Основные закономерности радиационно-инициированной полимеризации фосфора в эмульсиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

рго од

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева _

На правах рукописи

МИХАЙЛОВА ЕЛЕНА ГЕОРГИЕВНА

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАДВДИОННО-ИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФОСФОРА В ЭМУЛЬСИЯХ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва ~ 1993

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент Тарасова Н. П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бугаенко Л. Т.; кандидат химических наук, доцент Ким В. Е.

Ведущая организация — НПО «Пластик». !

Защита диссертации состоится^ ЛИ 1993 г. » 4 М час. Ь ауд. Г^РГ"? на заседании специализированного совета Д 053.34.04 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу: 125190;Москва, А-190, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан..

АЪ 02/1/*УЪ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Г. А. ДВОРЕЦКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность • проблемы. Огней -из важнейших задач развития хнологии является совершенен-¿свание технологических процессов, здание комбинированных производств,, обеспечивающих долее полное комплексное использование природных ресурсов, сырья, гериалсв, энергии, исключающих или существенно снижающих эдное воздействие на окружашуи среду. Все возрастающая гребность промышленности в различных соединениях фосфора /словила активизацию поиска новых технологических решений в части получения фосфорсодержащих материалов. Особый интерес заставляет полимерная модификация элементного фосфора - так зьшаемый красный фосфор (КФ) и фосфорсодержащие полимеры (iCfD его базе, что связано со значительным расширением области их ¡менения. Способы получения красного фосфора, реализованные в эмштенкости в настоящее время, основаны на высокотемпературном неделе белого фосфора СБФ) и являются малоэффективными и алогически опасными. Эти причины препятствуют широкому юльзованио красного фосфора в промышленности.

Псвшение потребности в фосфоре обусловило также интенсивное lEitTiie электротермического способа получения БФ с вовлечением в >еработку низкосортного, не однородного по физико-химическому :таьу сырья, что привело к серьезным трудностям, связанным с >азованием в процессе производства больших количеств гфорсодержащих шлаков, представляющих собой концентрированные 'днораэрушаемые эмульсии белого фосфора в воде (содержание Р^ в • .мах до 70%). Выход шламов достигает ЗОЯ от общего объема :учаемого продукта. При' . этом необходимость переработки форкого шлама на целевые продукты определяется не только ачей повышения технико-экономических показателей,, но и логическим! причинам!, связанными с защитой- окружающей среды воздействия токсичных отходов. 0

В связи с вышеизложенным представляется актуальным изучение овкых закономерностей принципиально нового, впервые пложенного метода получения фосфорсодержащих полимеров на ове красного фосфора - радиационнб-инишшрованной полимериза-фосфора в эмульсиях, с целью создания в перспективе более ективного и эколсгическ.. более безопасного гибкого нологического процесса получения ФСП, ta также, возможно, плексного метода обезвреживания фосфорных шламов с

одновременным получением фосфорсодержащего продукта.

Цель работы:

- выяснение принципиальной возможности проведения эмульсионных системах процесса радиационной полимеризации фос$о{ с получением фосфорсодержащего продукта;

- изучение основных физико-химических закономерносте процесса;

- исследование влияния состава системы и условий проведет реакции на физико-химические характеристики процесса.

Научная новизна. Впервые предложен метод синте: фосфорсодержащих полимеров радиационно-инидиираваннс полимеризацией фосфора в эмульсиях.

Методами физико-химического анализа изучены состги структура, свойства образующегося продукта.

Впервые определены некоторые физико-химические ларамет] процесса полимеризации фосфора в эмульсиях (радиациошл химические выходы образующихся продуктов, скорости реакии; эффективные константы скоростей реакций) при радиацион» инициировании. Получены эмпирические зависимости параметров ' концентрации эмульгаторов и акцептора ОН-радикалов при различи мощностях поглощенной дозы ионизирующего излучения для систе; содержащих в качестве эмульгаторов амилозу, олеат натрия натриевую соль карбоксиметилцеллюлоэы.

Установлено, • что обрыв полимерных цепей являет квадратичным.

Показано, что полимеризация фосфора в эмульсиях протекает основном на поверхности эмульсионных частиц с образован» полимера, не растворимого в собственном мономере. Это приводит постепенному уменьшению скорости я радиашгснно-хииического ьыхо полимеризации с ростом поглощенной дозы излучения.

