Синтез и управление свойствами полимеров на основе элементного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Сметанников Юрий Владимирович

и управление свойствами полимеров на основе элементного фосфора

02.00.01. - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2005г.

Работа выполнена в Институте химии и проблем устойчивого развития Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Научный консультант:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Тарасова Наталия Павловна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бугаенко Ленар Тимофеевич

доктор химических наук, профессор Очкин Александр Васильевич

доктор химических наук, профессор Борисов Юрий Андреевич

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится «20 » октября 2005г. в Ю00 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан « 20 » С£НМ Я 2005г.

Ученый секретарь диссертационного советаД212.204.07, к.х.н. БеловаЛ.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Истощение минеральных ресурсов и снижение способности окружающей среды поглощать отходы приводят к поиску новых технологических решений, повышающих эффективность и безопасность функционирования химической промышленности. Поэтому поиск и разработка альтернативных менее опасных технологий получения материалов с заданными свойствами является объективным направлением научных исследований.

Фосфор играет огромную роль в природе и производственной деятельности человека. Расширение областей применения фосфора в последние годы привело к росту интереса к фосфорсодержащим материалам и, особенно, к полимерной модификации - красному фосфору (КФ) и фосфорсодержащим полимерам (ФСГГ), обладающим большей технологичностью в сравнении с белым фосфором (БФ).

КФ находит широкое применение в различных отраслях промышленности: в военно-промышленном комплексе, в ядерной энергетике, фосфорорганическом синтезе, металлургии и создании огнестойких полимерных композиций. Расширению сфер использования КФ и замене им белой модификации препятствуют несовершенство, дороговизна и опасность реализованных в настоящее время способов промышленного производства. Существующие технологии получения промышленного КФ (ПКФ) малопроизводительны, продукт имеет низкое качество, а отсутствие систематизированных сведений по закономерностям процесса не позволяет наметить теоретически обоснованные направления разработки и совершенствования его производства и стабилизации технологических свойств.

В связи с расширением областей применения КФ особое значение приобретает разработка технологии получения этого неорганического полимера с управляемым диапазоном свойств.

Использование методов химии высоких энергий в синтезе полимеров делает технологический процесс экономически более эффективным и позволяет получать в более мягких условиях уникальные по свойствам продукты.

Для создания экологически и экономически приемлемой одностадийной технологии синтеза ФСП в работе было предложено использовать метод радиационно-инициированной полимеризации в различных средах; процесс вести в присутствии модифицирующих добавок, учат ствующих в формировании структуры полимера, обладающих способностью ускорять полимеризацию как таковую и управляющих другими свойствами неорганического полимера.

Настоящая работа проведена в рамках Государственной межвузовской научно-технической программы «Университеты России» (научное направление «Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе»); проектов РФФИ №96-03-32-755а и №03-03-32821 «Исследование реакционной способности элементного фосфора в процессах синтеза красного фосфора с ре1-улируемыми свойствами»; грантов МКНТ -1.2.67 (2002), МКНТ -1.1.109 (2003 г.), МКНТ 1.1.182 (2004), МКНТ 1.1.58 (2005) «Синтез фосфорсодержащих соединений на основе красного фосфора с регулируемой радиационной, термической и допированной дефектностью»; «Конверсия и высокие технологии» -70-1-13

Цель и задачи исследования. Основная цель исследования - расширить синтетические возможности в области получения ФСП с управляемыми свойствами и выявить влияние параметров среды на основные закономерности их образования.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

Разработать методы радиационно-инициированной полимеризации БФ в различных средах;

Изучить влияние параметров условий процесса на кинетику образования ФСП;

Выявить влияние состава, строения ФСП на его физико-химические свойства;

Расширить теоретические представления об особенностях отдельных этапов превращений элементного фосфора в полимерную модификацию. Научная новизна

В результате проведенных исследований определеньуКЗрЭУХбИЕВЙЖ РДНоста-

БИБЛМОТМСА I

1 ¿"И^

н^о

дийного синтеза модифицированных ФСП, заключающегося в воздействии ионизирующего излучения (ИИ) на многокомпонентные системы, содержащие БФ.

Установлено, что совмещение в одну стадию процессов синтеза ФСП и их модификации с использованием методов химии высоких энергий позволяет конструировать материалы на основе ФСП с органическим или неорганическим наполнением.

Для описания впервые полученных экспериментальных результатов использованы представления о полифункционалыюсти молекулы БФ в реакциях полимеризации. С помощью квантово-химического топологического анализа получены данные, позволившие дать теоретическое обоснование особенностям поведения тетраэдрической молекулы элементного фосфора.

На основании изучения кинетики и механизмов процессов радиционно-инициированной полимеризации БФ в массе, органических растворителях, водных эмульсиях установлено, что в образовании ФСП участвуют радикальные и ионные частицы.

Впервые экспериментально изучена и прослежена судьба парамагнитных центров, образующихся под воздействием ИИ в низкотемпературных фреоновых матрицах, содержащих элементный фосфор: катион-радикала Р4** и, в менее жесткой матрице фреона-113, - Р8+*, участвующих в образовании ФСП. Обнаружено, что концентрация БФ существенным образом влияет на судьбу катион-радикала Р4" в матрице фреона-113.

Установлено, что в процессах образования модифицированных ФСП существенную роль играют процессы самоорганизации с участием как молекул БФ, так и компонентов среды. Обнаружено явление ассоциации молекул БФ в С6Н6, СьНм и СС14.

Впервые продемонстрирована возможность радиационно-инициированной прививочной полимеризации БФ к органическим макромолекулам. Обнаружено, что процесс идет по пути образования как привитых цепей неорганического полимера к органическим высокомолекулярным соединениям, так и гомополимера КФ. Существенное влияние на свойства ФСП оказывает природа и строение макромолекулярной матрицы.

При воздействии ИИ на растворы, содержащие два неорганических мономера (БФ и элементная сера Бе), образуются фосфорсерасодержащие полимеры. Для описания реакций их синтеза использованы теоретические представления о сополимеризационных процессах. Получены данные, свидетельствующие о конкурентном взаимодействии серы и кислорода с БФ.

Для описания реакций образования ФСП в гетерогенных системах и при полимеризации в массе впервые использована топохимическая модель сжимающейся (растущей) сферы, на основе которой получены значения кинешческих параметров полимеризации белого фосфора в эмульсии и в массе. Показано, что в исследованном диапазоне поглощенных доз ИИ полимеризация в массе протекает в кинетическом режиме, а для эмульсионной полимеризации характерен также и диффузионный режим.

Установлено, что в исследованных системах (растворы БФ в растворителях с варьирующейся полярностью, водно-гетерогенные системы, системы на основе БФ в присутствии кислот Льюиса и ионной жидкости (ИЖ) ЕМ1М(СР3502)2^, - под действием различных инициирующих факторов происходит образование ФСП с широким диапазоном эксплуатационных свойств.

Показано, что при введении в реакционную систему ИЖ [ЬМ1М](СР3802^ скорость образования ФСП возрастает. Методом ЯМР 31Р получено свидетельство в пользу образования комплекса [Р4*ЕМТМ(СРз802)2К], участвующего в радиационно-химическом процессе.

Экспериментально подтверждена высокая эффективность кислородсодержащих органических радикалов в качестве инициаторов полимеризации БФ в растворах и водно-дисперсных системах. Показано, что введение в систему гидрохинона (акцептора углеродцентрированных радикалов) значительно увеличивает выход ФСП.

Обнаружено, что под действием ИИ в системе «фосфор-нитробензол» преимущественно идет окисление элементного фосфора, образование ФСП незначительно. При взаимодействии

модельного инициирующего радикала ДФПГ с растворами БФ в различных растворителях реализуется исключительно окислительный канал реакции

Установлено, что введение фрагментов растворителя различной природы в структуру полимера элементного фосфора формирует важнейшие физико-химические свойства: устойчивость к самовозгоранию, фосфиновыделению, реакционную способность; природа растворителя определяет кинетические закономерности образования неорганического полимера. Практическое значение работы состоит в том, что для получения стабилизированных модифицирующими добавками ФСП предложен новый способ одностадийного синтеза, позволяющий снизить пожароопасность и взрывоопасность технологического процесса и получить продукт с заданными свойствами. Разработанный метод синтеза позволил ввести стабилизирующие ФСП компоненты (оксиды цинка и титана, гидроксид алюминия, тальк, графит), что привело к уменьшению при высоких температурах фосфиновыделения из конечного продукта в 2-5 раз и повышению температуры самовоспламенения на 20-60К но сравнению с температурой самовоспламенения ПКФ.

Предложен способ получения аморфного КФ, включающий полимеризацию БФ с переводом его в красный при инициировании реакции ионизирующим излучением, отделение, промывку и сушку продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения содержания фосфора в полимере и его устойчивости, процесс ведут в водном 0,2-0,4%-ном растворе высокомолекулярного эмульгатора - амилозы при массовом соотношении фосфор:амилоза, равном 1: 0,028+0,042, а инициирование осуществляют ИИ до величины поглощенной дозы, равной 0,52 МГр, а также с тем, что процесс ведут в присутствии гипофосфита натрия.

Предложен способ получения аморфного КФ, включающий полимеризацию БФ в дисперсионной среде в присутствии высокомолекулярных кислородсодержащих эмульгаторов при обработке ИИ до величины поглощенной дозы 0,5-1,5 МГр с последующим отделением селективным экстрагированием непрореагировавшего БФ и сушкой продукта, отличающийся тем, что для полимеризации используют смесь БФ с добавками, выбранными из групп графит, ТЮг, А1(ОН)3, взятыми в количестве 0,5-5 масс. %, а в качестве дисперсионной среды используют смесь воды с органическими растворителями, выбранными из группы бензол, ССЦ СНС13, декан, взятыми в соотношении с водой 1:1+2.

Предложен способ получения КФ, включающий полимеризацию БФ при нагревании с последующим отделением, промывкой и сушкой продукта, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 323-575 К при воздействии ионизирующего излучения с мощностью поглощенной дозы 0.1 +4,0 Гр/с.

Предложен способ получения аморфного КФ при высокотемпературном нагревании БФ, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии добавок, выбранных из группы: графит, М&СОНЫвйО,,,!, ZnO, ТЮ2, Л12(81р6)з»Л1(ОН)3 в количестве 0,5-5% массовых.

Установлено, что полученные методами радиационной сополимеризации фосфорсерасо-держащие полимеры обладают антизадирными и износоустойчивыми свойствами и могут использоваться в качестве присадок к пластичным смазкам.

Разработанные в диссертации методы синтеза ФСП защищены авторским свидетельством СССР и 3 патентами РФ.

Автор защищает следующие основные результаты работы:

Разработанные радиационно-химические методы получения ФСП с управляемыми свойствами в растворах с различной полярностью, водно-дисперсионных системах и в массе.

Установленное влияние природы растворителя на скорость образования и некоторые физико-химические характеристики ФСП.

Стабилизирующее влияние оксидов цинка и тигана, гидроксида алюминия, талька, графита при введении их в ФСП.

Кинетические уравнения:

уравнения топохимических реакций первого порядка, описывающих модель расширяющейся (сжимающейся) сферы; уравнения скорости реакций образования ФСП во всех средах; уравнения скорости реакций образования кислородсодержащих соединений фосфора в водных эмульсиях; Апробация работы.

Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на 5 Всесоюзном совещании «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1990); Inter. Confcr. on Advanced and I-aser Technologies ALT'92 (Moscow, 1992); 12 и 13 Международных конференциях по химии соединений фосфора и 3 и 4 Международных симпозиумах по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийор! анических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 1998, 2002); 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); заседании Научного совета РАН «Химико-физические проблемы энергетики» (18 ноября 2003, АГПС МЧС РФ); I и II Всероссийских конференциях «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2001 и 2004 гг.); XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, Russia, 2005); IV Баховской конференции по радиационной химии (Москва, 2005).

Публикации. По теме диссертации имеется 60 публикаций, среди которых 3 патента РФ и авторское свидетельство СССР.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (536 наименований) и приложения. Общий объем работы 295 страницы машинописного текста, включая 44 таблицы и 107 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность работы и определяются основные цели исследования.

Глава 1. Литературный обзор. Представляет собой обзор литературы по теме диссертации. Рассмотрены и обсуждены свойства элементного фосфора и его основных полиморфных форм. Приведена информация о структурно-организованных частицах элементного фосфора, которая позволяет рассмотреть их в качестве промежуточных образований в процессах синтеза КФ и дать объяснение существованию структурных особенностей КФ, приводящих к плохой воспроизводимости его физико-химических свойств. В обзоре методов по повышению активности и стабильности КФ обращено внимание на то. что в существующих технологиях упор делается на изменение поверхностных свойств полимера и создание на его основе полимерных композиций с повышенной огнестойкостью В разделе, посвященном применению методов химии высоких энергий для инициирования полимеризации, обсуждены сведения по радиационной химии opi анических растворителей и фосфора в различных средах. Уделено внимание использованию кислотного катализа в полимеризационных процессах. Отдельный раздел посвящен использованию ИЖ в реакциях полимеризации мономеров винилового типа. Возможность настройки свойств ИЖ позволяет использовать их в качестве реакционной среды, либо катализатора таких процессов. Поэтому можно ожидать, что хорошие технологические свойства систем на основе ИЖ обусловят возможность разработки эффективного способа синтеза ФСП, отвечающего современным требованиям производства. Анализ приведенных в литературном обзоре сведений позволил сформулировать направление исследований данной работы: расширить синтетические возможности в области синтеза ФСП с управляемыми свойствами и исследовать влияние параметров среды на основные закономерности их образования. Глава 2. Методы исследования. Изучение процессов синтеза неорганических по.шмеров (в органических средах, дисперсных системах и в массе) на основе фосфора методически осуществляли, в соответствии с выбранным способом, в нескольких направлениях.

Анализ продую ов реакции включал определение элементного состава, измерение физико-химических констант, получение и изучение ИК-, УФ-, ЯМР- 'Н, ПС, 1]Р - спектров, рентгено-элекгронных спектров и спектров рент! енофлуоресцснции, данных масс-снектрометрии.

Исследование структуры образующихся продуктов проводили, используя данные рентге-нофазового анализа, электронной микроскопии. Устойчивость к термоокислению изучали методами термогравиметрии.

Для установления оптимальных режимов синтеза, выяснения механизмов процессов использовали кинетический меч од. Кинетику реакций изучали, следя за изменением концентраций образующихся продуктов и исходных реагентов в различных средах (бензол, нигробензол, хлороформ, четыреххлористый углерод, диметилсульфоксид (ДМСО)). Количественные методы анализа включали гравиметрию, рентгеноэлектронную и УФ-спектроскопию, оригинальные методики последовательного анализа продуктов реакции. При исследовании механизмов реакций применяли метод акцепторов (ДФПГ, ацетонитрил, гидрохинон, гипофосфит натрия), масс-спектрометрию и ЭПР спектроскопию. Использовали промышленные и синтезированные образцы высокомолекулярных соединений (полистирол (ПС), полиэтиленоксид (ПЭ), оли1 обензил (ОБ), полиарилат фенолфчалеина и смеси изо- и тгрефталевой кислот (ПА)).

Облучение реакционных смесей проводили на серийной установке МРХ-у-100 (источник ИИ изотоп 60Со). Мощность поглощенной дозы излучения варьировали от 0,4 до 3,4 Гр/с. Дозиметрию источников излучения проводили химическими методами со спектрофотометриче-ским окончанием.

Глава 3. Синтез и исследование свойств полимеров элементного фосфора, полученных из растворов

Низкая растворимость БФ в растворителях и полная нерастворимость в них ФСП определяют главные особенности инициируемой ионизирующим излучением полимеризации БФ в растворах: встраивание в структуру полимера фрагментов органического растворителя и влияние растворителя на размер частиц ФСП. 3.1. Состав и структура ФСП, полученных из растворов

Образцы ФСП, полученные в различных условиях в растворах, представляют собой порошки от светло-оранжевого до красно-коричневого цвета, не растворимые в известных растворителях (табл. 1).

В ИК- спектрах всех синтезированных ФСП присутствует полоса поглощения Р-Р связи малой интенсивности при 500 см '. Присутствие в этих спектрах полос поглощения, соответствующих связям Р-ОН (1460 см "'), Р-0 (1380 см"1), Р-Н (1150 и 970 см"1), Р-С (720 см'1), свидетельствует о химическом связывании фрагментов растворителя с фосфором. Содержание фосфора в ФСП определяется условиями реакции: природой растворителя, поглощенной дозой, наличием катализатора.

