Роль дефектности и микроструктуры реакций окисления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

...../ / 1 / •; /

» < V V /

Ордена Трудового Красного Знамени Институт катализа СО РАН

им. Г. К. Борескова

На правах рукописи

САДЫКОВ Владислав Александрович

УДК 541.128

РОЛЬ ДЕФЕКТНОСТИ И МИКРОСТРУКТУРЫ КАТАЛИЗАТОРОВ

РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ.

02. 00.15-химическая кинетика и катализ

Диссертация

на соискание ученой степени

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................6

ГЛАВА 1. ГЕНЕЗИС ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

1.1. Состояние проблемы...........................................................................15

1.2. Методология и круг систем................................................................19

1.3. Классификация основных типов дефектов

1.3.1. Низкотемпературные оксидные фазы............................................19

1.3.2. Среднетемпературные оксидные системы....................................41

1.3.3. Высокотемпературные оксиды.......................................................63

1.3.4. Образцы, синтезированные плазмохимическим методом...........65

1.3.5. Воздействие механической активации...........................................68

1.3.6. Модулированные структуры и сверхструктуры...........................68

1.3.7. Влияние мягких окислительно/восстановительных обработок

на приповерхностную дефектную структуру................................73

ГЛАВА 2. РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

2.1. Состояние проблемы...........................................................................77

2.2. Методология исследований................................................................83

2.3. Основные характеристики реальной поверхности оксидов...........84

2.3.1. ИК -спектроскопия адсорбированных молекул-тестов................84

2.3.2. Энергетический спектр кислорода поверхности оксидов переходных металлов................................................................................98

2.3.2.1. Термопрограммированная десорбция.........................................98

2.3.2.2. Твердоэлектролитная потенциометрия как метод контроля за состоянием кислорода поверхности катализаторов, в том числе

в реакционной среде.................................................................................100

2. 4. Сопоставление концентраций поверхностных и объемных дефектов.....................................................................................................106

2.5. Дефектные центры поверхности кластеров палладия на

разных носителях......................................................................................109

2.6. Структура дефектных центров поверхности и теплоты адсорбции компонентов реакционной смеси........................................112

ГЛАВА 3. СТРУКТУРНАЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ РЕАКЦИЙ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ

3.1. Состояние проблемы.........................................................................146

Классификация оксидных систем по структурной чувствительности реакций каталитического окисления......................................................152

3.2.1. Оксидные системы с большой структурной

чувствительностью...................................................................................153

3.2.2. Оксидные структуры, демонстрирующие умеренную структурную чувствительность окислительных реакций....................166

3.2.3. Системы с малой структурной чувствительностью....................179

3.2.4. Структурная чувствительность для реакций окисления СО

на нанесенном палладии..........................................................................183

ГЛАВА 4. "ГИБКОСТЬ" СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ, ВОЗДЕЙСТВИЕ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СО.

4.1. Состояние проблемы и постановка задачи.....................................186

4.2. Дефектная структура оксидов и закономерности восстановления.........................................................................................190

4.2.1. Термодинамика и кинетика восстановления...............................190

4.2.2. Модель частично гибкой поверхности .......................................208

4.2.3. Роль диффузии по протяженным дефектам и приповерхностной диффузии .............................................................................................211

4.2.4. Закономерности низкотемпературного восстановления оксидов ...........................................................................................214

4.3. Дефектная (реальная) структура и механизм каталитических

окислительно-восстановительных реакций..........................................217

4.3.1 Природа центров, энергетика адсорбированного

кислорода/СО и механизм реакции ......................................................221

4.3.2. Эффекты сопряжения....................................................................236

4.3.2.1. Динамика каталитической реакции .........................................236

4.3.2.2. Влияние обратимого изменения дефектной структуры поверхности на стационарные кинетические параметры каталитических реакций .........................................................................246

ГЛАВА 5. РОЛЬ РЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ КАТАЛИЗАТОРОВ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ С УЧАСТИЕМ ПРОЧНОСВЯЗАННЫХ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ВЕЩЕСТВ. 5.1. Состояние проблемы........................................................................249

5.2. Структура и прочность связи прочносвязанных нитрит-нитратных комплексов.............................................................................253

5.3. Реакционная способность нитратных комплексов .......................256

5.4. Первичная активация углеводородов.............................................259

5.5. Маршруты восстановительной трансформации нитратных комплексов и схема механизма реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота углеводородами.....262

5.5. 1. Пропан ...........................................................................................262

5.5.2. Метан ..............................................................................................265

5.6. Природа активных центров реакции селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода и структурная чувствительность.........................................266

5.7. О природе факторов, определяющих реакционную способность прочносвязанных поверхностных соединений -интермедиатов гетерогенных окислительно-восстановительных реакций .................272

ГЛАВА 6. РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА И ПРОБЛЕМА РЕГУЛИРОВАНИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНО -ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ.

