Изучение селективного каталитического восстановления NO пропаном и особенностей электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯШНИК Светлана Анатольевна

ИЗУЧЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТО ПРОПАНОМ И ОСОБЕННОСТЕЙ ЭЛЕКТРОННОГО СОСТОЯНИЯ МЕДИ В Cu-ZSM-5 КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2004

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии Наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Исмагилов З.Р.

доктор химических наук Ануфриенко В.Ф.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Криворучко О.П.

доктор химических наук, профессор Сараев В.В.

Ведущая организация: Институт органической химии им.Н.ДЗелинского РАН, Москва

Защита диссертации состоится « 6 » октября 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН по адресу: 630090, г.Новосибирск, пр.Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. ПК. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан « 27 » августа 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А.И.Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Утилизация оксидов азота является актуальной задачей защиты окружающей среды. Селективное каталитическое восстановление (СКВ) и каталитическое разложение No до N2 и О2 являются перспективными методами решения экологических проблем, например, для удаления NO из отработанных газов автомобильных двигателей и стационарных источников.

Наиболее эффективными катализаторами СКВ NO углеводородами в присутствии кислорода (до 2-3 об.%) среди металлзамещенных цеолитов являются медьзамещенные цеолиты ZSM-5 (Cu-ZSM-5), обладающие высокой селективностью в окислительных условиях и низкой чувствительностью к природе восстановителя. В настоящее время существует ряд проблем, связанных с практическим использованием Cu-ZSM-5 катализаторов в реальных процессах газоочистки: быстрая дезактивация в присутствии избытка кислорода, серосодержащих соединений и паров воды. В связи с этим для оптимизации условий синтеза эффективных и устойчивых к дезактивации блочных катализаторов с нанесенным на сотовые блочные носители активным каталитическим покрытием целесообразно определить условия синтеза массивного (без носителя) Cu-ZSM-5 с оптимальными каталитическими свойствами в реакции СКВ N0 углеводородами.

Активность Cu-ZSM-5 зависит от содержания и микроструктурного состояния ионов меди, определяемых условиями проведения ионного обмена. К сожалению, в литературе отсутствуют систематические данные о влиянии условий синтеза на содержание и особенности электронного состояния ионов меди в Cu-ZSM-5, что важно для понимания природы активных центров катализаторов и оптимизации состава катализаторов.

Целью настоящей работы было изучение каталитических свойств Cu-ZSM-5 в реакции селективного каталитического восстановления NO пропаном и особенностей электронного состояния меди в них в зависимости от условий синтеза.

В задачи исследования входило:

1. изучение влияния условий синтеза Cu-ZSM-5 катализаторов на их активность в реакции СКВ N0 пропаном и устойчивость к действию паров воды и серосодержащих соединений;

2. изучение методами ЭПР и ЭСДО спектроскопии форм стабилизации меди (изолированные ионы, ассоциаты, кластеры и др.) в Cu-ZSM-5 катализаторах в зависимости от условий их синтеза;

3. выявление особенностей электронного состояния меди, стабилизированного в Cu-ZSM-5 в виде ассоциатов.

Научная новизна. Изучена активность Cu-ZSM-5 катализаторов в реакции СКВ N0 пропаном при систематическом варьировании параметров ионного обмена: соотношения Si/Al, концентрации и рН раствора ацетата меди. Показано, что активность Cu-ZSM-5 возрастает с ростом соотношения Си/А1 до 75-100% независимо от того, каким образом он достигается: варьированием соотношения Si/Al или содержания меди. При дальнейшем увеличении соотношения Cu/Al вплоть до 300% активность катализаторов остается постоянной.

Методами ЭПР и ЭСДО спектроскопии детально изучены особенности стабилизации ионов меди в Cu-ZSM-5 катализаторах в зависимости от условий их синтеза и последующей термической обработки. Установлены основные

I РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ / ■ I КМБЛИОТЕКА

СО««,*™/V* 1

ионов, цепочечных структур и плоскоквадратных оксидных кластеров, в зависимости от условий синтеза Cu-ZSM-5 катализаторов.

Обнаружено новое электронное состояние ионов меди, стабилизированных в каналах цеолита в виде цепочечных структур ••• О2" ••• Си2*---О2" --Си2* •• 02"--с сильным обменным взаимодействием между ионами меди и обоснованы методы его индикации. Выявлены основные особенности таких структур. Показано, что цепочечные структуры ионов Си2+ обладают рядом характерных особенностей, наиболее важной из которых является способность к химическому и к внутреннему (физическому) восстановлению, что обуславливает возможность активации на них различных молекул, в частности молекул N0.

Практическое значение работы. Выводы диссертации об обнаружении в каналах цеолита цепочечных структур • - О2"- Си2*--0" ••• Си2*---О2" •• с сильным обменным взаимодействием между ионами меди, обладающих способностью к химическому и к внутреннему восстановлению, могут быть использованы при разработке новых катализаторов СКВ N0 углеводородами и позволят целенаправленно влиять на каталитическую активность и устойчивость к дезактивации парами воды цеолитсодержащих катализаторов, в частности, путем введения в Cu-ZSM-5 модифицирующих катионов, способствующих стабилизации смешанно-валентных цепочечных структур, содержащих катионы Си+, на которых протекает низкотемпературная активация NO.

Апробация работы..Основные результаты работы были представлены на V Международном Конгрессе по катализу и контролю за выбросами автотранспорта, (САРоС5, Brussels, Belgium, 2000), Ш Российской Конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Стерлитамак, 2000), IV Российской Конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Стерлитамак, 2000), Ш Европейском семинаре по Экологическому катализу 'Environmental catalysis. A Step forward' (Maiori, Italy, 2001), Российско-голландском семинаре "Catalysis for Sustainable Development" (Новосибирск, 2002), 20-ой Европейской конференции по материалам (EMRS-2003, Strasbourg, France, 2003), Российско-Американском семинаре "Advances in the understanding and application of catalysts " (Москва, 2003), VI Европейском Конгрессе по катализу (EUROPACAT-VI, Innsbruck, Austria, 2003).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 статей и 11 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы из 228 наименований. Работа изложена на 185 страницах, включая 55 рисунков и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность проблемы и сформулированы цель и основные задачи исследования.

В Главе I (литературный обзор) рассмотрены и проанализированы современные данные по влиянию условий синтеза Cu-ZSM-5 катализаторов на их активность в реакции СКВ NO углеводородами, в том числе в присутствии паров воды и соединений серы. Рассмотрены данные по электронному состоянию меди в Cu-ZSM-5, полученные различными физико-химическими методами. В заключении суммируются приведенные данные и ставятся конкретные задачи исследования.

В Главе 2 описаны методики синтеза катализаторов и методики изучения их физико-химических и каталитических свойств.

Образцы Cu-ZSM-5 синтезировали методом ионного обмена промышленных образцов цеолита H-ZSM-5 (модуль цеолита, атомное соотношение Si/Al, 17, 30,45) с водными (рН~6) и аммиачными (рН~10) растворами ацетата меди с концентрацией 0.5-10 мг/мл (в пересчете на СиО) при соотношении объема раствора ацетата меди к массе цеолита (Р/Ц) 10, 30 и 50. После проведения ионного обмена образцы промывали, сушили (воздушно-сухие) и прокаливали при 500°С (прокаленные).

Образцы характеризовали расчетной величиной «уровня обмена» (Cu/Al, %), рассчитанной из данных химического анализа как 2х^1000%хСц/Л1аг путем отнесения общего содержания меди (ат.%) к содержанию алюминия (ат.%), предполагая, что один катион Си'* обменивается пропорционально двум протонам, компенсирующим заряд двух катионов Al" в цеолите H-ZSM-5. В тексте принято следующее обозначение: содержание меди (мас.%)-катион (Си) - тип цеолита (ZSM-5) - модуль, цеолита (Si/Al) - соотношение Cu/Al (%), например l%Cu-ZSM-5-30-60.

Для изучения электронного и микроструктурного состояния катионов меди в Cu-ZSM-5 использовались методы электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО), электронного парамагнитного резонанса- (ЭПР), ИК спектроскопии (ИКС), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), наиболее информативными из которых оказались методы ЭПР и ЭСДО.

Приложение содержит основные данные о физико-химических свойствах опытно-промышленных образцов цеолита H-ZSM-5, используемых в работе.

В Главах 3, 4 и 5 приведены результаты и обсуждение проведенных исследований по влиянию условий синтеза образцов Cu-ZSM-5 на их каталитические-свойства в реакции СКВ NO пропаном и на электронное состояние меди в Cu-ZSM-5.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Синтез и изучение каталитической активности Cu-ZSM-5

Как следует из литературного обзора, фактором, определяющим каталитическую активность Cu-ZSM-5 и их устойчивость к дезактивации парами воды и серосодержащими соединениями, является соотношение Cu/Al, зависящее от условий синтеза и варьируемое в широких пределах. В работе рассмотрено влияние параметров ионного обмена: атомного отношения Si/Al цеолита, концентрации раствора ацетата меди и его рН, соотношения объема раствора ацетата меди к массе цеолита (Р/Ц), а также температуры проведения ионного обмена на соотношение Cu/Al в Cu-ZSM-5 и их каталитическую активность в реакции СКВ NO пропаном.

Показано, что при выбранных условиях ионного обмена увеличение соотношения объема раствора ацетата меди к массе цеолита от 10 до 50 практически не влияет на соотношение Cu/Al в Cu-ZSM-5. В случае синтеза Cu-ZSM-5 катализаторов из водных растворов ацетата меди (при рН~6) с концентрацией 2-10 мгСиО/мл и выбранном времени ионного обмена (48 ч) предельно достигаемое соотношение Cu/Al на H-ZSM-5 составляет 75-100% и определяется модулем цеолита и концентрацией раствора соли меди. Внутри каждой серии (при одном модуле цеолита) с уменьшением концентрации ацетата меди в растворе (от 10 мг CuO/мл до 2 мг СиО/мл) содержание меди, а, следовательно, и значение Cu/Al, в образцах Cu-ZSM-5 понижается. При одинаковой концентрации ацетата меди- в растворе наблюдается тенденция к увеличению соотношения Cu/Al с ростом модуля (Si/Al) используемого цеолита.

з

Использование для синтеза Cu-ZSM-5 аммиачных растворов ацетата меди (рН~10) позволяет шире варьировать соотношение Cu/AI в том же диапазоне концентраций меди в растворе и достигать более высоких значений Cu/AI. При одинаковых условиях ионного обмена наблюдается тенденция к росту Cu/AI с увеличением концентрации соли меди в растворе или с увеличением соотношения Si/AI: 90-108%, 64-135% и 114-309% для Si/Al равного 17, 30 и 45, соответственно.

Изучение активности Cu-ZSM-5 катализаторов с различным соотношением Cu/AI в реакции СКВ NO пропаном показало, что максимальная конверсия N0 достигается при Cu/AI, близком к 75-100% (рис.1 Б), независимо от того, каким образом оно достигается: варьированием содержания меди (рис.1 А и 1Б) или соотношения Si/Al (рис.1 Б). При увеличении Cu/AI вплоть до 309%, достигаемом при использовании для синтеза аммиачных растворов ацетата меди, степень конверсии NO остается постоянной. При одинаковом соотношении Si/Al конверсия NO на образцах Cu-ZSM-5 с близким содержанием меди не зависела от рН раствора ацетата меди (рис. 1 Б), используемого для проведения ионного обмена (4.2-4.6, 5.75 и 10.4, подкисленные уксусным ангидридом, водные и аммиачные растворы, соответственно). Абсолютное значение максимальной конверсии NO, достигаемой на Cu-ZSM-5, определяется температурой реакции и составляет 2231% при 300°С, 65-77% при 350°С и 85-97% - при 400-500°С (рис.1 А). Удельная каталитическая активность (УКА, скорость превращения NO на г Си, рис. 1В) возрастает с ростом Si/Al. При этом внутри каждой серии катализаторов, наблюдается постоянство УКА для образцов с Cu/AI < 75%, и ее постепенное снижение при последующем росте Cu/AI.

Систематический подход к синтезу Cu-ZSM-5 катализаторов и изучению их каталитической активности в СКВ NO пропаном позволил выбрать оптимальные условия введения меди в блочные катализаторы с цеолитсодержащим покрытием, модифицированным добавками оксидов алюминия, титана и церия.

Рис. 1. Конверсия (А, Б) и скорость превращения N0 (В) на Cu-ZSM-5 катализаторах с различным содержанием меди от температуры (А) и от соотношения Cll'AJ (Б, В). Приведены данные для образцов, синтезированных из растворов ацетата меди с рН~4.6 (Ш), ~6 (О, О, Л), -10 (*. и. ▲) на образцах цеолита с S¡/A/a17 (О. •), 30 (ЕВ, О. ■) и 45 (Л. А). Образцы (3) синтезированы трехкратным обменом с раствором ацетата меди с рН-Ф. Условия тестирования: 42000 ч \ 300 ррт N0,0.15 об.% СЭН,, 3.5 об.*/* Ог, азот - баланс.

