Радиационно-химический синтез полимерных форм фосфора в различных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

0034846ЭЭ

Вилесов Александр Сергеевич

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ ФОРМ ФОСФОРА В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

02.00.01. - Неорганическая химия

? г. НОЯ Ц

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003484699

Работа выполнена в Институте химии и проблем устойчивого развития Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Тарасова Наталия Павловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Щербаков Владимир Васильевич

доктор химических наук Пономарев Александр Владимирович

Ведущая организация: Институт органической и физической химии

имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Защита диссертации состоится «10» декабря 2009 г. в 1230 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « 5"» ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.07,

кандидат химических наук

Кожевникова С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время стратегическим направлением развития химических исследований является создание технологий на основе принципов «зеленой» химии, к важнейшим из которых относятся: достижение высокого выхода продукта при высокой селективности и отсутствии различных промежуточных превращений, минимальные энергозатраты, использование растворителя на последующих циклах и другие.

Реализация процессов синтеза практически важных фосфорсодержащих полимеров в контексте «зеленой» химии актуальна и востребована. Решение этой задачи может быть достигнуто путем детального исследования механизма и кинетики реакций и свойств полученных неорганических полимеров.

Управление химическими реакциями посредством варьирования характеристик реакционной среды также является одним из важнейших направлений развития «зеленого» синтеза. Информация о структурных особенностях среды в этой связи приобретает особое значение.

В связи с этим представляется необходимым проведение комплексных исследований, направленных на разработку и совершенствование фундаментальных основ процессов синтеза и обоснования механизма формирования модифицированных неорганических полимеров фосфора с использованием принципов «зеленой» химии.

Анализ литературных данных показал, что существенную роль как в процессе синтеза, так и в формировании конечных свойств полимера, может играть образование ассоциатов мономеров на начальных стадиях реакции.

Проведение синтеза фосфорсодержащих полимеров (ФСП) в присутствии фосфониевых ионных жидкостей (ИЖ), являющихся «зелеными» реагентами, а также использование различных видов ионизирующих излучений для инициирования реакций дает возможность получить новую информацию о различных стадиях процесса синтеза неорганических фосфорсодержащих полимеров, обладающих заданными свойствами.

Настоящая работа выполнена в рамках Гранта Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ РФ (НШ-5305.2006.3) "Создание материалов с заданными свойствами на основе неорганических полимеров фосфора", Государственного контракта (ГК-02.513.11.3270) "Проведение комплексных теоретических и прикладных исследований для разработки фундаментальных основ процессов синтеза и обоснования механизма формирования наноразмерных частиц модифицированных неорганических полимеров с использованием принципов «зеленой» химии"; проектов Российского фонда фундаментальных исследований "Трехкомпонентные реакции нанокомпозитов элементного фосфора с электрофилами

и сильными основаниями" (№ 08-03-00251) и "Влияние реакционной среды на закономерности образования полимерных форм элементного фосфора" (№ 09-0300493).

Цели и задачи работы. Основная цель настоящей работы - разработка метода радиационно-химического синтеза неорганических фосфорсодержащих полимеров, обладающих заданными свойствами и удовлетворяющих принципам «зеленой» химии. Для этого в работе были поставлены следующие задачи:

- изучение процесса радиационно-химического синтеза ФСП в растворах (с участием структурирующих агентов), в гетерогенно-дисперсных системах (в присутствии различных модифицирующих добавок) под действием у-излучения;

изучение влияния параметров реакционной среды на свойства образующихся ФСП;

- изучение влияния метода полимеризации на свойства образующихся ФСП;

- изучение различных характеристик образующихся ФСП для получения полимеров с заданным диапазоном свойств.

Научная новизна.

1. Квантово-химическими расчетами впервые показано, что в бензольных растворах элементного фосфора следует ожидать образования комплекса Р<с6СбНб, который можно рассматривать как наиболее стабильный супрамолекулярный синтон с характеристическими геометрическими параметрами около 1 нм.

2. Впервые синтезированы ФСП с различным наполнением: олеат магния, углеродный наноматериал, хитозан. Изучены состав, структура и свойства образующихся неорганических полимеров.

3. Впервые исследован процесс радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора в присутствии фосфониевых ионных жидкостей (ИЖ). Показано, что действие ионизирующего излучения на растворы Р4 в системе изопропанол-бензол-фосфониевая ИЖ в диапазоне поглощенных доз 1,6-17,3 кГр приводит к образованию ФСП, причем при введении ИЖ скорость полимеризации элементного фосфора возрастает.

4. Впервые исследован процесс внутреннего (Г-облучения растворов Р4 в бензоле и диоксане. Показано, что образование ФСП идет по радикальному механизму и менее интенсивно, чем при у-инициировании. Высказано предположение о том, что значительно менее эффективный (в сравнении с у-инициированием) процесс полимеризации Р4 связан с образованием наноразмериых агрегатов воды и особенностями радиолиза тритиевой воды.

Практическая значимость.

1. Предложены различные варианты «настройки» реакционной среды и повышения эффективности радиационно-химического синтеза ФСП.

2. Определен диапазон размеров частиц ФСП, в котором проявляется высокая реакционная способность этих частиц.

3. Разработан метод синтеза наноразмерных фосфорсодержащих полимеров, активность которых в реакциях фосфорорганического синтеза сопоставима с таковой у элементного фосфора.

На защиту выносятся:

1. Результаты квантово-химических расчетов системы Р4-С6Нб-

2. Результаты идентификации продуктов радиациошю-химического синтеза ФСП методами гетерогепно-дисперсной полимеризации и полимеризации в растворе с помощью ряда физико-химических методов.

3. Результаты исследования процессов, протекающих при [Г-облучении растворов элементного фосфора в неводных растворителях.

4. Результаты кинетических исследований полимеризации элементного фосфора в системе "изопропанол-бензол-фосфониевая ИЖ".

5. Результаты исследования реакционной способности ФСП в реакциях фосфорорганического синтеза.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены на 17— Международной конференции по химии фосфора (ICPC-17) (г. Сямынь, Китай, 2007 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.) (доклад был отмечен призом ИЮПАК для молодых химиков), VII Конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения», (Звенигород, 2007 г.), Баховских чтениях по радиационной химии (Москва, 2008 г.), 2Ш Международной конференции по «зеленой» химии (ICGC-2008) (Москва-С.-Петербург, 2008 г.), 42- Конгрессе ИЮПАК (Глазго, Великобритания, 2009 г.), IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий» (Москва, 2009 г.).

Публикации. По теме диссертации имеется 17 публикаций, из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1-я глава), экспериментальной части (2-я глава), обсуждения полученных результатов (3-я глава), выводов, списка литературы (174 наименования) и приложения. Работа изложена на 156 страницах текста, включает в себя 26 таблиц и 79 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы и ставятся основные цели исследования.

Первая глава представляет собой литературный обзор по теме диссертации. В ней рассмотрены и обсуждены данные о фосфоре, о свойствах его аллотропных модификаций, основы радиационпо-химической полимеризации элементного фосфора в различных режимах (в растворе, в эмульсии, в массе) и в присутствии различных наполнителей. Также рассмотрена возможность полимеризации Р4 в условиях внутреннего ¡Г-облучения тритиевой водой, обсуждены квантово-

химические исследования элементного фосфора и его поведение в реакции Трофимова-Гусаровой, и, в заключение, рассмотрены свойства ионных жидкостей и их использование в процессах полимеризации. Отмечено, что при нормальных (мягких) условиях, каковым является радиационно-химический синтез, образуются более реакционноспособные, по сравнению с техническим красным фосфором, фосфорсодержащие полимеры. Всё это позволило определить главную цель работы -синтез ФСП в условиях варьирования компонентов среды (модифицирующих агентов, компонентов для структурирования среды (ИЖ)) и источников облучения, что даст возможность расширить представления о процессах полимеризации элементного фосфора в сложных многокомпонентных системах.

Глава 2. Экспериментальная часть

Данная глава содержит данные об исходных реагентах и растворителях, описание оборудования и приборов, методики квантово-химических расчетов, методики проведения синтеза ФСП и экспериментов с их участием, а также методики дозиметрии, идентификации и количественного анализа продуктов реакций.

Для синтеза полимерных форм фосфора использовали белый фосфор Р4 (ГОСТ 8986-75), предварительно очищенный по стандартной процедуре. Для кондиционирования растворителей использовали стандартные методики.

Концентрацию Р4 в растворе определяли титриметрическим методом по стандартной методике, общий анализ на фосфаты - по ГОСТ 20851.2-75.

В качестве модифицирующих агентов использовали олеат магния, углеродный наноматериал «Таунит» (агломераты нанотрубок), графит, хитозан. В качестве структурирующих компонентов реакционных систем использовали фосфониевые ионные жидкости (98%, "Nippon Chcmical Co.", Япония): триэтилокгилфосфоиия бис(трифторметилсульфонил)имид [(C8ri,7)(C2H5)3P]+[N(S02CF3)2]~; триэтилдодецил-фосфония бис(трифторметил-сульфонил)имид [(СпН25)(С2Н5)зР]+[Ы(802СГз)2Г; три-н-бутилоктилфосфония бис(трифторметилсульфонил)имид [(С8Н,7)(С4Н9)зР]+ [N(S02CF3)2r; три-и-бутилдодецилфосфония бис(трифторметилсульфонил)имид [(С,2Н25ХС4Н9)зР]+ [N(S02CF3)2]~; три-н-бутилметилфосфония бис(трифторметил-сульфонил)имид [(СНз)(С4Н9)зР]+[Ы(802СРз)2Г; три-н-бутилоктилфосфония

тетрафторборат [(C8Hi7)(C4H9)3P]+[BF4]-; тр и-н-бутилдодецил фосфон ия

тетрафторборат [(Ci2H25)(C4H9)3P]+[BF4]~; три-н-бутилметилфосфония диметилфосфат [(СН3)(С4Н9)3Р]+[Р04(СН3)2]-.

