Радиационно-химическая трансформация элементных серы и фосфора в присутствии ионных жидкостей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

005006206 На правах рукописи

Занин Алексей Андреевич

Радиационно-химическая трансформация элементных серы и фосфора в присутствии ионных жидкостей

02.00.01 Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

1 5 ЛЕИ 2011

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2011 год

005006206

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева»

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Тарасова Наталия Павловна

доктор химических наук, доцент Милюков Василий Анатольевич, Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

доктор химических наук, профессор Щербаков Владимир Васильевич, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева»

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Защита состоится «29» декабря 20Д г. в 1230 на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 при РХТУ имени Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_» ноября 20Д г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.07 кандидат химических наук

Кожевникова С. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Особенностями современного этапа развития химии неорганических полимеров, к которым относят полимерные формы фосфора и серы, можно считать разработку фундаментальных и прикладных основ управления свойствами целевых продуктов. В первую очередь сюда следует отнести модификацию структуры и состава неорганических полимеров, варьирование методов инициирования химических процессов (вещественное инициирование, высокоэнергетическое воздействие), а также реакционную среду, способствующую формированию желаемой структуры конечного продукта.

Полимерные формы элементных серы и фосфора находят широкое применение в повседневной практике. Так, например, полимерная сера используется в резинотехнической промышленности, при пластификация бетона, в качестве компонента антизадирных присадок к смазочным материалам, а полимерный фосфор применяется в фосфорорганическом синтезе и при производстве антипиренов.

Чем ближе исходные реагенты к концу цепи превращений, тем более эффективным может оказаться процесс, что соответствует принципам экономии атомов и преимущественной одностадийности синтеза конечного продукта в зеленой химии. Таким образом, элементные сера и фосфор представляют собой интереснейшие объекты с точки зрения проявления ими свойств неорганических мономеров. Другим важнейшим направлением зеленой химии является акцент на использование нетоксичных вспомогательных реагентов (т. н. «зеленых» растворителей, в частности, ионных жидкостей) и энергоэффективных процессов.

В связи с вышеизложенным исследование процессов радиационно-химической трансформации элементных серы и фосфора в присутствии ионных жидкостей, безусловно, актуально и полезно.

Настоящая работа выполнена в соответствии с Государственным контрактом № 02.513.11.3270 «Проведение комплексных теоретических и прикладных исследований для разработки фундаментальных основ процессов синтеза и обоснования механизма формирования наноразмерных частиц модифицированных неорганических полимеров с использованием принципов "зеленой химии"», НШ-5305.2006.3 «Создание материалов с заданными свойствами на основе неорганических полимеров фосфора», проектом РФФИ № 09-03-00493-а «Влияние реакционной среды на закономерности образования полимерных форм элементного фосфора».

Цели и задачи работы.

Цель работы заключается в проведении сравнительного анализа процессов трансформации

1

элементных серы и фосфора в неводных растворах в присутствии ионных жидкостей под действием ионизирующего излучения.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: синтезировать и изучить свойства фосфор- и серосодержащих соединений; определить основные характеристики протекающих процессов и предложить схемы их механизмов.

Научная новизна.

1) Впервые исследованы процессы радиационно-химической трансформации элементной серы в бензольных растворах в присутствии ионных жидкостей, получены количественные характеристики этих процессов.

2) Впервые в бензольных растворах в присутствии ионных жидкостей на основе катиона тетраалкилфосфония синтезированы фосфорсодержащие полимеры, изучены их состав и строение.

3) Впервые получены данные о кинетике радиационно-химической трансформации белого фосфора при варьировании его концентрации в бензольных растворах в присутствии ионных жидкостей и предложена схема механизма процесса.

Практическая значимость.

1) Получены экспериментальные данные об эффективности радиационно-химических превращений элементных серы и фосфора в присутствии ионных жидкостей.

2) Показана принципиальная возможность радиационно-химического синтеза фосфорсодержащих полимеров в присутствии ионных жидкостей на основе фосфония.

3) Обнаружен эффект трансформации элементной серы в меркаптаны в бензольных растворах в присутствии ионных жидкостей под действием ионизирующего излучения.

На защиту выносятся:

Особенности радиационно-химического синтеза фосфорсодержащих полимеров в присутствии ионных жидкостей на основе катиона тетраалкилфосфония.

Результаты сравнительного анализа радиационно-химической трансформации элементных фосфора и серы в неводных растворах в присутствии ионных жидкостей.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы были представлены на XV Международной

конференции по химии соединений фосфора (С.-Петербург, 2008 г.), 42-м Конгрессе

ИЮПАК (Великобритания, Глазго, 2009 г.), IV Всероссийской конференции «Актуальные

проблемы химии высоких энергий» (Москва, 2009 г.), XV Международной конференции

«Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2010 г.), Международной

научно-практической конференции и научной школе для молодых ученых и студентов

2

«Образование и наука для устойчивого развития» (Москва, 2010 г.), Межвузовской научно-практической конференции и научной школе для молодых ученых и студентов «Образование и наука для устойчивого развития» (Москва, 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.).

Публикации.

По теме диссертации имеется 11 публикаций, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), основных экспериментальных результатов (глава 3), обсуждения экспериментальных результатов (глава 4), выводов, списка литературы (249 наименований). Работа изложена на 129 страницах текста, включает в себя 34 таблицы и 58 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы и ставятся основные цели исследования.

Первая глава представляет собой обзор литературы по теме диссертации. В ней рассмотрены и обсуждены данные об элементных сере и фосфоре, о свойствах их аллотропных модификаций, проанализированы теоретические предпосылки возможных путей радиационно-химической трансформации элементной серы и элементного фосфора в различных условиях. Также приведены данные об ионных жидкостях (ИЖ) и об их использовании в синтезе полимеров.

Вторая глава представляет собой описание экспериментальной части работы. В данной главе приведены характеристики исходных реагентов, оборудования и приборов, описание методик синтеза фосфорсодержащих полимеров, методов исследования состава и структуры синтезированных полимеров, методик дозиметрии, методик кинетических исследований радиационно-химической трансформации элементных серы и фосфора.

В исследованиях использованы элементная сера S8 «осч» ТУ 6-09-2546-77 и белый фосфор Р4 ГОСТ 8986-75, бензол СбН6 «х.ч.» ГОСТ 5955-75 «Химмед», диметилсульфоксид (CH3)2SO «х.ч.» ТУ6-09-3818-77 «Лаверна». Выбор бензола в качестве растворителя обусловлен его высокой радиационной стойкостью и высокой растворяющей способностью по отношению к элементным сере и фосфору. Концентрацию Ss и Р4 в растворах определяли титриметрическими методами.

В качестве компонентов сложных реакционных систем использовали ИЖ на основе

катионов имидазолия («х.ч.» 99,9 %,«Мегск», Германия) и фосфония («х.ч.» 98 %, Nippon

3

Chemical Industrial Co., Ltd., Япония), основные физико-химические характеристики которых приведены в табл. 1 и 2, соответственно.

Таблица 1

Основные физико-химические характеристики ионных жидкостей на основе катиона

Чиж. Пз

1,21 Тзо

Исследуемые системы приготовляли по следующей методике. В круглодонную колбу объемом 500 мл помещали 200 мл бензола и навеску очищенной серы или очищенного фосфора (с избытком), колбу нагревали с обратным холодильником в течение 1 ч. Полученный раствор охлаждали, отфильтровывали.

Приготовление растворов серы в растворах бензол-ИЖ выполняли аналогично, но с добавлением ИЖ в таком количестве, чтобы концентрация ИЖ составляла 0,025 М. Для приготовления растворов серы в растворах бензол-ДМСО-ИЖ вместо чистого бензола брали смесь бензола и ДМСО с молярной долей ДМСО 5 %.

