Закономерности синтеза полимеров на основе элементного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева

На правах рукописи

ДОДОНОВА АННА АНАТОЛЬЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТНОГО ФОСФОРА

02.00.04. -Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель член корр. РАН, д.х.н.,

профессор Н.П.Тарасова

Москва 1998

Оглавление

Стр.

Введение............................................................................................................................................................................................................................................................4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..............................................................................................................................................................8

1.1. Атомные свойства фосфора............................................................................................................................................................8

1.1.1. Стехиометрия соединений фосфора..................................................................................................................................9

1.1.2. Аллотропия. Физико-химические свойства фосфора в свободном виде..............11

1.2. Красный фосфор - неорганический полимер. Свойства, структура..............................14

1.3. Способы получения красного фосфора......................................................................................................................18

1.3.1. Полимеризация элементного фосфора в массе

(термическое инициирование)....................................................................................................................................................20

1.3.2. Полимеризация в неводных растворах и водных эмульсионных системах

под действием у-излучения............................................................................................................................................................24

1.4. Экспериментальные методы исследования свободных радикалов................................29

1.4.1. Химические методы....................................................................................................................................................................................29

1.4.2. Метод ЭПР спектроскопии как физический метод исследования радикалов... 3.0

1.5. Исследование природы фосфорсодержащих радикалов методом ЭПР....................33

Заключение....................................................................................................................................................................................................................................................38

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................................................................................................40

2.1. Исходные реагенты......................................................................................................................................................................................40

2.2. Источники излучения и дозиметрия................................................................................................................................40

2.3. Приготовление растворов фосфора для получения спектров ЭПР во фреоновых матрицах...................................... ......................................................................................................42

2.4. Приготовление растворов фосфора в хлороформе....................................................................................42

2.4.1. Определение НС1..............................................................................................................................................................................................43

2.4.2. Определение содержания элементного фосфора..........................................................................................43

2.5. Приготовление эмульсий элементного фосфора..........................................................................................45

2.5.1. Проведение седиментационного анализа..................................................................................................................45

2 5 2 Определение оптимальной концентрации органической добавки

модельного соединения в системах, содержащих элементный фосфор..................45

2.6. Облучение образцов и подготовка их для анализа....................................................................................46

2.7. Проведение исследования природы парамагнитных центров в ФСП 47 методом ЭПР.....................................................................................................

2.8. Методики определения окисленных форм фосфора...........................................4.7

2.9. Определение массы фосфорсодержащего полимера...........................................47

2.10. Методы исследования структуры и состава фосфорсодержащих 47

полимеров.........................................................................................................

Глава 3. ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ...................................... 49

3.1. Результаты исследования кинетики накопления основных продуктов радиолитических превращений в системах хлороформ-элементный фосфор 49

3.2. Результаты исследования природы поверхности ФСП, полученных методом эмульсионной полимеризации......................................................................... 50

3.3. Результаты определения оптимальной концентрации органических добавок в эмульсионных системах, содержащих элементный фосфор........................... 52

3.4. Изучение закономерностей радиационно-инициируемой полимеризации фосфора в эмульсиях в присутствии модельных органических соединений.. 52

3.5. Изучение зависимости скорости процесса радиационно-инициируемой полимеризации фосфора в эмульсиях в присутствии модельных

55

органических соединении от мощности дозы.................................................

3.6. Данные седиментационного анализа эмульсионных систем.......................... 58

3.7. Результаты исследования элементного состава образцов............................... 60

3.8. Морфологический анализ ФСП, полученных методом радиационной 60 эмульсионной полимеризации.........................................................................

3.9. Результаты исследования образцов ФСП методом ЯМР................................ 75

Глава 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..................................................................... 79

4.1. Исследование методом ЭПР природы и строения промежуточных частиц

в реакциях трансформации элементного фосфора.......................................... 79

4.1.1. Выбор фреоновых матриц................................................................................ 79

4.1.2. Анализ ЭПР спектров, полученных при различных условиях для растворов фосфора во фреоновых матрицах..................................................................... 80

4.2. Изучение особенностей протекания реакций образования фосфорсодержащих полимеров во фреоноподобных растворителях............ 86

4.3. Исследование процесса полимеризации элементного фосфора

в эмульсионных системах в присутствии веществ, генерирующих радикалы-инициаторы....................................................................................... 95

4.4. Исследование продуктов реакции полимеризации элементного фосфора..... 104

4.4.1. Исследование состава фосфорсодержащих полимеров методом хромато-масс-спектрометрии............................................................................ 106

4.4.2. Исследование состава фосфорсодержащих полимеров методом ЯМР-спектроскопии.......................................................................................... 107

4.4.3. Исследование состава фосфорсодержащих полимеров методом рентгеноструктурного анализа (РСА).............................................................. ПО

4.4.4. Исследование состава фосфорсодержащих полимеров методом ИК-спектроскопии............................................................................................. 112

4.5. Исследование природы поверхности ФСП, полученных методом эмульсионной полимеризации фосфора........................................................... 113

ВЫВОДЫ............................................................................................................................ 123

Список литературы............................................................................................................ 126

Приложения......................................................................................................................... 134

Введение.