Радиационную полимеризацию инициировали двумя типами ионизирующего излучения: 1) у-излучением радионуклида 60Со на установке МРХ-у-100 (с радиоизотопными источниками активностью 1,1 -1015 Бк и энергией 1,25 МэВ, D' = 0,30-0,38 Гр/с). 2) Р'-излучением тритиевой воды (с энергией электронов 5,6 кэВ), которую получали путем восстановления оксида палладия в атмосфере газообразного трития.

Для расчета поглощенной дозы использовали данные ферросульфатного дозиметра Фрике с пересчетом на электронную плотность системы. Активность (3"-электронов контролировали жидкостным Р-сцинтилляционным счётчиком LKB 1215.

Продукты реакции исследовали методами твердотельного ЯМР (многоядерный спектрометр AVANCE-II с частотой 400 МГц, "Bruker"), ИК-спектроскопии (Nicolet IR200, "Thermo"), УФ-спектроскопии (НР8452А, "Hewlett-Packard"), РФЭС (LAS-3000, "Riber"), рентгенофазового анализа (ДРОН-ЗМ), элементного анализа. Микрофотографии получали на сканирующих электронных микроскопах LEO SUPRA 50VP ("Cari Zeiss") и SEM 525M ("Philips") и на трансмиссионном электронном микроскопе LEO 906Е ("Cari Zeiss").

Квантово-химические расчеты кластеров Р4-яС6Н6 вели методом Кона-Шэма в приближении PBE/TZP при последовательном увеличении размеров комплекса вплоть полного насыщения первой координационной сферы тетраэдрического фосфора. Для каждого из рассмотренных комплексов (п=1, 2, 3, 6) проводилась полная оптимизация геометрических параметров. В расчетах структуры использовали программный комплекс PRIRODAÛ4. Полученные геометрические параметры кластеров использовали при расчетах волновых функций, проведенных в приближении B3LYP/6-311+G** (программный комплекс PC GAMESS).

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Особенности строения системы Р4—C^Hg, выявленные на основании квантово-химических расчетов

В растворах может происходить взаимодействие молекул-тетраэдров Р4 с молекулами растворителя с образованием различных структурных единиц. Это может повлиять на механизм и скорость полимеризации неорганического мономера.

Нами были проведены квантово-химические исследования системы Р4-бензол, поскольку именно этот растворитель обладает максимальной ёмкостью по Р4. Расчеты велись по мере увеличения размеров комплекса вплоть до характерных наноразмеров. Пространственное строение молекулярного комплекса тетраэдрического фосфора с молекулой бензола (рис. 1) характеризуется смещением бензольного кольца относительно плоскости, образованной тремя атомами фосфора. Кратчайшее расстояние Р-С составляет 4,212 À. Данный комплекс оказывается стабильным по отношению к бесконечному разведению двух составляющих его молекул. Разность энергии составляет 0,96 ккал/моль (табл. 1).

Комплексы с четырьмя и пятью молекулами бензола не рассматривались, так как из условий симметрии следует, что наиболее устойчивой структурой является комплекс фосфора с шестью

^ а J б

Рис.1. Пространственное строение комплекса Р4-СбНб: а - вид «сбоку» (см. текст), б - вид в плоскости бензольного кольца.

молекулами бензола.

Таблица 1.

Расчетные значения полных энергий и относительные значения понижения абсолютных

Относительная Относительное

стабильность понижение

Комплекс Полная комплекса, по энергии на

энергия, а.е. сравнению с разведенными молекулами, ккал/моль молекулу бензола, ккал/моль

Р4 -1364,92905 - -

С6Н6 -232,02115 - -

Рд'СбНб -1596,9517 0,96 0,96

Р4-2С6Н6 -1828,9749 2,23 1,12

Р4-ЗС6Н() -2060,9983 3,64 1,21

Р4'бС6Н6 -2757,0678 7,43 1,24

Анализ структуры комплекса Р4-6СбН6 позволяет предположить, что «первая сольватная оболочка» атома фосфора в данной системе оказывается заполненной. В то же время, можно ожидать, что энергия взаимодействия с молекулами из «второй сольватной оболочки» будет порядка или ниже &ВТ. Таким образом, найденный комплекс можно рассматривать как стабильный структурный блок с характеристическими геометрическими параметрами, превышающими 1 им.

Частицу Р4-6С6Н6 (рис. 2) можно рассматривать как наиболее стабильный наноразмерный супрамолекулярный синтоп. Над плоскостями бензольных колец наблюдаются локализованные области отрицательного молекулярного электростатического потенциала. Таким образом, данная наиочастица может локально проявлять как нуклеофильные, так и электрофильные свойства.

Я

фь

Рис. 2. Пространственное строение комплекса Р^бСцНб: вид «сбоку» (а) и в плоскости бензольного кольца (б).

В более полярных средах это будет оказывать влияние на особенности агрегации ианочастиц, причем устойчивость и размеры агрегатов будут определяться свойствами растворителя.

3.2. Структурообразование реакционной среды в зависимости от состава и природы сореагентов

Существование межмолекулярного комплекса Р4-6С6Нб может проявляться в различных физико-химических свойствах, например, в растворимости Р4 в бензоле.

Исследование температурной зависимости показало, что температурный коэффициент (энергия активации) растворения составляет -5,1 ккал/моль, что близко по абсолютной величине к энергии стабилизации межмолекулярного комплекса Р4-6С6Нб.

Ранее было высказано предположение об образовании наноразмерных агрегатов в неполярной среде (например, бензол-ИЖ), что связывают со специфическим локальным структурированием среды вокруг неполярных ароматических молекул в присутствии ИЖ (формирование каркасных структур жидких клатратов).

Все приведенные выше данные говорят о тенденции компонентов реакционной системы (Р4, бензол, ИЖ) к образованию наноагломератов, участвующих в дальнейших реакциях полимеризации.

3.3. Состав и структура синтезированных ФСП

Фосфорсодержащие полимеры, полученные нами в различных реакционных системах (табл. 2), представляют собой мелкодисперсный порошок с варьированием цвета от оранжевого (ФСПО (базовый), 1 и 5) и красного (ФСП4) до оливково-черного (ФСП2) и черно-бурого (ФСПЗ). Они не растворяются ни в одном из доступных полярных и неполярных растворителей, что характерно для описанных в литературе фосфорсодержащих полимеров и для промышленного красного фосфора (ПКФ).

Таблица 2.

Некоторые физико-химические свойства полученных образцов ФСП.

№ ФСП Реакционная система Тип полимеризации Окраска ФСП РХВ ФСП (зв. Р4/ 100 эВ) Содержание фосфора в ФСП, % Данные РФА

0 Бензол В растворе Оранжевый 6 81 Реттеноаморфны

1 Бензол + олеат М§ Гетерогенно-дисперсная Оранжевый 12 57

2 Бензол + УНМ «Таунит» + олеат Гетерогенно-дисперсная Темно-оливковый 7 46

3 Н3РО4 + графит Гетерогенно-дисперсная Черно-бурый 3 54

4 Н3РО4 + хитозан Гетерогенно-дисперсная Темно-красный 5 65

5 Бензол/изопропанол + ИЖ(Р222/1ЧТ£0 В растворе Желто-оранжевый 6 56

По данным элементного анализа синтезированные ФСП состоят в основном из фосфора (табл. 2): ФСПО, полученный в растворе без использования добавок, содержит его больше, чем ФСП - продукты гетерогенно-дисперсной полимеризации.

Наличие углерода и водорода в образцах ФСПО, 1, 5 свидетельствует о химическом встраивании фрагментов молекул бензола в структуру ФСП (вероятно, путем обрыва цепей органическими радикалами, генерируемыми действием ионизирующего излучения).

Данные сканирующей просвечивающей электронной микроскопии для образца ФСПО свидетельствуют о том, что образцы, полученные при проведении полимеризации элементного фосфора в бензольном растворе, являются наноразмерными (рис. 3).

Оценка брутто-формулы полимера по количеству концевых групп-фрагментов растворителя свидетельствует о степени полимеризации в растворе п=5-6 ((Р^-б)-

Размеры (50н-200 мкм) частиц ФСП, полученных методом гетерогенно-дисперсной полимеризации зависят от размеров частиц модифицирующих агентов и от поглощенной дозы ионизирующего излучения. Примером могут служить образцы, полученные в эмульсии Н3Р04-хитозан-Р4 под действием у-излучения (рис. 4).

Хитозан представляет собой полисахарид, в котором одна ОН-группа при втором атоме углерода замещена амино- (>85%) или ацетамидной (<15%) группами. При растворении в кислоте хитозан частично деполимеризуется за счет кислотного гидролиза. Облучение хитозана приводит к деацетилированию ацетил-глюкозаминовых фрагментов, а также к его частичному дезаминированию. Несмотря на значительную радиационную стойкость хитозана в твердой фазе (до 400 кГр), облучение его раствора в фосфорной кислоте приводит к радиационной деструкции данного биополимера.