Для приготовления растворов фосфора в системах бензол-ИЖ готовили раствор фосфора в бензоле, после чего полученный раствор смешивали с чистым бензолом в соотношении 1:4 или 3:2 или оставляли без изменений и добавляли ИЖ в таком количестве, чтобы концентрация ИЖ составляла 0,025 М.

Источником излучения высоких энергий являлся радионуклид б0Со. Облучение проводили на установках МРХ-у-100 (мощность поглощенной дозы D'= 0,237 Гр/с) и РХМ-у-20 (мощность поглощенной дозы D" = 0,126 Гр/с). Мощность поглощенной дозы определяли методом ферросульфатной дозиметрии.

При проведении кинетических экспериментов исследуемые растворы помещали в ампулы, ампулы запаивали и облучали. После облучения ампулы вскрывали, раствор фильтровали. Для количественного синтеза фосфорсодержащих полимеров растворы помещали в специально подготовленные сосуды и облучали в течение 85 ч в установке МРХ-у-100 (D' = 0,237 Гр/с, D = 72,5kTp). После облучения полученный осадок вместе с раствором переносили в экстрактор Сокслета. Экстракцию проводили в течение 28-30 ч, после чего

содержимое извлекали, высушивали и определяли массу продукта.

4

имидазолия.

Риж, r/CMJ

№№ п/п

Название, химическая и сокращенная формула

Миж> г/моль

1 -бутил-2,3-метилимидазолия тетрафторборат

[(C4H9)(CH3)2C3H3N2]BF4 _[BunMe2lm]BF4_

240,05

1,09

1 -бутил-3-метилимидазолия тетрафторборат [(C4H9)(CH3)C3H3N2]BF4 [BunMeIm1BF4

226,02

1,21

1-бутил-З-метилимидазолиятрифторметансульфонат

[(C4H9)(CH3)C3H3N2]CF3S02 _[Bu"MeIm]CF3SQ3_

288,29

1,30

Таблица 2

Основные физико-химические характеристики ионных жидкостей на основе катиона

фосфония.

№№ п/п Название, химическая и сокращенная формула Миж. г/моль Риж> г/см3 Чиж, Пз ^иж. См-смг/моль Трауп к

1 три-н-бугилметил фосфония бис(трифторметилсульфонил)имид [(C4H9)3(CH3)P]N(S02CF3)2 [Bu"3MePlN(S02CF3)2 497,50 1,28 0,21 0,161 652

2 три-н-бутилдодецил фосфония бис(трифторметилсульфонил)имид [(C4H9)3(C12H25)P]N(S02CF3)2 [Bu°3DdP]N(S02CFj)2 651,79 1,13 0,30 0,069 656

3 триэтилоктил фосфония бис(трифторметилсульфонил)имид [(C2H5)3(C8H,7)P]N(S02CF3)2 [Et30cPlN(S02CF3)2 511,52 1,26 0,13 0,400 673

4 триэтилдодецил фосфония бис(трифторметилсульфонил)имид [(C2Hj)3(C,2H25)P]N(S02CF3)2 [Et3DdP]N(S02CF3)2 576,63 1,21 0,18 0,220 681

5 три-н-бутилоктил фосфония тетрафторборат [(C4H9)3(C8H,7)P]BF4 [Bu"30cP]BF4 402,34 1,02 1,24 0,027 672

6 три-к-бугалдодецил фосфония тетрафторборат [(C4H9)3(C,2H25)P]BF4 [Bu"3DdP]BF4 458,45 0,97 1,31 0,022 664

7 три-н-бугилоктил фосфония бис(трифторметилсульфонил)имид [(C4H9)3(C8H17)P]N(S02CF3)2 [Bun30cPlN(S02CF3)2 595,68 1,18 0,25 0,134 646

Синтезированные продукты были исследованы методами рентгеновской дифрактометрии

(дифрактометр Rigaku D/Max-2500, Япония), растровой электронной микроскопии (растровый электронный микроскоп с автоэмиссионным источником LEO SUPRA 50VP, Carl Zeiss, Германия, растровый электронный микроскоп JSM-6510LV с детектором Oxford X-max, JEOL, Япония), ИК-спектроскопии (ИК-спектрофотометр Spectrum One, Perkin-Elmer, США; ИК-Фурье спектрометр Nicolet 380), элементного анализа (CHN-анализатор 1106, Carlo Erba, Италия; УФ-ВИД спектрометр Сагу 100, Varian Сагу, США). Исследования проводили на базе Центра коллективного пользования имени Д. И. Менделеева (РХТУ имени Д. И. Менделеева), Центра коллективного пользования МГУ имени М. В. Ломоносова, лаборатории микроанализа Института элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН.

В третьей главе представлены основные экспериментальные результаты: данные титриметрических определений текущих концентраций элементных серы и фосфора при

радиационно-химической трансформации и результаты исследования состава и структуры синтезированных фосфорсодержащих полимеров.

В четвертой главе проводится обсуждение экспериментальных результатов. 4.1. Радиациоцно-химическая трансформация элементной серы в неводных растворах в присутствии ионных жидкостей

Нами были исследованы процессы трансформации элементной серы в бензольном растворе в присутствии ряда ИЖ на основе катионов имидазолия и фосфония (табл. 3).

Обнаружено, что введение в систему ИЖ оказывает влияние на растворимость серы в бензоле. Для исследованных систем наблюдалась зависимость начальной концентрации элементной серы в системе (соответствующей максимальной концентрации при данной температуре) от типа ИЖ (табл. 3).

Таблица 3

Начальная концентрация элементной серы в исследованных системах ([Sgfo, мМ) и поглощенная доза (D, кГр), при которой достигается максимальное значение конверсии ат1Ч элементной серы. Т = 298 К, D' = 0,127 Гр/с, [ИЖ]0 = 0,025 М.___

Система ISsIo, мМ D, кГр

I Sr-СбНб 96 3,4 0,88

11 S*-GsHf-[BunMe2ImlBF4 107 0,9 0,68

III S8-C6H6-[BunMeIm]BF4 196 0,9 0,89

IV S8-C6H6-[BunMelmlCF3S03 203 1,8 0,83

V Sr-C6H6-[Bu"3MeP]N(S02CF3)2 99 3,6 0,73

VI S8-C6Hf-rBun3DdP]N(S02CF3)2 136 3,6 0,78

VII S8-C6H6-fEt30cPlN(S02CF3)2 160 3,6 0,81

VIII S8-C6H6-rEt3DdPlN(S02CF3)2 215 1,8 0,80

IX S8-C6Hf-[Bu°30cP]BF4 62 1,7 0,68

X Ss-Cf,H6-[Bu"3DdPlBF4 115 3,4 0,73

XI Sr-Cf,H6-AMCO-[Bu"30cP]BF4 150 3,4 0,97

В системах с ИЖ на основе катиона имидазолия было отмечено, что увеличение числа алкильных радикалов в катионе ИЖ снижает растворяющую способность системы по отношению к элементной сере. В то же время, для систем с ИЖ на основе катиона фосфония наблюдалось повышение растворяющей способности системы с увеличением длины алкильного радикала в катионе ИЖ. Это явление, ранее не описанное в литературе, позволяет управлять значением растворимости элементной серы в неводных растворителях. Поскольку на растворяющую способность системы в большей степени влияет варьирование катионной части ИЖ, чем анионной, причиной наблюдаемой зависимости может являться образование стабилизируемых ИЖ флуктуаций с повышенным содержанием октасеры за счет формирования мицеллоподобных структур на основе катиона ИЖ и молекулы октасеры, проявляющей нуклеофильные свойства за счет неподеленных электронных пар.

