Кинетика и основные закономерности окисления аморфного красного фосфора кислородом и парами воды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукогшс*

домин ллшзандр ащшгошч

КИШИКА И ОСНСЗШЕ a/ukoho.,lliphog'IVi ОКИСЛЕНИЯ ajdqpîhoro красной; 40ccgpa кислородом и параш вода

02.00.04 - (хзвческал химия

автореферат диссертации на ооискаше учёной степени кавдзддта химических №.ук

Кемв^ьо 1990

Работа выполнена в Алтайской политехническом институте им Н.И.Ползуиова

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Щечков Георгий Тихонович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ведущая оргшшзашя: Мсти тут химик твёрдого тела и минерального сырья СО АН СССР

Защита состоится 16 ноября 1990 года в 14 часов № заседании Специализированного ученого Совета К 064.17.01 по защите диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук при Кемеровской государственном университете ' по адреоу:

650043, г. Кемерово, 43, ул. Красная 6. С диссерташей можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского

Яковлев Иван Ипатович кандидат технических наук, с.п.о Астахова Галина Владимировна

. государственного университета

Автореферат разослан

октября 1930 года

Учёный секретарь Специализированного Совета К064.17.01., допент

>^да,Г.Вахроиеев

ОЕ.АЯ ХАРлкигиюзт РАЮ®

Актуальность проблемы. В последние годи ртр^ниЯ кроений йоейор, кроле традиционного применения в снич^ВДОЙ промшишн-ности, широко используется при синтезе полупроводниковых соеди-иош'П для ш.кроэлоктроники, в качестве идапиронового наполнителя шшстмасс, компонента пиротехничес/лх составов, что, в свои очередь, стимулировало повышенный интерес к углубленному изучению его {[Езико-хт-.ческих свойств.

у. настоящему примени достигнут существенный прогресс в понимании особенностей тсроотруктуры и дефектности аморфного красного гЕос(]ора, а такко установлен ряд отличий его свойств от свойств кристаллических вдщфцалшй. В то же врем систематическому изучению химических свойств красного ({ос^ора но било уделено достаточного'внимания. Тем не менео часто ¡шошго они определит поведение красного (!осг;ора в различных изделиях. Тик при медленном окислении красного §ос?ора кислородом и парами води воздуха образуются низшие кислородные кислоты Зос^ора, квляыдаеся сильным. восстановителями. Вступая во взаимодействие с друга г я! компонентами изделий из красного <Тос<;ора, они значительно снижают их качество, а иногда и полностью выводят их из строя. В этой ■ связи особую актуальность приобретает пройдет повышения устойчивости красного доо^сра к отесленид кислородом и парами води. Однако ее решение иецозыозшо без знания основных закономерностей процесса окисления красного фосфора, которые до настоящего времени практически но изучены.

1,аль рабоуц. Изучение состав?, продуктов к кинетики окисления • мир'яого красного $ос$ора о учетом структурной кооднороднссга жследнего, проявляющейся в плохой во с прои зв одешо с тя его физико-овдчесгах свойств, а ташхе разработка на основе экспвркменталь-агх результатов возможного механизма процесса, -

Научная новизна. Основными причшщиально поения паучнши >езультатацг, которые автор щшссиг ни загулу яаляитоя: [) Совокупность экспериментальных данных, покааиваадкх, что акор-\т& красный ^сс^ор но я_шд:ется однородным ведаствои в состоит» ю крайней пере, 1:3 двух сост^влял^ях {краской я.фиолетовой), ¡войства которых судостаеиво различаются. !) Совокупность экслеркиоцтгугышх д&япюс по изучена» иьярекгнв-таз окисления ацлеаазвалнше составяяадх амо^кого красного фа~

с$ора кислородом в параш воды, показывающих, что процесс последовательно протекает в трех основных областях: внешшюшехя- . ческой, квазилинейной, да^узионного тор.юаенкя слоем продуктов решала.

3) '¿тематическую модель провесса окисления аморфного красного íocíopa. кислородом в пария води го внешнешнетЕческсй и квазилинейной областях, учитывающую наблэдаеше на практике отклонения от законе Мампеля.

4) Математическую модель, качественно иллюстрирующую причины более ракнего перехода процесса окисления красного фосфора из квазилинейной области в область диффузионного торможения при большие значениях парщального давления паров воды.

5) Совокупность экспериментальных данных по изучению состава продуктов окк слегая краенрго £осс[ора при различных условиях.

6) Цредлогснный механизм окисления красного 5ос§ора кислородом и параш воды, основанный на представлениях Н. Мотта о существовании в илюр^лцх пниктидах парных заряяехшых дефектов.

ПрактЕческа/: ценность результатов, полученных в работо, может быть сЗорщлироваиа в вида следупдих основных предложений:

1) При использования аморфного красного ffoc$cpa в тех областях техники (шкроалектроника, пиротехника), где суцеотвуат высокие требования к однородности его свойств, касательно отделять крас- . нуа составляющую от фиолетовой. Предложен способ разделения краской в 'ЗиолетовоЯ состшшшцкх аиорСного красного docíopa.

2) Выявленные ткроккнетические закономерности окисления красного ЗосЗора мсяно использовать для разработки реяпков хранения и злеплуагашш кзделпй из него, а такав предсказана^ их надежности.