При исследовании методом MLDI - масс-спектроскопии, в условиях «мягкой» ионизации образцов ФСП, полученных в растворах, идентифицированы молекулярные фрагменты с большими молекулярными массами (870-920 а.е.м.). Присутствие в масс-спектрах образцов ФСП ионов с молекулярной массой, значительно более высокой, чем для исходных соединений, указывает на полимерную природу синтезированных соединений.

Спектры ЯМР 3!Р всех исследованных образцов однотипны. Они содержат по две широкие линии, отнесенные, соответственно, к поглощению полимерною КФ (8 » 50 м,д, 27530 -42000 Гц) и фосфорсодержащих фрагментов со строением, близким к Р4 (5 « -450 м,д., 6350 - 9600 Гц). Ишенсивность компонент остается без изменений после обработки бензолом. Это позволило сделать вывод о наличие связи этих подвижных фрагментов с полимерной матрицей. В спектрах всех ФСП присутствует полоса поглощения с 8=0 м.д., которая характерна также для в расчетных спектров кластеров фосфора высокой размерности.

Таблица 1.

Некоторые физико-химические свойства ФСП, полученных в различных условиях.

Реакционная система У- излучение Окраска ФСП [Р], % Рентгено-фазовый анализ Размер частиц, мкм

бензол + оранжевый 95 15

хлороформ + красный 70 12

гексан-АШгЗ - оранжевый 78

нитробензол + кр -коричневый - 2 X

ДМСО* + св -оранжевый 70 0,25

ДМС О/бензол + св -оранжевый 70 2 (Я 0,25

Эмульсионная полимеризация + св -оранжевый 70 № £ ь ъ р, 3,4

Полимеризация в массе (ТКФ)** красный зз 3,8

Радиационно-термическая полимеризация в массе** + красный 99 5

* -диметилсульфоксид, ** - для сравнения 3.2. Исследование методом ЭПР природы и строения промежуточных частиц в реакциях трансформации элементного фосфора

Для установления схемы механизма и идентификации промежуточных частиц, участвующих в реакциях превращения БФ, были проведены ЭПР исследования растворов элементного фосфора во фреонах, подвергнутых рентгеновскому облучению при температуре 77К.

Обнаружено, что направление процесса образования реакционноспособных частиц определяется природой матрицы. В облученных при 1емпературе 77К растворах Р4 в бензоле фосфорсодержащие парамагнитные частицы методом ЭПР не регистрируются, хотя после размораживания матрицы выделяется ФСП. Для исследований при низких температурах были выбраны фреоновые матрицы, для которых механизм образования при облучении катион-радикалов хорошо изучен. Данные ЭПР-спектроскопии свиде1ельствуют о том, что при облучении содержащих БФ фреоновых матриц последовательно образуются по крайней мере два типа парамагнитных частиц - Р^ и Р8+\ конечным продуктом превращений которых является ФСП.

В спектре облученных при 77К 0,1-1% масс, растворов фосфора во фреоне-11 (СРС13) присутствует квинтет с расщеплением Эр=7.9 мТл. Другие парамагнитные частицы, отличные от катион-радикала Р4+*, при повышении температуры регистрации спектров облученных фосфорсодержащих матриц фреона-11 не регистрируются.

Полученные впервые спектры ЭПР облученных при 77К растворов элементного фосфора во фреоне-113 имеют при этой темперагуре плохо разрешенную структуру. Однако форма спектров аналогична таковой, наблюдаемой во фреоне-11 для катион-радикала Р«" при тех же условиях регистрации.

Повышение температуры регистрации до 100-113К приводит к значительному изменению формы спектров ЭПР: возникает хорошо разрешенный триплет триплетов с расщеплением 2,20 и 1.47 мТл, принадлежащий двум парам магнитно-эквивалентных ядер фосфора, подобно

аир протонам в н-алкильном радикале типа "CIIi-CH2-R. где R-любой нейтральный или заряженный заместитель. В условиях менее жесткой матрицы фреона при нагревании создаются

+ -> /г\

Анализ возможных вариантов структуры частицы Р8 * позволяет предположить, что она содержит две различные пары магнитно-эквивалентных ядер фосфора. В качестве гипотетической структуры, соответствующей наблюдаемому спектру, была выбрана структура (рис.1).

3.3. Кваитово-топологический анализ электронной плотности в кластерах Р4

Литературные данные свидетельствуют о том, что молекула тетрафосфора имеет подвижную систему электронных связей, которая, в зависимости от окружения, способна трансформироваться.

С помощью неэмпирических квантово-химических расчётов прослежены изменения геометрических параметров при различных электронных состояниях равновесных кластеров фосфора Р4 и стру ктур с разорванными связями.

Нейтральный кластер Р4 в сииглетном состоянии имеет наименьшую энергию, тем не менее иод воздействием внешних факторов ("температура, рентгеновское излучение и т.д) могут формироваться другие относительно стабильные структуры, способные участвовать в различных трансформациях.

Неэквивалентность атомов фосфора во всех, кроме нейтрального кластера Р4 в синглетном состоянии, исследованных структурах сопровождается перераспределением электронной плотности, определяющим направление атаки сореагентов при их взаимодействии с фосфором. Полученные результаты дают теоретическое обоснование существования комплексов на основе БФ. При образовании ФСП такие структуры, в зависимости от условий синтеза, могут быть участниками процесса Локальные характеристики электронной плотности, лапласиана электронной плотности указывают места локализации электронных пар.

3.4. Кинетические закономерности реакций элементного фосфора в присутствии различных агентов.

Закономерности образования ФСП из растворов исследованы в зависимости от природы реакционной среды, типа инициирования (ионизирующее излучение, вещественные инициаторы) и возможности самоорганизации БФ.

Впервые экспериментально показано, что сильный нуклеофильный агент С2Н*0" (CiH<OK). при оптимальном соотношении С2Н5ОК:Р4 = 1, инициирует быстропротекающую при комнатной температуре реакцию, приводящую к образованию ФСП (в % масс.. Р-87; 0-12: Н-1) При более высоких соотношениях происходит глубокое разрушение клеточной структуры БФ с образованием растворимых низкомолекутярных этоксипроизводных фосфора.

Замена вещественного инициатора полимеризации на воздействие ионизирующего излучения позволило осуществить целенаправленный контроль синтеза ФСП.

Радиационно-химический синтез ФСП проводили во фреоноподобном растворителе - хлороформе. За ходом радиационно-инициированной полимеризации Р4 следили по образованию ФСП. Для изучения механизма процесса использовали акцептор радикалов гидрохинон (ГХ). Обнаружено, что синтез ФСП под действием ИИ осложнен образованием HCl.

Полимеризацию элементного фосфора инициирует радикал "СНС12. образующийся при радиолизе СНС13.

Обнаружено, чго введение ГХ значительное увеличивает скорость накопления ФСП (крив. 2. рис.2) по сравнению с системой без ГХ (крив.1. рис.2). Образование нуктеофилыюго ки-слородцснтрированнот о радикала семихинона в системах в присутствии растворенного ки-

условия для протекания реакции:

Рис.1. Гипотетическая структура частицы РГ*.

слорода и ГХ, а также радикала СС1300* способствует резкому увеличению выхода ФСП (крив. 2, рис.3).

Характерной особенностью растворов БФ является отклонение от закона Бугера-Ламберта-Бэра зависимости оптического поглощения БФ при изменении концентрации последнего в

0,012

Рис 2. Кинетические кривые накопления ФСП при у-облучении систем, продутых азотом 0'=1,64Гр/с, Сгх-0,0023% масс., СР4=0,0215М 1- СНСЬ +Р4,2- СНСЬ + Р4 + С6Н4(ОН)2.

а

£

одео

0,025

2000

4000 8000 1, иин.

Рис.3. Кинетические кривые накопления ФСП при у-облучении систем в присутствии кислорода воздуха. 0'=1,64Гр/с, Сгх =0,0023% масс., Ср4=0:0521 М. 1,- СНС13 +Р<, 2- СНСЬ + Ра + С6Н4(ОН)2.

0.4 0.6 0,8

Концентрация Р4 , моль %

Рис.4. Зависимость химического сдвига сигнала ЯМР 31Р белого фосфора от концентрации раствора.

растворе. При регистрации ЯМР спектров на ядрах 31Р обнаружен характерный сдвиг сигнала фосфора (рис 4) в бензольных растворах в зависимости от концентрации Р4, который смещается в сторону слабого поля.

Указанное смещение свидетельствует о существовании в системе как минимум двух компонентов - исходной и ассоциированной форм аА оЬВ (1). Это смещение будет наблюдаться при условии, что скорость установления равновесия превышае-1 характеристическое время регистрации спектра ЯМР. Равновесие мономер - п-мер молекул фосфора:

(Р*)п (2)

Для нахождения порядка ассоциации п молекул БФ в бензоле был применен метод Липпер-та и сделано допущение о том, что в заданном интервале концентраций имеет место только один тип ассоциативного равновесия. В этом приближении уравнение Липпсрта имеет вид:

~ II п

V - VI

Ао*

(пКДс)1"1 - (ПК д,1-)1'" (у-м).

(3),

где: Ао - исходная концентрация фосфора, С - равновесная концентрация (мольная доля) ассоциата, а = С/Ао - степень ассоциации, п - порядок ассоциации. V) и \'2 - химические сдвиги сигнала ЯМР 31Р фосфора в мономере и ассоциате, Ас = VI - Уг-

Получено решение уравнения 2 п=3, обеспечивающее максимальное значение коэффициента корреляции линеаризованной зависимости [(у-У|)/А0п"!]1'"=^у-у1)- В этом случае равновесие имеет вид: ЗР4

Процессы самоорганизации наблюдали и при взаимодействии БФ с кислотами Льюиса (А1С13, А1Вг3). Обнаружено, что оно приводит к образованию ФСП. Показано, что способ про-

ведения полимеризации оказывают существенное влияние на скорость образования полимера. Непосредственное введение галогепидов алюминия в растворы БФ увеличивает скорость полимеризации.

Начальная скорость реакции образования ФСП в гексане (Т= 328 К, содержание А1Вг3 70 моль.. % от [Р4]0) в зависимости от изменения начальной концентра1 (ии БФ (0,019 - 0.054 М) увеличивается с 1 х 10 '5 до ЗхЮ'5 Мхе"1. Эффективная копстанта скорости реакции первого порядка по БФ при 328 К равна (5,0±0,5)х10^ с"1.

Величина эффективной энергии активации процесса образования ФСП (110 кДж/моль) сопоставима с величиной энергии активации термического передела БФ. Полученные данные свидетельствуют о том, что в присутствии А1Вг3 реализуется координационно-ионный механизм образование ФСП.

Данные ЯМР 31Р в твердой фазе свиде!ельствуют о том, что структура полученного продукта несколько отличается от таковой ПКФ, что обусловлено участием А1Вг3 в формировании структуры полимера. В спектрах ЯМР 31Р таких образцов ФСП присутствуют сигналы с химическим сдвигом в области -21 м.д. и 1,2 м.д.

Участие кислородцентрированных анион-радикалов С6Н5М02" (в системе «нитробензол -Р4») в инициировании ИИ полимеризации БФ не приводит к увеличению скорости образования целевого продукта (в =1,9 молек. Р4 /100 эВ). Одновременно с этим наблюдали образование растворимых низкомолекулярных соединений фосфора.

Реакция стабильного азотсодержащего радикала КК-дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) с БФ в бензоле и хлороформе не приводит к образованию ФСП и сопровождается исчезновением парамагнитных частиц. При этом наблюдается снижение интенсивности полосы поглощения при длине волны 520 им, также как и для нитрогрупп (Х^ЗЗО нм, п-я* переход). В этом случае дезоксигенирование нитрогрупп пикрильного фрагмента фосфором становится основным процессом. Анализ кинетических кривых реакции взаимодействия ДФПГ и Р4 позволил получить брутто уравнение этого процесса: Wдфпг= -0,41 [ДФПГ] Х[Р4]'8

Механизм реакции взаимодействия Р4 и ДФПГ в исследованном интервале температур (Т=313-333 К) можно описать следующей схемой уравнений:

пР4<*Р4п К„ (4) Р4„+ДФПГ-ИГР* К4 (7)

Р4 +ДФПГ -> ПР* ПР*- промежуточный продукт К2 (5) ПР* + ДФПГ->КП К5 (8) ПР*+ДФПГ -+КП КП - конечный продукт К3 (6)

В схеме принято, что взаимодействие Р4 и Р4п с ДФПГ приводит к одинаковым продуктам.

Для приведенной схемы (уравнения 4-8) получено уравнение (9):

-с!^^ = 2[ДФПГ]ГР4](К2+К4Кр[Р4Г>) (9)-

Учет ассоциации БФ в бензоле позволил объяснить экспериментально определенный порядок (1,8) реакции по БФ. Для аналогичной реакции в хлороформе порядок по фосфору равен 1,7. Таким образом, результата исследований показали, что строение инициирующего радикала определяет протекание как полимеризации БФ, так и образование низкомолекулярных соединений.

3.5. Кинетические закономерности взаимодействия элементных фосфора и серы в бензоле при воздействии ионизирующего излучения

Молекула элементной серы, как и молекула БФ, имеет напряженную систему связей и способна под действием радикалов подвергаться трансформациям. При воздействии ИИ на растворы БФ и элементной серы, последняя выступает в качестве конкурентного акцептора радикалов, образующихся в этой системе. При комнатной температуре, как показали наши исследования, образуются фосфорсерасодержащие полимеры (ФССП).

Кинетические кривые расходования реагентов в ходе инициированной ИИ реакции сополи-меризации БФ с серой (в диапазоне концентраций [Р4]о=0.085-!-0,095 М, [8я]о= 0.008--0.022 М) имеют вид кривых с насыщением при поглощенной дозе (0.5 -1)х10' Гр.

На кинетических кривых накопления ФССП можно выделить два участка- первый (от 0 до 50т 100 кГр), - быстрое расходование БФ (элементной серы) и накопление продукта, и второй, на котором реакция протекает с гораздо меньшей скоростью

Скорость убыли элементных форм фосфора и серы зависит от соотношения исходных реагентов (рис. 5 и 6).

Рис. 5. Зависимость скорости расходования Рис 6. Зависимость скорости расходования БФ от соотношения реагентов. элементной серы от соотношения реагентов.

В ходе реакции растворимые сульфиды фосфора в определяемых концентрациях не обнаружены. Анализ результатов свидетельствует о том что образование ФССП при инициированном ИИ взаимодействии БФ и серы в бензоле возможно рассматривать как реакцию сополиме-ризации неорганических мономеров.

Кинетический анализ позволил высказать суждения о схеме механизма процесса сополи-меризации ЬФ и элементной серы в бензоте. В соответствии с основными теоретическими представлениями о радиационно-иншшированной полимеризации мономеров в растворе, предложенная схема включает как общие реакции полимеризации, так и реакции, обусловленные присутствием сомономера и продуктами радиолиза бензола

3.6. Процессы взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений и элементного фосфора, инициированные у-излучением

Для создания фосфорсодержащих ангипиренов хорошо совместимых с полимерами, синтез ФСП в растворах проводили в присутствии высокомолекулярных соединений (ВМС).

При облучении растворов элементного фосфора и полимеров (полистирола - ПС. полиэти-леноксида - ПО олигобензила - ОБ и полиарилата фенолфталеина и смеси изотерефталевых кислот - ПА) в растворитетях (бензол чегыреххлористый углерод, хлороформ) образуются ФСП

В ИК-спектрах порченных ФСП присутствуют полосы поглощения, характерные для исходных высокомолеку лярных соединений а также сигналы, характерные для связей Р-С. Р-О-R. С-С1.

При увеличении поглощенной дозы содержание фосфора в полимерах возрастает до 8 % масс. РХВ убыли элементного фосфора на начальном участке в системе ПС в бензоле и СС14. соответственно, равен 16 и 48 молек Р4/100 эВ: зля раствора полиэтитеноксида в СС14 - 40 молек. Р4/100 эВ.

При облучении молекулярная масса ВМС уменьшается. Так для систем на основе ПС при воздействии ИИ в исследованном диапазоне доз наблюдали уменьшение средневязкостной молекулярной массы' для ПС в бензоле в 2.5 раза, а для ПС+Р4 только на 10%. В последнем случае присутствие в системе акцептора радикалов - БФ уменьшает роль деструктивных процессов.

При облучении раствора БФ и ОБ в бензоле образуется мелкодисперсный фосфорсодержащий полимерный продукт. Степень превращения по элементному фосфору превышает 50% при поглощенной дозе 0,4 МГр. РХВ образования ФСП на начальном участке составляет 1,3 молек. Р4/100 эВ.

