Поверхности потенциальной энергии и мономолекулярный распад анион-радикалов фтор- и хлорпроизводных бензола тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Анион-радикалы галогенсодержащих производных бензола: образование, строение, мономолекулярная фрагментация обзор литературы).

Глава II. Неэмпирическое исследование поверхностей потенциальной энергии анион-радикалов бензола и его фторзамещенных.

II. 1. Методика расчетов.

11.2. Анион-радикал бензола.

11.3. Анион-радикал гексафторбензола.

II. 3.1. Плоские структуры. Поверхность ян-теллеровского псевдовращения.

Н.3.2. Понижение симметрии в результате псевдо-ян-теллеровских взаимодействий.

11.4. Поверхности потенциальной энергии анион-радикалов частично фторированных бензолов.

Глава III. Структура поверхности потенциальной энергии и мономолекулярный распад АР галогенсодержащих производных бензола.

III. 1. Анион-радикал хлорбензола.

III.2. Мономолекулярный распад АР изомерных хлорбензонитрилов

III. 3. Закономерности фрагментации АР моно- и дифторзамещенных бензолов.

Глава IV. Изучение реакционной способности АР полифторированных аренов полуэмпирическим методом INDO.

IV. 1. Методика расчетов.

IV. 2. Мономолекулярная фрагментация анион-радикалов полифторированных бензоатов.

IV.2.1. Основные экспериментальные закономерности.

IV.2.2. Несостоятельность термодинамического подхода.

IV.2.3. Величины ДЕщ;* как индекс реакционной способности.

IV.2.4. Расчеты реакционного пути и моделирование переходных состояний.

В современной органической химии большое внимание уделяется изучению структуры и физико-химических свойств молекулярных ионов и радикалов - активных интермедиатов химических реакций. Знание строения и свойств промежуточных частиц позволяет судить об элементарных стадиях и механизмах химических процессов, что открывает новые возможности для целенаправленного синтеза. Одним из перспективных направлений органического синтеза является химия галоидароматических соединений, которая приводит к получению практически ценных продуктов, в том числе, биологически активных соединений, лекарственных препаратов, полимерных материалов. Многие характерные превращения галогенаренов, в частности нуклеофильное замещение типа SRN1 и восстановительное дегалоидирование, протекают через промежуточное образование анион-радикалов.

Анион-радикалы полигалогенаренов, как правило, короткоживущи, что затрудняет их экспериментальное исследование. Тем не менее, развитие и совершенствование методов матричной стабилизации при низких температурах и оптического детектирования спектров ЭПР позволили зафиксировать образование и изучить строение анион-радикалов некоторых полифторпроизводных бензольного ряда. Интерпретация обнаруженных в этих экспериментах аномально больших констант СТВ с ядрами 19F на основе квантовохимического анализа привела к выводу о нарушении плоской структуры анион-радикалов вследствие псевдоэффекта Яна-Теллера. Таким образом, анион-радикалы полифторпроизводных бензола, в отличие от их нефторированных аналогов, являются радикалами не п-, а псевдо-тс-типа. Однако взаимосвязь между особенностями строения этих частиц и их реакционной способностью до сих пор была практически не исследована.

Основным каналом гибели фтор- и хлорсодержащих анион-радикалов в полярных растворителях является мономолекулярный распад с отщеплением галогенид-аниона - ключевая стадия реакции восстановительного дегалоидирования. Отщепление хлорид-аниона наблюдается и в газовой фазе.

В литературе исследованы закономерности протекания процесса дегалоидирования в зависимости от природы и расположения заместителей, уходящего атома галогена, растворителя. В то же время, несмотря на обширность накопленного экспериментального материала, теоретическая интерпретация наблюдаемых закономерностей к началу настоящего исследования носила фрагментарный характер и базировалась преимущественно на полуэмпирических методах расчета.

Современное развитие методов квантовой химии и их программная реализация предоставляют возможности для теоретической интерпретации результатов экспериментов, а также для получения независимой информации о строении и свойствах труднодоступных для экспериментальных исследований короткоживущих интермедиатов и переходных состояний химических реакций. В этой связи, актуальной задачей представляется квантовохимическое исследование поверхностей потенциальной энергии, структура которых является основой для понимания закономерностей мономолекулярной фрагментации анион-радикалов галоидароматических соединений.

Целью настоящей работы является детальное изучение строения ППЭ АР ряда фтор- и хлорсодержащих производных бензола современными методами квантовой химии и выявление взаимосвязей между структурой ППЭ и реакционной способностью этих частиц по отношению к мономолекулярной фрагментации с отщеплением галогенид иона. Важным аспектом исследования является изучение влияния природы, числа и взаимного расположения заместителей на структуру ППЭ.

