Прочносвязанные нитрит-нитратные комплексы как интермедиаты селективного каталитического восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода на катализаторах Cu-ZSM-5 и Co-ZSM-5 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Обзор Литературы

1.1. Состояние и локализация активного компонента катализатора в цеолитной матрице

1.2. Пути взаимодействия оксидов азота с поверхностью катализатора и активного компонента

1.3. Механизм образования молекулярного азота, поверхностные интермедиаты и лимитирующие стадии при различных условиях

1.4. Выводы из обзора литературы

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Приготовление катализаторов

2.2. Исследование образцов с применением просвечивающей электронной микроскопии

2.3. Методика экспериментов по изучению состояния введенных катионов в приповерхностном слое катализатора с использованием РФЭС

2.4. Методика экспериментов по изучению состояния введенных катионов с использованием EXAFS 40 спектроскопии

2.5. Изучение состояния катионов меди в катализаторе методом ЭПР

2.6. Методика экспериментов по изучению термической стабильности поверхностных комплексов с использованием метода термопрограммированной десорбции

2.7. Определение стационарной кинетической активности

2.8. Методика экспериментов по оценке реакционной способности адсорбционных комплексов с использованием импульсного микрокаталитического метода

2.9. Методика экспериментов по изучению кинетики превращения поверхностных комплексов с помощью ИК-Фурье спектроскопии in situ

2.10. Методика экспериментов по изучению реакционной способности нитрометана и дейтероацетонитрила на исследуемых образцах Co-ZSM-5 и Cu-ZSM-5 с использованием ИК спектроскопии

2.11. Методика экспериментов по изучению состояния центров поверхности с помощью ИКС адсорбированных молекул тестов СО (режим диффузного рассеяния) с поверхностью с поверхностью спектроскопии

Глава 3 Результаты и обсуждение

3.1. Характеристика носителя и состояния катионов введенных металлов

3.1.1. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

3.1.2. Изучение состояния введенных металлов в поверхностном слое катализаторов методом РФЭС

3.1.3. ЕХАРБ спектроскопия

3.1.4. ИК спектроскопия адсорбированного СО

3.1.5. ЭПР спектроскопия для системы Си^8М

3.2. Формы взаимодействия N0 с поверхностью катализатора и структура образующихся поверхностных комплексов в избытке кислорода

3.2.1. Исследование взаимодействия N0 катализатора методом ТПД N

3.2.2. Исследование взаимодействия N0 катализатора методом ИК- Фурье адсорбированного N

3.3. Механизм образования молекулярного азота, поверхностные интермедиаты, их реакционная способность и лимитирующие стадии при различных условиях

3.3.1.Стационарная каталитическая активность.

3.3.1.1. Использование в качестве восстановителя пропана

3.3.1.2. Использование в качестве восстановителя метана

3.3.2. Изучение реакционной способности адсорбированных нитратных комплексов импульсным микрокаталитическим методом

3.3.2.1. Реакционная способность по отношению к пропану

3.3.2.2. Реакционная способность по отношению к метану

3.3.3. Изучение реакционной способности и путей трансформации нитратных комплексов с помощью ИК-Фурье спектроскопии т БЙи

3.3.3.1. Взаимодействие комплексов с пропаном

3.3.3.2. Взаимодействие комплексов с метаном

3.3.4. Изучение путей интермедиатов реакции ацетонитрила)

3.3.4.1. Адсорбция нитрометана

3.3.4.2. Адсорбция дейтероацетонитрила поверхностных нитратных поверхностных нитратных трансформации возможных СКВ >Юх (нитрометана и

3.3.5. Оценка реакционной способности нитрометана и продуктов его трансформации в среде кислорода и N0 121 3.3.5Л.Си-г8М-5 121 3.3.5.2. Со-г8М

3.3.6. Оценка реакционной способности нитрометана и продуктов его адсорбции на Си-2БМ-5 (7,-5) при их титровании импульсами 02 и N

Основным направлением очистки газов от оксидов азота (КОх), применяемым в настоящее время за рубежом, является их селективное каталитическое восстановление аммиаком. При этом используются блочные катализаторы, содержащие дефицитные и дорогостоящие компоненты, такие как оксиды вольфрама, титана, ванадия. Для ТЭС и котельных, расположенных в черте города , серьезную проблему представляет хранение и транспортировка такого токсичного компонента как аммиак. В связи с этим чрезвычайно важным представляется поиск альтернативных путей обезвреживания оксидов азота, исключающих использование токсичных веществ.

Одним из существенных доводов в пользу поиска новых путей дезактивации оксидов азота является то, что применяющиеся сейчас катализаторы очистки выхлопных газов автомобилей работают наиболее эффективно только в стехиометрической смеси, что исключает их использование на двигателях внутреннего сгорания, работающих на обедненных смесях, в выхлопных газах которых содержится избыток кислорода.

Оптимальным путем обезвреживания №ЭХ было бы разложение Ж)х на азот и кислород. Однако, эта реакция требует значительного количества энергии на преодоление потенциального барьера и, поэтому, протекает с заметными скоростями только при весьма высоких температурах «1000°С и выше. Основным направлением поиска альтернативных решений для обезвреживания Ж)х становится восстановление оксидов азота с использованием нетоксичных восстановителей.