3) Р&зрабстайная методика селективного определения кислородных . кислот (focüope может быть использована пра изучеяки ока слегая различных соединений focyopt.

4) ПредлокенннЯ механизм окисления красного íocfopa кислородом ■ и парага воды wosteT быть использован для ввленааравлешюго поиска методов его стабилизации.

' • Апробе1жя работы. Результаты работы были долояенк на Всесоюзных ссйжишаях по 1т.котпке и механизму в твердом теле в I9&I г. в г. Кекерсво.к в 1982 г. в г. Черноголовка,:<!оп-далаовских кон.'.г-эшшкх- ИЗ; в г. Томске в I9S4 и 1935 гг., Все-союуноЯ r&hfepeiirj-j: по техлологйг ;;еорг«якчеок7Х ведеста в

•о

г. Львова в 1968 г., Всесоюзной кончеренши "Сос^атц-ЭД" в Г. Апатиты в 1990 г.

руйд:каики. По материалам дисоертаиьи опубликовано II печатных pi-бот.

Объем пчботц. ,чиссертшкя изложена на 143 страницах маиш-ношюного текста и состоит из введения, пята глее, выводов и ирклоаода.Ч. Работа хиличавт в себя -I рисунок и X таблии. Список гиткруемой литературы содср:жт 139 на1.:.:иноьаш;й.

Работа выполнялась на кацодре хеши твердого тела Кемеровского Государственного уш'.версьтета и на. кафедре технологии но-орклжчсси'.х веществ Алтайского политехнического института в соответствии с пруграм.ю.1 нг.учло-1-сслвдовательских работ по проблеме "Xuzs. твердого гиль" Си ui ССОР (раздел 2.IV.7.3.) и ин-даишдуьльиьгл планом аспиранта.

OClX'iiiiCE Сч^РДаИЕ РАйУШ

Ашигсз литературных данных пог-азил, что большинство свойств (плотность, температура сублимапш и др.) аморфного красного с<ора (Alii), в том числе и сколоть его окисления кислородом и парам, воды, плохо воспроизводимы а, вследствие этого, изучены • недостаточно глубоко, основная причина плохой воспроизводимое!!» свойств лКС связана с его макро- и и:кроструктуроД носдиород-нсстью, которая связана со cneiirfzKoii его получения полкмеряэа-me ft белого icoi'opa. При достк:.».о!ти степени конверсии 60-70 % реакпсоидоя ¡леса спекается, а си .г; чего условия тепло—и нас-сообщена з пьет«-» резко u3t.!cu;".:v':i. ¡¡озтому естестаошю опадать различу.) cuoi!3TB чьстгл AKi, об^зу^лхся на ранних Н поздаи (посла с[хх:.л::г.) отадяi.x iifxi ecau :ю дисперсности, составу прв-uecefl, i.-Ш ыггрсгкл дефектов. Неоднородность AM дсдтверздается шкрсскопкчегкпз: ньбл-ц^ашна конгломератов, с

объеме гл7-:р:л отчетливо и-дни те:.яые крупные 'Г-стиги, скружеа-нне ивдюш грхс-г.рисша., а та:ав иабященилл ргда авторов, отмоч«- laar с-тупеич-лое лшмшдее скорости шжеамтя красного SocAc-pu и cao-juoi!. и Зро;.шовс?с.й кислотах.

.-inrt'_io.ti:-j 1: «р.--не:тельце ¡езучето соотб&яявдх г ¡¡¡¿¡¿¡йоге г.;.асного ijcoJopa

i.Ci!.\:.;:-.t-;«.T!i ¡¿ох-;.ц>;:;го /¿Л р'.зруц&ла сОраОьскоД **-«мочаг. .^чо^нуи ;Hj;w удытесь ^.здадить на две

Таблица I.

Некоторые $изико-хямич0ск1;в свойства составляющих аморфного косного 4ос5ора

Пм'.меиопшшо пирометров

Составляющая

Красная

Фиолетовая

Разори чаотнц, икм менее I 2-5 ь-ю менее 10 20-30 60-100

Содержите основного вгацеотва, % 98,3 96,1 99,6 99,7 96,9 98,7

Плотность, кг/и** 1942 2054 2112 2306 2204 2304

м^/г 7,2 2,2 0.85 0,55 0,25 0,12

Растворимость в

. % 5,2 3,4 2,1 0,00 0,12 0,05

Констента скорости рнотпоронил В кон ,

К-1СГ7 о/м 0,9? 1,57 2,02 13,6 10,9 7,0

Температура су-йлнмалжи, °С 430 • 450 490 500

Плотность^ ад •ю-17.