Исходя из указанной цели, основными задачами, решенными в ходе исследования, являются:

• подбор расчетной схемы и выбор базисного набора для неэмпирического исследования ППЭ анион-радикалов фтор- и хлорзамещенных ароматических соединений;

• исследование формирования ППЭ аниона высокосимметричной молекулы гексафторбензола в результате последовательного понижения симметрии вдоль активных ян-теллеровских и псевдо-ян-теллеровских мод, выявление взаимосвязи между строением ППЭ анион-радикалов бензола, гексафторбензола и частично фторированных бензолов на основе анализа вносимых атомами фтора возмущений;

• детальное исследование механизма реакции мономолекулярной фрагментации и его зависимости от электронной структуры исходного анион-радикала на примере модельного аниона хлорбензола, анализ конкретных систем;

• развитие и отработка полуэмпирической методики интерпретации экспериментально наблюдаемых закономерностей распада анион-радикалов полигалогенароматических соединений.

В результате проведенной работы впервые было выполнено систематическое неэмпирическое исследование ППЭ анион-радикалов ряда фтор и хлорсодержащих производных бензола. Показано, что характерные особенности ППЭ анион-радикала высокосимметричного гексафторбензола -наличие неплоских стационарных структур (результат псевдо-ян-теллеровских искажений) и присущее ян-теллеровским системам псевдовращение сохраняются и в случае анионов менее симметричных частично фторированных бензолов, а также хлорбензола. Найден топологический способ построения схем ППЭ анион-радикалов фторированных бензолов.

Впервые непосредственными расчетами локализованы переходные состояния запрещенного по симметрии распада анион-радикалов галогенпроизводных бензола. Анализ их геометрического и электронного строения демонстрирует вклад псевдовращения в координату реакции при отщеплении галогенид-аниона из положения с малой плотностью неспаренного электрона на разрывающейся связи.

Впервые для полного ряда анион-радикалов полифторированных производных бензола единого функционального типа - фторбензоатов - дана теоретическая интерпретация наблюдаемых тенденций изменения скорости и региоселективности распада в зависимости от числа и расположения атомов фтора.

Полученные данные об особенностях ППЭ анион-радикалов фтор- и хлорпроизводных бензола, включающие генезис и взаимосвязи стационарных структур, могут быть использованы при изучении закономерностей фрагментации анион-радикалов родственных соединений, а также при анализе реакционной способности анион-радикалов по отношению к другим химическим превращениям, например, протонированию, димеризации. Знания о факторах, влияющих на структуру ППЭ анион-радикалов галоидзамещенных бензолов, позволяют выработать рекомендации по стабилизации, или, напротив, активации этих частиц по отношению к фрагментации, а также по управлению селективностью дегалоидирования.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов.

Результаты исследования ППЭ позволяют интерпретировать наблюдаемые закономерности фрагментации АР изомерных хлорбензонитрилов и малофторированных бензолов.

5. Полуэмпирическая модель переходного состояния мономолекулярного распада галогенсодержащих радикалов л-типа распространена на случай отщепления галогенид-иона из положений с малой плотностью ОЗМО. Оцененные на основе моделирования ПС барьеры распада для полного ряда АР фторсодержащих бензойных кислот обнаруживают хорошую корреляцию с наблюдаемыми константами скорости фрагментации АР соответствующих бензоатов.

6. Экспериментальные данные о региоселективности гидродефторирования полифторксилолов могут быть интерпретированы на основе представления о промежуточном образовании и последующей фрагментации АР.

Заключение

В результате проделанной работы детально изучено строение ППЭ АР ряда фтор- и хлорзамещенных бензола. Показано, что, независимо от симметрии исходных молекул, ППЭ всех рассмотренных АР являются поверхностями псевдовращения, что, как известно, характерно для ППЭ ян-теллеровских систем. Псевдовращение, будучи следствием пересечения термов (или псевдо-я-состояний АР), осуществляется за счет плоскостного искажения ароматического остова и служит механизмом переноса электронной и спиновой плотности между положениями кольца. На примере АР фторбензола показано, что факт пересечения термов не зависит от уровня расчетов, т.е. псевдовращение существует и при учете эффектов электронной корреляции.

Отличительной особенностью АР фторсодержащих производных бензола является наличие внеплоскостных искажений, обусловленных вибронным взаимодействием основного я-состояния с низколежащими возбужденными а*-состояниями АР (ПЭЯТ). В приближении ROHF/6-31G* показано понижение уровней о*-состояний с накоплением атомов фтора. Найдено, что внеплоскостным искажениям подвержены структуры, ОЗМО которых в значительной степени локализованы на связях C-F. В результате, в отличие от С6Нб"~, ППЭ АР его фторзамещенных образованы структурами с отклоненными от плоскости кольца атомами фтора. Стабилизация энергии за счет внеплоскостных искажений приводит к пересечению термов псевдо-тс-состояний даже в случае тех представителей ряда АР фторзамещенных бензолов, для плоских структур которых пересечение тс-термов отсутствует. В случае гексафторбензола внеплоскостные искажения приводят к удвоению числа структур, связанных координатой псевдовращения. Для АР частично фторированных бензолов общее число плоских и искаженных структур, участвующих в псевдовращении, а также величина барьера псевдовращения определяются энергетическим расщеплением компонент вырожденного 2Е2и-состояния родительского АР бензола и энергиями псевдо-ян-теллеровской стабилизации стационарных структур за счет взаимодействия п- и ст*-состояний.