При воздействии ИИ на раствор ПА+БФ в СНС13 с увеличением поглощенной дозы количество фосфора и хлора в ПА монотонно возрастает (РХВ соответствующих продуктов на начальных участках составляют 11,8 и 9,1 1/100 эВ). Реакция осложнена образованием HCl. РХВ HCl на начальных участках кривых накопления для систем ПА и ПА+БФ, соответственно, равны: 8,7 и 4,4 1/100 эВ. Наблюдаемые явления аналогичны процессам образования ФСП во фреоноподобных растворителях. Общий выход хлора (в полимере и в виде хлористого водорода) равен 14+1 1/100 эВ.

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что синтез ФСП идет по пути образования как привитых цепей БФ, так и его гомополимера.

3.7. Влияние полярности среды на процесс полимеризации элементного фосфора

Комплекс данных, впервые полученных в работе, в том числе результатов квантово-химических расчетов, позволил сделать вывод о том, что реакционная среда может обусловить искажение распределения электронных плотностей в молекуле БФ. Следовало ожидать, что переход к полярным растворителям позволит стабилизировать такие состояния и увеличит вклад ионных процессов в формирование ФСП.

Использование в качестве растворителя смеси бензола (PhH) и ДМСО позволило смоделировать полярность растворителя от неполярного (100% PhH) до полярного (100% ДМСО) при сохранении в процессе однотипных активных интермедиатов, образующихся при радиолизе.

Обнаружено, что при увеличении полярности растворителя степень превращения БФ растет.

Введение в реакционную среду (БФ - ДМСО, БФ-PhH -ДМСО) соединений с системой разделенных зарядов (ИЖ), обладающих способностью вступать в молекулярные взаимодействия, приводит к увеличению скорости процесса при всех соотношениях реагентов (рис.7).

Смещение полосы спектра Р ЯМР на величину 1 м.д. в сторону сильного поля в растворах БФ с эквимолярным количеством ИЖ в ДМСО указывает на образование комплекса [Р4-ИЖ]. Максимум скорости и наибольшая достигаемая степень превращения БФ соответствуют содержанию ДМСО 80-90 % мол. в системе (рис.7). ИЖ приводит к увеличению РХВ ФСП: в системе Р4 - ДМСО (ДМСО/PhH 83 % мол. ДМСО) Офсг, = 9 (молек. Р4)/100 эВ, в присутствии ИЖ- [[EM1M]+[CF3S02]2N']o =0,137 М, <Зфсп= 14 молек. Р4 /100 эВ.

Наблюдаемые изменения скорости полимеризации, по-видимому, обусловлены особенностями структурной перестройки в системе ДМСО/PhH и связаны с изменениями диэлектрической проницаемости системы. Исследования диэлектрической проницаемости бинарного растворителя показали, что ее значение в системе ДМСО/PhH при изменении соотношения компонентов не является аддитивным. Максимальный выход ФСП наблюдается при содержании в системе около 90 мол. % ДМСО, что соответствует точке перегиба зависимости отклонения значения диэлектрической проницаемосги смеси ДМСО/бензол от аддигивной кривой (рис.8).

О 20 40 60 80 100 £ Содержание ДМСО в растворителе ДМСО/С6Н6, моль%

Рис 7. Зависимость степени превращения элементного фосфора от состава бинарного растворителя ДМСО/РЫ1. О* = 0.59 Гр/с, Т= 298 К, Е>= 10.3 кГр. 1. ИЖ. [ЕМН^СРзЗОг^о =0; 2. ИЖ. [ЕМШ+(СРз802)2^о = 0,137 М,

" ;........4

- \ ■ ■ ......р V / ""

28 40 ВО 80 100 Мольная доля ДМСО, % моль

Рис.8. Зависимость отклонения значения диэлектрической проницаемости от аддишвного закона от содержания ДМСО в смеси ДМСО/бензол.

Анализ результатов исследований позволяет сделать вывод о том, что реакционная среда является чрезвычайно важным фактором, который необходимо учитывать не только при изучении кинетики радиационно-инициированной полимеризации БФ в растворе, но и при разработке технологии получения ФСП с определенным, заранее заданным комплексом свойств. 3.8. Реакционная способность ФСП, полученных из растворов

Синтезированные ФСП на основе ПС, ОБ, ПА разлагаются при более высоких температурах и с образованием большего количества коксового остатка по сравнению с исходными ВМС.

Наблюдаемый при более высокой температуре экзотермический эффект окисления фосфора связан со стабилизирующим влиянием макромолекулярной матрицы па полимерный фосфор.

Электрохимическое восстановление ПТСФ и ФСП до фосфина в кислой и щелочных средах позволило сравнить их реакционную способность.

Обнаружено что ФСП, в отличие от ПКФ, восстанавливается в кислой среде, а в щелочной среде скорость образования фосфина из ФСП почти в 40 раз выше, чем из ПКФ.

На примере реакции Гусаровой-Трофимова в исследованиях, проведенных совместно с ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН, прослежено влияние особенностей строения синтезированных ФСП на эффективность процессов образования фосфорорганических соединений - одной из быстро развивающихся областей использования элементного фосфора.

В общем виде начальную стадию процесса предо авляют следующим образом: он о о

I I/ Л.

р р- ™ р

Р" р:

/ I

РН

ЮС

(Ю)

Н20

-РН

ит д

Во всех исследованных системах для БФ наблюдаются максимальная степень конверсии по фосфору, тогда как для ПКФ - минимальная.

Таблица 2. ФСП, полученные методом радиа-Фосфорилирование 2-винилпиридина элементным фос- ционно-инициированной полимеризации БФ в растворе, содержат подвижные фосфорсодержащие фрагменты, имеют дефектное строение, обусловленное вхождением в полимер фрагментов растворителя и малым линейным размером частиц полимера. В этом случае реакционная способность ФСП в реакциях фосфорилирова-ния приближается к таковой для БФ (табл.2).

Глава 4. Радиационно-химический синтез ФСП в дисперсных средах

Проведение полимеризации БФ в дисперсных системах позволяет улучшить ряд технологических характеристик процессов (в частности, пожаро- и взрывобезопасность) и повысить

фором

№ Характеристика образца фосфора Выход фосфин оксидов, % * | я § 8- й о о -ем

1 Р4, белый фосфор 72 100

2 ФСП 48 100

3 Рп, ПКФ 7 28

концентрацию мономера Исходные условия соотношение «стабилизатор:мономер», природа стабилизатора и модифицирующих веществ, опредепяют размер частиц и другие характеристики ФСП.

Обнаружено, что в дисперсной системе, содержащей БФ. под действием ИИ протекают три конкурирующих процесса: поверхностная полимеризация, полиморфное превращение БФ в массе и образование кисюродсодержаших соединений фосфора в разтичных степенях окисления.

4.1. Состав и структура фосфорсодержащих полимеров, полученных в водных эмульсиях

Твёрдая фаза, выделенная после обработки образцов, представляет собой мелкодисперсный порошок желто-оранжевого цвета. Плотность разтичных образцов, в зависимости от условий эксперимента (поглощённой дозы, вида и концентрации эмульгатора, добавок), находится в пределах 1.6-2.2 г/см3.

Частицы преимущественно имеют форм) сфер, либо фрагментов сфер. Некоторые сферы имеют отверстия и другие дефекты. С упе шчением поглощённой дозы уменьшается доля дефектных сфер (рис.9).

В зависимости от \ словий проведения реакции содержание фосфора в поверхностных слоях ФСП варьируется от 45 до 60 масс.%. углерода 58 масс.% и кислорода 33-48 масс % Обработка частиц ФСП водой не приводит к изменению соотношения Р:0. свидетельствуя о том. что кислородсодержащих соединения фосфора в образцах связаны с поверхностью.

При регистрации масс-спектров для всех об-Рис9 Микрофотография образца фосфор- в интенсивность ионного тока имеет три

содержащего полимера, полученного по- пика_ об влснных проектами термического лимеризацией эмульсии БФ. стабитизиро- жения исходных ФСП. Наблюдаемые раз-

ванной N8 солью карбоксиметилцеллюло-

„.„„ _ -,„„,; „ ... личия в интенсивностях основных пиков связаны

зы (ЫаКМЦ). Г=298К, Е>=463кГр „ ,

с разной устойчивостью образцов к деструкции.

В спектрах следчет выделить общие черты: для всех образцов пик М/г=124 (Р4*. образующийся при распаде ФСП) является одним из наиболее интенсивных. Отсутствие в масс-спектрах ионов Р4„*. скорее всего, связано с термическими методами испарения образцов. Присутствие в спектрах линий с М/г=62.93.31 связано с распадом иона Р4+ Общий для всех образцов интенсивный пик с М/7=236 соответствует иону Р407". фрагментация которого приводит к появлению ионов с М/г=220. 173, 126.110. 47

Спектры ЯМР "Р твердых образцов подобны спектрам продуктов, полученных из растворов. и ПКФ. При сравнении спектров ФСП и образцов ПКФ выявлены две основные широкие линии +30±10 м.л. и -450 м.д.. отнесенные, соответственно, к поглощению собственно аморфного КФ и фосфорсодержащих фрагментов, подобных БФ.

В спектрах присутствует группа \зких линий +16.1±0.5, +6.4±0.5, +0±0.4 м.д., отнесенных к поглощению кислородсодержащих соединений фосфора. Ширина этих линий однозначно свидетельствует о наличии у соответствующих им молекул трансляционной подвижности.

Методами рентгеноэлектронной и ИК- спектроскопии получены доказательства присутствия в обра щах ФСП полимерных (связи Р-Р) и окисленных (связи Р-О) состояний фосфора.

Обнаружено, что фрагменты стабилизатора образуют химические связи с ФСП в процессе радиационно-инициирусмой полимери шции (1159 см"' -Я-Р-О: 1090 см 1 - РН2; 1021 см"1 - Р-0-С,1к).

Поведение поверхностного слоя ФСП под действием внешних воздействий исследовано методом ЭПР спектроскопии. Парамагнитные центры создавали, моделируя внешнее воздейст-

вие у-излучснисч. Комплексный аналит поведения КМЦ. ФСП. ПКФ (вакуумированных и в присутствии кис юрода) показал, что при облучении в поверхностных слоях ФСП образуются ПМЦ, которые характерны для облученной КМЦ и не являются фосфорцентрированными радикалами. Анализ количества ПМЦ показал, что их число резко уменьшается после прекращения облучения. Брутто-констанга скорости гибели ПМЦ при 298К равна 6 28x10"3с"'. среднее время жизни частиц - 112 с

При облучении в аналогичных условиях ПКФ сигналы ПМЦ не зафиксированы. 4.2. Особенности радиациоино-химических процессов синтеза фосфорсодержащих полимеров в гетерогенных системах

Характерные экспериментальные кинетические кривые эмульсионной полимеризации БФ представлены на рис. 10.

Вследствие того, что массовая доля БФ в эмульсионных системах составляет =10%. инициирование полимеризации в массе частицы за счёт прямого воздействие излучения конкурирует с поверхностным инициированием радикалами, образовавшимися в ходе радиоли-1ических превращений водной фазы.

Анализ кинетических кривых накопления ФСП (рис.10) свидетельствует о том, что с увеличением поглощенной дозы ИИ уменьшается роль поверхностного инициирования

при возрастании роли прямого действия ИИ Рис 10 Накопление ФСП в эмульсионных сис- наБф

темах под воздействием у излучения Т=298 При невысоких степенях превращения не К, Э -1,64 Гр/с . Эмульгатор - №КМЦ. ВСТ}ПИВШИЙ в реакцию БФ способен экстраАкцептор КаН2Р02 гироваться при обработке ФСП, что приводит

С1Ч.=0.75% масс

Сакц =1x10"3 М 1 [Р4]0 = 6% масс ; 2 [Р„]с = масс; 3 [Р4]о =14% масс.

10%

к изменению внешнего вида частиц (рис.11).

Скорость образования ФСП. при облучении БФ пол слоем воды, в сопоставимых у словиях равна таковой для системы 2 при поглощенной дозе более О.бМГр (рис 10).

В силу сложности протекающих в эмульсии БФ процессов, кинетический анализ параметров полимеризации проведен с помощью двух моделей формальной кинети-Рис 11 Микрофотографии образца ФСП, полу- ки

ченного в эмульсии, стабилизированной КаКМЦ. 0 ос то„охимической модели

' Ж® Увеличение х7500 1 были положены следующие допущения 0=0.4МГр; 2. 0=0,9 МГр.

• эмульсионная система представляет собой совокупность частиц с некоторым распределением по размеру, находящихся в дисперсионной среде, содержащей стабилизатор:

• существует два канала инициирования процесса полимеризации: поверхностное - органическими радикалами, образующимися при радиолизе эмульгатора и воды в дисперсионной фазе, и инициирование за счёт прямого действия излучения на частицу фосфора:

• поверхностное инициирование осуществляется по всей поверхности капель БФ. Распространение реакционной зоны происходит изотропно и послойно.

В этом случае уравнение формальной топохимической кинетики, в применении к процессам полимеризации БФ в массе (модель расширяющейся сферы) и к процессу превращения БФ в эмульсиях (модель сжимающейся сферы), имеет вид:

1-(1-а)'/3 =к'эГ <10>-

где к э «конс1анта скорости» образования зародышей в топохимической модели.

С образованием на поверхности частиц БФ слоя ФСП, не растворимого в своём мономере, диффузия инициирующих радикалов к поверхности БФ затрудняется. В связи с этим наступает замедление поверхностной полимеризации. Эти процессы усложняются полимеризацией БФ внутри эмульсионных капель, формированием структуры ФСП и окислительными процессами.

Кинетические параметры процессов эмульсионной полимеризации для начального участка кинетических кривых были получены при обработке экспериментальных'данных с использованием соотношения (10) (табл.3).

Таблица 3.

Значения скоростей реакций (XV}) и радиационно-хичических выходов образования ФСП в расчёте на дозу, поглощенную системой (Ор). эффективных констант скоростей реакций (К))(длятопохимической модели) эмульсионной радиационно-инициированной полимеризации, Т=298К. Р*~ 1,64 Гр/с.

№ Кон-ция «Константа ско- 1 1 и. Эффективная Скорость по- РХВ обра-

п/п Р4, масс % рости» образова- Ур 10 константа ско- лимеризации зования

ния зародышей 1 рости полиме- БФ Д¥эх106, ФСП. СР.

топохимической ризации. Мхе"1 1/100 >в

модели, к ,х104 Кэх 108

1. 6 0.020±0.002 | 0.90 47±5 28±2 19±2 165±20

2. 10 1,3±0,1 0.60 33±3 108±10

3. 14 0.02±0,002 > 0.90 42±4 25±3 150±17

где К3 =пх(к,)"\

Необходимо отметить, что для исследованных эмульсионных систем константа я на начальных участках принимает значения в интервале 0.6-0.9. что свидетельствует об адсорбционно-диффузионном осложнении транспорта инициирующих радикалов из дисперсионной среды при кинетическом контроле.

На конечных участках полученных зависимостей п снижается до 0.3-0.4. что говорит о смене режима на диффузионный Это факт хорошо согласуется с предложенной моделью сжимающейся сферы и объясняет изменение режима формированием йрепятствия в виде стоя продукта ФСП. затрудняющего доступ инициирующих кислородцентрированных уг-леродсодержаших радикалов внутрь эмульсионных частиц БФ

Основные направления протекания реакций в эмульсии БФ можно, используя подходы классической теории эмульсионной полимеризации, формализовать следующей схемой Исходный БФ участвует в параллельно-последовательных реакциях образования и окисления ФСП (10). а также окисляется образующимися под воздействием у-излучения радикалами (11):

р< Рфсп У-К<"" АнтРО„} <1

Р4^и^[НтРО„] (И)

I де- К» - эффективная коне шита скорости реакции образования ФСП; Кок / - эффективная константа скорости окисления ФСП. Кок - чффективная константа скорости окисления БФ

На основании предложенной схемы бёыи подучены кинетические уравнения убыли БФ. накопления ФСП и окисленных форм, которые в дальнейшем были использованы в качестве

алпроксимационных зависимостей для математической обработки экспериментальных данных.

Уравнение убыли БФ имеет вид:

М=[РДе""»'**«* 03)

Дифференциальное уравнение, описывающее накопление ФСП, получено как уравнение для параллельно-последовательных реакций первого порядка По белому фосфору:

й[РфСп\_ гг Гр 1 ¡Г Гр 1 ^ -^-~ кз1\.г4 *ак1 \Г«СП I

Решение дифференциального уравнения (14) имеет вид:

[Рфсп]= К"1К°\ [Р4)о{г-<КМ-е-«-") °5)

Эффективные константы скорости реакции образования ФСП Кэ, кинетического уравнения (15) были определены в результате математической обработки экспериментальных данных методами нелинейной регрессии.

