Исследование кинетики и механизма реакции селективного каталитического восстановления NO пропаном на низкообменном Cu-ZSM-5 катализаторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Новосибирский государственный университет Факультет естественных наук

Российская академия наук Сибирское отделение

Институт Катализа им. Г.К. Борескова

t j . ^ ;) v. / ' - %

У ♦ чв V Í • •

СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ N0 ПРОПАНОМ НА НИЗКООБМЕННОМ Cu-ZSM-5 КАТАЛИЗАТОРЕ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: канд. хим. наук А. В. Симаков

Новосибирск 1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение..........................................................................................................................................................................................................................1

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Селективное каталитическое

восстановление N0 углеводородами..............................................................................................................................3

1.1. Катализаторы, используемые в реакции СКВ......................................................................3

1.1.1. Катализаторы на основе нанесенных платиновых металлов.. 3

1.1.2. Оксидные катализаторы...................................................................................................4

1.1.3. Перовскиты...............................................................................................................................5

1.1.4. Алюмосиликаты и катионзамещенные цеолиты..............................................6

1.2. Факторы, определяющие активность и селективность цеолитных катализаторов в восстановлении оксидов азота углеводородами....................8

1.2.1. Восстановитель..........................................................................................................................................................8

1.2.2. Кислород.........................................................................................................................8

1.2.3. Стехиометрия СхН/ЫО................................................................................................................................9

1.2.4. Время контакта..........................................................................................................................................................10

1.2.5. Кислотные свойства поверхности..........................................................................10

1.2.6. Кристаллическая структура цеолита..................................................................................11

1.2.7. Влияние водяных паров и 802 на состояние активного компонента.........................................................................................................................................................................11

1.3.Макрокинетические особенности протекания реакции............................................15

1.4. Механизм реакции селективного каталитического восстановления

N0 пропаном..................................................................................................................................................................................................17

Заключение....................................................................................................................................................................................27

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................................................................30

2.1. Аппаратура и методики исследования каталитической системы .... 30

2.1.1. Кин етич еская установка..........................................................................................................................30

2.1.1.1. Система подготовки и подачи газов............................................................................30

2.1.1.2. Реакторный узел..............................................................................................................................31

2.1.1.3. Система коммутации газовых потоков................................................32

2.1.1.4. Аналитический узел..........................................................................................................36

2.1.2. Стенд для испытания активности блочных

катализаторов..................................................................................................................................................................................38

2.1.3. Спектрокинетическая установка на базе ИК-Фуръе спектрометра (Вотет)...........................................................................................................39

2.1.4. Методики проведения экспериментов..................................................................................39

2.1.4.1. Эксперименты по измерению активности....................................................40

2.1.4.2. Эксперименты по термопрограммированной десорбции.. 42

2.1.4.3. Импульсные эксперименты...........................................................................................43

2.1.4.4. Спектрокинетические эксперименты..............................................................44

2.1.4.5. Изучение пористой структуры образцов катализатора.. 45

2.1.5. Проверка режима идеального смешенш..........................................................................45

2.1.6. Обработка результатов..............................................................................................................................48

2.2. Катализатор.............................................................................................................52

2.3.Газ ы....................................................................................................................................................................................................................54

Глава 3. ОБЩИЙ АНАЛИЗ АКТИВНОСТИ И СЕЛЕКТИВНОСТИ

Cu-ZSM-5 КАТАЛИЗАТОРА......................................................................................................................................................55

3.1. Влияние времени контакта.......................................................................................................55

3.2. Влияние концентраций реагентов и температуры............................................................57

3.3. Влияние водяных паров................................................................................................................................................61

3.4. Селективность реакции СКВ N0 на Cu-ZSM-5 катализаторе....................62

3.5. Влияние N0 и пропана на образование азота..........................................................................63

Глава 4. МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ

РЕАКЦИИ.........................................................................................................................................67

4.1. Пористая структура Cu-ZSM-5 катлизаторов..........................................................................67

4.2. Внутридиффузионный режим............................................................................................................................69

4.3. Внешнедиффузионный режим....................................................................71

4.4. Расчет коэффициента диффузии N0 в порах Cu-ZSM-5 катализатора........................................................................................................................................73

4.5. Моделирование реакции на блочном Cu-ZSM-5 катализаторе................75

Глава 5. ПРИРОДА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

ПОВЕРХНОСТНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ......................................................................................................78

5.1. Адсорбция N0+C3H8+02........................................................................................................................................80

5.2. Адсорбция N0........................................................................................83

5.3. Адсорбция 02...............................................................................................87

5.4. Адсорбция N0+02. Образование нитрит-нитратных комплексов... 90

5.4.1. Адсорбция N0 на предадсорбированный О2..............................................................90

5.4.2. Адсорбция О2 на предадсорбированный N0...........................................92

5.4.3. Совместная адсорбция NO+O2............................................................92