В продуктах реакции нами был обнаружен сероводород, тиофенолы и отмечено

образование растворимых в бензоле полимеров, строение которых не удалось установить.

Результаты анализа продуктов реакции и кинетических экспериментов, а также литературные данные, позволяют предложить схему возможного механизма процесса радиационно-химической трансформации элементной серы в неводном растворителе, который включает в себя следующие основные стадии:

1. Стадия инициирования: взаимодействие ионизирующего излучения с бензолом (реакции 1^4). Поскольку основным компонентом исследованных систем является бензол, прямым воздействием ионизирующего излучения на молекулы элементной серы можно пренебречь.

СбН6-С6Н6+ + е (1)

ё —>ё501У (сольватированный электрон) (2)

С6Н6+ + ё!о1у->С6Н6' (3)

С6Н/-+СбН3- + Н- (4)

2. Вторичные процессы с участием элементной серы. На химических стадиях радиолиза бензола в качестве основной реакционноспособной частицы выступает С6Н5'. Поскольку в системе присутствует неорганический мономер - элементная сера, имеющий напряженную систему связей, необходимо включить в рассмотрение стадию присоединения инициирующего радикала к этой молекуле. Известно, что фенильный радикал и атом водорода атакуют Б-Б связи серы и раскрывают кольцо элементной серы Э«, являющейся акцептором радикалов, с большей вероятностью, чем взаимодействуют с бензолом:

СбН5" + 38 —>СбН5-88' —♦СбН5Зх' + (5)

Н" + 88 -»ГО,/ + (6)

Оставшаяся часть молекулы серы (замкнутая кольцевая молекула с числом атомов у < 8 или линейный бирадикал) является нестабильной и продолжает распадаться на более мелкие радикальные фрагменты, которые впоследствии, как и Э«, могут вступать в различные процессы и, в частности, присоединять тиофенильный радикал:

С6Н58' + Эу С6Н3(Зу+1)\ (7)

С6!Г58' + Эц —♦ Сг.НзЗ-Зл'. (8)

Образующиеся в реакции (5) нестабильные полисульфидные радикалы распадаются, давая фенильные и сульфенильные радикалы. Сульфенильные радикалы затем могут вступать в реакцию с атомарным водородом, образуя тиофенол (9). Некоторые сульфенильные радикалы рекомбинируют с образованием дифенилдисульфида (10):

СбН^' + Н' — С6Н58Н (9)

2С6Н58'- С6Н58-8С6Н5 (10)

Образование сероводорода может быть описано реакцией (11).

7

БН' + Н'-> Н28

(П)

Наблюдаемое нами образование неидентифицированных полимерных продуктов обуславливает необходимость включения в процесс стадии образования высокомолекулярных соединений.

3. Образование олигомерных (полимерных) серосодержащих продуктов: Серосодержащие фрагменты, образующиеся в реакциях 5-8 (Сг,Н5Зх' и 8У), могут рекомбинировать с образованием различных, в том числе олигомерных, серосодержащих продуктов; взаимодействие двух фрагментов Эу возможно, если они являются бирадикалами

В этом случае присутствие в структуре серосодержащих продуктов органических фрагментов может не только стабилизировать соединение, но и способствовать повышению растворимости полимера, что приводит к его дальнейшему участию в радиационно-химической трансформации.

Таким образом, исходя из наших и литературных данных, можно заключить, что в бензольных растворах элементной серы в присутствии ИЖ ее радиационно-химическая трансформация преимущественно сопровождается образованием тиофенолов, при этом скорость процесса значительно выше, чем в отсутствие ИЖ.

Одним из аспектов зеленой химии является управление химическими процессами путем изменения параметров среды. Ранее было установлено, что при увеличении полярности среды процесса (использование бинарного растворителя ДМСО-бензол) в присутствии ИЖ степень превращения элементного фосфора в фосфорсодержащие полимеры под действием ионизирующего излучения растет. В нашей работе был выбран метод изменения полярности реакционной среды при сохранении всех прочих характеристик системы путем введения ДМСО (5 % мол.). Нами обнаружено, что особенностью протекания процессов в системе 88-С6Н6-ДМС0-ИЖ является отсутствие в конечных продуктах тиофенолов и повышение степени конверсии серы (до значения 0,97 по сравнению с 0,68 для аналогичной системы без

(12):

ОЛ^ + Бу

2 С6Н38Х' > —> продукты.

2 8У:

3 у

(12)

ДМСО).

Известно, что ДМСО способен окислять тиолы в дисульфиды:

2%г- + 2е~ (СНзЬЭО + 2Н+ + 2е" -> (СН3)28 + Н20

(13)

Молекулы тиофенолов являются продуктами реакций рекомбинаций (9), что означает их нахождение в момент образования в возбужденном состоянии, облегчающем участие в окислительно-восстановительном процессе.

Поскольку электронная доля ДМСО в системе составляет ~ 6 %, то следует учитывать прямое воздействие ионизирующего излучения на ДМСО, что приводит к образованию дополнительного окислительного агента- короткоживущего катион-радикала диметилсульфоксида:

(СНз^БО (СНз)28+=0 + е" (15)

Можно предположить, что первичные продукты радиолиза ДМСО также могут явиться инициирующими агентами при протекании реакций в исследованных нами системах.

Кинетические кривые убыли элементной серы выходят на плато при степенях конверсии а от 0,7 до 0,9 (табл. 3). Значения последних зависят от типа ИЖ, присутствующей в системе. Следует отметить, что для систем с фосфониевыми ИЖ в общем случае характерны более низкие значения конверсии, чем для систем с имидазолиевыми ИЖ (0,68-0,81 и 0,83-0,89, соответственно). Наблюдаемое явление может быть связано с различием в константах скорости реакции катионов фосфония и имидазолия с сольватированным электроном (первая примерно на порядок выше), что приводит к более эффективному выводу первичных активных частиц из реакции в системах с фосфониевыми ИЖ. Основные компоненты среды -бензол и ДМСО- характеризуются значительно меньшей реакционной способностью (константы скорости их реакции с сольватированным электроном на 3-4 порядка ниже таковых для катионов ИЖ).

Изучение закономерностей радиационно-химической трансформации серы в бензоле и в смешанном растворителе бензол-ДМСО в присутствии ИЖ методом формальной кинетики позволило выявить существенную зависимость эффективных констант от строения ИЖ (табл. 4).

Кинетические кривые для систем 38-С6Н6 и 58-С6Н6-ДМСО-[Ви"3ОсР]ВР4 линеаризуются в координатах 1п[8в]—^ что соответствует I порядку реакции по элементной сере, а для систем 88-С6Нб-ИЖ- в координатах 1/[88Н, что соответствует II порядку реакции. Анализ полученных эффективных констант процесса свидетельствует о более высокой скорости протекании процесса в системах с тетрафторборатными ИЖ. Это может быть обусловлено компактностью тетрафторборат-аниона по сравнению с трифтометансульфонат- и бис(трифторметилсульфонил)имид-анионами. На важность стерического фактора также указывает уменьшение эффективной константы при увеличении длины цепи алкильного

радикала в структуре катиона для фосфониевых ИЖ.

9

Таблица 4

Значения эффективных констант скорости трансформации элементной серы в исследованных системах. Т = 298 К.

