Радикальные и ион-радикальные интермедиаты в фотостимулированных процессах на поверхности оксидных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Сибирское Отделение Ордена Трудового Красного Знамени Институт катализа имени Г.К.Борескова

РГ6—6fl-

<"■*•,:) /г- 7

' На правах рукописи

ВОЛОДИН Александр Михайлович

РАДИКАЛЬНЫЕ И ИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ В ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫХ ПРОЦЕССАХ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 1996 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа имени Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Официальные оппоненты: доктор химических наук В.А.Радциг

доктор химических наук, профессор В.Ф.Плюснин

доктор химических наук Е.П.Талзи

Ведущая организация:

Научно Исследовательский Институт Физики

Санкт-Петербургского Государственного Университета

Защита состоится - и - 1997 г. в 14 часов на

заседании диссертационного совета Д 002. 13. 01 в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН по адресу : 630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 5, Институт катализа.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан " " 199(Рт.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Г.И.Панов

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы.

Важность изменил элементарных стадий фотохимических и фотокаталитических реакций, протекающих на поверхности оксидных систем, в первую очередь обусловлена широкой распространенностью таких процессов в разнообразных природных явлениях и в современных технологиях. В последние два десятилетия значительные усилия были затрачены на изучение механизма таких реакций. Эти работы были инициированы с одной стороны - развитием фотохимических и фотокаталитических методов преобразования энергии солнечного излучения, расширением использования таких реакций в . химических и природоохранных технологиях, их важностью для понимания фотохимических процессов в атмосфере Земли; с другой стороны - развитие физических методов исследования поверхности позволило исследовать эти реакции на молекулярном уровне, получать детальную информацию об элементарных стадиях процессов, начиная с поглощения кванта света и заканчивая десорбцией продукта реакции с поверхности.

Основная часть накопленной к настоящему времени информации относится к процессам в области собственного поглощения оксидных систем. Даже для достаточно узкозонных оксидов цинка и титана это соответствует энергиям квантов УФ области спектра (более 3 эВ), что не позволяет использовать такие системы в высокоэффективных процессах преобразования солнечной энергии.

В то же время, фотостимулированные реакции, протекающие на границе раздела твердое тело - газ и твердое тело - жидкость, в ряде случаев могут быть осуществлены и при энергиях квантов, существенно меньших ширины их запрещенной зоны . В этих случаях особый интерес представляют процессы, в которых поглощение кванта света происходит либо собственными поверхностными дефектами твердого тела, либо адсорбированными или нанесенными на его поверхность соединениями. (Такие процессы будут в дальнейшем называться фотопроцессами в области поверхностного поглощения исследуемых адсорбентов.) Исследование их механизма представляет особый интерес как с точки зрения возможности осуществления реакций при меньших (по сравнению с межзонными переходами) энергиях квантов, так и с точки зрения возможности получения новой информации об энергетических характеристиках и свойствах самих

поверхлостных дефектов, ответственных за первичное поглощение квантов света.

Цель работы состояла в изучении механизма элементарных стадий фотостимулированных процессов в области поверхностного поглощения оксидных систем, сопровождающихся образованием стабилизированных (как правило, на поверхности) радикальных и ион-радикальных частиц, исследовании их реакционной способности. Изучение таких процессов не только дает возможность понять роль этих частиц в химических превращениях на оксидных катализаторах, но и открывает новые пути получения информации о природе и свойствах не обладающих парамагнетизмом поверхностных структур, ответственных за первичное поглощение квантов света.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

• Показана возможность образования, регистрации и изучения различных типов ион-радикальных интермедиатов, возникающих при протекании фотостимулированных процессов в области собственного поверхностного поглощения для широкого класса оксидных систем (как оксидных полупроводников, так и диэлектриков). Предложен и экспериментально подтвержден механизм этих процессов, протекающих с участием собственных дефектов поверхности оксидов - координационно-ненасыщенных поверхностных ионов. Показана возможность образования на поверхности щелочноземельных оксидов анион-радикалов (О") в различной координации. Для обнаружения и исследования таких центров были разработаны специальные тестовые реакции, так как некоторые из них не наблюдаются методом ЭПР.

• Предложен оригинальный механизм для процессов образования различных типов анион-радикалов кислорода при адсорбции Ог на восстановленную поверхность оксидов. Этот механизм предполагает образование электронно-возбужденных поверхностных комплексов в процессе реокисления катализатора и основан на аналогии в процессах образования и гибели радикальных частиц при адсорбции О2 на "восстановленных" оксидах и при протекании фотостимулированных процессов.

• На основе детального и систематического исследования термических и фотоиндуцированных процессов образования катион-радикалов адсорбированных ароматических соединений на цеолитах структуры 78М-5 и сульфатированном диоксиде циркония предложен и обоснован механизм,

предполагающий образование электронных донорно-акцепторных (ЭДА) комплексов между адсорбированными молекулами (D) и акцепторными центрами поверхности (As) в качестве ключевых интермедиатов в таких процессах. Для многих систем такие процессы сопровождаются образованием только вторичных радикальных частиц, характеризующихся малоинформативными синглетными линиями в спектрах ЭПР. Поэтому к одному из существенных результатов работы следует отнести разработку способов обнаружения первичных катион-радикалов на исследованных системах.

• Исследование термических превращений катион-радикальных частиц показало, что для широкого класса оксидных систем, обладающих кислотными свойствами, катион-радикалы являются ключевыми интермедиатами в процессах низкотемпературной поликонденсации адсорбированных ароматических соединений. Эта область температур характеризуется критической температурой Тк, выше которой процессы поликонденсации, вероятно, протекают по другому механизму. Значение этой критической температуры тем ниже, чем выше сила Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) катализатора и чем выше донорные свойства адсорбируемой молекулы.

• Изучение реакций взаимодействия ароматических нитросоединений с поверхностью основных оксидов показало, что они сопровождаются селективным восстановлением этих соединений на активных центрах поверхности катализаторов, наиболее вероятно, до нитроксильных радикалов. Анализ закономерностей протекания таких реакций позволил заключить, что они также протекают через промежуточное образование ЭДА комплексов. Существенно, что значительное влияние на энергетику таких комплексов оказывают донорные свойства растворителя.

• Показано, что фотолиз ароматических нитросоединений в донорных растворителях (гомогенные системы) также протекает через промежуточное образование ЭДА комплексов и не связан с прямым фотовозбуждением этих молекул, как это ранее считалось в литературе.

Практическая ценность работы

Полученные в результате выполненных "in situ" исследований знания о механизме фотостимулированных процессов в области поверхностного поглощения оксидных систем, условиях образования и существования на их поверхности различных типов анион-радикалов кислорода позволяют использовать такие реакции как тестовые при проведении сравнительных

исследований дефектной структуры поверхности оксидов. Проведение таких сравнительных экспериментов для всех уже изученных нами систем возможно без применения сложной и трудоемкой техники "in situ".

На основе исследования процессов образования катион-радикальных интермедиатов на оксидных кислотных катализаторах различной природы были разработаны способы их сравнения по силе акцепторных (Льюисовских кислотных) центров на их поверхности и по концентрации этих центров. В некоторых случаях такие центры могут играть существенную роль в процессах закоксования катализаторов.

Измеренные в работе кинетические и термодинамические характеристики ряда элементарных стадий ион-радикальных реакций могут быть полезны при рассмотрении их роли в каталитических превращениях на исследованных системах.

Лнчный вклад автора. В диссертационной работе обобщены результаты цикла исследований, выполненных лично автором или под его руководством группой сотрудников (аспирант В.'А.Большов, соискатель Т.А.Коновалова, м.н.с. А.Ф.Бедило, м.н.с. И.М.Рыбкин). Автору принадлежит выбор направления исследования, постановка задачи исследования, участие в разработке экспериментальных методик, получении экспериментальных результатов и их интерпретации для всех работ, использованных при написании диссертации.

Апробации работы. Результаты работы докладывались и были опубликованы в виде тезисов более чем на 20 Международных и Всесоюзных конференциях, симпозиумах, совещениях и семинарах.

