Синтез полимерных форм фосфора с заданными свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Лупанов Александр Николаевич

Синтез полимерных форм фосфора с заданными свойствами

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Институте химии и проблем устойчивого развития Российского химико-технологического университета им. Д И. Менделеева.

Научный руководитель'

Официальные оппоненты'

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Тарасова Наталия Павловна

доктор химических наук, профессор Бугаенко Ленар Тимофеевич

доктор химических наук, профессор Очкин Александр Васильевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н С Курнакова

Защита диссертации состоится 3 марта 2005 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 204.07 в РХТУ им Д И Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9)в актовом зале им. А.П Бородина.

С диссертацией можно ознакомится в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_»_

2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.07 к.х.н.

..А1

Л.Н.Белова

Общая характеристика работы. Актуальность темы.

Фосфор относится к элементам, аллотропные модификации которых характеризуются существенно различающимися свойствами. Так, вследствие высокой токсичности непосредственное применение белого фосфора ограничено, поэтому его либо используют для получения термической фосфорной кислоты, либо перерабатывают в товарный красный фосфор. Красный фосфор (КФ) применяется для получения чистой фосфорной кислоты и ее производных, в военном деле для снаряжения зажигательных и дымовых боеприпасов; в спичечной промышленности; в металлургии для легирования сталей. Подтверждена высокая эффективность применения фосфора в качестве антигшрена в полимерных композициях. Ограничивающим фактором в применении красного фосфора является его реакционная способность, которая значительно ниже реакционной способности белого фосфора, а также проблема качества, которая связана с физико-химическими свойствами, и, прежде всего, со способностью взаимодействовать с кислородом воздуха и парами воды с образованием фосфина и кислот фосфора. Свойства красного фосфора, в том числе и определяющие качество продуктов, полученных с его использованием, зависят от его структуры, которая, в свою очередь, определяется условиями его получения. Существующая промышленная технология красного фосфора малопроизводительна, получаемый продукт имеет низкое качество, процесс продолжителен и пожароопасен, а отсутствие сведений по механизму и кинетике процесса не позволяло наметить теоретически обоснованные направления разработки и совершенствования его производства.

Разработка альтернативных, безопасных технологий получения красного фосфора с заданными свойствами является объективным направлением научных исследований. В связи с этим, в последнее время активно разрабатываются новые методы синтеза красного фосфора, например, радиационно-химические методы. Цель работы. В связи со сказанным выше целью данной работы было изучение влияния параметров процесса получения КФ на свойства продукта. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

- отработка методик проведения экспериментов по синтезу фосфорсодержащих полимеров (ФСП) методами радиационно-термической, термической и радиационно-инициированной полимеризации элементного (белого) фосфора в присутствии модифицирующих добавок;

- исследование структуры и свойств продуктов реакции с целью установления схемы механизма процесса синтеза ФСП;

- выявление влияния условий синтеза ФСП на их структуру и реакционную способность;

установление кинетических закономерностей процесса радиационной сополимеризации фосфора и серы. Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые осуществлен радиационно-химический синтез фосфорсеросодержащих полимеров (ФССП) и получены кинетические параметры процесса радиационной сополимеризации элементных фосфора и серы. Порядок величин констант сополимеризации указывает ня то. чтр вероятность вхождения

мономера серы в цепь сополимера на начальных временах процесса выше, чем вероятность вхождения мономера фосфора.

показана возможность синтеза фосфорсодержаших полимеров из растворов органических полимеров методом радиационной прививки. Получены кинетические параметры процесса радиационной прививки элементного фосфора к полистиролу и полиэтиленоксиду, растворенных в бензоле и четыреххлористом углероде;

при исследовании кинетики фосфиновыделения из образцов ФСП установлено, что оксиды цинка и титана, при введении их в элементный фосфор на стадии синтеза, способны играть роль стабилизирующих добавок, уменьшая фосфиновыделение при высоких температурах. Практическая значимость работы заключается в том, что в ней:

- установлено, что введение в элементный фосфор оксидов титана и цинка в процессе термической полимеризации снижает фосфиновыделение конечного продукта в 2-5 раз. Температуры самовоспламенения таких ФСП на 20-60К выше температуры самовоспламенения промышленного красного фосфора; показано, что при радиационной прививке КФ в качестве антипирена к полис шролу температура самовоспламенения последнего увеличивается на 120К по сравнению с исходным полистиролом;

установлено, чго ФССП, полученные меюдами радиационной сополимеризации, обладают антизадирными и износоустойчивыми свойствами и могут использоваться в качестве присадок к пластичным смазкам (Акт об испытаниях, проведенных во Всероссийском научно-исследовательском институте нефтепереработки).

на примере реакций с электрофильными алкенами, ацетиленами и арилалкенами установлено, что химическая активность ФСП, полученных методом полимеризации раствора элементного фосфора в бензоле под действием ионизирующего излучения сравнима с активностью белого фосфора и значительно превышает активность промышленно1 о красною фосфора (Акт об испытаниях, проведенных в Институте органической химии им. А.Е.Фаворского СО РАН).

Настоящая работа выполнена в рамках Государственной межвузовской научно-

технической программы «Университеты России», научное направление

«Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе»,

проекта РФФИ №03-03-32821 «Исследование реакционной способности элементного

фосфора в процессах синтеза красного фосфора с регулируемыми свойствами», и

проекта МКНТ «Синтез фосфорсодержащих соединений на основе красного фосфора

с регулируемой радиационной, термической и допированной дефектностью».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на 1-ой

Всероссийской конференции (с приглашением специалистов стран СНГ)

«Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2001 г.); Н-ой Школе-

семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и

материаловедения» (Дубна, 2002 г.); 17-ом Менделеевском съезде по общей и

прикладной химии {Казань,- • 2003г.); 11-ой Всероссийской конференции (с -• «... н •

. * 44~<>,-)|.з4«<4 <

« ' »

» 4» ПВ» *»> ■ ^

\

приглашением специалистов стран СНГ) «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2004 г).

Объем и структура работы. Диссертация состоит, из 6 разделов, списка литературы (145 наименований) и приложений. Содержание работы изложено на 199 страницах и содержит 43 таблицы и 97 рисунков. Краткое содержание работы.

Введение. Обоснована актуальность темы работы, сформулирована её цель, указана научная новизна и практическая ценность.

Глава 1. Обзор литературы. В литературном обзоре рассмотрены основные свойства аллотропных форм фосфора. Представлены современные взгляды на полимерную структуру красного фосфора. Рассмотрены основные методы получения красною фосфора, в числе которых промышленный термический и группа радиационных методов (радиационно-термический метод, метод полимеризации в растворе под действием ионизирующего излучения и метод полимеризации в эмульсиях) и их кинетические особенности. Изложена информация об ускорителях полимеризации фосфора. Рассмогрены способы активного влияния на конечные свойства красного фосфора, такие, как химическая активность, устойчивость к окислению, устойчивость при высоких температурах (свойства антипирена). Описаны основные закономерности взаимодействия элементных фосфора и серы и возможности использования фосфорсеросодержащих соединений в качестве присадок к смазкам. В 1лаве 2 (экспсриметальной части) приводятся методики очистки реактивов, подготовки и проведения эксперимента по радиационной прививке фосфора к полимерным материалам в бензоле и четыреххлористом углероде, по термической, радиационно-термической и радиационной полимеризации фосфора в массе и в растворе в присутствии модифицирующих добавок. Эксперименты проводили на установке МРХ-у-100 (источник ионизирующего излучения - изотоп Со). Мощность дозы определяли по ферросульфагному дозиметру с последующим пересчетом на реакционную систему. За скоростью процесса следили по убыли элементного фосфора. Схема обработки экспериментальных данных представлена на рис. 1.

Облученный образец

Фильтрат

• Определение Р4

• Определение

добавки

Осадок

ИК-спектроскопия Элементный анализ Рентгеноструктурный анализ Электронная микроскопия ЯМР-анализ ; , :

Рис. 1. Схема обработки экспериментальных данных

Исследования состава ФСП проводили с помощью элементного, морфологического и рентгеноструктурного анализа. Молекулярную массу образцов определяли методом МиЛ-масс-сиектроскопии. Структуру продуктов определяли методами ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР Р 1 в твердой фазе.

В главе 3 приведены основные экспериментальные данные. Часть экспериментальных данных вынесена в Приложение.

Глава 4 посвящена обсуждению полученных результатов. Установление схемы механизма процесса синтеза ФСП и ФССП возможно при детальном исследовании состава и строения продуктов реакции.

В разделе 4.1 рассматривается состав и структура ФСП и ФССП. Продуктами реакций термической полимеризации белого фосфора в массе, радиационно-инициированной полимеризации раствора фосфора в бензоле и взаимодействия фосфора и серы в бензоле под действием ионизирующего излучения являются фосфорсодержащие полимеры. Продукты не растворимы ни в одном доступном полярном или неполярном растворителе, а также в высокомолекулярных минеральных и синтетических маслах даже при нагревании, что является характерным для полимерных соединений.

В соответствии с данными морфологического анализа, продукт термической полимеризации белого фосфора в массе представляет собой порошок красного цвета с мелкокристаллическими включениями. В нем четко различаются кристаллические беспоровые включения различной формы. Размер кристаллических образований колеблется в пределах 5-50 мкм. Характерный размер агломератов аморфной фазы -3-7 мкм. Средний размер частиц, полученных методом термической полимеризации в массе, - 5 мкм. Средний форм-фактор - 0,58.