Предпочтительным для проведения ионного обмена является использование водных растворов ацетата меди с рН~6, как более простых в технологическом отношении, и концентрацией 5-10 мг/мл (в пересчете на СиО). Из экспериментальных данных испытания активности Си-/8М-5 катализаторов в СКВ N0 пропаном следует, что при вышеуказанных параметрах ионного обмена независимо от модуля цеолита достигается соотношение Си/А1, близкое к 75-100%, обеспечивающее высокую активность Си-/8М-5 катализаторов (рис.1 Б).

Рассмотрено влияние условий ионного обмена на содержание меди и каталитические свойства Си-/8М-5 катализаторов, модифицированных добавками оксидов алюминия, титана и церия, используемых для повышения устойчивости блочных катализаторов к дезактивации парами воды и серосодержащими соединениями. Оксид титана вводили на стадии приготовления каталитической композиции путем добавления порошка анатаза в суспензию, содержащую И-/8М-5 и гидрооксид алюминия. Оксид церия вводили методом пропитки по влагоемкости после проведения ионного обмена*. Об устойчивости катализаторов к парам воды (6 об.%) и соединениям серы (300 ррш Н28) судили по параметру ДХ/Х0, определяемому как (Х0 - Хц)/Х0 и выраженному в %, где X, и X, -конверсия N0 до и после дезактивации в течение 20 часов, соответственно. Результаты по дезактивации катализаторов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Активность катализаторов до и после дезактивации (20 ч) в присутствии в реакционной газовой смеси паров воды или сероводорода при температуре 400°С

№ Состав каталитической композиции Конверсия N0. %

Х„ X. ДХ/Хо Хрсгем

В стандартных условиях (без ядов)

1 1 0%Си-г5М-5-45-88 89 88 0 89

2* 3 1%Си-г5М-5-45-273 88 88 0 88

3 |%Си-(80%г$М-5-30+10%АЬО,+Ю%Т1О2) 73 70 4 72

4 3%Се{1%Си-(80%25М-5-30+Ю%А1;О,+!0%Т>Ог)( 72 72 0 72

В присутствии паров воды (6 об %)

5* 3 1%Си-г5М-5-45-273 88 66 25 89

6* 3%Се/3.1 %Си-г5М-5-45-273 90 77 14 89

7 1%Си-(80%г5М-5-30+ Ю%АЬО,- Ю%Т|Ог) 73 47 36 70

8 3%Се {1 %Си-( 80%г8М-5-30+10% А 1Ю,-10%ТЮ:) ( 72 64 II 72

В присутствии сероводорода (300 Р1 >ш)

9 |.2%Си-25М-5-30-71 89 13 85 28

10* 3 1%Си-г5М-5-45-273 87 16 82 34

11 |%Си-(80%г5М-5-30+ 10%ТЮ2+ 10%А1Юг) 73 44 40 58

12 3%Се {1 %Си-(80%г5М-5-30+10%ТЮ;+10%А 1гО,)} 71 51 28 71

*- образцы синте»ированы т аммиачных растворов ацетата меди (рН-10)

Показано, что активность модифицированных катализаторов в реакции СКВ N0 пропаном зависит от содержания Си-/8М-5 в каталитической композиции и соотношения Си/А1 в Си-/8М-5, а их устойчивость к дезактивации определяется составом модифицирующих добавок. модифицирование катализатора оксидом титана повышает его устойчивость к отравлению соединениями серы, в частности ЬЬБ, при 400°С ДХ/Х„ = 82-85 и 40 для немодифицированного и модифицированного образцов, соответственно;

Состав модифицирующих добавок и методики их введения разработаны д х н Р А Шкрабиной и к х н Л Т Цикоэой

5

• введение в катализаторы оксида церия (3-4 мас.% Сс02) повышает их устойчивость к дезактивации парами воды при 400°С (ДХ/Х0 =11-14);

• модифицированный оксидами титана и церия катализатор обеспечивает при 400°С конверсию N0 на уровне 72% (42000 ч'1, 300 ррш NO, 0.15 об.% C3HS, 3.5 об.% Oj) и проявляет устойчивость к дезактивации парами воды (6 об.%, ДХ/Х0=11) и соединениями серы (300 pprn H2S, ДХ/Х0 = 28). Падение активности, наблюдаемое при дезактивации HiS (Хк=51%), исчезает после регенерации при 500°С/30МИН (Хре.ен =Х„=71%).

2. Изучение элеюронного состояния мели в Cu-ZSM-5 катализаторах Методами ЭПР и ЭСДО изучено электронное состояние ионов меди в Cu-ZSM-5 катализаторах в зависимости от условий синтеза и последующей термической обработки (сушка, прокаливание, термовакуумная обработка). Выделены следующие состояния меди: изолированные ионы Си2*, стабилизированные в слабо искаженных октаэдрических кристаллических полях кислородсодержащих лигандов; плоскоквадратные оксидные кластеры меди, стабилизированные на внешней поверхности цеолита и линейные оксидные структуры меди, стабилизированные в каналах цеолита. Ниже рассмотрены основные физико-химические закономерности условий образования и стабилизации в Cu-ZSM-5 выделенных электронных состояний меди и приведены наблюдаемые параметры спектров ЭПР и ЭСДО.

Изолированные ионы Си2*

Методами ЭПР и ЭСДО показано, что независимо от модуля цеолита, рН ионообменной среды и содержания меди, в Cu-ZSM-5 катализаторах после прокаливания на воздухе при 500°С наблюдается стабилизация меди в виде изолированных ионов Си3* в искаженной октаэдрической координации. При 77К наблюдается (рис.2А) аксиальный анизотропный спектр ЭПР с разрешённой СТС в области g|| и параметрами g|| = 2.38-2.39, А|| = 130-135 Гс, gi =2.07-2.08 (тип А). Значения параметров ЭПР соответствуют стабилизации ионов Си2* в кристаллическом поле с октаэдрической кислородной координацией со слабым тетрагональным искажением (вытягиванием) и с (^./-основным состоянием ионов Си"*, что типично для стабилизации меди как в цеолитах типа Y [Максимов Н.Г. и др. Докл.АН СССР. 1973], так и в цеолитах типа ZSM-5 [Кучеров А.В. и др. Кинет, и катал. 1985]. При комнатной температуре спектры ЭПР представляют собой уширенные анизотропные линии без четкого разрешения gi и gi, что связано с проявлением при 300К подвижности воды, усредняющей параметры спектров ЭПР.

В видимой области ЭСДО образцов Cu-ZSM-5, полученных ионным обменом с водным и аммиачным растворами ацетата меди, после прокаливания на воздухе при 500°С присутствует полоса 12000-12500 см"' (рис.2Б; тип А) и 12500-12700 см"1, соответственно. Указанные п.п. обусловлены d-d переходами и соответствуют Т^-Е,,-переходу ионов Си"1 в октаэдрической координации кислородсодержащих лигандов со слабым тетрагональным искажением, что типично для гексааквакомплексов [Си(Н20)<,]2*. П.п. 25000 см"1 (рис.2Б, кр.З), наблюдаемая в ЭСДО образца 1%Си-ZSM-5-45-88, характерна для опытно-промышленного образца H-ZSM-5-45 и обусловлена ППЗ L—>М оксидных кластеров железа, содержащихся в исходном цеолите (-0.6 мас.% Fe).

Термовакуумная обработка (ТВО) прокаленных образцов Cu-ZSM-5 независимо от модуля цеолита и содержания меди в них приводит к с) щественному снижению интенсивности сигнала ЭПР изолированных ионов Си"' (рис.ЗА, кр. 1 и 2).

Параметры спектров ЭПР (рис.ЗА, кр.2а) и ЭСДО (рис.ЗБ, кр.2 и 3) ионов остающихся после термовакуумной обработки, соответствуют октаэдрической координации меди с сильным тетрагональным искажением (тип В и С), при этом степень тетрагонального искажения для некоторых ионов (тип С, ё [| = 2.28, А и = 170 Гс и Д(Т2и -Е «) = 14500 см"') достигает заметной величины и требует отдельного рассмотрения.

Рис.2. Спектры ЭПР (при 77К, А) и ЭСДО (Б) для образцов 1.1%Cu-ZSM-5-17-45 (кр.1), 1.2%Cu-ZSM-5-30-71 (кр.2), 1VoCu-ZSM-5-45-88 (кр.З), полученных ионным обменом с водными растворами ацетата меди (рН-6), после прокаливания при 500°С.

Рис.3. Спектры ЭПР (при 77 К, А) и ЭСДО (Б) для образца 1.2%Cu-ZSM-5-30-71 после прокаливания при 500"С (кр. 1) и вакуумирования при 400°С в течение 1 ч (кр.2) и 20 ч (кр.З).

Для образцов Cu-ZSM-5 с одинаковым Si/AI интенсивность п.п. 12500 см"1 в ЭСДО и сигнала ЭПР изолированных ионов Си_< с параметрами g и =2.38, gj = 2.07, Л = 135 Гс несколько возрастают при увеличении содержания меди от 0.3 до 2.5 мас.%. Однако, концентрация изолированных ионов Си"', наблюдаемых методом ЭПР. в образцах Cu-ZSM-5 уменьшается после прокаливания и составляет не более 40-45% от меди, присутствующей в катализаторе по данным химического анализа. Ранее при изучении электронного состояния меди в Cu-Y-цеолитах было обнаружено [Лнуфриенко В.Ф. и др. Применение цеолитов в катание. ¡977], что падение интенсивности сигнала ЭПР изолированных ионов Си"* с ростом рН ионообменной среды (от 4 до 9) обусловлено образованием кластеров (ассоциатов) ионов меди, обменное и диполь-дипольное взаимодействие внутри которых приводит к уширению спектров ЭПР. вплоть до ею полного исчезновения. Следует

02

Л

Б

отметить, что спектр ЭПР ассоциатов, дающих независимый от температуры измерений синглетный спектр, свойственный Cu-Y цеолитам [Ануфриенко В.Ф. J977] и Cu-мордениту [Кучеров А.В. 1985], для образцов Cu-ZSM-5 не наблюдается как при рН ~6, так и рН ~10. Отсутствие спектра ЭПР ассоциатов меди и несоответствие концентрации меди, определенной из данных ЭПР и химического анализа, вероятно, указывают на то, что часть меди стабилизируется в форме отличной от ассоциатов, наблюдаемых в Cu-Y-цеолитах, и не дает спектров ЭПР и d-d-переходе в в видимой области ЭСДО.

Плоскоквадратные оксидные кластерымели

В ЭСДО в области 35000-37000 см"' для всех прокаленных образцов Cu-ZSM-5 (рис.2Б) наблюдается край фундаментального поглощения (КФП) цеолита ZSM-5, обусловленный образованием запрещенной зоны типичной для диэлектрических оксидных структур. Для Cu-ZSM-5 катализаторов в области 27000-30000 см в ЭСДО на фоне КФП цеолита наблюдается проявление полосы переноса заряда лиганд-металл (ППЗ L—>М) оксидных кластерных структур меди, что приводит к кажущемуся смещению КФП в низкочастотную часть спектра (рис.2Б). Смещение КФП цеолита четко выражено для образцов Cu-ZSM-5 с высоким содержанием меди (>2 мас.%), чему способствует проведение ионного обмена при рН~10, и/или с высоким соотношением Si/Al, в частности для катализаторов на основе образцов Н-ZSM-5-30 и H-ZSM-5-45.

Термовакуумная обработка Cu-ZSM-5 также приводит к стабилизации части меди в виде плоскоквадратных оксидных кластеров, на что указывает появление ППЗ L—»M в области 30000-32000 см"1 ЭСДО (рис.3 Б, кр.2). Образование плоскоквадратных оксидных кластеров меди существенным образом зависит от содержания меди и модуля цеолита. Для катализаторов на основе цеолита H-ZSM-5-30 при содержании меди >1 мас.% независимо от рН ионообменной среды образование плоскоквадратных оксидных кластеров меди наблюдается уже после ТВО при 400°С в течение 1ч, в то время как при содержании меди < 0.5 мас.% - эти кластеры не проявляются в ЭСДО даже после ТВО при 400°С в течение 20 ч.