Среди них:

Всесоюзные совещания по воздействию ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы (1-е: Москва, 1976; 2-е: Кемерово, 1979; 5-е: Кемерово, 1990); V Советско-японский семинар по катализу (Ташкент, 1979); IV Всесоюзное совещание по фотохимии (Ленинград, 1981); 4-й Всесоюзной конференции по применению цеолитов в катализе (Москва, 1989); Intern. Symp. Zeolite Chemistry and Catalysis (Prague, 1991); конференции "Цеолитный катализ в решении экологических проблем (Ярославль, 1992); IX and X International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (China, 1992; Italy, 1994); II Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992); XVI International Conference on Photochemistry (Vancouver, Canada, 1993); European Congress on Catalysis EUROPACAT-I (Monpellier, France, 1993) and EUROPACAT-II (Maastricht, Netherlands,1995); XXII Congress AMPERE (Kazan, Russia, 1994); II Conference Modem" Trends in Chemical Kinetics and Catalysis (Novosibirsk,

Russia, 1995); II Intern. Conference on Low Temperature Chemistry (Kansas City, USA, 1996).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 30 статьях, опубликованных в отечественных и зарубежных журналах, а также тезисах 25 докладов на Всесоюзных и Международных конференциях, симпозиумах, совещениях и семинарах.

Основное содержание диссертации.

Методическая часть

Для решения поставленных задач был разработан и создан экспериментальный комплекс ЭПР "in situ", отвечающий следующим основным требованиям:

1. Обеспечение необходимой для проведения исследований чистоты поверхности катализаторов. Для этого была изготовлена вакуумная установка, позволяющая создавать и длительное время поддерживать в рабочем объеме вакуум ~10'7 торр при практически полном отсутствии паров органических соединений. Система обеспечивала возможность длительных кислородно-вакуумных тренировок катализаторов непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР (рис.1) при температурах до 853 К.

Рис. 1.

1 - Ампула с катализатором;

2 - Резонатор спектрометра ЭПР

"ERS- 221";

3 - Контрольная термопара;

4 - Кварцевая дъюаровская трубка;

5 - Линза из оптического кварца;

6 - Входной шлиф дъюаровской

трубки.

2. Обеспечение возможности одновременных манометрических, радиоспектроскопических и масс-спектрометрических измерений как в темновых условиях, так и при освещении монохроматическим светом в диапазоне энергий квантов от 1 до 5 эВ.

3. Возможность управления спектрометром ЭПР и обработки всей получаемой спектроскопической информации на ЭВМ, дающую большие возможности при анализе получаемых результатов и обеспечивающую достаточно высокую точность при проведении количественных измерений.

5 1 2

Стандартная методика тренировки катализаторов проводилась с целью очистки их поверхности от органических загрязнений, воды и COj и состояла из чередующихся прогревов в кислороде и вакууме при 750 +800 К с вымораживанием образующихся продуктов. Длительность тренировки до начала измерений составляла 20+50 часов. Критерием достаточной чистоты поверхности оксидов служило отсутствие выделения заметных количеств СО: после их стандартной тренировки. Для алюмосиликатных систем основным критерием достаточной чистоты поверхности служило отсутствие в спектрах ЭПР заметных сигналов от парамагнитных центров кокса (в области g ~ де). После различного рода воздействий на катализатор проводилась регенерация его исходного состояния по вышеописанной процедуре.

Отметим, что в экспериментах "in situ" для одного и того же образца катализатора описанная выше процедура регенерации исходного состояния повторялась, как правило, десятки (а для некоторых систем и более сотни) раз. Поэтому основным реальным критерием разумности процедуры такой стандартной тренировки катализаторов была воспроизводимость достигаемого после нее состояния поверхности по отношению ко всем исследуемым процессам. В большинстве случаев невоспроизводимость состояния поверхности, оцениваемая по концентрации радикальных частиц, возникающих в одинаковых условиях, не превышала ±( 10+15) % .

Фотостимулированные процессы в области собственного поверхностного поглощения оксидов цинка, магния и кальция.

В работе предложен достаточно естественный критерий поверхностной локализации поглощающего центра: доступность его молекулам газовой фазы. Это означает возможность создания такого центра, его уничтожения либо модификации за счет протекания адсорбционных процессов в достаточно мягких условиях, когда процессами диффузии дефектов в объем твердого тела можно пренебречь.

Введенный в работе термин "собственное" поверхностное поглощение (в отличие от поглощения адсорбционными комплексами) предполагает первичное поглощение квантов собственными дефектами поверхности оксида. Спектральные характеристики таких процессов определяются собственным энергетическим спектром этих дефектов и, вообще говоря, не зависят от наличия и состава газовой фазы над образцом.

Оксид цинка.

Окисленный ZnO не дает сигналов ЭПР. Освещение его в интервале температур 88+320 К приводит к возникновению двух типов парамагнитных центров (рис.2, спектр AI): электронных центров Zn+ (gCp=1.96;ДН = 4.4 Гс)

Рис. 2

А -спектры ЭПР, возникающие при освещении (hv =2.84 eV) ZnO в вакууме при 90 К (I) и после дополнительного напуска О2 до давления Р(02) =20 торр (II). В- после выдерживания образца, дающего спектр AI при 295 К в течение 20 часов. С- после удаления избытка кислорода с образца АН при 90 К до Р(02) = 4*10"3 торр (I) и после откачки (II). D- дополнительная откачка при 140 К. Температура регистрации спектров ЭПР 90 К.

и дырочных центров (О") (gi1=2.021, дх2=2.023; дц= 2.003). Адсорбция большого количества парамагнитных молекул О2 при 90 К (спектр All) приводит к обратимому уширению спектров ЭПР от всех типов анион-радикалов кислорода, что подтверждает их поверхностный характер.

На рис.3 приведены спектральная зависимость начальной скорости образования центров ZnJr и О" (1), спектр диффузного отражения 2пО (3) и спектральная зависимость предельной концентрации центров и О (2), возникающих при освещении. Из этих результатов видно, что фотостимулированное образование электронных и дырочных центров на поверхности ХпО эффективно идет в области несобственного поглощения. Количественные измерения показывают, что во всем спектральном диапазоне образование Zn+ и О" происходит в равных количествах. Спектральные и кинетические зависимости образования этих центров в

gj'-'g,

диапазоне температур 90 -г 320 К также совпадают в пределах погрешности эксперимента. Спад как начальной скорости, так и максимального количества генерируемых центров (рис.3, кривые 1 и 2) в области собственного поглощения ZnO связан, наиболее вероятно, с уменьшением эффективно работающей поверхности катализатора вследствие значительно возрастающего в области межзонных переходов коэффициента поглощения.

Анализ полученных результатов показал, что во всех случаях (в пределах точности эксперимента) на 1 центр О" образуется 1 центр Zn+. Парность не нарушается и при протекании процесса рекомбинации центров с повышением температуры. Кинетика рекомбинации центров О" и Zn+ носит "ступенчатый" характер: при повышении температуры каждому ее значению отвечает быстро устанавливающаяся их стационарная концентрация. Повторное облучение регенерирует начальную концентрацию, характерную для данной температуры.

В связи с тем, что потолок валентной зоны оксида цинка образован 2р -состояниями О2", при межзонных переходах в ZnO происходит образование электрон-дырочных пар Zn+ и (О") вследствие возбуждения регулярных объемных связей (Zn2+-02~). Образование надежно регистрируемых методом ЭПР поверхностных электронных и дырочных центров Zn и О в области несобственного поглощения ZnO позволило предложить механизм их образования, связанный с поглощением света координационно-ненасыщенными (LC s Low Coordinated) ионами поверхности (Zn2+- 02~)lc, связанными с ее структурными дефектами:

hv

(Zn^-O2-)^ ^ (Zn+-0(1)

(Zn+-0 )lc* — [e]st+ (O )st (2)

В результате поглощения кванта света происходит возбуждение такого дефекта, а последующее разделение зарядов происходит эффективно уже в собственных поверхностных потенциальных полях ZnO, в отличие от исследованных нами ранее Т1О2 и впОг и рассмотренных ниже оксидов магния и кальция, где для эффективного разделения зарядов необходимо присутствие на поверхности адсорбированных акцепторных молекул.