Наиболее дешевыми и доступными из возможных восстановителей являются углеводороды (метан, пропан, пропан-бутановая фракция), а также СО, образующийся в заметных количествах при сгорании углеродсодержащих топлив при не слишком больших избытках кислорода. В последнее время в мире вырос интерес именно к этому пути обезвреживания оксидов азота. Обнаружен целый ряд катализаторов для селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода. Первые каталитические системы были предложены в 1990 году одновременно двумя группами исследователей из США и Японии (1-2).

Одними из наиболее активных катализаторов для селективного восстановления оксидов азота углеводородами являются медь- и кобальт- замещенные высококремнистые цеолиты со структурой типа 2БМ-5. Однако, несмотря на то, что к данному моменту число работ, посвященных этой теме, исчисляется сотнями, до сих пор не существует единого мнения о детальном механизме протекания реакции СКВ и ключевых факторах, определяющих каталитическую активность этих катализаторов.

Данная работа посвящена установлению роли и путей трансформации возможных интермедиатов- поверхностных прочносвязанных нитрит-нитратных комплексов в процессе селективного восстановления оксидов азота различными углеводородами в избытке кислорода на медь- и кобальт-замещенных цеолитах с высокими степенями обмена. Для решения поставленной задачи использовалось сочетание современных физических методов исследования состояния активного компонента в цеолитах (спектроскопия ЕХАББ, просвечивающая электронная микроскопия, РФЭС, ЭПР, ИК-спектроскопия адсорбированных молекул- тестов), методов исследования структуры и прочности связи поверхностных комплексов (ИКС и термопрограммированная десорбция) и стационарных/нестационарных кинетических методов (импульсные/проточные микрокаталитические методы, ИК-Фурье спектроскопия in situ).

5. Выводы

1. С помощью методов ЕХАББ, РФЭС, ИК- спектроскопии адсорбированных молекул- тестов исследовано состояние катионов кобальта и меди в цеолитах 78М-5 в зависимости от степени обмена и предварительной обработки. Показана тенденция к сегрегации катионов меди в поверхностных слоях цеолитных микрокристаллов, отсутствующая в случае катионов кобальта. Установлено увеличение степени кластерирования катионов переходных металлов при увеличении содержания активного компонента. На основании данных ЕХАБЗ предложены структуры оксидных кластеров, в которых катионы меди имеют плоскоквадратную координацию по кислороду, а катионы кобальта -тетраэдрическую.

2.С помощью методов ИК-фурье спектроскопии, в том числе с использованием изотопзамещенных молекул N0 и термопрограммированной десорбции, изучены формы адсорбции оксидов азота. Показано, что нитритные комплексы с умеренной термической стабильностью локализованы на изолированных катионах меди и кобальта, а наиболее термически стабильные мостиковые и бидентатные нитратные комплексы адсорбированы на оксидных кластерах. Показано, что нитрозильные комплексы, связанные с катионами меди, практически отсутствуют на поверхности при температурах катализа, в то время как нитрозилы, связанные с катионами кобальта, обладают существенно более высокой термической стабильностью.

3. С помощью ИК-Фурье in situ спектроскопии и импульсного микрокаталитического титрования исследована реакционная способность нитратных комплексов по отношению к пропану и метану. На основании данных ИК-Фурье спектроскопии рассчитаны константы расходования соответствующих комплексов.

4. Впервые показано, что при близких покрытиях поверхности нитратными комплексами стационарная скорость катализа в реакции пропан -СКВ для Си- и Co-ZSM-5 и в реакции метан -СКВ для Co-ZSM-5 близка к скорости трансформации поверхностных нитратных комплексов под воздействием смеси пропан + кислород и скорости выделения молекулярного азота в микрокаталитических экспериментах по импульсному титрованию. Это доказывает, что стадия взаимодействия нитратных комплексов с углеводородом является скорость определяющей для реакции СКВ NOx.

5. С помощью ИК спектроскопии и импульсных микрокаталитических методов исследованы пути трансформации, продуктов взаимодействия нитратных комплексов и углеводорода- органических нитропроизводных и оценена их реакционная способность по отношению к компонентами газовой смеси.

6. На основании полученных данных предложены схемы механизмов реакций СКВ NOx и выделены скорость-определяющие стадии процесса.

Считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своим научным руководителям д.х.н. Владиславу Александровичу Садыкову и д.х.н. Паукштису Евгению Александровичу за большую помощь и постоянное внимание к работе. Выражаю признательность коллективу лаборатории катализаторов глубокого окисления за содействие и дружеское участие.

Выражаю благодарность С.А. Веньяминову за помощь в проведении импульсных экспериментов, Д.И. Кочубею за проведение и помощь в обсуждении экспериментов по ЕХАББ спектроскопии, В. А. Матышаку за помощь в проведении экспериментов по ТПД.

Выражаю благодарность за поддержку Международной Соросовской Программе Образования и Области Точных Наук.

4. Заключение

Основное значение представленной работы состоит в формулировке общей схемы механизма реакции СКВ углеводородами в избытке кислорода.

Полученную схему можно прокомментировать с точки зрения химизма превращений обнаруженных интермедиатов и значимости отдельных стадий, а также сходства и различия со схемами, предложенными другими авторами и опубликованными одновременно с базовыми публикациями данной работы или несколько позднее.