. Предложены схемы процессов, протекающих в эмульсионн фосфорных системах, включающие реакции как синтеза ФСП, так окисления исходного . мономера под действием радикале образующихся при радиолиэе воды.

Практическая ценность. Предложен новый метод' одностадийнс получения сложного фосфорсодержащего продукта на основе краснс фосфора, позволяющий избежать применения высоких температур 1 инициирования реакции и снижающий опасность самовоспламене! мходиого сотого фосфора.

•?лсугмшя полгк-нвого продукта «а «пичечно-мет-елы

кЗината "Гигант" С г. Калуга) показали возможность его применения сачестве компонента фосфорной массы в спичечном производстве.

Испытаний, проведенные в Научно-производственном объединении гастик", пока'зали пригодность продукта в качестве антипиреновой ¡авки к полимерам.

По-материалам работы получено авторское свидетельство.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы ш представлены на V Всесоюзном совещании "Радиационные и эрогенные процессы" Сг. Кемерово, 1990г.3, Всесоюзной гчно-тегаической конференции "Экология химических производств" Северодонецк, 1990г.). научно-практическом семинаре 1Диационные технологии в экологии и ресурсосбережении" Калуга, 1991г.), Международной конференции "Нетрадиционные и ¡ерные технологии 1ШЛ" 92" (г.Москва, 1992г.), конференциях тодых ученых СМХТИ имени Д. И. Менделеева, 1990-1991г.), на XV аделеевском съезде по общей и прикладной химии "Химические эблеыы экологии" (Республика Беларусь, г.Минск, 1993г.). На ^российском конкурсе работ молодых ученых "Молодые дарования" зота была удостоена первой премии (раздел "Химическая злогия") (г. Москва, 1992г.).

Публикации. По теме диссертации имеется 6 публикаций, среди с 1 авторское свидетельство на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, гырех глав, выводов, списка литературы ( наименований) и

Л/ приложений. Общий объем работы 2 г?«-7 страниц машинописного сста, включая и таблице и рисунка,

ВО ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность работы и эеделястся цели исследования.

ГЛАВА ПЕРВАЯ представляет собой обзор имеющейся по теме зсертации литературы. В ней рассмотрены и обсуждены данные о эйствах и структуре красного фосфора, о существующих методах з получения, об использовании процессов радиационной (гльсионной полимеризации в синтезе высокомолекулярных эдинений, об их механизме, о возможности применения указанного года для получения .фосфорсодержащих. полимеров на основе юного фосфора, о методах получения устойчивых эмульсий фосфора воде, о рздиолизе компонентов эмульсионных ^истем.

ГЛАВА ВТОРАЯ содержит характеристики исходных реагентов; годики проведения экспериментов, выделения, идентификации и ничественного анализа продуктов реакции; методы лоэкнетрии.

ГЛАВА ТРЕТЬЯ содержит основные экспериментальные данные.

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ посвящена обсуждению полученных результат« На основе селимептационкого анализа эмульсионных фосфор: систем, стабилизированных различными неорганическими органическими соединениями, подобраны веществе и их концентрат обеспечивавшие необходимую (не менее 3 ч.) стойкость эмупьс:

Различными методами физико-химического анализа опреде; состав, структура и свойства продукта полимеризации фосфора эмульсиях под действием у-излучения.

Показана принципиальная возможность синтеза ФСП на оснс красного фосфора методом радиаиионно-инициированной полимериза! в эмульсиях.

Определены некоторые физико-химические параметры реакш протекающих в эмульсионных системах, содержащих фосфор, г воздействии ионизирующего излучения (скорости реакш радиационно-химичеекке выходы образования продуктов и убъ исходного мономера, эффективные константы скоростей реакци! Изучены их зависимости от состава системы и условий проведем реакции. Доказан радикальный характер процесса полимериза!: фосфора в эмульсиях. Высказано предположение о том, что осноы: вклад в инициирование реакции полимеризации с поверхнос эмульсионных частиц вносят кислородсодержащие органическ радикалы, образующиеся в системе при радиолизе эмульгатора присутствии кислорода воздуха. На . основании полученных данн сделан вывод о преобладании квадратичного обрыва полимерн цепей. Предложены схемы процессов полимеризации и окислени протекающих в системах. Получены аппроксимациошше .зависимост описывающие влияние поглощенной дозы излучения на убыль мономе и накопление продуктов превращения исходных компонентов системы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. -Экспериментальная часть.

Исходные реагенты к методика эксперимента

В экспериментах применяли белый фосфор ГОСТ 89?-75 Ч "Фосфор" после дополнительной очистки по стандартной методике.