Парность наблюдения электронных и дырочных центров на поверхности ZnO нарушается при превращении поверхностных центров Zn в анион-радикалы О2" при адсорбции О2. В этом случае наряду с

образованием анион-радикалов О^ происходит отрицательное заряжение поверхности ХаО, известное для адсорбции акцепторных молекул на восстановленной поверхности оксидных полупроводников, вызывающее опустошение поверхностных уровней Ъп+ в результате перехода электронов в радиоспектроскопически ненаблюдаемую форму, по-видимому, в объем кристаллов 2Ь»0.

Таким образом, возможность наблюдения количественной парности образования электронных и дырочных центров по спектрам ЭПР реализуется лишь в специально подобранных условиях.

После разделения зарядов стабилизированные на поверхности электронные и дырочные центры в различного рода взаимодействиях проявляют себя как локальные образования с индивидуальными свойствами. Как будет показано ниже, для всех исследованных систем можно проводить взаимодействие молекул только с одним выбранным типом центров, не изменяя ни количества, ни свойств другого типа центров.

В результате взаимодействия поверхностных центров Тп+ и О" с молекулами О2 образуются достаточно прочно связанные анион-радикалы С>2 и слабосвязанные комплексы [О'^Ог]. Следует отметить, что центрами наиболее эффективного захвата молекул О2 на 2п0 являются электронные центры: адсорбция при 90 К около 10"4 монослоя молекул О2 сопровождается образованием анион-радикалов О^ ( дх =2.003; ду =2.009; д21=2.051; д22=2.046). Адсорбция кислорода в количестве, более чем на порядок превышающем число фотоиндуцированных центров (О"), сопровождается образованием нестойкого комплекса [СГ'Ог] (д1=2.003; д2=2.008). Этот комплекс обратимо превращается в О" при откачке адсорбированного О2 Таким образом, процессы фотоадсорбции кислорода на ХпО протекают на фотоиндуцированных электронных (7а+) и дырочных (О") центрах и могут быть описаны следующими уравнениями:

[в к+02 —- о2" (3)

(0") + 02 ^ [0~«02] (4)

Для оксида цинка адсорбция на электронных центрах (реакция 3) вносит основной вклад в процессы фотоадсорбции при комнатной температуре. Так как теплота образования комплекса [СГ'Ог] мала, .фотоадсорбция на дырочных центрах играет заметную роль только при низких температурах.

Адсорбция СО на окисленный образец ZnO в интервале температур 100 -5-200 К не приводит к возникновению каких-либо сигналов ЭПР. Если же адсорбцию СО проводить на образец, имеющий фотоиндуцированные центры (О"), то наблюдается появление анион-радикалов С02 с параметрами дх= 2.0015 и дц=1.998.

При использовании СО, обогащенной изотопом 13С, наблюдается расщепление от одного ядра 13С, составляющее около 183 Гс, характерное для этих анион-радикалов.

Взаимодействие СО с О" сопровождается увеличением интенсивности сигнала ЭПР от С02" и соответствующим падением интенсивности сигнала от О", что свидетельствует о стехиометрическом протекании реакции:

(0") + С0 —- С02" (5)

Кинетические исследования показали, что эта реакция хорошо описывается уравнением бимолекулярной реакции:

d[0"] /dt =-ki [О"] • [СО],

ее энергия активации составляет: Еа=(4.2±0.8) кДж/моль, а температурная зависимость константы скорости описывается выражением:

k = (5.4±1.4)'10"13exp[-Ea/RT] см3/молекул-сек

Образование анион-радикалов С02" наблюдается в области температур 90^-220 К. При повышении температуры свыше 180 К с заметными скоростями происходит их гибель. После практически полной гибели С02~ при температурах до 220 К образования каких либо новых парамагнитных центров, а также изменения количества электронных центров Zn+ либо Of не наблюдается. Это свидетельствует о том, что образующиеся при термичекой разрядке С02 электроны, по-видимому, уходят в объем оксида:

СО2" —- (C02)ads + ev (6)

Анализ кинетики гибели анион-радикалов С02 показал, что она хорошо описывается уравнением реакции первого порядка:

d[C02"]/dt = -k2[C02"].

Из измерений скорости реакции распада С02 в интервале температур 160+220 К вычислены константы скорости этой реакции. Ее температурная зависимость описывается уравнением:

k=(3.1±0.7)* 10"1 exp[-Ea/RT] с"1

с энергией активации Еа=(14±4) кДж/моль. Отметим, что кинетика термической разрядки С02", как и реакция его образования, не зависит от того, в каком состоянии находятся электронные центры - Ът? или 0£ .

Образование метильных радикалов в процессах фотоадсорбции метана на оксидных системах неоднократно предполагалось в литературе. Однако, обнаружить их в этих реакциях не удавалось.

Нами была изучена такая реакция при температуре 90 К. В этих условиях на поверхности ZпO удается стабилизировать метальные радикалы и наблюдать их спектры ЭПР =2.002, Ан=17 в, соотношение интенсивности компонент близко к 1:3:3:1), характерные для стабилизированных на поверхности метильных радикалов. Можно полагать, что возникновение этих частиц обусловлено протеканием реакции:

(0") + СН4 —- (*СНз) + ( ОН-) (7)

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что оксид цинка является очень удобной модельной системой для исследования механизма фотостимулированных процессов в области поверхностного поглощения. Это обусловлено следующими свойствами 2пО:

1. Возможностью подбора достаточно простых экспериментальных условий, в которых возможна регистрация спектров ЭПР первичных электронных и дырочных центров, которые стабилизированы на поверхности оксида. Это крайне редкая ситуация. Ранее выполненные нами исследования аналогичных фотостимулированных процессов на оксидах титана и олова и излагаемые в следующих разделах результаты исследования оксидов щелочноземельных элементов свидетельствуют о том, что обычно для обнаружения возникающих на поверхности электронных и дырочных центров необходимо использование специальных тестовых реакций, что существенно затрудняет проведение экспериментов.

2. Независимостью эффективности процессов разделения зарядов и образования стабилизированных на поверхности электронных и дырочных центров от наличия и свойств молекул газовой фазы. Для большинства других оксидов такое влияние имеет место, что необходимо учитывать при анализе экспериментальных результатов.

Фотостимулированные процессы на оксидах магния и кальция.

Было установлено, что закономерности протекания фотостимулированных процессов в области поверхностного поглощения щелочноземельных оксидов аналогичны рассмотреным ранее для 7мО.

К основным особенностям процессов на поверхности \1§0 и СаО можно отнести следующие:

1. Для этих оксидов эффект "памяти" к предварительному освещению невелик: Л^О ~3+5 %; СаО ~30 % (для 2пО он близок к 100 %). Поэтому

для них присутствие акцепторных молекул Ог и N20 в газовой фазе способствует значительному увеличению эффективности разделения зарядов и созданию высокой концентрации стабилизированных на поверхности электронных и дырочных центров - различных типов анион-радикалов кислорода.

2. Анализ природы дырочных центров, образующихся на М|*0 и СаО, показал, что для них возможно образование анион-радикалов (О") в различной координации: (О')зс и (0")4с- Отметим, что не все из этих частиц непосредственно наблюдаются методом ЭПР. Так ненаблюдаемыми являются анион-радикалы (О" )4с на поверхности и(0")зс и(0~)4с на поверхности СаО. Удобной тестовой реакцией для исследования таких центров является образование их комплексов с О2 типа [О'^Ог], дающих во всех, случаях характерные спектры ЭПР. На рис. 4 приведены такие спектры для СаО. В принятых нами обозначениях центры X соответствуют анион-радикалам (О')зс, а У - анион-радикалам (0")4с-

Рис.4.

Спектры ЭПР СаО: 1- после освещения (Т=300 К, А,=303 нм) в 02 с последующей откачкой (сплошная линия) и после дополнительной экспозиции в 02 при 140 К (пунктир); 2 - после дополнительной откачки этого образца при 353 К (сплошная линия) и экспозиции' его в Ог при 140 К (пунктир); 3 - спектр, возникающий после освещения СаО при 140 К в 02.