см-3 2,13 0,93 0,39 0,19 0,27 0.14

КриП лсглощвгшя в водимой ойтпс-те, ни Ш 560 575 60й 610 625

ССИ0ПН7И* СОСГайЧГадав, ПРрВИГ из КОТОрНХ СОСТОИТ I— |',рг;пних (10-100 г.и'мЧ м.- стГ! тсг.ис-Н-.аюторсгс мч'Ти, ятс^сг - па исл!а:х (иеяео I - . О «50,1} г^ке-крс.епнх ч-стиг. 1.3 катдсй сосл ал;:: це!! бмдк м«еле»т бсл.ч- уг'а е йргт.к пс даср:*: Ч! чп-.г. ■.']> ш.-нтгль-нос г.зучкчгг шсьлгша сеск'алгичс «¡тс об'- сю: г?"т--

геноалгорсны и почти на 100 % состоят из основного вещества (ío-ссора), но по ряду свойств (табд. I) имеют существенные отличия, которые нельзя связшзсть толысо с разнигей в размерах частик. Отличия в свойствах йракиий внутри кавдой составляющей но превы-паат погрешности эксперимента, в то врем как отличия дола близких по размерам фиолетовых и краеннх частии довольно велики. Выделенные составляющие /Jvb - (¡колетовая и красная - характеризуются высокой однородностью, что подтверждается возросшей воспрсь-изводимостыэ результатов по сравнению с исходным краенш говором..

Исходя из современник представлений о шкроструктуре еморф-них веществ и учитывая тот ('акт, что по нашим даннш плотность парамагнитных иентров (ПЩ) в красной составляющей А1А на порядок вше, чем в (Тиолетовсй, причина отличий ме:кду нами, повида-, связана с различной концентрацией дефектных состояний. Привлечение представлений о дефектности и обоснование связи дефектов АК4 с его Сизико-л'.шческиып слойстш1.31 позволило выработать иозий подход к решении основной задачи работы: изучают окисления красного ilocoopa кислородом и параш води к построению глодели механизма процесса. Во-порвш:,' изучение макрохинетических .закономерностей окисления красное с ос;"opa следует осуществлять с учетом его неодиородаости, во-вторнх, дефекты могут играть су--щественную рать в механизме процесса.

Основные ыакрокмютаческие закономерности оккслетш ошр<7;юго красного tíocoopa кислородом и парами воды

Окисление красного ¿cciTopa проводилось в двух режимах. 3 первой случае hhbgckii (Toco opa в бюксьх поиыцолиоь в термостатированный эксикатор с ¡Тиксиров^нта; составом газовой £ази, во второй через навеску ¡ícctops, находящуюся на пористой стеклянной порегередко трубчатого реактора прока чишася воздух с определен-нш содерклшем пароь води. Условия окисления красцох-о íocíopa били близки к квазистатгческки, поскольку состав газовой <1аза при проведении прсгесса п п^рашл д вторим способом изменялся пренебрегай.« №;ло. По истечении зад;лшого срока навески красного cogi ору ctmjsxjd'.cb ОТ Обр;'зобг:ПЖХСЯ в ХОДО ОШ'.слския И!ОЗС.рОД-'их

кислог, седерсшшо. которых определялось по сле-гисльно рмработан-иой.:.;оа-сде;-о. Ло результата« аиолкза р^ссчитна-лооь коли-гостао сссОора, посе^йдаего в съвтаьтоъщяеуь сквслЬкВуч йор-sy:;

И>Р03{Р»)1Н3Р0г1Р*). При необходимости- определялось количество ¿¡оспина ( Р3' ), выделившегося в объем эксикатора в ходе окисления красного <]ocôора. Однако, учитывая то, что более SO % ^occlopa, переходящего в продукты реакции, приходится на кислота, оцошеа степени превращения навесок красного (}осС[ора, если че изучался состав продуктов окисления, проводилась без учета £ос]ино-выделения.

Сопоставление результатов проведения окисления красного £сс-дора в трубчатой реакторе при различных скоростях подачи воздуха и в статических условиях показало, что е (¡нарываемые отличия в степенях превращения при прочих равных условиях не превышают погрешности эксперимента (не более Iü %), ¿тот результат свидетельствует об отсутствии ьнеипеди'Кузисшюго еопротишакя. Поэтслсг основная часть сксперпментов была выполнена £ статических условиях.

На ишатпческих кривых оглслснкя красного iослопа кислородом и napaiu веды иокно ввдышть три основных участка (pzj. 1 а). Зависимость степени превращения от времени ка начальных стадиях (до трех суток) i'.biser у-образный вид. Затем ка оладье тел прздолюхтель-ныЯ- участок, на котором изменение степени превращения прыдо про-■ поршоваяыю времени, ha заключительном этапе (лри i > Iü сутск) • цабдвдаеыая скорость процесса резко уменьшается.

Kai: показали расчеты, количество цродултоз окисления красного Косиора, соответствующее степени превращения в конце ^-образного учаотг-с, по массе.лишь uemjoro превышает массу моколюлекуляр-ного слсг кислородных кислот (¡оейора. Исходя IÎ3 этого, уместно долетать, что ел начальной стыдил окисление :;рс.сиого çoetfopa на поверхности его чаотид растут плоские зародши продуктов реакгии, то есть процесс протекает еэ енешиекинетический области. ü качестве бадоиой цодади для описания сшсления красного £ос$ера на S -образном участке был ьыбраь закон Мамгеля:

*S = SWS = *xp(-A-tl) Ш

где А-- § w^-NÎ/fZ , S - общая поверхность

твердого рэагента, S пр. - поверхность, ¿окят:\я продуктами рсаклии, кг - константа скорости возки к?свешц> театров за^лдысеобразова-иея. У» - ;'.с:;одное количество центров зарлдылеобразоааеия ка ада-е.що поверхности, и^э. - удельна.'-, скорость рсакглп, - средня-из^ек^ляркая масса продуктов рогаапх, f>K - средняя плотность про-

20 **

. I.

loo f час

дуктов peamm, t - время, Xt - доля поверхности твердого реагента, занятая продуктами реакции.