Число частиц, шт 160 г

140 120 100 80 60 40 20 0

10 30 50 70

90 100 130 150 Диаметр, им

Рис. 3. Распределение частиц по размерам в образце ФСПО.

Рис. 4. Микрофотографии образца ФСП4, полученного полимеризацией эмульсии элементного фосфора в системе хитозан-фосфорная кислота, 0=397 кГр: а - увеличение х 2500, б - увеличение х 5000.

Р(0)-0н Р(0)-Н

Присутствие хитозана (помимо структурирования реакционной среды) может привести к появлению новых реакционно-способных частиц при его взаимодействии с продуктами радиолиза фосфорной кислоты. Тот факт, что некоторые частицы ФСП4 имеют вид сфер или фрагментов полых сфер (рис. 4а), свидетельствует в пользу модели сжимающейся сферы, принятой для гетерогенно-дисперсного типа полимеризации.

В ИК-спектрах ФСП (рис. 5) наблюдаются полосы валентных колебаний Р-Р (490-520 см" ). Полосы 1400 и 1010 см"' свидетельствует о химическом связывании органических фрагментов (бензола, хитозана) с атомами фосфора образующегося полимера. Наличие кислорода во всех синтезированных ФСП связано либо с частичным окислением поверхностных слоев полимерного фосфора, либо с встраиванием в структуру полимера инициирующих процесс полимеризации кислородсодержих органических радикалов.

Это отражается проявлением в ИК-спектрах полос поглощения, соответствующим связям фосфор-кислород: 1640 см"1 (Н-Р=0, Н0-Р=0),

1160 см'1 (у Р=0) и 1010 см"1 (3 Р-О-С). Наибольшую интенсивность имеют полосы при 1010 (связь Р-О-С) и 1160 см"' (связь Р=0).

Спектры 31Р ЯМР образцов ФСП (рис. 6) показали наличие 5 основных типов ядер ~ ~~ ~ " *"

фосфора: синглет в области ~0 м.д., который можно отнести к связи Р-С; дублет с центром 5«7 м.д. и константой спин-спинового взаимодействия ДРН = 700-720 Гц, который соотносится со связью Р-Н; триплет с центром -16 м.д. и- 1рц = 550-590 Гц, который можно отнести к связям в группе 0=Р-Н или НО-Р-Н; широкий мультиплет (-1500 Гц) с центром -30 м.д., который соответствует связи Р—Р; широкий синглет 5 « -450 (-460) м.д., отнесенный к поглощению Р4.

Уширение сигналов для образцов ФСП2 и рис. 6.3!РЯМР-спектр образца ФСП2. ФСПЗ подтверждает связывание полимерного

фосфора с углеродным носителем (углеродный наноматериал «Таупит», графит).

р-о-с

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 40С

V. СМ 1

Рис. 5. ИК-спектр образца ФСП0, полученного при облучении раствора Р4 в бензоле. Т = 298 К, О' = 0,35 Гр/с, Б = 117,2 кГр.

I И II

'Н ЯМР спектры указывают на наличие нескольких типов протонов: основной пик в области 7,3-7,6 м.д. (для ФСП4 - неразрешенный пик ~9 м.д.), соответствующий связи С-Н; сигнал 5,1-5,2 м.д., который можно отнести к связям Р-Н; сигнал 4,8-4,9 м.д., предположительно относящийся к водороду фосфинистой группы Р(0)-Н.

Данные РФЭС подтверждают и дополняют другие физические приборные исследования, указывая на наличие связей Р-Р, Р-С$Н5 и большого количества кислородсодержащих групп у ФСПО и ФСП5, синтезированных в растворе, а также на наличие связи полимерного фосфора с углеродной подложкой у ФСП2. 3,4. Влияние условий радиационно-химического синтеза на кинетику процесса полимеризации элементного фосфора

3.4.1. Использование трнтиевой воды в качестве внутреннего источника Р'-нзлучения

Известно, что тип излучения может влиять на состав и структуру полимеров, так как изменение величины линейной передачи энергии может приводить к изменению механизма процесса.

Ранее было установлено, что полимеризация элементного фосфора под действием у-излучения протекает преимущественно по радикальному механизму. Так как информация об использовании других типов излучения отсутствует, нами была изучена полимеризация под действием ß'-излучения.

Полимеризацию фосфора проводили в растворах бензола и диоксана, содержащих следовые количества тритиевой воды 3ННО, создающей внутренний источник ионизирующего ß'-излучения с максимальной энергией электронов, равной 18,6 кэВ.

Результаты исследований были сопоставлены с данными для радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора под действием у-излучения 60Со.

Исследование влияния мощности дозы на полимеризацию элементного фосфора проводили в диоксане при концентрации СР4=0,085 моль/л и активности трития 10000 Ки/л, а также в бензоле при Ср4=0,122 моль/л и активностях трития 4200; 1000 и 100 Ки/л. За ходом реакции следили турбидиметричсски. В системах 3lIHO-IY бензол и 3ННО-Р4-диоксан время появления осадка менялось антибатно мощности дозы (рис. 7). Связь между временем появления осадка t и мощностью дозы А (активностью трития) хорошо аппроксимируется уравнением t ~ 900*А'т.

Это свидетельствует в пользу квадратичного характера обрыва реакционных цепей, что наблюдалось и в случае у-инициированной полимеризации элементного фосфора.

Интересной особенностью полимеризации фосфора тритиевой водой является практически полное вхождение носителей ß'-излучсния (атомов 3Н) в состав полимера. После отгонки растворителя (бензола, диоксана) практически вся активность (99,9%) оказывается сосредоточенной в осадке.

Причиной обнаруженного явления могут служить два процесса: участие атомов трития в процессах обрыва радикальных цепей и/или акцептирование ионов гидроксония нсподеленными парами электронов атомов фосфора в цепи молекулы ФСП.

3.4.2. Кииетичсскнс закономерности полимеризации элементного фосфора в присутствии фосфониевых ИЖ

Одним из подходов к управлению процессом полимеризации является варьирование свойств реакционной среды путем добавления агентов, способных структурировать среду и влиять таким образом на реакционную способность исходных веществ. К подобным агентам относят ионные жидкости. Выбор ионных жидкостей проводили на основании литературных данных.

В данной работе использовали фосфоииевые ИЖ, имеющих ряд преимуществ: повышенную химическую и термическую стабильность по сравнению с аммониевыми и имидазолиевыми ИЖ, отсутствие компонентов структуры молекулы, способных вступать в реакцию с компонентами реакционной системы (реакционноспособных протонов и ароматических колец) и т.д.

Полученные кинетические кривые накопления ФСП линеаризуются в координатах 1п[Р4]=Г(1) (первый порядок реакции по элементному фосфору) и имеют, в зависимости от типа ИЖ, различный угол наклона и, следовательно, различные значения эффективных констант скоростей реакций К (табл. 3).

Таблица 3.

Зависимость эффективной константы скорости полимеризации элементного фосфора от состава облученной системы. Т=298 К, 0=0,33 Гр/с, [ИЖ]= 72,5 шМ.

№ Система К, мин"'

1 + Р4-бензол-изопропанол-[Р2228] [>ЛТ2]- (1,18±0,07)*10"3

И + Р4-беНЗОЛ-ИЗОПрОПаНОЛ-[Р22212] Р^ту" (9,2±0,8)*10"4

III р, е»„.л« тпппл„г,„лтип....1 ГМТТ 114 иыиил ги^чрилинчл цццщ ' '21 (6,0±0,5)* 10"4

IV 4- Р4-беНЗОЛ-ИЗОПрОПаНОЛ-[Р44412] [ШТ.,]- (8,0±0,4)*10^

VI + Р4-беП30Л-И30Пр0НаН0Л-[Р4448] [ВР4]" (7,8±0,7)*10"4

VII + Р4~беНЗОЛ-ИЗОПрОПаНОЛ-[Р44412] [ВР4Г (б.иОД'Ю"4

Р4-бе1вол-изопропанол (без ИЖ) (3,7±0,3)*10"4

100

О -,-,-,—,-,—,—1-,—

0 2 4 б 8 10 А. 105Ки1л

Рис. 7. Зависимость времени I достижения 5%-ной турбиди-метрической мутности раствора, содержащего частицы ФСП, от активности А в растворах фосфора.

На примере ИЖI (Р2228^ТГ2~), характеризующейся самым высоким значением К, исследована зависимость скорости полимеризации от концентрации ИЖ в системе. Эта зависимость имеет вид кривой с выходом на насыщение (рис. 8). Характер зависимости можно объяснить тем, что при добавлении ИЖ в систему Р4-бензол-изопропанол, там начинаются процессы структурирования, протекающие вплоть до расслоения системы при концентрации Ргггв^ТГг" выше 0,11 М.

0,00120,00100,0008-

I

S

s 0,00060,00040,00020,0000-1,-.-1-,-,-r—,-,-1-,-,-,-1—

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 С^, моль/л

Рис. 8. Зависимость эффективной константы скорости полимеризации элементного фосфора в системе Р/г-бензол-изопропанол-Ргйа^ТГг" от концентрации ИЖ. Т=298 К, D4),30 Гр/с, [Р4]0=О,136 М.

Проведенные нами исследования подтверждают полученные ранее данные о том, что полимеризация Р4 в бензоле (либо в смешанном растворителе, где основным компонентом является бензол) под действием у-излучения протекает по радикально-цепному механизму, включающему стадии инициирования, роста и обрыва цепи.

