Исследование методом ЯМР ЭПР "in situ" адсорбированных ароматических соединений на цеолитах ZSM-5 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК. СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА Г.К.БОРЕСКОВА

На правах рукописи БОЛЬШОЕ ЕАДИМ АЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 549.67:547.532:541.183:543.4,22.27:541.14.

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР "IN SITU" ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИКАЛОВ АДСОРБИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ -СОЕДИНЕНИЙ НА ЦЕОЛИТАХ ZSM-5".

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1992

Работа выполнена в Институте катализа им. Сибирского отделения РАН.

Г.К.Борескова

Научный руководитель:

академик К.И.Замараев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Н.М.Бажин

профессор

кандидат химических наук Е.П.Талзи

Ведущая организация:

Институт органической химии М.Д Зелинского РАН, (г. МоскЕа)

Защита состоится " 1992 г. в " часов на

заседании'специализированного совета К.002.13.01 при Институте катализа Г.К.Борескова СиОирского отделения РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. академика Лаврентьева,5.

С диссертацией можно ознакомиться е библиотеке Института

катализа СО РАН.

Автореферат разослан Ж"С/гТ'л 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

В. К. Семиколенов

Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Алюмосиликатные катализаторы, в частности цеолиты, представляют собой обширный класс практически важных катализаторов кислотно-основного типа. Однако, известно, что они могут участвовать и в окислительно-восстановительных реакциях. Так при адсорбции на них ароматических соединений в определенных условиях наблюдается образование либо катион-радикалов самих соединений, либо радикальных продуктов реакций с участием катион-радикалов.

История исследования процессов образования катион-радикалов ароматических соединений на алюмосиликатных катализаторах составляет уже по-крайней мере четыре десятилетия. Возросший в последнее время интерес к данной проблеме во многом определяется созданием синтетических высококремнеземных цеолитов структуры гБМ-5 и обнаружением явления ионизации бензола при адсорбции на них. Так как газофазный потенциал ионизации бензола достаточно велик (9.25эВ), то проблема компенсации энергии при протекании процесса в данном случае встает наиболее отчетливо.

Среди вопросов, встающих при рассмотрении явления, можно выделить наиболее важные.

1. Какова природа центров поверхности, ответственных за протекание таких процессов, и каков механизм этих процессов?

2. Какова реакционная способность образующихся катион-радикалов? Возможно ли их участие в' качестве интермедиатов основных и побочных реакций на этих катализаторах?

Однако, несмотря на накопленный обширный фактический материал, и по'настоящее время не сложилась общая точка зрения ни на механизм образования радикалов, ни на природу поверхностных центров алюмосиликатов, участвующих в данном процессе. Относительно реакционной способности образующихся катион-радикалов в литературе также сведений практически не имеется.

. Целью работы является экспериментальное исследование процессов образования радикалов ароматических соединений

адсорбированных на цеолитах , а так же реакции с участием этих радикалов.

• Научная новизна. В -диссертации показано, что катион-радикалы -ключевые интермедиаты в процессе поликонденсации бензола на цеолитах структуры ЙБМ-б при низких температурах (Т<3?0+420К) и являются парамагнитными предшественниками кокса. Впервые обнаружено образование на поверхности цеолитов феноксильных радикалов, устойчивых в вакууме вплоть до температур 7704820К. Изучена их реакционная способность и идентифицирована структура. Обнаружено образование катион-радикалов фенола при взаимодействии хемосорбированного атомарного кислорода с молекулами бензола и предложен механизм этого процесса. Изученные реакции позволили использовать метод ЭПР в качестве тестового на образование непарамагнитного продукта этой реакции -фенола. Показано, что активный акцепторный центр цеолита, ответственный за ионизацию молекул ароматических соединений, не имеет ' радикальной природы и не включает в свой состав ионы примесного железа. Показано, что активный центр включает в свой состав молекулярный хемосорбированный кислород, удаление • которого возможно только при высоких температурах: либо в восстановительной атмосфере (Т>770К), либо в вакууме (Т>820К). Обнаружено и изучено влияние количества адсорбированного бензола на протекание процессов с участием катион-радикалов бензола.