Выявлена топологическая связь между ППЭ АР бензола и его перфторированного аналога, в основе которой лежит требование непрерывности изменения физических величин в структурных превращениях. Показано, что схема ППЭ АР бензола имеет «мебиусовскую» природу, поскольку прохождение полного круга псевдовращения сопровождается скачком фазы электронной волновой функции. Схема ППЭ АР гексафторбензола может быть получена из «мебиусовской» схемы псевдовращения АР бензола, если рассматривать порождение в результате внеплоскостных искажений двух зеркально симметричных структур как «разрезание» ленты Мебиуса по средней линии. При построении схемы ППЭ частично фторированных бензолов лента Мебиуса также разрезается по средней линии, за исключением точек, соответствующих структурам, сохраняющим плоскую геометрию.

Наблюдаемая общность строения ППЭ для соединений имеющих разную симметрию и столь различное электронное строение, как АР фторбензолов, позволяет ожидать проявления подобных особенностей и для производных других высокосимметричных систем с открытой электронной оболочкой, например, для катион-радикалов (КР) галоидбензолов, также ведущих свое происхождение от ян-теллеровской системы - катиона бензола. За время написания этой работы в нашей группе выполнено неэмпирическое исследование ППЭ КР хлорбензола и некоторых полифторбензолов1. Квантовохимические исследования катионов вызывают меньшие вычислительные трудности по сравнению с анионами, что позволило повысить уровень расчетов. Совокупность, полученных к настоящему моменту результатов свидетельствует о том, что псевдовращение является общим свойством ион-радикалов бензолов.

Проведено исследование ППЭ АР хлорбензола, представляющего относительно простую модель для изучения механизма распада АР галоидароматических соединений, что позволило выделить три возможных механизма гетеролитического разрыва С-Hal связи, в зависимости от электронной структуры исходного АР. Случай запрещенной по симметрии фрагментации АР я-типа изучен как на модельной системе (PhCl* ), так и на примере АР малофторированных бензолов и изомерных хлорбензонитрилов, закономерности распада которых в литературе исследованы экспериментально. Показано, что

1 В.П. Высоцкий, Л.Н. Щеголева. псевдовращение играет важную роль в реакции мономолекулярного распада АР, являясь механизмом внутримолекулярного переноса электрона в случае, когда в основном состоянии АР плотность неспаренного электрона на разрываемой связи отсутствует или мала. Найденные на ХФ уровне ПС распада характеризуются существенным внеплоскостным отклонением рвущейся связи С-На1, наблюдающиеся структурные различия ПС отражают тонкие особенности механизма реакции.

Запрещенный по симметрии распад АР полигалоидароматических соединений был исследован также в полуэмпирическом приближении INDO. Предложенная в 1991 году методика [37] получила дальнейшее развитие и была апробирована на полном ряду АР фторзамещенных бензоатов. Выполненные в рамках этой методики (включающей как индексный подход, так и непосредственное моделирование переходных состояний реакции) расчеты позволили полностью объяснить экспериментально наблюдаемые в ряду закономерности распада, включая резкое (на шесть порядков) возрастание константы скорости распада с накоплением атомов фтора и региоселективность реакции. Данные по региоселективности гидродефторирования полифтор-диметилбензолов (полифторксилолов) были интерпретированы в рамках индексного подхода на основе предположения об образовании АР и их последующей фрагментации.

Полученные данные о структуре ППЭ АР фтор- и хлорпроизводных бензола, включающие знания о положении экстремумов и кривизне ППЭ в их окрестности, о взаимосвязях между стационарными точками позволяют качественно понять характер движения ядер, а значит прогнозировать поведение системы (реакционную способность) не только в отношении мономолекулярного распада, рассмотренного в данной работе, но и по отношению к другим химическим превращениям. Выявленные закономерности влияния на структуру ППЭ заместителей слабо (CI, F) и сильно (CN) возмущающих х-систему бензола позволяют предсказывать структуру ППЭ и реакционную способность родственных соединений.

1. Штейнгарц В.Д., Кобрина JI.C., Билькис И.И., Стариченко В.Ф. Химия полифтораренов: механизм реакций, интермедиа™. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. - 272 С.