Смещение ППЗ L->M плоскоквадратных оксидных кластеров с 30000 до 32000 см"', наблюдаемое для образца l%Cu-ZSM-5-17-42 при увеличении времени ТВО при 400°С от 1 до 4 ч, позволяет выдвинуть предположение, что ее положение определяется размером кластеров. По-видимому, укрупнение оксидных кластеров меди вплоть до образования мелкодисперсных кристаллитов СиО сопровождается смещением ППЗ L->M плоскоквадратных оксидных кластеров с 30000-32000 см"1 в УФ-часть спектра, в результате чего эту полосу трудно выделить на фоне КФП цеолита (рис.ЗБ, кр.З).

Сопоставление данных ЭПР и положения ППЗ L—>М плоскоквадратных оксидных кластеров в ЭСДО для свежих и вакуумированных образцов Cu-ZSM-5 с близким содержанием меди (1.0-1.2 мас.% и 2.4-2.7 мас.%) показывает, что повышение соотношения Si/Al приводит к уменьшению количества изолированных ионов Cu"' (g,i=2.39, gj. = 2.08, A|:= 135 Гс), стабилизированных в катионообменных позициях цеолита (рис.2А), и к увеличению количества меди, стабилизированной в виде плоскоквадратных оксидных кластеров (ППЗ L—»M 30000-32000 см'1, рис.2Б). Это подтверждается также данными химического анализа, согласно которым количество меди несмываемой с образцов Cu-ZSM-5 в 1 М растворе NH4C1 (реобмен) увеличивается с ростом модуля цеолита.

Наличие оксидных кластеров меди в образцах Cu-ZSM-5 подтверждается результатами их исследования методами ИКС адсорбированного СО и РФЭС. В ИК-спектрах Cu-ZSM-5 при адсорбции СО фиксируется п.п. 2192 см-1, которую можно отнести к комплексам СО с изолированными или слабоассоциированными ионами Си2+, входящими в кластеры СиО. В образцах, полученных при рЬЫО, дополнительно появляется п.п. 2137 см-1, которую следует отнести к СО, адсорбированному на катионах Си\ расположенных на поверхности кластеров СиО. Концентрация указанных состояний меди (мкмоль/г) растет с ростом содержания меди в образце. Кроме того, отсутствие баланса между количеством меди, наблюдаемой методом ИКС, и ее общего содержания может свидетельствовать о наличии во всех образцах кластеров СиО. Сравнение объемного и поверхностного соотношений Cu/Si, рассчитанных по данным химического анализа и РФЭС для серии образцов Cu-ZSM-5-45, соответственно, позволяет сделать вывод о достаточно однородном состоянии меди в образцах, полученных при рН~6 (Cu/Si равны 0.013 и 0.014, соответственно, для 1.26%Cu-ZSM-5-45-110). В случае использования для синтеза растворов с рН~10 объемное и поверхностное соотношение Cu/Si существенно различаются (0.022 и 0.13, соответственно, для 2.19%Cu-ZSM-5-45-192), что указывает на обогащение поверхности катализатора медью, вероятно, за счет формирования оксидных кластеров.

Линейные структуры, стабилизированные в каналах цеолита

Анализ изменений ЭПР и ЭСДО спектров образцов Cu-ZSM-5, наблюдаемых при различных условиях термовакуумной обработки с последующей адсорбцией паров воды и/или кислорода, позволил выдвинуть предположение, что прокаленные образцы Cu-ZSM-5 содержат медь в каналах цеолита, вероятно, в виде цепочек • • О2" • Cu2+--- О2"-- Си2* •■• О , стабилизированных молекулами воды в экваториальной плоскости (ху) вокруг ионов меди (ось z - вдоль цепочек). Катионы меди в этих структурах находятся в с1г2-основном состоянии. Вследствие сильного обменного взаимодействия эти цепочки не наблюдаются методом ЭПР в исходных катализаторах (до ТВО), однако они являются предшественниками структур, наблюдаемых методами ЭПР и ЭСДО после термовакуумной обработки.

Цепочечные структуры образуются на стадии синтеза Cu-ZSM-5 вследствие участия в процессе ионного обмена с протоном цеолита H-ZSM-5 наряду с ионами [Cu(H20)6]2t и полиядерных комплексов меди различного состава, образующихся при гидролизе соли меди, или вследствие гидролиза ионов [Си(Н2О)б]2\

локализованных в катионообменных позициях цеолита, на стадиях ионного обмена и отмывки катализатора. Стабилизация цепочечных структур в каналах ZSM-5 становится возможной благодаря упорядоченности каналов в цеолите и их размеру (-0.54 х 0.56 нм). Вывод о стабилизации меди в виде Рис.4, спектр эпр (пр« 77К) образца цепочечных структур в каналах цеолита 2 7%cu-?SM-5-i7-io6 после тво при 400°с подтверждается следующими фактами.

Рис.5. Спектры ЭПР (при 77К) образца 3.1 */0Си-25М-5-45-273 после ТВО при 400°С (кр.1) и адсорбции паров воды при давлении В (кр.2) и 17 мм рт.ст. (кр.З).

Во-первых, после ТВО на фоне сигнала ЭПР изолированных ионов с различной степенью тетрагонального искажения (тип ионов В и С, рис.ЗА) наблюдается сигнал ЭПР с параметрами = 2.02 и = 2.05, который обусловлен упорядоченными анион-радикалами О", обменно-связанными через ионы Си* в цепочках ••• О" -Си*- О - Си*- О"- Си*-- (рис.4 и 5, кр.1).

Во-вторых, при адсорбции паров воды (до 17 мм.рт.ст., рис.5, кр.2 и кр.З) на вакуумированные образцы Си-г8М-5 в спектре ЭПР наблюдается появление сигнала с д-фактором, близким к параметры которого соответствуют стабилизации <1г2-основного состояния ионов Си3*, возможного в Си-2БМ-5 только для структур --■ О3'--- Си3*--- О2" • ••Си3* -О3"--. Вследствие сложности спектра

межвапентным переходам (МВП) Cu"*•••Си* в ...О2" -Си3* -О'- - Си*

Эти

неэквивалентности состоянии

переходы ионов Си

появляются

В

ЭПР компоненту выделить не удалось. Указанный сигнал ЭПР проявляется за счет ослабления обменного взаимодействия между ионами Си2* цепочечных структур при их частичной гидратации.

В-третьих, в ЭСДО вакуумированных образцов Сц-28М-5 наблюдается п.п. в области 18000-23000 см"' (рис.6, кр.2 и 3), отнесенные к ППЗ Ь—>М цепочек -■ О2" •Си3* -О3"--Си3*• -О2"--- с КЧ = 2. Отметим, что п.п. в области 18000-23000 см"1 наблюдаются для Си-2БМ-5 катализаторов, синтезированных в условиях, облегчающих протекание гидролиза соли меди, а именно: при использовании для проведения ионного обмена повышенных температур (60°С и 80°С) и водных растворов ацетата меди с рН~6.

В-четвертых, в ЭСДО Си-ЕБМ-б после ТВО наблюдаются плечо в области 1500017000 (рис.6, кр.З) и полоса 22500 см"1 (рис.7Б, кр.1), отнесенные нами к

смешанно-валентных структурах вследствие энергетической -О3"-Си2*-О3- -Си2* -О1--, обусловленной неоднородностью как состава полиядерных комплексов меди, участвующих в ионном обмене, так и распределения катионов А13* в решетке цеолита. Другими словами, среди факторов, определяющих энергетическую однородность состояний ионов Си34 в цепочных структурах, можно выделить рН ионообменной среды и модуль цеолита. Ассоциирование ионов Си"*, чему способствует использование водного раствора ацетата меди (рН ~6), приводит к образованию более однородных линейных структур.

( к?-3. * Кр 2*

я* /•

/ i * кру

У ф og s »

/ / § 1 rv О) ■ (Ог-* У •Л..--''

■О -О» <СУ -С» -о • -----------

10000 45000 20000 25000 30000 35000 Волновое число см'

Рис. 6. Спектры ЭСДО образца 154%Cu-ZSM-5-30, полученного ионным обменом в водном растворе нитрата меди при 80°С без отмывки, в зависимости от условий ТВО: исходный (кр.1), 150*с/1ч (кр 2) и 300*С/1ч (кр 3)

характеризующихся после ТВО при 300-400°С/1ч межвалентным переходом Си2*-- Си* в области 15000-17000 см . В свою очередь, «расстаскивание» ассоциатов меди при значениях рН -10, создаваемых добавлением аммиака, и возможность восстановления ионов Си2* до Си* аммиаком на стадии термообработки приводит к нарушению однородности линейных структур, что проявляется в увеличении энергии МВЛ Си + ---Си* до 22500 см'1. Уменьшение модуля цеолита (с 45 до 17) также способствует увеличению энергии МВП.

3. Обоснование идентификации цепочечных структур меди в каналах Си-75М-5 Спектр ЭПР с параметрами 2.05 и е^** 2.02 '

Для сигнала ЭПР, выделенного в спектрах образцов Си-гБМ-5 после ТВО, характерна аксиальная анизотропия §-фактора и параметры gx = 2.05, g| = 2.02, причем ширина линии не зависит от температуры измерений (77 и 300К). Отсутствие СТС от изотопов меди, бзСи и 65Си, и отличие величин g| и §1 от значений, характерных для ^-основного состояния изолированных ионов Си2* (д|~&, 2.15+2.2), исключает отнесение сигнала с 2.05 и щ = 2.02 к изолированным ионам Си2*, стабилизированным в октаэдрических кристаллических полях с тетрагональным сжатием. Отсутствие СТС изотопов меди для этого спектра исключает возможность его отнесения и к пику дополнительного поглощения ионов Си2*.

Природу обнаруженного сигнала ЭПР можно объяснить образованием дырочных центров типа О", стабилизированных в а-форме на ионах Си+(электронная конфигурация р5 и с!10, соответственно). Известно, что в случае а-формы стабилизации ион-радикала О" на катионе неспаренный электрон локализован на рг-орбитали, направленной на катион, в результате чего наблюдается аксиальный спектр ЭПР с без релаксационных эффектов вследствие расщепления р-

орбиталей. При этом величина g1 определяется зарядом катиона и изменяется от 2.07 (¿=+1) до 2.02 (г=+5-И-6). Отличие величины равной 2.02 для обнаруженного спектра ЭПР, от &=2,0023 обусловлено вкладом константы спин-орбитального взаимодействия (ХСи) ионов меди при делокализации неспаренного электрона с О" на Си* при образовании ковалентной связи О" с Си* в комплексе [Си*0~]. В этом случае медь ведёт себя, как лиганд по отношению к парамагнитному иону О", и вклад ХСи в значение @| будет большим, особенно для анион-радикала О" в а-форме. Отсутствие дополнительной СТС при взаимодействии неспаренного электрона анион-радикала О" с ядерными магнитными моментами (I = 3/2) изотопов 63Си и 65Си свидетельствует о сильном обменном взаимодействии между анионами О".

Спектр ЭПР с параметрами 2.0023

В спектрах ЭПР вакуумированных образцов Си-78М-5 при адсорбции паров воды, как отмечалось выше, был выделен сигнал ЭПР с £-фактором, равным gc. Отнесение указанного сигнала к сигналу ЭПР изолированных ионов Си2* с тетраэдрической координацией кислородсодержащими лигандами маловероятно вследствие отсутствия СТС от изотопов Си63 и Си65 изолированных ионов Си2', а также отсутствия в ЭСДО образцов Си-7БМ-5 полос поглощения 6300 см"1 (<1-сЗ-переход) и 21000 см'1 (ППЗ Ь-+М).

Природа спектра ЭПР с g-фaктopoм, равным по-нашему мнению, может быть обусловлена ионами Си"* с с1/-основным состоянием, стабилизированным в искаженной (аксиальное сжатие) октаэдрической координации. Следует отметить, что тетрагональное сжатие для медь-оксидных систем встречается редко, поскольку для изолированных ионов Си"' теорема Яна-Теллера требует тетрагонального

вытягивания октаэдра, что известно для комплексов меди и медь-оксидных систем. Спектр ЭПР димера [Cu-0-Cu]2* с d,2- и d„2-y2- основными состояниями ионов Си2* обнаружен только для оксидной системы CuO-CaO [Максимов II.Г. и др. Докл. А H СССР. 197б\ Raizman A. et.al. Phys. Review В. 1981]. Для этой системы подтверждено теоретически [Кугель K.U., Хамский Д.Ii. УФХ. ¡982], что энергетически выгодным для ионов Си2* в соседних октаэдрах димера оказывается стабилизация одного катиона Cu2t в dx2- у2 -основном состоянии, а второго в dz2-состоянии.

Можно полагать, что увеличение количества обменно-связанных катионов меди от 2, как в димере, до N в линейной структуре должно способствовать стабилизации dj'-основного состояния. При этом, в случае сильного антиферромагнитного обменного взаимодействия между ионами Си2* линейных структур ...02'...Cu2t...02'...Cu2\..02'..., образующихся при ТВО, d,2 -состояние в спектре ЭПР не должно наблюдаться. Однако спектры ЭПР могут проявляться при ослаблении обменного взаимодействия в результате адсорбции паров воды (частичная гидратация цепочки).