Впервые .проведены систематические исследования фотостимули-рованного образования катион-радикалов бензола на цеолите структуры ИЭМ-б. Изучены спектральные зависимости - данного процесса. При исследовании фотостимулированных процессов удалось выделить стадию, предшествующую образованию катион-радикалов бензола- образование радикальных пар.

Практическая ценность. Цеолиты и катализаторы на их основе являются экологически чистыми системами для катализа процессов кислотно-основного типа,- среди которых можно выделить такие, как основной- и селективный, нефтехимический- синтез, селективный органический синтез и некоторые этапы, нефтепереработки. Большинство этих процессов связано с превращениями углеводородов. Важное значение среди них .- имеют превращения с ■участием

ароматических углеводородов. В связи с этим исследования характера взаимодействия ароматических углеводородов с активными центрами в цеолитных системах, приводящего к образованию радикалов, имеют большое, как научное, так и практическое значение. Поскольку, в частности, как показано в диссертационной работе, учет реакций с их участием позволяет по новому взглянуть на такой важный элемент кислотно-основного цеолитного катализа, как процессы коксообразования.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на 4°—Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе." , (Москва,1989), 5^- Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово,1990), Всесоюзной конференции "Физхимия-ЭО" (Москва,1990), Международной конференции "Цеолитный-катализ в решении экологических проблем. (Ярославль,1992). По материалам диссертации опубликовано семь печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работы изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 2? рисуноков, 9 таблиц и список цитируемой литературы из 106 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе дан анализ литературных данных по процессам образования катион-радикалов на алюмосиликатных катализаторах непосредственно при адсорбции ароматических соединений и при УФ-облучении. Перечислены предлагавшиеся ранее механизмы данных реакций. Большое внимание уделено влиянию условий предварительной обработки поверхности, алюмосиликатов на образование катион-радикалов .

Во второй главе изложена методика проведения экспериментов. В работе использовали экспериментальную установку ЭПР "in situ", созданную на базе радиоспектрометра "ERS-i;2i". Кварцевая ампула с катализатором, находящаяся в резонаторе спектрометра, соединена с

высоковакуумной установкой. Задание и поддержание температуры катализатора, необходимой как для предварительных тренировок образцов, так и для экспериментов, обеспечивалось специальной системой термостатирования. Установка позволяет производить длительные предварительные тренировки образцов и адсорбцию газов на них в широком диапазоне температур (90+850К), как в условиях динамического вакуума, так и при контролируемом давлении. Для исследования фотостимулированных процессов на поверхности катализаторов, собрано осветительное устройство на базе монохроматора МДР-2. Использование ПЭВМ, включенной в состав экспериментальной установки, предоставляет большие возможности при анализе получаемых спектроскопических результатов.

Совокупность методик, заключенных в экспериментальном комплексе, а также возможность одновременной регистрации спектров ЭПР на любом этапе.обработок способствует как изучению химических превращений достаточно стабильных парамагнитных частиц, так и обнаружению новых промежуточных нестабильных частиц.

Основная часть экспериментов, представляемых в этой работе, были поставлены с использованием цеолита ' Н-ЦВМ-410 (НПО "Грознефтехим"). Модуль цеолита (5Ю2/А1203) равен 38. По данным химического анализа. содержание примесей составляло: Па.г0-0.05 и Ре203-0.14 % вес.

Тренировка катализатора, проводимая для очистки его поверхности от органических загрязнений, воды и др., состояла из чередующихся прогревов в кислороде (10-20торр) и в вакууме («10-7торр) при 820К. Завершающим этапом тренировки - являлся прогрев в кислороде (20 торр, 2 часа) с последующим охлаждением в нем до 570К и откачкой при этой температуре в течение I часа.

. В третьей главе изложены результаты исследования радикалов получаемых при адсорбции бензола на цеолите Н-ЦВМ-410 и их химические превращения.