В связи о тем, что дола поверхности, занятую продуктами реактив оценить прямо очень трудно, то с помощью неслоящк преобразовании аыраасешя (I) шшо привести его к виду:

*,„ = в- $<ji-Xt л á-fy.fr- etfit-A-t*)] (2) '

где в = рк.4р/М* , d - толщина моноислокулкрно-

го слоя продуктов реаквди, 5у?.- удельная поверхность твердого реагента, Кт - отношение пассы £ос£ора, переведшего в окисленные $орш, к массе наваеки красного £ос£ора пли иначе степень его превращения.

Зависимость (2) даша, линеаризоваться в координатах -- Xm/f<iyi) - с* • Тангенс утла наклона построенной

прямой дсиоек равняться параметру А . Однако, как воказала обработки экспериментальных данных, удовлетворительно линеаризуется лишь около 2/3 сигшадного участка кинетической кривой, а затем экспериментальные значения параметра Л mчинам заметно цре-вшать значения, предсказываемые ^орцулсй (2). Отклонение экспериментальных дан!.ых от закона ¿¡ампедя мшшо объяснить, исходя из tora, что окисление красного £Ьс£ора в<з виешшсинймческой области происходит не тсллко в плоскости до грани z¿¡it зародщей ноВОЙ 4азы, но и на поверхности, уже покрытой продуктами реакши, вглубь твердого реагента. Кстествеино, что скорость этой состав, хящей нроиессе. Судет несколько ниже. £ пгрвом приближении ее можно принять равной скорости превращения красного £ос£ора на линейном участке (Wi ). Увеличение степени превращения (лКм) на иоиеит врывали i по отношении к значении, предсказываемому законом «имаеля, иошо скешть интегралом:

А*т ftf'**P(-+Í*}]¿t (3)

*ф

1огда оCUe u выражение для с писания зависимости степени пре-щмааяь от ípiiwHü вс шошбьхаеянвекоа ослгств запишется:

*« = в- Syl [/- ixpí-A tV* К ')[<- expf-A-W (4)

¿X' i «¡к.ихр;,-я по т..ре;;еш:, пофчгм соответствуйте ьз-t&ziuui. ;uí нрегвга.::

WK -t f SAt'-exptft1) + //- expí-A t)]

Определив по экспоркмоатальшм W* ii WA для нескольких мо-контои времени значение параметра А . можно н;.йти оппаадсикей уравнения (ü). "К cosafleiiwo, оно неразрешимо в квадратурах, и оп-тв1згж;о следует проводить числеилшк тетсдага:. В первом прибли-есщ.я значение параметра А модно определить методой наименьших щедра тов, используя ту часть кинетической кривой, которая линеаризуется в координатах - in(4- *<•»/* V) - t* . Результаты расчетов по уравнению (¡j) методом Рунге-£чутта на ¡.з'кро-ЭКД о получои-шш таким образом значениями параметра А в пределах погрепно-сти удовлетворительно соответствует зкспарнаонташии д~.к:;ш.

Параметр А яалгется £ункц;ей температуры ( Т ), парщаль-ных давлений кислорода ( Раг ) и паров воды ( Рн^о ):

Л* Кк- f(r)■ {(Рнч>)-ИРог\ (6)

где Кк - константа, характер;;зулцая реавд.онную способность об-разга красного йос«opa, вкличакщая ко к •

Значения константы К* для фиолетовой составлявшей при одинаковых внешних условиях окагалось в 3,2 раза кеныае, чем у красной, что свидетельствует о более высокой активности последней и хорошо коррелирует с общей болео высокой ее чувствительностью к различным 4изкко-хтшчэским воздействиям.(сы. табл. I).

2 то ае вреьш значения энергии активаШ! процесса окисления красного (joropa во вамиекинетичесглй области, определенные дня образцов красной () и фюлетовей (Лгу».) составляадкх, различаются незначительно:

а. = I07i. 8 «ддДюль, £/<.ф,- 98+ДО кцд/коль.

Этот ';акт свидетельствует в пользу того, что природа процесса окисления для обеих cooT¿aw¡U3BX красного tfoc^upa одна, а отличие их абсолютны/. ¡мачениЗ параметра А , повкдклоку, связано с разницей в кош елтрап'.ях дес[ сытных состояний, огсотств. .ныл за 06pC;S0B3HT.C pOí'iaiXW.HX 1'снтров.

Атлг.спксть та^мстра А от naps^a-'ibucro даьлежя пг.ров воды XCpCCJO f:7XpoiX: ,'ТруСТСЯ г.КДОСТКЧНОЙ ПарабОЛОЛ. При 4ü°C в ?ot = «ЖЗОО Па дл;. Opiuarj! i0-»--0 им Столетовой сосглваггацеЗ во кэзено заш:с..ть: А = (1,6 ¿ 0,3) 1ST -PÍto .