П.п. 18000-23000см * и 1S000-17000 см 1 в ЭСДО

Принципы отнесения п.п. изолированных ионов Cu2+ (d-d -переходы, 12500-14500 см'1) и оксидных димеров и кластеров (ППЗ L->M, 27000 и 30000-32000 см"', соответственно) известны в литературе [Ливер Э. 1987]. Отнесение п.п. 18000-23000 см"1 к ППЗ L—»M в низкокоординированных (КЧ=2) линейных кластерах меди и полос 15000-17000 см'1 к межвалентному переходу в паре ионов

Си3* и Си+ требует пояснения. Во-первых, анализ электронных спектров различных соединений меди с КЧ > 4 показывает, что для изолированных ионов Си2* с кислородсодержащими лигандами оксидной природы маловероятна энергия d-d-переходов более 15000 см'1. С другой стороны, невозможно и смещение ППЗ L-»M оксидных кластеров меди с КЧ > 4 в низкочастотную область, например, для димеров от 27000 см'1 до 18000 - 23000 см"1, так как такое смещение требует от кислорода несвойственной ему способности образовывать сильные ковалентные связи в оксидных структурах.

Для понимания природы полос 18000 - 23000 см"1 следует рассмотреть особенности единственного известного примера электронных спектров линейных структур - паров CuCb [DeKock C.W., Gruen D.M. J.Chem.Phys. ¡966]. В электронных спектрах паров СиСЬ d-d-переходы наблюдаются в низкочастотной области (v|=5000 и v2=9000 см'1), а ППЗ лиганд-металл - в области 19000 см'1.

Отнесение п.п. 18000-23000 см'1 к ППЗ L->M в низкокоординированных кластерах меди согласуется с результатами квантово-химического расчета, выполненного Н.Н.Булгаковым (ИК СО РАН). Расчет энергии низкоэнергетических электронных переходов в молекуле Си(ОН)з с гипотетической линейной (симметрия D,/,) и с оптимизированной нелинейной (симметрия C;i,) структурами показал, что в области 16000+20000 см'1 существуют состояния, которые относятся к состояниям типа переноса заряда.

Предположение об отнесении полос 15000-17000 и 22500 см'1 к МВП Cu2f-Cu' в паре близкорасположенных ионов меди сделано на основании литературных,данных о природе п.п. 17000 см'1, наблюдаемой в ЭСДО оксидных Cu-Zn-Àl катализаторов после их прогрева в водороде при 350"С [Hadzhieva FS. et.al.. React. Kinet. Calai. Lett. 19X6] и появляющейся за счет восстановления ионов Си2' в сильных ассоциатач СЧг'-О-Си2'.

12

Рассмотренные выше предположения с большой долей вероятности объясняют природу обнаруженных спектров ЭПР и ЭСДО и могут быть использованы для идентификации цепочечных структур с различным электронным состоянием ионов меди: ...О'...С«4...О"...Си4...О"..., образующихся в результате самовосстановления и наблюдаемых по сигналу ЭПР анион-радикала О" С&' I= 2.02 и = 2.05); структур .. .О2".. .Си21.. .О2".. .Си"*.. .О2".... в которых часть ионов Си" стабилизирована в с!г -состоянии и дает сигнал ЭПР с §-фактором, близким к при адсорбции паров воды и ППЗ Ь—>М 18000-23000 см'1 при дегидратации; структур со смешанно-валентными состояниями ионов меди, дающих МПВ Си24...Си4 в области 15000-17000 и 22500см"'.

4. Особенности цепочечных структур меди, стабилизированных в каналах Си-КМ-5

Среди выделенных в Си-2БМ-5 электронных состояний катионов меди наиболее интересными являются цепочечные структуры, что связано с легкостью восстановления катионов Си24 в них до Си4 и реокисления ионов Си4, а также с возможностью стабилизации смешанно-валентных связанных состояний Си24-Си4. Согласно квантово-химическим расчетам Н.Н.Булгакова, в линейных (квазилинейных) структурах с формальной степенью окисления (2+), например, в молекуле Си(ОН)2, 3<1-уровни Си 4 перемешиваются с р-уровнями кислорода, причем частично заполненным оказывается уровень с преимущественной локализацией электрона на р-орбиталях кислорода, что формально соответствует образованию состояния типа [Си40] с электронной конфигурацией с!10р5. Такое расположение 3(1-уровней меди обеспечивает возможность внутреннего самовосстановления* ионов Си24 в цепочках со стабилизацией части цепочек в виде ■■ СГ --Си4••■ О"--Си4■••О" ■ ••, дающих спектры ЭПР центров типа аниона О" | =2.02, £¿=2.05, рис.4), связанных между собой обменным взаимодействием. С другой стороны, согласно расчетам, при адсорбции двух молекул воды, в частности на молекуле Си(ОН)2, основным состоянием системы становится состояние, соответствующее [0г402] с неспаренным электроном на с!-орбитали меди (<19р6). Эти особенности оказались существенными при адсорбции и активации молекул N0 и О?, участвующих в процессе СКВ N0 углеводородами.

Образцы Си-г$М-5 с Си/А! > 0.5 после ТВО при 400°С в течение 1 ч (рис.7Б, кр.1) и 20 ч (рис.7А, кр.1) содержат изолированные ионы Си24 (12000-14500 см"1), плоскоквадратные оксидные кластеры (ППЗ Ь-»М 30000-32000 см',!) и цепочечные структуры в окисленном (ППЗ Ь-^М 18000-23000 см'1) или смешанно-валентном (МВП Си24...Си4 15000-17000 см'1 и 22500 см"1) состояниях. Адсорбция кислорода или N0 на Си-гБМ-5 приводит к изменению электронного состояния катионов меди, что рассмотрено ниже на примере образца 2.7%Си-7БМ-5-17-115 (рис.7).

Сравнение закономерностей, наблюдаемых в ЭСДО и ЭПР спектрах при адсорбции малых количеств кислорода (-1.5 мм рт.ст.), указывает, что в активации кислорода не участвуют изолированные ионы Си"4, поскольку в спектрах ЭПР можно выделить сигналы изолированных ионов Си24 с разной степенью тетрагонального искажения октаэдра (§', = 2.30-2.33, А' =145-150 Гс, = 2.062.07; = 2.28, А"' =165 Гс, = 2.06) и анион-радикала О" (£ц= 2.02, gl - 2.05) с параметрами, характерными для вакуумированных образцов Си-2БМ-5.

Адсорбция кислорода при 400Т и давлении 80-150 мм.рт.ст. на вакуумированном обраще 2.7%С"и-7.5М-5-17-115 вызывает обратимое увеличение интенсивности МВП .Си24...Си', соответствующего стабилизации смешанно-

Термин «самовосстановление» введен Д И Хомским [Lithuanian J Physics 1997]

13

валентного состояния катионов меди (рис.7А), а также интенсивности ГТПЗ Ь—>М плоскоквадратных оксидных кластеров меди в области 28000 - 32000 см"1. Можно полагать, что в процессе ТВО протекает восстановление ионов Си2* линейных структур до ионов Си* (¿'°-ион, 8=0), не дающих ЭПР и п.п. в видимой области ЭСДО. Адсорбция кислорода протекает на близкорасположенных в каналах цеолита центрах Си*...Си*, в результате чего ионы Си* окисляются с образованием центра близкого по электронной структуре к плоскоквадратному оксидному димеру меди (ППЗ Ь—>М 31000-32000 см"). При недостатке кислорода, требуемого для окисления всех ионов Си* в цепочке до Си2+, может появляться МВП Си2*...Си* (22500 см'1).

Адсорбция малых количеств N0 (~9.5*106 моль при ~0.5 мм.рт.ст. и 25°С) не меняет характер электронного спектра образца 2.7%Си-25М-5-17-115 в области с1-сЗ-перехода изолированных ионов Си"* (12100 -14500 см'1), но приводит к заметным изменениям в области межвалентных переходов Си2'...Си* (18400 - 22500 см"1, рис.7Б, кр. 2). Увеличение давления адсорбируемого N0 до 5-20 мм.рт.ст. (-95380* 10"6 моль) приводит к постепенному росту интенсивности МВП Си2*...Си* (18400 см'1) и ППЗ Ь—»М димеров меди (25600 см'1), обменно-связанных через мостичный кислород (рис. 7Б, кр.З).

Рис. 7. ЭСДО образца 2.7%Си-28М-5-17-115 после обработок в различных средах: А) вакуумирование 400°С/20ч (кр.1), адсорбция 03 при 400°С и давлении 80 (кр.2) и 150 мм.рт.ст. (кр.З), вакуумирование 400°С/2ч (кр 4), адсорбция 0| при 400°С и давлении 80 мм рт.ст. (кр 5). Б) вакуумирование при 400°С/1ч (кр.1), адсорбция N0 при 25°С и давлении 0.5 (кр.2) и 20 мм.рт.ст. (кр.З), прогрев при 300°С/0.5 ч (кр 4).

Появление в электронных спектрах Си-25М-5 после адсорбции N0 МВП Си2*...Си* и ППЗ Ь->М димеров меди может указывать на участие в адсорбции и активации N0 ионов меди (Си* и/или Си2*) цепочечных структур, содержащих, по-крайней мере, два иона меди. Кроме того, появление п.п. 25600 см"' только при давлениях N0 >1.5 мм.рт.ст позволяет предположить, что эта п.п. связана с образованием димера (N0)1. Низкая энергия наблюдаемой ППЗ Ь->М (25600 см"1), свидетельствующая о более высокой ковалентности связи Си—О в образующемся при адсорбции N0 димере по сравнению с [Си2'-02"-Си21]21 (ППЗ 1_—»М 27000 см'1, [Ливер Э. 1987]), может указывать на образование анион я-радикала (N0);", стабилизированного на одном из катионов Си2* димера [Си2'-02"-Си2*]2*. Центр [Си2*(МОЬ] может образоваться при стабилизации цис-димера (N0)1, обладающего высоким сродством к электрону*, на электронно-донорном центре Си' цепочечной структуры в результате окисления Си' с переносом электрона на цис-димер (ЫО)2.

6

о4-.—-.——.—.—.—

10000 20000 30000 40000 50000 Волновое число, см1

о-,-,-,-,-

10000 20000 30000 40000 50000 Волновое число, см 1

Данные квантово-химических расчетов выполненных д х н И И Захаровым (ПК СО РАН)

14

Появление в ЭСДО образцов Cu-ZSM-5 на фоне КФП цеолита ГТПЗ L—>М оксидных плоскоквадратных кластеров меди (30000-32000 см'1), наблюдаемое после прогрева при 150°С/0.5ч и 300°С/0.5ч (рис.7Б, кр.4) без скачивания N0 из газовой фазы, может указывать на разложение хемосорбированного димера (N0)2 с образованием продуктов реакции (вероятно, N20 и О2) и комплекса типа [Cu2*0], участвующего в активации газообразного N0 с образованием нитрит-нитратных комплексов. Вакуумирование образцов (400°С/1ч) позволяет регенерировать исходное электронное состояние ионов меди. На основании анализа экспериментальных и литературных данных предложена схема низкотемпературной активации N0.

Сопоставление количества NO, хемосорбированного на образцах Cu-ZSM-5 при начальном давлении 2 мм.рт.ст. (объем 0 6 л), с общим содержанием меди показывает, что активными в адсорбции NO являются не более 20 % введенной меди. При этом количество хемосорбированного N0 возрастает с ростом соотношения Cu/Al и достигает максимального значения (~70-г80*10"6 моль NO/r

образца) при Си/А1~75-г100% независимо от соотношения Si/Al и рН раствора ацетата меди, используемых для синтеза (рис.8). При увеличении соотношения Cu/Al до 130170% наблюдается тенденция к снижению количества хемосорбированного N0 (55-60*10'4 моль NO/r образца, рис.8). Аналогичным образом для Cu-ZSM-5 с ростом соотношения Си/Al до 100% возрастает доля ионов Си*, проявляющихся

100 Си/Al %

Рис.8. Количество N0, хемосорбированного при 25°С и начальном давлении 2 мм.рт.ст. на образцах Cu-ZSM-5, от соотношения - Cu/Al. Приведены данные для образцов, синтезированных на цеолитах с S¡/AI=17(0, •). 30 (□. ■) и 45 (Д. А) из растворов ацетата меди с рН~6 (О, Л) и рН-10 (•, ■, А).

в ИК-спектрах адсорбированного СО в виде полосы 2157 см"', которая остается

практически постоянной при дальнейшем повышении Cu/Al. Эти данные хорошо коррелируют с ростом каталитической активности образцов Cu-ZSM-5 в реакции СКВ N0 пропаном (рис.1 Б).