Было сделано два допущения:

1. Исходя из того, что окисление ФСП под воздействием у-излучения в водной среде в условиях, близких к условиям проводимых экспериментов, идёт неэффективно и вносит незначительный вклад в общий процесс окисления, значение константы скорости окисления ФСП - Кош Для всех серий экспериментов было принято равным 5х10"8 с"1. Величина была определена по данным радиационно-химического окисления КФ в сопоставимых условиях. РХВ реакции окисления КФ в расчёте на дозу, поглощённую системой, Осист=ОД7 аьР/100 эВ при 0'=3,24 Гр/с и Т=298К.

2. В качестве константы Кок кинетического уравнения (15) были использованы значения константы скорости образования окисленных форм фосфора, полученные методом нелинейной регрессии из кинетического уравнения (16) для серий экспериментальных данных:

[*»«>.]= [*,],(/-в"*«') (16)

Образование фосфорных кислот в эмульсиях ЬФ сходно с таковым в процессах радиацион-но-химического окисления растворов БФ в воде.

Окисление БФ в водной среде идет через ряд последовательно-параллельных стадий. Учитывая рекомбинационный механизм гибели свободных радикалов, а также каркасное строение молекулы БФ, можно ожидать образования фосфорных кислот, содержащих более одного атома фосфора в молекуле. Окисление осложнено реакциями, протекающими по образующимся связям «фосфор-кислород» при обычном и радиационно-инициированном окислении-гидролизе.

Введение в систему гипофосфит-ионов Н2Р02' [1,8x105 М] - акцепторов ОН радикалов, -привело к значительному снижению скорости окисления БФ.

Облученные эмульсии БФ имеют рН=4,6. Кислую рН имеют и водные суспензии ФСП. Данные рентгеноэлектронной и ИК-спекгроскопии свидетельствуют о присутствии зафиксированных в поверхностных слоях полимера связях Р-ОН. Подобное явление следует рассматривать как полезное при стабилизации ФСП оксидами и гидроксидами металлов, а также органическими соединениями.

Используя изложенные допущения, методом нелинейной регрессии из кинетического уравнения 15, при известных К0к и Kok.ii определили представленные в неявном виде эффективные константы скорости полимеризации КЭ]. Значения констант, и, соответственно, скоростей и радиационно-химических выходов образования полимера на начальных участках кинетических кривых приведены в табл. 4.

1 аблица 4.

Значения скоростей реакций (И^э) и радиационно-химических выходов образования ФСП в расчете на дозу, поглощённую системой (С^^.Х эффективных констанг скоростей реакций (А"э;) эмульсионной радиационно-инициированной полимеризации. Т=298К, Р*=1,64 Гр/с* _

№ п/п Концентрация фосфора в эмульсии, масс.% Эффективная константа скоросга полимеризации АГэ/х 106, с1 Расчетная константа скорости поверхностной полимеризации Кп=(Кэ-Км) хЮ6, с'1 Эффективная константа скорости полимеризации в массе КмхЮ6, с"1 Скорость полимеризации БФ. \Уэх106, Мс"1 РХВ образования ФСП, Осист эм, 1/100 эВ

1. 6 1.9±0,2 1.2 0,43±0,04 3,9±0,4 23±2

2. 10 1,4±0,2 0,7 0,76±0,08 5,3±0,5 30±3

3. 14 1,8±0,2 1Д 0,57±0,06 8,5±0,9 51±5

* - данные приведены к одной мощности дозы с учетом электронной доли БФ и квадратичного характера обрыва цецей в реакции полимеризации БФ.

Начальная часть кинетических кривых, где скорость полимеризации максимальна, соответствует преимущественному протеканию поверхностной полимеризации, а конечная часть кривых - процессу полимеризации в массе. Образование достаточно прочного слоя ФСП препятствует диффузии инициирующих радикалов, в результате чего падает скорость поверхностной эмульсионной полимеризации, тогда как скорость полимеризации БФ в массе под действием у-излучения и, соответственно, ее радиационно-химический выход остаются неизменными (Ор=(14±2) ат.Р/100 эВ, В'=1,64 Гр/с, Т=298К).

4.3. Исследование процесса полимеризации БФ в эмульсионных системах в присутствии веществ, генерирующих радикалы-инициаторы

Обнаружено, что наиболее эффективный стабилизатор эмульсионных систем БФ - №КМЦ, - при взаимодействии с продуктами радиолиза воды образует радикальные продукты, ускоряющие полимеризацию БФ.

Для выявления роли строения органического стабилизатора в процессах образования ФСП были исследованы эмульсии БФ в воде с добавками модельных органических соединений. В качестве модельных соединений были выбраны вещества, которые, подобно ГХ, имеют в своей структуре углеродный цикл: циклогексан, циклогексанон, КаКМЦ.

Кривые накопления ФСП в системах с модельными соединениями представлены на рис.12.

Рис. 12. Накопление ФСП в эмульсионных системах (10% масс. Р4) под воздействием у-излучения, 1 =298К, 0"=2.11 Гр/с, 1. система, содержащая циклогексан (2% масс.), 2. система, содержащая циклогексанон (6% масс.), 3. система без стабилизатора.

Анализ кинетических кривых накопления ФСП в системах, содержащих модельные органические соединения, и сравнение их с данными предыдущих исследований позволяет утверждать, что начальный участок кривой 1 (рис.12) соответствует полимеризации БФ в массе эмульсионной частицы.

Следующий участок кривой 1 и начальный участок кривой 2 обусловлены полимеризацией на поверхности эмульсионной частицы, инициируемой радикалами, образующимися из цикло-гексана и циклогексанона при облучении систем.

Сложный харак!ер процесса полимеризации подтверждается зависимостью скорости полимеризации от мощности дозы излучения (В') (рис.13).

Математическая обработка данных кинетических зависимостей на начальных участках позволила определить значение коэффициента а в уравнении W=k (0*)а [Р4]. которое составило 6.67+0,05. 4.4. Радиационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в водных эмульсиях в присутствии модифицирующих добавок.

Введение модифицирующих добавок в БФ перед его полимеризацией позволяет стабилизировать конечный продукт в виде ФСП. а также ускорить процессы полимеризации в эмульсионных системах.

1 - 3 24 Гр/с. 2 - 2.84 Гр/с 3 - 1 64 Гр/с

Данные о влиянии различных модифицирующих высокодисперсных твёрдых добавок на эмульсионную полимеризацию БФ отсутствуют Выбор добавок проводили на основании анализа литературных данных по стабитизации КФ.

В случае радиационно-инициированной полимеризации БФ в эмульсионных системах использовали диоксид титана - "ПО;, тальк -М§з(0Н)2[5140К)]. СаС12, графит, А1(ОН)з в количестве 1 % масс Для приготовления эму льсий использовали №КМЦ (0,75% масс.), №Н2Р02 (1 х 10"3 М).

Средние размеры частиц ФСП и ПКФ практически равны. ФСП превосходит промышленный КФ по удельной поверхности и числу пор.

Результаты седиментационного анализа эмульсии БФ с добавками и ФСП свидетельствуют о сохранении распределения частиц исходной эмульсии БФ по размерам в ФСП.

Результаты фотоэлектронной спектроскопии в целом соответствуют данным элементного анализа и свиде1ельствуют в пользу шкализации "модифицирующих добавок и окисленных форм фосфора в поверхностных слоях ФСП.

При увеличении поглощенной дозы >ветичивается степень полимеризации и. соответственно, толщина слоя частиц ФСП. а 1акже заполненность их полимерным продуктом. Внешний вид частицы образца ФСП (рис 14) подтверждает это. 'Гот факт, что сферические частицы имеют сетчатое строение или по краям теряют прозрачность в большей степени, говорит о том. что они остаются полыми внутри, и служит ещё одним подтверждением принятой модели сжимающейся сАепы

Размер частиц ФСП и. соответственно. удельная поверхность не претерпевают значительного изменения во времени, что говорит о направленности роста частиц в пубину частицы и значительном окислении с поверхности.

Добавка А1(0Н)3 в наибольшей степени увеличила скорость процесса. Отдельные частицы ФСП имеют форму полых полусфер. чешуек и продол1 оватых пагачек (рис. 15)

°сист.МГр

Рис.13. Кинетика накопления ФСП в эмульсии, содержащей 1% масс, олеата натрия. 10% масс БФ. при различных мощностях дозы О*

Рис 14 Микрофотография образца ФСП полученного полимеризацией в ЭУгульсии с добавкой ТЮ2-1% 1>210кГр Увеличение 5000

Рис 15. Электронная микрофотография образца ФСП. полученного полимеризацией в эмульсии, с добавкой А1(ОН)-,-1 % 0=129кГр

Необходимо отметить, с ростом попошён-ной дозы растёт размер частиц, а фактор формы или сферичность частиц, уменьшается Это говорит о преобладании процессов коагуляции частиц ФСП при высоких поглощённых дозах Происходит образование достаточно крупных конгломератов ¡а счёт объединения более мелких

Скорость образования окисленных форм намного ниже, что свидетельствует об инги-бируюшей способности А1(ОН)3 в данной системе. На поверхности частиц образуется

фосфатная плёнка, что хорошо видно на микрофотографиях, которая затрудняет транспорт окислительных агентов. При этом резу льтаты электронного микроанализа показывают равномерное распределение элементов (Р.С) в ФСП .

В результате полимеризации в эмульсиях с добавкой ПКФ получен порошок ФСП. который по размерам частиц значительно превосходит и ПКФ, и другие образцы ФСП. Удельная поверхность данного продукта соответствует удельной поверхности ПКФ и значительно меньше, чем у ФСП. полученного без добавок Морфологический анализ свидетельствует об анизотропном росте частиц и образовании крупных конгломератов из более мелких

Анализ результатов позволил еде тгь вывод о том, что механизм полимеризации в эмульсии с модифицирующими добавками осложнен их участием в радиационно-химических процессах и реакциями на поверхности эму [ьсионных частиц

Характерные кривые накопления ФСП с модифицирующими добавками приведены на рис.16 Как и при образовании ФСП ппи полимеризации БФ в эмульсиях, наблюдается два режима протекания процесса.

Представление кинетических данных по эмульсионной полимеризации с добавками талька, ТЮ2, А1(ОН)3, 12, КФ в виде зависимости Ьп(1-(1-а)м) от Ьп! и ее линейный характер. I оворят о том. что юпохимическая модель хорошо работает в пределах точности кинетического анализа В случае полимеризации эмульсий с добавками графита и СаС12 наблюдаются заметные отклонения от линейности, которые устраняются разбиением временного интервала на два участка: начальный и конечный этапы V становление диффузионного режима на ранних стадиях полимеризации - п=0,4^0.6 (эмульсионные системы с добавками "П02. А1(ОН)3, ПКФ. 12, талька) связано с более

Рис 16

ФСП

Т=298К,

0,4

Кинетические кривые : модифицирующими

сисг М|"р

образования добавками

0'=1.64 Гр/с. \аКМЦ. КаН2Р02. 1X10"3 М , 1 % масс добавки 1 - ТЮ2 , 2 -

ПКФ. 3-СаС12

быстрым протеканием поверхностной полимеризации и образованием слоя продукта ФСП при малых поглощённых дозах (табл. 5).

В рамках модели сжимающейся сферы снижение п до 0.3-0.4 говорит о смене режима на диффузионный, что является следствием формирования препятствия в виде слоя ФСП, затрудняющего доступ инициирующих кис юродпентрированных утлеродсодержащих радикалов внутрь эмульсионных частиц ЬФ.

Значения эффективных констант рассчитанные в соответствии с приведенной выше схемой, и, соответственно, скоростей и РХВ образования ФСП на начальных участках кинетических кривых приведены в табл. 6. Среднее значение константы скорости полимеризации в массе под воздействием у-изтучения составило Ку<=0.7х10'6с''.

Таблица 5.

Усредненные значения скоростей реакций (Иэ) и РХВ образования ФСП в расчёте на дозу, поглощённую системой (Осист ), эффективных констант скоростей -реакций (К3У (для топохи-мической модели) эмучьсионной радиационно-инициированной полимеризации с модифицирующими добавками. Т=298К. 0*= 1.64 1 р'с.

№ Добавка «Константа Показатель Эффектив- Скорость РХВ обра-

ri hi скорости» об- степени ная констан- полимериза- зования

разования за- у равнения, та скорости ции БФ ФСП. GP,

родышей топо- химической модели, к',у. 104 10, п полимеризации. ЛГэх108 W3x 106, Мхс-1 1/100 эВ

1. графит 4.5±0.5 0.50 10±1 5,9±0.6 36±4

2. гальк 0.9±0.1 0,60 11±1 6,5±0,6 39±4

3. ТЮ, 22±2 0,43 28±3 16±2 100±10

4. А1(ОНЬ 2,5±0,2 0,56 21*2 12±1 74±7

5. СаС12 0,70±0,07 0.61 9,4±0.9 5,5±0,6 25±3

6. h 0.9*0.1 0.61 14±1 8,2±0,8 49±0.5

7. ПКФ 0.70±0,07 0.63 16а-2 9,4±0,9 56±6

Таблица 6.

Значения скоростей реакций (Иэ) и РХВ образования ФСП в расчете на дозу, поглощённую системой (0и11л) эффективных констант скоростей реакций (КЭ|) эмульсионной радиационно-инициированной полимеризации в присутствии добавок. Т=298К, П'=1.64 Гр/с. концентрация добавки 1 масс.%. _ _

№ п/п Концен- ' Эффективная трация константа фосфора ' скорости по-в эмуть- лимеризации сии. К„х106, с'1 масс % Расчетная константа скорости поверхностной потиУ!еризации Кп=(К )|-Км) ЛО'.с" Эффективная константа скорости потимериза-ции в массе Кмх106. с'1 Скорость полимеризации БФ W^xlO6 Мс-1 РХВ образования ФСП, 1/100 эВ

1 графит 2.2±0,2 1.5 0.72±0.07 7.3±0.7 44±4

2. Тальк 1,8±0.2 1.1 0.89±0.09 5.8±0,6 35±4

3. ТЮ2 3,2^0.3 2.5 0,70±0.07 9.0-0.9 54±5

4. А1(ОН)3 1 3,2±0.3 2.5 0,70±0,07 10±1 60±6

5. СаСЬ 1.7±0.2 1.0 0,85±0,09 5.5±0,5 33±3

6. 12 2,4±0.2 1.7 0,77±0,08 7.3±0.7 44±4

7. ТКФ 2,8±0.3 2.1 0,52±0,05 7,7±0,8 46±4

РХВ полимеризации в массе оказался близким к ранее определённым значениям.

Значения констант скоростей полимеризации тля систем с добавками (таблица 6) в 1,5-2 раза превосходяI 1аковые без модифицирующих добавок (табл. 4) Наиболее высокие значения констант получены для систем с добавкой г идроксида алюминия, йода, диоксида титана. ПКФ. Заметное влияние даю введение талька. Практически не повлияли графит и хлорид кальция.

Приведенные данные свидетельствует о влиянии модифицирующих добавок только на процесс поверхностной полимеризации, что согласуется с результатами электрокинетических исследований взвесей полученных ФСП, фотоэлектронной спектроскопии и микроскопии, которые указывают на возможность взаимодействия частиц добавок с поверхностью частиц фосфора.

Смена для некоторых систем кинетически контролируемого режима полимеризации (п=0,6-0,9) диффузионным (п=0,3-0,4), а также установление изначально диффузионного режима протекания реакции (п=0,4-г0,6), свидетельствуют о специфическом влиянии добавок на процесс поверхностной полимеризации (табл. 5). Падение скорости накопления продуктов реакций окисления с увеличением поглощённой дозы связано с экранированием поверхности эмульсионных частиц слоем ФСП, который значительно менее реакционноспособен, чем БФ, и продуктами взаимодействия модифицирующих добавок с окисленными формами фосфора.

При помощи формально-кинетической модели эмульсионной полимеризации во всех случаях удалось адекватно описать брутто-процессы, протекающие в эмульсиях БФ.

4.5. Анализ физико-химических свойств фосфорсодержащих полимеров, полученных в дисперсных системах

Стабильность образцов ФСП, полученных в результате радиационно-инициированной эмульсионной полимеризации БФ, оценивали по количеству выделившегося фосфина и фосфорных кислот в результате деградации в мягких (298 К) и жестких (448 К) окислительных условиях, параметры которых были определены в предварительных испытаниях (рис.17).

Обнаружено, что образцы ФСП, полученные в эмульсиях, при нагревании выделяют большее количество фосфина по сравнению с ПКФ (рис 18). Наибольшей стабильностью среди фосфорсодержащих полимеров с добавками обладают образцы продукта, стабилизированные диоксидом титана, гидроксидом алюминия и тальком. Достигнуто снижение фосфиновылеле-ния в 2,5-3,5 раза (ТЮ2).