3.-.2ИС; :.;сзть а^реио-хра А от идевт зуд крутой кзетвр^а ¿эл.п1-;ра. С учвти? т^го, tro ¿делыю- скорость a,"« еоса ¿"«.лиг в п рм'етр А г- отег.ою!, для &пп^>сска.:жк 5ук»-:у*

л* ГА'.с.Р<,г/КР<ъ+*)]' (?)

где Л' « (1,38 ¿¿3.1) 10"2; с = (6,61 ±р,8) Ю-4 при 40°С и Р*с =3,0 к2а для $ракшш 1С-43 мш ¿¿яолетоьой составляющей.

Наличка линейного участка на кинетической кривой ыоаьо объяснить следующим образом. Поскольку степень превраыония на линейном участке, как правило, невелика (соответствует не более чем 20 ыоноыодекулярныы слоям продуктов реакции, а скорость процесса мала, на исключена возможность того, что в пленке продуктов реат.и устанавливаются равновесию концонтриши воды и кисло-рада, величина которых зависит дшь от внешних факторов; температуры, давления, состава 1'азовой с;азц. В этих условиях дисЧ^узия газообразных реагецтов через слой продуктов решсшс к иоверхнос-та. .твердого реагента не должна существенно влиять на скорость окисления красного £ос£ора. Поэтов .некоторое время, пока слой продуктов решали не достигает достаточной толщины, реализуется квазилинейный механизм протекания процесса: ,

(8)

где , а Хм, а - стеронь превращения и время, соот-

ветстзущие началу линейного участка.

Параметр В « аналогично параметру А , является «¿унхиией Т '. Л* Е Л** : 6 - •№)• //'А^а)- . константа Ли ьмеет тот же смысл, что и константа К* к характеризует активность образгов красного* ^ос^ора. дю красной составлявшей К а в 2,8

больив, чем для фиолетовой. Энергии активации для обеих соста- * ' ыгш'ух на лкдейяоы участ;:е йчлзки друг1 к другу, ио примерно в два раза квакш, чем во внышекпиотической ойд-ота.

Ел Ыр » 66 ¿10 ^6 ¿11 '¿¿¿я/цель.

Существенное различие £к к Ел % пошдамоуу, с2язаио с тек, что удельная скорость процесса вхсдил1 а заражение (I) д.'ц. ькеш-некизоической области во второй степени, а для ликеплой (6) - ь первой.

Зигасияесть В от Рол удовлетворительно описывается изотер-ыоЗ ¿йнгаара:

8 = й'-с,.Рол/(с,Рг,л*/) (Э)

Ляе прайда; 10-^0 ики лр;: 40°С ¡: ^- 3,0 :0а:

6' « (1,3 ¿),4) с' = (3,6 ¿1,-;) юч

Hps; uoBucuiaix значениях P„tо( до 3,0 кйе) зависимость 3 , а следовательно Х/п с Wt . прямо пропорциональна парциашюцу давлении Паров води. lío при больаих значениях Рцло продолжительность ллпейксго участка на шнов.ческой кривой начинает сокращаться. '.замедление скорости окисления насыпает ранызе и при шлих степенях превращения красного tloc^opa. Объяснение подобно Р. завкспиостп bosuoího, если учесть, что продукта окпелония красного Гсссора гигроскопичны. Лоэтоцу тслцьна пленю: продуктов роакгни с увеличением фде? бистро р^сти за счет сорбируемо."; води. Те!.: саыш доступ 1:пслорсда к поверхности твердого реагента затрудняется, а как показали наш исследования, ¿ области температур üü~50°C окисление красного 'Jocíopa протекает о заметной скоростью лишь при одновременной присутствии и кислорода, :: воды. Качественно вышесказанное uo;ího проиллюстрировать относительно простой иатеистачейшй модэльи, продставляюцей собой систему даКерешналькнх уравнений материального баланса в ,иен-г.е продуктов реахгтл} по cocí ору в ^'Л0 пислот ( X, ), воде ( Xj )

к глстородуСяй- .,,

4t,W г к,-Хз-х$

dXg/e/i ~ ¿¿ P»Jo Xi/(t*e!>oi+cPwJ<,)- 4Х2-Х} (10)

Jx2/Ui = Р^о-х,)-

Поток кислорода воды з плснщ- из газовой ¿азы, исхода из еде-.TLUHtK допущений, будет иметь вид изотермы Лэнгкара, но учитывая высоки гигроскопичность продуктов оккслспкя красного foccfo-ра, поток води будет пропоргпопален таклекх количеству в плойке ( X, ). Реяения системы (1С), полученные методом Рунге-Кутта для различных э:'дчэ:тя1 ъ&пзгл-ъи эт хсроэее качественное

соответствие пкелераиенталышм кинетическим кривым.

Последний участок. ¡аиста,ческой кривой, на котором происходит уь1скьыеш;е скорости окпеледш, как уде упоииналось, обусловлен, поакдкксцу, увеличением тоддаш слоя. продуктов реакчг.и, в сипу чего нк сулг-Е-рную скорость процесса начинает ¿кааызать ьяя-яхо дп^узил кислорода к повер::нсстп твердого реагента. Однако, поскольку тол-а'-на плевке на поверхности красного £oc'Jopa определяется не только степень» его преврадеггия, но и ка.т;честаои сор-бипопзк.чсЛ води, широко известный параболический закон Х%.е ¿-1, ."i.к привило, по Е1ШОЛ1УО?ся. ¡1зуче!Ее этого яадонкя требует ся?-гиалычых :.сатедса^!-:г'1,к-?горы9 тлледгт за раикл иасгся^еЗ работы.