(Х-(0_),с,У-(0-)4с.)

Температура регистрации всех спектров ЭПР 140 К.

Таким образом, для всех исследованных оксидных систем механизм образования радикальных форм поверхностного кислорода при освещении может быть описан следующими основными стадиями:

Ьу

(Меп+ - О2- )ьс ^ (Ме (п"1)+ - О" )ьс* (8)

(Ме О1*1)"1" - О" )ьс* — [е]51+(0;с)81

(9)

[е]5, + 02 —- 02 (10)

(01с)+02 ^ [01с -Оз] (11)

Одной из немношх оксидных систем, для которой известно образование анион-радикалов (О") в процессе реокисления молекулярным кислородом, является нанесенная на силикагелъ пятиокись ванадия. Нами было выполнено исследование процессов образования и гибели анион-радикалов кислорода, возникающих в ходе таких процессов. Полученные результаты позеолнли сделать вывод о том, что образование аннон-радикалов кислорода С>2 н (О") в этой системе происходит как электронных и дырочных центров, соответственно, и обусловлено, наиболее серояпзо, образованием элсгггротшо-зозбуяедснных поверхностных комплексов (типа [У4+* О" ] *).

Аналогичные процессы, по видимому, ответственны за образование анион-рад!псалов кислорода при взаимодействии О2 с мкзумтфрвалной при высокой температуре (Т>1100 К) поверхностью СаО, для которой характерна высокая концентрация поверхностных кислородных вакансий. Рассмотренные процессы могут быть описаны следующей схемой:

ДЕ

(Меп+-02")ьс ^ (Ме (п"')+ - О" )ьс* (12)

Источником энергии ДЕ, необходимой для образования электронно-возбужденного состояния в таких реакциях, может выступать энергия, выделяющаяся в процессе реокисления поверхности восстановленного оксида (или ее структурной перестройки).

Для образцов СаО , специально подвергнутых "восстановительной" обработке, была обнаружена необычная фотоадсорбция кислорода, приводящая к заполнению кислородных вакансий, возникающих после вакуумирования СаО при высоких температурах (Т > 750 К). Отметим, что термическое реокисление этих дефектов в присутствии молекулярного кислорода с заметными скоростями наблюдается также только при достаточно высоких температурах (Т>670 К). Таким образом, система (вакансия) + О2 при температурах ниже 500+600 К является существенно неравновесной. Её освещение даже при Т<143 К сопровождается

фотоадсорбцией кислорода, способствует переходу системы в термодинамически равновесное состояние и к заполнению поверхностных кислородных вакансий.

Фотостимулированные процессы в области поглощения адсорбционных комплексов.

Взаимодействие молекул бензола с активными центрами цеолитов

структуры 2Ш-5. Адсорбция бензола при 248-^298 К на исходный образец цеолита сопровождается образованием двух типов радикалов с константами сверхтонкого взаимодействия ан=0.44 мТ и ан=0.22 мТ (рис.5), которые характерны для катион-радикалов мономера и димера бензола.

Рис. 5

Спектры ЭПР, возникающие после адсорбции бензола на цеолит структуры Температура адсорбции и регистрации спектров ЭПР - 253 К.

В связи с тем, что потенциал ионизации молекулы бензола велик (1р=9.24 эВ), естественно было предположить, что процесс ее ионизации обусловлен взаимодействием с сильными акцепторными центрами поверхности цеолита (Аэ) и имеет необратимый характер. Однако, прямые эксперименты по откачке адсорбированного бензола показали наличие обратимости процесса. Об этом же свидетельствует приведенная на рис.6 зависимость концентрации радикальных частиц от количества адсорбированных молекул бензола. Отметим, что откачка адсорбированного бензола при 295 К приводит практически к полному исчезновению спектров ЭПР всех катион-радикалов. Центры, ответственные за их образование и стабилизацию, при этом сохраняются, и последующая адсорбция бензола вновь регенерирует исходный спектр (рис.5).

Рис. 6

Зависимость концентрации катион-радикалов от количества бензола, адсорбированного на цеолите 2БМ-5.

Изложенные результаты позволили предложить следующую схему для процесса образования катион-радикалов бензола на исследованных цеолитах:

с6н6+а5 ^

кТ

[С6Н6-А8] ^

[С6н6-А5]

[С6Н6+-А5 ]*

(ГЗ) (И)

+ - * [СбН6 • А5 ]

с6нб + С6Н6

С6Н6 + А5 (?)

(С6н6)2

(15)

(16)

В этой схеме стадия (13) отвечает образованию ЭДА комплека адсорбированной молекулы бензола с акцепторным центром поверхности цеолита (Аз) ; стадия (14) - термическое возбуждение этого комплекса; стадия (15) - релаксация этого возбужденного состояния, сопровождающаяся разделением зарядов и образованием стабилизированных катион-радикалов.

Отметим, что с необходимостью возникающий при протекании стадии (15) противоион Аз", как правило, обнаружить не удается. Наиболее вероятно, это связано с его высокой реакционной способностью и выведением его из "клетки" в результате протекания химической реакции. Благодаря этому такие частицы выключаются из процессов рекомбинации, что приводит к стабилизации катион-радикалов.

Эти катион-радикалы могут участвовать во вторичных реакциях, образуя катион-радикалы димера бензола (реакция 16) и инициируя процессы низкотемпературной поликонденсации.

Если высказанное выше предположение об образовании ЭДА комплексов (реакция 13) верно, то можно было бы ожидать возможности

ионизации таких комплексов с образованием стабилизированных ион-радикалов при освещении их в полосу с переносом заряда. Нами была показана возможность осуществления таких процессов в системе бензол -цеолит ZSM-5 (рис.7). Было установлено, что они протекают, по одноквантовому механизму, а их красная граница близка к Ьу>2.8 эВ. Это существенно меньше, чем энергии, необходимые для ионизации молекул бензола, адсорбированных на алюмосиликатных системах, алюмогелях и силикагелях .6+4.9 эВ), а также для ЭДА комплексов бензола с

сильными органическими акцепторами электрона в гомогенных системах.

Рис.7

Спектры ЭПР катион-радикалов СбПб+ и Сб06+ на цеолите 28М-5, возникающие при

освещении (А. 5 436 нм) цеолита с адсорбированными молекулами бензола и дейтеробензола.

Можно полагать, что

фотоиндуцированные катион-радикалы бензола, как и возникающие непосредственно при адсорбции, образуются также через промежуточный ЭДА комплекс типа [СбНб'А5] между акцепторным центром и адсорбированной молекулой бензола (реакция 2.1). Освещение этих комплексов в полосу межмолекулярного переноса электрона сопровождается разделением зарядов и появлением стабилизированных на поверхности цеолита катион-радикалов:

Ьу

[С6Н6-А5] [С6Н6+- А5 ]* —С6Н6+ + А8 (?) (17)

Как и в случае термически индуцированных процессов, обнаружить анионный центр (А$~) в наших условиях методом ЭПР не удается.

Если предложенный механизм действительно реализуется на исследованных системах, то можно было надеяться на возможность изменения спектральных характеристик таких процессов при изменении потенциала ионизации адсорбируемой донорной молекулы (Б) либо при

нзменении силы акцепторного центра поверхности катализатора (Аб). Таким образом, адсорбируя на один и тот же катализатор ряд донорных молекул, можно было бы ожидать систематического сдвига сдвига красной границы протекания фотопроцессов в область меньших энергий квантов с уменьшением потенциала ионизации адсорбируемых молекул. В силу экспериментальных трудностей нам не удалось решить такую задачу при исследовании только цеолитных катализаторов. В значительной степени это обусловлено стерической недоступностью акцепторных центров (находящихся в каналах цеолитов) для адсорбции многих молекул метилбензольного ряда.