2. Счастнев П.В., Щеголева JI.H. Структурные искажения молекул в ионных и возбужденных состояниях. Новосибирск: ВО «Наука». Сибирская издательская фирма, 1992.-221 С.

3. P.V.Schastnev and L.N.Shchegoleva, Molecular distortions in ionic and excited states. -CRC Press: Boca Raton, FL, 1995.

4. Мендкович A.C., Гультяй В.П. Теоретические основы химии органических анион-радикалов. М.: Наука, 1990. - 152 С.

5. R.N. Compton, L.G. Christophorou, R.H. Huebner. Temporary negative ion resonances in benzene and benzene derivatives. // Phys. Lett. V. 23, № 11. -1966. - P. 656-658.

6. K.D. Jordan, J.A. Michejda and P.D. Burrow. The relative stability of alkyl-substitutid benzene anions in the gas phase //J. Am. Chem. Soc. V. 98, №. 5 - 1976. -P. 1295-1296.

7. K.D. Jordan, J.A. Michejda and P.D. Burrow. Electron transmission studies of the negative ion states of substitutid benzenes in the gas phase // J. Am. Chem. Soc. -V. 98, № 23. 1976. - P. 7189-7191.

8. R.N. Compton, L.G. Christophorou, G.S. Hurst, P.W. Reinhardt. Nondissociative electron capture in complex molecules and negative-ion lifetimes. // J. Chem. Phys. V. 45, № 12. - 1966. - P. 4634-4639.

9. J.R. Frazier, L.G. Christophorou, J.G. Carter, H.C. Schweiner. Low-energy electron interactions with organic molecules: negative ion states of fluorobenzenes // J. Chem. Phys. V. 69, № 8. - 1978. - P. 3807-3818.

10. W.E. Wentworht, T. L. Limero, E.C.M. Chen. Electron affinities of hexafluorobenzene and pentafluorobenzene // J. Phys. Chem. V. 91. - 1987. - P. 241245.

11. Эткинс П. Кванты: Пер. с англ. М.: Мир, 1977. - 496 С.

12. L. Sanche, G. J. Schulz. Electron transmission spectroscopy: Resonances in triatomic molecules and hydrocarbons. //J. Chem. Phys. Y. 58. № 2 - 1973. - P. 479493.

13. J.K. Olthoff, J.A. Tossel, J.H. Moore. Electron attachment by haloalkenes and halobezenes // J. Chem. Phys. У.83. № 11. - 1985. - P. 5627-5634.

14. L.G. Christophorou, D.L. McCorkle, J.G. Carter. Compound-negative-ion-resonant states and threshold-electron-excitation spectra of monosubstituted benzene derivatives. //J. Chem. Phys. -V. 60, № 10. 1974. - P. 3779-3786.

15. P.D. Burrow, A. Modelli, K.D. Jordan. Temporary anion states of the chlorobenzenes //Chem. Phys. Lett. V. 132, № 4,5 - 1986 - P. 441-447.

16. J. Milhaud. Dissociative electron attachment to monohalogenated benzenes. // Chem. Phys. Letters. V. 118., №. 2. - 1985,- P. 167-173.

17. P.D. Burrow, J.A. Michejda, K.D. Jordan. Electron transmission study of the temporary negative ion states of selected benzenoid and conjugated aromatic hydrocarbons // J. Chem. Phys. V. 86, № 1. - 1987- P. 9-24.

18. K.H. Frank, P. Yannoulis, R. Dudde, E.E. Koch. Unoccupied molecular orbitals of aromatic hydrocarbons adsorbed on Ag(lll). // J. Chem. Phys. V.89. № 12. -1988.-P 7569-7576.

19. A.P. Hitchcock, P. Fischer, A. Gedanken, M.B. Robin. Antibonding o* valence MOs in the inner-shell and outer-shell spectra of the fluorobenzenes // J. Phys. Chem. -V.91. 1987. - P. 531-540.

20. R.Dudde, B. Reihl, A. Otto, тт* and cr* molecular orbitals of condensed films of chlorobenzenes and hexafluorobenzene observed by inverse photoemission // J. Chem. Phys. V.92. № 6. - 1990. - P. 3930-3934.

21. C.B. Duke, K.L. Yip, G.P. Ceasar, A.W. Potts, D.G. Streets. Electronic structure of the fluorobenzenes, ethylene and tetrafluoroethylene. // J. Chem. Phys. V.66. № 1. - 1977.-P. 256-268.

22. Хвостенко В.И., Рафиков С.Р. Основные правила образования отрицательных ионов при диссоциативном захвате электронов многоатомными молекулами. Н ДАН СССР Т. 220, № 4. - 1975,- С. 892-894.