Первой стадии данной схемы -взаимодействию нитратных комплексов с углеводородом, естественно» предшествует их образование за счет адсорбции N0 на окисленных кластерах катионов переходных металлов. Поскольку при рабочих температурах процесса селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода (порядка 400 °С) данные прочносвязанные комплексы достаточно легко распадаются с образованием N0 и кислорода, можно полагать, что они находятся в равновесии с компонентами газовой фазы, поэтому их образование не может лимитировать суммарный процесс. В то же время, для систем, не содержащих катионы переходных металлов (Н-28М-5, Се^БМ-б, у-А1203), на которых отсутствуют центры, легко активирующие молекулярный кислород, стадия образования нитратных комплексов может быть лимитирующей, как это показано в работах Мисоно и др. (131).

Стадия взаимодействия нитратных (или, в общем случае, нитрит-нитратных ) комплексов с углеводородами в присутствии кислорода, как впервые доказано в данной работе с помощью оценки ее скорости, является лимитирующей стадией процесса. Практически параллельно с развертыванием наших исследований, Захтлер и др. качественно продемонстрировали, что нитратные комплексы для медь-замещенных цеолитов и нитритные комплексы для кобальт-замещенных цеолитов взаимодействуют с углеводородами -пропаном и метаном, что сопровождается образованием молекулярного азота (24, 33). Однако, в отличие от результатов настоящего исследования, данным авторам не удалось показать, что нитратные комплексы на Си-28М-5 также способны эффективно взаимодействовать с метаном. В равной мере авторам не удалось наблюдать нитратные комплексы на Со-28М-5 и охарактеризовать их реакционную способность, что может быть объяснено использование в их работах образцов с меньшими степенями катионного обмена, для которых доминируют изолированные катионы.

1. М. 1.amoto, Н. Yahiro, S. Shundo, Y. Yu-u, and N. Mizuno. Selective Reduction of NO by Lower Hydrocarbons in the Presence of 02 and S02 over Copper Ion-Exchanged Zeolites. Shokubai (Catalyst), 1990, v. 32, p. 430-433.

2. W. Held., A. Koenig, T. Richter, and L. Puppe. SAE Paper 900496 1990.

3. E.S. Shpiro, W. Grunert, R.W. Joyner, and G.N. Baeva, Nature, distribution and reactivity of copper species in over-exchanged Cu-ZSM-5 catalysts: an XPS/XAES study. Catal. Let., 1994, v 24, p. 159-169

4. A.V. Kucherov, H.G. Karge, R. Schlögl, Quantitative ESP study of the CuH-ZSM-5 system: influence of preparation and pretreatment techniques on the valence state of copper. Microporous and Mesoporous Materials, 1998, v 25, p. 7-14

5. J. Dedecek, B. Wichterlova, Siting and Redox Behavior of Cu Ions in CuH-ZSM-5 Zeolites. Cu+ Photoluminescence Study. J. Phys. Chem., 1994, v 98., p.5721-5727

6. MP. Attfield, S.J. Weigel, A.K. Cheetham. On the Nature of Nonframework Cations in a Zeolitic deNOx Catalyst: Cu-Mordenite. J. Catal. 1997, v. 170, p. 227-235.

7. A.V. Kucherov, A.N. Shigapov, A.A. Ivanov, M. Shelef, Stability of the Square-Planar Cu2+ Sites in ZSM-5: Affect of Preparation, Heat Treatment, and Modification, J. Catal. 1999, v. 186, p. 334-344.

8. C. Hwang, S.I. Woo, In Situ X-ray Photoelectron Spectroscopy Study of Cu/ZSM-5 in the Selective Catalytic Reduction of NO by Propene, J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, p. 4055-4059.

9. G. D. Lei, B. J. Adelman, J. Sarkany, W. M. H. Sachtler. Identification of Copper (II) and Copper (I) and their Interconversion in Cu/ZSM-5 De-NOx Catalysts. Appl. Catal. B: Environmental, 1995, v. 5, p. 245-256.

10. M. Iwamoto, J. Wang, K.M. Sperati, T. Sajiki, M. Misono, Migration of Copper Ions in Cu-MFI without Destruction of Zeolite Lattice or Dealumination upon Hydrothermal Treatment at 923K, Chemistry Letters, 1997, p. 1281.

11. A. V. Kucherov, C. P. Hubbard, and M. M. Shelef. Rearrangement of Cationic Sites in CuH-ZSM-5 and Reactivity Loss upon High-Temperature Calcination and Steam Aging. J. Catal. 1995, v. 157, p. 603-610.

12. A. Miyamoto, H. Himei, Y. Oka, E. Maruya, M. Katagiri, R. Vertrivel, M. Kubo. Computer-aided Design of Active Catalysts for the Removal of Nitric Oxides. Catal. Today, 1994, v. 22, p. 87-96.

13. B.L. Trout, A.K. Chakraborty, and A.T. Bell. Local Spin Density Functional Theory Study of Copper Ion-Exchanged ZSM-5. J. Phys. Chem, 1996, v. 100, p. 4173-4179.