Использование одной и той же донорной молекулы (бензола) для ряда цеолитов различной структуры (т.е. попытка использования акцепторных центров (Аэ) различной силы для одной и той же донорной молекулы) также оказалось малоинформативным. И только использование нового класса соединений - твердых суперкислот на основе сульфатированного диоксида циркония -позволило получить серьезные аргументы в пользу предложенного механизма образования катион-радикальных интермедиатов (реакции 13ч-17).

Сульфатированный диоксид циркония.

Нами было показано, что сульфатированный диоксид циркония позволяет ионизовать и стабилизировать на своей поверхности практически все катион-радикалы метилбензольного ряда.

Отсутствие стерических ограничений на геометрические размеры адсорбируемых молекул (на рис.8, приведены спектры ЭПР катион-радикалов гексаметилбензола) и наличие очень сильных акцепторных центров, способных ионизовать даже молекулы бензола, делает эту систему чрезвычайно удобным и уникальным объектом для исследования катион-радикальных стадий реакций.

Исследование фотостимулированных процессов с участием адсорбированных молекул бензола показало, что они сходны с аналогичными процессами на цеолитах 75М-5. Рис. 8 Основное отличие заключается в том, что для

сульфатированного диоксида циркония красная граница процессов образования катион-радикалов бензола (рис.9)

Ч 293 К

Н,С

3260 ЭЭ40 3540 5370

лежит в области значительно меньших значений энергии квантов (Я<546 нм), чем для цеолитов (Х<436 нм). Это, наиболее вероятно, связано с большей силой акцепторных центров (Ав) на этом катализаторе по сравнению с цеолитными системами.

Рис.9

Спектры ЭПР, возникающие после адсорбции бензола на катализатор БО^" /ггС>2 при 283 К с последующей 30 минутной откачкой при этой температуре

(1); после дополнительного освещения этой системы при 103 К: А.=546 нм, 10 мин

(2) и А=365 нм, 30 мин (3).

Температура регистрации спектров ЭПР 103 К.

Полученные результаты являются существенным аргументом в пользу предложенного нами механизма образования катион-радикалов ароматических соединений на исследованных системах через промежуточное образование ЭДА комплексов адсорбированных молекул с акцепторными центрами поверхности.

Роль катион-радикальных интермедиатов в процессах поликонденсации ароматических соединений на кислотных катализаторах.

Ранее были рассмотрены процессы с участием катион-радикалов, протекающие при достаточно низких температурах (до 300 К). В настоящем разделе излагаются результаты исследования возможности стабилизации на поверхности исследованных систем радикальных частиц при более высоких температурах, а также исследование превращений катион-радикалов, протекающих при повышении температуры.

Взаимодействие бензола с цеолитом 18М-5 при высоких температурах.

Вакуумирование системы бензол-цеолит при температурах выше 473К, приводит к исчезновению спектров всех описанных ранее частиц: катион-радикалов бензола, димера бензола и бифенила. Однако, адсорбция небольших количеств бензола (~1018 молек./г) при 723+823К на "исходный"

цеолит сопровождается образованием новых парамагнитных частиц, спектр ЭПР которых приведен на рис.10. Адсорбция дейтеробензола в тех же условиях на предварительно дейтерированную поверхность цеолита приводит к появлению одиночной слобоанизотропной линии (рис.10). Это позволяет нам сделать вывод о том, что структура приведенных на рис.10 спектров ЭПР определяется, в основном, сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с протонами. Обнаруженные радикалы доступны молекулам газовой фазы, о чем свидетельствует обратимое уширение их спектров ЭПР парамагнитными молекулами кислорода.

Рис. 10

Спектры ЭПР. возникающие при адсорбции СбН6(1) и С6Б6 (2) на цеолит Н-25М-5. Количество адсорбированного бензола в обоих случаях составляет ~10 молек/г. Температура адсорбции бензола и регистрации спектров ЭПР 773К.

Сопоставление спектров ЭПР, полученных при различных значениях мощности СВЧ, позволило предположить образование в этих условиях по-крайней мере двух типов углеводородных радикалов, обладающих существенно разными релаксационными характеристиками. Радикалы 1-го типа ответственны за появление в спектрах ЭПР при низких температурах регистрации легко насыщающихся линий с малыми константами сверхтонкого взаимодействия (-0.1 мТ). Для радикалов 2-типа возможно получение практически индивидуальных спектров ЭПР при большой мощности СВЧ. Спектры этих радикалов, а также их зависимость от температуры регистрации могут быть описаны в предположении образования радикалов феноксильного типа, стабилизированных на поверхности цеолита. Полученные при этом средние значения констант СТВ с протонами: а:/," = 0.44 мТ; аз,5Н =0.09 мТ а/' = 1.2 мТ также характерны для феноксильных радикалов.

Существенно, что образование этих радикалов при высокой температуре не ингибирует процесса образования катион-радикалов бензола при его низкотемпературной адсорбции. Это позволяет предположить, что

катион-радикалы и высокотемпературные феноксильные радикалы образуются при адсорбции бензола на различных центрах цеолита.

Реакции низкотемпературной полнкондснсации с участием катион-радикалов ароматических молекул.

Катион-радикалы, возникающие после адсорбции бензола на цеолитах 2БМ-5 стабильны в течении длительного времени при Т^ 273 К. Повышение температуры сопровождается их превращениями. На рис.11 приведены спектры ЭПР, возникающие после прогрева системы бензол-цеолит в насыщенных парах бензола.

Рис. 11. Спектры ЭПР исходного цеолита 2БМ-5 (1); после адсорбции насыщенных паров бензола при 253 К (2); прогрева при 293К в течение 2 часов (3) и 19 часоз (4); прогрева при 363 К (5) и 473 К (6). Температура регистрации спектров ЭПР 253 К.

В таблице 1 приведены концентрации парамагнитных частиц, соответствующие. приведенным на рис.11 спектрам ЭПР. Существенно, что разогрев цеолита практически не влияет на полное число парамагнитных частиц, которое равно первоначальному числу катион-радикалов бензола. Сохранение полной концентрации парамагнитных частиц в рассматриваемом диапазоне температур позволяет предположить, что все новые радикальные частицы образуются в результате реакций первичных катион-радикалов с нейтральными молекулами бензола из газовой фазы.

Таблица 1. Зависимость концентрации парамагнитных частиц от температуры прогрева цеолита в насыщенных парах бензола. (хЮ"15 спин/г).

исходный 253 К 295 К 295 К 363 К 473 К

N. спин/г <0.5 10.5 ± 0.5 11.510.5 11.8 ±0.3 11.7 ±0.3 8.1 ±0.2

№ спектра 1 2 3 4 5 6

1. хЮ

10. 253 К

3. х1

/V-

4. х1

5. х1

6. *1

2 часа 293 К

19 часов 293 К

час 363 К

+ 1 час 473 К

Изучение процессов термических превращений катион-радикалов ароматических соединений на сульфатированном диоксиде циркония обнаружило в целом сходную картину: также существует низкотемпературная 473 К) область протекания таких реакций, в которой практически не происходит изменения концентрации парамагнитных частиц. Можно полагать, что их концентрация определяется концентрацией акцепторных центров на поверхности катализатора, способных к ионизации адсорбированных молекул.

Таблица 2 Зависимость концентрации (хЮ16 спин/г) парамагнитных частиц от температуры прогрева катализатора ЪО^-ЧЪтОъ в парах толуола и бензола.

Температура, К 293 373 473 573 673

Бензол, насыщенные пары 2.5 1.4 1.5 1.5 3.4

Толуол, Р=10торр 0.9 0.8 1.5 3.0 40

Толуол, откачка 0.6 0.4 0.7 1.1 0.7

Анализ этих данных, а также результатов исследования аналогичных процессов на других типах алюмосиликатных систем, позволил сделать вывод о том, что для широкого класса оксидных систем, обладающих кислотными свойствами, катион-радикалы являются ключевыми интермедиатами в процессах низкотемпературной поликонденсации адсорбированных ароматических соединений. Эта область температур характеризуется критической температурой Т,р, выше которой процессы поликонденсации, вероятно, протекают по другому механизму. Для всех исследованных систем удалось установить зависимость этой критической температуры от силы акцепторных (Льюисовских кислотных) центров катализатора и донорных свойств адсорбируемых молекул.