6.1. Состояние проблемы........................................................................277

6.2. Массивные оксидные системы........................................................285

6.2.1 Изменение плотности точечных и/или протяженных дефектов

в базовом оксиде за счет воздействия на закономерности роста кристаллов его предшественника из раствора .....................................285

6.2.2. Механизм влияние промотора на каталитические свойства гематита ....................................................................................................296

6.2.3. Особенности воздействия промоторов на структуру оксидов, синтезированных при сверхбыстром разложении растворов.............300

6.2.4. Реконструкция поверхностного слоя базового оксида

за счет концентрирования примесей .....................................................304

6.2.5. Формирование эпитаксиальных кластеров катионов промоторов ...............................................................................................310

6.2.6. Генерирование смешанных металл -оксидных центров за счет введения легко восстановимых добавок в объем и/или на поверхность

оксидов переходных металлов...............................................................312

6. 3. Системы на носителе

6.3.1. Кластерирование катионов и реальная структура активного

компонента на носителе..........................................................................315

6. 3.2. Сопоставление каталитических свойств изолированных катионов, оксидных кластеров на носителе и кластерных дефектных центров в массивных оксидах ................................................................325

6.3.3. Влияние носителя на структуру ^ каталитические свойства кластеров палладия..................................................................................328

6.3.4. Релаксация реальной структуры нанесенных оксидов под воздействием реакционной среды .........................................................329

6.3.5. Регулирование свойств катализаторов селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода на основе цеолитов, содержащих катионы переходных металлов, путем введения промотирующих добавок........................................................................331

6.4. Роль реальной структуры сложных оксидных матриц в каталитических свойствах катионов переходных металлов................335

6.5. Пути создания практических оксидных катализаторов через регулирование их реальной структуры .................................................338

ВЫВОДЫ............................................................................................................342

ЛИТЕРАТУРА................................................................................................... 346

Введение

Развитие теоретических основ гетерогенного катализа неразрывно связано с углублением понимания атомно- молекулярного механизма каталитических реакций, включающего как описание последовательности элементарных стадий, так и центров поверхности, с которыми связаны реагенты и интермедиаты. Хотя исторически акцент делался то на один, то на другой аспект проблемы механизма, тем не менее, изучение природы так называемых «активных» центров поверхности всегда оставалась одной из наиболее актуальных задач исследователей в области гетерогенного катализа. Естественно, что рабочие концепции и подходы к идентификации природы активных центров всегда опирались на развиваемые в конкретный период идеи физики и химии твердого тела, кристаллографии, науки о поверхности, квантовой химии и т. д., с неизбежным отставанием на 10-20 лет. При этом прогресс , в существенной мере определялся появлением и развитием физических методов исследования поверхности и объема твердых тел. Накопление экспериментальных данных по строению поверхностей как массивных, так и дисперсных твердых тел, равно как и по их изменению под воздействием реакционной среды и ее компонентов позволили сделать вывод о ее сложности, в частности, микронеоднородности, зачастую зависящей от дефектной структуры объема.

В соответствии с принятой в современной кристаллографии классификацией, дефектная структура реальных кристаллов включает описание точечных и протяженных (дислокации, дефекты упаковки, двойники, межблочные границы, микровключения, поры) дефектов, что позволяет охарактеризовать однофазные твердые тела.

Для дисперсных систем, у которых форма частиц может существенно изменяться в зависимости от условий синтеза, морфология частиц (степень развитости тех или иных граней) также является одной из составляющих, характеризующей их микроструктуру.

Для практических катализаторов, включающих многофазные и нанесенные системы, в том числе катионзамещенные цеолиты, микроструктура характеризует как пространственное распределение тех или иных компонентов и структурных образований по объему частицы (например, поверхностная сегрегация той или иной фазы в многокомпонентных катализаторах парциального окисления углеводородов), так и распределение по поверхности носителя или в каналах цеолитов кластеров катионов или атомов металла различного размера и структуры.

В течение 15 лет в Институте катализа под руководством автора и при его непосредственном участии реализовывалась программа работ, направленная на решение проблемы связи реальной структуры и каталитических свойств систем на основе оксидов переходных металлов, являющихся катализаторами окислительно-восстановительных реакций. Ведущей нитью программы было систематические сопоставление дефектной структуры объема оксидов с атомной структурой поверхности, энергетикой локализованных на дефектных центрах реагентов, их реакционной способностью и механизмом каталитических реакций окисления СО, полного окисления углеводородов молекулярным кислородом и селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода.