Рост количества хемосорбированного N0 сопровождался увеличением интенсивности полос 18400 и 25600 см'1 в ЭСДО, указывающих, как показано выше, на изменение состояния катионов меди цепочечных структур. Анализ литературных данных показывает, что ионы Си1, наблюдаемые в ИКС (2157 см"1), по-видимому, формируются в процессе тренировки образцов Cu-ZSM-5 перед записью ИК-спектра или при адсорбции СО из легко восстанавливаемых ионов Си2*. На основании проведенных ЭПР и ЭСДО исследований можно полагать, что источником легко восстанавливаемых ионов Си24 в Cu-ZSM-5 катализаторах являются медь-оксидные цепочечные структуры с небольшим числом атомов меди. Следовательно, рост количества хемосорбированного NO и доли ионов Си* (ИКС) при увеличении Cu/Al в Cu-ZSM-5 до 75-И 00% можно связать с ростом числа цепочечных медь-оксидных структур в них. На основании всех перечисленных фактов можно выдвинуть предположение, что рост активност Cu-ZSM-5 с увеличением Cu/Al до 75-100% и ее последующее постоянство при увеличении C'ii/AI до 300% связан с увеличением числа цепочечных медь-оксидных с i р\ кт\ р, на которых протекает активаш1Я молекул N0.

выводы

1. Изучены особенности каталитических свойств Cu-ZSM-5 в реакции селективного восстановления N0 ' пропаном в зависимости от условий их синтеза (рН и концентрации раствора, соотношения Si/Al). Показано, что конверсия N0 на Cu-ZSM-5^ катализаторах возрастает с ростом соотношения Cu/A!, достигает максимального,значения при уровне обмена, близком к 75-100%, и далее остается постоянной, независимо от величины соотношения Si/Al и содержания меди.

2. Методами ЭПР и ЭСДО установлены основные условия образования и стабилизации в Cu-ZSM-5 трех состояний меди: изолированных ионов, цепочечных структур и плоскоквадратных оксидных кластеров.

3. Выявлено новое электронное состояние ионов меди, стабилизированных в каналах цеолита в виде цепочечных структур • • О2" — Си2' ••■ О2 — Си2*- - О2 •• с сильным обменным взаимодействием между ионами меди, и обоснованы методы его индикации.

4. Установлены основные особенности цепочечных структур О2"-Си2*-О2 ... Си2*--- О2"---, стабилизированных^ каналах цеолита Cu-ZSM-5:

а) внутреннее самовосстановление линейных структур при термовакуумной обработке, сопровождающееся образованием цепочек ••• О"---Си*-- О" ...Си* —0~—Си+ — с спектром ЭПР (g|| = 2.02, gj = 2.05) обменно-связанных анион-радикалов О";

б) устойчивость части линейных структур к восстановлению при термовакуумной обработке, что проявляется в ЭСДО в виде ППЗ L-»M (18000-23000 см"1), характерных для структур О2"--Cu2*--О2"---Си2* •• О2"-- с КЧ=2;

в) возможность химического восстановления катионов Си2* цепочек со стабилизацией меди в смешанно-валентных связанных состояниях Си2*•••О2" ... Си*---О"---, что проявляется в ЭСДО в виде межвалентного перехода Си2* - Си* (15000-17000 и 22500 см"1);

г) частичная гидратация цепочечных структур приводит к локализации неспаренного электрона на ионах Си2* со стабилизацией с1,2-основного состояния меди, наблюдаемого по характерному для обменно-связанных ионов Си2* спектру ЭПР с g и, близким к ge.

5. Показано, что соотношение между различными формами стабилизации меди в Cu-ZSM-5 катализаторах определяется условиями их синтеза и термической обработки. В катализаторах с низким соотношением Cu/Al большая часть меди стабилизирована в виде изолированных ионов Си"'. В катализаторах с уровнем обмена 75+100% наблюдается максимальное количество цепочечных структур, и их образованию способствуют высокие значения рН растворов ацетата меди. В катализаторах с высоким уровнем обмена (> 150%). чему способствуют использование аммиачных растворов ацетата меди (рН~10) и цеолитов с высоким соотношением Si/Al, преобладают плоскоквадратные оксидные кластеры меди.

6. Рост активности с увеличением уровня обмена до 75-100% и ее последующее постоянство при увеличении уровня обмена вплоть до 300% обусловлен активацией NO на цепочечных структурах меди.

И

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., Tsykoza L.T., Sazonov V.A., Yashnik SA.. Shikina N.V., Veringa H.. The Sulphur and Water Resistance of Modified Washcoated Zeolite-Exchanged Monolith Catalysts for SCR of NOx with Propane //Topics in Catalysis.-2001.- V. 16/17, N1 -4, P.307-310.

2. Исмагилов З.Р., Шкрабина РА, Цикоза Л.Т., Яшник СА, Сазонов ВА, Кузнецов В.В., Лузгин М.В., Калинкин А.В., Веринга X.. Стабильность блочных Cu-ZSM-5 катализаторов для процессов селективного восстановления оксидов азота углеводородами. Часть I. Синтез и исследование массивных Cu-ZSM-5 катализаторов // Кинетика и катализ.- 2001.- № 6.- С.928-934.

3. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Цикоза Л.Т., Яшник С.А., Сазонов ВА, Шикина Н.В., Веринга X.. Стабильность блочных Cu-ZSM-5 катализаторов для процессов селективного восстановления оксидов азота углеводородами. Часть II. Синтез и исследование массивных катализаторов Cu-(80% ZSM-5+ 20%A1203) // Кинетика и катализ.- 2001.- № 6.- С.935-937.

4. Ануфриенко В.Ф., Булгаков Н.Н., Васенин Н.Т., Яшник СА, Цикоза Л.Т., Восель СВ., Исмагилов З.Р. Обнаружение методом ЭПР анион-радикалов О" в Cu-ZSM-5 - цеолитах после термообработки // Докл. АН.- 2002.- т.386.- № 6.- С. 770-774.

5. Ануфриенко В.Ф., Яшник СА, Булгаков Н.Н., Ларина Т.В., Васенин Н.Т., Исмагилов З.Р.. Исследование линейных оксидных структур меди в каналах цеолита ZSM-5 методом ЭСДО // Докл. АН.- 2003.- т. 392.- № 1.- С.67-71.

6. Yashnik S.A., Tsykoza L.T., Ismagilov Z.R., Sazonov V.A., Shikina N.V., Kuznetsov V.V., Ovsyannikova I.A., Danchenko N.M., Denisov S.P., Veringa H.J. Monolith washcoated Cu-ZSM-5 catalysts for control of diesel vehicle emission // Chemistry for Sustainable Development- 2003.- V.I 1.- P. 309-319.

7. Ismagilov Z.R., Yashnik SA, Anufnenko V.F., Larina T.V., Vasenin N.T., Bulgakov N.N., Vosel S.V., Tsykoza L.T. Linear nanoscale clusters of CuO in Cu-ZSM-5 catalysts // Applied Surface Science.- 2004.- V.226.- N1-3.- P. 88-93.

8. Цикоза Л.Т., Яшник СА, Плужникова Е.В., Кузнецов В.В., Исмагилов З.Р. Влияние рН ионообмена на свойства Cu-ZSM-5 катализаторов. //В сб. IV Росс. Конф. с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», 29 августа-1 сентября 2000, Стерлитамак, С. 176-177.

9. Tsykoza L.T., Yashnik SA, Shkrabina R.A., Ismagilov Z.R., Pluzhnikova E.V., Kuznetsov V.V., Sazonov V.A.. Optimum parameters of synthesis of Cu- ZSM-5 catalyst for reduction of NOX with hydrocarbons // 3 rd European Workshop on Environmental Catalysis 'Environmental catalysis. A. Step forward' (Ed. G.Centi, RCiambelli), May 2-5,2001, Maiori (Italy), P. 173.

Заказ № 87

Подписано в печать 11.08.2004

1.2004 Формат 60x84 1/1 б Бумага офсетная, 80 гр/м1

Печл. 1 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академике Лаврентьева, 5

#15788

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Основные методы синтеза Cu-ZSM-5 катализаторов.

Влияние условий синтеза на содержание меди в Cu-ZSM-5 и их каталитическую активность.

1.1.1. Влияние температуры и времени проведения ионного обмена

1.1.2. Влияние модуля и катионной формы цеолита

1.1.3. Влияние исходной соли меди

1.1.4. Влияние рН ионного обмена и концентрации соли меди в растворе 10 1.1.5: Влияние сокатиона 11 1.1.6. Содержание меди

1.2. Основные особенности реакции СКВ NO углеводородами на CuZSM

1.2.1. Влияние природы углеводорода

1.2.2. Промотирование реакции кислородом

1.2.3. Влияние содержания меди на каталитическую активность Cu-ZSM

1.2.4. Реакционная способность Cu-ZSM-5 в присутствии соединений серы

1.2.5. Реакционная способность Cu-ZSM-5 в присутствии паров воды

1.3. Основные состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах

1.3.1. Изолированные ионы Си2+

1.3.2. Полиядерные оксокатионы [Cu-0-Cuf

1.3.3. Мелкодисперсные частицы СиО

1.3.4. Окислительно-восстановительные свойства меди в Cu-ZSM

1.3.5. Состояние меди в условиях СКВ N0 в присутствии кислорода

Утилизация оксидов азота является актуальной задачей защиты окружающей среды. Селективное каталитическое восстановление (СКВ) и каталитическое разложение оксидов 41 - азота до N2 и О2 являются перспективными методами для решения экологических проблем

1, 2], например, для удаления N0 из отработанных газов дизельных двигателей [3] и бензиновых двигателей, работающих на обедненной топливо-воздушной смеси [1, 2, 4, 5], а также стационарных источников [1, 3]. В литературе широко представлены исследования каталитической активности ряда, металлов и их оксидов в реакциях СКВ [6-8] и каталитического разложения [7] оксида азота, однако катализаторы на основе оксидов переходных металлов не нашли практического применения.

Важный шаг был сделан в 1990-1991 гг.,. когда независимо двумя группами исследователей, Held [9] и Iwamoto [10], была обнаружена высокая активность металлзамещенных цеолитов в реакциях СКВ N0. В работе [9] было показано, что на металлзамещенных цеолитах, среди которых наиболее активным был Си/морденит, в присутствии избытка кислорода достигается конверсия N0 на уровне 66%. В работах [10-14] было показано, что Cu-ZSM-5 катализаторы активны как в реакции разложения N0 [10 - 13], так и в СКВ N0 [10,14] углеводородами. Кроме того, одновременное присутствие кислорода ^ и углеводородов в реакционной смеси приводит к улучшению каталитической активности

Cu-ZSM-5 [10, 12]. После публикации результатов этих исследований в литературе появилось большое число работ, которые условно можно разделить на две группы.

В первую группу можно объединить работы, посвященные разработке методов синтеза металлзамещенных цеолитов и изучению особенностей их каталитических свойств в реакциях СКВ N0 углеводородами. Согласно литературным данным, металлзамещенные цеолиты проявляют высокую активность в реакции СКВ N0 метаном [5, 15-17], этиленом [5, 18-20], пропаном [3, 9, 16, 17, 21-23], пропиленом [24-30], бутаном [27, 31] и деканом [32]. В 'Щ реакциях разложения N0 и в СКВ N0 углеводородами широко исследованыметаллзамещенные цеолиты с катионами Си [9-14, 16-18, 20-24, 26, 28-36], Со [7, 15, 17, 3541], Fe [7, 19, 35, 36, 42-44], Pt [7, 36, 38, 45], Pd [36, 38, 45], Се [38, 46], Ga [47], Ь [47, 48], Zn, Ag [18] и другими, введенными в различные структурные типы цеолитов: ZSM-5 [4, 9-16, 24, 26, 29-31, 33, 36-50], морденит [4, 7, 18, 20, 28, 32], Y-цеолит [7, 34, 35, 51] и другие. Отмечается, что природа цеолита [4, 9, 18] и введенного катиона металла [9, 10, 14, 18, 52] Ф оказывают значительное влияние на активность металлзамещенных цеолитных катализаторов [4, 18, 33, 38] в СКВ N0 углеводородами. По мнению большинства исследователей, наиболее эффективным катализатором селективного восстановления N0 С2-С4-углеводородами является Cu-ZSM-5 [4, 7, 9, 10, 18, 20, 34, 40, 52], обладающий высокой селективностью в окислительных условиях [1, 20-22, 27, 30, 34, 53, 54] и низкой чувствительностью к природе восстановителя [5, 7, 34]. В то же время, Co-ZSM-5 катализаторы является наиболее активными в СКВ N0 метаном [17, 38].