23. R.F.M. Lobo, А.М.С. Moutinho, M.J. Calhorda. Fragmentation pathways in the dissociation of fluoro-iodo-benzene negative ions. // Chem. Phys. V. 234. - 1998. - P. 265-275.

24. C. Bulliard, M. Allan, E. Haselbach. Intramolecular competition of phenylic and benzylic CX bond breaking in dissociative electron attachment to dihalotoluenes. // J. Phys. Chem. V.98. - 1994. - P. 11040-11045.

25. E.C.M. Chen, K. Albin, L. Dussack, W.E. Wentworth. Determination of bond dissociation energies from dissociative thermal electron attachment. // J. Phys. Chem. -V.93. 1989. - P. 6827-6832.

26. M. Fenzlaff, E. Illenberger. Energy partitioning in the unimolecular decomposition of cyclic perfluoro radical anions. // Chem. Phys. 1989, № 3. - V. 136. - p. 443-452.

27. V.D. Parker. Heterolytic bond dissociation energies of halobenzene anion radicals. // Acta Chem. Scand. Y. 46. - 1992. - P. 307-308.

28. W.A. Steppard, C.M. Sharts. Organic Fluorine Chemistry. W.A. Benjamin, INC: New York, 1969.

29. H. Shimamiori, T. Sunagawa, Y. Ogawa, Y. Tatsumi. Low-energy electron attachment to C6H5X (X=C1, Br, I). // Chem. Phys. Letters Y.232. № 1-2. - 1995. -P. 115-120.

30. W.S. McGivern, A. Dereckey-Kovacs, S.W. North, J.S. Francisco, Computationally efficient methodology to calculate C-H and C-X (X = F, CI, and Br) bond dissociation energies in haloalkanes. // J. Phys. Chem. A. V. 104, №2. - 2000. -P. 436-442.

31. S.M. Spyrou, I. Sauers, L.G. Christophorou. Electron attachment to the perfluoroalkanes n-CNF2N+2 (N = 1-6) and i-C4F10. // J. Chem. Phys. V.78. № 12. -1983.-P. 7200-7216.

32. K.L. Stricklett, S.C. Chu, P.D. Burrow. Dissociative attachment in vinyl and allyl chloride, chlorobenzene and benzyl chloride. // Chem. Phys. Letters V.131. № 3. - 1986.-P. 279-284.

33. D.D. Clarke, C.A. Coulson. The dissociative breakdown of negative ions. // J. Chem. Soc. (A). 1969. - P. 169-172.

34. Щеголева Л.Н., Счастнев П.В. Распад анион-радикалов фторированных бензонитрилов. // Ж. физ. химии. Т. 65, № 7 . -1991. - Р. 1789-1797.

35. R. Dressier, М. Allan, Е. Haselbach. Symmetry control in bond cleavage processes: dissociative electron attachment to unsaturated halocarbons. // Chimia. V.39. №12. 1985. -P. 385-389.

36. A. Modelli, M. Venuti. Temporary and anions and dissociative electron attachment in chlorobenzene and related molecules. // J. Phys. Chem. A V. 105. -2001. -P. 5836-5841.

37. R. Benassi, C. Bertarini, F. Taddei. The dissociative nature of the radical anion of benzyl chloride. A theoretical MO ab initio approach. // Chem. Phys. Letters. V. 257. - 1996. - P. 633-638.

38. K. Itoh, R. Holroyd. Electron attachment to benzene and toluene in nonpolar solvents at high pressure. // J. Phys. Chem. V. 94. № 25. - 1990. - P. 8854-8857.

39. Росси P.A., де Росси P.X. Ароматическое замещение по механизму SrnI: Пер. с англ. М.: Мир, 1986. - 302 С.

40. С.Р. Andrieux, J.-M. Saveant, D. Zann. Relationship between reduction potentials and anion radical cleavage rates in aromatic molecules. // Nouv. J. Chim. . -V. 8. №2. 1984. -P. 107-116.

41. G.W. Dillow, P. Kebarle. Substituent effects on the electron affinities of perfluorobenzenes C6F5X. // J. Amer. Chem. Soc. V. 111. № 15. - 1989. - P. 55925596.

42. К. Yoshizawa, Т. Kato, Т. Yamabe. Vibronic coupling and Jahn-Teller effect in negativly charged benzene and 18.amiulene. // J Chem. Phys.- V. 108. 1998. - P. 7637-7644.

43. A.L. Hinde, D. Poppinger, L. Radom. Ab initio MO study of the benzene radical anion. // J. Am. Chem. Soc. V. 100, № 15. - 1978. - P. 4681-4685.

44. P.H. Rieger, I. Bernal, W.H. Reimmuth, G.K. Fraenkel. Electron spin resonance of electrolytically generated nitril radicals. // J. Amer. Chem. Soc. V. 85. № 6. - 1963. -P. 683-693.