Эмульсии, содержащие 10 касс.% Рд. готовили пут ультразвукового диспергирования исходного мономера ка установ УЗДН-1 (частота 15 кГц, анодный ток 0.2 А) в водных раствор эмульгаторов. Полученную эмульсин помещали в стеклянные ампулы

[анвали.

Обучение проводили в установке МРХ-у-ЮО при Т= 318 К. ■очником г-иэлучения служил изотоп 60Со . Мощность поглощенной ш излучения определяли методом глюкозной дозиметрии.

ТотслиИ продукт выделяли из конечной суспензии и отмывали от •а ч;.оь мономера и эмульгатора последовательно водой, щропанолом I. бензолом. В образующихся жидких фазах определяли ;ержание белого фосфора йодометрическим титрованием и ержание окисленных форм фосфора по унифицированной методике, ованной на спектрофотометрическом методе анализа и позволяющей еделять суммарное содержание всех окисленных форм фосфора, а же в отдельности содержание ортофосфатоь, полифосфатоь и динений фосфора низших степеней окисления. Концентрации форсодержащих продуктов реакций рассчитывали в молях атомов Р литр реакционной системы С [Р ], М).

Образующийся продукт исследовали методами элементного лиза, инфракрасной спектроскопии, спектроскопии ЯМР на ядрах н Н*, рентгеноструктурного анализа, термогравиметрического лиза, электронной микроскопии.

2. Результаты эксперимента и обсуждение 2.1 Выбор эмульгаторов.

Выбор эмульгаторов для стабилизации эмульсий проводили с том литературных данных о составе и факторах стабилизации форных шламов, являющихся труднораэрушаемыми эмульсиями бора в воде. Подбор рабочих концентраций осуществляли на ове сешмштационного анализа, проводимого методом оидииетрии.

Из литературы, посвященной вопросам шламообразования в изеодстве фосфора, известно, что веществами, стабилизирующими ,*орние шламы, являются различные неорганические соли, оногенные поверхностно-активные вещества СЛАВ) типа мыл с пом атомов углерода 13-17 и различные высокомолекулярные цинения. Однако количественные закономерности стабилизации мов пока не установлены. В этой связи были проведены опыты по ^делению стабилизирующей способности следующих неорганических эств в диапазоне концентраций Ю-1- 1(Г6 М : Na^Pgüy , Ha2S0^, 5301Ц , NaCl , HaHgPOg, Na4P04, CaCl?, MgS04, KCl. нанным седиментационного анализа, нанлучйей стабилизирующей гобнсстью обладали соли,- содержание натрий, которые, однако, :-бзспечивали требуемой устойчивости системы.

В этой связи были проведены аналогичные эксперименты < применением органических эмульгаторов различных классов:

неионогенных : ОП-7 Соктилфенолэгоксилат), НБС-4 (несимметричные линейные блок-сополимеры этиленоксида I пролиленоксида). глскозьг ; акионоактивных : олеата натрия и сульфонола; высокомолекулярных соединений: поливинилового спирта, амилозы, натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы.

Катионоактивные ПАВ не стабилизируют эмульсии фосфора в воде, поскольку, как показали исследования, частицы фосфора в воде имеет отрицательный заряд.

По итогам опытов были выбраны следующие вещества, удовлетворяющие требованиям эксперимента:

-амилоза [С6Н"1005]п, п = 1000-2000, высокомолекулярное неионогенное вепестЕо ;

- олеат натрия С17Нз3С00Иа, анионоактивное ПАВ ;

- натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (ИаКМШ

I С6Н702(ОН)3_х(ОСН2СООНаЗх)п, х= 0.8-1.2, п=1200-1500, высокомолекулярное соединение, образующее в воде гелеобразные структуры высокой вязкости.

2. 2 Полимеризация фосфора в эмульсиях под действием ионизирующего излучения

Целевым продуктом реакции полимеризации в эмульсионных системах является фосфорсодержащее вещество, выделяемое из образующейся в результате облучения суспензии в виде келто-оран-гевого мелкодисперсного порошка плотностью 1.2-1.6 г/см3. Вещество не плавится. Температуры самовоспламенения образцов Составляют от 373 до 533 К в зависимости от условий получения. Продукт медленно окисляется кислородом воздуха.

Получаемый продукт не растворим ни в одном доступном полярном или неполярном растворителе. Исследование образцов продукта методом рентгеноструктурного анализа показало его аморфность.