В ряде работ рассматривается практическая значимость каталитических свойств Си- и Co-замещенных цеолитов ZSM-5 [9, 34, 38] для решения экологических проблем. В настоящее время существует ряд нерешенных проблем, связанных с использованием Си-ZSM-5 катализаторов в реальных процессах газоочистки: низкая гидротермальная устойчивость [2, 35, 36, 55, 56], дезактивация в присутствии избытка кислорода [5, 10, 21, 22, 27, 53], оксидов серы [14, 57, 58] и паров воды [2, 55, 56, 59-61]. Для решения указанных проблем широко используют введение различных модифицирующих добавок в Cu-ZSM-5 катализаторы.

Вторая группа работ посвящена изучению состояния катионов металлов, в металлзамещенных цеолитах, в том числе и в реакционной среде, и изучению механизмов реакции СКВ N0 углеводородами. Однако, несмотря на большое число публикаций, в литературе до сих пор не существует единого мнения о механизме реакции. Остается ряд нерешенных вопросов в области электронного состояния активных центров Cu-ZSM-5 катализаторов и выяснения особенностей электронных состояний меди, что важно для понимания природы активных центров катализаторов и оптимизации состава катализаторов.

Целью настоящей работы было изучение каталитических свойств Cu-ZSM-5 катализаторов в реакции селективного каталитического восстановления N0 пропаном и особенностей электронного состояния меди в них в зависимости от условий синтеза, а также выявление связи состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах с их каталитическими свойствами.

Для решения этой задачи были синтезированы Cu-ZSM-5 катализаторы при вариации условий ионного обмена (соотношения Si/Al, концентрации и рН раствора ацетата меди, температуры и модифицирующих добавок) и изучены их каталитические свойства в реакции СКВ N0 пропаном, в том числе в присутствии паров воды и соединений серы. Для изучения особенностей электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 в зависимости от условий их синтеза были использованы современные физико-химические методы, наиболее информативными из которых оказались методы ЭПР и ЭСДО спектроскопии.

выводы

1. Изучены особенности каталитических свойств Cu-ZSM-5 в реакции селективного восстановления N0 пропаном в зависимости от условий их синтеза (рН и концентрации раствора, соотношения Si/Al). Показано, что конверсия N0 на Cu-ZSM-5 катализаторах возрастает с ростом соотношения Cu/AI, достигает максимального значения при уровне обмена, близком к 75-100%, и далее остается постоянной, независимо от величины соотношения Si/Al и содержания меди.

2. Методами ЭПР и ЭСДО установлены основные условия образования и стабилизации в Cu-ZSM-5 трех состояний меди: изолированных ионов, цепочечных структур и плоскоквадратных оксидных кластеров.

3. Выявлено новое электронное состояние ионов меди, стабилизированных в каналах цеолита в виде цепочечных структур -02~-Cu2+-02~-Cu2+-02~- с сильным обменным взаимодействием между ионами меди, и обоснованы методы его индикации.

4. Установлены основные особенности цепочечных структур - О2--Си2+ -02~

2+ 2—

-Си -О -, стабилизированных в каналах цеолита Cu-ZSM-5: а) внутреннее самовосстановление линейных структур при термовакуумной обработке, сопровождающееся образованием цепочек - О"••• Си+-О-- Си+ - О" -Си+- с спектром ЭПР (g || = 2.02, gi = 2.05) обменно-связанных анион-радикалов 0~; б) устойчивость части линейных структур к восстановлению при термовакуумной обработке, что проявляется в ЭСДО в виде ППЗ L-»M (18000-23000 см"'), характерных для структур О2-- Си2+- О2-- Си2+- 02~- с КЧ=2; в) возможность химического восстановления катионов Си цепочек со стабилизацией меди в смешанно-валентных связанных состояниях Си2+- О2-. Си+ -- О" --, что проявляется в ЭСДО в виде межвалентного перехода Cu2+- Си+ (15000-17000 и 22500 см"1); г) частичная гидратация цепочечных структур приводит к локализации неспаренного электрона на ионах Си2+ со стабилизацией dz -основного состояния меди, наблюдаемого по характерному для обменно-связанных ионов спектру ЭПР с g 11, близким К ge.

5. Показано, что соотношение между различными формами стабилизации меди в Cu-ZSM-5 катализаторах определяется условиями их синтеза и термической обработки. В катализаторах с низким соотношением Cu/Al большая часть меди стабилизирована в виде изолированных ионов Си2+. В катализаторах с уровнем обмена 75^-100% наблюдается максимальное количество цепочечных структур, и их образованию способствуют высокие значения рН растворов ацетата меди. В катализаторах с высоким уровнем обмена (> 150%), чему способствуют использование аммиачных растворов ацетата меди (рН~10) и цеолитов с высоким соотношением Si/Al, преобладают плоскоквадратные оксидные кластеры меди.

6. Рост активности с увеличением уровня обмена до 75-100% и ее последующее постоянство при увеличении уровня обмена вплоть до 300% обусловлен активацией NO на цепочечных структурах меди.

1. Walker A.P. Mechanistic studies of the selective reduction of NOx over Cu/ZSM-5 and related systems //Catal. Today.- 1995.-V.26-P.107-128.

2. Truex T.J., Searles R.A., Sun D.C. Catalysts for nitrogen oxides control under lean-burn condition //Platinum Metal Rev.- 1992.- V.36. N1.- P. 2-11.

3. Matsumoto S., Yokata K, Doi H., Kimura M., Sekizawa K, Kasahara S. Research on newm

4. DeNOx catalysts for automotive engines //Catal. Today.- 1994,- V.22.- P.127.

5. Torikai Y., Yahiro H., Mizuno N. Iwamoto M. Enhancement of catalytic activity of alumina byrcopper addition for selective reduction of nitrogen monoxide by ethene in oxidizing atmosphere //Catal. Lett.- 1991.- N.9.- P.91-96.

6. Iwamoto M., Yahiro H. Novel catalytic decomposition and reduction of NO //Catal.Today.-1994.-V.22.-P. 5-18.

7. Hamada H. Selective reduction of NO by hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons over metal oxide catalyst //Catal. Today.- 1994,- V.22.- P.21-40.

8. Held W., Konig A., Richter Т., Puppe L. Catalytic NOx Reduction in Net Oxidizing Exhaust Gas //SAE Technical Paper Series.- 900496,- 1990.- P. 13-18.

9. Iwamoto M., Yahiro H., Shundo S., Yu-u Y., Mizuno N. Influence of sulfur dioxide on catalytic removal of nitric oxide over copper ion-exchanged ZSM-5 zeolite //Appl. Catal. A: Gen.- 1991 .-V.69.- L15-L19.

10. Specificity over Cu/ZSM-5 and Co/ZSM-5 Catalysts in the Selective Catalytic Reduction of NOx // J.Catal.- 1996.- V. 158.- P. 327-335.

11. Consequences to Catalysts Design //Pol. J. Environ. Studies.- 1997.- V.6.- P.21-34.

12. Sato S., Yu-u Y., Yahiro H., Mizuno N. Iwamoto M. Cu-ZSM-5 zeolite as highly active catalyst for removal of nitrogen monoxide from emission of diesel engines //Appl.Catal. A:Gen.- 1990.-V.70.-L1-L5.

13. Sato S., Hirabay H., Yahiro H., Mizuno N. Iwamoto M. Iron ion-exchanged zeolite: the most active catalyst at 473K for selective reduction of nitrogen monoxide by ethene in oxidizing atmosphere //Catal.Lett.- 1992:- V.12.- P. 193-200.

14. Ansell G.P., Diwell A.F., Golunski S.E., Hayes J. W., Rayaram R.R., Truex T.J., Walker A.P. Mechanism of the lean NOx reduction over Cu/ZSM-5 //Appl. Catal. B: Environmental.- 1993.-N2.-P.81-100.

15. Bennett C.J., Bennett P.S., Golunski S.E., Hayes J.W., Walker A.P. Selective reduction of nitrogen oxides under oxidising exhaust-gas conditions //Appl. Catal. A: Gen.- 1992.- V.86.- L1-L6.

16. Burch R., Millington P. J. Role of propene in the selective reduction of nitrogen monoxide in copper-exchanged zeolites //Appl. Catal. B: Environmental.- 1993.- N 2,- P.101-116.

17. Petunchi J.O., Sill G., Hall W.K. Studies of the selective reduction by nitric oxide-by hydrocarbons //Appl. Catal. Br Environmental.- 1993.- N 2.- P. 303-321.

18. Bell V.A., Feeley J.S., Deeba M., Farrauto R.J. In situ high temperature FTIR studies of NOx reduction with propylene over Cu/ZSM-5 catalysts //Catal. Lett.- 1994,- V. 29.- P. 15-26.

19. Torre-Abreu C., Ribeiro M.F., Henriques C., Ribeiro F.R. Selective catalytic reduction of NO with propene over CuMFI zeolites: dependence on Si/Al ratio and copper loading //Appl. Catal. B: Environmental.- 1997,- V. 11,- P. 383-401.

20. Petunchi J.O., Hall W.K On the role of nitrogen dioxide in the mechanism of the selective reduction of NOx over Cu-ZSM-5 zeolite //Appl.Catal. B: Environmental.- 1993.- N 2,- L17-L26.

21. Coq В., Tachon D., Figueras F., Mabilon G., Prigent M. Selective catalytic reduction of nitrogen monoxide by decane copper-exchanged mordenites //Appl.Catal. B: Environmental. -1995,-N6,-P. 271-289.

22. Centi G., Perathoner S., Dall'Olio L High activity of copper-boralite in the reduction of nitric oxide with propane/oxygen //Appl. Catal. B: Environmental.- 1994,- N 4,- L275-L281.

23. Fritz A., Pitchon V. The current state of research on automotive lean NOx catalysis // Appl.Catal. В: Environmental.- 1997,-N 13.-P. 1-25.

24. Iwamoto M., Nakamura M., Nagano H., Kagawa S. Evidence for the presence of extraframework oxygen species in partially metal-ion-exchanged Y zeolite //J. Phys. Chem.-1982.- V.86. N.2.- P.153-156.

25. Keiski R.L., Raisanen H., Harkonen M., Maunula Т., Niemisto P. NOx abatement in lean exhaust gas conditions over metal substrated zeolite catalysts //Catal.Today.- 1995.- V. 27.- P. 85-90.

26. Armor J.N., Farris T.S. The unusual hydrothermal stability of Co-ZSM-5 //Appl. Catal. В: Environmental.- 1994,- N. 4,- L11-L17.

27. Traa Y., Burger В., Weitkamp J. Zeolite-based materials for the selective catalytic reduction of NOx with hydrocarbons //Microporous and Mesoporous Materials.- 1999.- V. 30 .- P.3-41.

28. Wichterlova В., Sobalik Z., Dedecek J. Redox catalysis over metallo-zeolites contribution to environmental catalysis //Appl. Catal. В: Environmental 2003.- V. 41.- P.97-114.

29. Pinicco S.R., Tofanary A. Characterization of catalysts for selective reduction of NOx by means by methane //Proceed, the 1st Word Congress Environmental Catalysis (G.Centi, Edt.), Pisa (Italy), May 1-5, 1995,- P. 263-266.

30. Li Y., Armor J.N. Selective reduction of NOx by methane on Co-ferrierites. I.Reaction and Kinetic Studies //J.Catal.- 1994,- V. 150,- P. 376-387.

31. Hall W.K., Feng X., Dumesic J., Watwe J?., Problems in preparation of FeZSM-5 catalysts //Catal. Lett.- 1998,- V. 52,- P. 13-19.

32. Chen H.Y., Sachtler W.M.N. Activity and durability of Fe/ZSM-5 catalysts for lean bum NO* reduction in the presence of water vapor //Catal. Today.- 1998.- V. 42.- P. 73-83.

33. Voskoboinikov Т., Chen H.Y., Sachtler W.M.N. On the nature of active sites in Fe/ZSM-5 catalysts for NOx abatement //Appl. Catal. B: Environmental.- 1998,- V. 19,- P. 279-287.

34. Amiridis M.D., Zhang Т., Farrauto R.J. Selective catalytic reduction of nitric oxide by hydrocarbons // Appl. Catal. B: Environmental.- 1996,- V. 10.- P. 203-227.

35. Yokoyam C., Misono M. Selective reduction of nitrogen monoxide by propene over cerium-doped zeolites //Catal.Today.- 1994,- V. 22.- P. 59-72.

36. Tabata Т., Kokitsu M., Okada O. Relationship between methane adsorption and selective catalytic reduction of nitrogen oxide by methane on gallium and indium ion-exchanged ZSM-5 //Appl. Catal. B: Environmental.- 1995.- V. 6,- P. 225-236.