Система Мощность дозы О , Гр/с Порядок реакции КЭф, С"1 (I), л/моль-с (II) И*

I Зв-СбНб 0,237 I 1,1-КГ 0,99

II 58-С6Нб-[ВилМе21ш]ВР4 0,237 II 1,2-т--' 0,85

III 88-СбН6-[ВипМе1т]ВР4 0,126 II 5,5-10"4 0,99

IV 88-СбНб-[Ви°Ме1т]СРз80з 0,126 II 3,3-10" 0,98

V 8г-СбНг-[ВипзМеР]К(502СРз)2 0,126 11 7,3-10" 0,99

VI 58-С6Нб-[Ви"з0аР]Ы(502СРз)2 0,126 II 5,2-10"4 0,96

VII 88-СбН6-[Е1з0сР]Ы(502СРз)2 0,126 II 5,410"' 0,99

VIII 58-Сг,Нб-[Е1з0с1Р]Ы(802СРз)2 0,126 II 5,4-10" 0,95

IX 58-С6Н6-[ВипзОсР]ВР4 0,237 II 2,6-10^ 0,94

X 58-СбНб-[ВипзОаР]ВР4 0,237 II 1,0-10-' 0,99

XI 5«-Сг,Нб-ДМСО-[ВипзОсР]ВР4 0,237 I 2,2-10" 0,98

* Здесь и далее Я - коэффициент корреляции.

Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что под воздействием излучений высоких энергий в бензольном растворе элементная сера трансформируется в серосодержащие соединения, в том числе серосодержащие олигомеры. Образования полимерных форм элементной серы с высокой степенью полимеризации в исследованных системах не обнаружено. Варьирование строения ИЖ в реакционной системе позволяет управлять растворяющей способностью системы по отношению к элементной сере и изменять кинетические параметры процесса ее трансформации.

4.2. Радиационно-химическая трансформация элементного фосфора в неводных растворах в присутствии ионных жидкостей

При облучении растворов элементного фосфора в бензоле в присутствии ИЖ образуются продукты, представляющие собой окрашенные мелкодисперсные порошки (цвет от оранжевого до красно-оранжевого), не растворимые ни в одном из доступных полярных и неполярных растворителей, что позволяет охарактеризовать их как фосфорсодержащие полимеры (ФСП).

В ходе работы были подробно изучены фосфорсодержащие полимеры ФСП1 (синтезированный в присутствии ИЖ [ВипМе1т]В?4), ФСП2 (синтезированный в присутствии ИЖ [Ви"30сР]ВР4), ФСПЗ (синтезированный в присутствии ИЖ [Ви"30сР]Н(802СРз)2). ФСШи ФСП2 окрашены в оранжевый цвет, ФСПЗ - в красно-оранжевый.

Элементный состав синтезированных ФСП: Р 42-52% масс.; С 6-10% масс.; Н 27 % масс.; О 34-49 % масс. Элементный анализ поверхности полимеров показал повышенное содержание в поверхностном слое углерода (20-30 % масс.), а также присутствие фтора

(1%масс., ФСП1) и азота (9% масс., ФСПЗ). Источником последних могут являться соответствующие ИЖ. Присутствие кислорода вызвано обогащением поверхностных слоев окисленными формами фосфора при контакте с атмосферным воздухом.

В ИК-спектрах ФСП (рис. 2) наблюдаются полосы валентных колебаний Р-Р (450-500 см" '). Полосы 1400 см""1 (Р-С) и 1000 см"1 (Р-О-С) свидетельствуют о химическом связывании фрагментов реакционной среды (бензола) с атомами фосфора образующегося полимера. Наблюдаемые полосы поглощения 1640 см"1 (Н-Р=0, Н0-Р=0), 1100-1150 см"1 (Р=0), 1000 см"1 (Р-О-С) связаны с частичным окислением поверхностных слоев полимерного фосфора. На ИК-спектре образца ФСП1 наблюдается слабая полоса 800-850 см"' (Р-Р-С, Р-Р-О), ФСПЗ - слабая полоса 850-900 см"1 (Ы-Р-С, Ы-Р-О).

60

Рис. 2. ИК-спектры синтезированных фосфорсодержащих полимеров ФСП1, ФСП2, ФСПЗ.

2000

1600

Отсутствие четко выраженных пиков на рентгенограммах образцов (рис. 3) свидетельствует об аморфной структуре ФСП. Наблюдаемые рентгеноаморфные гало являются признаком полимерной структуры продукта.

Рис. 3. Рентгенограммы синтезированных фосфорсодержащих полимеров ФСП1, ФСП2, ФСПЗ.

55 80

Угол отражения -

Рентгенограммы ФСП1 и ФСП2, синтезированных в системах, содержавших ИЖ с

тетрафторборат-анионом и различной катионной частью, в значительной степени совпадают,

11

в то время как для ФСПЗ, синтезированного в системе, содержавшей ИЖ с бис(трифторметилсульфонил)имид-анионом, рентгенограмма существенно отличается, что говорит о большем влиянии на структуру полимера анионной части ИЖ.

Из данных микрофотографий (рис. 4) видно, что все ФСП имеют слоистую структуру, причем слои состоят из агрегированных частиц, имеющих размеры до ~ 200 нм. При этом необходимо отметить, что частицы ФСП1 и ФСП2 имеют форму, близкую к сферической или эллипсоидной, тогда как частицы ФСПЗ - форму чешуек неправильной формы. Эти наблюдения, как и результаты рентгеноструктурного анализа образцов ФСП, свидетельствуют о существенном влиянии на структуру полимера анионной части ИЖ.

Рис. 4. Микрофотографии образцов синтезированных фосфорсодержащих

полимеров ФСП1, ФСП2, ФСПЗ.

Наиболее вероятным объяснением представляется способность ИЖ к формированию агрегатов с локально повышенной концентрацией элементного фосфора, причем тетрафторборат-апионы, по-видимому, способствуют формированию сферических и эллипсоидных мицеллоподобных структур, а бис(трифторметилсульфонил)имид-анионы -плоских пространственных сеток.

4.3. Схема механизма и кинетические параметры радиациоино-химической трансформации элементного фосфора в присутствии ионных жидкостей

Схема механизма процесса полимеризации элементного фосфора в неводных

растворителях в присутствии ИЖ может быть представлена в следующем виде (в схеме реакции учтено обнаруженное ранее явление образование комплексов Р4-ИЖ):

5о1у(С6Н6)-С6Н6+ + ё (1)

ё —»ё50]У (сольватированный электрон) (2)

С6Н6+ + ё50|у —» С6Н6 (3)

С6Н6 —> С6Н5 + Н (4)

Р4 + ИЖ —> (Р4-ИЖ) (16)

Р4 + Я' —> ЯР 4' —> продукты (17)

(Р4-ИЖ) + И." —► продукты (18)

К(Р4)п" + ЩР4)ПК-' + К' (19)

(ЩР4)„ИЖ)' + бо1у — Я (Р4)„ИЖК' + Я' (20)

2К(Р4)П' продукты (21)

2(Я(Р4)ПИЖ)' продукты (22)

21Г — К-К (23)

Кинетическое описание этой схемы приводит к брутто-уравнению II порядка по элементному фосфору. Данный вывод подтверждается экспериментальными данными: зависимости концентрации остаточного фосфора от времени облучения линеаризуются в координатах 1/[Р4]-(, что соответствует II порядку реакции по элементному фосфору. На основании экспериментальных данных рассчитаны эффективные константы радиационно-химической полимеризации элементного фосфора (табл. 5). Значения эффективной константы процесса выше для систем с низкой начальной концентрацией элементного фосфора [Р4]о, что характерно для систем как с имидазолиевыми, так и с фосфониевыми ИЖ.