Для образцов ФСП, полученных в результате полимеризации раствора фосфора в бензоле, характерна желто-оранжевая окраска. В образцах наблюдаются многочисленные скопления псевдокристаллов сложной иерархической структуры, состоящие из частиц аморфной фазы. Средний размер частиц - 15 мкм. Средний форм-фактор -0,61.

Окраска образцов ФСС11, полученных сополимеризацией фосфора и серы в бензоле, меняется от светло-желтой к оранжевой при увеличении концентрации фосфора в растворе и увеличении поглощенной дозы. Средний размер частиц - 12 мкм. Средний форм-фактор - 0,63. Рентгеноструктурный анализ указывает на аморфность образцов полученных методом радиационно-инициированной полимеризации раствора фосфора в бензоле и взаимодействия фосфора и серы в бензоле под действием ионизирующего излучения. По данным элементною анализа, массовая доля фосфора и органической компоненты (С и Н) в фосфорсеросодержащих полимерах (ФССП) увеличивается с ростом поглощенной дозы, а массовые доли серы и окисленных форм уменьшаются. Массовая доля кислорода в образцах ФССП с ростом поглощенной дозы уменьшается. Возможно, это связано с тем, что сера, является конкурентом кислорода в реакциях взаимодействия с фосфором, способствуя уменьшению содержания окисленных форм в образце путем встраивания в места, потенциально занимаемые кислородом. Анализ ИК-спектров образцов, полученных путем полимеризации в растворе, показал, что интенсивности полос поглощения фосфорорганической компоненты в зависимости от поглощенной дозы имеют экстремум. Приблизительно до 15 кГр наблюдается рост интенсивности, после чего

происходит спад. Такой эффект, вероятно, связан с деструкцией полимера при высоких поглощенных дозах.

В разделе 4.2 приведены результаты масс-спеюрометрического исследования образцов, полученных методом радиационной полимеризации в бензоле в присутствии и в отсутствие серы. Следует отметить, что систематические исследования структуры ФСП методом масс-спекгрометрии осуществлено впервые. Метод МЬО( - масс-спектроскопии является на данный момент наиболее «мягким» при ионизации образца, и позволяет получать молекулярные фрагменты с большими молекулярными массами.

Типичный масс-спектр ФССП приведен на рис. 2.

Рис.2 Типичный масс-спектр ФССП

Величины молекулярных масс полученных ФСП и ФССП (табл.1) указывают на полимерную природу соединений.

Таблица 1.

Условия получения образцов и наибольшие молекулярные массы в масс-спек/рах ФССП и ФСП.

№ Характеристика образцов ФСП Наибольшая молекулярная масса в спектре

1 Радиационно инициированная полимеризация в бензоле, 0'=0,44 Гр/с, 0=38 кГр, Т=298 К. 613

2 Радиационно-инициированная полимеризация в бензоле, 10%88 , 0-0,57 Гр/с, 0=102 кГр, Т=298 К. 918

3 Радиационно-инициированная полимеризация в бензоле, 10%88, 0'=0,44 Гр/с. 0=22 кГр, Т=298 К. Инертная атмосфера. 667

4 Радиационно-инициированная полимеризация в бензоле, 10%88, 0*~0,44 Гр/с, 0=76 кГр, Т=298 К. Инертная атмосфера. 666

5 Радиационно-инициированная полимеризация в 667

бензоле, 4%S8, D'=0,9 Гр/с, D=162 кГр, Т=298 К.

Система вакуумирована.

При интерпретации масс-спектров учитывали основные закономерности радиационно-инициированной полимеризации фосфора и серы в бензоле под действием ионизирующего излучения, представленные в уравнениях (1-7).

С<Л6 -А/ ► СбН5 + Н- (1)

C6H5+S8-> C6H5S +Sг (2)

Р4 + CÜHs С6Н5Р4 (3)

C6H5S + S8 -> ~C6H5S-S8 (4)

CJI5S + P4-»~C6H5S-P4 (5)

C6H5P4 + Sg ^ ~C6H5P4-S8 (6)

СбН5Р4 + P4-»~CfiH5P4-P4 (7)

Среди осколочных ионов на спектрах образцов идентифицированы такие фрагменты, как Р8+, Sif. Спектры образцов №3,4,5 имеют свои особенности, но можно выделить и общее: одинаковую массу молекулярного иона, равную приблизительно 667, наличие в спектрах линий с одинаковым значением m/z, имеющих близкое распределение интенсивностей. Это свидетельствует о том, что в образцах содержится компонента, дающая одинаковую картину распада. На основании данных масс-спектрометрии были предложены химические структуры молекулярных ионов, некоторые примеры которых приведены на рис. 3,4.

Рис.3. Возможная структура молекулярного иона с молекулярной массой 918 а.е.м ((C6H5)2P4Sto)

Рис.4. Возможная структура иона с молекулярной массой 667 а.е.м. (C6H5SPi8)

В разделе 4.2 приведены результаты твердотельной ЯМР-спекгроскопии ФСП и ФССП.

На рис. 5 представлены типичные спектры ЯМР 31Р ФССП

т-ят

Рис. 5. Типичные спектры ЯМР ФССП.

Условия синтеза:

1. [Р4]/[88]=1/0Д4; 0"=0,58 Гр/с; 0=300 кГр; Т=298К. Инертная атмосфера.

2. [Р4]/[88]=1/0,27; 0"=0,58 Гр/с; 0=250 кГр; Т=298К.

3. [Р4]/[88]=1/0,19;0'=0,58Гр/с; 0=300 кГр; Т=298К.

Условия получения образцов и результаты идентификации продуктов по данным анализа ЯМР-спектров приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Основные фосфорсодержащие компоненты ФСП и ФССП, идентифицированные методом ЯМР 3|Р___

Условия синтеза образцов ФСП и ФССП. Идентифицированные фосфорсодержащие компонешы.

Радиационно-инициированная сополимеризация фосфора и серы в бензоле, [Р4]/[88]= 1/0,14-0,27; Б'=0,58 Гр/с, 0=250-300 кГр. Полимерный фосфор, С6Н5-8-(Р)„, фосфористая кислота, фосфорная кислота, С^Р,», Р4810, Р489, Р488, белый фосфор.

Радиационно-инициированная полимеризация фосфора в бензоле, 0"0,44 Гр/с, 0=190 кГр. Инертная атмосфера. Полимерный фосфор, С6Н5Р4, белый фосфор, фосфорная кислота.

Термическая полимеризация в массе, Т=573 К, продолжительность-1 час. Полимерный фосфор, белый фосфор, фосфорная кислота.

Термическая полимеризация в массе, добавка ГЮ2 10% масс., Т=523 К, продолжительность -1 час. Полимерный фосфор, белый фосфор, фосфорная кислота.

Термическая полимеризация в массе, добавка ZnO 10%мас., Т=523 К, продолжительность -1-8 часов. Полимерный фосфор, белый фосфор, фосфористая кислота, фосфорная кислота.

Радиационно-термическая полимеризация в массе, 1У=0,84 Гр/с, Т=443 - 503К, 15= 9-16 КГр

Полимерный фосфор, белый фосфор, фосфорная кислота.

Спектры ЯМР Р образцов однотипны. Они содержат но две широких линии, отнесенные, соответственно, к поглощению полимерно! о фосфора и белого фосфора. Ширина линии полимерного фосфора свидетельствует о существенном диполь-дипольном взаимодействии атомов фосфора между собой в полимере. Пики, полученные при деконволюции широкой линии, указывают па образовании одинаковых элементов структур полимерною фосфора, подобным структурным фрагментам иона Р264"- приведенного на рис. 6, независимо от условий проведения синтеза.

Рис. 6. Структура иона РгД

Относительная интенсивность линии белого фосфора в спектрах образцов, полученных методом полимеризации в растворе, значительно ниже таковой в спектрах образцов, полученных методом термической и радиационно-термической полимеризации. Относительная интенсивность линии полимерного фосфора в спектрах образцов, полученных радиационно-термическим методом, уменьшается с ростом поглощенной дозы, что связано, скорее всею, с процессами радиационно-инициируемой деструкции. В спектрах образцов, полученных методом полимеризации в растворе, обнаружены сигналы, отнесенные к фосфорорганическим и фосфорсеросодержащим компонентам. Образцы содержат продукты окисления фосфора: фосфорную, а большинство и фосфористую, кислоты. Во всех образцах, синтезированных в присутствии модифицирующих добавок, обнаружены включения этих добавок в структуру красного фосфора.

В разделе 4.3 обсуждаются кинетические закономерности взаимодействия элементных фосфора и серы в бензоле при воздействии ионизирующего излучения. Следует отметить, что сульфиды фосфора в реакционных системах до облучения обнаружены не были. На основе анализа литературных данных (глава 1) и собственных результатов исследования структуры и состава продуктов реакции нами была предложена схема реакции, аналогичная процессам радиационной сополимеризации стирола и изопрена в четыреххлористом углероде. Типичные I

экспериментальные зависимости убыли неорганических мономеров приведены на рис. 7-8. При изучении кинетических кривых было выделено два участка: первый (приблизительно до поглощенной дозы 5-15 кГр), характеризующийся быстрым накоплением продукта, и второй, на котором реакция протекает с юраздо меньшей

скоростью.