37. Grunert W., Hayes N.W., Joyner R.W., Shpiro E.S., Siddiqui M.R.H., Baeva G.N. Structure, Chemistry, and Activity of Cu-ZSM-5 Catalysts for the Selective Reduction of NOx in the Presence of Oxygen//J.Phys. Chem.- 1994.- V.98.- P. 10832-10846.

38. ShelefM. Selective Catalytic Reduction of NOx with N-Free Reductants //Chem. Rev.- 1995.-V. 95,- P. 209-225.

39. Campa M.C., Indovina V., Minelli G., Moretti G., Pettiti I., Porta P., Riccio A. The catalytic activity of Cu-ZSM-5 and Cu-Y zeolites in NO decomposition: dependence on copper concentration //Catal. Lett.- 1994,- V.23.- P. 141-149.

40. Hamada H., Kintaichi Y., Sasaki M., Ito T. Hyghly selective reduction of nitrogen oxides with hydrocarbons over H-form zeolite catalysts in oxygen-rich atmocpheres //Appl.Catal. A: Gen.-1990,-V.64.-L1-L4.

41. Chajar Z, Primet M., Praliaund H, Chevrier M., Gauthier C., Mathis F. Influence of the preparation method on the selective reduction of nitric oxide over Cu-ZSM-5. Nature of the active sites //Appl. Catal. B: Environmental.- 1994,- N4.- P. 199-211.

42. Chajar Z, Chanu V.L., Primet M., Praliaud H. Copper active sites for the selective reduction of nitrogenmonoxide by propane on Cu-MFI catalysts and non-zeolitic supported-copper solids //Catal. Lett.- 1998,- V.52.- P.97-102.

43. Grinsted R.A., Jen H.-W., Montreuil C.N., Rokosz M.J., Shelef M. The relation between deactivation of Cu-ZSM-5 in the selective reduction of NO and dealumination of the zeolite // Zeolites.- 1993.- V.13. N 8,- P. 602-606.

44. Yan J.Y., Lei G.-D., Sachtler W.M.H., Kung H.H. Deactivation of Cu/ZSM-5 catalysts for lean NOx reduction: characterization of changes of Cu state and zeolite support 111. Catal.- 1996,-V.161.- P.43-54.

45. Kharas К. С. C. Performance, selectivity, and mechanism in Cu-ZSM-5 lean-bum catalyst //AppLCatal.B: Environmental.- 1993.- V.2.-P.207-224.

46. B.V.- 1996.-V.101.- P. 621-630.

47. Kharas K.C.C., Robota H.J., Liu D.J. Deactivation in Cu-ZSM-5 lean-bum catalysts //Appl. Catal. B: Environmental.- 1993,- N 2.- P. 225-237.

48. Zhang Y., Sarofim A.F., Flytzani-Stephanopoulos M. Catalytic decomposition of nitric oxide over cerium modified Cu-ZSM-5 //Proceed, the 1st Congress Environmental Catalysis (G.Centi, Edt.), Pisa (Italy), May 1-5,1995.- P.271-274.

49. Yokomichi Y., Yamabe Т., Kakumoto Т., Okada O., Ishikawa H., Nakamura Y, Kimura H., Yasuda /. Theoretical and experimental study on metal-loading zeolite catalysts for direct NOx decomposition //Appl. Catal. B: Environmental.- 2000.- V.28.- P. 1-12.

50. Spoto G., Bordiga S., Scarano D., Zecchina A. Well defined Cu'(NO), Cu'(NO)2 and Cu"(NO)X (X=0" and/or NO2") complexes in Cul-ZSM-5 prepared by interaction of H-ZSM-5 with gaseous CuCl //Catal.Lett.- 1992,- N.13.- P. 39-44.

51. Anderson M. W., Kevan L. Study of Cu+2-Doped zeolite NaH-ZSM-5 by Electron Spin Resonance and Electron Spin Echo Modulation Spectroscoies //J.Phys. Chem.- 1987.- V.91.- P.4174-4179.

52. Словецкая К.И., Алимов M.A., Алешин Э.Г., Кучеров А.В., Слинкин А.А. Закономерности восстановления и окисления системы Cu/ZSM-5 //Кинетика и катализ.- 1996.- Т.37. № 1,1. C.134-140.

53. Li Y., Hall W.K. Stoichiometric catalytic decomposition of nitric oxide over Cu-ZSM-5 catalysts //J.Phys.Chem.- 1990,- V.94.- N 16,- P.6145-6148.

54. Hamada H., Kintaichi Г., Sasaki M., Ito Т., Yoshinari T. High efficiency of alumina and H-zeolite catalysts for selective reduction of nitrogen monoxide by methanol in the presence of oxygen and water vaper //Appl.Catal. A: Gen.- 1992.- V.88.- L1-L7.

55. Parrillo D.J., Dolenec D., Gorte R.J., McCabe R.W. Adsorption studies on Cu-ZSM-5: characterization of the unique properties of ion-exchanged Copper //J. Catal.- 1993.- V.142.-P.708-718.

56. DedecekJ., Wichterlova B. Role of Hydrated Cu Ion Complexes and Aluminum Distribution in the Framework on the Cu Ion Siting in ZSM-5 //J. Phys. Chem. В.- 1997.- V.101.- P.10233 -10240.

57. Matyshak V.A., H'ichev A.N., Ukharsky A.A., Korchak V.N. Intermediates in the Reaction of NOx Reduction with Propane over Cu/ZSM-5 Catalysts (by ESR, TPD, and IR-Spectroscopy in Situ) III. Catal.- 1997,- V.71.- P. 245-254.

58. Кучеров А.В., Слинкин А.А. Введение ионов переходных металлов в катионные позиции ВК-цеолитов по реакции в твердой фазе. ТТопохимическая реакция соединений меди с морденитом и пентасилами //Кинетика и катализ.- 1986.- Т.27. N 3.- С. 671-677.

59. Karge Н. G., Wichterlova В., Beyer Н.К. High-temperature interaction of solid Cu Chlorides and Cu Oxides in mixtures with H-Forms of ZSM-5 and Y-zeolites //J.Chem. Soc. Faraday Trans.-1992.-V. 88 (9).- P.l345-1351.

60. Price G.L., Kanazirev V., Church D.F. Formation of Cu-MFI NO Decomposition Catalyst via reduction Solid-State Ion Exchange 111. Phys. Chem.- 1995.- V.99.- P.864-868.

61. Halasz J., Varga J. Selective reduction of NO over, copper-containing modified zeolites //Proceed. 3d Intern. Congress on Catalysis and Automotive Pollution Control (CAPoC 3), Brussels (Belgium), April 20-22,1994,- V. 4,- P.441.

62. Ciabelli P., Corbo P., Gambino M., Minelli G., Moretti G., Porta P. The effect of ion-exchange conditions on the catalytic properties of Cu- and Co-ZSM in lean NOx reduction //Proceed. EVROPACAT П. Mecc Maastricht (The Netherlands), 1995,- P.270.

63. Moretti G.r Dossi C., Fusi A., Recchia S., Psaro R. A comparison between Cu-ZSM-5, Cu-S-1 and Cu-mesoporous-silica-alumina as catalysts for NO decomposition //Appl. Catal. B: Environmental.- 1999.- V.20.- P.67-73.

64. Zhang Y., Leo KM., Sarofim A.F., Ни Z, Flytzani-Stephanopoulos M. Preparation effects on the activity of Cu-ZSM-5 catalysts for NO decomposition //Catal. Lett.- 1995.- V.31.- P.75-89.

65. Valyon J., Hall W.K. On the preparation and; properties of Cu-ZSM-5 catalysts for NO decomposition//Catal. Lett.- 1993,- V.19.- P. 109-119.

66. Iwamoto M., Yahiro H., Torikai Y., Yoshioka Т., Mizuno N. Novel preparation method of highly copper ion-exchanged ZSM-5 zeolites and their catalytic activities for NO decomposition //Chem. Lett.- 1990,- P. 1967-1970.

67. Sarkany J., d'ltri J.L., Sachtler W.M.H. Redox chemistry in excessively ion-exchanged Cu/Na-ZSM-5 //Catal. Lett.- 1992.- V.16.- P.241-249.

68. Eranen K, Kumar N. Lindford L.-E. Enhancement of the catalytic activity of Cu-ZSM-5 for nitric oxide decomposition by introduction of copper during the zeolite synthesis // Appl. Catal. B: Environmental.- 1994,- V. 4,- P. 213-223.

69. Sass C.E., Kevan L. Electron Spin Echo Modulation of the Interaction of Cu+2 with framework A1 in ZSM-5 zeolite //J.Phys. Chem.- 1989.-V. 93.- P.7856-7859.

70. Moretti G. Turnover frequency for NO decomposition over Cu-ZSM-5 catalysts: insight into the reaction mechanism //Catal. Lett.- 1994,- V.28.- P.143-152.

71. Dedecek J., Sobalik Z, Tvaruzkova Z, Kaucky D., Wichterlova B. Coordination of Cu ions in High-Silica Zeolite Matrices. Cu+ photoluminescence, IR of NO adsorbed on Cu2+, and Cu2+ ESR Study//J. Phys. Chem. 1995.- V.99.- P.16327-16337.

72. Schoonheydt RA.„ Vandamme L.J., Jacobs PA., Uytterhoeven J.B. Chemical, Surface and Catalytic Properties of Nonstoichiometrically Exchanged Zeolites //J.CataL-1976. V.43. P. 292-303.

73. Rokosz M.J., Kucherov A.V., Jen H.-W., Shelef M. Spectroscopic studies of the stability of zeolitic DeNOx catalysts // Catal. Today.- 1997.- V.35.- P. 65-73.

74. Baes C.F.Jr.; Mesmer R.E. The Hydrolysis of cations.- New York: Wiley, Interscience, 1976,-P. 267-274.

75. Jacono M.L., Fierro G., Dragone R., Feng X., d'ltri J., Hall W.K. Zeolite Chemistry of Cu-ZSM-5 Revisited // J. Phys. Chem. В.- 1997.- V.101.- P.1979-1984.

76. Kuroda Y, Kotani A., Maeda H., Moriwaki H., Morimato T. The state of excessively ion-exchanged copper in mordenite: formation of tetragonal hydroxy-bridged copper ion //J. Chem.Soc. Faraday Trans.- 1992,- V. 88.N 11.-P.1583-1590.

77. Ohtaki H. Ionic Equilibria in Mixed Solvents. Ш. Hydrolysis of copper (II) Ion in a 0.2 Mole fraction Dioxane-Water Mixture //Inorg. Chem.- 1968.- V.7. N 6.- P. 1205-1208.

78. Максимов Н.Г., Ануфриенко В.Ф., Ионе КГ Изучение методом ЭПР взаимодействия ионов Си2+ с аммиаком в Cu-Y-цеолитах //Докл. АН СССР.- 1973.- Т.212. N 1.- С.142-145.

79. ЮЪ.Шинкаренко В.Г. Изучение состояния меди и никеля в окиси магния и цеолитах типа Y методом спектроскопии диффузного отражения. Дис. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1978.- 205 с.

80. Ш.Khar as К.С.С., Liu D.-J., Robota H.J. Structure-function properties in Cu-ZSM-5 NO decomposition and NO SCR catalysts //Catal. Today.- 1995,- V. 26.- P.129-145.

81. Masciocchi N. Corradi Е., Sironi A., Moretti G., Minelli G., Porta P. Preparation, characterization, and ab initio X-Ray Powder Diffraction Study of Cu2(0H)3(CH3C00)xH20.// J. Solid State Chem.- 1997,- V. 131.- P. 252-262.!

82. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979.- С.32.

83. Ql.Li Y., Hall W.K. Catalytic decomposition of nitric oxide over Cu-zeolites //J.Catal.- 1991.-V.129.- P. 202-215.

84. Z,/ Y., Armor J.N. Catalytic reduction of nitrogen oxides with methane in the presence of excess oxygen //Appl. Catal. B: Environmental.- 1992,- N 1.- L31-L40.

85. П0.Мопгое D.R., DiMaggio C.L., Beck D.D., Matekunas F.A. Evaluation of a Cu/Zeolite Catalyst to Remove NOx from Lean Exhaust //SAE Technical Paper Series.- 930737,- 1993.- P. 195-203.

86. Gopalakrishnan R., Stafford P.R., Davidson J.E. Selective catalytic reduction of nitric oxide by propane in oxidizing atmosphere //Appl.Catal. B: Environmental.- 1993.- N.2.- P.165-182.

87. Montreuil C.N., Shelef M. Selective reduction of nitric oxide over Cu-ZSM-5 zeolite by water-soluble oxygen-containing organic compounds //Appl. Catal. B: Environmental.- 1992.- N1.- L1-L8.