Таблица 5

Значения эффективных констант радиационно-химической трансформации элементного фосфора Т = 298 К, Р' = 0,126 Гр/с, [ИЖ]0 = 0,025 М.__|___

Система |Р41о/[ИЖ|0 К,ф, л/моль-с и

XII Р4-Сг,Нб-[ВипМе1т]ВР4 1Д М-Ю"' 0,99

XIII Р4-С6Нг-[ВипМе1т1ВР4 4,1 7,МО"5 0,94

XIV Р4-С6НбЧВи"Ме1ш1ВР4 6,4 1,8-Ю"4 0,97

XV Р4-С6Нб-[Вип30сР]ВР4 1,5 1,0-10"' 0,99

XVI Р4-С()Н6-[Вип30сР]ВР4 3,8 3,8-10"3 0,99

XVII Р4-С6Нб-ГВипзОсР]ВР4 6,3 4,9-10"3 0,96

XVIII Р4-С6Н6-[Випз0сР]Ы(802СРз)2 1,4 1,3-10"3 0,97

XIX Р4-С6Нг-[Ви"з0сР]К(802СРз)2 4,0 2,0-Ю"4 0,93

XX Р4-С6ННВипз0сР]Ы(502СРз)2 6,3 1,8-Ю"4 0,81

Нами впервые была детально изучена зависимость эффективной константы процесса от соотношения [Р4]о/[ИЖ]0. В литературе имеются сведения о зависимости эффективной константы Кэф от концентрации ИЖ при небольших значениях концентрации ИЖ, которая

объяснялась наличием подвижного равновесия Р4 + ИЖ «-> (Р4ИЖ). Из данных табл. 5 следует, что Кэф в исследованных нами системах зависит не только от [ИЖ](Ь но и от соотношения [Р4]()/[ИЖ]().

Возможным объяснением является отмеченная в литературе способность ИЖ структурировать растворы за счет межмолекулярных взаимодействий. Для анализа влияния структурной организации системы на характеристики процесса было использовано уравнение топохимической модели сжимающейся сферы:

1п(1 - (1 - а)"3) = 1пКт + пЫ, (26)

где а - степень превращения, Кт- константа топохимической реакции, п- кинетический параметр, I - время реакции. Результаты расчета приведены в табл. 6.

Таблица 6

Значения эффективных констант топохимической реакции при различных соотношениях ГР4МИЖ]о. Т = 298 К, Р' = 0,126 Гр/с, [ИЖ]0 = 0,025 М.__^

Система |Р4]о/|ИЖ]о 1пКт п Н

XII Р4-Сг,Нб-[ВилМе1ш]ВР4 1,2 -10,9 0,9 0,99

хш Р4-СбНб-[Ви°Ме1ш1ВР4 4,1 -5,9 0,3 0,96

XIV Р4-СбНб-[Ви"Ме1ш]ВР4 6,4 -8,2 0,6 0,94

XV Р4-СбНб-[Вил30сР]ВР4 1,5 -14,9 1,3 0,99

XVI Р4-СбНб-[Ви"зОсР1ВР4 3,8 -25,6 2,1 0,97

XVII Р4-СбН6-[Ви"30сР1ВР4 6,3 -14,9 1,2 0,97

XVIII Р4-СбННВипз0сРМ502СРз)2 1,4 -8,4 0,7 0,93

XIX Р4-СбНб-[Випз0сР1М(502СР3)2 4,0 -15,6 1,2 0,90

XX Р4-С(-,ННВилз0сРМ802СРз)г 6,3 -13,2 1,1 0,81

Сложный характер зависимости константы топохимической реакции от соотношения [Р4],)/[ИЖ]() свидетельствует о значительном влиянии ИЖ как структурирующего агента на процесс полимеризации элементного фосфора.

Следует отметить более низкую корреляцию данных для систем ХУП-ХХ (0,81-0,93) по сравнению с данными для систем ХП-ХУП (0,94—0,99). Это согласуется с высказанным выше предположением о формировании сферических и эллипсоидных мицеллоподобных структур в системах ХП-ХУН с тетрафторборатными ИЖ и плоских пространственных сеток- в системах ХУП-ХХ с бис(трифторметилсульфонил)имидными ИЖ. Очевидно, что описание образования последних в рамках топохимической модели характеризуется меньшей адекватностью.

Характерной особенностью кинетики процесса полимеризации элементного фосфора в системах ХН-ХУП, содержащих ИЖ с тетрафторборат-анионом, являются сравнительно низкие значения конверсии, достигаемые в системах с промежуточной начальной концентрацией элементного фосфора по сравнению с системами с низкой и высокой начальной концентрациями (табл. 7). Подобное явление может быть связано с конкуренцией

по крайней мере двух процессов: образование комплексов ИЖ-Р4 (при небольших концентрациях фосфора) и образование мицеллоподобных структур (областей с повышенным содержанием элементного фосфора). Аналогичную зависимость от концентрации амфифильного соединения наблюдали и для ряда мономеров с непредельными связями.

Таблица 7

Начальные концентрации элементного фосфора в исследованных системах ([Р4]о, мМ), поглощенные дозы (D, кГр), при которой достигается максимальное значение конверсии атк элементного фосфора. Т = 298К, Р' = 0,126 Гр/с, [ИЖ]П = 0,025 М. __

Система |P4]o, M\1 D, кГр

XII P4-Cr,H6-rBunMeIm]BF4 96 3,4 0,87

XIII P4-C6H6-fBunMeImlBF4 107 0,9 0,33

XIV P4-C(,H6-fBu"MeImlBF4 196 0,9 0,54

XV P4-C6H6-[Bun30cP]BF4 203 1,8 0,66

XVI P4-Cf,H6-[Bun30cPlBF4 99 3,6 0,14

XVII P4-Cr,Hf-[Bu"30cP]BF4 136 3,6 0,43

XVIII P4-C6H6-rBu"30cP]N(S02CF3)2 160 3,6 0,71

XIX P4-Cf)H6-rBun30cPlN(S02CF3)2 215 1,8 0,50

XX P4-C6H6-[Bu"30cPlN(S02CF3)2 62 1,7 0,46

Таким образом, сравнение экспериментальных данных, полученных в работе, позволяет

предположить, что в исследованных условиях основным стабилизирующим фактором является трехмерное строение гомоцепных полимеров фосфора. Полимерные промежуточные частицы серы цепочечной структуры продолжают участвовать в химических превращениях, что приводит к образованию низкомолекулярных серосодержащих соединений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Впервые изучено поведение элементной серы под воздействием излучений высоких энергий в бензольном растворе в присутствии ИЖ. Показано, что трансформация элементной серы под воздействием ионизирующего излучения приводит к образованию серосодержащих продуктов, в частности, сероводорода и меркаптанов, а также серосодержащих олигомеров. Присутствие ИЖ ускоряет трансформацию элементной серы. Конверсия 70-90 % достигается при поглощенной дозе 2-4 кГр.

2) Обнаружено, что для систем 58-С6Н6 и 88-С6Н6-ДМСО-[Ви"зОсР]ВР4 процесс соответствует I порядку реакции, а для систем 58-С6Нб-ИЖ- II порядку реакции по элементной сере.

3) Показано, что в бензольном растворе катионная часть ИЖ оказывает большее влияние на физические характеристики системы (в частности, растворяющая способность), а анионная - на кинетические параметры процесса трансформации элементной серы. Более высокие значения эффективной константы характерны для систем с тетрафторборатными ИЖ.

4) Впервые проведен радиационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в присутствии ИЖ [Ви"30сР]ВР4 и [Ви"30сР]М(802СР3)2, а также [ВипМе1т]ВР4. Показано, что синтезированные фосфорсодержащие полимеры являются аморфными и имеют слоистую структуру, при этом изменение строения анионной части ИЖ позволяет управлять размерами и формой частиц фосфорсодержащих полимеров. На основе данных элементного анализа

15

установлено, что в структуру полимера включаются фрагменты реакционной среды.

5) Показано, что процесс синтеза неорганического полимера фосфора протекает по II порядку по элементному фосфору.