45. Тодрес З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе. М.: Наука, 1986. - 238 С.

46. A. Namiki. Ionic intermediates produced by gamma irradiation at 4 K: halogenated naphthalene and benzene derivatives in ethanol. // J. Chem. Phys. V. 62. № 3. - 1975. - P. 978-990.

47. M.B. Yim, D.E. Wood. Free radicals in an adamantane matrix. 13. Electron paramagnetic resonance study of а*-тс* jrbital crossover in fluorinated pyridine anions. // J. Amer. Chem. Soc. V. 99. № 13. - 1977. - P. 4260-4263.

48. Солодовников С.П., Прокофьев А.И. Электронное строение анион-радикалов. // Усп. Хим. Т. 39, Вып. 7. - 1970. - С. 1276-1306.

49. S.P. Mishra, M.C.R. Symons. Radiation mechanizms. XXI ESR study of the effect of ionizing radiation on halogenobenzenes: the formation of a* anions and ipso addition radicals. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. № 1 - 1981. - P. 185-195.

50. M.C.R. Symons. <y* radical anions from halogen derivatives of perfluorobenzene. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. V. 77. - 1981. - P. 783-790

51. M.B. Yim, D.C. Wood. Free radicals in adamantane matrix. XII. EPR and 1NDO study of a*-7i* crossover in fluorinated benzene anions. //J. Am. Chem. Soc. V. 98. №8. 1976. - P. 2053-2059.

52. M.C.R. Symons, R.C.Selby, J.G.Smith, and S.W.Bratt. ESR studies on the structure of C6F6~ anions. //Chem. Phys. Letters. V. 48, № 1. - 1977. - P. 100-102.

53. F. Williams, M.B. Yim, D.E. Wood. Electron paramagnetic resonance of free radicals in an adamantane matrix. VI. The hexafluorobenzene anion radical. // J. Am. Chem. Soc. V. 95, № 19. -1973. - P. 6475-6477.

54. J.T.Wang and F.Williams. i3C hyperfine interection in the hexafluorobenzene radical anion. // Chem. Phys. Letters. V. 71, № 3 - 1980. -P. 471-475.

55. O.A. Anisimov, V.M. Grigoriants, and Yu.N. Molin. Optical detection of the ESR spectrum of hexafluorobenzene anion-radicals in squalane at room temperature. // Chem. Phys. Letters. -V. 74, № 1. 1980. -P. 15-18.

56. W.E. Wentworth, T. Limero, and E.C.M. Chen. Electron affinities of hexafluoro-benzene and pentafluorobenzene. // J. Phys. Chem. V. 91, №1. - 1987. -P. 241-245.

57. L.C.T. Shoute and J.P. Mittal. Kinetics and absorption spectra of transients in the radiolysis of hexafluorobenzene in aqueous solution: A pulse radiolysis study // J. Phys. Chem. V. 97, № 2. - 1993. - P. 379-384.

58. A. Hasegawa, М. Shiotani, Y. Hama. ESR studies on Jahn-Teller distortion in the radical anions and cations of hexafluorobenzene. // J. Phys. Chem. V. 98, № 7.1994. P. 1834-1839.

59. Y.F. Starichenko, L.N. Shchegoleva, N.V. Efremova, V.D. Shteingarts, V.O. Saik, P.V. Schastnev. ESR spectra and structure of radical-anions of fluorinated benzonitrile derivatives. // Chem. Phys. V. 100. - 1985 - P. 79-87.

60. Береговая И.В., Щеголева JI.H., Счастнев П.В. Неустойчивость симметричных конфигураций и хартри-фоковских решений в анион-радикалах дизамещенных бензолов. // Тез. XI Всесоюз. совещ. по квантовой химии. 1991. -Казань. - С. 184.

61. L.N.Shchegoleva, I.Y. Beregovaya, P.V. Schastnev. Pseudo-Jahn-Teller effect and Hartree-Fock instability in radical ions of molecules with equivalent fragments. // Thesis of the X Intern. Symp. On the Jahn-Teller Effect. Kishinev, 1989. - P. 209210.

62. Стариченко В.Ф., Шундрин Л.А., Щеголева Л.Н., Штейнгарц В.Д. Внеплоскостные искажения анион-радикалов хлорированных нитробензолов. // Журн. структур, химии. Т. 41, № 5. - 2000. - С. 949-963.

63. Стариченко В.Ф., Шундрин Л.А., Щеголева Л.Н., Штейнгарц В.Д. Внеплоскостные искажения анион-радикалов фторированных нитробензолов. // Журн. структур, химии. Т. 43, № 2. - 2002. - С. 226-238.

64. L. Benedetti, G. Battistuzzi Gavioli, С. Fontanesi. A theoretical and topological study on the electroreduction of chlorobenzene derivatives. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. V. 86, № 2. -1990. - P. 329-334.