5.5. Адсорбция С3Н8 и С3Н8+02. Образование 2-пропанола, ацетона и С02.... 93

5.6. Адсорбция C3H8+NO. Образование 2-нитрозопропана и ацетоноксима..................................................................................................................................................................................................97

5.6.1. Совместная адсорбция NO и пропана....................................................................................97

5.6.2. Импульсы N0 на предадсорбированный пропан..................................................105

5.6.3. Импульсы пропана на предадсолрбированный NO..........................................108

5.7. Десорбция N20 и N2..............................................................................109

5.8. Адсорбция ацетоноксима............................................................................................................................................113

« *

Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАДИЙ РЕАКЦИИ..............................................................................122

6.1. Изомеризация 2-нитрозопропана в ацетоноксим..............................................................123

6.2. Взаимодействие ацетоноксима с N0......................................................................................................127

Глава 7. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТАДИЙ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ N0

ПРОПАНОМ............................................................................................................................................................................................................134

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................................................................................................................140

Выводы..............................................................................................................................................................................................................................142

Литература..................................................................................................................................................................145

Приложения..............................................................................................................................................155

Введение

Изучение механизма реакции селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота различными углеводородами в последнее время привлекает внимание огромного числа исследователей во всем мире, так как этот процесс является перспективным способом удаления N0 из отходящих газов, содержащих кислород. Большинство работ в этой области направлено на изучение строения образующихся в ходе реакции интермедиатов, их термической устойчивости и реакционной способности. Большая часть исследований проведена на так называемых сверхзамещенных медьсодержащих цеолитных катализаторах, обладающих наибольшей активностью в этой реакции.

Многочисленные экспериментальные данные, полученные к настоящему времени с привлечением самых разнообразных методов исследования, позволяют записать последовательность превращений реагентов, протекающих на катализаторе. Между тем некоторые из предлагаемых в литературе стадий, несмотря на их правдоподобность, являются в значительной степени предположительными. Существует несколько возможных маршрутов этой реакции, широко обсуждаемых в литературе. Многообразие превращений, протекающих в ходе взаимодействия реагентов достаточно велико, что не дает возможность сделать вывод о детальном механизме реакции. Упростить анализ позволяет изучение кинетики на Си-гЗМ-5 катализаторах с невысокими степенями ионного обмена, когда состояние активного компонента более однородно и можно ожидать уменьшение числа маршрутов превращений реагентов. Поэтому, в настоящей работе кинетические особенности протекания реакции были изучены на медьзамещенном цеолитном катализаторе, на котором только примерно половина кислых протонов замещена катионами меди.

Систематическое исследование поведения Си-^БМ-5 катализатора при наличии диффузионных ограничений также

*

отсутствует в литературе. Однако ввиду большой удельной поверхности цеолита, можно ожидать проявление диффузионного торможения реакции уже при невысоких объёмных скоростях газового потока. Исследование кинетики реакции при наличии диффузионного торможения представляется весьма важным, так как закономерности, полученные на модельной системе, могут быть использованы при переходе к другим цеолитным катализаторам со схожей морфологией. Эти исследования имеют и самостоятельный теоретический интерес с точки зрения влияния пористой структуры цеолита на скорость массопереноса реагентов к активным центрам катализатора.

Целью настоящей работы являлось выявление механизма реакции реакции селективного каталитического восстановления N0 пропаном на Си-гБМ-5 катализаторе путем исследования кинетических особенностей протекания отдельных стадий. Основное внимание в работе было направлено на изучение кинетики ключевых стадий и на исследование строения поверхностных интермедиатов, участвующих в них. Изучение скоростей диффузии реагентов на катализаторе проводилось во внутри- и внешнедиффузионной областях протекания реакции.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Селективное каталитическое восстановление N0 углеводородами

Изучение механизма реакции селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота различными углеводородами в последнее время . привлекает внимание огромного числа исследователей во всем мире [1,2]. Преимущественно рассматривается применение метана и пропана, как наиболее доступных углеводородов. Повышение эффективности этого процесса, подбор новых перспективных катализаторов существенно зависят как от знания детального механизма реакции, так и от макрокинетических особенностей взаимодействия реагентов на катализаторе.

1.1. Катализаторы, используемые в реакции СКВ N0 углеводородами

К настоящему времени проведено исследование каталитической активности различных систем в этой реакции. Как правило, активность возрастает с ростом температуры реакции, достигает максимума и понижается при дальнейшем увеличении температуры, причем в ряде работ было получено, что снижение конверсии N0 при высоких температурах не связано с необратимой дезактивацией катализатора [3,4] . На основе анализа литературы можно выделить 4 группы катализаторов, активных в данной реакции: катализаторы на основе нанесенных платиновых металлов, оксидные катализаторы, перовскиты и катионзамещенные цеолиты. Рассмотрим каждую из этих групп.