6) Прослежено влияние анионной и катионной части ИЖ на характер протекания реакции. Выявлена зависимость эффективной константы радиационно-химической полимеризации элементного фосфора от соотношения начальных концентраций элементного фосфора и ИЖ. Результаты анализа данной зависимости в рамках топохимической модели свидетельствуют о значительном влиянии структурирующих свойств ИЖ на процесс полимеризации элементного фосфора.

Основные результаты диссертационного исследования изложены в следующих публикациях:

1) Natalia P. Tarasova, Yury V. Smetannikov, Alexanders. Vilesov, AlexeyA. Zanin Role of reaction media in "green" radiation-induced polymerization of white phosphorus // Pure Appl. Chem. - 2009. - Vol. 81, No. 11. - PP. 2115-2122.

2) Тарасова H. П., Сметанников Ю. В., Занин А. А. Ионные жидкости в синтезе нанообъектов // Успехи химии. - 2010. - Т. 79. - № 6. - С. 516-531.

3) Natalia P. Tarasova, YuryV. Smetannikov, AlexeyA. Zanin, Alexanders. Vilesov. Advanced approaches in radiation-chemical synthesis of phosphorus-containing polymers // ComptesRendus Chimie.-2010.-№ 13.-P. 1028-1034.

4) Тарасова H. П., Сметанников Ю. В., Артемкина И. М., Вилесов А. С., Занин А. А. Особенности радиационно-химической полимеризации белого фосфора в присутствии ионных жидкостей // XV Международная конференция по химии соединений фосфора, посвященная 100-летию со дня рождения М. И. Кабачника: Тез. докл. - СПб., 2008. - С. 341.

5) Tarasova Natalia P., Smetannikov YuryV., Vilesov Alexanders., Zanin AlexeyA. Phosphonium ionic liquids in radiation-chemical synthesis of phosphorus-containing polymers // 42nd IUPAC World Chemistry Congress: Abstract book. - Glasgow, 2009, S706_013.

6) Силкина Т. А., Сметанников Ю. В., Тарасова Н. П., Занин А. А. Особенности радиационно-химического синтеза фосфорсодержащих полимеров в присутствии ионных жидкостей // Актуальные проблемы химии высоких энергий. IV Всероссийская конференция (с привлечением специалистов стран СНГ). Материалы конференции. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009. - С. 23.

7) Занин А. А. Синтез неорганических полимеров с использованием «зеленых» растворителей // Материалы XV международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий» / Новосибирский гос. ун-т. - Новосибирск, 2010.-С. 223-224.

8) Акимова М. В., Бурмистрова О. А., Занин А. А. Ионные жидкости в синтезе неорганических полимеров // Образование и наука для устойчивого развития. Международная научно-практическая конференция и научная школа для молодых ученых и студентов: материалы конференции. Ч. 1, Секции «Природопользование для устойчивого развития» и «Химия в интересах устойчивого развития». - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева,

2010.-С 5-6.

9) Акимова М. В., Занин А. А. Ионные жидкости в реакциях трансформации элементной серы // Образование и наука для устойчивого развития. Межвузовская научно-практическая конференция и научная школа для молодых ученых и студентов: материалы конференции. Ч. 1, Секция «Химия в интересах устойчивого развития». - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева,

2011.-С. 63-65.

10) Бурмистрова О. А., Занин А. А. Образование фосфорсодержащих полимеров в радиационно-химических процессах и их свойства // Образование и наука для устойчивого развития. Межвузовская научно-практическая конференция и научная школа для молодых

ученых и студентов: материалы конференции. Ч. 1, Секция «Химия в интересах устойчивого развития». - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2011. - С. 65-68.

11) Тарасова Н. П., Сметанников Ю. В., ЗанинА. А. Особенности «зеленых технологий» радиационно-химического синтеза фосфорсодержащих полимеров // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т. Т. 1: тез. докл. - Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011.-С. 392.

Автор выражает благодарность:

• научному руководителю профессору Н. П. Тарасовой;

• сотрудникам кафедры проблем устойчивого развития РХТУ имени Д.И.Менделеева: проф. Ю. В. Сметанникову, доц. А. А. Додоновой, доц. Е. Б. Кручине, асс. А. Е. Курочкиной, в. н. с. Т. А. Черкасовой, аспирантам и студентам кафедры;

• А. В. Хорошилову, В. Н. Панюшкину, С. Н. Федоровой (Центр коллективного пользования имени Д. И. Менделеева), Е. А. Гудилину, И. В. Колесник, М. А. Шехиреву (Центр коллективного пользования МГУ имени М.В.Ломоносова), сотрудникам лаборатории микроанализа ИНЭОС имени А. Е. Несмеянова РАН.

Заказ № {03

Объем 1.00 п.л.

Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Аллотропные модификации серы и их свойства

1.2. Теоретические основы процесса полимеризации серы

1.3. Аллотропные модификации фосфора и их свойства

1.4. Теоретические основы полимеризации белого фосфора в массе

1.5. Радиационно-инициированная полимеризация элементного фосфора в неводных растворах

1.6. Ионные жидкости

1.7. Теоретические основы использования ионных жидкостей в синтезе полимеров

Актуальность работы

Особенностями современного этапа развития химии неорганических полимеров, к которым относят полимерные формы фосфора и серы, можно считать разработку фундаментальных и прикладных основ управления свойствами целевых продуктов. В первую очередь сюда следует отнести модификацию структуры и состава неорганических полимеров, варьирование методов инициирования химических процессов (вещественное инициирование, высокоэнергетическое воздействие), а также реакционную среду, способствующую формированию желаемой структуры конечного продукта.

Полимерные формы элементных серы и фосфора находят широкое применение в повседневной практике. Так, например, полимерная сера используется в резинотехнической промышленности, при пластификация бетона, в качестве компонента антизадирных присадок к смазочным материалам, а полимерный фосфор применяется в фосфорорганическом синтезе и при производстве антипиренов.

Чем ближе исходные реагенты к концу цепи превращений, тем более эффективным может оказаться процесс, что соответствует принципам экономии атомов и преимущественной одностадийности синтеза конечного продукта в зеленой химии. Таким образом, элементные сера и фосфор представляют собой интереснейшие объекты с точки зрения проявления ими свойств неорганических мономеров. Другим важнейшим направлением зеленой химии является акцент на использование нетоксичных вспомогательных реагентов (т. н. «зеленых» растворителей, в частности, ионных жидкостей) и энергоэффективных процессов.

В связи с вышеизложенным исследование процессов радиационно-химической трансформации элементных серы и фосфора в присутствии ионных жидкостей, безусловно, актуально и полезно.

Подтверждением интереса к исследованиям в данной области служит рост числа публикаций и обзоров в изданиях с высоким индексом цитирования.

Несмотря на неоднозначную позицию по отношению к синтезам с использованием излучений высоких энергий, показана возможность синтеза неорганических и органических веществ данными методами.

Необходимо отметить, что ранее не проводилось исследования радиационно-химической трансформации элементной серы в присутствии ионных жидкостей и исследования радиационно-химической трансформации элементного (белого) фосфора в не насыщенных по фосфору растворах.

При традиционном подходе риски, связанные с реализацией химических процессов, стараются минимизировать или каким-то образом нейтрализовать. Сегодня набирает силу качественно новый поход, известный как «принципы зеленой химии» [1].