Соединения на основе красного фосфора (КФ) имеют большие перспективы для использования в различных областях промышленности.

До настоящего времени основными потребителями КФ были такие отрасли как оборонная, производство спичек, электроника [1]. Развитие работ по исследованию строения и свойств КФ позволило найти применение веществам на его основе в органическом синтезе, в производстве антипиренов для полимерных материалов [2,3]. В литературе встречаются предложения по использованию красного фосфора как удобрения пролонгированного действия [4].

Работы, посвященные получению красного фосфора различными методами (в основном, температурным переделом из белого фосфора (БФ)), относятся к 2050 годам нашего века [5-9]. Авторами этих работ установлено, что КФ является неорганическим полимером, и, следовательно, процессы его получения можно отнести к процессам полимеризации. Более поздние исследования посвящены изучению кинетики этих процессов и строению конечных продуктов [10-14].

В 80-е годы было обнаружено, что одним из способов получения КФ может явиться радиационное инициирование процессов превращения белого фосфора в красный [15]. Радиационное инициирование позволило избежать жестких условий, которые характерны для термического инициирования. Интерес к процессам, проходящим при действии ионизирующих излучений на системы с фосфором, был обусловлен еще и тем, что существенно увеличивалась скорость реакций полимеризации, а, следовательно, можно было говорить о специфическом механизме превращения мономерного БФ в красный. Это стало революционным переворотом в химии фосфора. Возникла необходимость определить, какие же первичные процессы происходят при превращении элементного фосфора, какова структура первичной частицы, какую природу и строение имеют радикалы-инициаторы.

Одним из важнейших достоинств радиационного инициирования является возможность проведения процессов в растворах и эмульсиях. Меняя растворители и составы эмульсий, можно менять состав конечного продукта и контролировать его свойства.

Получение различных полимеров методом эмульсионной полимеризации дает ряд существенных преимуществ перед остальными методами. Во-первых, в некоторых случаях имеется возможность достаточно жестко контролировать процесс и получать вещества со строго определенными свойствами (размер частиц, длина полимерной цепи, чистота конечного продукта, упорядоченность свойств и состава и т.д.). Во-вторых, решается ряд технологических проблем, например, уменьшается пожароопасность процесса в связи с использованием воды в качестве дисперсионной среды.

К сожалению, неорганические полимеры стоят особняком в полимерной химии, и не существует единого взгляда на особенности протекания процессов полимеризации для различных неорганических мономеров, в том числе и для элементного фосфора. Процессы полимеризации для подавляющего большинства органических мономеров изучены достаточно хорошо. Поэтому представлялось возможным применить подходы, которые используются для органических соединений, к неорганическим.

Сложность поставленной задачи заключается в том, что объект эксперимента - элементный фосфор и процессы, проходящие с его участием, могут приводить, в зависимости от условий, к широкой гамме продуктов.

Таким образом, целью данной работы было:

•исследование элементарных стадий процесса полимеризации белого фосфора в различных системах,

•выявление структур и особенностей промежуточных частиц, радикалов-инициаторов,

•анализ кинетических закономерностей поведения полимеризационных систем, содержащих элементный фосфор, в присутствии веществ различной природы.

Научная новизна

1. Впервые методом ЭПР спектроскопии идентифицирована промежуточная частица Pg, участвующая в процессе полимеризации элементного фосфора.

2. Показано, что кислородсодержащие органические радикалы являются эффективными инициаторами процесса трансформации элементного фосфора.

3.Оценены кинетические параметры реакции полимеризации элементного фосфора в эмульсии, стабилизированной органическими добавками, что позволяет регулировать структуру конечного продукта.

Практическая значимость работы

1. Предложены рецептуры приготовления эмульсионных систем на основе элементного фосфора, позволяющие интенсифицировать процесс полимеризации белого фосфора.

2. Показано, что ЭПР спектроскопия может быть использована для оценки устойчивости красного фосфора под действием внешних факторов.

3. Установлено, что полимерный красный фосфор, синтезированный в эмульсионных системах с карбоксиметилцеллюлозой, не образует фосфор-центрированных радикалов на поверхности, и таким образом, является устойчивым к внешним воздействиям.

Апробация работы.

Основные положения и результаты были представлены на Международной конференции "Проблемы охраны окружающей среды на урбанизированных территориях" (1995г., г.Пермь), Совещании по радиационной химии , посвященном 100-летию со дня рождения H.A. Бах (1995г.,г.Москва), XI Международной конференции по химии фосфора (1996г., г.Казань), II Международной конференции «Современные направления в кинетике и катализе» (1995г., г.Новосибирск), 10 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (1996г., г.Москва), Всероссийской конференции «50 лет производства и применения изотопов в России» (1998г., г.Обнинск).

Публикации. По теме диссертации имеется 8 публикаций.