Состав продуктов и механизм окисления красного йос]ора кислородом и парам, води

Несмотря ш б-льаое практическое значение сзеязнкЯ о ?.г.кро-кинетпчоском ог.кслош:п г.р_с;югс (}ос£сра, ош; содержит очень мало ви£орыа»я o мех-нпзме процесса на пшш:уляркс(.: уровне, которая необходима для борьбы с этим явлением. Частично этот пробел может быть компенсирован результатам:; изучения окпслонпя красного £ос£ора лрк различных внешних условиях (табл. i¡ и 3). Оценка зиг.-чимости отличий проводилась с поксцьа г.рнтерия Стьвдента, Как следует из таблиц, влияние аисиикх условий состав продуктов окисления красного <• о сСора незначительно, то есть он определяется в основном природой твердого реагента. 'Геи но менее-, стоит отметать увеличение доли H$POj d продуктах окисления в области да(-•¿узионного торможения, езязчшло.повидхмому, с'тем, что образующийся z ходе oía:слот:л красного tfocoopa ?ос„'7ии при предвидении от поверхности реакции в газовую £азу частично успевает прореагировать с кислородом и водой. Содержание Н%РОь в продуктах окисления красной составлявшей ка 14 % кие, чем в-продуктах окисления фиолетовой соатаплящо?.. Увеличение содержания N¿PQ^m 20 % найшо-даотся такко при повышении содертлни* кислорода в изовой (Тазе от 21 до 100 %.

Объяснение кабдздаемым з..коко:.;српсстям можно искать в природе дефектности ЛКС. Ilaíc следует из последах исследований микроструктуры аморфного красного £осГopa, для него Аарактерны два типа дефектов: оборванные связи и паркне .зердаппне де^екти, сбра-зуыдаеся при взаимодействии оборванной связи и недоделанной пары • электронов соседнего атома. Причем на поверхности красного qосоора локализуется в основном отригательно заргленныа дефекты, которые могут сорбировать дюлегул*рикй. кислород, я&чящийся сильным акгелтором электронов. При атом связи деСекта с соседними атомами ffocCopa долены ослабляться к могут быть атакованы молекулами воды. 1-сходя из вдаоокаэаяиого, мокно предложить еледущуп схему врутто-механизма окисления красного <5осоора:

Д t ов * гиго hspoñ * \ у нр

Если 'я»(3«тсчикй элгктрси переходит ¡l: атом, pr-лео прксседмдвшй Есдород, то г дельсейвеа он. арвгр^х-втея в <'сссох:пс"ук кксястг по схеме: г -

МР ■*■ ог * »¿о ягРО3 * Р^

Таблииа 2.

Состав продуктов окисления диолетовой составляющей красного (Тоспора при различных значениях внешних факторов

т, \рфл Средняя доля <Тос'тора соощетстпущей степени окисления ( )

чвс °с ;КПа : КПа Ырг* : : <*/>* :

26 40 3,0 20,6 0,2© 0,460 0,170 0,085

120 40 3,0 20,6 0,27!] 0,4Ь5 0,178 0,092

360 40 3,0 20,6 0,285 0,475 0,167 0,073

600 40 3,0 20,6 0,250 - 43,475 • 0,230 0,045

120 40 1.3 20,6 0,287 0,47Ь 0,1а8 0,080

120 40 7.0 20,6 0,245 0,487 0,183 0,085

120 40 '3,0 4,5 0,265 0,470 0,193 0,072

120 40 3,0 98,0 0,343 0,427 0,152 0,078

120 30 3,0 23,0 0,-30 0,375 0,178 0,067

120 50 3,0 20,6 0,303 0,495 0,138 0,068

Гийяи/а 3,

Состав продуктов окисления кроеной составляющей красного (Тосгоре

т. I Р* Среднгг. доля (;оо:ора соствотстгтичой стопе!ш окисления ( И,- )

со : иЪ : КПп Ыр*-

14. 40 3,0 20,6 0,373 0,427 0,123 0,077

го •10 5,0 , -.-л / ч;,о 0,398 0,403 С, 122 0,;Г/7

•ю Г . 0,0 0,407 0,42Ь 0,120 0,048

На басиоцгдачнай сотке атомов такой лрогесс приводит к образованию H}POtn Н^РОц в рашшх количествах. Если :;:е допустить, что в АКС, как следует ::з работ никоторых гсследов.'.т'.'лий, сохраняются элементарные тлсгагональные трубки ¿¡ихлвтмого ¡"осс'ори Гит-тор] а, иольное.соотношение медд>/ количествиь. И^POt и бу-

дет pmiio 1:2. Однако ни в том , ни в другш случае образование Н^РО/ к , наблюдающееся экспериментально, не ыо;.:от бить объяснено; Поэтов следует допустить и npjAico взаи.идейеты;о красного ^ocijopa с водой по схеме:

* ЛМгО HiPOj + £ HP^+Hi HtP*3HjO HtPOt Н4

И хотя для возбуздсния такого npoj осс;. требуются довольно меткие условия, воз^огзюсть ого протекапия подтьерздается выделением водорода. Сочетание двух ьылеиркьедеыли ыарирутов протекания окисления. красного ijociopa ¡.га.» г дать тот состав продуктов, который наблвдается на практике. - - Г1!" '' 1

ПродлоабнкыЛ механизм позванл объяснить каблэд-емоо на практике замедление окисления красного crcc.;upa ripi. обработав его поверхности растворами содей йлшннш в а елочной среде.