14. D.C. Sayle, C. Richard, A. Catlow, M.A. Perrin, P. Nortier, A refined model

15. Cu-ZSM-5, Microporous and Mesoporous Materials, 1998, v 20, p. 259267

16. B.R. Goodman, K.C.Hass, W.F. Schneider, J.B. Adams, Cluster Model Studies of Oxygen-Bridged Cu Pairs in Cu-ZSM-5 Catalysts. J. Phys. Chem. B, 1999, v. 103, p. 10452-10460.

17. H. Praliaud, G.F. Coudurier, Y.B. Taarit. Spectroscopic Investigation of the Structure of a Novel Zerovalent Cobalt Nitrosyl in Zeolite Matrices.

18. D. Tapanee, P. Piyasan, T. Inui. Enhancement of activity for NO removal of MFI-type H-Co-silicate by high-temperature pretreatment. Catal. Lett., 1999, v. 61, p. 77-82.

19. A. Jentys, W. Schieber, H. Vinek. Changes in the oxidation state of transition metal containing MCM-41 during deNOx reactions. Catal. Lett., 1997, v. 47, p. 193-198.

20. G. Centi, and S. Perathoner. Nature of Active Species in Copper-Based Catalysts and Their Chemistry of Transformation of Nitrogen Oxides. Appl. Catal. A, 1995, v. 132, p. 179-259

21. E. Giamello, D. Murphy, G. Magnacca, C. Morterra, Y. Shioya, T. Nomura, M. Anpo, The Interaction of NO with Copper ions in ZSM5: an EPRand IR Investigation. J. Catal., 1992, v. 136,p. 510.

22. T. Beutel, B. Adelman, and W. M. H. Zachtler. Potential Reaction Paths in NOx Reduction over Cu/ZSM-5. Catal. Lett., 1996, v. 37, p. 125-130.

23. B. J. Adelman, T. Beutel, G.-D. Lei, and W.M.H. Sachtler. Mechanistic Cause of Hydrocarbon Specificity over Cu/ZSM-5 and Co/ZSM-5 Catalysts in the Selective Catalytic Reduction of NOx. J. Catal, 1996, v. 158, p. 327-335.

24. B. J. Adelman, G.-D. Lei, W. M. H. Sachtler, Co-adsorption of Nitrogen monoxide and Nitrogen dioxide in zeolitic de-NOx catalysis. Catal. Lett., 1994, v. 28, p. 119.

25. T. Beutel, BJ. Adelman, W.M.H. Sachtler. FTIR study of the nitrogen isotopic exchange between adsorbed 15N02 complexes anh 14NO over Cu/ZSM-5 and Co/ZSM-5. Appl. Catal. B, 1996, v. 9, L1-L10.

26. B.Ganemi, E. Bjornbom, J.Poul. Conversion and in situ FTIR studies of direct NO decomposition over Cu-ZSM-5. Appl. Catal. B, 1998, v. 17, p. 293-311

27. Y. Ukisu, S. Sato, G. Muramatsu, and K. Yoshida. Surface Isocyanate Intermediate Formed during the Catalytic Reduction of Nitrogen Oxide in the Presence of Oxygen and Propylene. Catal. Lett., 1991, v. 11, p. 177.

28. T. Sun, M. D. Fokema, and J. Y. Ying. Mechanistic Studies of NO Reduction with Methane over Co modified ZSM-5 Catalysts. Cat. Today, 1997, v. 33, p. 251-262.

29. G. Centi, and S. Perathoner. Role and Importance of Oxidized Nitrogen Oxide Adspecies on the Mechanism and Dynamics of Reaction over Copper-Based Catalysts. Catal. Today, 1996, v. 29, No 1-4, p. 117122.

30. T. Beutel, BJ. Adelman, G.-D. Lei, and W.M.H. Sachtler. Potential Reaction Intermediates of NOx Reduction with Propane over Cu/ZSM-5. Catal. Letters, 1995, v. 32, p. 83-92.

31. A. W. Aylor, L. J. Lobree, J. A. Reimer, and A. T. Bell. NO Adsorption, Desorption, and Reduction by CH4 over Mn-ZSM-5. J. Catal. 1997, v. 170, N 2, p. 390 -401.

32. Z. Wang, A.V. Sklyarov, G.W. Keulks, TPD study of the interaction of oxygen and NO with reduced Cu/ZSM-5. Cat. Today, 1997, v. 33, p. 291-302.

33. Y. Yokomichi, T. Yamabe, H. Ohtsuka, and T. Kakumoto. Theoretical Study of NO Decomposition on Cu-ZSM-5 Catalyst Models Using the Density Functional Method. J. Phys. Chem., 1996, v. 100, p. 14424-14429.

34. H.V. Brand, A. Redondo, P.J. Hay, Theoretical Studies of CO and NO Adsorption on Cu+-ZSM-5 Zeolite. J. Phys. Chem., 1997, v. 101, p. 7691-7701.

35. C. C. Kharas, H. J. Robota, and A. Datyl. Deactivation of Cu-ZSM-5. In: Environmental Catalysis (J. N. Armor, Ed.), ACS Symp. Ser. 552,1995, p. 40-52.

36. Y. Li and J. N. Armor. Selective Catalytic Reduction of NOx with Methane over Metal Exchanged Zeolites. Appl. Catal. B: Environmental, 1993, v. 2, p. 239-256.