Инициирование: *»».<

Solv —ф-- R

(Solv = C6H<¡, (CH3)2CHOH) R + 02 ROO* 2ROO —»- 2RO + 02

Рост цепи: . кр< ,

RO(P4)n + Р4—R0(P4)„+1

R(P4)'n+P4-^R(P4)".1

ROO(P4)n + R00(P4)'+1

-i

разрушение гомогенное™ системы (расслоение)

к,i /К . RO + Р4 —RO-P^^pP

ROO"+ Р4—ROOP4

кш, .

R + Р4—»- RP4

Передача цепи:

рю(Р4)п + г -

ЩР/п + г-

^ио(Р4)п+1 + г ■ к(Р4)'+1 + г*

Обрыв цепи (справедливо также для 11(Р4)П' и 1ЮО(Р4);):

. К,

2КО(Р4)п —*- продукты

. К,

РО(Р4)„ + ЯО(Р4),

ЩР4)П + —»- продукты

где кт , - соответствующая константа скорости инициирования ;'-ой реакции, кр , - константа скорости роста цепи г-ой реакции (г'=0, 1, 2,..., п), Ъ -молекула передатчика цепи, к„ , -продукты константа скорости передачи цепи г'-ой реакции, к„ , - соответствующая константа скорости обрыва цепи г-ой реакции.

В соответствии с приведенной выше схемой при малых степенях конверсии, при проведении процесса в избытке растворителя и в присутствии кислорода, скорость убыли Р4 описывается выражением:

с1т м

К - эффективная константа скорости полимеризации элементного фосфора в условиях квазистационарности рассматриваемого процесса, Я;' - макрорадикал с г мономерных звеньев.

По-видимому, ионные жидкости, образуя комплексы в растворе (рис. 9), влияют на значение элементарных констант роста цепи, входящих в К.

Эксперимент (вместе с

литературными данными) позволяет предположить наличие в реакционной среде флуктуаций концентрации элементного фосфора, связанных с

ш

-Ш

* § © ш

А Щр ПК.. ЩШ

1 Ш ш

ЩШ' 9 |м'

л

«ШЯ* •Ль

Шк Ш 1 ,1. Лр. £

Я ¥ •5&

параметрами компонентов соотношение

растворимости системы. Варьируя компонентов, т.е.

Рис. 9. Схематическое изображение относительного расположения молекул бензола в растворе с ИЖ по мере увеличения количества бензола: ИЖ-0,5СбНб (слева),

ИЖ-С6Н6(по центру), ИЖ-1,5СбН6 (клатратная структура) (справа)1.

«настраивая» реакционную среду, можно контролировать ход реакции синтеза ФСП.

Полимерные формы фосфора могут служить заменой Р4 в реакциях фосфорорганического синтеза, составляя конкуренцию техническому КФ. Синтезированные нами образцы были переданы на испытания в Иркутский институт химии СО РАН. Для оценки фосфорилирующей способности синтезированных ФСП было изучено их взаимодействие с а-метилстиролом в сверхосновной среде (реакция

' Ьас11и/а Д., Вето I., БиаПе М.Т., Сапоп^а Ьореэ Ш, КеЬе1о Ь.Р.Ы. // СЬет. Сотт. - 2006. - У.23. - Р. 24452447.

Трофимова-Гусаровой) в сравнении с промышленным красным фосфором (ПКФ). Реакция протекает при нагревании (120°С, 3 ч) реагентов в системе КОН-ДМСО и приводит при использовании ФСП к образованию бис(2-фенилпропил)фосфин-оксида 1, трис(2-фенилпропил)фосфин-оксида 2 и (2-фенилпропил)фосфинита калия 3 (табл.4).

Как видно из данных (табл.4), образец ФСПО в реакции с а-метилстиролом проявил реакционную способность на уровне Р4 и превзошел промышленный красный фосфор.

Протоколы испытаний представлены в приложении к диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами гетерогенно-дисперсной полимеризации и полимеризации в растворе синтезированы несколько типов ФСП, которые охарактеризованы с помощью ряда физико-химических методов.

2. Квантово-химические расчеты показали, что в бензольных растворах элементного фосфора следует ожидать образование комплекса Р4-6СбНб, который можно рассматривать как наиболее стабильный супрамолекулярный синтон с характеристическими геометрическими параметрами около 1 нм.

3. Исследован процесс внутреннего Р'-облучения растворов Р4 в бензоле и диоксане. Выяснено, что образование ФСП идет по радикальному механизму и менее интенсивно, чем при у-инициировании. Высказано предположение о том, что значительно менее эффективный (в сравнении с у-инициированием) процесс полимеризации Р4 связан с образованием наноразмерных агрегатов воды и особенностями радиолиза тритиевой воды. Обнаружено, что 99,9 % р'-активности атомов трития остается после отгонки растворителя в осадке ФСП, что может быть обусловлено акцептированием (связыванием) ионов трития и гидроксониевых ионов в процессах обрыва радикальных цепей.

4. Показано, что действие ионизирующего излучения на растворы элементного фосфора в системе изопропанол-бензол-фосфониевая ИЖ в диапазоне поглощенных доз 1,6 кГр-17,3 кГр приводит к образованию ФСП, причем при введении ИЖ скорость полимеризации возрастает. Обнаружено, что в исследованных условиях процесс образования ФСП является реакцией первого порядка по элементному фосфору. При этом эффективная константа скорости зависит от типа и концентрации ИЖ.

5. Эксперимент (вместе с литературными данными) позволяет предположить наличие в реакционной среде флуктуаций концентрации элементного фосфора, связанных с параметрами растворимости компонентов системы. Варьируя соотношение компонентов, т.е. «настраивая» реакционную среду, можно контролировать ход реакции синтеза ФСП.

Таблица 4.

Активность ФСП в реакции фосфорорганического синтеза._

Образец Выход продуктов, %

ПКФ (ГОСТ 8655-75) ФСПО Р4

Конверсия 83 -100 100

2(1,2,3) <75 95 97

6. Показано, что синтезированные наноразмерные ФСП обладают повышенной

реакционной способностью по сравнению с промышленным красным фосфором в

реакциях фосфорорганического синтеза.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Tarasova N.P., Smetannikov Y.V., Artemkina I.M., Vilesov A.S. Influence of Media Components on Processes of Radiation-Induced Polymerization of White Phosphorus // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. - 2008. - V.183, № 2-3. - P. 586-593.

2. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Вилесов A.C., Шевченко В.П., Бяков В.М. Полимеризация белого фосфора в условиях внутреннего облучения (Р"-3Н) // ДАН. - 2008. - Т.423, № 6. - С. 767-770.

3. Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Белогорлова Н.А., Куимов В.А., Сухов Б.Г., Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Вилесов А.С., Сипеговская Л.М., Арсентьев К.Ю., Лихошвай Е.В. Наиокомпозиты красного фосфора как новые эффективные фосфорилирующие реагенты // ДАН. - 2009. - Т.427, № 1. - С. 5456.

4. Тарасова Н.П., Цирельсон В.Г., Венер М.В., Сметанников Ю.В., Рыкунов А.А., Вилесов А.С. Образование наноагрегатов в растворах белого фосфора // ДАН. -2009. -Т.429, № 1. - С. 63-67.

5. Tarasova N.P., Smetannikov Y.V., Vilesov A.S., Zanin A.A. Role of reaction media in "greening" radiation-induced polymerization of white phosphorus // Pure and Applied Chemistry.-2009.-V.81,№ 11,- P.2014-2021.

6. Вилесов А.С. Роль среды в процессах радиационно-химической полимеризации белого фосфора // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ-2007" - ХИМИЯ: Тез. дога. - М.: МГУ им. Ломоносова, 2007. - С. 67.

7. Artemkina I.M., Vilesov A.S., Smetannikov Y.V., Tarasova N.P. Influence of media components on processes of radiation-induced polymerization of white phosphorus // 17~ International Conference on Phosphorus Chemistry: Abstract book. - Xiamen, China: Xiamen University, 2007. - P. 165.

8. Tarasova Natalia P., Smetannikov Yury V., Artemkina Irina M., Vilesov Alexander S. Synthesis of phosphorous-containing polymers in the presence of the ionic liquids // 41a I UP AC World Chemistry Congress: Abstracts. - Torino, Italy, 2007. - P. 158-159.

9. Занин A.A., Вилесов A.C., Артемкина И.М., Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В. Радиационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в присутствии ионных жидкостей // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. - Москва, 2007. - Т.4. - С. 407.

Ю.Тарасова H.II., Артемкина И.М., Вилесов А.С., Михайловская Е.Ю., Сметанников Ю.В., Шевченко В.П. Процессы радиационно-химической полимеризации элементного фосфора в условиях варьирования параметров среды // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. - Москва, 2007. -Т.4.-С.441.

П.Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Артемкина И.М., Вилесов А.С. Перспективы радиационно-химического синтеза модифицированного красного фосфора в различных технологических режимах// VII Конференция молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: Тез. докл. - Звенигород, 2007. - С. 57.

12.Тарасова Н.П. , Сметанников Ю.В., Артемкина И.М., Занин А.А., Вилесов А.С. Особенности радиационно-химической полимеризации белого фосфора в присутствии ионных жидкостей // XV Международная конференция по химии соединений фосфора, посвященная 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника: Тез. докл. - С.-Пб., 2008. - С. 341.

13.Малышева С.Ф., Сметанников Ю.В., Куимов В.А., Сухов Б.Г., Белогорлова Н.А., Вилесов А.С., Тарасова Н.П. Нанокомпозиты элементного фосфора как новые фосфорилирующие агенты в реакции Трофимова-Гусаровой // XV Международная конференция по химии соединений фосфора, посвященная 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника: Тез. докл. - С.-Пб., 2008. - С. 393.

14. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Артемкина И.М., Вилесов А.С. Радиационно-химический синтез полимерных форм фосфора // Баховские чтения по радиационной химии: Тез. докл. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008. - С. 10.

15.TarasovaN.P., Smetannikov Y.V., Artemkina I.M., Vilesov A.S. Role of reaction media in "greening" radiation-induced polymerization of white phosphorus // 2-nd IUPAC Conference on Green Chemistry (ICGC-2008): Abstracts. - Moscow-S.-Petersburg, 2008.-P. 93-94.

16.Tarasova Natalia P., Smetannikov Yury V., Vilesov Alexander S., and Zanin Alexey A. Phosphonium ionic liquids in radiation-chemical synthesis of phosphorus-containing polymers // 42я IUPAC World Chemistry Congress: Abstract book. - Glasgow, 2009, S706_013.

17.Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Вилесов A.C., Шевченко В.П., Бяков В.М. Процесс образования фосфорсодержащих полимеров в условиях внутреннего (3~-облучения тритиевой водой // IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий»: Тез. докл. - М.: РХТУ, 2009. - С. 38.

Автор ■ выражает свою искреннюю благодарность всем, кто помогал в процессе работы:

- в первую очередь, моему научному руководителю проф. Тарасовой Н.П. и проф. Сметаппикову Ю.В., а также сотрудникам кафедры проблем устойчивого развития: Додоновой А.А., Кручине Е.Б., Артемкиной И.М., Занину А.А., студентам кафедры;

- проф. Максимову A.JI. (МГУ им. М.В. Ломоносова) и д-ру Плешковой Н.В. (Королевский ун-т, Белфаст);

- акад. Трофимову Б.А., проф. Гусаровой Н.К., Малышевой С.Ф., Сухову Б.Г. и всем сотрудникам лаборатории непредельных гетероатомных соединений Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН;

- проф. Цирельсону В.Г., Рыкунову А.А., Шишкиной А.В. и всем сотрудникам кафедры квантовой химии РХТУ им. Менделеева;

" - чл.-корр. РАН Гудилину Е.А. (ФНМ МГУ), проф. Галль Л.Н. (СПбГПУ), Вересову А.Г. (ФНМ МГУ), Романову А.С. (ИНЭОС РАН), Колягину Ю.Г. (МГУ), Тарасову В.П. (ИОНХ РАН), проф. Бякову В.М. (ИТЭФ), проф. Шевченко В.П. (ИМГ РАН), Григорьеву А.В. (ЦКП «Аналитическая спектрометрия»);

- д-ру К. Тсунасиме («Nippon Chem.», Япония) за предоставленные ионные жидкости;

- моим родителям, а также всем родным и близким, друзьям и товарищам, кто был рядом и поддерживал меня.

Заказ № 63_Объем 1,25 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Содержание

Список используемых сокращений

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Фосфор. Аллотропные формы фосфора и их физикохимические свойства

1.1.1. Белый фосфор

1.1.2. Квантово-химические исследования белого фосфора

1.1.3. Реакции элементного фосфора

1.1.4. Чёрный фосфор

1.1.5. Красный фосфор

1.1.6. Методы оценки реакционной способности элементного фосфора

1.2. Методы радиационно-химического синтеза полимерных форм фосфора

1.2.1. Радиационно-химическая полимеризация элементного фосфора в неводных растворах

1.2.2. Радиационно-химическая полимеризация элементного фосфора в гетерогенно-дисперсных системах

1.2.3. Радиационно-химическая полимеризация элементного фосфора в массе

1.3. Синтез полимерных форм фосфора в присутствии модифицирующих агентов (наполнителей)

1.3.1. Графит и углеродный наноматериал «Таунит»

1.3.2. Хитозан

1.3.3. Соли жирных кислот как наполнители и стабилизаторы

1.4. Полимеризация белого фосфора в условиях внутреннего Р~-облучения тритиевой водой

1.5. Синтез полимеров с использованием ионных жидкостей

1.5.1. Ионные жидкости как «зеленые» растворители

1.5.2. Синтез полимеров с участием ионных жидкостей

1.5.3. Радиационно-химическиЙ синтез ФСП с участием ионных жидкостей

В настоящее время, в условиях мирового экономического кризиса, как никогда остро встает вопрос о рациональном использовании минеральных и энергетических ресурсов. Это подталкивает мировую и отечественную науку к поиску технологий, позволяющих повышать эффективность и безопасность функционирования химических производств.

Значительные усилия направлены на поиск новых, экологически ориентированных процессов, которые являются необходимыми для успешного и устойчивого развития промышленной химии.

На данный момент отсутствуют простые и безопасные способы получения красного фосфора, что заставляет искать методы синтеза и управления процессом полимеризации элементного фосфора и свойствами конечного продукта, используя современные подходы и учитывая принципы «зеленой» химии. С расширением областей применения красного фосфора (фосфорорганический синтез, добавки к антипиренам, спичечное производство, удобрения пролонгированного действия, цветная металлургия, электрохимическое производство, квантовая электроника, военно-промышленный комплекс) [1-5], становится важной разработка технологий получения неорганических полимеров с управляемым диапазоном свойств, что, в свою очередь, позволит решить проблемы безопасности при работе с красным фосфором.

Расширению сфер использования красного фосфора для замены им белого препятствуют несовершенство, дороговизна и опасность реализованных на данный момент способов промышленного производства: имеющиеся технологии малопроизводительны, получаемый продукт имеет низкое качество, а недостаток сведений по закономерностям процесса полимеризации фосфора не позволяет наметить теоретически обоснованные направления разработки и совершенствования его производства.

В области синтеза, в том числе синтеза неорганических полимеров фосфора, сделан важный вывод о необходимости перехода (при анализе свойств и физико-химических параметров полимеров) от действующего принципа исследований «состав-свойство» к принципу «условия синтеза-состав-свойство» [6]. Данный подход позволяет объяснить многие ошибки и расхождения в опубликованных экспериментальных данных, например, плохую воспроизводимость физико-химических свойств красного фосфора, получаемого из белого.

Радиационная полимеризация является современным инструментом синтеза полимеров [7, 8]; она делает технологический процесс экономически эффективным и позволяет получать уникальные по свойствам продукты в мягких условиях.

Для создания приемлемых технологий одностадийного синтеза полимеров фосфора нами был использован метод радиационно-химической полимеризации. Варьирование характера излучения (у- или fT-), свойств реакционной среды (ионные жидкости), природы наполнителей позволяет управлять как процессом полимеризации, так и свойствами образующегося неорганического полимера.

Выявление основных закономерностей процессов полимеризации элементного фосфора в растворе в присутствии ионных жидкостей (ИЖ) позволит получить информацию, расширяющую представления об особенностях поведения ИЖ в реакциях образования неорганических полимеров.

Выводы

1. Методами гетерогенно-дисперсной полимеризации и полимеризации в растворе синтезированы несколько типов ФСП, которые охарактеризованы с помощью ряда физико-химических методов.

2. Квантово-химические расчеты показали, что в бензольных растворах элементного фосфора следует ожидать образование комплекса Р4'6С6Н6, который можно рассматривать как наиболее стабильный супрамолекулярный синтон с характеристическими геометрическими параметрами около 1 нм.

3. Исследован процесс внутреннего ^"-облучения растворов Р4 в бензоле и диоксане. Выяснено, что образование ФСП идет по радикальному механизму и менее интенсивно, чем при у-инициировании. Высказано предположение о том, что значительно менее эффективный (в сравнении с у-инициированием) процесс полимеризации Р4 связан с образованием наноразмерных агрегатов воды и особенностями радиолиза тритиевой воды. Обнаружено, что 99,9 % (^"-активности атомов трития остается после отгонки растворителя в осадке ФСП, что может быть обусловлено акцептированием (связыванием) ионов трития и гидроксониевых ионов в процессах обрыва радикальных цепей.

4. Показано, что действие ионизирующего излучения на растворы элементного фосфора в системе изопропанол—бензол-фосфониевая ИЖ в диапазоне поглощенных доз 1,6 кГр-17,3 кГр приводит к образованию ФСП, причем при введении ИЖ скорость полимеризации возрастает. Обнаружено, что в исследованных условиях процесс образования ФСП является реакцией первого порядка по элементному фосфору. При этом эффективная константа скорости зависит от типа и концентрации ИЖ.

5. Эксперимент (вместе с литературными данными) позволяет предположить наличие в реакционной среде флуктуаций концентрации элементного фосфора, связанных с параметрами растворимости компонентов системы. Варьируя соотношение компонентов, т.е. «настраивая» реакционную среду, можно контролировать ход реакции синтеза ФСП.

6. Показано, что синтезированные наноразмерные ФСП обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с промышленным красным фосфором в реакциях фосфорорганического синтеза.

1. Ван Везер Дж. Фосфор и его соединения: Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. - 687 с.

2. Таланов Н.Д., Васильева J1.B. Использование активного красного фосфора в качестве добавки к суперфосфату // Сб.науч.тр. НИИУИФ. 1975. -Вып.226. С.65-67.

3. Сперанская Г.В., Апштейн Э.З. и др. Расчет максимального времени окисления гранул красного фосфора// ЖПХ. -1978. -Т.1, №8. -С. 1705-1710.