т РН3 «г/100 г. Р мкгРНт/100г р

2800

ю«а

40

во

П»пв|

Рис. 17. Зависимости общего количества виде- Рис. 18. Количество РНэ, выделившегося при лившегося фосфина от времени для образцов Т= 448К, в зависимости от условий получения об-ПКФ при температурах-1 Т=348К; 2 Т=398К; 3. разцов ФСП. а - степень конверсии Р4 Т=448К

В меньшей степени (в 1,5^2,0 раза) стабилизировали ФСП КФ и СаС12. Добавки 12 и графита, напротив, значительно увеличивают количество выделяющегося фосфина.

С ростом степени конверсии происходит увеличение размера агломерированных частиц и упорядоченности макроструктуры образцов.

При низких степенях конверсии образцы фосфорсодержащих полимеров имеют более рыхлую, пористую структуру с множеством пустот, где могут сорбироваться вода и кислород,

приводя к интенсификации окислительно-восстановительных процессов.

Снижение активности ФСП при высоких степенях превращения связано с ростом размеров частиц и уменьшением количества биографических дефектов. В этом случае также происходит механическое упрочнение частиц-капсул, снижающее активность конечного продукта в исследуемом процессе.

Испытания в мягких окислительных условиях (Т=298К, влажность ф=100%, 1,5 мес.) ФСП, полученных в результате эмульсионной полимеризации, подтвердили эффективность стабилизирующего действия введённых добавок (ТЮ2, А1(ОН)3, талька и ПКФ) по сравнению с ФСП без добавок. В то же время эти образцы ФСП обладают меньшей стабильностью, чем ПКФ. Температура самовоспламенения образцов ФСП (Тсм), полученных в эмульсиях, изменяется антибатно количеству выделившегося фосфина (рис. 19). Такое поведение свидетельствует о том, что одни и те же причины обуславливают различия в Тсм образцов и в

Образцы, имеющие более рыхлую структуру и меньший размер частиц, имеют более низкую Тсм. В случае эмульсионной полимеризации наиболее эффективными добавками являются А1(ОН)3, ПКФ и ТЮ2. Стабилизирующее воздействие ТЮ2 и А1(ОН)3 может определяться образованием на поверхности частиц защитного поверхностно! о слоя в виде нерастворимых фосфатов соответа-вующих металлов. Таким образом, можно говорить о перспективности использования модифицирующих добавок для стабилизации ФСП с целью снижения фосфиновыделения и Рис. 19. Температуры самовоспламенения об- поверхностного окисления при хранении, разцов ФСП. а - степень конверсии Р4

Введение в полиамид (0СТ-6-06-С9-83 марка ПА 6-210-321) 10 масс.% ФСП, полученного ра-диационно-инициированной полимеризацией в эмульсии (продукт получали высаживанием в воду, сушили при 10 мм.рт.ст. при 343 К в течение 2 час) резко снижает нижний предел распространения пламени полимерной композиции (табл.7).

Таблица 7.

Сравнение пожаровзрывоопасносги ПА 6, КФ и наполненного ФСП ПА 6._

Вещество Внешний вид Дисперсность, мкм Нижний предел распространения пламени, г/м3 Р,3 кг/м Температура самовоспламенения, К

ПА 6 порошок 74 30 1130-1160 528

ПА 6+ 10 масс.% ФСП порошок <100 108 1140 533

КФ порошок <200 14 2200 553

количестве образующегося фосфина.

--- " '

зла

' I*

<И в

Ш

й»

Результаты испытаний наполненного ФСП полиамида 6 свидетельствуют, что происходит взаимная стабилизация полимера и ФСП, повышающая устойчивость смеси к взрыву. 5. Синтез и исследование свойств фосфорсодержащих полимеров, полученных при полимеризации в массе

Воздействие ИИ на системы, содержащие БФ, позволяет снять некоторые технологические ограничения, характерные для синтеза ПКФ.

Преобладающим процессом взаимодействия фотонов ^Со с БФ является комлтоновское

рассеяние, которое приводит к образованию активных промежуточных частиц ионов, радикалов. возбужденных молекул

В этом случае в схему образования КФ следует добавить реакции, протекающие в БФ при действии ИИ.

Р4^РГ+е- (П) (21)

р4^р; 08) р4 + етерм>р;^р,~ (22)

+ *-_>/>; (19) р;++р4^р;+ <23>

Р;-+рг (20)

Первые две стадии являются первичными процессами ионизации и возбуждения Первичный ион может захватить электрон, образуя возбужденную молекулу фосфора. В результате первичного возбуждения молекул Р4 происходит разрыв связей в тетраэдре и возникает радикальная частица, которая инициирует полимеризацию При этом, простейшей частицей присоединения инициирующей частицы к молекуле БФ является Р8.

Терчализованный электрон взаимодействует с молекулой БФ (сродство к электрону молекулы Р4 72 кДж/моль) с образованием отрицательного иона.

Дальнейшее формирование полимерных молекул КФ, по-видимому, происходит путем присоединения молекул Р4 к растущим реакционным центрам и разрастания первичных зародышей Характерная форма частиц КФ представлена на рис.20

Согласно формально-кинетической модели перехода БФ в КФ, в условиях терморадиационного воздействия стадией, лимитирующей скорость процесса, является первичное возбуждение молекул Р4, в результате которого происходит разрыв связей в тетраэдре с образованием радикальной частицы. Процесс зарождения центров нуклеации в Рис 20 Микрофотография прекрасного топонимической модели, в первую очередь фосфора, полученного термической по.шме- чеРез процесс возникновения инициирую-ризацией при Т-573К. Увеличение * 2500 ших частиц- сохраняет свое значение на всех

этапах конверсии, а ею скорость является лимитирующий стадией, определяющей скорость перехода БФ в красный. Для интенсификации конверсии БФ в КФ целесообразно использовать ионизирующее излучение, способное обеспечить влияние на различных стадиях конверсии. Введение в расплав БФ модифицирующих добавок позволит создать дополнительные центры нуклеации и реализовать процесс синтеза термического КФ с управляемыми свойствами

5.1. Особенности синтеза и свойств фосфорсодержащих полимеров при термическом и радиационно-термическом инициировании полимеризации белого фосфора в массе

Своеобразие кинетики радиационно-тсрмической полимеризации БФ в массе связано с тем, что. в силу нерастворимости образующегося полимера в мономере, процесс идет не только в массе, но и на поверхности раздела фаз. что оказывает сильное влияние на кинетику реакции в целом.

Кривая накопления ФСП в расплаве белого фосфора в исследованном временном интервале является типичной сигмоидной крчвой характерной для топохимических реакций (рис 21) На основании кинетических кривых накопления продукта, в рамках формальной кинетики, получены значения скорости \\'п и констант скорости процессов с термическим и совместным радиационно-термическим инициированием, рассчитанные по уравнению первого порядка по

БФ (табл. 8).

Значительное увеличение скорости процесса при радиационно-термическом инициировании относительно чисто термического позволило сделать вывод о том, что именно инициирование является лимитирующей стадией полимеризации. Зависимость эффективной константы скорости о г температуры в исследованном интервале температур хорошо описывается законом Аррениуса.

Наблюдаемая эффективная энергия активации при термическом инициировании составляет 123±6 кДж/моль, что хорошо согласуется с литературными данными.

Таблица 8.

Эффективные константы скоростей реакции полимеризации БФ при термическом и совместном инициировании, К^хЮ5 с'1 и РХВ образования ФСП (молЛУЮО эВ).__

573 553 533 503 473 443

0 14 ± 1 4,1 ± 0,2 1,2 ±0,1 0,38 ± 0,01 0,048 ± 0,007 -

1,79 21 ±7 - 6± 3 3.7 ±0,8 1,5 ± 0.1 1,0 ±02

3,4x103 1,7x103 1,1х103 5,6x102 2,7x102

0,67 14±4 - 4 ± 1 1,7 ± 0,7 - -

2 4 6 8 час

Рис 21. Кинетические кривые накопления ФСП при радиационно-термической и термической полимеризации в массе. 1. - 0"=1,79 Гр/с, '1=573К, 2. - Т=573К; 3. - 04,79 Гр/с, Т=533К; 4. - ИМ,79

Гт,/,. Т-г^А^Т/

Значение энергия активации при совместном радиационно-термическом инициировании значительно ниже и составляет 49±3 кДж/моль (В"=1,79±0,06 Гр/с) и 70±7 кДж/моль (0*=0,67±0,03 Гр/с).

С увеличением температуры процесса величина относительного вклада д^Ор^-а^/Ощ (ар„ - степень превращения в радиационно-термическом, От - при термическом процессе) ИИ уменьшается на всех стадиях реакции. Подобное явление может быть связано с тем, что действие ИИ на БФ приводит преимущественно к образованию ионных частиц (катион-радикалов, в меньшей степени анион-радикалов), роль которых с увеличением температуры уменьшается. При высоких степенях конверсии воздействие ИИ позволяет инициировать новые центры нуклеации, что в сопоставимых условиях интенсифицирует высокотемпературный передел БФ.

При терморадиационном инициировании полимеризации БФ в массе, в отличие от процессов в растворе, наблюдается линейная зависимость скорости реакции от мощности поглощенной дозы.

При высоких температурах часть молекул элементног о фосфора находится в возбужденном состоянии. В этих условиях в простейшем случае образуются бирадикальные частицы. При рекомбинации таких промежуточных частиц фосфора, ограничения роста не происходит. При ионных процессах часто наблюдают линейный обрыв цепи.

Воздействие ИИ наиболее эффективно в области температур 573-ЗЗЗК (табл.8). В области 573К (Т„,ПР4 - 553К) роль ИИ в инициирование реакции минимальна для всех использованных мощностей поглощенных доз ИИ.

Кинетика реакций образования ФСП в условиях термического и радиационного инициирования описана методами, принятыми при исследовании топохимических процессов.

Константы кип уравнения (10) были найдены путём обработки экспериментальных данных с использованием логарифмического варианта интегральной формы уравнения. Показатель п равен 1,8 и 0,8 для начальной (а = 0 65 %) и конечной (а = 65:100%) стадий конверсии, соответственно. Уменьшение показателя и на единицу свидетельствует о прекращении роста цепочечных полимерных молекул Рп в направлении одной координаты. На этой стадии, по-видимому, протекают внутриполостные реакции врастания фосфора в самого себя и переход реакции к диффузионному режиму.

При высоких степенях конверсии скорость топохимических процессов значительно снижается. Однако, при совместном радиационно-термическом инициировании, при температуре 573К на заключительной стадии конверсии процесс в сопоставимых условиях протекает интенсивнее, чем при термическом инициировании (рис.22).

'3001 Такой эффект может быть полезен при ин-

тенсификации высокотемпературного передела фосфора на заключительных стадиях.

5.2. Особенности синтеза и свойств фосфорсодержащих полимеров при термическом и радиационно-термическом инициировании полимеризации белого фосфора в массе в присутствии модифицирующих добавок Кривые накопления ТКФ, а =f(t), реакции полимеризации белого фосфора в расплаве с модифицирующими добавками (Al2(SiF6)3«Al(OH)3, Ti02, графит) характерны для топохимических реакций.

4SO SSO

TMilwpaTVM. К

Рис.22. Время, необходимое для достижения степени конверсии 0,999 при различных температурах. Мощность дозы; Гр/с : 1 - 3,0, 2-1,8; 3 -0.7; 4 - 0.

Эффективные константы скорости полимеризации (табл.9) несколько увеличиваются при введении добавок. Радиационная активация поверхности добавок (1 % масс.) в исследованных условиях незначительна. Химический состав добавки оказывает существенное влияние на скорость полимеризации как при радиационно-термическом, так и при термическом инициировании.

Таблица 9.

Значение скоростей (IV), РХВ (С/>), константы скоростей реакций (А' и А? полимеризации белого фосфора при термическом и радиационно-термическом инициировании (тонохимическая модель). Т=523±2, 0'= 1,17=0,04 Гр/с.

«Константа Порядок Константа Скорость РХВ, Gr,

.и скорости» скорости полимери-

"с Добавка образования реакции, п полимери- зации, 1/100 эВ

% зародышей, t'xlO6 зации, К х106,с' (FxlO4, Мс"1

1. графит 54±5 0,90±0,15 16±2 9,0±0,9 4600±500

2. графит" 7,0±0,7 1,00±0,08 7,0±0,7 4,0±0,4

3. MgsiOHMSLAor 2.0±0,2 1,00±0,04 2,0±0,2 1.0±0,1

4. Al2(SiF6)3.Al(OH)3 14±1 1,05±0,10 25±1 12±1 6000±600

5. Al2(SiF6)3»Al(OH)3" 1±0,1 1,15±0,04 7,0±0,7 4,0±0,4

6. Ti02 34±3 0,95±0,07 19±2 11±1 5700±600

7 ZnO* 7,0±0,7 1,00±0,08 7,0±0,7 4,0±0,4

" без облучения

Значения показателя степени п уравнения (10) для всех систем близки к единице, что соответствует кинетическому режиму реакции.

Анализ кривых накопления ФСП. скоростей и констант скоростей полимеризации (табл. 9) при полимеризации БФ в массе свидетельствует о том. что воздействие ИИ значительно ускоряет реакцию и снижает индукционный период реакции. Например, скорость радиационно-термической полимеризации БФ в присутствии модифицирующей добавки Alj(SiF6)3Al(OH)3 в три раза превосходит скорость в случае термического инициирования.

Введение в систему твёрдых добавок увеличивает скорость как термической полимеризации, так и радиационно-термической. Наблюдаемое явление, в первую очередь, связано с влиянием твёрдых высокодисперсных модифицирующих добавок на стадию зародышеобразо-вания.

Следует отметить, что, несмотря на то что электронная доля добавок в системе не превышает 1 %. радиационная составляющая скорости реакции возрастает на 10 %.

Полимеризация БФ в присутствии исследованных модифицирующих добавок во всех случаях протекает со значительным увеличением скорости, что можно объяснить высокой концентрацией активных центров, малой подвижностью растущих цепей на поверхности и. следовательно, небольшой скоростью обрыва цепи.

5.3. Анализ стабильности фосфорсодержащих полимеров, полученных при полимеризации белого фосфора в массе.

Образцы ФСП. полученные в результате радиационно-термической полимеризации БФ с добавками фторгидросиликата алюминия AI2fSiF6); А1(ОН)3 и графита, наиболее стабильны. Количество выделяющегося фосфина значительно меньше в сравнении с ПКФ (рис 23). Менее значительный эффект по снижению образования фосфина наблюдается для образцов с добавками ТЮ2 и талька

Следует отметить, что с увеличением степени превращения БФ наблюдается уменьшение количества образующегося фосфина (рис 23),

Введение модифицирующих добавок приводит к повышению температуры самовоспламенения. Тс„ (К) соответственно, равны- 583 - Al2(SiF,,), а=27%: 598 - Al2(SiF6), а=80%: графит -503, а=13%; графит - 518 <х=19%; графит-593, а=79%; татьк- 523. сх=10%; ТЮ2 -563. а=37%, ПКФ-543. а=99.1%.

Рис 23 Зависимость количества фосфина, выделившегося при температуре Т=448К, от типа модифицирующей добавки Радиационно-термическая полимеризация Р4 в массе, а ■ конверсия БФ.

1 - Al2(S¡F6h. а=27%. 2 - A12(S¡F6)3, а=80%; 3 -графит, а=13%: 4 - графит, а=19%; 5 - графит. <х=79%, 6 - тальк, сс=10%: 7 - ТЮ2. а=37%: 8 -ПКФ, а=99 1%

При этом прослеживается тенденция- чем выше степень конверсии белого фосфора, тем заметнее роль добавки. Обнаружено, что введение А12(55Р6)3. ТЮ2 и графита позволяет повысить Тси на 50К.

Для оценки реакционной способности образцов ФСП, полученных в условиях радиационно-термического инициирования, последние были протестированы реакцией фосфорилирования фенилацетилена и винилпиридинов (реакцияГусаровой-Трофимова) Активность синтезированных образцов ФСП сравнивали с поведением БФ и ПКФ в этой же реакции (реакция 9)

О.

§3

з:

О. 2

S f 1,05 1

3,6

Tpvtí /LfL

2,6

2,8-

2Д5

0,3-

1,6

mJ^

1 2 3 4 5 6 7 8

Как видно из табл. 10 и 11, в данной реакции ФСП проявляет бтизкую к БФ реакционную способность. ПКФ, как и следовало ожидать, значительно менее реакционноспособен. Увеличение активности ФСП в тестовых реакциях наблюдали для образцов с низкой степенью конверсии: полученных при более низких температурах; полученных в присутствии модифицирующих добавок и при более высокой мощности поглощенной дозы ИИ.

Введение модифицирующих добавок приводит к разупорядочиванию структуры красного фосфора и повышению его активности в реакции фосфорилирования.