Рис. 7. Типичная кривая убыли элементного фосфора. Т=298 К, D' 0,44 Гр/с. [Р4]0 = 0,085 М. Инертная атмосфера

Рис. 8. Типичная кривая убыли элементной серы.

Т=298 К, Э*= 0,44 Гр/с, [88]0 = 0,008 М. Инертная атмосфера

Для выявления схемы механизма процесса сополимеризации и оптимальных условий синтеза целевого сополимера особый интерес представляет начальный участок кинетических кривых. Кривые убыли элементных фосфора и серы на начальных участках были графически продифференцированы, что позволило получить значение скорости реакции в начальный момент времени (табл. 3).

Таблица 3.

Скорости убыли неорганических мономеров в начальный момент времени. Т=298 К. Погрешность измерений - до 10%

Условия реакции »V, скорость убыли фосфора М*с"' V/, скорость убыли серы М*с"'

Система вакуумирована. [Р4]о/[88]о=4,1; 0*= 1,18 Гр/с. 1,5*10"6 3,8*10'7

Система вакуумирована. [Р4]о/[58]о=6,7; Э'= 1,18 Гр/с. 1,8*10"6 3,2*10"7

Система вакуумирована. [Р4]с/Г8в]о=21; 0*= 1,18 Гр/с. 2,0*10"6 1,0*10"7

Инертная атмосфера. [Р4]с/[^>8]0=11; Э'= 0,58 Гр/с. 3,0-КГ6 2,0*10'7

В присутствии кислорода. [Р4]о/[В8]о=11; 0,58 Гр/с. 3,0*10"6 2,0*10"7

Методом Майо-Льюиса были определены константы сополимеризации фосфора и серы. При Т=298К они равны, соответственно, 0,10 и 11 1/моль"'*с'' при погрешности измерений не более 10%. Порядок величин констант сополимеризации указывает на то. что вероятность вхождения мономера-серы в цепь сополимера на начальных временах процесса выше, чем вероятность вхождения мономера-фосфора. Сополимер будет обогащаться серой до поглощенных доз порядка 15 кГр, что позволяет синтезировать сополимер для использования в качестве присадок к пластичным смазкам. Полученные ФССП прошли испытания во Всероссийском научно-исследовательском институте нефтепереработки (ВНИИ НП) в качестве присадок к пластичным смазкам. Исследовали противоизносные и противозадирные характеристики опытных образцов пластичных смазок, полученных путем введения добавок ФССП в товарную пластичную смазку Лигол-24.

Проведенные испытания показали высокую эффективность исследованных веществ в качестве противоизносных и противозадирных добавок (присадок) к мыльным пластичным смазкам, что позволяет рекомендовать их в качестве таковых при разработке новых пластичных смазочных материалов и для улучшения качества существующих смазок товарного ассортимента, в часшости смазки Литол-24. Получен акт о результатах испытаний.

Раздел 4.4 посвящен исследованиям кинетики радиационной прививки элементного фосфора к полимерам в растворе. Известно, что при модифицировании полимеров красным фосфором улучшается такая важная характеристика полимерных продуктов, как температура самовоспламенения.

Прививка фосфора к растворам полимеров под действием ионизирующего излучения позволяет проводить процесс при низких температурах и делает его более удобным вследствие отсутствия индукционного периода. При этом, в связи с

отсутствием диффузионных затруднений, может реализовываться процесс гомогенного распределения привитого КФ в полимере, в отличие от термических методов модифицирования.

В экспериментах по радиационной прививке использовали полистирол и полиэтиленоксид Эти полимеры имеют широкие области применения. Кроме этого, они обладают хорошей растворимостью, что позволяет варьировать соотношение полимер/КФ и, тем самым, активно влиять на конечные свойства продуктов радиационной прививки. В качестве растворителей использовали бензол и четыреххлористый углерод. Изучали кинетические закономерности процесса радиационной прививки фосфора к полистиролу в бензоле и четыреххлористом углероде и к полиэтиленоксиду в четыреххлористом углероде. Содержание фосфора в полимере определяли методом элементного анализа (табл. 4). Включение фосфора в структуру полимера доказано методом ИК-спектрометрии (табл.4).

Таблица 4.

Некоторые характеристики процессов радиационной прививки элементного фосфора к полимерам. Т=298 К, Р*= 2,84 Гр/с____

Система Харак-ка А* Б* В*

Радиационно- химический выход продуктов радиационной прививки (1/100 эВ) 16 48 41

Содержание фосфора в полимере (% масс.) 1,5-6,3 6,9 - 8,4 1,2-5,3

Фосфорсодержа -щие группы Р-Н (820 см"1), Р-О-С (900 см1), Р-ОН (1200 см'1); Р-С (600 см"1), Р-РЬ (550 см"1), Р-Р (485 см"1). Р-О-Р (785 см"1); Р-Р11(515 см'1); Р-Р (485 см"1); Р-Н (820 см1), Р-ОН (1200 см"1), Р-СН2, Р-О-С (880 см"1). Р-0-А1к (1000-1025 см" '); Р-С1 (580 см"1), Р-О-Н (1200 см"1), Р-Р (485 см"').

*А - радиационная прививка фосфора к полистиролу в бензоле; *Б -радиационная прививка фосфора к полистиролу в четыреххлористом углероде; *В - радиационная прививка фосфора к полиэтиленоксиду в четыреххлористом углероде.

Известно, что воздействие ионизирующего излучения на растворы полистирола в бензоле приводит к деструкции полимера. Однако влияние прививки фосфора на радиационную стойкость полистирола в литературе не описано. Для определения последствий радиационно-химического воздействия на макромолекулярную матрицу использовали результаты вискозиметрического анализа. На основании данных по удельной вязкости была рассчитана приведенная вязкость растворов образцов облученных полимеров, полученных в присутствие и в отсутствие элементного фосфора. Из уравнения Марка - Хувинка были рассчитаны средневязкостные молекулярные массы синтезированных образцов. Как свидетельствуют результаты, снижение молекулярной массы полистирола в присутствие привитого фосфора значительно меньше (приблизительно на 14000 а.е.м.), чем в его отсутствие при сопоставимых условиях (рис.9).

I 3 35000 рп, ............:.-,—-г --

О) -¿«и. -

| л» 30000 '•—

| « ___" .и, 'г"•

, « 25000

| | 15000

I с юооо т^^;^'^у-Я

о 5000 ■ ——

1 3 и. ."V".

I 0 50 100 150 200 |

| Поглощенная доза, кГр |

Рис.9. Зависимость средневязкостной молекулярной массы от поглощенной дозы.

■ • для системы полистирол-СлНй-Р4

■ • —» для системы полистирол-СбНб

Для выявления влияния прививки фосфора на термическую устойчивость полистирола методом динамического ТГА были исследованы образцы исходного полистирола и фосфорсодержащие образцы, полученные облучением растворов фосфора и полистирола в бензоле.

Обнаружено, что фосфорсодержащие образцы начинают интенсивно разлагаться при температуре, приблизительно на 120К большей по сравнению с исходным полистиролом. При этом наблюдается образование большого коксового остатка, затрудняющего доступ воздуха к поверхности образца и замедляющего процессы горения. Полученные данные подтверждают возможность использования прививки фосфора для повышения радиационной и термической устойчивости полистирола Раздел 4.5 посвящен анализу химической стабильности модифицированных фосфорсодержащих полимеров. Значительное фосфиновыделение при высоких температурах мешает широкому использованию красного фосфора в промышленности. Можно предположить, что уменьшению фосфиновыделения из ФСП может способствовать введение в ФСП модифицирующих добавок. В качестве модифицирующих добавок было решено использовать ТЮ2 и 2пО. Диоксид титана и оксид цинка известны как наиболее эффективные ингибиторы процессов окисления

КФ. Механизм их действия заключается в образовании при взаимодействии с фосфорной кислотой нерастворимых солей, обеспечивающих защиту поверхности КФ при контакте с атмосферной влагой.

Типичный пример кинетики фосфиновыделения представлен на рис. 10.

Рис 10. Зависимость количества фосфина, выделившегося при температуре Т~448К. от времени нафева для различных образцов полимерного фосфора 1- 1ехнический красный фосфор; 2 - термическая полимеризация, Т=523 К, степень конверсии (а) белого фосфора-30 %, добавка ТЮт (10% масс.); 3 -термическая полимеризация. Т=523 К, степень конверсии (а) белого фосфора-39 %, добавка ЪпО (10% масс.), 4. - термическая полимеризация, Т=523 К, степень конверсии (а) белого фосфора-76 %, добавка 2пО (10%масс).

Введение в исходный мономер - элементный фосфор, - оксидов титана и цинка снижает фосфиновыделение из конечного продукта в 2-5 раз. Образцы, полученные в результате термической полимеризации БФ с добавками ХпО, оказались наиболее стабильными. Среди образцов с добавкой /пО наименьшее фосфиновыделение наблюдалось для образца с наибольшей степенью конверсии элементного фосфора. Менее значительный )ффект по снижению образования фосфина наблюдается для образцов с добавками диоксида титана. Одним из интегральных критериев оценки стабильности полимерных форм фосфора, в том числе и красного фосфора, является температура самовоспламенения.