Изучено влияние состояния адсорбционного слоя как на процессы образования катион-радикалов бензола, так и на их дальнейшие превращения. Измерена 'зависимость концентрации катион-радикалов от количества адсорбированного бензола. Показано, что максимальная концентрация достигается при полном

заполнении каналов цеолита бензолом. Удаление бензола вакуумированием приводит к исчезновению спектров ЭПР катион-радикалов (рис.1 спектры 2,3), в то время как последующая адсорбция бензола восстанавливает исходный . спектр, с концентрацией катион-радикалов бензола, близкой к исходной (рис.1 спектр 4). Таким образом, процесс образования, катион-радикалов мономера и димера бензола, имеет обратимый характер и может быть описан следующей схемой:

Сбнб + А3 + а;

с6н^ + с6н6 ^ (с6нб)^

Рис.1 Спектры ЭПР, наблюдаемые при адсорбции бензола на цеолит Н-ЦВМ-410: непосредственно после адсорбции бензола («1«1021малек./г> (спектр I), после 4 часов вакуумироЕания при 253К (спектр 2), после 14 часов вакуумирования при 295К (спектр 3), после дополнительной адсорбции бензола (<у1*10г1молек./г) (спектр 4). Температура адсорбции бензола и регистрации спектров ЭПР -2.53К.

Показано, что катион-радикалы бензола стабильны в течение эксперимента (4+6часов) при Т<270К, а при более высоких температурах наблюдаются их химические превращения,. продуктами которых являются катион-радикалы полициклических ароматических соединений (рис.2 спектры 2-5). Методом ЭПР удалось идентифицировать только первичный продукт - катион-радикал бифенила(рис.2 спектры 2,3). Последующие превращения "приводят, вероятнее, всего, к образованию катион-радикалов терфенилов 'рис.2 спектр 5).

Рис.2 Спектры ЭПР ..', наблюдаемые при адсорбции бензола на цеолит Н-ЦВМ-410 и- в результате следующих последо-- вательных обработок:,

непосредственно после .адсорбции (спектр I), после 2 часов при 293К (спектр 2), -.после 19 часов при 293К (спектр 3), после рззогрзва до 363К в течении 1 час? (спектр-4 ) ,после разогрзва до 473К в течении I часа (спектр 5). Температура адсорбции бензола и регистрации спектров ЭПР - 253К.

Показано, что концентрация катион-радикалов в процессе термических превращений остается постоянной. Это позволило предположить, что катион-радикалы бензола являются зародышами поликонденсации бензола на цеолитах при низких температурах (Т<470К). Расчеты свободных энергий образования полиароматических соединений (число колец до трех) и их катион-радикалов для

состояния идеального газа показали, что поликонденсация с участием катион-радикалов термодинамически выгодна в отличии от поликонденсации нейтральных молекул.

Показано, что в условиях динамического вакуума образование катион-радикалов таких соединений затруднено. Как и в случае катион-радикалов бензола, их концентрации уменьшаются, но при более высоких температурах (для катион-радикала бифенила Т«420К). При 470К наблюдается практически полное ' исчезновение парамагнетизма.

Рис.3 Спектры ЭПР феноксильных радикалов, полученных после адсорбции бензола («Ю18 молек/г) на "исходный" цеолит Н-ЦВМ-410 при 773К. Мощность СВЧ в резонаторе 2мВт (а) и 200мВт (б). Концентрация радикалов 2.5«1016 спин/г. Пунктиром изображены теоретические спектры ЭПР (см. текст). Температуры регистрации спектров указаны на рисунке.