37. Y. Li, P. J. Battavio, and J. N. Armor. Effect of Water Vapor on the Selective Reduction of NO by Methane over Cobalt -Exchanged ZSM-5. J. Catal, 1993, v. 142, p. 561

38. V. A. Matyshak, A. N. Il'ichev, A. A. Ukharsky, and V. N. Korchak. Intermediates in the Reaction of NOx Reduction with Propane over Cu/ZSM-5 Catalysts (by ESR, TPD, and IR-Spectroscopy in Situ). J. Catal. 1997, v. 171, No 1, p. 245-254.

39. A. V. Kucherov, G. L. Gerlock, H.-W. Jen, and M. Shelef. State of Copper in a Working, Low-Concentration CuH-ZSM-5 Catalyst for Exhaust Gas Purification: In Situ ESR Monitoring. Catal. Today, 1996, v. 27, No 1-2, p.79-84.

40. M. Shelef, C.N. Montreuil, and H.W. Jen. N02 Formation over Cu-ZSM-5 and the Selective Catalytic Reduction of NO. Catal. Lett, 1994, v. 26, No 3/4, p. 277-284.

41. A. V. Kucherov, J. L. Gerlock, H.-W. Jen, and M. Shelef. In Situ ESR Monitoring of CuH-ZSM-5 up to 500°C in Flowing Dry Mixtures of NO (N02), Cs^ (C2H5OH), and Excess 02. J. Catal, 1995, v. 151, No 1, p. 63-69.

42. A. V. Kucherov, J. L. Gerlock, H.-W. Jen, and M. Shelef. In Situ e.s.r. Monitoring of the Coordination and Oxidation States of

43. Copper in Cu-ZSM-5 up to 500 C in Flowing Gas Mixtures. 2. Interaction with CH4 and CO. Zeolites 1995, v. 15, No 1, p. 14-19.

44. J. N. Armor. Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides with Methane in the Presence of Excess Oxygen: a Review. Catal. Today, 1995, v. 26, p. 147-158.

45. P. Ciambelli, P. Corbo, M. Gambino, G. Minelli, G. Moretti, and P. Porta. Lean NOx Reduction CuZSM5 Catalysts: Evaluation of Performance at the Spark Ignition Engine Exhaust. Catal. Today, 1995, v. 26, p. 33-39.

46. H. Hamada, Y. Kintaichi, M. Sasaki, T. Ito, M. Tabata. Transition Metal -Promoted Silica and Alumina Catalysts for the Selective Reduction of Nitrogen Monoxide with Propane. Appl. Catal., 1991, v. 75, p. LI.

47. A. Obuchi, A. Ogata, K. Mizuno, A. Ohi, H. Sakai, and H. Ohuchi. Mechanism of the Selective Reduction of NO by Hydrocarbons on Heterogeneous Catalysts. Shokubai 1992, v. 34, No 6, p. 360-363.

48. A. Obuchi, A. Ohi, M. Nakamura, A. Ogata, K. Mizuno, H. Obuchi. Performance of Platinum-Group Metal Catalysts for the Selective Reduction of Nitrogen Oxides by Hydrocarbons. Appl. Catal., B (Environ.), 1993, v. 2, p. 71.

49. Y. Torikai, H. Yahiro, N. Mizuno, and M. Iwamoto. Enhancement of Catalytic Activity of Alumina by Copper Addition for

50. Selective Reduction of Nitrogen Monoxide by Ethene in Oxidizing Atmosphere. Catal. Lett., 1991, v. 9, p. 91.

51. H. Yahiro, Y. Yu-U, H. Takeda, N. Mizuno, and M. Iwamoto. Reaction Mechanism of Selective Reduction of Nitrogen Monoxide over Copper Ion-Exchanged Zeolites. Shokubai 1993, v. 35, p. 130.

52. M. Iwamoto, and H. Takeda. Pulse Study on Reactivity of Ethene Adsorbed on Cu-MFI with Nitrogen Oxides and Oxygen. Catal. Today, 1996, v. 27, No 1-2, p. 71-78.

53. K. Yogo, M. Ihara, I. Terasaki, E. Kikuchi. Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxide by Ethene on Gallium Ion-Exchanged ZSM-5 under Oxygen -Rich Conditions. Appl. Catal. B (Environ) 1993, v. 2, p. LI.

54. G. P. Ansell, A. F. Diwell, S. F. Goloinski, J.W. Hayes. R. R. Rajaram, T. J. Truex, and A. P. Walker. Mechanism of the Lean NOx

55. Reaction over Cu-ZSM-5. Appl. Catal. B (Environ.), 1993, v. 2, p. 81.

56. Y. Kintaichi, M. Hamada, M. Tabata, M. Sasaki, and T. Ito. Selective Reduction of Nitrogen Oxides with Hydrocarbons over Solid Acid Catalysts in Oxygen-Rich Atmospheres. Catal. Lett., 1990, v. 6, p. 239.

57. M. Iwamoto, H. Yahiro, Y. Yu-U, S. Shundo, N. Mizuno. Selective Reduction of NO by Lower Hydrocarbons in the Presence of O2 and SO2 over Copper Ion-Exchanged Zeolites. Shokubai 1990, v. 32, p. 430.