аиЭЦДЫ

1. Вьервыо установлено, что UiV^. ¡.l" красный 4ос£ор неоднороден и состоит во меньшей пере из двул реитгекоаморТпцх ссотаи-ляэдих: красной и -¿иолетовоЯ, которки су^еетвошю различаются по ряду фзико-хньшческих своГ.ств (удельная movaccTb, растырылость В сероуглероде и «аючи, т'.д^раг/р' cytaKi^rxH, ск^>л;ть а-и'.сле-шея кислородом и параш: поди). cl'cokui плотность 11арих-.г.ш-т-них Х'ектров в красной осоглш (на пс;»ду1'.) указывает на

что ее отличи* от ¡¡волетсясй чы&ли с сас'Лаиоитгш алроащч:^ туры и дефектности красного i'.ocuopa.

2. Разработан способ разделения красной и Гиолстоиой ссста-всхпдае аиаргкого красного <;ос$ора обработкой его раотьорсл щелоча прк 65 х 5°3 в дадишГие" содиионт; ixeft гллучькной су спекай'.'..

3. Разработала внсоксчу£сш:талЫ1ая исгсдика солоктнию/о . колячестасиного определения проектов окисления красного .¡ос'ире. (Goc'cpuct!, ^ос.'оркстсй, iocicpHOV!.wcTo& ¡ '..слзт и 1ис("кка).Нра-дм оСшрухсшу. во к«дсцу компоненту 10 мкг ко; ¡--птва.

4. Установлено, что обеление ¡'р.: алого пулыс

заметной скоростей лииь при одновременном присутствии л газовой 1;аэв и кислорода,, и и;1 ров води".- Впервые комплексно ксслодоа,ла кинетика о ¡ж слеш: к аморфного красного гсс]ора п интера:ле температур 20-Ь0°С, гаршальных давлений пэров воды (0-7 кЛа, кислорода (Рог ) 0-98 кЛа. Бодолено три ойласта протеками про-гесса окисления: внсзнскпнеткческая (до 20-70 часов), в которой происходит (¡ор;.шрок;1п;е ¡хиомолекулгр.чого слоя продуктов реашш (1шслородных кислот ГосхТора) на поверхности красного ¿ос^ора; квазилинейная (до 200-360 часов), в которой скорость о;аслеш:я практически постояшга; область дпб'узиоыюго тормояснип слоем продуктов рохкгкк (свыше 320 часов). Предложена гдатеоттическля модель просесса, удовлетворительно оппсывивдая полученные результата для двух первых областей.

5. Остановлено, что затсшэсть скорости ом.сления аморфного красного с'осссра от теипературц подчиняется закону Лррепкуса при Рог = 20,5 гЛа, Р^р = 3 кПа и Г = 20-й0°С. М> ннешнекикэтической области энергия активации просесса окисления фиолетовой составляющей 98^ 10, красной - Ю7£ 8 кй?/:.;оль, для клзазклкксЛ-ной ойласта соответственно 66^ 10' н 55^, II кГа/иоль.

6. Показало, что зависимость удельно* скорости окисления ашргного красного СопТора от Ро, при Т - 40°С и 3 гШа во впепшекинетическоЯ н гаазшшнейаой областях имеет вид изотере» Лэигаюра.

7. Установлено, что удельная скорость окисления красного ?о-2(Тора при Г = 40°С и Рцг -- 20,6 кЛа во ансишоккиотачаской ойзас-ги возрастает пропорпюнально кз-гдрату Р^о , а в квазилинейной -зропоршенально первой степени Р^д. В ойластп дий/узиешмго тор-!кзитя увеличение Р«го приводит к рленьзонип скорости прогесса. !срсход из квазилинейной облзстп в область дпС^узионного терможе-т!п пря больинх значениях Р^о происходит раяьЕО-и прт игпьетх тспенкх превржепяя. Преложена математическая гадать прогесса гяслекия красного '¡ос'ора в квазилинейной области и в области я£<Гузко;шого торгдохешш, представлявшая собой систему да^врвЛ-:алышх у^вкош;^ материального баланса воды, кислорода и окис-кшего £ос~ора а гусоо продуктов реакции, качественно еггг.ешккн

и вьтляетте згг. кеиарносш,

8. 7сгсд!оменс, что при Т = 40сС, Рцо^ 3 гЛа20,5 гПя £ = -;оссв состав продуктов сгеслектя ^излвтсвсЛ соотов-¡т:.ой г-:."-,р'г':ого кр'сюго '"сг'срп Бнрг.гаотся тлр.ряда ссотнске-

том: НгРО«!НуРОл:Н3РОгЩ~ 0,275 : 0,427 : 0,172 : 0,083.