4. Belin Е., Sepiand С., Zuckerman S. Electronic Structure of Red Amorphous Phosphorus Studied by X-ray Spectroscopy // Solid State Commun. -1982. -V.44, №3. P.413-415.

5. Каабак Jl.B. ФОС-переориентация // Химия и жизнь. 1991, №2. С.7477.

6. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов. Новосибирск: «Наука», 1990. 520 с.

7. Bhattacharya A. Radiation and industrial polymers // Prog. Polym. Sci. — 2000.-V.25.-P.371-401.

8. Clough R.L. High energy radiation and polymers: a review of commercial processes and engineering applications // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. -2005. -V.236. P. 68-72.

9. Phosphorus 2000. Chemistry, biochemistiy & technology, By D. E. C. Corbridge. — Amsterdam, Elsevier, 2000. — 1258 p.

10. Нечаева B.B., Таланов Н.Д., Соклаков А.И. К вопросу об аллотропных формах красного фосфора // Журн. неорг. химии. 1979. - №7. -С. 1979-1981.

11. Свойства неорганических соединений. Справочник. Под ред. Ефимова А.И. и др. — Л.: Химия, 1983. 392 с.

12. Полинг JL Общая химия: Пер. с англ. — М.: Мир, 1974. 848 с.

13. Тарасова Н.П., Михайлова Е.Г. Синтез фосфорсодержащих полимеров методом радиационной гетерогенной полимеризации. // ДАН. -1998.-Т. 360, №1.-С. 69-72.

14. Tarasova N.P., Smetannikov Yu.V., Polyiansky D.E. Synthesis of Polymeric Forms of Phosphorus. Green Industrial Applications of Ionic Liquids. Ed. by R.D. Rodgers et al. // Kluwer Academic Publ. 2003. - P. 537-544.

15. Jones R.O., Hohl DJ. Structure of phosphorus clusters using simulated annealing P2 to P8 // J. Chem. Phys. 1990. - V.92. - P.6710.

16. THEOCHEM. 2004. - V.677. - P.59-66.

17. Pauling L., Simonetta M. Bond orbitals and Bond Energy in Elementary Phosphorus // J. Chem. Phys. 1952. - V. 20. №1. - P.29-34.

18. Moffitt W.E. Bonds in the phosphorus molecule, P4 // Trans. Faraday Soc. 1948. - V. 44.-P. 987.

19. Ballone P., Jones R.O. Density functional study of phosphorus and arsenic clusters using local and nonlocal energy functionals // J. Chem. Phys. — 1994.-V. 100., №7.-P. 4941-4946.

20. Бейдер P. Атомы в молекулах: Квантовая теория: Пер. с англ. — М.: Мир, 2001.-532 с. /

21. Tsirelson V.G., Ozerov R.P. Electron Density and Bonding in Crystals. // Institute of Physics Publ., Bristol and Philadelphia. 1996. - 517 p.

22. Цирельсон В.Г. Химическая связь и тепловое движение атомов в кристаллах. -М.: ВИНИТИ, 1993. -268 с.

23. Tsvetkov A.V., Bobrov M.F., Tsirelson V.G. The features of the electron density in XeF5XF6 (X= P, As, Sb, Bi, V, Nb, Та) molecules // J. Mol. Structure. THEOCHEM. 2003. - V. 624. - P. 145-152.

24. Tsirelson V.G., Tarasova N.P., Bobrov M.F., Smetannikov Yu.V. Quantitative Analysis of Bonding in P4 Clusters // Heteroatom. Chem. 2006. -V.17, №6. - P. 572-578.

25. Макаренко B.B., Таланов Н.Д., Капилевич С.Б. и др. Особенности структуры аморфного и кристаллического фосфора // Изв. АН СССР. Сер. неорганические материалы. 1982. - Т. 18, №7. - С. 1083-1086.

26. Кребс Г. Неорганические полимеры. Под ред. акад. Спицина В.И. — М.: Химия, 1961.- С.367-389.

27. Коршак В.В., Мозгова К.К. Неорганические высокомолекулярные соединения // Успехи химии. 1959. - Т.28, №7. - С. 789-825.

28. Таланов Н.Д., Золотухина Т.П., Васильева JI.B. и др. Влияние различных примесей на процесс окисления красного фосфора. // Сб.науч.тр. НИИУИФ. М., 1975. Вып.226. - С.62-64.

29. Королев В.В., Таланов Н.Д., Астахова Г.В. Механизм окисления красного фосфора кислородом воздуха // Изв. АН СССР. Сер. неорг. материалы. 1986. - Т.2, №7. - С. 1214-1216.

30. Сперанская Г.В., Таланов Н.Д. Об окислении порошкообразного красного фосфора с катализатором во влажном воздухе. Журн. прикл. химии. 1975. - Т.48, №9. - С. 1901.

31. Silverstein M.S., Nordblom G.F., Dittrich, C.W., Jakabcin J.J. Stable Red Phosphorus // Ind. Eng. Chem. 1948. - V. 40. - P. 301-303.

32. Малышева С.Ф., Арбузова C.H. Современный органический синтез. Под ред. Д.Л. Рахманкулова. М.: Химия, 2003. - 160 с.

33. Гусарова Н. К., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П., Сухов Б. Г., Малышева С. Ф., Трофимов Б. А. Реакция" активированного" красного фосфора с фенилацетиленом в системе КОН-ГМФА // Журн. общ. химии. -2001.-Т.71, №4. — С.688.

34. Гусарова Н. К., Сухов Б. Г., Малышева С. Ф. , Казанцева Т. И., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П., Трофимов. Б. А. Реакции элементного фосфора и фосфина с электрофилами в сверхосновных системах. XIII.

35. Фосфорилирование фенилацетилена активными модификациями элементного фосфора // Журн. общ. химии. — 2001. Т.71, № 5. - С.768-770.

36. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Шайхудинова С.И., Дмитриев В.И., Полубенцев А.В., Албанов А.И. Новый метод синтеза диорганилфосфинистых кислот из красного фосфора и арилалкенов // ЖОХ.- 1993.- Т. 63. Вып. 1.- С. 53.

37. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. M.: Высшая школа, 1992.-512 с.

38. Кабанов В.Я., Фельдман В.И., Ершов Б.Г., Поликарпов А.И., Кирюхин Д.П., Апель П.Ю. Радиационная химия полимеров. // Химия высоких энергий. 2009. - Т.43, №1. - С. 5-21.

39. Загорец П.А., Полуэктов В.А., Шостенко А.Г. Радиационно-химический синтез // Химия высоких энергий. — 1985. — Т. 19,№5. — С.393-397.

40. Пикаев Ф.К. Современная радиационная химия. Твердое тело иполимеры. Прикладные аспекты. — М.: Наука, 1987. — 447 с.

41. Дисперсионная полимеризация в органических средах. Под ред. Баррета К.Е.Дж.: Пер. с англ. JL: Химия, 1979. — 338 с.

42. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры: Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. — 522 с.

43. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе: Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1960. - 531 с.

44. Иванов B.C. Радиационная полимеризация. Л., 1967. — 232 с.

45. Airey P., Drawe Н., Henglein A. Free Radical Chemistry of White Phosphorus. y-Irradiation of P4 in Bromoform. // Z. Naturforsch. 1968. - Bd. 23. -S. 916-921.

46. Asmus K.-D., Henglein A, Meissner G., et al. y- Strah 1 enchemische Reactionen des Weissen Phosphors mit Cyclohexan und Cyclohexan-Tetrachlorkohlenstoff // Z. Naturforsh. 1964. - Bd. 19, - S. 549-577.

47. Ratenau G. Optische und Photochemische Veruche mit Phosphor // Physica. 1937. - Vol. 4 (6). - P. 503-514.

48. Scheffler M., Drawe H., Henglein A. Die Reactionen des Wiessen Phosphors mit Dimethyldisulfid unter y-Bestrahlung // Z. Naturforsch. 1968. -B.23.-S.911-915.

49. Hasegawa A., Wyatt J.L., Symons M.C.R. The Radical Cation of Tetraphosphorus: ESR Spectra and Structure // J. Chem. Soc. Chem.Commun. -1990. — p.62-63.

50. Тарасова Н.П., Надъярных Г.В., Костиков B.B., Чистяков В.Н., Сметанников Ю.В. Полимеризация элементного фосфора в неводных растворителях. // Высокомолекулярные соединения, сер. А. — 1996. Т. 38, №9.-С. 1467-1471.

51. Сметанников Ю.В. Синтез и управление свойствами полимеров на основе элементного фосфора, Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2005. - 295 с.

52. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров: В 2-х т. М.: Наука, 1965.-Т.2, 4.1.-512 с.

53. Энциклопедия полимеров. Под ред. В.А. Кабанова и др.- М.: Наука, 1977.-Т.3.-967 с.

54. Кучер Р.В., Карбан В.И. Химические реакции в эмульсиях. — Киев, Изд-во «Наукова Думка». 1973. - 144 с.

55. Granzow A. The Effect of Red Phosphorus on the Flammability of Polyethylene Terephthalate) // J. Appl. Polym. Sci. 1976. V.20, №3. P. 689-701.

56. Hayden P., Roberts R. The Synthesis of Non-Random Copolymers by Gamma-Irradiation of Emulsion System // Intern. J. Appl. Radiat. and Isotopes. -I960.-№7.-P. 317-323.

57. Okamura S., Motoyma Т., Manable Т., et al. Studies on the y-Initiated Polymerization of Vinyl Acetate in Aqueous Media // In: Large Radiation Sources in Industry. Vienna, 1960. - P.363-374.