58. R. H. H. Smits, and Y. Iwasawa. Reaction Mechanisms for the Rcduction of Nitric Oxide by Hydrocarbons on Cu=-ZSM-=5 and Related Catalysts. Appl. Catal. B, 1995, v. 6, p. L201-L207.

59. T. Tabata, M. Kokitsu, 0. Okada. Relationship Between Methane Adsorption and Selective Reduction of Nitrogen Oxides by Methane on Gallium and Indium Ion-Exchanged ZSM-5. Appl. Catal. B, 1995, v. 6, p. 225-236.

60. A. D. Cowan, R. Dumpelmann, and N. W. Cant. The Rate-Determining Step in the Selective Reduction of Nitric Oxide by Methane over a Co-ZSM-5 Catalyst in the Presence of Oxygen. J. Catal., 1995, v. 151, No 2, p. 356-363.

61. N. W. Cant, and A. D. Cowan. The Mechanism of Nitrogen Oxides Reduction by Hydrocarbons and in Other Systems. Cat. Today, 1997, v. 35, No 1-2, p. 89-96.

62. T. Sun, M. D. Fokema, and J. Y. Ying. Mechanistic Studies ofty I

63. NO Reduction with Methane over Co modified ZSM-5 Catalysts. Cat. Today, 1997, v. 33, p. 251-262.

64. H. H. Kung, M. C. Kung. Catalytic Lean NO Reduction over Mixed Metal Oxides, and its Common Features with Selective Oxidation of Alkanes. Catal. Today, 1996, v. 30, No 1-3, p. 5-14.

65. I. Halasz, A. Brenner, M. Shelef, and K. Y. Simon Ng. Rate Oscillations and Chemiluminescence in the Selective Catalytic Reduction of NO by Propane over H-ZSM-5. J. Phys. Chem., 1995, v. 99, p. 1718617191.

66. K. Otsuka, Q. Zhang, I. Yamanaka, H. Tono, M. Hatano, and H. Kinoshita. Reaction Mechanism of NO Reduction by CH4 over Rare

67. Earth Oxides in Oxidizing Atmosphere. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1996, v. 69, p. 3367-3373.

68. H. W. Jen, and H. S. Gandhi. Catalytic Reduction of NO by Hydrocarbon in Oxidizing Atmosphere. Importance of Hydrocarbon Oxidation. In: Environmental Catalysis (J. N. Armor, Ed.), ACS Symp. Ser. 552, 1995, p. 53-65.

69. T. Tabata, M. Kokitsu, and O. Okada. Adsorption Properties of Oxygen and Methane on Ga-ZSM-5; the Origin of the Selectivity of NOx Reduction using Methane. Catal. Lett., 1994, v. 25, No 3/4, p. 393-400.

70. N. W. Hayes, W. Grunert, G. J. Hutchings, R. W. Joyner, and E. S. Spiro. Formation, Storage and Reactivity of Nitrile Species During the Lean NOx Reaction over Cu/ZSM- 5 Catalysts. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, p. 531.

71. M. Shelef. Selective Catalytic Reduction of NOx with N-Free Reductants. Chem. Rev., 1994, v. 95, p. 209-225.

72. T. Beutel, B. Adelman, and W. M. H. Zachtler. Potential Reaction Paths in NOx Reduction over Cu/ZSM-5. Catal. Lett., 1996, v. 37, p. 125-130.

73. K. Yogo, M. Umeno, H. Watanabe, E. Kikuchi. Selective Reduction of Nitric Oxide by Methane on H-Form Zeolite Catalysts in Oxygen-Rich Atmosphere. Catal. Lett., 1993, v. 19, No 2-3, p. 131-135.

74. Ch. Yokoyama, H. Yasuda, and M. Misono. Catalytic Reduction of Nitrogen Monoxide over Rare- Earth Ion-Exchanged Zeolites in the Presence of Propene and Oxygen. Shokubai 1993, v. 35, p. 122.

75. K. Yogo, M. Ihara, I. Terasaki, and E. Kikuchi. Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxide by Ethene on Gallium Ion

76. Exchanged ZSM-5 under Oxygen-Rich Conditions. Appl. Catal. B (Environ.), 1993, v. 2, p. LI.

77. M. Sasaki, H. Hamada, Y. Kintaichi, and T. Ito. Role of Oxygen in Selective Reduction of Nitrogen Monoxide by Propane over Zeolite and Alumina-Based Catalysts. Catal. Lett., 1992, v. 15, p. 297.

78. H. Hamada, Y. Kintaichi, M. Sasaki, and M. Tabata. Selective Reduction of Nitrogen Monoxide with Propane over Alumina and H-ZSM-5 Zeolite. Effect of Oxygen and Nitrogen Dioxide Intermediate. Appl. Catal., 1991, v. 70, p. L15.

79. K. A. Bethke, C. Li, M. C. Kung, B. Yang, and H. H. Kung. The Role of N02 in the Reduction of NO by Hydrocarbon over Cu-Zr02 and Cu-ZSM-5 Catalysts. Catal. Lett., 1995, v. 31, p. 287-299;

80. A. Yu. Stakheev, C. W. Lee, S. J. Park, and P. J. Chong. N02 Formation and its Effect on the Selective Catalytic Reduction of NO over Co/ZSM-5. Catal. Lett., 1996, v. 38, p. 271-278.