88. Cho B.K. Nitric oxide reduction by Hydrocarbons over Cu-ZSM-5 monolith Catalyst under Lean Conditions: steady State kinetics // J.Catal.- 1993.- V.142.- P. 418-429.

89. WA.Centi G., Perathoner S., Dall'Olio L. Self-poisoning effects in the selective catalytic reduction of NO with ргорапе/Ог over Cu-ZSM-5 //Proceed, the 1st Congress Environmental Catalysis (G.Centi, Edt.), Pisa (Italy), May 1-5, 1995,- P.319-322.

90. Hall W.K.,. Valyon J. Mechanism of NO decomposition over Cu-ZSM-5 //Catal. Lett.- 1992,-V.15.-P.311-315.

91. Pirone R., Ciambelli P., Moretti G., Russo G. Nitric oxide Decomposition over Cu-exchanged. ZSM-5 with High Si/Al Ratio //Appl. Catal. B: Environmental.- 1996,- N 8.- P. 197.

92. Shelef M. On the mechanism of nitric oxide decomposition over Cu-ZSM-5 //Catal. Lett.--1992,- V.15.- P. 305-310.

93. Wi.Sano Т., Suzuki K, Shoji H., Ikai S., Okabe K., Murakami Т., Shin S., Hagiwara.H., Takaya H. Dealumination of ZSM-5 Zeolites with Water //Chem. Lett.- 1987,- P. 1421 -1424.

94. Valyon J., Hall W.K. Studies of the surface species formed from NO on copper zeolites //J. Phys. Chem.- 1993.- V.97.- P.1204-1212.

95. Wichterlova В., Sobalik Z, Dedecek I. Cu ion siting in high silica zeolites. Spectroscopy and redox properties //Catal. Today.- 1997,- V. 38.- P. 199-203.

96. Ml.Sendoda Y., Ono Y. Spacial constraint in ZSM-5 zeolite as studied by electron spin resonance // Zeolites.- 1986,- V.6. N 3.- P.209-212.

97. Kucherov A.V., Kucherova T.N., Slinkin A.A. Alkane oxidation on isolated Cu2+ ions in zeolitic matrix: a relation between catalytic activity and Cu2+ site local topography // Catal. Lett.- 1991.-N 10,- P. 289-296.

98. Kucherov A. V., Slinkin A.A., Goryashenko S.S., Slovetskaja K.I. Unusually high and stable catalytic activity of Cu/ZSM-5 in methane oxidation: correlation with coordination state of Cu(II) cations //J. Catal.- 1989.- V. 118,- P. 459-465.

99. Kucherov A. V., Gerlock J.L., Jen H-W.,. Shelef M. In situ e.s.r. monitoring of the coordination and oxidation states of copper in Cu-ZSM-5 up to 500°C in flowing gas mixtures: 2. Interaction with CH4 and CO // Zeolites.- 1995.- V. 15.- P.15-20.

100. Schoonheydt A. Transition Metal Ions in Zeoiltes: Siting and Energetics of Cu2+ //Catal. Rev. -Sci. Eng.- 1993,- V.35. N 1.- P. 129-168.

101. Teraoka Y., Tai C., Ogawa H., Furukawa H., Kagawa S. Characterization and NO decomposition activity of MFI zeolite in relation to redox behavior //Appl. Catal. A: Gen.-2000.- V.200.- P.167-176.

102. AA.Groothaert M.H., Pierloot K, Delabie A., Schoonheydt. R.A. Identification of Cu(II) coordination structures in Cu-ZSM-5, based on a DFTlab initio assignment of the EPR spectra //Phys. Chem. Chem. Phys.- 2003,- V.5.- P.2135-2144.

103. Groothaert М.Н., Lievens К., van Bokhoven J.A., Battiston A.A., Weckhuysen B.M., Pierloot K, Schoonheydt R.A. Bis(p.-oxo)dicopper as Key Intermediate in the Catalytic Decomposition of Nitric Oxide // Chem.Phys.Chem.- 2003,- V.4.- P.626-629.

104. Fanning P.E., Vannice M.A. A DRIFTS Study of Cu-ZSM-5 Prior to and during its use for N2O Decomposition // J.Catal.- 2002.- V. 207,- P. 166-182.

105. Li Y., Armor J.N. Temperature-programmed desorption of nitric oxide over Cu-ZSM-5 // Appl. Catal. A: Gen.- 1991.- V.76.- L1-L8.

106. Wang Z., Sklyarov A.V., Keulks G. W. TPD study of the interaction of oxygen and NO with reduced Cu/ZSM-5 // Catal. Today.- 1997,- V.33.- P. 291-302.

107. Valyon J., Hall W.K. Studies of the Desorption of Oxygen from Cu-Zeolites During NO Decomposition //J. Catal.- 1993.- V.143.- P. 520-532.

108. Matsumoto Н., Tanabe S. A Temperature programmed Reduction Profile of Activated CuY Zeolite probed by EXAFS Measurement //J.Chem.Soc., Chem. Commun.- 1989.- P. 875-876.

109. Giamello E., Murphy D., Magnacca G., Morterra C., Shioya Y., Nomura Т., Anpo M., The Interaction of NO with Copper Ions in ZSM-5: An EPR and IR Investigation //J.Catal.- 1992.-V.136.-P.510-520.

110. Ильичев А.Н., Матышак В.А., Корчак В.Н., Ян Ю.Б. Взаимодействие нитрометана и аммиака с цеолитами H-ZSM-5 и Cu-ZSM-5 по данным ЭПР и ТПД // Кинетика и Катализ,-2001.-T.42.N 1,-С.108-114.

111. Parvulescu V.I., Grange P., Delmon B. Catalytic removal of NO //Catal. Today.- 1998.- V. 46.-P. 233-316. .168 .Aylor A.W., Larsen S.C., Reimer J.A., Bell A.T. An Infrared Study of NO Decomposition over Cu-ZSM-5 //J.Catal.- 1995,- V.157.- P.592-602.

112. Sasaki M., Hamada H., Kintaichi Y., Ito T, Role of oxygen in selective reduction of nitrogen monoxide by propane over zeolite and alumina-based catalyst //Catal. Lett.-1992.- V. 15,- P. 297-304.

113. Chajar Z, PrimetM., Praliaud H„ Chevrier M., Gauthier C., Mathis F. Nitrogen dioxide effect in the reduction of nitric oxide by propane in oxidizing atmosphere //Catal.Lett 1994.- V.28.- P. 33-40.

114. Ш.Уманский Я.С. Рентгенография металлов. М.: Металлургия.- 1967.- 35с.

115. Treacy M.M.J., Higgins J.В. Collection of simulated XRD Powder Patterns for zeolites.-Elselvier.- 2001,- C. 224-225.

116. Bellussi G., Perego C., Carati A., Peratello S., Previde Massara E., Perego G. Amorphous mesoporous silica-alumina with controled pore size as acid catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal.-Part A.- 1994,- V. 84,- P.85-92.

117. Parvulescu V., Оelker P., Grange P., Delmon B. ZSM-5 as support for NO decomposition: an effect of chemical composition, texture or acidity? 11 Proceed. 8th Int. Symp. Heterogeneous Catalysis, Varna (Bulgaria), October 5-9,1996.- P. 353-358.

118. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.- ч. 3,- М.: Мир, 1969.-317с.

119. Kato М., Jonassen Н.В., Fanning J. С. Copper (II) Complexes with subnormal magnetic moments //Chem. Reviews.- 1964,- V. 64,- N 2,- P.99-128.

120. Алътшулер C.A., Козырев B.M. Электронный парамагнитный: резонанс соединений элементов промежуточных групп.- М.: Наука, 1972.- 672с.

121. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. Исследование взаимодействий бис-хелатов меди (II) с электронодонорными основаниями методами ЭПР и ЯМР //Журн. структ. хим.- 1975.-T.16.-N 6.- С.1082-1096.

122. Kivelson D., Neiman R. Bonding in Copper Complexes //J.Chem.Phys.-1961.- V.35.- P.149-155.20Ь.Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах.- М.: Мир,1982,-Т.1.-С.312-350.

123. Li Y., Slager T.L., Armor J.N. Selective Reduction of NOx by Methane on Co-Ferrierites //J. Catal.- 1994,-V.150.- P. 388-399.

124. HO.Griffith J.S. The theory of transition-metal ions.- Cambridge: University Press, 1961.- 455p. .

125. Che M., Tench A.J. Characterization and Reactivity of Mononuclear Oxygen Species on oxide Surfaces //Advances in Catalysis.- 1982.- V. 31.- P. 77-134.

126. Счастнев П.В. Адсорбированный кислород в катализе: Препринт №3. //1-й Всесоюзный семинар, Новосибирск, 1972.

127. ИЪ.ТапаЬе S., Matsumoto Н. Effect of preliminary treatment with ammonia on the reduction of CuY zeolite //Appl. Catal. A: Gen.- 1988.- V.45.- P.27-37.

128. Goodman B.R., Schneider W.F., Hass K.C., Adams J.B. Theoretical analysis of oxygen-bridged Cu pairs in Cu-exchanged zeolites //Catal. Lett.- 1998.- V.56.- P.183-188.

129. Huang Y.-J., Wang H.P., Lee J.-F. Specification of copper in ZSM-4S during NO reduction //Appl. Catal. B: Environmental.- 2003,- V.40.- P. 118-118.

130. DeKock C.W., Gruen D.M. Electronic Absorption Spectra of the gaseous 3d Transition-Metal Dichlorides //J. Chem. Phys.- 1966,- V.44.- P. 4387-4398.

131. Максимов Н.Г., Ануфриенко В.Ф. Особенности состояния меди в окисных структурах MgO, CaO, CdO по данным ЭПР //Докл. АН СССР.- 1976,- Т.228. N 6,- С.1391-1394.

132. RaizmanA., Barak J., Englman R., Suss J.T. Electron paramagnetic resonance of Cu2+ ion pairs in CaO:Cu //Phys. Review В.-1981.- V.24.- P.6262-6273.

133. Кугелъ К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов. // Успехи физических наук.- 1982,- Т.136.- С.621-663.22%.Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.; Наука, 1988. - С.176 - 209.

134. Основные физико-химические характеристики используемых цеолитов H-ZSM-5.1. Элементный состав

135. Результаты атомно-адсорбционного химического анализа

136. Обозначение Химический состав, мас% Si/Al1. А1 Si К Na Mg Са Fe атом

137. H-ZSM-5-17 2.16 2.00 39.6 35.4 0.02 0.05 0.02 0.04 0.09 18 17

138. H-ZSM-5-30 1.20 34.7 0.02 0.03 0.10 0.05 0.55 28

139. H-ZSM-5-45 0.79 36.9 0.03 0.08 0.02 0.05 0.50 45

140. Результаты рентгенофлуоресцентного силикатного анализа

141. Обозначение Химический состав, мас% Si/Al

142. А1203 Si02 К20 Na20 MgO CaO Fe203 ТЮ2 MnO ппп* S' атом

143. H-ZSM-5-30 2.71 91.91 0.02 0.08 0.05 0.06 0.93 0.03 0.11 3.99 99.88 30

144. H-ZSM-5-45 1.82 92.98 0.02 0.00 0.05 0.08 0.86 0.04 0.11 3.90 99.86 45184 92.79 0.01 0.00 0.04 0.08 0.87 0.04 0.11 4.05 99.85 44потеря при прокаливании (1000°С)2. Рентгенограммы3 1 1 1

145. О ' L—wvAAM^^Av-A^CA/ 1 1 I^A^^^ I1. J A—w Kp.1, Si/AI=175 10 15 20 25 30 35 4029---------------------Приложение 1

146. Электронная микроскопия (сканирующая н просвечивающая)

147. Пр. Рис.2. Электронные снимки образцов цеолита H-ZSM-5-17 (A), H-ZSM-5-30 (Б) и H-ZSM-5-45 (В)4. Изотермы адсорбции азота

148. Обозначение Sbet? m /Г S external П1 /g Vz, см3/г V • v mien» см3/г

149. H-ZSM-5-17 385 104 0.200 0.122

150. H-ZSM-5-30 459 166 0.255 0.125

151. H-ZSM-5-45 346 127 0.247 0.095

152. Относительное давление Р/Р

153. Пр. Рис.3 Изотермы адсорбции азота для образцов цеолита H-ZSM-5 с различным Si/Al 5. Спектры ЯМР

154. Пр. Рис. 4. ЯМР спектры 27AI цеолитов H-ZSM-5 с соотношением Si/Al, равным 17 (1), 30 (2), 45 (3).

155. ИК спектры адосрбированного СО0.0150.0100.0050.000а)1. ОН.СО216022401. СМ1.--г3000 3250 3500 3750 40000.150.100.050.003.02.520он.со б)