По данным элементного анализа в продукте содержится 70-80V. масс, Р, 5-9% масс. С, 4-6% масс. Н, до 20% масс. 0.

Появление в ИК-спектрах . продукта полос поглощения, соответствующих связям РОИ С1360 см"1), РО С1280 см"1),РОС С1060 и 844 см-1), РН С964 см-1) говорит о том, что органические

ррагменты эмульгатора химически взаимодействует с фосфором. Это :оответстзуэт данным спектроскопии ЯМР на ядрах Я"** з пикой разе, где в спектрах наблюдается пики в слабом пол© . (о=-1 - 6 I.д.), относящиеся к окис^нным формам фосфора со степень» жиеяешш +3, и дублетные сигналы в спектрах ПМР С<5=0.7 и. д. , = 344 Нг; <5=7.0 м. д., 3 = 643 Иг) и ЯМР Р31 1. 29 к. Д. , =641 ¡¡г), относящиеся к структуре РНо, которые, видимо, входят . состав продукта в виде концевых групп.

При исследовании образцов продукта методом ректгено-лектронной спектроскопии в" спектрах Р 2р 2 обнаруаены . две омлоиенти, соответствующие энергиям связи 133 зВ и 130 эВ. ©гласно литературным данным, первую можно отнести к окислении« ормам фосфора С связь Р-0 ), вторуо к связи Р-Р. Наличие в гсектрах ЯНР Р31в твердей фаз© широкого плохо разрешенного укьтиплета в слабом поде свидетельствует о том, что связь Р-Р вляется полимерной. Таким образе?'., образующийся продукт иогно характеризовать как неорганический полимер.

Исследование макроструктуры продукта . морфологическим 1алиаом я электронной микроскопией показало, что продукт зедстаэяяет собой сферические часткци ипа т фрагмента тс. 1).

/

Рис.1. Микрофотография образца фосфорсодержащего полимера,

полученного полимеризацией в эмульсии.Эмульгатор -олеат натрия, Сэ=1% масс., Т= 31% К, Ь= 2.84 Гр/с, °снст= 304 кГР' Уьелячение ЗОООх.

Это может быть объяснено лишь тем, что полимеризация фосфора эмульсии идет на поверхности эмульсионной частицы с образован! пленки полимера, не растворимого в собственном мономере. Эч случай не рассматривается существующими теориями эмульсиом полимеризации (например, Смита-Шрта, Медведева-Шейнкер) и подчиняется выведенным в них закономерностям. Так, в иэученны> в работе системах зависимости скорости образования ФСП (М-с~Ъ концентрации эмульгатора СМ) в системе носят линейный характер: для амилозы и ИаКМ1; Кпл = 1.6-10~4-С„+1.0-10~6 Ш

пол р» э *7

ДЛЯ олеата натрия: Ипол= 1.810~э-Сэ+9.8-10~' (2)

Типичные зависимости концентрации образующегося полимера дозы, поглощенной системой, представлены на рис. 2. рт м

Рис. 2. Типичные кривые накопления ФСБ в системе.

[Р4)=10;; масс. , Т= 318 К, Ь= 2.84 Гр/с.

1 - эмульгатор - НаКМЦ, Сэ=0.'15'/. масс., Сакц=0.001 М

2 - эмульгатор - олеат натрня, Сд= 2.5% масс.

3 - эмульгатор - амилоза, Сэ= 0.18% тсс.

Математическая обработка данных и подбор аппроксимациош:

зависимостей позволили рассчитать скорости полимеризаик радиационно-химические выходы (РХЮ образования полимера начальных участках кинетических кривых (табл. 1).

Высокие значения радиационно-химических выходов указывают цепной характер процесса. Проведение /'-инициированного прочес полимеризации фосфора в эмульсии в отсутствие эмульгатс показало, что в этих условиях значение радиационно-химическс выхода образования ФСП 100-10 ат. р/100 эВ) совпадает

РХВ образования красного фосфора при полимеризации в массе г действием ^-излучения при тех же условиях. Вероятно, в отсутсп эмульгатора реакция полимеризации фосфора в эмульсии иниаиируе!

Таблица 1

Значения скоростей полимеризации (^поп Э. радиационно-химических выходов образования полимера в расчете на дозу, поглощенную системой ) и фосфором ),

эффективных констант реакций (Кэ). СР^]=10% масс., . Т= 318К, 6= 8.84 Гр/с.