81. G. R. Bamwenda, A. Ogata, A. Obuchi, H. Takahashi, and K. Mizuno. Selective Reduction of N02 by Propylene in Excess Oxygen Over Rh/Al203. DRIFT Spectroscopy and Activity Studies. React. Kinet. Catal. Lett., 1995, v. 56, No 2, p. 311-320.

82. T. Okuhara, Y. Hasada, and M. Misono. In situ Diffuse Reflectance IR of Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides by Propene in the Presence of Oxygen over Silica-Supported Platinum. Cat. Today, 1997, v. 35, No 1-2, p. 83-88.

83. H. Kato, Ch. Yokoyama, and M. Misono. Rate -Determining Step of NO-CH4-O2 Reactions Catalyzed by Pd/H-ZSM-5. Catal. Lett., 1997, v. 47, p. 189-191.

84. G. R. Bamwenda, A. Ogata, A. Obuchi, J. Oi, K. Mizuno, and J. Skrzypek. Selective Reduction of Nitric Oxide with Propene over Platinum-Group Based Catalysts: Studies of Surface Species and Catalytic Activity. Appl. Catal. B, 1995, v. 6, p. 311-323

85. T. Tabata, H. Ohtsuka, M. Kokitsu, O. Osamu. IR Investigation of Selective Reduction of NO by Ethene on Cu-ZSM-5. Bull. Chem. Soc. Jap., 1995, v. 68, No 7, p. 1905-1914.

86. B. K. Cho. Nitric Oxide Reduction by Ethylene over Cu-ZSM-5 under Lean Conditions: Study of Reaction Dynamics by Transient Experiments. J. Catal., 1995, v. 155, p. 184-195

87. B. K. Cho. Nitric Oxide Reduction by Hydrocarbons over Cu-ZSM-5 Monolith Catalyst under Lean Conditions: Steady-State Kinetics. J. Catal., 1993, v. 142, No 2, p. 418-429.

88. B. K. Cho, J. E. Yie, and K. M. Rahmoeller. Autonomous Kinetic Oscillations during NO + C2H4 +02 Reaction over Pt-ZSM-5 under Highly Oxidizing Conditions. J. Catal. 1995, v. 157, p. 14-24.

89. T. Inui, S. Iwamoto, S. Kogo, and T. Toshido. Decomposition of Nitric Oxide on Metallosilicates under a Large Excess Oxygen Conditions with Coexistence of a Low Concentration Cetane. Catal. Lett., 1992, v. 13, p. 87.

90. R. Burch, and P. J. Mullington. Role of Propane in the Selective Reduction of Nitrogen Monoxide in Copper-Exchanged Zeolites. Appl. Catal. B (Environ. ), 1993, v. 2, p. 101.

91. R. Burch, P.J. Millington, and A. P. Walker. Mechanism of the Selective Reduction of Nitrogen Monoxide on Platinum-Based Catalysts in the Presence of Excess Oxygen. Appl. Catal. B, 1994, v. 4, No 1, p. 65 -74.

92. R. Burch, and S. Scire. Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide with Ethane and Methane on Some Metal Exchanged ZSM-5 Zeolites. Appl. Catal. B, 1994, v. 3, No 4 p. 295-318.

93. R. Burch and T. C. Watling. Kinetics and Mechanism of the Reduction of NO by C3H8 over Pt/Al203 under Lean-Burn Conditions. J. Catal. 1997, v. 169, p. 45-54.

94. R. Burch, and P.J. Millington. Selective Reduction of NOx by Hydrocarbons in Excess Oxygen by Alumina and Silica- supported Catalysts. Catal. Today, 1996, v. 29, No 1-4, p. 37-42.

95. R. Burch, and T. C. Watling. Adsorbate- Assisted NO Decomposition in NO Reduction by C3H<5 over PI/AI2O3 Catalysts Under Lean -Burn Conditions. Catal. Lett, 1996, v. 37, p. 51-55.

96. R. Burch, and D. Ottery. Selective Catalytic Reduction of NOx by Hydrocarbons on Pt/Al203 Catalysts at Low Temperatures without the Formation of N20. Appl. Catal. B: Environ. 1996, v. 9, p. L19-L24.

97. R. Burch, and T. C. Watling. Kinetics and Mechanism of the Reduction of NO by C3Hg over Pt/AlaOaunderLean-Burn Conditions . J. Catal. 1997, v. 169, p. 45-54.

98. R. Burch, and T. C. Watling. The Difference Between Akanes and Alkenes in the Reduction of NO by Hydrocarbons over Pt Catalysts under Lean -Burn Conditions. Catal. Lett., 1997, v. 43, p. 19-23.

99. Ch. Rottlander, R. Andorf, C. Plog, B. Krutzsch, and M. Baerns. Selective NO Reduction by Propane and Propene over a Pt/ZSM-5 Catalyst: a Transient Study of the Reaction Mechanism. Applied Catal. B: Environ. 1996, v. 11, p. 49-63.

100. H.K. Shin, H. Hirabayashi, H. Yahiro, M. Watanabe, M. Iwamoto. Selective Catalytic Reduction of NO by Ethene in Excess Oxygen over Platinum Ion-Exchanged MFI Zeolites. Catal. Today, 1995, v. 26, p. 13-21.