1.1.1. Катализаторы на основе нанесенных платиновых металлов

Протекание реакции СКВ N0 на нанесенных катализаторах платиновой группы в присутствии большого избытка 02 сильно зависит от вида используемого носителя. Высокая селективность по азоту достигается только при использовании

носителей, обладающих высокой кислотностью, например, у-А1203 или Эл-Ог [5,6]. Сравнение каталитической активности катализаторов, каждый из которых содержит по 0,5 вес.% металла платиновой группы, нанесенного на у-А1203, показывает, что активность катализаторов увеличивается в ряду: Р1:>Ш1>Рс1Жи. Эта последовательность инвертируется при сравнении сродства этих металлов к образованию соответствующих оксидов. Порядок активности в этом ряду зависит от температуры: выше 500°С палладиевый катализатор становится более активным, чем родиевый.

1.1.2. Оксидные катализаторы

Оксиды переходных металлов обладают высокой каталитической активностью в реакции СКВ N0 углеводородами. Так, на гг02 и Се02 в присутствии избытка кислорода реакция протекает с большими степенями превращения при отношении С3Н8/Ш>1 в интервале температур 500-550°С, а при температурах ниже 500°С Со304, промотированный небольшим количеством катионов серебра, является наиболее активным среди оксидных катализаторов [2, 7-9] . Селективность этого класса катализаторов возрастает по мере увеличения прочности связи кислород-металл в оксиде. Кислотные свойства

оксидов также увеличивают селективность процесса [10]. Активность большинства катализаторов этого класса значительно уменьшается в смесях, содержащих водяные пары, однако Ад20/А1203 катализатор сохраняет каталитическую активность в восстановлении N0 пропеном даже в присутствии 10 об.% Н20 [11]. Его высокая устойчивость к парам воды по сравнению с другими катализаторами, содержащими оксиды переходных металлов на А1203, обусловлена разложением оксида серебра при температурах выше 300°С на атомарный кислород и металлическое серебро, которое очень слабо адсорбирует воду.

1.1.3. Перов скиты

Поиск новых каталитических систем, обладающих высокой термодинамической стабильностью на фоне относительно высокой каталитической активности, привел к использованию в реакции СКВ N0 углеводородами перовскитных катализаторов [12, 13]. Перовскиты являются обширным классом смешанных оксидов состава АВ03, в которых наряду с катионами большого диаметра (А) (обычно катионы группы лантанойдов или 2 группы ПС) , присутствуют катионы меньшего диаметра (В) (обычно катионы переходных металлов 3 периода). Элементный состав перовскитов варьируется в очень широких пределах [14]. Использование перовскитов позволяет проводить реакцию СКВ N0 углеводородами в жёстких температурных режимах, причем поверхность перовскитных катализаторов может быть регенерирована посредством соответствующей тренировки [15] . Активность перовскитных катализаторов состава Ьа(Ва, Бг)-Со(Ее, Мп, Ыл., Си)-О зависит как от вида катионов, так и от их количества в обоих положениях [16-18]. Следует отметить, что перовскиты, обладающие максимальным количеством кислородных вакансий на поверхности, служащих центрами адсорбции N0, имеют наиболее высокую активность в реакции-СКВ N0. Одним из недостатков перовскитных катализаторов является их невысокая удельная поверхность [15].- Для увеличения дисперсности перовскитов их наносят на носители. Выбор носителя для того или иного перовскита определяется таким образом, чтобы его компоненты Не взаимодействовали с катализатором при высоких температурах проведения реакции. Так, авторы [18] показали, что при температуре 600°С взаимодействие между Ва-Си-0 перовскитом и МдО носителем протекает на 35%, приводя к образованию соединений, неактивных в превращении N0. Поэтому в качестве носителей обычно используются инертные оксиды. ТЮ2 и Zr02.

1.1.4. Алюмосиликаты и катионзамещенные цеолиты

При исследовании каталитической активности А1203, силикагеля и ряда алюмосиликатов в реакции восстановления N0 пропаном было показано, что ЗЮ2 неактивен, а активность алюмосиликатов возрастает по мере роста содержания А1203, выходит на максимум и затем снижается. Оптимальное соотношение ЗЮ2/А1203 различно для разных алюмосиликатных катализаторов [7,19]. Например, для Си-ЕЗМ-5 цеолита эта величина находится в диапазоне 20-50. А1203 также обладает достаточно высокой активностью в реакции СКВ N0 при температурах выше 500°С. Для повышения активности А1203 и алюмосиликатов в области более низких температур (200-400°С) вводятся добавки различных катионов [5] . Было показано, что катионы Си2+, Со2+, Ре3+ и Сг3+ понижают температуру максимальной конверсии N0, причем катионы Си2+ и Со2+ увеличивают степень превращения N0.

Добавление Ы12+, Мп2+ или гп2+ практически не изменяет

■+■ + 2+ каталитическую активность, а введение Ад , К или Са

приводит к уменьшению конверсии N0.