58. Луховицкий В.И., Смирнов A.M., Карпов В.Л. Эмульсионная полимеризация виниловых мономеров в присутствии передатчика цепи // Высокомолулярные соединения. Сер. А. 1972. - Т.14. - С. 202-211.

59. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. — М.: Наука, 1976.- 157 с.

60. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Кочетов И.Н., Михайлова Е.Г. Механизм у-инициированной полимеризации белого фосфора в водных эмульсиях // Изв. ВУЗов, сер. Химия и химическая технология. 1998. — Т.41,№1.-С.117-120.

61. Михайлова Е.Г. Основные закономерности радиационно-инициированной полимеризации фосфора в эмульсиях. Диссертация на соискание ученой степени кандидат химических наук, РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 1993. - 201 с.

62. Назаров Е.А., Загурская В.В., Смирнова Н.А. и др. Исследование реакции превращения желтого фосфора в красный // Тр. ЛенНИИГипрохим.-1. 1974. - Вып. 12. - С.8-12.

63. Бердоносов С.С., Нечепоренко О.В., Мелихов И.В. Формирование красного фосфора из расплава белого — топохимические реакции первого порядка // Вест. МГУ, сер. 2. 1989. - Т. 30, №6. - С. 567-573.

64. Мелихов И.В., Нечепоренко О.В., Бердоносов С.С. Превращение расплавленного белого фосфора в красный // Неорг. материалы. — 1990. -Т.26, №7. С. 1450-1458.

65. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.: Химия, 1972.-460 с.

66. Тарасова Н.П., Михайлова Е.Г., Пермяков И.В. Окисление элементного фосфора в эмульсионных системах под действием у-излучения. // ДАН. 1999. - Т.364, №5. - С.636-639.

67. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Лупанов А.Н., Галль Л.Н., Лапина О.Б., Хабибуллин Д.Ф. Радиационно-химический синтез фосфорсеросодержащих полимеров // Химическая технология. — 2007. — №10. с. 449-454.

68. Лупанов А.Н. Синтез полимерных форм фосфора с заданными свойствами. Диссертация на соискание ученой степени кандидат химических наук. М., 2005.- 205 с.

69. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Пермяков И.В. Радиационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в присутствии неорганических добавок//ДАН. -20017- Т.380, № 2. С.204-207.

70. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир. - 1965. - 256 с.

71. Xie R., Qu В. Synergistic effects of expandable graphite with some halogen-free flame retardants in polyolefin blends // Polymer degradation and stability. 2001. - V.71, №3. - P.375-380.

72. Ткачев А.Г., Мищенко С.В., Негров В.Л. и др. Углеродные наноматериалы "Таунит": исследование, производство, применение // Нанотехника. 2006. - № 2. - С. 17-21.

73. Ткачев А.Г. Получение катализатора синтеза углеродных наноструктурных материалов в аппарате пульсирующего горения // Химическая технология. 2007. — Т. 9, № 1. - С. 12-16.

74. Ткачев А.Г. Углеродный наноматериал "Таунит" структура, свойства, производство и применение // Перспективные материалы. - 2007. -№3. - С. 5-9.

75. Ткачев А.Г. Производство и использование углеродного наноструктурного материала "Таунит" // Альтернативная энергетика и технология. 2007. - № 9. - С. 60-64.

76. Сайт ООО «НаноТехЦентр»: http://nanotc.ru/

77. Ravi Kumar M.N.V., Muzzarelli R.A.A., Muzzarelli С., Sashiwa H., and Domb A.J. Chitosan Chemistry and Pharmaceutical Perspectives // Chem. Rev. -2004.-V.104.- P. 6017-6084.

78. Muzzarelli R A A, Muzzarelli C. Chitosan chemistry: Relevance to the biomedical sciences // Adv. Polym. Sci. 2005. - V.186. - P. 151-209.

79. Crini G. Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment // Progr. Polym. Sci. 2005. - V.30.№1. -P.38-70.

80. Корягин A.C., Ерофеева E.A., Якимович H.O., Александрова Е.А., Смирнова Л.А., Мальков А.В. Анализ антиоксидантных свойств хитозана и его олигомеров // Бюллетень экспериментальной биологии и медицины. -2006. Т. 142. №10. - С. 444-446.

81. Плиско Е.А., Щелкунова Л.И., Нудьга Л.А. Изменение свойств хитозана под действием гамма-излучения // Журнал прикладной химии. — 1977. Т.50. - С. 2040-2043.

82. Клейтон В. Эмульсии, их теория и технические применения: Пер. с англ. — М.: Изд-во иностр. лит., 1950. — 370 с.

83. Эванс Э. Тритий и его соединения: Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1970.-309 с.

84. Mozumder A., Magee J.L. // Radiat. Res. 1966. - V.28. - P. 203-214.

85. Пикаев Ф.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. — М.: Наука. — 1985. — 375 с.

86. Allen О. The Radiation Chemistry of Water and Aqueous Solutions. D. Van Nostrand, Princeton, N.J. - 1961. - P. 32.

87. Лунин B.B., Локтева E.C. Зеленая химия в России // Зеленая химия в России. Сборник статей. Под ред. В.В. Лунина, П. Тундо, Е.С. Локтевой. — М.: Изд-во МГУ, 2004. 225 с.

88. Поляков М. Зеленая химия: очередная промышленная революция? // Химия и жизнь XXI век. - 2004. - №6. - С. 8-11.

89. Koval I.A., Gamez P., Reedijk J. // Tomorrow's Chemistry Today: Concepts in Nanoscience, Organic Materials and Environmental Chemistry. -2008.-P. 101-129.

90. Anastas P.T. // Clean Solvents: Alternative Media for Chemical Reactions and Processing. ACS Symposium Series 819 / M.A. Abraham, L. Moens (Eds.). -Washington: ACS, 2002. P. 1-9.

91. Anastas P.T., Warner J.C. Green Chemistry: Theory and Practice. -Oxford University Press, New York, 1998. 156 p.

92. Koel M., Mihkel. K. Physical and chemical properties of ionic liquids based on the dialkylimidazolium cation // Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 2000. -V. 49, №3.-P. 145-155.

93. Walden P. Ueber die Molekulargroesse und elektrische Leitfaehigkeit einiger gesehmolzenen Salze // Bull. Acad. Imper. Sci. St. Petersbourg. 1914. -V.8.-P. 405-422.

94. GraenacherC. Cellulose solution//US Pat. 1934.-№ 1943176.

95. Hurley F. H., and Wier T. P. The electrodeposition of aluminium from nonaqueous solutions at room temperature// J. Electrochem. Soc. 1951. - V. 98. — P.207—212.

96. Plechkova N., Seddon K. Applications of ionic liquids in the chemical industry// Chem. Soc. Rev. -2008. V.37. - P. 123-150.

97. Fannin A.A., Floreani D.A, King L.A., Landers J.S., Piersma B.J., Stech D.J., Vaughn R.L., Wilkes J.S., Williams J.L. Properties of 1,3-dialkylimidazolium chloride aluminum chloride ionic liquids // J. Phys. Chem. — 1984. - V.88. -P.2614-2621.

98. Smith G.P., Dworkin A.S., Pagni R.M. Quantitative Study of the Acidity of HC1 in a Molten Chloroaluminate System // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V.l 11. -P. 5075-5077.

99. Boon J.A., Levisky J.A., Pflug J.L., Wilkes J.S. Friedel-Crafts reactions in ambient-temperature molten-salts // J. Org. Chem. 1986. - V.51. - P.480-483.

100. Chauvin Y., Gilbert В., Guibard I. Catalytic dimerization of alkenes by nickel complexes in organochloroaluminate molten salts // J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1990.- P. 1715-1716.

101. Ellis В., Keim W., Wasserscheid P. Linear dimerisation of but-l-ene in biphasic mode using buffered chloroaluminate ionic liquid solvents // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1999. - P. 337-338.

102. Suarez P.A., Dullius J.E.L., Einloft S., de Souza R.F., Dupont J. The use of new ionic liquids in two-phase catalytic hydrogenation reaction by rhodium complexes // Polyhedron. 1996. - V.l5. - P. 1217-1219.

103. Wasserscheid P., Keim W. World Patent, WO 98/47616, 1934.

104. Ambler P.W., Hodgson P.K.G, Stewart N.J. European Patent, EP0558187, 1993.

105. Weissermel, К.; Агре, H. // J. Industrial Organic Chemistry, Third Edition. New York: VCH Publishers, 1997. - 477 p.

106. Abdul-Sada A.K., Ambler P.W., Hodgson P.K.G., Seddon K.R., Stewart J. Ionic liquids of imidazolium halide for oligomerization or polymerization of olefins. World Patent, WO 1995/021871, 1995.

107. Abdul-Sada A. A. K., Seddon K. R., Stewart N. J. World Patent, WO 95/21872, 1995.

108. Watanabe M., Yamada S., Ogata N. Ionic conductivity of polymer electrolytes containing room temperature molten salts based on pyridinium halide and aluminium chloride // Electrochimica Acta. 1995. - V. 40, №13-14. - P. 2285-2288.

109. Fuller J., Breda A.C., Carlin R.T. Ionic liquid-polymer gel electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144. - P.67-70.

110. Hirao M., Ito-Akita K., Ohno H. Preparation and Characterization of New Organic Molten Salt Polymers; N-Alkylimidazolium Salts // Polym. Adv. Technol. 2000. - V. 11. -P.534-538.