Температуры самовоспламенения модифицированных ФСП на 20-60 К выше температуры самовоспламенения технического красного фосфора. Необходимо отметить, что значения температур самовоспламенения для образцов ФСП, полученных методом термической полимеризации БФ в массе, изменяются антибатно значениям количества выделившегося фосфина. По-видимому, одни и те же причины обуславливают различия в температурах самовоспламенения образцов и в количестве образующегося фосфина. Результаты, изложенные выше, позволяют говорить о возможности направленного синтеза ФСП с заданным уровнем реакционной способности (химической стабильности).

В разделе 4.6 приведены результаты исследований реакционной способности ФСП на примере реакций в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильныЙ растворитель или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса. Это направление в синтезе фосфорорганических соединений создано и развивается в ИОХ им. А.Е.Фаворского СО РАН под руководством академика Б.А.Трофимова. Использование таких систем является принципиально новым подходом к формированию С-Р связи и позволяет осуществлять прямое фосфорилирование красным фосфором органилгалогенидов, дигалогеналканов, электрофильных алкенов, ацетиленов, арилалкенов и оксиранов.

Реакционную способность ФСП, полученных термическим, радиационно-термическим и радиационным в растворе методами полимеризации при разных поглощенных дозах и степенях конверсии белого фосфора, в присутствии модифицирующих добавок (ТЮ2, ЪпО, графит), изучали на примере реакций с 2-винил-, 4-винил- и 2-метил-5-винилпиридином, фенилацетиленом, стиролом и 2-винилнафталином. Химическую активность полученных нами ФСП сравнивали с таковой белого фосфора и технического красного фосфора (ТКФ). Опыты показали, что ФСП, полученные методом термической полимеризации с добавкой графита, а также методом радиационно-инициированной полимеризации в бензоле, обладают реакционной способностью, значительно превышающей реакционную способность технического красного фосфора, и сравнимой с реакционной способностью белого фосфора (табл.6).

Таблица 6.

Условия получения образцов ФСП и выходы продуктов реакций фосфорилирования

Условия получения ФСП 1 Выход реакции фосфорилирования, % Максимальное количество стереоспецифических изомеров в продуктах реакции с фенилацетиленом.

винилпириди на 1 фенилацетил ] | ена стирола винилнафтал ина

Термическая полимеризация в массе а=65 %, Т=523 К, добавка -графит (10%) 51

Радиац. -инициированная полимеризация в бензоле, а=70%, 0"=0,8-1,79 Гр/с, Т=298 К. 58 15 73

Радиац.- термическая полимеризация в массе, Т=443 -573 К, 0*=0,67 -1,79 Гр/с, а=22-94% 0-23 1

Радиац.- термическая полимеризация в массе, 1415 1 4

а=30 - 54%, добавка -ТЮ2 (7,4 масс.%), Т=523 К, Х?=\,19 Гр/с.

Радиац.- термическая полимеризация в массе, а=19%, добавка - графит (10 масс.%), Т=523 К, 0*=1 Л7 Гр/с. 2 1

Радиац. -термическая полимеризация, а=10%, добавка - ZnO (10 масс.%), Т=523 К, 1,79 Гр/с. 18 4

ТКФ 10 <6 2 44 3

Белый фосфор 72 58 30 58 2

В серии экспериментов были получены продукты, стереоспецифичность которых менялась в зависимости от метода получения ФСП и добавок, введенных в него на стадии синтеза. Наибольшая эффективность реакции фосфорилирования по выходу стереоспецифических изомеров наблюдается для ФСП, полученных при совместном наведенном и биографическом дефектообраэовании. С ростом температуры происходит существенная перестройка полимера, приводящая к стабилизации структуры КФ и уменьшению его активности. С ростом мощности поглощенной дозы ионизирующего излучения увеличивается число радиационных дефектов в массе полимерного фосфора что, в конечном итоге, приводит к повышению реакционной способности образца ФСП. Для всех остальных образцов наблюдается увеличение активности в реакции фосфорилирования по сравнению с ТКФ. Общим для этих образцов является:

увеличение активности красного фосфора для образцов с низкой степенью конверсии;

более высокая реакционная способность у образцов красного фосфора, полученных при более низких температурах;

введение модифицирующих добавок приводит к повышению активности ФСП в реакции фосфорилирования, по-видимому, вследствие разупорядочивания структуры красного фосфора, что согласуется с современными представлениями о процессах биографического дефектообразования.

Этот новый перспективный подход к управлению реакционной способностью элементного фосфора путем контролируемого дефектообразования ранее не использовался.

Выводы.

1. На базе комплексных исследований фосфорсодержащих полимеров (ФСП), полученных методом термической, радиационно-термической и радиационно-инициированной полимеризации фосфора, установлено влияние параметров процесса синтеза на свойства конечного продукта. Получены новые данные,

позволяющие расширить применение красного фосфора в качестве антипирена. Совокупность полученных результатов позволяет применять ФСП в качестве присадок к смазкам и регулировать их реакционную способность.

2. Предложен метод сингеза фосфорсеросодержащих полимеров (ФССП), заключающийся во введении серы в бензольные растворы белого фосфора и последующей полимеризации системы. Показано, что при радиационном воздействии на систему фосфор-сера в бензоле протекает сополимеризация мономеров.

3. Методами ЯМР и масс-спектрометрии установлена структура образцов ФССП. Установлено, что в состав полимерной цепи входит полимерный фосфор, фосфорсерооршническая компонента и чередующиеся мономерные звенья фосфор-сера.

4. Представлены кинетические закономерности процесса радиационной сополимеризации элементных фосфора и серы. Определены константы сополимеризации. Для фосфора и серы при Т=298К они равны, соотвегственно, 0,10 и И 1/моль''*с"' Показано, что на начальных стадиях процесса вероятность вхождения мономера-серы в цепь сополимера выше, чем вероятность вхождения мономера-фосфора.

5. Методами морфоло1 ического анализа установлена структура поверхности фосфорсодержащих полимеров, полученных методом радиационной полимеризации фосфора в бензольном растворе, и ФССП. Наибольший размер частиц достигается для ФСП, наибольший форм-фактор - для ФССП. В случае термической полимеризации эти характеристики для ФСП ниже.

6. Установлено, что ФССП, полученные методами радиационной сополимеризации, обладают антизадирными и износоустойчивыми свойствами и могут использоваться в качестве присадок к пластичным смазкам.

7. Методами ЯМР-спектрометрии установлена структура образцов ФСП, полученных путем термической и радиационно-термической полимеризации белого фосфора в присутствии модифицирующих добавок. Установлено, что в состав ФСП входит полимерный фосфор, связанный с добавкой.

8. Установлено, что модифицирующие добавки ХпО, ТЮ2 при введении их в исходный белый фосфор снижают фосфиновыделение из конечного продукта в 2-5 раз по сравнению с промышленным КФ. Температуры самовоспламенения таких ФСП на 20-60К выше температуры самовоспламенения промышленного красного фосфора.

8. Показано, что полимерный фосфор является антипиреном в материалах, полученных методом радиационной прививки элементного фосфора к полимерам в различных растворителях под действием ионизирующего излучения. Определены радиационно-химические выходы продуктов радиационной прививки.

9. Показана перспективность использования синтезированных ФСП в реакциях фосфорорганического синтеза. Наибольшая эффективность реакции фосфорилирования по выходу стереоспецифических изомеров наблюдается для ФСП, полученных при совместном наведенном и биографическом дефектообразовании

По материалам диссертации опубликованы следующие работы.

1. Лупанов А.Н., Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Гусарова Н.К., Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. Синтез активированных форм красного фосфора под действием ионизирующего излучения. // Прикладные аспекты химии высоких энергий. I Всеросс. конференция (с приглашением специалистов стран СНГ). Тез. докл., РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001, - с. 35-36;

2. Лупанов А.Н., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П. Терморадиационный синтез красного фосфора в присутствии модифицирующих добавок. // 13 Межд. конф. по химии соединений фосфора. 4 Межд. Симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи», СПб, НИИ химии, СПбГУ, Сб. научн. трудов, 2002, -С.248;

3. Лупанов А.Н., Сметанников Ю.В., Лавров И.А., Тарасова Н.П. Разработка методов синтеза энергетических конденсированных материалов на основе красного фосфора. // Химия, химическая технология и химическое машиностроение. Тез. докл. конференции «Совершенствование организ. научн. исследований по темат. планам высших учебных заведений Мин. обр. РФ за 1999-2001 г.», М„ РХТУ, 2002, 4.1, - с. 146;

4. Лупанов А.Н., Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Сухов Б.Г., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Синтез активированных форм красного фосфора под действием ионизирующего излучения. // Актуальные проблемы соврем, неорганич. химии и материаловедения. II школа-семинар (г. Дубна, 2-5 марта 2002 г.). Программа лекций и тез. докл. М„ УНЦ ДО, 2002, - с.28;

5. Лупанов А.Н., Сметанников Ю.В. Тарасова Н.П. Синтез активированных форм красного фосфора в присутствии модифицирующих добавок. // 17 Менд. съезд по общей и прикл. химии. Тез. докл. Достиж. и перспективы хим. науки, Казань, 2003, т.2, - с.37.

6. А.Н. Лупанов, Н.П.Тарасова, Ю.В.Сметанников, О.Б. Лапина, Д.Ф.Хабибулин, Л.Н. Галь. Сонолимеризация фосфора и серы в бензоле под действием ионизирующего излучения. П Прикладные аспекты химии высоких энергий. II Всеросс. конференция (с приглашением специалистов стран СНГ). Тез. докл., РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004, - с. 62-63.