Фосфорилирование фенилацетилена КФ (табл. 10) протекает по схеме:

(24),

ркс=сн

кон/дмсо/(Н2о;

I И

с конверсией по фосфору и фенилацетилену близкой 100%. В зависимости от условий реакции образуются I (ZZZ, ZZE) изомеры трис(стирил)фосфина и II (ZZZ , ZZE, ZEE, ЕЕЕ) изомеры трис(стирил)фосфиноксида. Обнаружено, что для образцов ФСП реакция носит стереонаправ-ленный характер.

Таблица 10.

с Характеристика условий радиационно- Выход, %

"Ё термического получения ФСП I I II II II П

t ZZZ ZZE ZZZ ZZE ZEE ЕЕЕ

1 443 К, Б'=1,79 Гр/с, а=22% 23 нет нет нет нет нет

2 533 К, 0'=1,79 Гр/с, а=55% 4 нет нет нет пет нет

3 523 К, 0= 1,17 Гр/с, а=54%, ТЮ2, 7,4% 7 нет нет нет 6 2

4 523 К, Е>'=1,17 Гр/с, а=30%, ТЮ2, 30% 10 1 2 1 нет нет

5 523 К, а=10%, гпО, 40% 10 1 6 1 нет нет

6 523 К, а=71% графит 4,4% 1У=!,17 Гр(с ' 26 5 нет нет нет нег

7 523 К, <х=71% графит 4,4% В'-1,17 Гр/с 12 нет нет 37 2 нет

8 523 К, а-71% графит 4,4% Б* 1,79 Гр/с* 26 5 нет нет нет нет

9 523 К, а=38%, фафита 11,8%, 0'=1,17 Гр/с 49 нет 15 5 3

10 573 К, 0*=1,79 Гр/с, а=94% нет нет 3 нет нет нет

11 573 К, П'=0.67 Гр/с, а=32% нет нет нет нет нет нет

12 ПКФ 4 нет 1 <1 нет нет

13 Белый фосфор (^=6 ч) 48 нет 10 нет нег нет

температура реакции фосфорилировнаия 328-329К

Таблица 11

Фосфорилирование 2-винил-( 1а) и 4-винилпиридинов (16) элементным фосфором.

№

Фосфор

Виниллиридин 1а

Выход фосфи-ноксидов

Конверсия

фосфора,

%

Винилпиридин16

Выход фосфи-ноксидов

Конверсия

фосфора,

%

Р4,

II», 72

10

116, 56

90

ФСП, (65 мас% Р и 35 мас% графита

На, 56 На, 7

83 28

116, 51 116, 10

93 55

Наблюдаемые эффекты у образцов ФСП, полученных методом радиационно-термической полимеризации БФ, можно объяснить в рамках представлений о наведенной (ПМЦ) и биографической дефектности полимеров, в том числе обусловленной радиационными процессами. Однако, как показали исследования, рекомбинация активных центров, образованных при воздействии излучений, протекает в микросекундном временном диапазоне. Очевидно, что в отсутствие источника генерации активных центров наведенной активностью в образцах ФСП можно пренебречь.

Появление биографических (топологических) дефектов в ФСП, которые и проявляются в условиях фосфорорганического синтеза преимущественно связано с особенностями синтеза и кондиционирования ФСП. 6. Выводы

1. Установлено, что в исследованных системах (растворы элементного фосфора в растворителях с различной полярностью, водно-гетерогенные и системы на основе белого фосфора в присутствии веществ различной природы) под действием различных инициирующих факторов происходит, образование фосфорсодержащих полимеров элементного фосфора с широким диапазоном эксплуатационных свойств.

На основании изучения кинетики радиционно-инициированной полимеризации белого фосфора в массе, органических растворителях, водных эмульсиях и механизмов процессов установлено, что в образовании полимеров элементного фосфора участвуют радикальные и ионные частицы.

2. Квантово-химическим топологическим анализом тетраэдрической молекулы белого фосфора установлено, что проявление электрофильности или нуклеофильности молекулой белого фосфора обусловлено энергетическим состоянием кластера Р4, которое определяется средой, температурой и другими условиями реакции.

3. Экспериментально обнаружена и изучена природа парамагнитных центров, образующихся под воздействием излучения в низкотемпературных фреоновых матрицах, содержащих элементный фосфор: первичная частица катион-радикал Р4+* и в менее жесткой матрице фреона-113 - вторичная частица Р8", участвующая в процессе полимеризации элементного фосфора. Установлено, что концентрация элементного фосфора существенным образом влияет на судьбу катион-радикала Р4+* в этой матрице.

4. Установлено, что в процессах образования модифицированных полимеров элементного фосфора существенное влияние оказывают процессы самоорганизации с участием как молекул элементного фосфора, так и компонентов среды Обнаружено явление ассоциации молекул элементного фосфора в бензоле, гексане, четыреххлористом углероде. Методом ЯМР Р31 получено свидетельство в пользу образования комплекса [Р4*ЕМ1М(СР3802)2К|, который участвуем в радиационно-химическом процессе.

5. Установлено, что фрагменты растворителя различной природы, входящие структуру полимера элементного фосфора, формируют некоторые его физико-химические свойства: устойчивость к самовозгоранию, фосфиновыделению, реакционную способность, определяет кинетические закономерности образования неорганического полимера.

Обнаружено, что под действием ионизирующего излучения в системе фосфор-нитробензол преимущественно идет окисление элементною фосфора, образование полимеров элементного фосфора незначительно.

При взаимодействии модельного инициирующего радикала ДФПГ с растворами элементно! о фосфора в различных растворителях реализуется исключительно окислительный канал реакции

6. Установлено, что совмещение в одну стадию процессов синтеза полимеров элементного фосфора с их модификацией при использовании методов химии высоких энергий позволяет получать фосфорсодержащие полимеры с органическим или неорганическим наполнением.

Обнаружено, что процессы радиационно-иницнированной прививочной полимеризации элементного фосфора к органическим макромолекулам идет по пути образования как привитых цепей неорганического полимера к органическим высокомолекулярным соединениям, так и образования гомополимера красною фосфора. Существенное влияние на свойства таких полимеров оказывает природа и строение макромолекулярной магрицы.

7. Показано, что терморадиационная в массе и инициированная ионизирующим излучением водно-дисперсная полимеризация белого фосфора являются топохимическими реакциями первого порядка. Установлено, чго ускоряющее действие ионизирующего излучения связано со снятием лимитирующих факторов на стадии инициирования процесса. Обнаружен эффект относительного увеличения скорости полимеризации белог о фосфор в массе при высоких степенях превращения в условиях терморадиационного инициирования.

8. На основе гопохимической модели растущей (сжимающейся) сферы получены значения кинетических параметров полимеризации белого фосфора в массе и в эмульсии. Показало, что полимеризация в массе протекает в кинетическом режиме, а для эмульсионной полимеризации характерен диффузионный режим. Обнаружено, что в процессах инициированной ионизирующим излучением полимеризации белого фосфора в стабилизированных эмульсиях, в присутствии и без модифицирующих добавок определяющую роль играет поверхностное инициирование. Установлено, что в эмульсионных системах процесс полимеризации может протекать в массе частицы и на ее поверхности. Относительная эффективность поверхностной полимеризации определяется характером радикала, образующегося в ходе радиолитических превращений органической добавки.

9. Экспериментально подтверждена высокая эффективность кислородсодержащих органических радикалов в качестве инициаторов полимеризации элементного фосфора в pací ворах и водно-дисперсных системах.

Показано, что введение в систему гидрохинона (акцептора свободных радикалов) значительно увеличивает выход фосфорсодержащего полимера.

При сравнительном исследовании радиационной полимеризации элементного фосфора в водных эмульсиях, содержащих в качестве добавок циклогексан, циклогексанон, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы сопоставлена реакционная способность инициирующих радикалов на их основе в реакциях синтеза полимера. Подтверждена высокая эффективность кислородсодержащих радикалов в инициировании полимеризации белого фосфора в дисперсных системах.

10. Показана высокая реакционная способность полимеров элементного фосфора в реакциях фосфорорганического синтеза. Наибольшая эффективность реакции фосфорилирования по выходу стереоспецифических изомеров наблюдается при совместном наведенном и биографическом дефектообразовании.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы

1. I арасова Н.П., Сметанников Ю.В., Михайлова Е.Г., Паршин А.Н., Воложин JI.M. Способ получения аморфного красного фосфора.// A.C. №1726374 от 15.12.91 на заявку №4833040, приоритет от 30.05.90

2. Tarasova N.P., Smetannikov Yu.V., Mikhailova E.G., Mamejarov D.Yu. The iormation of Phosphorus Containing Polymers under the Irradition.// 34 th IUPAC Inter. Symposium on Macromol. Praga, 1318 July 1992, Paper Abstracts -1992. -S.l. -P.772.

3. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Михайлова Е.Г. Перспективы использования ионизирующего излучения в утилизации и переработке отходов фосфорного производства.// Научно-практ. семинар "Радиационные технологии в экологии и ресурсосбережении", Калуга, Тез. докл. 25-26 июня,- 1991.-С.10-11.

4. Тарасова Н.П.. Сметанников Ю.В., Михайлова Ь.Г. Радиационно-химические превращения в гетерогенных системах, содержащих элемешный фосфор. //5 Всесоюзное совещ. «Радиационные 1етерогенные процессы» 28-31 мая 1990 г. Кемерово. Тез. докл. -1990.-ч.2,- С.166.

5. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Михайлова Е.Г., Паршин А.Н. Исследование процесса эмульсионной полимеризации фосфора. // Всесоюзн. Н.Т. конф. "Экология химических производств", 9-13 октября 1990. Северодонецк, Тез. докл. -1990. -С.225-226.

6. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Михайлова Е.Г. Получеиие высокомолекулярных соединений фосфора с использованием методов химии высоких энергий.// Inter. Confer, on Advanced and Laser Technologies ALT'92, Moscow, Book Summary, pt.2.-1992.-P.56-58.

7. Тарасова Н.П., Сметанников Ю В., Михайлова Е.Г. Нетрадиционный способ получения полимерного фосфора.// 15 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Химические проблемы экологии. Р. Белорусь, Минск, 24-27 мая Тез. докл -1993. -Т.З. -С.271-272.

8. Тарасова Н П., Сметанников Ю.В. Нетрадиционные технологии на основе элементного фосфора.//Химическая промышленность -1993, №3-4.-С.145-147.

9. Tarasova N.P., Smetannikov Yu.V , Mikhailova E G., Dodonova A.A Shell-Growth Polymerization of White Phosphorus in Water Emulsions // II Confer Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis .21-24 November Novosibirsk, Russia Abstr. Pt.3.-1995.- P.579.

10. Тарасова Н.П, Надъярных Г.В., Костиков B.B, Чисгяков В Н, Сметанников Ю.В. Полимеризация элементного фосфора в неводных растворителях // ВМС, сер. А. -1996. -Т.38, №9 -С. 14671471.

11 Тарасова НП, Сметанников Ю.В, Михайлова Е.Г., Пермяков И.В., Способ получепия аморфного красного фосфора.// Патент РФ №2096317 от 20.11.1997. БИ №32.

12. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Костиков В.В., Кочетов И.Н., Маркевич А.Н., Чистяков В Н. Способ получения красного фосфора.// Патент РФ № 2093461 от 20.10.1997, БИ №29.

13. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В. Способ получения аморфного красного фосфора.// Патент РФ № 2089493 БИ №25.

14. Тарасова Н.П , Сметанников Ю.В. Роль среды в радиационно инициированных реакциях образования красного фосфора.// «Петербургские встречи-98», Химия и применение фосфор-, серо-и кремнийорганических соедине-ний. Сб. н тр. С -Пб., СПГТИ. -1998. -С.182.

15. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Полянский Д.Е. Разработка метода синтеза композиционных материалов на основе красного фосфора со специальными свойствами.// Научно-техническая и учебно-методическая конференция "Конверсия и высокие технологии", Казань, КГТУ. -1998. -С.46.

16. Тарасова Н П., Сметанников Ю.В. Особенности радиолиза водных растворов фосфорсодержащих соединений.// «Петербургские встречи -98», Химия и применение фосфор-, серо- и кремнийорганических соединений. Сб. научн трудов. С.-Пб., СПГТИ. -1998.-С. 60.

17. Тарасова Н П, Сметанников Ю.В., Кочетов И.Н., Михайлова Е.Г. Механизм инициированной полимеризации белого фосфора в водных эмульсиях // Изв ВУЗов, сер Химия и химическая технология. -1998. -Т.41,№1.-С.117-120.

18. Хачатуров А.Е., Сметанников Ю.В Особенности импульсного радиолиза фосфорной кислоты.// Химия высоких энергий. -1998. -Т.32, №3. -С. 171 -174.

19. Тарасова Н.П , Сметанников Ю.В., Михайлова Е.Г Синтез фосфорсодержащих полимеров методом радиационной гетерогенной полимеризации // ДАН. -1998. -Т.360, №1, -С.69-72.

20. Сорокина А В , Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П. Исследование реакции взаимодействия стабильных радикалов с элементным фосфором, Успехи химии и химической технологии. Вып.13, Тез. докл. МКХТ 1999, часть 4, РХТУ им. Д.И. Менделеева, М.-1999. -С.50.

21. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Михайлова Е Г., Кочетов И.Н., Беляев С.Г. Исследование устойчивости эмульсий белого фосфора в воде.// Коллоидный журнал. -1999. -Т.61, №4. -С.543-546.

22. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Михайлова Е.Г., Пермяков И.В. Окисление элементного фосфора в эмульсионных системах под действием у-излучения.// ДАН. -1999. -Т.364, №5. -С.636-639.

23. Тарасова Н.П., Сметанников Ю В., Кочетов И.Н., Беляев С.Г. Радиационная полимеризация белого фосфора во множественных эмульсиях.// ДАН. -1999. -Т.364, №6. С.789-791.

24. Трофимов H.A., Гусарова H.K, Малышева С.Ф., Сухов Б.1., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П., Тирский В В. у-облученный красный фосфор (31Р)„ как химическая модель в создании меченых изотопом 32Р соединений, VI Всероссийск Школа-семинар «Люминесценция и сопутствующие явления» Люм-2000,13-18 11.2000, Иркутск, Тез. докл. Иркутск, -2000.-С.74-75.

25 Сухов Б Г., Смешнников Ю.В., Тарасова Н.П., Трофимов Б. А. Радиационное модифицирование химических свойств красного фосфора в процессе получения из белого.//2 Междун. Конф. "Радиационно-термические процессы в неорганических материалах", 14-19.08. ТПУ. -2000. -С 281.

26 Образцова Ю.В , Сметанников Ю.В , Тарасова H П. Изучение особенностей поведения cia-бильных радикалов в хлорсодержащих растворителях.// Успехи в химии и хим. технологии. Выл 14,4.5. Тез. докл. РХТУ им. Д.И. Менделеева,- 2000. -С.16.

27 Полянский Д Е.. Сметанников Ю В , Тарасова H П Полимеризация элементно! о фосфора в присутствии кислотных катализаторов// Успехи в химии и хим технологии. Вып.14, ч5 Тез докл. РХТУ им. Д.И Менделеева. -2000. -С.13.

28 Полянский Д Е , Сметанников Ю В , Тарасова H П. Синтез фосфорсодержащих олигомеров со связью Р-Р // VII Межл Конф по химии и физхимии олигомеров. "Олигомеры- 2000", 48 09.2000. Тез. докл., Пермь. -2000 -С.110.

29. Tarasova N.P., Smetannikov Yu V, Polyansky D.E., Lapina О В Synthesis of phosphorus containing compounds in ionic liquids.// Amer. Chem Soc. Book of Abstracts. 221 st National Meeting, April 15, San Diego Division IECE. -2001. -P.416.

30. Лавров И.А , Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П Радяационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в ионных жидкостях.// Прикладные аспекты химии высоких энергий. I Все-росс. Конференция 30.10.01-2.11.01. Тез. докл. РХТУ им. Д.И Менделеева. -2001 -С. 34-35.

31 Луианов А.Н., Сметанников Ю.В , Тарасова Н.П., Гусарова H К., Сухов Б.Г., Трофимов Б.А Синтез активированных форм красного фосфора под действием ионизирующего излучения.// Прикладные аспекты химии высоких энергий. I Всеросс. Конференция 30.10.01-2.11.01. Тез. докл. РХТУ им. Д.И. Менделеева. -2001. -С.35-36.

32. Гусарова Н. К., Сухов Б. Г., Малышева С. Ф., Казанцева Т. И., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П, Трофимов. Б А. Реакции элементного фосфора и фосфина с электрофилами в сверхосновных системах XIII. Фосфорилирование фенилацетилена активными модификациями элементного фосфора//Ж. общ. химии. -2001. -Т.71,№ 5. -С.768-770.