111. Ohno H. Molten salt type polymer electrolytes // Electrochimica Acta. -2001.-V. 46, №10-11.-P.1407-1411.

112. Noda A., Watanabe M. Highly conductive polymer electrolytes prepared by in situ polymerization of vinyl monomers in room temperature molten salts // Electrochimica Acta. 2000. - V. 45, №8-9. - P. 1265-1270.

113. Carmichael A. J., Leigh D. A., Haddleton D. M. Free Radical and Living Radical Polymerisation in Room Temperature Ionic Liquids // ACS Symposium series chapter. 2002.

114. Nett S.K., Kircher G., Gutmann J.S. PMMA Brushes Prepared in an Ionic Liquid // Macromol. Chem. Phys. 2009. - V. 210. - P. 971-976.

115. Eker В., Zagorevski D., Zhu G., Linhardt R.J., and Dordick J.S. Enzymatic Polymerization of Phenols in Room Temperature Ionic Liquids // J. Mol. Cat. B: Enzymatic. 2009. - V. 59. - P. 177-184.

116. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Артемкина И.М., Лавров И.А., Синайский М.А., Ермаков В.И. Влияние полярности среды на процесс ионной радиационно-инициированной полимеризации элементного (белого) фосфора // ДАН. 2006. - Т.410, №5. - С. 640-642.

117. Артемкина И.М. Радиационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в присутствии ионных жидкостей. Диссертация на соискание ученой степени кандидат химических наук. М., 2007. 128 с.

118. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Брауэра Г.: Пер. с англ. -М.: Атомиздат, 1975. 272 с.

119. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: Пер. с англ. М.: Мир, 1976. -541 с.

120. Кулиш Е.Е. Расчет и конструирование радиоизотопных радиационно-химических установок М.: Атомиздат, 1975. - 272 с.

121. Методические рекомендации по дозиметрии радиационно-технологических установок с радиоизотопными источниками у-излучения. -М.: СЭВ, 1976.-72 с.

122. Горобец Л.И., Андреева Т.Б. Унифицированные методы анализа сточных вод и фосфорсодержащих шламов в производстве фосфора. — М.: Химия, 1984. 80 с.

123. Zenker M.J., Borden R.C., Barlaz М.А. Mineralization of 1,4-dioxane in the presence of of a structural analog // Environ. Eng. Sc. 2003. - V.20, №5. - P. 423-432. ' " -- —

124. Надъярных Г.В., Тарасова Н.П. Поиск новых технологических решений в производстве красного фосфора // Химическая промышленность. 1985. -№11. - С. 673-675.

125. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ "ПРИРОДА-04". Новые возможности исследования молекулярныхсистем с применением параллельных вычислений // Изв. АН. Сер. хим. -2005. -№3. С.804-810.

126. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A., et al. Pi Bond Strengths in the Second and Third Periods // J. Comput. Chem. 1993. - V. 14. - P.1347.

127. Granovsky A.A. Introduction to the PC GAMESS/Firefly (http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html).

128. Biegler-Konig F.W., Schonbohm J., Bayles D. AIM2000 A Program to Analyze and Visualize Atoms in Molecules // J. Comput. Chem. - 2001. - V.22. -P.545.

129. Biegler-Konig F.W., Bader R.F.W., Tang T.-H. Calculation of the Average Properties of Atoms in Molecules// J. Comput. Chem. 1982. - V.3. -P.317.

130. Guoa L., Wub H., Jina Z. First principles study of the evolution of the properties of neutral and charged phosphorus clusters // J. Mol. Struct. (Theochem). 2004. - V.677. - P.59.

131. Gimarc B.M., Zhao M. Strain and Resonance Energies in Main-Group Homoatomic Rings and Clusters // Coord. Chem. Rev. 1997. - V. 158. - P. 385.

132. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. -1997.-V.281.-P. 151.

133. Бабин Ю.В., Присяжнюк A.B. Туннельные эффекты диадной прототропной перегруппировки фосфорноватистой кислоты// ЖСХ. 2005. — Т. 46. - С. 166.

134. Holbrey J.D., Reichert W. M., Nieuwenhuyzen M., Sheppard O., Hardacre C., Rogers R.D. Liquid clathrate formation in ionic liquid-aromatic mixtures // Chem. Commun. 2003. - V. 4. - P. 476-477.

135. Lachwa J., Bento I., Duarte M.T., Canongia Lopes J.N., Rebelo L.P.N. Condensed phase behaviour of ionic liquid-benzene mixtures: congruent melting of a emim.[NTf2]-C6H6 inclusion crystal // Chem. Comm. 2006. - V.23. - P. 2445-2447.

136. Popolo M.G., Mullan C.L., Holbrey J.D., Hardacre C., Ballone P. Ion Association in bmim. [PF6]/Naphthalene Mixtures: An Experimental and Computational Study // J. Am. Chem. Soc. 2008. -V. 130. - P. 7032-7041.

137. Tarasova N. P., Smetannikov Yu. V., Artemkina I. M., and Vilesov A. S. Influence of Media Components on Processes of Radiation-Induced Polymerization of White Phosphorus // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. — 2008.-V. 183, №2-3.-P. 586-593.

138. G. Grabner G., Getoff N., Schwoerer F. Pulse radiolysis of H3P04, H2P04", HP042", and Р2074" in aqueous solution. II. Spectra and kinetics of the intermediate products// Int. J. Rad. Phys. Chem. 1973. -V. 5. - P. 405-417.

139. Jiang P-Y., Katsumura Y., Domae M., Ishikawa K., Nagaishi R., Ishigure K. and Yoshida Y. Pulse radiolysis study of concentrated phosphoric acid solutions // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. - V. 88. - P. 3271-3279.

140. Ершов Б.Г. Радиационно-химическая деструкция целлюлоз и другихполисахаридов //Успехи химии. 1998. — Т. 67, № 4. — С. 353-375.

141. Шарпатый В.А. Радиационная химия биополимеров. М.: ГЕОС, 2008.-250 с.

142. Кочетков Н. К., Кудряшов JI. И., Членов М. А. Радиационная химия углеводов. М.: Наука, 1978. - 287 с.

143. Ермаков В.И., Колесников В.А., Щербаков В.В. Растворы электролитов в электромагнитных полях. — М.: 2009. — 435 с.

144. Power М.В., Barron A.R. GaP4 Kfigverbindung aus Tri-trert-butylgallium und weissen Phosphor // Angew Chem. - 1991. - Y.103, №10. -P.1403-1404.

145. Шагидуллин P.P., Мухаметов Ф.С., Нигматулина Р.Б. и др. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений. -М.: Наука, 1984. 335 с.

146. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К. Ацетилен: новые возможности классических реакций // Успехи химии. 2007. - Т. 76, № 6. — С. 550-570.

147. Skolnik S., Tarbutton G., Bergman W.E. Conversion of Liquid White Phosphorus to Red Phosphorus. II. Particle Size and Surface Area of Red Phosphorus as Function of the Percentage Conversion. // J. Am. Chem. Soc. -1946.-Y. 68.-P. 2310-2314.

148. Сильверстейн P., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений: Пер. с англ. — М.: Мир, 1977 592 с.

149. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1991. - 536 с.

150. Эмсли Дж., Финей Дж., Самклиф JI. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения: Пер. с англ. М.: Мир, 1969. -Т.2. - 486 с.

151. Verkade J.G., and Quin L.D. (eds.) Phosphorus-31 NMR Spectroscopy in Stereochemical Analysis. New York: VCH Publishers, 1987. - 717 p.

152. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. — Д.: Химия, 1983. 256 с.

153. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database (http://srdata.nist.gov/ xps/Default.aspx).

154. Furutaka S., Ikawa S. Infrared study of anomalous volume behavior of water-benzene mixtures in the vicinity of the critical region // J. Chem. Phys. — 2002.-Vol. 117, №4.-P. 1682-1685.

155. Бяков В.М., Степанов С.В., Зоркий П.М., и др. Микрогетерогенность в смесях бензола со спиртами и углеводородами // Журн. физической химии. -2007.-Т. 81, №4. -С. 739-745.

156. Зоркий П.М. Соколов Е.В. Компьютерное моделирование структуры жидкого бензола: построение физически содержательной стартовой модели для молекулярной динамики// Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2000. Т.41, №3. - С.169-171.

157. Szczepanik W., Ciesiolka J., Wrzesinski J., et al. Interaction of aminoglycosides and their copper(II) complexes with nucleic acids: implication to the toxicity of these drugs// Dalton Trans. 2003. - V. 8. - P. 1488-1494.

158. Borisenko V.E., Krekov S.A., Guzemin A.G., Koll A. The influence of hetero-substitution in the aromatic ring of amino-pyrimidine on amino group characteristics in free and H-bonded molecules // J. Mol. Struct. 2003. - V. 646. -P. 125-140.

159. Пиккеринг, У.Ф. Современная аналитическая химия: Пер. с англ. -М.: Химия, 1977.-559 с.

160. Асланов JI.A., Захаров М.А., Абрамычева H.JI. Ионные жидкости в ряду растворителей. — М.: Изд-во МГУ, 2005. — 272 с.

161. Лавров И.А. Особенности синтеза полимерных форм фосфора в растворах. Диссертация на соискание ученой степени кандидат химических наук. М., 2005.-162 с.

162. Ramnial Т., Ino D., Clyburne J.A.C. Phosphonium ionic liquids as reaction media for strong bases // Chem. Commun. 2005. - P. 325-327.

163. Без вас эта работа, скорее всего, не увидела бы свет. Спасибо вам большое!