V

При -дсорбции бензола при высокой температуре (77СН-820К) регистрируется образование новых парамагнитных частиц, форма спектров ЭПР которых обратимо-зависит от температуры (рис.3.а). Показано, что спектр ЭПР является суперпозицией спектров двух

частиц с существенно различными временами релаксации. При больших значениях СВЧ мощности удается выделить спектр представленный на рис.3.0. Предполагается, что этот спектр относится к феноксильным радикалам, связанным через кислородный мостик с решеткой цеолита. В феноксильном радикале, вследствие взаимодействия с поверхностью, протоны в орто- и мета- положениях попарно не эквивалентны (константы СТВ: орто: 0.55 и 0.33 мТ; мета: 0.32 и -0.14 мТ и пара: 1.2 мТ). При повышении температуры растет частота вращения радикала относительно оси, соединяющей его с поверхностью, и константы СТВ в орто- и в мета- положениях становятся попарно равными (константы СТВ: орто: 0.44 ; мета: 0.09 мТ и пара: 1.2 мТ.). Этим и определяется зависимость формы спектра от температуры. Пунктиром показаны теоретически рассчитанные спектры ЭПР для такой модели (рис.3.0.). Они вполне удовлетворительно описывают экспериментальные результаты.

Феноксильныё радикалы и катион-радикалы бензола образуются на различных центрах. Прямыми количественными измерениями было показано, что процессы образования феноксильных радикалов (высокие температуры) не ингибируют образование катион-радикалов бензола (низкие температуры).

д0 253к

Рис.4 Спектры ЭПР, полученные1 при адсорбц-эт оензояо ш цеолит Н-ЩЖ-410 содержаний атомарный кислород из И20 (спектр I); прк адсорбции фенола из раствора в пентаке ^и.1 м) цеолит Н-ЦВМ-410, прогретый на -«оздухе при 773К (спектр 2). Температура регистрации спектров ЭПР- 253К.

с'

Проведена эксперименты по взаимодействию бензола о ато^-о-дг;-; кислородом, полученным на поверхности цеолит: при разложении N о. Показано, что такой атомарный кислород не входа?

е состав акцепторного центра, участвующего в процессе ионизации адсорбированного бензола. Однако, он взаимодействует с бензолом, образуя фенол, который окисляется акцепторными центрами до катион-радикала (рис.4 спектр I). Такая интерпретация получаемых спектров подтверждена прямой адсорбцией фенола на цеолит (рис.4 спектр 2). Показано.что атомарный хемосорбированный кислород взаимодействует с Еодородом уже при 93К, после_чего образование катион-радикалов фенола не происходит. Разрушение акцепторных поверхностных центров водородом, как показано в работе, требует значительно более жестких условий ( Т>770К ).

На основании полученных результатов и литературных данных предполагается, что образованию катион-радикалов бензола (либо катион-радикалов других адсорбатов) предшествует стадии

формирования донорно-акцепторных о комплексов бензола с акцепторными центрами поверхности ([СбНб*Ав]):

С6нб + Аз ^ [С6Н6.АБ1 ^ сХ + а;

Поскольку для ЭДА комплексов во многих случаях возможно фотостимулированное образование ион-радикалов, то представляет интерес исследование таких процессов для нашей системы.

В четвертой главе изложены результаты исследования

лтоцессоЕ фотостимулированного образования катион-радикалов

оензола на цеолите Н-ПВМ-41С.

■Экспериментально обнаружено, что процесс фотостимулированного образования катион-радикалов бензола реализуется на цеолите и начинается с энергий квантов 2.8.эВ(рис.5). На рисунке 5 приведен спектр ЭПР, наблюдаемые при облучении (173К) видимым и ближним УФ светом образца с адсорбированным бензолом при 173 К.

Изучены спектральные зависимости фотостимулированных процессов образования катион-радикалов бензола. Разные кривые соответствуют различным условиям предварительной обработки цеолита (см. подписи к отс. 6).

Рис.5 Спектры ЭПР, наблюдаемые при освещении УФ-излучением (А.=365 нм 1^=3.4 эВ) цеолита Н-ЦВМ-410 с . адсорбированным бензолом. Температура освещения и регистрации спектроЕ ЭПР-173К.