Значение Тц, тем ниже, чем выше сила ЛКЦ и чем ниже потенциал ионизации (т.е. донорные свойства) адсорбируемых молекул. Так для процессов поликонденсации бензола на Р/АЬОз катализаторе Тц, >800 К, для цеолитов 28М-5: Т,р ~700 К, а для твердых суперкислотных катализаторов на основе ЪО^ЧХтОг : Тц, -500 К.

Анализ полученных результатов позволил высказать предположение о том, что те же самые акцепторные центры отвечают и за инициирование процессов поликонденсации в высокотемпературной области (выше Т,ф). Для таких процессов концентрация образующихся парамагнитных центров определяется лишь количеством образовавшегося кокса и, вообще говоря, не имеет прямой связи с концентрацией акцепторных центров. В то же время температура, необходимая для протекания этих реакций, непосредственно связана с силой этих акцепторных центров.

Нами были выполнены термодинамические . расчеты констант равновесия реакций образования полиароматических соединений (ПАС) для нейтральных молекул бензола и с участием его катион-радикалов:

(п-1)'С6Н6 + С6Н6+ ^ ПАС+ + ш • Н2 (18)

п • С6Н6 ПАС + ш • Н2 , п>2 (19)

Было показано, что в газовой фазе катион-радикальный канал образования ПАС термодинамически выгоднее поликонденсации нейтральных молекул бензола, а различия в константах равновесия таких реакций (по крайней мере на начальной стадии) определяются потенциалом ионизации образующихся соединений. Действительно, потенциал ионизации падает с увеличением числа ароматических колец в ПАС. Эти расчеты хорошо согласуются с полученными в работе экспериментальными результатами.

ЭДА комплексы - ключевые интермедиаты в термических и фотостимулированных процессах восстановления ароматических нитросоединений на донорных центрах поверхности оксидов и в донорных растворителях.

Взаимодействие ароматических нитросоединений с донорными центрами основных оксидов является еще одной из немногих известных реакций, сопровождающихся образованием радикальных частиц на поверхности оксидных систем в результате адсорбции. Естественно было предположить, что эти реакции, как и рассмотренные ранее реакции образования катион-радикалов ароматических соединений, могут протекать через промежуточное образование ЭДА комплексов адсорбированных молекул с донорными центрами поверхности оксидов. Проверка такого

предположенйя и является основной целью излагаемых в настоящей главе результатов.

Восстановление молекул м-дннитробензола, адсорбированных на

поверхности у-оксида алюминия, до нитроксильных радикалов.

Ароматические нитросоединения (нитробензолы) известны как хорошие акцепторы электронов. Поэтому для изучения донорных центров на поверхности оксидных катализаторов часто используют их адсорбцию, которая в ряде случаев сопровождается образованием парамагнитных частиц. Адсорбируемая молекула нитросоединения (МВ) не обладает парамагнетизмом. Поэтому ранее предполагалось, что возникающие после такой адсорбции парамагнитные частицы являются анион-радикалами адсорбируемых соединений, образующимися в результате их одноэлеетронного восстановления на поверхностном донорном центре (03).

На рис.12 (спектр 1) приведен характерный спектр ЭПР, возникающий при адсорбции м-динитробензола (м-ДНБ) из раствора в бензоле на активированной поверхности у-АЬСЬ Этот спектр представляет собой анизотропный триплет с константой СТВ А150=14.8э. Обращает на себя внимание практически полное совпадение параметров спектров ЭПР нитроксильных радикалов ТЕМПОН, адсорбированных на этом же образце оксида алюминия (Рис.12, спектр 2), и радикалов, образующихся при адсорбции м-ДНБ. Это обстоятельство, а также анализ литературных данных по процессам фотолиза ароматических нитросоединений в донорных растворителях, позволили нам предположить, что взаимодействие м-ДНБ с донорными центрами поверхности у-АЬОз приводит не к переносу электрона и образованию анион-радикалов, как это было принято считать в литературе, а к химическим превращениям м-ДНБ с образованием стабилизированных на поверхности нитроксильных радикалов.

Для изучения возможности осуществления фотостимулированных процессов в этих системах нами специально были подобраны такие условия и системы, для которых концентрация термически индуцированных радикалов

, А '9в 295 К т-РМВ

2. А 11 Г V 173 К ТЕМРОМ

3250 3300 3350 3400

Рис. 12

была мала. В таких случаях можно было достаточно просто регистрировать появление дополнительных радикалов при освещении.

На рис.13 приведены спектры ЭПР, возникающие через 20 часов после адсорбции м-ДНБ из 10"3 М раствора в бензоле на у-А12О3 (спектр 1) и после дополнительного 30 мин. освещения (Х=365 нм) этой системы (спектр 2). Хорошо видно, что облучение сопровождается значительным ростом концентрации наблюдаемых радикалов. Таким образом, показано, что фото- и термостимулированные процессы в исследованной системе приводят к образованию одних и тех же радикальных продуктов.

Полученные результаты позволяют предположить, что механизм исследуемой нами реакции включает в себя образование ЭДА комплекса адсорбированного нитросоединения с донорным центром поверхности катализатора (Об) с последующим фото- либо термическим возбуждением такого комплекса, приводящим к протеканию химической реакции.

Рис.14

Спектральная зависимость начальной скорости образования радикалов из м-ДНБ в о-ксилоле (1), бензоле (2) и в гептане (3) при 295 К.

Исследование спектральных характеристик фотостимулиро ванных процессов показало, что они существенным образом зависят от свойств молекул растворителя (рис. 14).

Поскольку в этих экспериментах нами использовались неполярные растворители (гептан, бензол, о- и п-ксилол), естественно предположить, что фактором, определяющим энергетические характеристики процесса образования радикалов являются донорные свойства молекул растворителя.

Эти свойства определяются потенциалом ионизации молекул и существенно различаются для гептана (1р=10.1эв), бензола (1р =9.25эв) и о-ксилола (1р=8.56эв).

Обнаруженный нами сдвиг полосы поглощения при использовании растворителей с различной донорной способностью является убедительным доказательством того, что изученные процессы протекают через образование ЭДА-комплексов между молекулами нитробензолов (NB) и активными центрами поверхности (Ds). Существенно, что молекулы растворителя (D) также входят в состав этих комплексов и в значительной степени определяют энергетические характеристики протекающих реакций.

Полученные результаты позволили предложить следующую схему для процессов термического и фотостимулированного образования радикалов при адсорбции нитробензолов на поверхности оксида алюминия:

+D

NB + Ds ^ [NB*DS] ^ [D»NB* Ds] (20)

kT,hv

[D*NB'DS] ^ [D'NB* Ds]* —«► 'Rst (21)

Стадия 20 соответствует образованию ЭДА комплекса на активном центре поверхности (Ds ) с участием молекулы растворителя (D); 21 - термическому либо фотовозбуждению этих комплексов с последующим образованием стабилизированных на поверхности нитроксильных радикалов *RS{.

Специальные эксперименты, выполненные методом ЭПР "in situ" показали, что в отсутствие растворителя молекулы нитробензола, адсорбированные на активных центрах поверхности, не участвуют в реакциях образования радикалов ни при протекании термических процессов (при температурах до 403 К), ни при освещении (вплоть до энергий квантов hv=5.0 eV). В этом случае из приведенных на схеме 20ч-21 стадий возможно лишь образование ЭДА комплексов:

NB + Ds [NB* Ds] (22)

и, вероятно, процесс их фото- и термического возбуждения, не сопровождающийся протеканием химических превращений:

kT, hv

[D'NB ] [D'NB]*

Таким образом, в отсутствии растворителя адсорбированный на активных центрах поверхности нитробензол не участвует в образовании радикальных продуктов и не подвергается химическим превращениям.

Сравнивая результаты, полученные при фотолизе тринитробензола (ТНБ) в гомогенной системе, с аналогичными данными для адсорбированных нитросоединений (таблица 3), нами был сделан вывод о том, что фотопроцессы на поверхности протекают при значительно меньших энергиях квантов, чем в гомогенных системах. Для поверхности оказывается возможным протекание термически индуцированных процессов даже при комнатной температуре.