эмульгатор и его конц-ция акцептор и его КОН".-ЦИЯ V/ • 10® "пол.' М с"1 вфоп сист.• 1/100 эВ 6$осф.' 1/100 эВ V с"1

1. - 0.9-0.1 3. 2-0. 3 100*10 0. 61*0.06

2.амилоза, 0.13'/, масс. ''; - 2.2-0.2 7. 8-0. 7 130±10 0. 79-0. 08

3.амилоза, 0.28% масс. - 4.0-0.3 14-1 150-10 1.1 ±0.1

4. амилоза, 0.28% масс. 3. олеат натрия, 1.0% масс. №Н2Р02 0.0£1 М 7.0-0.7 1.8*0.2 2б±з 5.5±0.6 300*30 130-10 2.0*0.2 1.0*0.1

6. олеат натрия, 2.5% масс. - 2. 7-0. 3 9.5-0.9 160*20 ,1.1*0.1

7. олеат натрия, 5.0% масс. - ' 3. 8-0. 4 13±1 160*20 1.г±о.1

8. олеат натрия, 5.0% масс. №.Н2Р02 0.001 м 6. 8-0.б 23-2 300±30 2.2-0.2

9. НаКМЦ, 0. 75% масс. НаН2Р02 0.01 М 17-2 70-7 840-80 5.1*0.5

10. МаКМЦ, 0.75% масс. ИаНгР02 0.001 М 7.1-0. 7 34-4 згогзо г. 7*0. 3

И. МаКМЦ, ".75% масс. НаН2Р02 0. 0001%! З.^О.б 17-2 260-30 2.0-0. 2

12.ИаКИЦ, 0.5% масс. НаН2Р02 0.001 М 5. 5-0. 5 го±з 300-30 2. 2-0.2

13. МаКМЦ, 0.75% масс С0=1.05Гр/с) 3.5-0. 3 32-3 460-50 1.3*0.1

14. НаКМЦ, 0.75% масс. С 0=0. 343Гр/с) 2. <5*0. г 70-7 1200-100' 1.1±0.1

только за счет прямого воздействий излучения на мономер. Увеличение значений РХВ образования полимера в система;:, содержащих эмульгатор, при концентрациях последнего, достаточных для достижения предельной адсорбции, и при постоянстве размзра частиц в ходе реакции,. вероятно, указывает на то, что £ данном случае возможно инициирование реакции полимеризации с поверхности капель продуктами радиолиза органических эмульгаторов. Тормокениэ процесса образования ФСП в эмульсионной системе, содержащей эмульгатор (С^-щ^ 0.75% масс., рд =

0.001 М), до значений 30*10 ат Р/100 эВ введением

акцептора радикальных частиц (гидрохинона) указывает на радикальный«характер поверхностного инициирования полимеризации фосфора. Таким образом, можно предположить, что поверхностное инициирование происходит са счет органических радикалов, образующихся при радиолиэе эмульгаторов.

Б целях установления природы инициирующих радикалов били проведены эксперименты по вещественному инициировали» полимеризации фосфора в эмульсиях при генерировании в системах С-центрированных радикалов различного строения: ашшного типа, фенильных, й-гидроксиизопропияькых, а такте радикалов С1' ,ОН' к атомов Н. Ни в одном из указанных случаев не наблюдалось образование ФСП.

Проведение реакции ^-инициированной полимеризации фосфора в эмульсии," сояеркацей 1% оязата натрия, в условиях основного эксперимента, ко при доступе воздуха в систему во время облучения, привело к резкому увеличению скорости накопления полимера по сравнению-с облучением в изолированной системе (рис.З).

[Р],М

Рис.3. Накопление ФСП в системе, содержащей 1% масс, олеата натрия. [Р4]=10%масс. , Т= 318 К, Ь= 2.84 Гр/с.

1 - при доступе воздуха;

2 - ъ запаянных ампулах.

ОсноЕЫваясь на результатах проведенных экспериментов, можно предположить, что основную роль в процессе поверхностного инициирования полимеризации фосфора в эмульсиях в присутствии органических эмульгаторов играют кислородсодержащие органические радикалы, образующиеся в результате рад.юлиэа эмульгаторов. Это предположение не противоречит литературным данным о полимеризации фосфора в растворах органических соединений. Уменьшение скорости образования ФСП по мере увеличения поглощенной дозы, возможно, связано с образованием на поверхности капель мономера слоя нерастворимого полимера, препятствуюяего проникновению инициирующих радикалов из внешней фазы в эмульсионную частицу вследствие диффузионных затруднений. Более высокие значения радиационно-химических выходов на начальных участках кинетических кривых свидетельствуют о том, что вначале реакция полимеризации фосфора инициируется как прямым, так и косвенным воздействием излучения. По мерей увеличения поглощенной дозы увеличивается относительный вклад прямого инициирования.