- Рис.6 Спектральные зависимости начальной скорости образования катион-радикалов бензола в зависимости от условий предварительной обработки: исходный цеолит с адсорбированным бензолом (кривая I); цеолит обработан в водороде, (823К, 2торр ,2часа) с последующей адсорбцией бензола по стандартной процедуре (кривая 2)¡исходный образец после дополнительного ьакуумирования при 423К (кривая 3). Температура освещения и регистрации спектров ЭПР-173К.

Исследование зависимости этого процесса от интенсивности света показало, что он протекает по одноквантовому ■ механизму (А.=365 нм, ш>=3.4 эВ) через возбуждение квантом света донорнэ-■ акцепторного комплекса молекул бензола с акцепторными центрами цеолита по следующей схеме:

С6н6 + А5 ^ [С6Н6.А3] — сбн; -

Фотоиндуцированные катион-радикалы бензола, в отличие от термических, доступны молекулам газовой .фазы. Так для них наблюдается обратимое уширение спектров ЭПР при адсорбции кислорода. ■ '

Изучен процесс "гибели" фотоиндуцированных катион-радикалов бензола. Показано, что при Т=2ЭЗК процесс подчиняется кинетике второго порядка. Оценена его. энергия 'активации, которая равна Еакт=6.6±1ккал/моль. Полученная величина близка к известным в литературе данным по энергии, активации диффузии нейтральных молекул бензола в каналах цеолита гБМ-б.' Предполагается, что катион-радикалы реагируют с электронными центрами при произвольном взаимном расположении обоих- типов частиц..

Впервые для такого рода систем экспериментально обнаружена стадия, предшествующая образованию катион- радикалов. Эта стадия - образование радикальной пары, возникающей непосредственно после переноса заряда, но до пространственного разделения ион-радикалов в результате диффузионных и химических процессов.

При освещении цеолита с адсорбированным бензолом (0.4 % вес.) при 93 К удается зарегистрировать новую парамагнитную частицу, спектр ЭПР которой представлен на рис.7 (спектр вверху). 'Аналогичный спектр получается и при адсорбции дейтерированного бензола (спектр внизу), но в этом случае наблюдается лучшее разрешение в спектре. Этот спектр относится к радикальной паре вида :катион-радикал бензола + электрон захваченный акцепторным центром. Из параметров спектра оценено расстояние между радиолами б паре, которое равно >»5.37А.

Рис.7 Спектры ЭПР, наблюдаемые при освещении УФ-излучением (Л.=365 нм; Ьг>=3.4 эВ; т=30мин) цеолита Н-ЦВМ-410 с адсорбированным бензолом С6Н6 (спектр I) и С6Бб (спектр 2). Температура освещения и регистрации спектров 93 К.

При повышении температуры радикальные пары разрушаются, и одновременно растет концентрация катион-радикалов бензола (рис.8). Из рисунка видно, что зависимость близка к линейной. Для получения приведенной зависимости образец, содержащий радикальные пары, подвергался кратковременному разогреву при те тератусах от 123 К до 173 К. Можно полагать, что обнаруженные рад 'альные пары являются промежуточными частицами в процессе образов^ ^я катион-радикалов бензола на цеолитах.

Таким образом, по нашему мнению, исследование фотостимулированной генерации катион-радикалов ароматических соединений на цеолитах может существенно помочь пониманию механизма образования катион-радикалов и в условиях адсорбционных и каталитических экспериментов.

Рис.8 Зависимость концентрации катион-радикалов бензола от интенсивности спектров радикальных пар. Температура регистрации спектров ЭПР-93 К.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Обнаружено и изучено влияние состояния адсорбционного ' слоя на протекание процесса образования катион-радикалов бензола

и последующие реакции с их участием.

На основании полученных результатов и анализа литературных данных предложен механизм,, в котором образование катион-радикалов бензола и других адсорбированных на алюмосиликатах ароматических соединений происходит через промежуточные, донорно-акцепторные комплексы данных молекул с акцепторными центрами адсорбента.

2. Показано, что катион-радикалы бензола являются ключевыми интермедиатами в процессе его поликонденсации при .низких температурах (Т<420К).