Работа проводилась в рамках Государственной межвузовской научно-технической программы «Университеты России», научное направление II: «Развитие фундаментальных исследований в университетах» (проект «Синтез и исследование свойств стабилизированных форм красного фосфора»); проекта РФФИ №96-03-32-755 «Строение и реакционная способность соединений фосфора в низших степенях окисления» и грантов Международного научного фонда №МОШОО и №МОШОО.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Атомные свойства фосфора.

Фосфор - пятнадцатый элемент Периодической системы Д.И.Менделеева, атомная масса 30,97. Природный фосфор состоит из одного изотопа с массовым числом 31. Известно еще шесть изотопов фосфора, но все они имеют искусственное происхождение [16].

Электронная структура атома фосфора представлена на рис. 1.1.

1з22822рб3823р3,

1=0

пг=0

п—1 и 111 -1 т 0 111-1

п=2 п п п .п т --2 т -т т- 0 т -1 т 2

п=3 Лч 1- 'Г | 1

ер (1

Рис. 1.1 Электронная структура атома фосфора [1,16]

Атом фосфора имеет три неспаренных электрона на внешней Зр-орбитали, способных к образованию химических связей. Электроотрицательность атома фосфора составляет, соответственно, по Полингу - 2.19; по Сандерсону - 2.52, по Аллену - 2.253. Абсолютная электроотрицательность составляет 5,62 эВ; эффективный заряд ядра 4,80 (по Слейтеру); сродство к электрону (М ->М+) - 72 кДж/моль [17,18,19].

Энергия связи электронов в атоме фосфора на различных орбиталях представлена в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Энергия связи (Е, эВ) электронов в атоме фосфора

Орбиталь Е, эВ

К 2145.5 [20]

и 189 [21]

и 2р1/2 136 [21]

Ьщ 2рз/2 135 [21]

Радиус атома любого элемента, в том числе и фосфора, зависит от способа и условий его измерения. В литературе описываются различные типы атомных

радиусов и, соответственно, различные методики их определения [22]. Таблица 1.2 отражает данные по атомным и ионным радиусам фосфора, а также радиусам валентных орбиталей.

Таблица 1.2

Атомные, ионные и орбитальные радиусы атома фосфора [22].

Тип радтса Аю.мнып чмпирпчсскпй Л'ЮМПЫЙ расчетный Ковалентный Ван-дср-ваальеовскпй

Радиус, нм 0.1 0.098 0 106 0.18

Ра/и 1> с координированного а сома Р(\'). 4- коордшшрованный. тсфаиральмьш Р(Ш)(1- коо рд 11 н г 1 ро на н ы 11. октаэдральный Р(\ ). коордиппроианьш. ок-тдральный

Радиус, нм 0 031 0.058 0.052

Ороиииь Б Р Г

Радиус, нм 0.0837 0.0978 Нет данных Нет данных

1.1.1. Стехиометрия соединений фосфора.

Фосфор может быть формально трехвалентным и пятивалентным, используя только три, или все пять электронов внешней оболочки для образования общих электронных пар с другими атомами. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы приведены на рис. 1.2

+ 5 +4

-0,276

+ 3

+ 1 -0,502

О

-2

-0.063

,, п -0.933 п _ 0.380 __ -0.499 „ -0.508 п -0.100Г| и -0.006 пи Н3РО4-Н4Р2Р6-Н3РО3-Н3РО2-Р-Р2Н4-РН3

-1.73

Р04':

-1.12

-НРОз2- —

-0.89

■РН;

Рис.1.2 Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы фосфора в химических реакциях [23,24]

В соответствии с представлениями метода валентных связей три электрона на внешней оболочке способны формировать три ковалентные связи. Поэтому

фосфор и образует соединения типа РН3, РС13 и другие, в которых он трехвалентен. Так как на внешнем уровне атома фосфора в этих молекулах содержатся три разделенных и одна неподеленная пары электронов, то можно считать, что формирование химических связей происходит в соответствии с Бр -гибридизацией, предполагающей пирамидальное расположение максимума электронных плоскостей вокруг атома фосфора. В соединениях трехвалентного фосфора неподеленная электронная пара обычно придает им высокую химическую активность. Эти соединения часто обладают сильно выраженной тенденцией к полимеризации или окислению [1].

Очевидно, что электронная оболочка атома фосфора имеет вакантные (1-ячейки и это, с точки зрения метода валентных связей, может обуславливать образование 5-и ковалентных связей или соединений типа РС15, которые имеют тригонально-бипирамидальную структуру.

В соединениях типа Р0С13 и ионах типа РО43" фосфор четырехкоординированный отвечает за тетраэдрическую структуру.

Достаточно редко встречаются соединения типа РС1"б, в которых фосфор шестикоординированый, имеющие октаэдрическую конфигурацию.

Двухкоординированные атомы фосфора найдены в ионе РН"2 и в таких молекулах как С5Н5Р. Однокоординированные атомы представлены парами Р2 и неустойчивыми молекулами (обнаруженными спектрально) типа РН, РО.

Атом фосфора может проявлять бифильность, являясь нуклеофильным и электрофильным в одной и той же реакции. Атом фосфора является нуклеофилом, образуя су-связь, и электрофилом, образуя тс-связь (113Р=0). Образование очень устойчи