33. Гусарова Н. К., Сметанников Ю.В , Тарасова H П , Сухов Б Г., Малышева С. Ф., Трофимов Б. А Реакция активированного красною фосфора с фенилацетиленом в системе КОН - 1*МФА.// Ж. общ. химии.-2001 -Т.71, № 4 -С 688

34 Тарасова Н.П , Сметанников Ю В , Пермяков И В Радиационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в присутствии неорганических добавок//ДАН -2001 -Т380, №2 -С 204207.

35 Гусарова H К , Шайхутдинова С И , Казанцева Т И., Сухов Б Г. Дмитриев В И. Синеговская Л M , Сметанников Ю В , Тарасова H П , Трофимов Б А Реакция винилпиридинов с активными модификациями элементного фосфора в системе КОН-ДМСО // ХГС -2001, №5 С 6218-6220

36 Сухов Б.Г , Гусарова H К., Малышева С Ф , Сметанников Ю В., Тарасова H П, Мартынович Е Ф , Тирский В В , Трофимов Б А Реакции активированного элементного фосфора с электрофилами в сверхосновных средах.// 13 Мсжд. Конф. По химии соединений фосфора. 4 Межд Симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи», СПбГУ Сб. научн. трудов. -2002.- С.77

37. Лавров И.А., Поляков В.В , Кудрявцев А Б., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П. Ионные жидкости как катализаторы в радиационно-химическом синтезе фосфорсодержащих полимеров.// 13 Межд. Конф По химии соединений фосфора. 4 Межд. Симпозиум по химии и применению фосфор- , сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи», Сб научн трудов. СПбГУ. -2002, -С.245.

38. Луианов А Н., Сметанников Ю.В , Тарасова H П Терморадиационный синтез красного фосфора в присутствии модифицирующих добавок //13 Межд. Конф. По химии соединений фосфора.

4 Межд. Симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи», Сб. научн. трудов СПбГУ. -2002. -С.248.

39. Силкина Т.А., Неделышн В.И., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П. Синтез и исследование свойств полимерных материалов со специальными свойствами на основе фосфор- и серосодержащих полимеров для текстильной промышленности.//Межвузовская НТК. Современные проблемы текстильной и легкой промышленности. Тез. докл., ч.2, М., РосЗИТЛП. -2002. -С. 102.

40. Лупанов А.Н., Лавров И.А., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П. Разработка методов синтеза энергетических конденсированных материалов на основе красного фосфора.//Химия, химическая технологая и химическое машиностроение. Тез. докл. конференции «Совершенствование организ. науч. исследований по темат. планам высших учебных заведений Мин. Обр. РФ за 1999-2001 г.» 4.1, М. РХТУ. -2002. -С. 146.

41. Лупанов А.Н., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П., Сухов Б.Г., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Синтез активированных форм красного фосфора иод действием ионизирующего излуче-нияУ/Актуальные проблемы соврем, неорганич. химии и материаловедения. П школа-семинар (г. Дубна, 2-5 марта 2002 г.) Программа лекций и тез. докл. М. УНЦ ДО -2002 -С.28.

42. Sukhov В G., Gusarova N.K., Malysheva S.F., Smetannikov Yu.V., Tarasova N.P., Martynovich F, F., Tirsky V.V., Trofimov B.A. Defect Formation Processes as Method for Activation of Red Phosphorus in the Direct Synthesis of Organophosphoras Compounds.//3 Межд. Науч. Конф. «Радиационно -термические эффекты и процессы в неорганических материалах»., Томск.- 2002. -С.10-13.

43. Сухов Б.Г., Малышева С Ф., Белогорлова H.A., Куимов В.А., Сметанников Ю.В., Лупанов А.Н., Тарасова Н.П., Тирский В.В., Мартынович Е.Ф., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Биографическое дефектообразование, как метод активации красного фосфора в прямом синтезе фосфорорга-нических соединенийУ/Сб. Н. Тр. «Люминесценция и сопутствующие явления» под ред. Е.Ф. Мартыновича, Иркутск, ИГУ-2002. -С.256-259.

44. Тарасова П.П., Сметанников Ю.В. Конструирование материалов на основе молекулярных ансамблей элементного фосфора.// 17 Менд. съезд по общей и нрикл. химии, г. Казань, 21-26 сентября 2003 г., Тез. докл. Достнж. и перспективы хим. науки, Казань. -2003. -Т.1. -С.49.

45. Лупанов А.Н., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П. Синтез активированных форм красного фосфора в присутствии модифицирупщх добавок.// 17 Менд. съезд по общей и прикл. химии, г. Казань, 21-26 сентября 2003 г., Тез. докл. Достиж. и перспективы хим. науки, Казань. -2003. -Т.2. -С.37.

46. Лавров И.А., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П. Полимеризация ионных жидкостей в присутствии ионных жидкостей.//17 Менд. съезд по общей и прикл. химии, г. Казань, 21-26 сентября 2003 г., тез. докл. Достиж. и перспективы хим. науки, Казань. -2003. -Т.2 -С.8.

47. Гусарова Н.К., Шайхутдинова С.И., Сухов Б.Г., Казанцева Г.И., Малышева С.Ф., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П., Куимов В.А., Трофимов Б.А. Биографическое дефектообразование как метод активации красного фосфора в реакции с арилалкенами.// Известия РАН, сер. хим.-2003, №2.- С.488-489.

48. Tarasova N.P, Smetannikov Yu V. Polyiansky D.E. Synthesis of Polymeric Forms of Phosphorus. // Green Industrial Applications of Ionic Liquids. Ed by R.D. Rodgers et all., -2003, Kluwer Academic Pub!. -P.537-544.

49. Sukhov В., Malysheva S., Vakul'skaya Т., Tirsky V., Martynovich E., Smetannikov Y., Tarasova N.P. Radiation defect formation processes as a method for activation of Red Phosphorus in the Trofimov-Gusarova Reaction.// Arkivoc. -2003. -v.4, part Х1П,- P.196-204.

50. Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П. Прикладные аспекты радиационной химии элементного фосфора. // П Всеросс. конференц. «Прикладные аспекты химии высоких энергий», РХТУ им. Д.И. Менделеева,26-28октября,Тез.докл-2004. -С.100-101.

51. Лупанов А.Н., Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Лапина О.Б., Хабибулин Д.Ф., Галь Л.Н. Сополимеризация фосфора и серы в бензоле под действием ионизирующего излучения.//Ц Всеросс. конференц. «Прикладные аспекты химии высоких энергий», РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2628 октября, Тез. докл.-2004. -С.62-63.

52. Лавров И А., Сметанников Ю.В , Тарасова Н.П Влияние полярности среды на радиационно-химический процесс полимеризации белого фосфора в органических растворителях. //II Всеросс. конференц. «Прикладные аспекты химии высоких энергий», РХТУ им. ДИ. Менделеева, 26-28 октября, Тез. докл. -2004.-С.61-62.

53. Сухов Б. Г., Малышева С. Ф., Куимов В. А., Сметанников Ю. В., Тарасова Н. П., Лупанов А. Н., Гусарова Н. К , Трофимов Б А. Реакция активированного красного фосфора с аллибромидом в условиях межфазного катализа. // ЖОХ,- 2004,- Т. 74, № 7.- С. 1219-1220.

54. Тарасова Н.П., Сметанников Ю В., Пермяков И.В., Мохов А.В. Закономерности эмульсионной полимеризации элементного фосфора под действием у-излучения // Изв. Высших учебн. заведений. Химия и химическая технология.-2004. -Т.47, №9. -С.50-52.

55. Силкина Т.А., Неделькин В.И., Сметанников Ю.В, Тарасова Н.П. Модификация элементным фосфором ароматических полимеров методами химии высоких энергий //Новое в науке и производстве легкой и текстильной промышленности: Сб. науч. тр. РосЗИТЛП, М -2005. -С.57-61.

56. Тарасова Н.П., Сметанников Ю В Радиационно-химичеекий синтез и анализ свойств полимеров элементного фосфора. // IV Баховская конф. по радиационной химии, 1-3 июня 2005 г, Тез. докладов, М.- 2005. -С.121.

57 Тарасова Н П , Артемкина И М., Сметанников Ю В , Лавров И.А. Радиационно-химичеекий синтез фосфорсодержащих полимеров в присутствии ионных жидкостей .//TV Баховская конф. по радиационной химии, 1-3 июня 2005 г., Тез докладов, М.-2005. -С. 120

58. Tarasova N.P., Smetannikov Yu.V. Radiation-induced synthesis of polymers on the basis of elemental phosphorus.// XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds, Abstracts, Kazan, Russia, 27-June-l July.- 2005. -IL5.

59. Tarasova N.P., Artemkina I.M., Smetannikov Yu.V., Lavrov I.A. Synthesis of phosphorus-containing polymers in the presence of the ionic liquids // XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds, Kazan, Russia, 27-June-l July, 2005, Abstracts.-2005 -P.132.

60. Tsirelson V.G., Tarasova N.P., Bobrov M.F., Smetannikov Yu.V. Qualitative analysis of bonding in the P4 clusters // XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds, Kazan, Russia, 27-June-l July, 2005, Abstracts. -2005.-P133.

|#>ec. нл'дкоадлм&я

БИБЛЯОТКА cnewMypf !• W Mf -1 ..........

Заказ № 82_Объем 2 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Р159А8

РНБ Русский фонд

2006-4 13021

Глоссарий Введение

1. Литературный обзор

1.1. Элементный фосфор

1.2. Синтез красного фосфора: технологии и особенности 23 1.2.1 Основные способы получения красного фосфора.

1.2.2. Кластеры фосфора как модельные структуры полимерного фосфора

1.2.3. Молекулярные комплексы на основе элементного фосфора. 41 Особенности их строения и процессы синтеза фосфорсодержащих полимеров

1.3. Основные методы управления свойствами красного фосфора и его 43 использование в полимерных материалах

1.3.1 Способы повышения химической активности КФ

1.3.2. Способы стабилизации КФ

1.3.3. Использование красного фосфора в качестве антипирена

1.4. Излучение как инициатор полимеризации

1.4.1. Инициирование полимеризации

1.4.2. Особенности радиационно-химического воздействия

1.4.3. Радиационно-химические превращения фосфора в различных 63 средах

1.4.4. Особенности радиационно-химических превращений компонентов 68 ^ полимеризационных систем, участвующих в формировании фосфорсодержащих полимеров

1.5. Кислотный катализ в полимеризационных процессах

1.6. Ионные жидкости

1.6.1. Основные представления об ионных жидкостях

1.6.2. Синтез полимеров в ионных жидкостях

Истощение минеральных ресурсов и снижение способности окружающей среды поглощать отходы приводят к поиску новых технологических решений, повышающих эффективность и безопасность функционирования химических производств.

Именно поэтому поиск и разработка альтернативных, менее опасных технологий получения материалов с заданными свойствами является перспективным направлением научных исследований.

Несмотря на относительно малую распространенность в земной коре (около 0,1%масс), фосфор играет огромную роль в природе и производственной деятельности человека. В связи с расширением областей применения фосфора в последние годы заметен рост интереса к фосфорсодержащим материалам и особенно к полимерной модификации - красному фосфору (КФ) и фосфорсодержащим полимерам (ФСП). Это обусловлено, прежде всего, их физико-химическими свойствами, которые определяют большую технологичность в сравнении с белым фосфором.

КФ находит широкое применение в различных отраслях промышленности: в производстве спичек, в военно-промышленном комплексе [1] и в ядерной энергетике. Наиболее передовыми областями являются использование КФ и постепенная замена им белого в синтетической химии, применение в качестве антипирена для полимерных композиций, а также создание материалов на основе полимерной модификации элементного фосфора [2].

Способность КФ постепенно переходить в Р4О10 [3,4] может быть использована для получения концентрированных удобрений пролонгированного действия путём его смешения с суперфосфатом. Ведутся исследования полупроводниковых свойств очищенного от примесей КФ [5,6]. КФ технической квалификации находит также применение в таких отраслях современной техники, как цветная металлургия (для получения литьевых бронз), электрохимическое производство, квантовая электроника и в качестве катализатора реакций хлорирования этилбензола.

Расширению сфер использования КФ и замене им белой модификации препятствуют несовершенство, дороговизна и опасность реализованных в настоящее время способов промышленного производства. Существующие технологии КФ малопроизводительны, получаемый продукт имеет низкое качество, а отсутствие сведений по закономерностям процесса не позволяет наметить теоретически обоснованные направления разработки и совершенствования его производства.

В основе создания новых материалов, обладающих желаемыми свойствами, лежит понимание закономерностей формирования их структуры. Как показывает практический опыт, наибольшее значение при этом имеют объемные и поверхностные свойства синтезируемого материала [7].

В связи с расширением областей применения красного фосфора особое значение приобретает разработка технологии получения неорганических полимеров с управляемым диапазоном свойств, что, в свою очередь, позволяет решить проблемы безопасности при работе с КФ.

Тетраэдрическая молекула белого фосфора способна в соответствующих условиях превращаться в неорганический полимер КФ, подобно небольшой группе неорганических соединений, также рассматриваемых как мономеры (С302) или сомономеры (СО, С02, С82, 802) в синтезе высокомолекулярных соединений [8].

Несмотря на ряд очевидных преимуществ КФ перед белым, спектр его использования резко ограничивает проблема качества, которая связана с его физико-химическими свойствами, и, прежде всего, со способностью окисляться кислородом воздуха и диспропорционировать в парах воды с образованием кислот фосфора и фосфина. Следствием такого окислительно-восстановительного процесса оказывается резкое ухудшение технологических свойств. Фосфин чрезвычайно токсичен и пожароопасен; фосфорные кислоты увеличивают гигроскопичность и коррозионную активность продукта.

Специфика единственного реализованного в промышленности термического способа получения состоит в наличии стадии дробления. Это способствует образованию дефектов в структуре и формированию мелкодисперсной фракции, что приводит к высокой активности конечного продукта. Наличие в КФ следов белого фосфора и катализаторов также ускоряет процесс окисления.

Нерешённая проблема качества КФ препятствует его более широкому применению в качестве антипирена для полимерных материалов, так как КФ является эффективным и наиболее безопасным замедлителем горения.

В связи с этим актуальное значение приобретает разработка новых способов получения ФСП с управляемыми свойствами и продуктов на их основе, что позволит значительно расширить сферы применения и, соответственно, увеличить объёмы потребления.

В настоящее время в области синтеза, в том числе, неорганических полимеров сделан важный вывод о необходимости при анализе свойств полимеров переходить от действующего принципа физико-химических исследований «состав-свойство» к принципу: «условия синтеза - состав - свойство» [9]. Такой подход позволяет объяснить многие ошибки и расхождения в экспериментах, например, плохую воспроизводимость физико-химических свойств КФ, получаемых в условиях высокотемпературного передела БФ.

Радиационная полимеризация является современным инструментом синтеза полимеров с комплексом полезных свойств, делает технологический процесс экономически более эффективным и позволяет получать в более мягких условиях уникальные по свойствам продукты.

Для создания экологически и экономически приемлемой одностадийной технологии синтеза полимеров на основе элементного фосфора нами было предложено использовать метод радиационно-инициированной полимеризации; процесс вести в присутствии модифицирующих добавок, участвующих в формировании структуры полимера, обладающих способностью ускорять полимеризацию как таковую и управляющих другими свойствами неорганического полимера.

Настоящая работа проведена в рамках Государственной межвузовской научно-технической программы «Университеты России» (научное направление «Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе»); проектов РФФИ №96-03-32-755а и №03-03-32821 «Исследование реакционной способности элементного фосфора в процессах синтеза красного фосфора с регулируемыми свойствами»; грантов МКНТ -1.2.67 (2002), МКНТ -1.1.109 (2003 г.), МКНТ 1.1.182 (2004) «Синтез фосфорсодержащих соединений на основе красного фосфора с регулируемой радиационной, термической и допированной дефектностью»; «Конверсия и высокие технологии» -70-1-13

Цель и задачи исследования. Основная цель исследования - расширить синтетические возможности в области получения ФСП с управляемыми свойствами и выявить влияние параметров среды на основные закономерности их образования.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

Разработать методы радиационно-инициированной полимеризации БФ в различных средах;

Изучить влияние параметров условий процесса на кинетику образования ФСП;

Выявить влияние состава, строения ФСП на его физико-химические свойства;

Расширить теоретические представления об особенностях отдельных этапов превращений элементного фосфора в полимерную модификацию. Научная новизна.

В результате проведенных исследований определены основные характеристики одностадийного синтеза модифицированных ФСП, заключающегося в воздействии ионизирующего излучения (ИИ) на мнргокомпонентные системы, содержащие БФ.