65. M. Guerra. Role of standart diffuse functions for computing hyperfine splitting constants in radical anions. // J. Phys. Chem. A V. 103. - 1999. - P. 5983-5988.

66. D.M. Rogers, J.J.W. McDouall. CASSF study of energies and lifetimes of temporary negative ions of CH2Br2, CHClBr2 and CCl3Br // Phys. Chem. Chem. Phys. -V. 2.-2000.-P. 447-451.

67. J.-M. Saveant. Mechanisms and reactivity in electron transfer induced aromatic nuclophilic substitution. Recent Advances. // Tetrahedron. V. 50, № 34 . -1994. - P. 10117-10165.

68. J.-M. Saveant. Electron transfer, bond breaken and bond formation. // Accounts Chem. Res. V. 26. № 9. - 1993. - P. 455-461.

69. Ефремова H.B., Стариченко В.Ф., Штейнгарц В.Д. Анион-радикалы мета-фторированных производных бензонитрила. // Изв. АН СССР. Сер. хим. № 2. -1986. - С. 2794-2796

70. P. Neta, D. Behar. Intramolecular electron transfer and dehalogenation of anion radicals. 3. Halobenzonitriles and cyanobenzyl halides. // J. Amer. Chem. Soc. V. 103. № 1.- 1981. P. 103-106.

71. R. F. Nelson, A.K. Carpenter, E.T. Seo. Cathodic reduction pathways of haloaromatics. III. Halonitrobenzenes. // J. Electrochem. Soc. V. 120. - 1973. - P. 206-210.

72. N. Kimura, S. Takamuki. o-Radical anion as key intermediate in the dissociation reaction of aryl halide radical anions. // J. Am. Chem. Soc. V. 117, № 30. -1995. - P. 8023-8024.

73. R.J. Enemaerke, T.B. Christensen, H. Jensen, K. Daasbjerg. Application of a new kinetic method in the investigation of cleavage of haloaromatic radical anions. // J. Chem Soc., Perkin Trans. 2. 2001. - P. 1620-1630.

74. F. M.'Halla, J. Pinson, J.-M. Saveant. The solvent as H-atom donor in organic electrochemical reactions. Reduction of aromatic halides. // J. Amer. Chem. Soc. V. 102. № 12. - 1980. - P. 4120-4127.

75. R. Koster, K.-D. Asmus. Reactions of fluorinated benzenes with hydrated electrons and hydroxyl radicals in aqueous solutions // J. Phys. Chem. -V.77, № 5. -1973. P. 749-755.

76. M.K. Whittlesey, R.N. Perutz, M.H. Moore. Facile intermolecular aromatic C-F bond activation reactions of Ru(dmpe)2H2. (dmpe = Me2PCH2CH2PMe2) //Chem. Commun. -1996. P. 787-788.

77. V.V. Konovalov, Yu.D. Tsvetkov, I.I. Bilkis, S.S. Laev, V.D. Shteingarts. The decay rates of radical anions of polyfluorobenzoic acids in water. // Mendeleev Commun. 1993. - P. 51-53.

78. J.-M. Saveant. A simple model for the kinetics of dissociative electron transfer in polar solvents. Application to the homogeneous andheterogeneous reduction of alkyl halides. // J. Amer. Chem. Soc. V. 109. № 22. - 1987. - P. 6788-6795.

79. Малетин Ю.А., Кеннон Р.Д. Реакции диссоциативного переноса электрона. // Теоретическая и экспериментальная химия. Т. 34, № 2. - 1998. - С. 67-76.

80. Салем JI. Электроны в химических реакциях: Пер. с англ. М.: Мир, 1985. -288 С.

81. А.В. Pierini, J.S. Duca, Jr., D.M. A. Vera. A theoretical approach to understanding the fragmentation reaction of halonitrobenzene radical anions. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 —1999. P. 1003-1009.

82. R.Yoshimura, T.Tada. Ab initio MO studies on dissociative electron attachment of vinyl chloride. The simplest chlorine-containing hydrocarbon having a C=C к system. // Chem. Phys. Letters. -V. 222. 1994. - P. 626-632.

83. P.I. Dem'yanov, E.M. Myshakin, G. Boche, V.S. Petrosyan, L.N. Alekseenko. Ab initio MO and density functional theory study of substituent effect on electron attachment to benzyl chlorides. // J. Phys. Chem. A. V.103, № 51. - 1999. - P. 11469-11473.

84. T. Tada, R. Yoshimura. Ab initio studies on the potential energy surface of the methyl chloride radical anion. // J. Amer. Chem. Soc. V. 114, № 5. - 1992. - P. 15931595.