В связи с этим в последние годы возрос интерес исследователей к так называемым «зеленым растворителям» и, в частности, к ионным жидкостям, что объясняется их особыми физико-химическими свойствами. Ионные жидкости (ИЖ) представляют собой расплавы солей, жидкие при комнатной температуре [2]. Уникальность ИЖ как индивидуальных соединений обусловлена комплексом таких свойств, как сочетание гидрофобности и ионного характера, термической устойчивости и высокой электропроводности, причем подбор катиона и аниона позволяет регулировать данные свойства в широких пределах. Негорючесть [3], пренебрежимо малое давление паров и высокая гидрофобность ИЖ практически исключает их попадание в окружающую среду; нетоксичность [3] обусловливает принадлежность ИЖ к классу растворителей, отвечающих современным экологическим требованиям, что позволяет использовать их в зеленой химии. ИЖ находят применение в органическом и неорганическом синтезе [4], катализе [5-7], электрохимии [8], экстракции [9] и т. д.

Ионные жидкости нелетучи, негорючи [10], а варьирование составляющих их катионов и анионов позволяет сконструировать растворитель, точно подходящий для предстоящего использования [11].

Как известно, элементная сера является крупнотоннажным побочным продуктом нефте- и газопереработки, поэтому сейчас наблюдается превышение мирового ее производства над потреблением [12]. Кристаллическая элементная сера вследствие своих физических и химических свойств зачастую неудобна в технологических процессах. Актуальной задачей является разработка современных путей ее трансформации в различные соединения, например, в полимерную форму, обладающую рядом ценных свойств (высокой устойчивостью к агрессивным средам, высокой ударной прочностью, отсутствием термических усадочных деформаций в композициях, нерастворимостью в каучуках и др.), что могло бы повысить мировой спрос на элементную серу. Решение этой проблемы возможно только на базе углубленного изучения свойств серы, физико-химических процессов инициирования реакций превращения. Существуют различные методы получения полимерной серы, обладающие рядом недостатков: поддержание в процессе высоких температур в течение длительного времени, низкий выход конечного продукта, необходимость экстрагирования и т. д. Все это, а также нестабильность полимерной серы, получаемой традиционными методами, является причиной значительного интереса к разработке новой энерго- и ресурсосберегающей технологии получения полимерной серы и ее стабилизации.

На сегодняшний день основное место по производству полимерной серы занимают западные фирмы, такие как: «Stauffer Chem. Со.» (США) и «KaliChemie AG» (Германия), «Monsanto Chem. Ltd.». Данные фирмы имеют запатентованные методики получения полимерной серы и ее стабилизаторов [13]. В России и странах бывшего СССР долгое время не занимались данной тематикой, но в силу востребованности полимерной серы и возрастающей экологической проблемы ее утилизации, все больше российских исследователей, ряд отечественных компаний заинтересован в создании собственных технологий получения полимерной серы [13].

На основе имеющихся литературных сведений можно сделать предположение о возможности получения различных серосодержащих соединений, в том числе и полимерной серы, в присутствии ИЖ, так как они, благодаря своим сильным поляризующим и сольватирующим свойствам, выполняют зачастую роль не только растворителя, но и катализатора, сокатализатора и стабилизирующей среды [6]. Использование в таких процессах излучений высоких энергий позволило бы отказаться от энергозатратных высокотемпературных процессов.

Соединения, содержащие фосфор, востребованы народным хозяйством. К настоящему моменту освоены и успешно функционируют производства по выпуску различной продукции, в основе которой лежат соединения фосфора, — это фосфорорганические соединения, удобрения и др. [14]. Эти процессы характеризуются значительными энергетическими затратами и, зачастую, сопровождаются выбросами вредных веществ в окружающую природную среду. Одним из возможных путей решения данной проблемы может стать активное внедрение прямых методов синтеза фосфорсодержащих соединений из элементного фосфора с использованием экологически приемлемых растворителей.

В настоящей работе решалась задача получения образцов полимерного фосфора в присутствии ионных жидкостей, в свою очередь являющихся «зелеными» растворителями, которые возможны для замены ими в технологических процессах токсичных и пожароопасных органических растворителей.

Основные закономерности протекания реакции получения полимерного фосфора позволят получить информацию о влиянии ионных жидкостей разного состава на характер полимеризации.

Настоящая работа выполнена в соответствии с Государственным контрактом №02.513.11.3270 «Проведение комплексных теоретических и прикладных исследований для разработки фундаментальных основ процессов синтеза и обоснования механизма формирования наноразмерных частиц модифицированных неорганических полимеров с использованием принципов "зеленой химии"», НШ-5305.2006.3 «Создание материалов с заданными свойствами на основе неорганических полимеров фосфора», проектом РФФИ № 09-03-00493-а «Влияние реакционной среды на закономерности образования полимерных форм элементного фосфора».

Цель работы

Цель работы заключается в проведении сравнительного анализа процессов трансформации элементных серы и фосфора в неводных растворах в присутствии ионных жидкостей под действием ионизирующего излучения.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: синтезировать и изучить свойства фосфор- и серосодержащих соединений; определить основные характеристики протекающих процессов и предложить схемы их механизмов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

Впервые изучено поведение элементной серы под воздействием излучений высоких энергий в бензольном растворе в присутствии ИЖ. Показано, что трансформация элементной серы под воздействием ионизирующего излучения приводит к образованию серосодержащих продуктов, в частности, сероводорода и меркаптанов, а также серосодержащих олигомеров. Присутствие ИЖ ускоряет трансформацию элементной серы. Конверсия 70-90 % достигается при поглощенной дозе 2-4 кГр. Обнаружено, что для систем 88-СбН6 и 88-С6Н6-ДМСО-[Вип3ОсР]ВР4 процесс соответствует I порядку реакции, а для систем 88-С6Нб-ИЖ- II порядку реакции по элементной сере.

Показано, что в бензольном растворе катионная часть ИЖ оказывает большее влияние на физические характеристики системы (в частности, растворяющая способность), а анионная- на кинетические параметры процесса трансформации элементной серы. Более высокие значения эффективной константы характерны для систем с тетрафторборатными ИЖ.

Впервые проведен радиационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в присутствии ИЖ [Вип30сР]ВР4 и [Вип30сР]М(802СР3)2, а также [ВипМе1т]ВР4. Показано, что синтезированные фосфорсодержащие полимеры являются аморфными и имеют слоистую структуру, при этом изменение строения анионной части ИЖ позволяет управлять размерами и формой частиц фосфорсодержащих полимеров. На основе данных элементного анализа установлено, что в структуру полимера включаются фрагменты реакционной среды.

Показано, что процесс синтеза неорганического полимера фосфора протекает по II порядку по элементному фосфору.

Прослежено влияние анионной и катионной части ИЖ на характер протекания реакции. Выявлена зависимость эффективной константы радиационно-химической полимеризации элементного фосфора от соотношения начальных концентраций элементного фосфора и ИЖ. Результаты анализа данной зависимости в рамках топохимической модели свидетельствуют о значительном влиянии структурирующих свойств ИЖ на процесс полимеризации элементного фосфора.

Заключение

Истощение природных ресурсов и снижение способности окружающей среды поглощать отходы приводят к поиску новых технологий, которые бы повышали эффективность и безопасность химических производств. Именно поэтому поиск и разработка альтернативных, менее опасных технологий получения материалов с заданными свойствами является объективным направлением научных исследований.

Для успешного развития промышленной химии, модифицированной по правилам зеленой химии, необходимо целенаправленно повышать усилия по поиску экологически ориентированных процессов в научно-химических исследованиях.

Чтобы сократить выбросы крупных химических производств, целесообразно внедрить стратегию вдумчивого отбора исходных материалов и веществ, а также заменить многостадийные процессы на одностадийные, вследствие чего сократить негативное влияние на природные объекты.