Таблица 3. Значения красной границы протекания фотопроцессов в различных растворителях для ТНБ (гомогенная среда) и для нитробензола (НБ), адсорбированного на поверхности у- А12Оз •

акцептор толуол о-ксилол мезитилен

ТНБ 3.4 эВ 3.04 эВ 2.85 эВ

НБ/А12Оз 2.85 эВ 2.3 эВ -

Полученные результаты свидетельствуют о том, что адсорбированный на активных центрах поверхности нитробензол обладает гораздо более сильными акцепторными свойствами, чем молекулы ТНБ в растворе по отношению к используемым донорным молекулам растворителя.

Таким образом, показано, что путем специфической адсорбции этих молекул на активных центрах поверхности возможно создание систем, обладающих аномально высокими акцепторными свойствами.

Полученные в работе результаты однозначно указывают на то, что для протекания изученных реакций с участием адсорбированных нитросоединений необходимым является наличие жидкой фазы. Вероятно, она обеспечивает необходимые для протекания реакций транспортные свойства, а также (за счет эффектов сольватации) способствует значительному снижению активационных барьеров в реакции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в настоящей работе результаты позволяют утверждать, что метод ЭПР "in situ" является эффективным инструментом для исследования механизма широкого класса реакций, протекающих на поверхности оксидных катализаторов. Использование освещения позволяет во многих случаях

получать информацию о пр1фоде и концентрации исходных (непарамагнитных) поверхностных дефектов или адсорбционных комплексов, ответственных за поглощение квантов света, а изучение спектральных характеристик фотопроцессов позволяет оценивать энергетику таких исходных комплексов.

Показано, что во многих случаях взаимодействие ароматических молекул с кислотными и основными центрами оксидных катализаторов сопровождается образованием ЭДА комплексов, ответственных за протекание ион-радикальных стадий реакций. Такие реакции весьма чувствительны к силе доноров и акцепторов, входящих в их состав. Это обстоятельство позволяет использовать их для проведения сравнительных исследований силы акцепторных (донорных) центров на поверхности оксидных систем.

Сопоставление с гомогенными системами позволило заключить, что на поверхности возможно существование очень сильных акцепторных центров. В ряде случаев их можно создавать за счет селективной адсорбции молекул на активных центрах поверхности. Для гетерогенных систем во многих случаях удается осуществить протекание фотохимических превращений при освещении видимым светом, что представляет несомненный интерес с точки зрения проблемы использования энергии солнечного излучения.

Полученные в результате выполненных "in situ" исследований знания о механизме фотостимулированных процессов в области поверхностного поглощения оксидных систем, условиях образования и существования на их поверхности различных типов радикальных и ион-радикальных частиц позволяют использовать такие реакции как тестовые при проведении сравнительных исследований дефектной структуры поверхности оксидов. Проведение таких сравнительных экспериментов возможно для всех уже изученных нами систем и не требует применения сложной и трудоемкой техники "in situ".

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Основным результатом выполненного нами исследования фотостимулированных процессов в области собственного поверхностного поглощения оксидных систем является то, что показана возможность образования, регистрации и изучения различных типов ион-радикальных интермедиатов, возникающих при протекании таких реакций для различных типов оксидов (как оксидных полупроводников, так и диэлектриков). Предложен и экспериментально подтвержден механизм этих процессов,

протекающих с участием собственных дефектов поверхности оксидов - как правило, координационно-ненасыщенных поверхностных анионов.

Было показано, что проведение фотостимулированных процессов в присутствии акцепторных молекул (О2 , N20 ) сопровождается, как правило, значительным увеличением эффективности разделения зарядов и способствует созданию на поверхности высокой концентрации стабилизированных электронных и дырочных центров - различных типов анион-радикалов кислорода.

2. Анализ природы дырочных центров, образующихся на щелочноземельных оксидах, показал, что для этих систем возможно образование анион-радикалов (О") в различной координации. Для обнаружения и исследования таких центров были разработаны специальные тестовые реакции, так как некоторые из этих центров не наблюдаются методом ЭПР.

3. Предложен оригинальный механизм для процессов образования различных типов анион-радикалов кислорода при адсорбции О2 на восстановленную поверхность оксидов. Этот механизм предполагает образование электронно-возбужденных поверхностных комплексов в процессе реокисления катализатора и основан на аналогии в процессах образования и гибели радикальных частиц при адсорбции О2 на "восстановленных" оксидах и при протекании фотостимулированных процессов.

4. На основе детального и систематического исследования термических и фотоиндуцированных процессов образования катион-радикалов адсорбированных ароматических соединений на цеолитах структуры 2БМ-5 и сульфатированном диоксиде циркония предложен и обоснован механизм, предполагающий образование электронных донорно-акцепторных комплексов между адсорбированными молекулами (Б) и акцепторными центрами поверхности (Ав) в качестве ключевых интермедиатов в таких процессах.

5. Исследование дальнейших превращений катион-радикальных частиц на исследованных системах показало, что для широкого класса оксидных систем, обладающих кислотными свойствами, катион-радикалы являются ключевыми интермедиатами в процессах низкотемпературной поликонденсации адсорбированных ароматических соединений. Эта область температур характеризуется критической температурой Тк, выше которой процессы поликонденсации, вероятно, протекают по другому механизму.

Значение этой критической температуры тем ниже, чем выше сила Льюисовских кислотных центров катализатора и чем выше донорные свойства адсорбируемой молекулы.

6. Систематическое исследование реакций протекающих при взаимодействии ароматических нитросоединений с поверхностью основных оксидов (у-А^Оз , СаО) показало, что они сопровождаются селективным восстановлением адсорбированных молекул на активных центрах поверхности катализаторов, наиболее вероятно, до нитроксштьных радикалов. Было показано, что такие процессы протекают только в присутствии ленд кой фазы, а их энергетические характеристики существенно зависят от донорных свойств молекул растворителя.

Анализ закономерностей протекания таких реакций позволил заключить, что они также протекают через промежуточное образование ЭДА комплексов адсорбированных ароматических нитросоединений с активными центрами исследованных оксидов. Существенно, что значительное влияние на энергетику таких комплексов оказывают донорные свойства растворителя.

7. Исследование фотохимических превращений ряда нитробензолов в донорных растворителях (гомогенные системы) позволило утверждать, что эти реакции также протекают через промежуточное образование ЭДА комплексов и не связаны с прямым фотовозбуждением молекул нитросоединений, как это ранее считалось в литературе. Сравнение спектральных зависимостей фотопроцессов в гомогенных системах с аналогичными процессами на поверхности позволило заключить, что адсорбированные на активных центрах поверхности шпросоединения обладают гораздо более сильными акцепторными свойствами, чем в растворе по отношению к используемым донорным молекулам. Таким образом, показано, что путем специфической адсорбции ароматических нитросоединений на активных центрах поверхности возможно создание систем, обладающих аномально высокими акцепторными свойствами.

• Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 94-03-08690 ) и Международного Научного Фонда (гранты ООО и 300).

Основные публикации автора по теме диссертации:

1. А.М.Володин, А.Е.Черкашин //Кинет, катал, т.22, N3,1981, с.598-606. "Поверхностные связи на окиси цинка и их роль в процессах фотоадсорбции и окислительного фотокатализа."

2. А.М.Володин, А.Е.Черкашин //Кинет, катал. 1981. т.22, N4, с.979-985. "Исследование механизма фотокаталитического окисления окиси углерода на окиси цинка методом ЭПР. I. Образование и устойчивость COj". Влияние С02 на стабилизацию электронных и дырочных центров.''

3. А.М.Володин, А.Е.Черкашин // Кинет, катал. 1981. т.22, N5, с. 12271231. "Исследование механизма фотокаталитического окисления окиси углерода на окиси цинка методом ЭПР. II. Кинетические закономерности образования и гибели СОг . Двухмаршругная стадийная схема реакции."

4. A.M.Volodin, А.Е. Cherkashin //React. Kinet. Catal. Lett., 1981,Vol.17, N3-4, p.329-332. "Observation Conditions and Thermal Stability of OJ on Sn02."