Принципиальная возможность реализации подобных исследований стала возможной благодаря интенсивному развитию в 80-90 годы новых методов исследование поверхности как монокристаллов оксидов, так и их дисперсных частиц, включающих просвечивающую электронную микроскопию, сканирующую туннельную микроскопию, микроскопию атомных сил, методы спектроскопии молекул-зондов и т. д. в сочетании с развитием квантово-химических методов описания их поверхности, что создало опорную базу для установления атомно-молекулярных основ катализа оксидами. Естественно, что переход от монокристальных систем к дисперсным объектам, каковыми и являются реальные катализаторы - отдельная, не менее (а, может быть, и более) сложная задача, нежели исследование строения граней оксидов, учитывая неизбежное изменение многих структурных и субструктурных характеристик при переходе к реальным условиям катализа и к реальным образцам.

Программа исследований поддерживалась грантами Международного научного фонда ИРУЗОО и РФФИ № 95-03-09675. Результаты проведенных исследований подробно изложены в четырех кандидатских диссертациях, защищенных под руководством автора (1-4), докладывались на ряде Международных форумов и Всесоюзных/ Всероссийских совещаниях (5-42) и опубликованы в ряде международных изданий (43-62).

Полученные данные позволили критически проанализировать ряд известных гипотез о роли реальной структуры катализаторов, выдвинутых задолго до появления объективных возможностей их проверки с помощью комплекса современных физических методов исследования. Так, в работах Рогинского (63, 64), Третьякова (65) и Фадеевой (66) выдвигалось предположение, что наиболее активные центры поверхности оксидов связаны с местами выхода протяженных дефектов - дислокаций, дефектов упаковки , двойников и т.д. С точки зрениц концепций химии твердого тела, где , например, повышенная скорость растворения кристаллов в окрестности выхода дислокаций с образованием дмок травления является твердо установленным фактом, данная концепция представляется достаточно правдоподобной и хорошо согласующейся с ранними данными по рентгенографии реальных катализаторов (67). Ряд обзоров известных специалистов в химии твердого тела (65, 68 - 70) достаточно подробно рассматривают связи реакционной способности и дефектной структуры оксидов и других соединений. В то же время, в работах Борескова (71-76) подчеркивался химический аспект гетерогенного катализа во взаимосвязи с воздействием реакционной среды на катализатор, приводящим к независимости стационарного состояния поверхности от исходных характеристик, и, следовательно, к примерному постоянству удельной каталитической активности одной и той же фазы. При этом высказывалось предположение, что дислокации, как достаточно высокоэнергетические состояния, должны исчезать при контакте катализатора с реакционной средой. С точки зрения релаксации дефектной структуры рассматривались и закономерности спекания оксидов (76). При справедливости в общем случае утверждения о релаксации метастабильных дефектов, включая дислокации, при термическом отжиге, необходимо отметить, что для ряда оксидных систем энергия образования таких протяженных дефектов как дефекты упаковки может быть настолько мала (порядка нескольких ккал/моль), что их скорее следует рассматривать как упорядоченные микроструктуры, существенно более стабильные, чем точеч-

ные дефекты, образование которых требует, как правило, десятков ккал/моль (65). Следует отметить, что в процессе развития концепции воздействия реакционной среды на катализатор с учетом полученных в 70-ые годы результатов исследования поверхности катализаторов с помощью современных физических методов, Г. К. Боресков уточнил формулировку принципа постоянства удельной каталитической активности, отметив, что «во всех случаях, когда правило приблизительного постоянства УКА справедливо, оно не исключает возможности преимущественного протекания реакции на некоторых особых по своей структуре местах поверхности, концентрация которых в стационарном состоянии одинакова, хотя и может быть очень малой» (75).

Концепция постоянства удельной каталитической активности находится в определенной взаимосвязи с проблемой структурной чувствительности каталитических реакций, рассматривавшейся Бударом (77-79), Бен-нетом (80) и Соморджаи (81-83) и в наиболее общем виде определяемой как зависимость каталитических свойств веществ одного и того же химического и фазового состава от атомной структуры поверхности. Действительно, естественные ограничения на постоянство удельной каталитической активности для структурно-чувствительных реакций накладываются различиями в активности разных граней. Даже механизм каталитических реакций может изменяться в зависимости от типа грани, энергетики промежуточного химического взаимодействия ее центров с реагентами, что затрагивает вопросы о критериях механизма того или иного типа для дисперсных катализаторов (84). Поэтому в методологическом плане данные концепции пересекаются с исследованиями атомной структуры и активности (хемо-сорбционных характеристик и реакционной способности) поверхностных граней металлов и оксидов разного типа (82, 85-92).

Переход от исследования природы активных центров поверхности к выработке рекомендаций по регулированию и стабилизации каталитической активности потребовал критического анализа полученных данных в свете широко известных концепций химии твердого тела и науки о поверхности - явлений кластерирования примесных катионов на поверхности носителя и образования эпитаксиальных слоев (гетероструктур), генерирования объемных и поверхностных дефектов при введении микропри