Установлено, что совмещение в одну стадию процессов синтеза ФСП и их модификации с использованием методов химии высоких энергий позволяет конструировать материалы на основе ФСП с органическим или неорганическим наполнением.

Для описания впервые полученных экспериментальных результатов использованы представления о полифункциональности молекулы БФ в реакциях полимеризации. С помощью квантово-химического топологического анализа получены данные, позволившие дать теоретическое обоснование особенностям поведения тетраэдриче-ской молекулы элементного фосфора.

На основании изучения кинетики и механизмов процессов радиционно-инициированной полимеризации БФ в массе, органических растворителях, водных эмульсиях установлено, что в образовании ФСП участвуют радикальные и ионные частицы.

Впервые экспериментально изучена и прослежена судьба парамагнитных центров, образующихся под воздействием ИИ в низкотемпературных фреоновых матрицах, содержащих элементный фосфор: катион-радикала Р4+* и, в менее жесткой матрице фреона-113, - Р8+*, участвующих в образовании ФСП. Обнаружено, что концентрация БФ существенным образом влияет на судьбу катион-радикала Р4+* в матрице фреона-113.

Установлено, что в процессах образования модифицированных ФСП существенную роль играют процессы самоорганизации с участием как молекул БФ, так и компонентов среды. Обнаружено явление ассоциации молекул БФ в С6Н6, С6Н]4 и СС^.Впервые продемонстрирована возможность радиационно-инициированной прививочной полимеризации БФ к органическим макромолекулам. Обнаружено, что процесс идет по пути образования как привитых цепей неорганического полимера к органическим высокомолекулярным соединениям, так и гомополимера КФ. Существенное влияние на свойства ФСП оказывает природа и строение макромолекулярной матрицы.

При воздействии ИИ на растворы, содержащие два неорганических мономера (БФ и элементная сера 88), образуются фосфорсерасодержащие полимеры. Для описания реакций их синтеза использованы теоретические представления о сополимери-зационных процессах. Получены данные, свидетельствующие о конкурентном взаимодействии серы и кислорода с БФ.

Для описания реакций образования ФСП в гетерогенных системах и при полимеризации в массе впервые использована топохимическая модель сжимающейся (растущей) сферы, на основе которой получены значения кинетических параметров полимеризации белого фосфора в эмульсии и в массе. Показано, что в исследованном диапазоне поглощенных доз ИИ полимеризация в массе протекает в кинетическом режиме, а для эмульсионной полимеризации характерен также и диффузионный режим.

Установлено, что в исследованных системах (растворы БФ в растворителях с варьирующейся полярностью, водно-гетерогенные системы, системы на основе БФ в присутствии кислот Льюиса и ионной жидкости (ИЖ) ЕМ1М(СР38О2)2>0, - П°Д Дей ствием различных инициирующих факторов происходит образование ФСП с широким диапазоном эксплуатационных свойств.

Показано, что при введении в реакционную систему ИЖ [ЕМ1М](СР3802)2Н скорость образования ФСП возрастает. Методом ЯМР 31Р получено свидетельство в пользу образования комплекса [Р4*ЕМ1М(СРз802)2^, участвующего в радиационно-химическом процессе.

Экспериментально подтверждена высокая эффективность кислородсодержащих органических радикалов в качестве инициаторов полимеризации БФ в растворах и водно-дисперсных системах. Показано, что введение в систему гидрохинона (акцептора углеродцентрированных радикалов) значительно увеличивает выход ФСП.

Обнаружено, что под действием ИИ в системе «фосфор-нитробензол» преимущественно идет окисление элементного фосфора, образование ФСП незначительно. При взаимодействии модельного инициирующего радикала ДФПГ с растворами БФ в различных растворителях реализуется исключительно окислительный канал реакции

Установлено, что введение фрагментов растворителя различной природы в структуру полимера элементного фосфора формирует важнейшие физико-химические свойства: устойчивость к самовозгоранию, фосфиновыделению, реакционную способность; природа растворителя определяет кинетические закономерности образова ния неорганического полимера.

Практическое значение работы состоит в том, что для получения стабилизированных модифицирующими добавками полимеров элементного фосфора (ФСП) предложен новый способ одностадийного синтеза, позволяющий снизить пожаро-опасность и взрывоопасность технологического процесса и получить продукт с заданными свойствами. Разработанный метод синтеза позволил ввести в матрицу неорганического полимера стабилизирующие полимер компоненты: оксиды цинка и титана, гидроксид алюминия, тальк, графит, что привело к уменьшению при высоких температурах фосфиновыделения из конечного продукта в 2-5 раз и повышению температуры самовоспламенения на 20-60К по сравнению с температурой самовоспламенения промышленного красного фосфора.

Предложен способ получения аморфного красного фосфора, включающий полимеризацию белого фосфора с переводом его в красный при инициировании реакции излучением, отделение, промывку и сушку продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения содержания фосфора в полимере и его устойчивости, процесс ведут в водном 0,2-0,4%-ном растворе высокомолекулярного эмульгатора - амилозы при массовом соотношении фосфор:амилоза, равном 1 :+0,028-0,042, а инициирование осуществляют ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы, равной 0,5-2 МГр, а также с тем, что процесс ведут в присутствии гипофосфита натрия.

Предложен способ получения аморфного красного фосфора, включающий полимеризацию белого фосфора в дисперсионной среде в присутствии высокомолекулярных кислородсодержащих эмульгаторов при обработке ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы 0,5-1,5 МГр с последующим отделением селективным экстрагированием непрореагировавшего белого фосфора и сушкой продукта, отличающийся тем, что для полимеризации используют смесь белого фосфора с добавками, выбранными из групп графит, ТЮ2, А1(ОН)3, К^(ОН)2, взятыми в количестве 0,5-5 масс. %, а в качестве дисперсионной среды используют смесь воды с органическими растворителями, выбранными из группы бензол, СС14 СНС13, декан, взятыми в соотношении с водой 1:1+2

Предложен способ получения красного фосфора, включающий полимеризацию белого фосфора при нагревании с последующим отделением, промывкой и сушкой продукта, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 323-575 К при воздействии ионизирующего излучения с мощностью поглощенной дозы 0.1 -ь4,0 Гр/с.

Предложен способ получения аморфного красного фосфора при высокотемпературном нагревании белого фосфора, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии добавок, выбранных из группы: графит, ЗМ§048Ю2»Н20, А1(ОН)3, ТЮ2, А12(81Р6)3*А1(ОН)3 в количестве 0,5-5% массовых.

Установлено, что полученные методами радиационной сополимеризации фос-форсерасодержащие полимеры обладают антизадирными и износоустойчивыми свойствами и могут использоваться в качестве присадок к пластичным смазкам.

Разработанные в диссертации методы синтеза полимеров элементного фосфора защищены авторским свидетельством СССР и 3 патентами РФ. Автор защищает следующие основные результаты работы:

Разработанные радиационно-химические методы получения полимеров элементного фосфора с управляемыми свойствами в растворах с различной полярностью, водно-гетерогенных системах и в массе.

Установленное влияние природы растворителя на скорость образования и некоторые физико-химические характеристики полимеров элементного фосфора.

Стабилизирующее влияние оксидов цинка и титана, гидроксида алюминия, талька, графита при введении их в неорганическую матрицу.

Кинетические уравнения: а) уравнения скорости реакций образования целевого продукта во всех средах; б) уравнения скорости реакций накопления кислородсодержащих соединений фосфора в водных эмульсиях.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на 5 Всесоюзном совещании «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1990); Inter. Confer, on Advanced and Laser Technologies ALT'92 (Moscow, 1992); 12 и 13 Международных конференциях по химии соединений фосфора и 3 и 4 Международных симпозиумах по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 1998, 2002); 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); заседании Научного совета РАН «Химико-физические проблемы энергетики» (18 ноября 2003, АГПС МЧС РФ); I и II Всероссийских конференциях «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2001 и 2004 гг.); XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, Russia, 2005); IV Баховской конференции по радиационной химии (Москва, 2005).

Публикации. По теме диссертации имеется 60 публикаций, среди которых 3 патента Российской Федерации и авторское свидетельство СССР.

6. Выводы

1. Установлено, что в исследованных системах (растворы элементного фосфора в } растворителях с различной полярностью, водно-гетерогенные и системы на основе белого фосфора в присутствии веществ различной природы) под действием различных инициирующих факторов происходит образование фосфорсодержащих полимеров элементного фосфора с широким диапазоном эксплуатационных свойств. На основании изучения кинетики радиционно-инициированной полимеризации белого фосфора в массе, органических растворителях, водных эмульсиях и механизмов процессов установлено, что в образовании полимеров элементного фосфора участвуют радикальные и ионные частицы.

2. Квантово-химическим топологическим анализом тетраэдрической молекулы белого фосфора установлено, что проявление электрофильности или нуклеофильности молекулой белого фосфора обусловлено энергетическим состоянием кластера Р4, которое определяется средой, температурой и другими условиями реакции.

3. Экспериментально обнаружена и изучена природа парамагнитных центров, ^ образующихся под воздействием излучения в низкотемпературных фреоновых матрицах, содержащих элементный фосфор: первичная частица катион-радикал Р4+* и в менее жесткой матрице фреона-113 - вторичная частица Р8+', участвующая в процессе полимеризации элементного фосфора. Установлено, что концентрация элементного фосфора существенным образом влияет на судьбу катион-радикала Р4+* в этой матрице.

4. Установлено, что в процессах образования модифицированных полимеров элементного фосфора существенное влияние оказывают процессы самоорганизации с участием как молекул элементного фосфора, так и компонентов среды. Обнаружено явление ассоциации молекул элементного фосфора в бензоле, гексане, четыреххлористом углероде. Методом ЯМР Р31 получено свидетельство в пользу образования комплекса [Р4*ЕМ1М(СР3802)2^, который участвует в радиационно-химическом процессе.

0 5. Установлено, что фрагменты растворителя различной природы, входящие структуру полимера элементного фосфора, формируют некоторые его физикохимические свойства: устойчивость к самовозгоранию, фосфиновыделению, реакционную способность, определяет кинетические закономерности образования неорганического полимера.

Обнаружено, что под действием ионизирующего излучения в системе фосфор-нитробензол преимущественно идет окисление элементного фосфора, образование полимеров элементного фосфора незначительно.

При взаимодействии модельного инициирующего радикала ДФПГ с растворами элементного фосфора в различных растворителях реализуется исключительно окислительный канал реакции

6. Установлено, что совмещение в одну стадию процессов синтеза полимеров элементного фосфора с их модификацией при использовании методов химии высоких энергий позволяет получать фосфорсодержащие полимеры с органическим или неорганическим наполнением.

Обнаружено, что процессы радиационно-инициированной прививочной полимеризации элементного фосфора к органическим макромолекулам идет по пути образования как привитых цепей неорганического полимера к органическим высокомолекулярным соединениям, так и образования гомополимера красного фосфора. Существенное влияние на свойства таких полимеров оказывает природа и строение макромолекулярной матрицы.

7. Показано, что терморадиационная в массе и инициированная ионизирующим излучением водно-дисперсная полимеризация белого фосфора являются топохимическими реакциями первого порядка. Установлено, что ускоряющее действие ионизирующего излучения связано со снятием лимитирующих факторов на стадии инициирования процесса. Обнаружен эффект относительного увеличения скорости полимеризации белого фосфор в массе при высоких степенях превращения в условиях терморадиационного инициирования.

8. На основе топохимической модели растущей (сжимающейся) сферы получены значения кинетических параметров полимеризации белого фосфора в массе и в эмульсии. Показано, что полимеризация в массе протекает в кинетическом режиме, а для эмульсионной полимеризации характерен диффузионный режим. Обнаружено, что в процессах инициированной ионизирующим излучением полимеризации белого фосфора в стабилизированных эмульсиях, в присутствии и без модифицирующих добавок определяющую роль играет поверхностное инициирование. Установлено, что в эмульсионных системах процесс полимеризации может протекать в массе частицы и на ее поверхности. Относительная эффективность поверхностной полимеризации определяется характером радикала, образующегося в ходе радиолитических превращений органической добавки.

9. Экспериментально подтверждена высокая эффективность кислородсодержащих органических радикалов в качестве инициаторов полимеризации элементного фосфора в растворах и водно-дисперсных системах. Показано, что введение в систему гидрохинона (акцептора свободных радикалов) значительно увеличивает выход фосфорсодержащего полимера.

При сравнительном исследовании радиационной полимеризации элементного фосфора в водных эмульсиях, содержащих в качестве добавок циклогексан, циклогексанон, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы сопоставлена реакционная способность инициирующих радикалов на их основе в реакциях синтеза полимера. Подтверждена высокая эффективность кислородсодержащих радикалов в инициировании полимеризации белого фосфора в дисперсных системах.

10. Показана высокая реакционная способность полимеров элементного фосфора в реакциях фосфорорганического синтеза. Наибольшая эффективность реакции фосфорилирования по выходу стереоспецифических изомеров наблюдается при совместном наведенном и биографическом дефектообразовании.

1. Ван Везер Дж. Фосфор и его соединения. -М., Ин. лит., -962, 687 с.

2. Каабак JI.B. ФОС-переориентация //Химия и жизнь. -1991, №2. С.74-77.

3. Таланов Н.Д., Васильева JI.B. Использование активного красного фосфора в качестве добавки к суперфосфату // Тр. НИИУИФ. 1975. -Вып.226. -С.65-67.

4. Сперанская Г.В., Апштейн Э.З и др. Расчет максимального времени окисления гранул красного фосфора. // ЖПХ. -1978. -Т.1, №8. -С.1705-1710.

5. Шечков Г.Т., Домин А.В., Домина Н.Г. Изучение электрофизических свойств красного фосфора //Тез. докл. Межвуз. конф. По физике твердого тела. Барнаул, 1982, -С.55.

6. Belin Е., Sepiand С, Zuckerman S. Electronic Stracture of Red Amorphous Phosphorus Studied by X-ray Spectroscopy // Solid State Commun. -1982. -V.44, №3. -P.413-415.

7. Pao Ч.Н.Р., Гопалакришвили Дж. Новые направления в химии твердого тела. Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов. Новосибирск, Наука. 1990. 520 с.

8. Ениколопян Н.С., Матковский П.Е. Неорганические газообразные окислы как сомономеры, М., Наука, -1985, -88с.

9. Синельников Б.М. Физическая химия кристаллов с дефектами: Учеб. пособие, М., Высшая школа, -2005. -136 с.

10. Phosphorus 2000. Chemistry, biochemistry & technology, By D. E. C. Corbridge. Amsterdam, Elsevier, 2000.-1258 p.

11. Simon A., Borrmann H., Horakh J. On the polymorphism of white phosphorus //Chem. Ber, 1997. -v. 130, n. 9. -P. 1235-1240

12. Краткая химическая энциклопедия. Ред. Кол. И.Л. Кнунянц (отв. ред) и др. М.: Советская энциклопедия, 1967. -720 с.

13. Эмсли Дж., Элементы, пер с англ., М., Мир. -1993.- 256 с.

14. Химическая энциклопедия: в 5 т., т.5., Триптофан-Ятрохимия, Редкол. Зефиров Н.С., М., Большая Российская Энцикл., 1998. -783 с.

15. Надъярных Г.В., Тарасова Н.П. Поиск новых технологических решений в производстве красного фосфора / Хим. пром-сть.-1985, №11. -С.673-675

16. Неорганическая химия. Химия элментов: Учебник для вузов, в 2 книгах. Кн. II /ЛО.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьв, А.Ю. Цивадзе. М., Химия, 2001.-583с.

17. Ходаков Ю.В. Строение и свойства модификаций фосфора как следствие его атомной структуры//ДАН СССР, 1944, т. XLII, №3. -С. 125-126.

18. Trong-Duo Chou, Tz-Win Lee, Shao-Liang Chen, Yeou-Ming Tung, Nai-Tz Dai, Shyi-Gen Chen, Chiu-Hong Lee, Tim-Mo Chen, Hsian-Jenn Wang The management of white phosphorus burns //Burns, 2001.- v.27. -P. 492-497

19. Vann S.L., Sparling D.W., Ottinger M.A. Effects of white phosphorus on mallard reproduction // Environmental toxicology and chemistry 2000, v. 19, П.10.-Р2525-2531

20. Угай Я.А. Неорганическая химия, M., Высшая школа, 1989.- 463 с.

21. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 3 т., т.2, М., Мир, 1987.- 696с.

22. Bridgman P.W. The compression of 39 substances to 100000 kg /cm3// Proc. Amer. Acad. Of Arts and Sci., 1948, v.76, П.З.-Р.55-70

23. Keyes R.W. The electrical properties of black phosphorus // Phys. Rev., 1953, v. 92,24