85. T. Izumida, T. Ichikawa, H. Yoshida. Electron spectra and electron affinity of monomethyl- and dimethyl-substitutid benzyl radicals. // J. Phys. Chem. V.84, № 1. -1980. - P. 60-63.

86. M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch. Extension of AMI to the halogens. // J. Mol. Struct. (Theochem). V. 180. - 1988. - P. 1-21.

87. J.R. Bolton. 13C hyperfme splitting in the C6H6 negative ion. // Mol. Phys. V. 6.- 1963.-P. 219-221.

88. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристалах. М.: Наука, главная редакция физико-математической литературы, 1983.-336 С.

89. Болотянский В.Г., Ефремович. Наглядная топология. М.: Наука, главная редакция физико-математической литературы, 1982. - 160 С.

90. I.B. Bersuker. Modern Aspects of the Jahn-Teller effect theoiy and applications to molecular problems // Chem. Rev. V. 101. - 2001. - P. 1067-1114.

91. Харгиттаи И., Харгиттаи M. Симметрия глазами химика. М. : Мир, 1989. -496 С.

92. L.N.Shchegoleva, I.V. Beregovaya, P.V. Schastnev. Potential energy surface of C6F6~ radical anion. // Chem. Phys. Letters. V. 312. - 1999. - P. 325-332.

93. G.W. Dillow, P. Kebarle. Substituent effects on the electron affinities of perfluorobenzenes C6F5X. // J. Amer. Chem. Soc. V. Ill, № 15. - 1989. - P. 55925596.

94. I.V. Beregovaya, L.N.Shchegoleva. Potential energy surfaces of fluorobenzene radical anions. // Int. J. Quant. Chem. V. 88 - 2002. - P. 481-488.

95. A. Namiki, M. Noda, T. Higashimura. Electron scavenging by benzene derivatives in alcohol glasses. // Bull. Chem. Soc. Japan. V. 48. -1975. - P. 30733077.

96. C. Amatore, C. Combellas, J. Pinson, M.A. Oturan, S. Robveille, J.-M. Saveant., A. Thiebault. Electrochemically induced SrnI aromatic reactivities of phenyl derivatives in liquid ammonia. // J. Amer. Chem. Soc. V. 107. № 17. - 1985. - P. 4846-4853.

97. I.V. Beregovaya, L.N.Shchegoleva. Potential energy surface and dissociative cleavage of chlorobenzene radical anion. // Chem. Phys. Letters. V. 348. - 2001. - P. 501-506.

98. R.I. McNeil, F. Williams, H.B. Yim. EPR spectra and structure of the chlorotrifluoroethylene and bromotrifluoroethylene radical anions. // Chem. Phys. Letters. V. 61, № 2. - 1979. - P. 293-299.

99. L.G. Christophorou, R.N. Compton, G.S. Hurst, P.W. Reinhardt. Dissociative electron capture by benzene derivatives. // J. Chem. Phys. V. 45, № 2. - 1966. - P. 536-547.

100. N.H. Morgon. A theoretical study of the structure and stability of C6H4X~ (X = F, CI, Br and I) ions. // J. Phys. Chem. V.99. - 1995. - P. 17832-17837.

101. Плахутин Б.Н. СФКП-23, Информационные материалы специализированного фонда квантовохимических программ СО АН СССР, ИХКиГ, Новосибирск, 1989, Вып. 3, С. 16.

102. Горб Л.Г, Абронин И.А. СФКП-50, Информационные материалы специализированного фонда квантовохимических программ СО АН СССР, ИХКиГ, Новосибирск, 1989, Вып. 3, С. 22.

103. V. V. Konovalov, S. S. Laev, I.V. Beregovaya, L.N.Shchegoleva, V. D Shteingarts, Yu. D. Tsvetkov, I. I Bilkis. Fragmentation of radical anions of polyfluorinated benzoates. //J. Phys. Chem. A. V.104, № 2. - 2000. - P. 352-361.

104. Берсукер, Горинчой H.H., Полингер В.З. происхождение динамической неустойчивости молекулярных систем. // Многоэлектронная задача в квантовой химии: Сб. научн. тр. / Редкол.: М.М. Местечкин (отв. ред.) и др. Киев: Наук, думка, 1987. -200 С.

105. Горб Л.Г, Абронин И.А., Харчевникова Н.В., Жидомиров Г.М. О взаимном соответствии различных методов учета электростатического вклада в энергию сольватации в квантовохимических расчетах. // Ж. физ. хим. Т.58 - 1984. - С. 919.

106. V.I. Krasnov, V.E. Platonov, I.V. Beregovaya, L.N. Shchegoleva. Transformations of perfluoroxylenes and perfluoro-p-cymene under the action of Zn(Cu)-DMF-H20. // Tetrahedron. V.53, № 5. - 1997. - P. 1797-1812.