Автор выражает глубокую признательность за оказанное содействие: д.х.н. Галь Л.Н. (СИбГПУ), д.х.н. Лапиной О.Б. (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН), д.х.н. Гусаровой Н.К. (Иркутский Институт органической химии им. А.Е. Фаворского СО РАН), к.т.н. Павлову И.В. (ВНИИНП), к.х.н. Сметанникову Ю.В. (РХТУ им. Д.И.Менделеева), Головковой Т., (Bowling Green State University).

г но г^ил-лш фипд

2005-4 49343

' - 19 98

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕР АТУРНЫЙОБЗОР

1.1 Свойства аллотропных форм элементного фосфора

1.1.1 Белый фосфор

1.1.2 Красный фосфор

1.1.2.1 Современные взгляды на полимерную природу красного 13 фосфора

1.1.2.2 Аморфный красный фосфор

1.1.2.3 Модели структуры полимерного фосфора

1.1.2.4 Кристаллический красный фосфор

1.1.3 Черный фосфор

1.2 Методы получения красного фосфора

1.2.1 Промышленный метод

1.2.2 Полимеризация в расплаве

1.2.3 Радикальная полимеризация белого фосфора, инициированная 31 излучением

1.2.3.1 Полимеризация белого фосфора в массе, инициированная 33 ионизирующим излучением

1.2.3.2 Полимеризация в растворах, инициированная ионизирующим 35 излучением

1.2.3.3 Эмульсионная полимеризация, инициированная излучением

1.3 Ускорители полимеризации фосфора

1.4 Способы активного влияния на свойства КФ

1.4.1 Способы повышения химической активности КФ

1.4.2 Методы повышения устойчивости красного фосфора к 54 окислению

1.4.3 Использование красного фосфора в качестве антипирена

1.5 Взаимодействие элементных фосфора и серы

1.6 Использование фосфорсеросодержащих соединений в качестве противозадирных и противоизносных присадок к смазкам

Вследствие высокой токсичности белого фосфора его непосредственное применение ограничено, поэтому его либо используют для получения термической фосфорной кислоты, либо перерабатывают в товарный красный фосфор. Красный фосфор (КФ) применяется для получения чистой фосфорной кислоты и ее производных; в военном деле для снаряжения зажигательных и дымовых боеприпасов; в спичечной промышленности; в металлургии для легирования сталей [1]; подтверждена высокая эффективность применения фосфора в качестве антипирена в полимерных композициях [2]. Он нашел широкое применение в таких отраслях современной техники как цветная металлургия, полупроводниковая промышленность, электрохимическое производство, квантовая электроника [3, 4]. Возрастает интерес к красному фосфору в связи с перспективой его использования в сельском хозяйстве. Способность КФ постепенно переходить в Р2О5 [5,6] может быть использована для получения концентрированных удобрений пролонгированного действия путём его смешения с суперфосфатом. Ведутся исследования полупроводниковых свойств очищенного от примесей КФ. Весьма перспективной областью использования КФ является постепенная замена белого фосфора в синтетической химии, синтез полимерных материалов на основе полимерной модификации элементного фосфора [3,4].

Ограничивающим фактором в применении красного фосфора является его реакционная способность, которая значительно ниже реакционной способности белого фосфора. Это обусловлено различием в строении молекул. Тетраэдрическая молекула белого фосфора (Р4) менее стабильна, чем полимерный красный фосфор (Рп). В то же время среди требований к красному фосфору особо выделяется требование к устойчивости его форм, что, в свою очередь, обусловлено проблемами безопасности при работе с КФ.

Несмотря на целый ряд очевидных преимуществ красного фосфора перед белым, спектр его использования резко ограничивает проблема качества, которая связана с его физико-химическими свойствами, и, прежде всего, со 6 способностью окисляться кислородом воздуха и парами воды с образованием кислот фосфора и фосфина.

Р4+6Н20-* 2Н3Р03+2РН3 (1.1)

Следствием такого окислительно-восстановительного процесса является резкое ухудшение технологических свойств. Фосфин чрезвычайно токсичен и пожароопасен; фосфорные кислоты увеличивают гигроскопичность и коррозионную активность продукта.

Расширению сфер использования КФ и замене им белой модификации препятствуют несовершенство, дороговизна и опасность реализованных в настоящее время способов промышленного производства. Существующая промышленная технология красного фосфора малопроизводительна, получаемый продукт имеет низкое качество, а отсутствие сведений по закономерностям процесса не позволяло наметить теоретически обоснованные направления разработки и совершенствования его производства.

Свойства красного фосфора, в том числе и определяющие качество продуктов, полученных с его использованием, зависят от его структуры, которая, в свою очередь, определяется условиями его получения.

Разработка альтернативных, безопасных технологий получения красного фосфора с заданными свойствами является объективным направлением научных исследований. В связи с этим, в последнее время активно разрабатываются новые методы синтеза красного фосфора, среди них, например, радиационно-химические методы.

К настоящему времени исследован ряд процессов полимеризации фосфора инициированной ионизирующим излучением. Радиационная полимеризация делает технологический процесс экономически более эффективным [43] и позволяет получать уникальные по свойствам продукты в более мягких условиях.

Метод радиационной полимеризации белого фосфора в водной эмульсии

7] способен решить ряд важнейших экологических проблем, стоящих перед фосфорным производством. Продуктом полимеризации является 7 фосфорсодержащий полимер (ФСП) свойства которого можно варьировать введением в него на стадии подготовки эмульсии модифицирующих добавок. Доказано, что ФСП, полученные методом эмульсионной полимеризации, характеризуются повышенной стойкостью к окислению и низким фосфиновыделением.

ФСП, полученные совместным терморадиационным инициированием [7], обладают высокой реакционной способностью за счет радиационно-наведенных дефектов в структуре красного фосфора.

Продукты, полученные радиационной полимеризацией белого фосфора в растворах [8], модифицированы концевыми группами растворителей, придающих ФСП уникальные свойства. До настоящего времени не рассматривалась возможность введения модифицирующих добавок в ФСП, полученные методом полимеризации в растворе.

Как известно, КФ является антипиреном, повышающим температурные пределы горения материалов. К настоящему времени в литературе накоплено большое количество данных об использовании красного фосфора для снижения горючести полимеров [2]. Очевидно, что, варьируя строение и состав КФ, можно оптимизировать процесс синтеза полимерных композиций с пониженной горючестью.

Органическая химия фосфора берет свое начало с 1820 года, когда Лассеню получил неочищенные алкилфосфаты реакцией спиртов с фосфорной кислотой [2].

Органический синтез фосфорсодержащих соединений развивается и по сей день.

Фосфор широко используется в реакциях алкилирования, синтезе фосфорорганических полимеров. Фосфорилирование элементным фосфором органических соединений является одним из наиболее удобных и перспективных путей формирования связи С-Р и синтеза фосфинов и фосфиноксидов - ключевых объектов в химии фосфорорганических соединений, на основе которых созданы и создаются эффективные лиганды для дизайна катализаторов нового поколения, в том числе, для энантиоселективных процессов, антипирены, экстрагенты редкоземельных и трансурановых элементов, строительные блоки и исходные материалы для 8 получения биологически активных препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения. Однако до недавнего времени работы по изучению прямых реакций элементного фосфора с органическими соединениями проводились недостаточно эффективно и систематически, и, главное, не приводили к практически значимым результатам, поскольку для активации элементного фосфора (особенно в случае красного фосфора) требовались жесткие, нетехнологические условия (высокие температуры и давление, использование дорогих активаторов и др.). Одним из новых направлений в фосфорорганическом синтезе является метод прививки фосфора к полимерным материалам, позволяющий получать однородные по составу полимеры. До настоящего времени использование красного фосфора как фосфорилирующего агента в органической химии не было распространено, вследствие его низкой химической активности.

Введение модифицирующих добавок влияет как на скорость полимеризации, так и на свойства конечного продукта. Сера известна как ускоритель полимеризации фосфора [10]. Соединения на основе элементных фосфора и серы широко используются в народном хозяйстве (производство спичек и инсектицидов, присадки к машинным маслам, смазки, противогрибковые препараты) [11]. Несмотря на полученные достижения в области химии элементных фосфора и серы, поведение их как мономеров в реакции сополимеризации, инициированной ионизирующим излучением не рассматривалось.

В связи со сказанным выше целью данной работы было изучение влияния параметров процесса получения КФ на свойства продукта. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

-отработка методик проведения экспериментов по синтезу фосфорсодержащих полимеров (ФСП) методами радиационно-термической, термической и радиационно-инициированной полимеризации элементного (белого) фосфора в присутствии модифицирующих добавок;

-исследование структуры и свойств продуктов реакции с целью установления схемы механизма процесса синтеза ФСП;

-выявление влияния условий синтеза ФСП на их структуру и реакционную способность;

-установление кинетических закономерностей процесса радиационной сополимеризации фосфора и серы.