3. Впервые обнаружено образование на поверхности цеолита феноксильных радикалов, устойчивых вплоть до температур 770*820К

Изучена их реакционная способность и идентифицирована структура. Предложен механизм спектрального обмена, объясняющий динамические эффекты е спектрах ЭПР этих частиц.

4. Обнаружено -образование катион-радикалов фенола при взаимодействии хемосорбированного из N20 атомарного кислорода с молекулами бензола. Предложен механизм этого процесса. Изученные реакции позволили использовать метод ЭПР в качестве тестового на образование непарамагнитного продукта этой реакции -фенола.

5. Обнаружена возможность осуществления фотостимулированных процессов на исследованной системе (бензол-цеолит ZSM-5), сопровождающихся образованием катион-радикалов ароматических соединений. Впервые исследованы спектральные характеристики таких процессов. Показано, что они инициируются поглощением одного кванта света с энергией, существенно меньшей потенциала ионизации молекул в газовой фазе.

Предложен механизм этого процесса, предполагающий образование ЭДА комплексов адсорбированных молекул бензола с сильными акцепторными центрами поверхности цеолита.

6. Показано,что "гибель" фотоиндуцированных катион-радикалов бензола при повышенных температурах хорошо описывается кинетикой второго порядка при равных исходных концентрациях реагентов. Кинетическая зависимость может быть объяснена в предположении,что данный процесс является диффузионно-контролируемой • реакцией катион-радикалов бензола с противоионами при их случайном непарном расположении. Оценена.энергия активации этого процесса..

7. Впервые выделена элементарная стадия реакции, предшествующая фотостимулированному образованию катион-радикалов бензола- образование радикальной пары, о чем свидетельствует близкая к линейной зависимость роста концентрации катион-радикалов бензола от падения интенсивности спектра радикальных пар.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

I. Большое В.А.,Володин A.M. Исследование процессов образования радикалоЕ при адсорбции ароматических соединений на цеолитах

ZSM-5 методом ЭПР "in situ" // Тез.докл. IV Всес.кснф. "Применение цеолитов в катализе." - М. -1989.- С.72-74

2. Большое В.А.,Володин A.M. Исследование механизма фотообразования катион-радикалов ароматических соединений, адсорбированных на цеолите."// Тез. докл. V Всес.совещ."Радиационные гетерогенные процессы."- Кемерово.- 1990.-Т.I.-С.115

3. Bolshov V.A.,Volodin A.M. In Situ EPR Studies of Interaction between Benzene and ZSM-5 Zeolite.//React.Kinet.Catal.Lett.-1991.- V.43.- P.87-92.

4. Большов B.A., Володин A.M., Марьясов А.Г., ЖидомироЕ Г.М., Юданов В.Ф. Наблюдение методом ЭПР "in situ" образования свободных радикалов при высокотемпературной адсорбции бензола на цеолитах Н-ZSM-5.//Докл. АН СССР.- 1991.- Т.316.- C.I4I-I44

5. Bolshov V.А.,Volodin A.M. In Situ EPR Study of Radical Formation Process during Adsorption of Aromatic Compounds over ZSM-5 Zeolite. //Int.Буш."Zeolite Chemistry and catalysis."-Prague.-1991.-RRR.-P.74

6. Большов В.А.,Володин A.M..Жидомиров Г.М. Механизм образования и реакционная способность катион-радикалов простейших ароматических соединений при их низкотемпературной адсорбции на высококремнеземных цеолитах. // Тез.док. Межд.конф. "Цеолитшй катализ в решении экологических проблем."- Новосибирск.-1991.-С.44

7. Bolshov V.A., Volodin A.M., ESR In "situ" Studies of ^Photo-stimulated Formation of Benzene Cation-Radicals over zsm-5 Zeolites. //React.Kinet.Catal.Lett.-1991.- V.46- P.337-334

Подписано к печати 23.01.92.

Уч.-изд.л.1,0

Заказ f,a 9

Формат 60x84/16 Тираж 100

Ротапринт Института катализа СО АН СССР,г.Норосибирск/.0.