Изучение состава конечных продуктов показало, что при облучении фосфорных эмульсий наряду .с полимеризацией интенсивно протекают процессы окисления. Введение в систему' акцептора ОН-радикалов НаН^РО^ для предотвращения окисления элементного фосфора одновременно резко повысило скорость образования ФСП, причем зависимость скорости полимеризации от концентрации акцептора линейна в диапазоне концентраций последнего от 0 до 0.01 М. Таким образом, можно предположить, что исходный белый фосфор участвует в параллельных реакциях - образования, полимера и окисления.

Для определения влияния мощности поглои*энной дозы на гкорость полимеризации и установления характера обрыва растущих полимерных цепей были проведены опыты . при различных мощностях аоэи излучения. Математическая обработка данных позволила определить значение показателя степени е в уравнении

где к '- коэффициент пропорциональности. 1олученное значение е равно 0.50-0.03. Это свидетельствует о <вадратичном характере обрыва макроцепей.

На основании полученных данных общую схему процесса юлимеризации фосфора в водных системах, содержащих органический ¡мульгатор, можно представить следующим образом:

1.- Инициирование полимеризации:

Р4 , " С«

где ЕИр - радикалы, образующиеся при радиолизе молекулы Р4>

1 к" . Эмульгатор . (53

где - радикалы, образующиеся при радиолизе органической

молекулы эмульгатора, к-. + о2 —+ с6) гь^г. —»2к10" + о2 С73

к1°2 + Р4 —" К100р4' С8) К1° ' + Р4 —* К0Р4' С9) Р4 :-' Кр/*' С10)

2. Рост полимерной цепи:

^ОСР^* ?4— К^СРд)^! (ИЗ Яр.СР^ Р.р.СР43^+1 С123

Йх00СР4^ + р4 —> И1ООСР43^.1 С133

3. Передача цепи (Б - молекула передатчика цепи, в частности эмульгатораЗ •.

Е1ОСР43п+3 ~> К1ОСР43п+ 2> с14)

К100СР43„+3—» К100(Р43^5' С133

4.Обрыв цепей Справедливо и для ¡^ООСР^З:

г^ОСР^ —► продукты; (163

К10СР4)^1 + йаОСР43^ —> продукты; С173

К1ОСР4Э^ + ^ —» продукты; С183

И^ОСР^З^ продукты радиолиза Н20 —> продукты; ' С193

И"10СР43^ + ^ —продукты С 203

В целом реакция полимеризации г.роТСК&ет на поверхности эмульсионной частицы с образованием нерастворимого полимера. 2.3 Реакции окисления фосфора в эмульсиях под действием ионизирующего излучения В процесое данной работы проводилась также оценка возможности радиационйО-КИмического окисления фосфора в исследуемых эмульсиях Типичные кривые накопления различных кислородсодержащих форм фосфора в эмульсионных системах представлены на рис.4.

Дополнительные опыты по окислению белого фосфора в воде в присутствии кислорода без облучения и окислению образующегося ФСП под действием ионизирующего излучения показали, что эти процессы протекают медленно Сих вклад в. общий процесс окисления не превышает 10 "Л). Эксперименты по облучению эмульсий фосфора при доступе кислорода воздуха в ампулы не привели к существенному

° 02 04 00 1Тсцст ,ИГр

Ряс.4 Типичные кривые накопления продуктов окисления

фосфора в облучаемых системах. Эмульгатор - амйлпза.

Сэм = 0.28% масс., Т= 318 К, Ьсиот= 3.85 Гр/с.

1 - содержание ортофосфорных соединений;

2 - содержание полифосфорных соединений;

3 - содержание соединений фосфора низших степеней

окисления.

увеличение скорости накопления окисленных форм фосфора. Видимо, оснсекой вклад в образование кислородсодержащих форм вносит радиационно-химкческсе окисление исходного БФ продуктам! радиолиэа воды.