Научная новизна работы заключается в следующем:

-впервые осуществлен радиационно-химический синтез фосфорсеросодержащих полимеров (ФССП) и получены кинетические параметры процесса радиационной сополимеризации элементных фосфора и серы. Порядок величин констант сополимеризации указывает на то, что вероятность вхождения мономера серы в цепь сополимера на начальных временах процесса выше, чем вероятность вхождения мономера фосфора, -показана возможность синтеза фосфорсодержащих полимеров из растворов органических полимеров методом радиационной прививки. Получены кинетические параметры процесса радиационной прививки элементного фосфора к полистиролу и полиэтиленоксиду, растворенных в бензоле и четыреххлористом углероде;

-при исследовании кинетики фосфиновыделения из образцов ФСП установлено, что оксиды цинка и титана, при введении их в элементный фосфор на стадии синтеза, способны играть роль стабилизирующих добавок, уменьшая фосфиновыделение при высоких температурах. Практическая значимость работызаключается в том, что в ней: -установлено, что введение в элементный фосфор оксидов титана и цинка в процессе термической полимеризации снижает фосфиновыделение конечного продукта в 2-5 раз. Температуры самовоспламенения таких ФСП на 20-60К выше температуры самовоспламенения промышленного красного фосфора; -показано, что при радиационной прививке КФ в качестве антипирена к полистиролу температура самовоспламенения последнего увеличивается на 120К по сравнению с исходным полистиролом;

-установлено, что ФССП, полученные методами радиационной сополимеризации, обладают антизадирными и износоустойчивыми свойствами

10 и могут использоваться в качестве присадок к пластичным смазкам (Акт об испытаниях, проведенных во Всероссийском научно-исследовательском институте нефтепереработки).

-на примере реакций с электрофильными алкенами, ацетиленами и арилалкенами установлено, что химическая активность ФСП, полученных методом полимеризации раствора элементного фосфора в бензоле под действием ионизирующего излучения сравнима с активностью белого фосфора и значительно превышает активность промышленного красного фосфора (Акт об испытаниях, проведенных в Институте органической химии им. А.Е.Фаворского СО РАН).

Настоящая работа выполнена в рамках Государственной межвузовской научно-технической программы «Университеты России», научное направление «Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе», проекта РФФИ №03-03-32821 «Исследование реакционной способности элементного фосфора в процессах синтеза красного фосфора с регулируемыми свойствами», и проекта МКНТ «Синтез фосфорсодержащих соединений на основе красного фосфора с регулируемой радиационной, термической и допированной дефектностью».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ. Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на 1-ой Всероссийской конференции (с приглашением специалистов стран СНГ) «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2001 г.); П-ой Школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2002 г.); 17-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.); П-ой Всероссийской конференции (с приглашением специалистов стран СНГ) «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2004 г).

5. Выводы

1. На базе комплексных исследований фосфорсодержащих полимеров (ФСП), полученных методом термической, радиационно-термической и радиационно-инициированной полимеризации фосфора, установлено влияние параметров процесса синтеза на свойства конечного продукта. Получены новые данные, позволяющие расширить применение красного фосфора в качестве антипирена. Совокупность полученных результатов позволяет применять ФСП в качестве присадок к смазкам и регулировать их реакционную способность.

2. Предложен метод синтеза фосфорсеросодержащих полимеров (ФССП), заключающийся во введении серы в бензольные растворы белого фосфора и последующей полимеризации системы. Показано, что при радиационном воздействии на систему фосфор-сера в бензоле протекает сополимеризация мономеров.

3. Методами ЯМР и масс-спектрометрии установлена структура образцов ФССП. Установлено, что в состав полимерной цепи входит полимерный фосфор, фосфорсероорганическая компонента и чередующиеся мономерные звенья фосфор-сера.

4. Представлены кинетические закономерности процесса радиационной сополимеризации элементных фосфора и серы. Определены константы сополимеризации. Для фосфора и серы при Т=298К они равны, соответственно, 0,10 и 11 1/моль'^с"1 Показано, что на начальных стадиях процесса вероятность вхождения мономера-серы в цепь сополимера выше, чем вероятность вхождения мономера-фосфора.

5. Методами морфологического анализа установлена структура поверхности фосфорсодержащих полимеров (ФСП), полученных методом радиационной полимеризации фосфора в бензольном растворе, и ФССП. Наибольший размер частиц достигается для ФСП, наибольший форм-фактор - для ФССП. В случае термической полимеризации эти характеристики для ФСП ниже.

6. Установлено, что ФССП, полученные методами радиационной сополимеризации, обладают антизадирными и износоустойчивыми свойствами и могут использоваться в качестве присадок к пластичным смазкам.

7. Методами ЯМР-спектрометрии установлена структура образцов ФСП, полученных путем термической и радиационно-термической полимеризации белого фосфора в присутствии модифицирующих добавок. Установлено, что в состав ФСП входит полимерный фосфор, связанный с добавкой.

8. Установлено, что модифицирующие добавки ZnO, ТЮ2 при введении их в исходный белый фосфор снижают фосфиновыделение из конечного продукта в 2-5 раз по сравнению с промышленным КФ. Температуры самовоспламенения таких ФСП на 20-60К выше температуры самовоспламенения промышленного красного фосфора.

8. Показано, что полимерный фосфор является антипиреном в материалах, полученных методом радиационной прививки элементного фосфора к полимерам в различных растворителях под действием ионизирующего излучения. Определены радиационно-химические выходы продуктов радиационной прививки.

9. Показана перспективность использования синтезированных ФСП в реакциях фосфорорганического синтеза. Наибольшая эффективность реакции фосфорилирования по выходу стереоспецифических изомеров наблюдается для ФСП, полученных при совместном наведенном и биографическом дефектообразовании.

1. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М., Наука1962.

2. Д. Корбридж .Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М., Наука 1982.С.680

3. Шечков Г.Т., Домин А.В., Домина Н.Г. Изучение электрофизических свойств красного фосфора // Тез. докл. Межвуз конференции по физике твердого тела,-Барнаул, 1982.-c.55

4. Belin Е., Semand С., Zuckerman S. Electronic structure of red amorphous phosphorus studied by X-ray spectroscopy // Solid State Commun.-1982. V.44, №3. P.413-415.

5. Таланов Н.Д., Васильева Л.В. Использование активного красного фосфора в качестве добавок к суперфосфату //Тр. НИИУИФ.-1975.-Вып.226.-с.65-67

6. Сперанская Г.В., Апштейн Э.З. и др. Расчет максимального времени окисления красного фосфора.// ЖПХ.-1978.-Т.1, №8.-с. 1705-1710.

7. Тарасова Н.П, Михайлова Е.Г, Пермяков И.В. Окисление элементного фосфора в эмульсионных системах под действием у излучения. ДАН, 1999, т.364, №5, с.636-639.

8. Тарасова Н.П., Надъярных Г.В., Костиков В.В., Чистяков В.Н., Сметанников Ю.В. Полимеризация элементного фосфора в неводных растворах.// Высокомолекулярные соединения серия А.-1996.-Т.38.-№9.-С.1467-1471.

9. Гусарова Н.К., Сухов Б.Г., Малышева С.Ф., Казанцева Т.И., Тарасова Н.П., Трофимов Б.А. Реакция активированного красного фосфора сфенилацетиленом в системе КОН-ГМФА// Жури. общ. химии, 2001, т.71, №4, с. 688

10. Макаренко В.В. Исследование процесса полимеризации белого фосфора в красный и влияние некоторых добавок на структуру и свойства красного фосфора .Автореф. Диссертация на соискание ученой степени кандидат химических наук. -М., 1979. с.168

11. П.Батыева Э.С.Синтезы на основе элементных фосфора, серы и их производных. Известия Академии наук. Серия химическая, 1993г, №10.

12. Нечаева В.В., Таланов Н.Д., Соклаков А.И. К вопросу об аллотропных формах фосфора . Журн. неорг. химии. 1979. №7. С. 1979-1981

13. Полинг JI. Общая химия. М.: Мир, 1974

14. Макаренко В.В., Таланов Н.Д., Астахова Г.В. и др. Рентгенографическое изучение структуры молекулярных группировок, возникающих при полимеризации фосфора. Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1983. Т. 19, №4. С. 601-605

15. Макаренко В.В., Таланов Н.Д., Капилевич С.Б. и др. Особенности структуры аморфного и кристаллического красного фосфора. Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1982. Т. 18. №7. С. 1083-1086

16. Кребс Г.Неорганические полимеры. Под ред. акад. Спицина В.И. М. Химия 1961. с.367-389.

17. Коршак В.В., Мозгова К.К. Неорганические высокомолекулярные соединения.Успехи химии. 1959. Т.28, №7. С. 789-825.

18. Антюков A.M., Смоляренко Э.М. Термодинамические функции перехода фосфора из кристаллического в аморфное состояние. Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1979. Т. 15, №5. С. 888-890.

19. Назаров Е.А., Загурская В.В., Смирнова Н.А. и др. Исследование реакции превращения желтого фосфора в красный: Тр.ЛенНИИГипрохим.-1., 1974. Вып.12. С.8-12

20. Загурская В.В., Ховгунин А.Г., Смирнова Н.А. Исследование кинетики процесса полимеризации желтого фосфора. ЛенНИИГипрохим. JL, 1974. с.456-461

21. Введенский А.А., Фрост А.В. К вопросу об аллотропии фосфора. Журн. общ. химии. 1931. Т. 1, №4. с.917-925

22. Нечаева В.В., Ховгунин А.Г., Смирнова Н.А. Рентгенографическое исследование полимеризационных процессов в белом фосфоре. Докл. АН СССР. 1975. Т.23, №4. С.865-867

23. Нечаева В.В., Таланов Н.Д., Соклаков А.И. О влиянии водной обработки на структуру красного фосфора. РХЖ. 1976. 16JI. С. 191.