101. Y. Ukisu, S. Sato, G. Muramatsu, and K. Yoshida. Surface Isocyanate Intermediate Formed during the Catalytic Reduction of Nitrogen Oxide in the Presence of Oxygen and Propylene. Catal. Lett., 1991, v. 11, p. 177.

102. B. J. Adelman, T. Beutel, G.-D. Lei, and W. M. H. Sachtler. On the Mechanism of Selective NOx Reduction with Alkanes over Cu/ZSM-5. Appl. Catal. B: Environ. 1996, v. 11, p. L1-L9.

103. C. Li, K. A. Bethke, H. H. Kung, and M.C. Kung. Detection of Surface CN and NCO Species as Possible Reaction Intermediates in Catalytic Lean NOx Reduction. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, p. 813.

104. H. Takeda, and M. Iwamoto. Reactions of Adsorbates Derived from Cyanuric Acid on a Cu-MFI Zeolite with Nitrogen Oxide and Oxygen. Catal. Lett., 1996, v. 38, No 1-2, p. 21-26.

105. M. Iwamoto. Zeolites in Environmental Catalysis. In: Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994. (Proc. 10th Int. Zeolite Conf.), J. Weitkamp , H. G. Karge, H. Pfeifer, and H. Holderich, Eds. p. 1395-1410.

106. A. P. Walker. Mechanistic Studies of the Selective Reduction of NOx over Cu/ZSM-5 and Related Systems. Catal. Today 1995, v. 26, p. 107-128.

107. G. Centi, A. Galli, and S. Perathoner. Reaction Pathways of Propane and Propene Conversion in the Presence of NO and 02 on Cu/MFI. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1996, v. 92, N24, p. 51295140.

108. D.I Kochubey, S.N. Pavlova, B.N. Novgorodov, G.N. Kryukova, V.A. Sadykov. The Influence of Support on the Low-Temperature Activity of Pd in the Reaction of CO Oxidation. J. Catal. 1996, v. 161, p. 500-506.

109. K. I. Slovetskaya, M. A. Alimov, E. G. Aleshin, A. V. Kucherov, A. A. Slinkin. Peculiarities of the Reduction and Oxidation of the Cu/ZSM-5 System. Kinetics and Catalysis, 1996, v. 37, No 1, p. 134140.

110. Y. Chi, S.S.C. Chuang, Infrared Study of NO Adsorption and Reduction with C3H8 in Presence of 02 over Cu0/A1203. J. Catal., 2000, v. 190, p. 75-91.

111. R. Hierl, H-P Urbach, H. Knozinger. Chemisorption of Nitric Oxide on Copper-Alumina Catalysts, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1992, 88(3), 355-360

112. M. Iwamoto, S. Yoko, K. Sakai, and S. Kagawa, J. Chem. Soc., Farad. Trans. 1 1990, v. 77, p. 1629

113. C.L. Stevens, J.C. French. J. Amer. Chem. Soc., 1953, v.75, p. 657.

114. H. Feuer, Ed. The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups, Part I, Interscience Publishers, New York, 1969

115. V.A.Matyshak, O.V.Krylov, In situ IR spectroscopy of intermediates in heterogeneous oxidative catalysis. Catalysis Today. 1995, V.25 №5 p. 1-87

116. C. L. Levoquer, R. M. Nix, J.Chem.Soc.Farad.Trans., 1997, v.93(9), p. 1813

117. Т.Я.Паперно, В.В.Перкалин. Инфракрасные спектры нитросоеденений. ЛГУ. 1974.

118. A. Satsuma, A.D. Cowan, N.W. Cant, D.L. Trimm, FTIR Studies of the Origin of Deactivation during the Decomposition of Nitrometane on Co-ZSM-5. J. Catal. 1999, v. 181, p. 165

119. F. Solymosi, T. Bansagi, J. Catal. 1995, v.156, p.75

120. M. Misono, Y. Hirao, and C. Yokoyama. Reduction Of Nitrogen Oxides With Hydrocarbons Catalyzed By Bifunctional Catalysts. Catal. Today 1997, v. 38, No 2, p. 157-162.

121. H.-Y. Chen, T. Voskoboinikov, and W.M.H. Sachtler, Reaction intermediates in the Selective Catalytic Reduction on NOx over Fe/ZSM-5. J. Catalysis 1999, v. 186, p. 91-99.

122. H.-Y. Chen, T. Voskoboinikov, and W.M.H. Sachtler, Reduction of NOx over Fe/ZSM-5 catalysts: mechanistic causes of activity difference between alkanes, Catal. Today, 1999, v. 54, p. 483494.

123. K. Hadjiivanov, H. Knozinger, B. Tsyntsarski, and L. Dimitrov, Effect of water on the reduction of NOx with propane on Fe-ZSM-5 . An FTIR mechanistic study. Catal. Lett., 1999, v. 62, p. 35-40

124. A. D. Cowan, N.W. Cant, B.S. Haynes, and P.F. Nelson, The Catalytic Chemistry of Nitromethane over Co-ZSM-5 and Other Catalysts in Connection with the Methane-NOx SCR Reaction. J. Catal. 1998, v. 176, p. 329-343