Из литературы известно, что наиболее сильным окисляющим агентом, образующимся при радиолизе воды, является радикал ОН: В этой связи в целях подавления окисления в систему вводили акцептор ОН-радикалов - гипофосфит натрия МаН2Р02. Введение акцептора в систему позволило резко снизить скорости реакций окисления (табл.2,рис.5).При этом скорость процесса окисления обратно пропорциональна концентрации акцептора в диапазоне концентраций от 0 до 0.01 М. Видимо, радикал ОН; образующийся при радиолизе воды, участвует только в реакциях окисления фосфора.

В целом схему окисления фосфора в эмульсиях можно представить как последовательность реакций окисления исходного БФ продуктами радиолиза воды до соединений со степенью окисления +3 через образование промежуточных продуктов РШ-РСШ). Образующиеся в системе при облучении соединения фосфора низших степеней окисления, вероятно, также могут ' выступать как эффективные акцепторы ОН-радикалов.

Зависимость скорости окисления от модности поглощенной дезы носит сложный характер и аппроксимируется- полиномом второй

~~~ ^■>5-Ьс - 8. 9- 10"/п I- I.-М0"и С2!>

Табетца 2

Зяавдяшг асарастзг штескша рейсаая С М-с' ; а рагягдяогяс?-хашпеских выводов оаразоваяия'юкугародсзлэряашиа соадияэккй 4осфсра в пересчете на дозу, погяоийннуо сяствмой-СС^^,и дозу, погясшеяаув <рсо4ерои 3. 1/100 эЕ. на начальных 'участках

■* йгаетэтеста::' кретьге.

гктлъгатсс. | акцепте?, "он. сакц.

схзгж гпгуэ 4ссж. слша 0СТЗ ©ЭССЗ?и лглзсссйату ссез. ягой. стек ахяе.тан.

V 10б ®еяе?. СамА $оСф. V 10® сист. ^фссф. V 107 соа=т. V 107 <3СЗСТ. Сфоар.

0.6 1г9*0.2 220*2) 0.5 1.5*0.1 170*20 0.4 0.12*0.01 18*2 0.4 0.17*0.02 17*2

2.1 6.8*0.7 100*10 1.1 3.4*0.3 23*5 5.3 1.9*0.2 31*3 2.3 1.0*0.1 18*2

5. г 13^1 • 150*10 1.0 5.1*0.5 57*5 20 7.4*0.7 75*8 1.0 0.32*0.03 7*1

0.7 2. 4*0.2 23-3 • 0.1 0.4*0.1 5.0*0.5 3.4 1.1*0.1 12*1 1.3 0.43*0.04 4.7*0.5

1.* 4.8*0.5 аз*б 1.1 3.8*0.4 47*3 1.4 0. '"2*0.05 в. 1=0.5 1.4 0.52^0.05 в. 0*0. В

2.2 е. 8*0.7 ¿44 А« 1.4 4.3*0.2 86*9 2.2 0. 7*0.07 12*1 2.2 0.74*0.07 13*1

4.0 13—1 180*10 2.0 В. 4*0.6 .83*8 12 3.0^0.3 ЗЭЧ 4.1 1.4*0.1

1.3 4.2*0.4 1.0 3.6*0.4 45*5 1.3 0.32*0.03 4.1*0.4 1.2 0.30*0.03 3.9*0.4

5.2 15-2 190*20 1.1 3.5*0.4 45:5 5.3 1.5-0.2 гэ*г 35 12*1 150*20

8.9 28-3 380*40 2.2 7.5*0.8 110*10 1.1 0.14*0.01 г.о*о.г. 60 ' 24*2 ' 320*30

9. г 34-3 670*70 3.2 9.8*0.0 190*20 3.0 1.1*0.1 20*2 93 30*3 450*50

1.3 2.4^0.2 46*5 0.3 1.0*0.1' 15*2 0.5 0.14*0,02 г. 3*5. г г. 4 2.0*0.2 32*3

0.8 7.4*0.7 100*10 0.1 1.0*0.1 14*1 V 0.20*0.02 2.8*0.3 7.3 е. 4*0.в 85*9

1.0 23-3 480*50 0.6 17*2 250*30 1.3 г.в*о.з 48*5 3.1 8.3*0.8 140*10

¡2. аыи.теаа. I -Оля; ¡3. амвлеэа,

0,23;: '4. атяоза, | о. ез»

15. огеат

6. олеат натрия.?. е;: ¡7. олеат натрия,5. ОЙ 8.олеат натрия,3.Ой

Е.НаКМЦ. 0.75Я

Ю.ЯаШ, 0.75%

,11. НаШ. 0.7К:

112.11аШ. 0.3»

13, ЛаШ, 0.75У. 1.06 Гр/о Н.ИаКМЦ, 0.7® 0.345 Гр/о

МаНгГО? 0.001М-

«аНгР02

0.001М

НаН,Р0г

0.01М

МаНгРОг

0.001М

МгН,Р0,

о.ооогм

шкг?о„

0. 001М"

ИаНтРО^ 0.001«

НаНгРОг 0.001Н

1Р1.М

"сисг.'МГР.

Ряс. 5 Кривые накопления различных кислородсодержащих форм фосфора в эмульсионной системе в отсутствие в присутствии акцептора ОН-радтсалов СИа^К^). Эмульгатор - олеат натрия, Сэ= 5У. масс. ,Т= 318К,

Ьсист= з а4 ГР/С-

1 - ортофосфорные соединения,