24. Нечаева В.В., Соклаков А.И. О взаимодействии Р As, Sb и Bi. Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1971. Т.7, №5. С. 868-869.

25. Нечаева В.В., Таланов Н.Д., Масленников Б.И. и др. Особенности образования молекулярных структур при взаимодействии красного фосфора с различными соединениями. Технология производства минеральных удобрений: Тр.НИУИФ. М., 1977. Вып. 281. С. 173-178.

26. Pauling L., Simonette М. Bond orbitals and bond in elementary phosphorus. J. Chem. Phys. 1952. V 20, № 1. P.29-34.

27. Таланов Н.Д., Золотухина Т.П., Васильева JI.В. и др. Влияние различных примесей на процесс окисления красного фосфора. Минеральные удобрения и серная кислота: Сб.науч.тр.НИУИФ. М., 1975. Вып. 226. С.62-64.

28. Skolnic S., Tarbutton G., Bergman W.J. Conversion of White phosphorus to red phosphorus. Particle size and surface area of red phosphorus as notions of the percentage concentration // J. Am. Chem. Soc.-1946. -V.68. P.2310-2314.

29. Фрост А.В. Рентгенографическое исследование кристаллической структуры фиолетового фосфора// Ж.Русского физ.-хим. общ-ва.-1930.-Т.62.-2235-2243.

30. Haeser М., Schkieider U., Ahlrichs R. Clusters of phosphorus: A theoretical investigation.//!. Am.Chem.Soc.-1992.-V. 114.-№ 24.-P.9551-9559

31. A. V. Bulgakov, O. F. Bobrenok, V. I. Kosyakov, I. Ozerov, W. Marine, M. Heden, F. Rohmund, and E. E. B. Campbell. Phosphorus Clusters: Synthesis in the

32. Gas-Phase and Possible Cagelike and Chain Structures//Physics of the Solid State, Vol. 44, No. 4, 2002, pp. 617-622.

33. Королев B.B., Таланов Н.Д., Астахова Г.В. Механизм окисления красного фосфора кислородом воздуха. Изв. АН СССР. Сер. неорг. материалы. 1986. Т.2, №7. с. 1214-1216

34. Сперанская Г.В., Таланов Н.Д. Об окислении порошкообразного красного фосфора с катализатором во влажном воздухе. Журн. прикл.химищ. 1975. Т.48, №9. С. 1901.

35. Бродский А.А., Ершов В.А., Бланкштейн В.А. и др. Переработка фосфора JL: Химия, 1985. с.85-89

36. Новожилова О.Г., Миронова Е.Б., Матвеенко В.Н., Астахова Г.В. Исследование коагуляционных свойств суспензии фосфор-вода// Москва, 1988. Деп. в ВИНИТИ 19.10.88. №1021-ХП 88.

37. Стоун Ф., Грэхем В. Неорганические полимеры.// М, издательство "Мир", 1965.

38. Михайлова Е.Г. «Основные закономерностирадиационно-инициированной полимеризации фосфора в эмульсиях» Диссертация на соискание ученой степени кандидат химических наук. Москва 1993. 201 с.

39. Знаменский Н.Н., Шубников А.П. Производство желтого и красного фосфора. М.: ОНТИ. 1938. С.160.

40. Соклаков А.И., Илларионов В.В. О структуре Р4О и красного фосфора. Журн. Структ. Химии. 1964. Т.5, №2. С.242-245

41. Бердоносов С.С., Нечепоренко ОВ., Мелихов ИВ. Формирование красного фосфора из расплава белого—топохимическая реакция первого порядка//Вестн. МГУ. Сер2-1989. Т-30, №6. £>567-57341.0удиан Дж. Основы химии полимеров. -М.1974. -504с.

42. Хенли Э., Джонсон Э. Радиационная химия. -М., Химия 1974. -416с.

43. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. -М.,1987.- 447с.

44. Расчёт и конструирование радиоизотопных и радиационнохимических установок. Справочник под ред. Е.Е.Кулиша. -М.: Атомиздат, 1975. -271с.

45. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В. Технология радиационной эмульсионной полимеризации: Сер. РХТ. Вып.5. -М.:Атомиздат, 1980. -60с.

46. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В., Ширяева Л.М. // Химия высоких энергий. -1985. -Т. 19. -С.230-140.

47. Иванов B.C. Радиационная полимеризация. -Л., Атомиздат 1967. -232с.

48. Held F., Bruhwiler H.//Schweiz. Techn. Z.- 1957, v. 54. -P. 894.

49. Sheffer M., Drawe H., Henglein A. Z. Naturforchg., 1968, v.23 b, p.911-915.

50. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры.-М., Наука 1962.-522 с.

51. Верещинский И.В., Пикаев А.К. Введение в радиационную химию. -М., Химия 1963. -408 с

52. Розанцев Э.Г. Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Наука, 1979.

53. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии / Под ред. Пшежецкого С .Я, Котова 54. А.Г., Милинчука В.К. М.: Химия, 1972.

54. Г. Уоллинг. Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Изд-во иностр. лит, 1960.

55. Airey P., Drawe Н., Henglein A. Free Radical Chemistry of While Phosphorus. y-Irradiation of P4 in Bromoform. // Z. Naturforschg. -1968. -B.23. -p.916-921.

56. Asmus K.-D., Henglein A, Meissner G., et al. y-Strahlenchemischc Reactionen des Weissen Phosphors mit Cyclohexan und Cyclohexan-Tetrachlorkohlenstoff.// Z. Naturforshg.- 1964.-Bd.l9b-S.549-577

57. Ratenau G. Optische und Photochemische Veruche mit Phosphor Phisfla. -1937. -B.4. -S.503-514.

58. Scheffler M., Drawe H., Henglein A. Die Reactionen des Wiessen Phosphors mit Dimethyldisulfid unter y-Bestrahlung // Z. Naturforshg. -1968. -B.23. -S.911-915.

59. Hasegawa A., Wyatt J.L., Symons M.C.R. The Radical Cation of Tetraphosphorus: ESR Spectra and Structure // J. Chem. Soc, Chem.Commun. -1990.-p.62-63.

60. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В. Технология радиационной эмульсионной полимеризации: Сер. РХТ. Вып.5. -М.:Атомиздат, 1980. -60с.

61. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров: В 2-х т. -М-Л., Наука 1965. -Т.2Л.1. -512 с.

62. Энциклопедия полимеров: В З-хт.-М., Наука 1977.-Т.З.-С.967.

63. Кучер Р.В., Карбан В.И. Химические реакции в эмульсиях. -Киев, Изд-во «Наукова Думка» 1973. -144с.

64. Granzow А. // JAppl. Polym. Sci. -1976. V.20, №3. -P. 689-701.

65. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. -М.,Наука, 1976. -157с.

66. Hayden P., Roberts R. The Synthesis of Non-Random Copolymers by Gamma-Irradiation of Emulsion System // Intern. JAppl. Radiat. and Isotopes. -1960.-№7. -P317-323.

67. Луховицкий В.И., Смирнов A.M., Карпов В.Л. Эмульсионная полимеризация виниловых мономеров в присутствии передатчика цепи //Высокомол.соединения. Сер.А. -1972. -Т. 14. -с.202г211.

68. Okamura S., Motoyma Т., Manable Т., et al Studies on the Gamma-Initiated Polymerisation of Vinyl Acetate in Aqueous Media // In: Large Radiation

69. Sources in Industry. -Vienna, 1960. -P.363-374.70. US Pat.4,330,50471. US Pat. 5,075,08872. US Pat.4,188,367

70. Miller P., Wilson R.A., Tusson J.R. Production of red phosphorus by a continuos process.// Ind. & Eng. Chem. V.40. - №2. - P/357-365

71. Gmelins Handbuch d. Anorg. Chemie.-Weinheim: Verlag Chemie, 1964-1965.-System-Nr.-16. Phosphor, Teil

72. Gutmann W. Die gasphase reduction von phosphorgalogeniden zu rotten phosphor.// Monatsh.Chemie.-1955.-Bd. 86.-S .98-10076. US Pat.5,292,494

73. Крафт М.Я., Парини В.П. О природе некоторых модификаций красного фосфора. I. Продукты полимеризации белого фосфора в среде органических галоидопроизводных.//Сб. статей по общ. химии-1953. Т. 1.-с716-722.

74. Крафт М.Я., Парини В.П. Оприроде некоторых модификаций красного фосфора. Полимеризации белого фосфора в третичных фосфинах.// Сб. статей по общей химии.-1953.-Т. 1.-С.729-731

75. Крафт М.Я., Парини В.П. О природе красного фосфора.// ДАН СССРю-1951 .-T.LXXVn.-№ 1 .-С. 57-60

76. Perner D., Henglein Die Reactionen des Wiessen Phosphors mit tetrachlorokohlenstoff under dem einfluss von gamma-strahlung, licht und waerme.// Z. Naturforshg. -B.17b. -S.703-711.

77. Halmann M. Photochemical and radiation induced reactions of phosphorus compounds.// Topics in phosphorus chemistry. 1967.-V.4.-p.49-8482. US Pat.5,292,494

78. Смирнова H.A. Исследование процессов образования гидридов фосфора в производстве желтого фосфора: Автореф. дис. канд. техн. наук. — JI., 1971.