5. A.M.Volodin, A.E.Cherkashin //React.Kinet.Catal.Lett., 1981, v.18, N1-2, p.243-246. "ESR Spectrum of Methyl Radicals on ZnO Surface."

6. A.M.Volodin, A.E. Cherkashin //React. Kinet. Catal. Lett., 1982, v.20, N3-4, p.335-338. "ESR Studies of N20 Interaction with Photoinduced Centers on ZnO and MgO."

7. A.M.Volodin, A.E.Cherkashin //React. Kinet. Catal. Lett., 1982, v.20, N3-4, p.347-350. "Reaction of Ethylene with (0")st Anion Radicals Stabilized on ZnO Surface."

8. A.M.Volodin //React.Kinet.Catal.Lett., 1984,v.25,N3-4,p.335-338. "ESR Studies of Thermal Stability of Anion Radicals O" on MgO Surface and their Reactivity to Molecular Oxygen."

9. A.M.Volodin //React. Kinet. Catal. Lett., 1985, v.28, Nl,p.l89-193. "ESR Studies of the State of Anion-Radicals [О'-Ог ] on MgO Surface."

10. V.A.Bolshov, A.M.Volodin //React. Kinet. Catal. Lett., 1991, v.43, N1, p.87-91. ""In situ" EPR Studies of Interaction between Benzene and ZSM-5 Zeolite".

11. T.A.Konovalova, A.M.Volodin, V.V.Chesnokov, E.A.Paukshtis, G.V.Echevskii //React. Kinet. Catal. Lett., 1991, v.43, N1, p.225-229. "ESR Measurements of Concentration for Strong Surface Acceptor Centers on Zeolites and AI2O3 using Nitroxide Radical TEMPON."

12. A.M.Volodin //React. Kinet. Catal. Lett., 1991, v.44, N1, p.171-177. "EPR Studies of [0**02] Complexes on MgO Surface and their Stabilization Centers."

13. В.А.Большов, А.М.Володин, А.Г.Марьясов, Г.М.Жидомиров, В.Ф.Юданов //Докл. АН СССР, 1991, т.316, N1, с.141-144. "Наблюдение методом ЭПР "in situ" образования свободных радикалов при высокотемпературной адсорбции бензола на цеолитах H-ZSM-5."

14. V.A.Bolshov, A.M.Volodin //React. Kinet. Catal. Lett., 1992, v.46, N2, p.337-343. "ESR "in situ" Studies of Photostimulated Formation of Benzene Cation-Radicals over ZSM-5 Zeolites"

15. A.M.Volodin, A.E.Cherkashin, K.N.Prokopiev //React. Kinet. Catal. Lett., 1992, v.46, N2, p.373-378. "ESR Studies of the Generation of Adsorbed Oxygen Radicals under Irradiation of CaO in the Range of Surface Absorption."

16. А.М.Володин //Химическая физика, 1992, т.11, N8, с.1054-1063. "Исследование методом ЭПР "in situ" механизма образования фотоиндуцированных центров на поверхности MgO в присутствии молекул N2O и Oj".

17. А.М.Володин, А.Е.Черкашин, К.Н.Прокопьев //Кинет, катал, 1992, т.ЗЗ, №.5-6, с.1195-1200. "Образование радикальных форм адсорбированного кислорода при освещении оксида кальция в области поверхностного поглощения."

18. А.М.Володин //Вестник СПбГУ, сер.физика,химия. 1992, Вып.2, с.4-9. "Фотопроцессы в области поверхностного поглощения оксидов: разделение зарядов и образование стабилизированных на поверхности электронных и дырочных центров".

19. А.М.Володин, В.А.Большов // Кинет, катал, 1993, т.34, N1, с.127-130. "Исследование методом ЭПР процесса окисления частично восстановленного катализатора V20s/Si02 молекулами 02 и N2O."

20. T.A.Konovalova, A.F. Bedilo, A.M.Volodin //React. Kinet. Catal.Lett., 1993, v.51. N1, p.81-86. "Studies of Nitroxyl Radicals TEMPON and m-Dinitrobenzene Molecules Adsorbed on y- A12Oi."

21. T.A.Konovalova, A.M.Volodin //React. Kinet. Catal. Lett., 1993, v.51, N1,

p.227-232. "Photo-induced generation of radicals from y- AI2Oj - adsorbed m-dinitrobenzene: direct evidence for the formation of electron donor-acceptor (EDA) complexes with participation of solvent molecules."

22. A.M.Volodin, V.A.Bolshov, G.I.Panov //J.Phys.Chem., 1994, v.98, N29, p.7548-7550. "On the Role of Surface a-Oxygen in the Formation of Cation- Radicals at Benzene Adsorption on ZSM-5 Zeolite."

23. V.A.Bolshov, A.M.Volodin, G.M.Zhidomirov, A.A.Shubin, A.F.Bedilo //J.Phys.Chem., 1994, v.98, N29, p.7551-7554. "Radical Intermediates in Photoinduced Formation of Benzene Cation-Radicals over H-ZSM-5 Zeolites."

24. V.A.Bolshov, A.V.Toktarev, A.M.Volodin //Mendeleev Communs., 1994, N6, p.212-213. "Ion-Radical Mechanism of Benzene Low-Temperature Polycondensation on ZSM-5 Zeolites."

25. T.A.Konovalova, A.M.Volodin, V.A.Reznikov //Abstracts of the XXVII th Congress AMPERE "Magnetic Resonance and Related Phenomena", Ed. K.M.Salikhov, Kazan, 1994, p.452-453. "Testing of Lewis Acid Site Concentration on Oxide Surfaces by Bifunctional Nitroxyl Radicals."

26. A.M.Volodin, V.A.Bolshov, T.A.Konovalova //Molecular Engineering, 1994, v.4, p.201-226. "Photostimulated Formation of Radicals on Oxide Surfaces."

27. A.M. Володин //Кинет, катал., 1994, т.35, N5, с.776-779. "Исследование кинетических характеристик реакции молекулярного кислорода с анион-радикалами (О") на поверхности MgO."

28. A.M.Volodin, V.A.Bolshov, T.A.Konovalova. "Photostimulated Formation of Radicals on Oxide Surfaces": in Anders Lund and Christopher J. Rhodes (eds), Radicals on the Surfaces, (Topics in molecular organization and engineering, vol.13), Kluwer Academic Publishers, Netherlands, 1995, Part 2, pp.201-226

29. A.F.Bedilo, A.M.Volodin, G.A.Zenkovets, G.V.Timoshok // React. Kinet. Catal. Lett., 1995, v.55,Nl,p,183-190. "Formation of Cation Radicals from Methyibenzenes on Sulfated Zircoma."

30. T.A.Konovalova, A.F.Bedilo, A.M.Volodin //Mendeleev Communs., 1995, N4, p.142-143. "Electron Donor-Acceptor Complexes - Key Intermediates in the Thermal and Photoinduced Reduction of Aromatic Nitro Compound in Donor Solvents."

31. A.M.Volodin T.A. Konovalova, G.M.Zhidomirov II Conf. Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis, Novosibirsk, Russia, November 21-24 1995, Abstracts Pt. 11(2), pp.417-418 "Radical - Cation Intermediates in Aromatic Compounds Polycondensation on the Acid Catalysts.

32. T.A.Konovalova, I.M.Rybkin, A.M.Volodin II Conf. Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis, Novosibirsk, Russia, 1995, Abstracts Pt.II(l), pp.254-255. "Radical Formation in the Reaction of CCL, with CaO."

33. A.V.Timoshok, A.F.Bedilo, A.M.Volodin //React. Kinet. Catal. Lett., 1996, v.59, N1, p.165-172. "Cation Radical Intermediates in Benzene and Toluene Polycondensation on Sulfated Zirconia."

34. A.M.Volodin in: 2nd Intern. Conf. on Low Temperature Chemistry, Kansas City, Missouri, USA, 4-9 August 1996, Abstracts, pp. 183-184. "Radical and Ion-Radical Intermediates in Photostimulated Processes on Disperse Oxides."