2 - полмфосфорные соединения,

3 - ортофосфорные соединения,

4 - полифосфорные соединения,

сака=

сакц=

сакц= °-001 М: СаЕЦ= 0.001 м.

выводы

1. В результате проведенных исследований предложен принципиально новый способ получения фосфорсодержащих соединений яа основе красного фосфора. Метод может служить основой создания технологии переработки иламов фосфорных производств.

2. Методами физико-химического анализа получаемый продукт идентифицирован как неорганический полимер, определен его состав, структура, основные свойства.

3. Установлен радикальный характер процесса полимеризации. Показано,что полимеризация .фосфора в эмульсиях протекает га поверхности частиц и яе описывается существующий теориями. По мере увеличения поглощенной дозы изменяются относительные вклады прямого и косвенного воздействия излучения в процесс инициирования. Основной вклад в инициирование полимеризации за счет косвенного действия излучения вносят кислородсодержащие радикалы, образующиеся при радиолиэе органических эмульгаторов.

4. Наряду с процесса».« полимеризации, в ' эмульсионных системах протекают реакция-окисления, в которих значительную роль

играют' ОН-радикалы, образующиеся при радиолизе водной фазы.

5. Получены эмпирические' уравнения, описывающие ьг.:ш:;е состава системы и некоторых условий проведения реакции на скорость процессов полимеризации и окисления, протекающих в эмульсионных системах при воздействии ионизирующего излученш:.

6. Лабораторные испытания полимерного продукта на спичечно-мебельном комбинате "Гигант" С г.Калуга) к в научно-производственном объединении "Пластик" показали ere пригодность для применешг»: в спичечной промышленности и ь качестве антипиреновой добавки к полимерным материалам.

По материалам диссертация опубликованы еяедуодт* работи-.

• 1. Тарасова Н. П., Михайлова Е. Г., Сметанников Ю. В.-• Радиааионно-химические превращения в гетерогенных системах, содержащих элементный фосфор.//Ч Всесоюзное совещание "Радиационные гетерогенные процессы":Тез. докл..- Кемерово, 1990. - С. 166.

2. Тарасова Н. П., Михайлова Е. Г., Паршин А. Н., Сметанников ß. В. Исследование процесса эмульсионной полимеризации фосфора. //Всесоюзная научно-техническая, конференция "Экология химических производств": Тез. докл. - Северодонецк, 1990.- С, 223-223. .

3.Тарасова Н.П. , Сметанников Ю. В. , Михайлова Е. Г. Перспективы использования ионкэирущего излучения в утилизации

и'переработке отходов фосфорного, производства.//Научно-практический семинар "Радиационные- технологии в экологии и ресурсосбережении":Тез. аокй.- Кьдуга, 1991.-С.10.

4. Tarssova N.P., Smetannikov Yu. V., Mikhailova E.G. Synthesis of High Molecular Weight Phosphorus Compounds Applying Methods of High Energy Chemistry. //International Conference on Advanced and Laser Technologies ALT'92.-Moscow,1992,Book of Siimmaries.Pt, 2, p,56-57.

5. Тарасова Ii. П. , Сметанников Ю. D., Михайлова E. Г. Нетрадиционный способ получения полимерного фосфора. //XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии "Химические проблемы экологии": Гез, докл.-Республика Беларусь, Минск,19S3,т,3.-С. 271-272. '

А.С. № 1726374 (СССР). Способ получения аморфного красного фосфора. (Тарасова Н. П., Сметанников Ю. В., ¡¿ихайлоЕа Е. Г., Паршин А, Н., ВоложннЛ.М.) •