79. Введенский А.А., Фрост А.В. К вопросу об аллотропии фосфора. Статья 2. Скорость превращения белого фосфора в красный.// Журнал общей химии.1931 ,-Т .7 .-С .917-925.

80. Таланов Н.Д., Сперанская Г.В., Степанова Л.Г. и др. Окисление элементарного красного фосфора в присутствии соединений меди. Производство фосфора и термической фосфорной кислоты: Сб.науч. тр./ НИУИФ. Л., 1968. Вып.09. С.203.

81. Таланов Н.Д., Соклаков А.И. Нечаева В.В. и др. О механизме влияния CuS04*5H20 на процесс окисления красного фосфора. Исследования в области минеральных удобрений: Тр. НИИУФ. М., 1975. Вып. 226. С. 203 206.

82. Таланов Н.Д., Астахова Г.В., Шигарева Ж.Т. Очистка фосфора от микропримесей в присутствии ионообменных смол путем перегонки его с водяным паром/ Журн. прикл. химии. 1970. Т.43, № 4. С.820-823.

83. Астахова Г.В., Бокарева С.И., Таланов Н.Д. и др. Об очистке элементарного фосфора ректификацией/Журн.прикл. химии. 1973. Т.46. № 4. С.761-764.

84. Silverstein M.S., Nordblom G.F., Dittrich C.W., Takaboin I.I. Stable red phosphorus// Ind. Eng. Chem. 1948. V.40, №2. P.301-303.

85. Remy H., Falius H. Untersuchungen iiber die oxidation von rotten Phosphor in wabrigen Medium// Z. fur anorg. und allg. Chemie. 1960. Bd. I, №3. S. 211

86. Лекае B.M., Ёлкин Л.Н. Физико-химические и термодинамические константы элементной серы. М., Наука 1964, 194 с

87. Стоун Ф., Грэхем В. Неорганические полимеры. М, издательство "Мир", 1965, 398 с.

88. Power М.В.,Barron A.R., Angew Chem.,1991, v.103, №10, p.1403-1404.

89. Mark. E. Jason, Toan Ngo, Shahidur Rahman. Products and mechanisms in the oxidation of phosphorus by sulfur at low temperature.// Inorg. Chem. 1997, 36, 26332640

90. Thamm R., Heckmann G., Fluck E. Phosphorus sulfur. Inorg. Chem. 1981, 11, 273-278

91. Mellor J.W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry// Logmans< Green and Co.: London 1931; VoL УШ, p.1047-1080

92. Wataru Ando, Ken ichi Sugimoto, Shigeru Oae.The radiation-indused reactions of benzene with sulfur and sulfur compounds.// Bull. Chem. Sci. Jap. 1963, v.36.№8.

93. Руководство по неорганическому синтезу // в 6 т., Москва, Атомиздат, 1975 г., 272 с.

94. Гордон А., Форд Р., Спутник химика // Москва, Мир, 1976 г., 541 с.

95. Расчет и конструирование радиоизотопных радиационно-химических установок // Москва, Атомиздат, 1975 г., 272 с.

96. Методические рекомендации по дозиметрии радиационно-технологических установок с радиоизотопными источниками у-излучения. М.:СЭВ, 1976. - 72 с.

97. Горобец Л.И., Андреева Т.Б. Унифицированные методы анализа сточных вод и фосфорсодержащих шламов в производстве фосфора. М.: Химия, 1984. - 80 с.

98. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектроиетрическая идентификация органических соединений// Москва, Изд-во Мир, 1977

99. Ким В.Е. Реакционная способность полихлоралкильных радикалов в процессах Ццюмо- и сотеломеризации олефинов четыреххлористым углеродом.Диссертация на соискание звания кандидата химических наук. М., МХТИ, 1981.

100. Говарикер В. Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. «Полимеры». М.:Наука, 1990, с.280.108. «ЯМР-спектроскопия в органической химии» Б.И.Ионин, Б.А.Ершов, А.И. Кольцов. Ленинград, «Химия», Ленинградское отделение, 1983. 256 с.

101. Дьячков Г.А., Джилгибаев Г.М., Жубанов Б.А. Красный фосфор и фосфорсодержащие кислоты как антипирены для полимеров и пластмасс //Труды ИХН АНКаз.ССР., -1981. -Т.55. -С.167-175.

102. Булгаков В.К., Кодолов В.И., Липанов A.M. Моделирование горения полимерных материалов. -М.,1990. -240с.

103. Phosphorus -31 NMR spectroscopy in stereochemicalanalysis. Organic compounds and metal complexes// John G. Verkade and Louis D. Quin. 1987. c.331-363

104. Тосикадзу О., Тамоцу А., Хитокадзу Т. Вспениваемые огнестойкие композиции // Яп.заявка 57-16144.-РЖХим.-1981.-Т.22.-329 с

105. Rogess Jack К. Flame Retardants // Mod. Plast. Inf. -1992. -22,№9. -p.57-60.

106. The narrowing of NMR spectra of solids by high-speed specimen rotation and the resolution of chemical shift and spin multiplet structures for solids.

107. У. Хеберлен, M. Меринг ЯМР высокого разрешения в твердых телах. М. МИР, 1980

108. Finer E.G., Harris R.K.//Mol.Phys. 1967,13, 65

109. Лебедев A.T. Масс-спектрометрия в органической химии// 2003 г. 378 с.174

110. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Шайхудинова С.И., Дмитриев В.И., Полубенцев А.В., Албанов А.И. // ЖОХ.-1993.- Т. 63.- Вып. 1.- С. 53.

111. Трофимов Б.А., Шайхудинова С.И., Дмитриев В.И., Непомнящих К.В., Казанцева Т.Н., Гусарова Н.К. // ЖОХ.- 2000.- Т. 70.- Вып. 1.- С. 43.

112. Гусарова Н.К., Шайхудинова С.И., Казанцева Т.И., Сухов Б.Г., Дмитриев В.И., Синегорская Л.М. Тарасова Н.П., Трофимов Б.А. Реакция винилпиридинов с активными модификациями элементного фосфора в системе КОН-ДМСО// ХГС, 2001, №5, с.6218-6220.

113. Сухов Б.Г., Малышева С.Ф., Куимов В.А., Сметанников Ю.В.,

114. Тарасова Н.П., Лупанов А.Н., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Реакция активированного красного фосфора с аллилбромидами в условиях межфазного катализа.// ЖОХ

115. Каталитические свойства веществ. Справочник. / Под ред. В.А.Ройтера. -К., Наукова думка. -1963. -с. 1464.

116. А.А.Берлин, С.А.Вольфсон. Принципы создания полимерных композиционных материалов -М., Химия, 1990, с.240.

117. Баженов СВ., Наумов Ю.В. Оптимизация состава комплекса антипирена-наполнителя для эпоксидных компаундов // Пожарная опасность материалов и средства огнезащиты. МВД РФ, ВНИИ ПО -М. -1992. -с.77-78.

118. Разработка технологии получения полимерсодержащих материалов на основе молекулярных соединений с боковыми неорганическими цепями. Отчёт о НИР / Моск. хим.-технол. ин-т им.Д.И.Менделеева: Руководитель Н.П. Тарасова. № 1.1 -74-92. -М, 1992.

119. Полимерные материалы с пониженной горючестью: Под ред. Праведникова А.Н. -М.1986. -с.222.

120. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. -М., 1976. -157 с.

121. Беллами М., «Информационные спектры сложных молекул».: Ин.лит.,1963 с.456.134. «Инфракрасная спектроскопия высокомолекулярных соединений» Збиндек Р.,М.: Мир. 1966 312 с.

122. Е. Феггеса. «Химические реакции полимеров» т. 1М: Мир, 1967, с. 509136. «Спутник химика» Гордон А., Форд Р., М: Мир, 1978137. «Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров» Браун Д., Шердон., Керн В., М: Химия, 1976. с144

123. Домин А.В. Кинетика и основные закономерности окисления аморфного красного фосфора кислородом и парами воды: Дисс. канд. хим. наук.- Барнаул, 1990.202 с.

124. Шечков Г.Т. Топография окисления красного фосфора. -Барнаул.: Алтайский политех, ин-т, -1989. Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы. 10.03.89. №268ХП89.

125. Чернов М.П. Физико-химические и технологические основы стабилизации красного фосфора: Дисс. канд. хим. наук. Барнаул, 1990.

126. Влияние различных примесей на процесс окисления красного фосфора. / Сб. науч. трудов НИУИФа. -М.,1975. -Вып.226. 58с.

127. Бескин М.Д., Дворецкий Н.А., Жохова А.Н.//В кн.: «Исследование механизма пыле- и шламообразования при электротермическом производстве фосфора». Сб. трудов ЛенНИИГипрохима.-1980.-с.73-86

128. Семенов Г.А., Николаев Е.Н., Францева К.Е. «Применение масс-спектрометрии в неорганической химии»-Химия. Л.:-1976.-с.99144. «Аналитическая химия серы» А.И.Бусев, Л.Н.Симонова.Изд-во Наука. М.:-1975. с.46-47.

129. De WittT.W., Skolnik S. Conversion of liquid white phosphorus to red phosphorus. Kinetics of the reaction//. J.Am. Chem. Soc.-1946. V.68.-P2305-2309