В продуктах оглслешх красной составляющей доля HfPO+m 25 % au-ше, чем в £колото-эй. Гзмолише теыпоратуры от 20 до Ц)°С и Рцгй от 1,3 до 7 кПа не ащшзает изменений и сосано продуктов окисло-}шя красного cfoctfopa, а при' уволпчепи; ?Ojс 20,G до 98 кПа дсш: озрастает на 20 %. Слабая завпсшость состава продуктов окислония от внешних условий указывает на то, .что ь большей степени он определяется особенностями микроструктуры и дефектности а портного красного /ocf[opa.

9. Вперыю предложен мехаш з;д окисления аыорСиого красного <Joc<Topa кислородом и парами воды. Элементарный акт прогйсса начинается о локализации иолокулы Pg на отрицательно заряженном дефекте. В ciaiy высокой- акцепторной способности кислорода, связи атома, на котором находится дегект, с соседя"® ослабляются и он взаимодействует с ыолокулаш воды, образуя молекулу одной из Jo-с<1орных кислот. Предложенный механизм позволяй! объяснить основные особенности кшагикк и состава продуктов окъслешш красного (Joc?opa, а также обосновать ^изико-хншческиб способы катализа и внгибирошшш этого процесса.

Основные результаты оцу&шкованн в следующих .¡аботах:

1. Шечков Г.Т., ¿:.уроч!хн Э.С., Чернов 'Л.П., ^о:.а;н A.B. Низкотемпературное окислений красного (Jociopa// 'Гез.дскл. Бсес. совет, по кинетике и механизму реамий В твердой теле. 1381 г., Кемерово, 1981.- С. 227-228.

2, Шечков Г.Т., Чернов U.IL, Курочккн Э.С.; До;жн A.B. влияние предисторай на реакшжну» способность красного c^ocdopa// Тез. докл. УН Всес. совещ, по кинетике, и мехам:з:.с/ рееюий в твердом толе, 1982 г.- Черноголовка, 1ЭЬ2,- С. 183-187.

■ 3. Сочков Г;Т., ¿дочкин З.С., Чернов U.a., домин /.Ii. шзкетем- . / перагурное обеление красного <<oct?opa// Кинетика и механизм реакций в твердой таяе:^ехвуз. сб. научи. тр./ НецЕУ,- Кемерово, 1982,- С. 193-203, . '

'. 4, Кечков Г.Т.', Долин л .В., Аоывна п.Г. ¡»зучекие электрофизических свойств красного gocqopa// Тез. докл. конй, по пизике тавр. дого тела, 1982 г.- Барнаул, 1982,- С, öii-oö. 5. Шечков I.T., ¿.оиин A.B., Чернов «1.П., >,о?.юнй Н.Г. ljmenmi «ккелвиал Kptcitoro f.o&£opa ш воздухе//- ¿адерсслц ^евдздееьсксй кон}. Томский псш;техн2чеш.й институт,- Тош:, 1Э£4.- Ü. ¿8-60,-Дев, «Сйшгзш, г.- Черкассы,- 16.03,€4, £ 919Л1-Й4.

6. Ыечков Г.Т., Домин A.B., Чакмна Т.В. Влияние продуктов окисления ка реакпюнную способность красного iocicpa// i.fc терн алы науч-но~практ. кон?., посвщ. Qo-дег/.й ГЛ ТШ .- Томск, 19Ш.- С.144-147. Деп. в иИЪГЭХШ, г. Черкассы,- 28.10.85, № 887Л1-85.

7. Домин A.B., Шечков Г.Г., Доодна Н.Г. Количественное определение продуктов окисления красного cjocöcpa// Щтериалы Менделеевской научно-пракг. конф., посвпц. 8о-летюо Х№ ТЛИ,- 1985,- C.I48-Ь2.- Доп. в СНЫ.ТЭД.'М, г. Чркассы.- ¿8. 10.85, JS Ь87ХП~8о.

8. Домин A.B., д отдана Н.Г., «Захаров Ю.А., йечхоп Г Л'. Спектров о-токетрвческое определение (¡ос^оркстой кислота// Завадская лаборатория.- 1986.- Т. ¿2, »9.- С. 13.

9. Дошн A.B., Домина Н.Г. Определение компонентов в смесях кислородных кислот iociopa// Тез. докл. научно-практ. кон4."Химизация народного хозяйства", 1987 г.- Барнаул, 19о7.- С. Io-lS.

10. Домин A.B. Особенности окисления красного <?ocifopa воздухом// Тоз. докл. Х1У Всес. научно-техн. конф. по технологии кесрга«, веществ. Ч. 3, 1988г.- Львов, IS88.- С. ü.

11. Б.ртенева Т.В., Шечков Г.Т., Дожи A.B. Влияние окислов ио по-верзнссти r.pr.сного ioc^opa на риакхт.онкуц способность гетерогенной смеси красный cfocäор-нитрат натрия// ?ез. докл. межвуз. научно-практ. кий., 1982 г.- Барнаул, 1982,- С. 148.

Еодамоаво к пфчлтя 10,10.90г. П.л. I. Тары 100 экз.

Рогшракт Afl.¡. Заказ 1023.