Одной из экологических проблем является возрастание производства элементной серы, так как она является крупнотоннажным побочным продуктом нефте- и газопереработки. Актуальной задачей является разработка современных путей ее трансформации в полимерную форму, что могло бы повысить мировой спрос на элементную серу. Существуют различные методы получения полимерной серы, обладающие рядом недостатков: поддержание высоких температур в течение длительного времени в процессе, низкий выход конечного продукта, необходимость экстрагирования и т. д. Все это, а также нестабильность полимерной серы, получаемой традиционными методами, является причиной значительного интереса к разработке энерго- и ресурсосберегающих технологий получения полимерной серы и других серосодержащих продуктов.

На основе имеющихся литературных сведений можно сделать предположение о возможности получения полимерной серы в присутствии ИЖ, так как они, благодаря своим сильными поляризующим и сольватирующим свойствам, выполняют зачастую роль не только растворителя, но и катализатора, сокатализатора и стабилизирующей среды, под воздействием излучений высоких энергий, что позволило бы отказаться от энергозатратных высокотемпературных процессов.

В химической промышленности фосфор играет немаловажную роль, так как соединения данного элемента являются трудно заменимыми в современной жизни, расширяющей сферы применения для фосфорсодержащих веществ. Особенно возрастает потребность в красном фосфоре, обладающем рядом ценных свойств. Отсутствие простых и безопасных способов его получения заставляет искать новые методы синтеза и управления процессом полимеризации элементного фосфора и свойствами конечного продукта-полимерного фосфора - с обязательным учетом принципов зеленой химии, что возможно осуществить благодаря использованию в качестве растворителя и катализатора ионных жидкостей.

В доступной литературе недостаточно сведений об использовании ионных жидкостей в химии элементного фосфора. Выявление основных закономерностей процессов полимеризации элементного фосфора в растворе в присутствии соединений с системой разделенных зарядов позволит получить информацию, расширяющую фундаментальные представления об особенностях поведения неорганических полифункциональных мономеров в реакциях образования полимеров в присутствии ионных жидкостей.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Исходные реагенты

В экспериментах применяли следующие реактивы:

1. Сера элементная Sg «осч» ТУ 6-09-2546-77 «Реахим»

2. Белый фосфор Р4 ГОСТ 898-75 ЧПО «Фосфор»;

3. Бензол СбНб «х.ч.» ГОСТ 5955-75 «Химмед»

4. Толуол С6Н5СН3 «осч.» ТУ 2631 -065-4443179-01 «Химмед»

5. Диметилсульфоксид (CH3)2SO «х.ч.» ТУ6-09-3818-77 «Лаверна»;

6. Изопропиловый спирт С3Н7ОН «х.ч.» ТУ 2632-009-0020778-02 «Химспекр»

7. Тиосульфат натрия Na2S203-5H20 «тех.» ГОСТ 244-76 «Реахим»;

8. Йод 12 0,1 Н ТУ 2642-001-33813273-97 «Уралхиминвест»;

9. Соляная кислота НС1 стандарт-титр 0,1 Н ТУ 2642-001 -33813273-97;

10. Гидроксид натрия NaOH стандарт-титр 0,1 Н ТУ 2642-001-33813273-97;

11. Хлорид бария ВаС12 «х.ч.»

12. Ацетат свинца РЬ(СН3С00)2'Н20 «х.ч.» ГОСТ 1027-67 «Реахим»;

13. Бром Вг2 «х.ч.» ГОСТ 4109-79 «Реахим»;

14. Нитхромазо «чда» 98 % «Диаэм»

15. Ионные жидкости («х.ч.» 99,9 %, изготовитель - «Мегск», Германия):

1 -бутил-3 -метилимидазолия трифторметансул ьфонат

CFjSOJ

BuMeIm]CF3S02,

1-бутил-3-диметилимидазолия тетрафторборат [Bu"MeIm]BF4,

1-бутил-2,3-диметилимидазолия тетрафторборат [BunMe2Im]BF4, BFJ

СНз j

16. Ионные жидкости («х.ч.» 98 %, изготовитель - Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., Япония):

3-этилоктилфосфония бис(трифторметилсульфонил)имид три-н-бутилдодецилфосфония бис(трифторметилсульфонил)имид три-я-бутилоктилфосфония тетрафторборат [(С4Н9)3(С8Н17)Р]ВР4, [Вип3ОсР]ВР4; три-н-бутилдодецилфосфония тетрафторборат [(С4Н9)3(С12Н25)Р]ВР4, [BunзDdP]BF4.

Основные физико-химические свойства исследуемых ИЖ приведены в табл. 2-3 [229, 230].

2.2. Очистка используемых реактивов

Очистку серы проводили перекристаллизацией в толуоле [231]. Серу измельчали в ступке, помещали в прибор для перекристаллизации, состоящий из круглодонной колбы объемом 250 мл, в горлышко которой вставлена

C4H9)3(C12H25)P]N(S02CF3)2, [Bun3DdP]N(S02CF3)2; стеклянная трубка (воздушный холодильник) длиной 50 см. В колбу наливали 150 мл толуола, прибавляли 25 г измельченной серы и смесь нагревали до полного растворения серы. В коническую колбу объемом 700 мл, служащую приемником для фильтруемого раствора серы в толуоле, приливали 75 мл толуола, закрывали воронкой с фильтром и нагревали до кипения, раствор серы фильтровали, после чего коническую колбу охлаждали при комнатной температуре. Образовавшиеся кристаллы серы отфильтровывали, затем промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 313-318°С.

1. Лунин В. В., Локтева Е. С. Зеленая химия в России// Зеленая химия в России. Сборник статей. Под ред. В. В. Лунина, П. Тундо, Е. С. Локтевой. М.: Издательство Московского Университета. - 2004.

2. Асланов Л. А., Захаров М. А., Абрамычева Н. Л. Ионные жидкости в ряду растворителей. М.: Изд - во МГУ, 2005. - 272 с.

3. Pernak J., Czepukowicz A., Pozniak R. New Ionic Liquids and Their. Antielectrostatic Properties // Industrial & Engineering Chemistry Research. -2001.-V. 40.-№ 11.-P. 2379-2383.

4. Rajendran A., Ramu S. and Karthikeyan C. A facile green synthesis of 1-propylbenzoate promoted by ionicliquid under solventless condition // Asian Journal of Science and Technology. February, 2011 - V. 32. - Iss. 2. - P. 001-003.

5. Выгодский Я. С., Лозинская Е. И., Шаплов А. С. Синтез полимеров в ионных жидкостях// Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева). 2006. - Т. XLVIII. - № 6. -С. 40-50.

6. Кустов Л. М., Васина В. А., Ксенофонтов В. А. Ионные жидкости как каталитические среды // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева). 2004. - Т. XLVIII. - № 6. -С. 13-35.

7. Esser J., Wasserscheid P., Jess A. Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids Green // Green Chemistry. 2004. - № 6. - P. 316322.

8. Шведене H. В., Чернышев Д. В., Плетнев И. В. Ионные жидкости в электрохимических сенсорах // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева). 2008. — Т. LII. -№2.-С. 80-91.

9. Решетов С. А., Фролкова А. К. Влияние некоторых структурных свойств ионных жидкостей на гомогенные и гетерогенные свойств их смесей с органическими веществами // Вестник МИТХТ. 2010. - Т. 5. - № 1. - С. 7380.

10. Кустов Л. М. Ионные жидкости прорыв в новое измерение? // Химия и жизнь.-2007.-№ 11.-С. 37-41.

11. Доценко В. В. Ионные жидкости: новые перспективы для рефрактометрического анализа // Украинский метрологический журнал. -2008.-№3.-С. 54.

12. Савин Е. Д., Фролова Н. Г., Неделькин В. И. Полимерная сера: научный и практический аспекты Электронный ресурс. Режим доступа http ://www.chem.msu. su/rus/j ournals/xr/sera.html

13. Koval I. A., Gamez P., Reedijk J. Mimicking Nature: Bio-inspired Models of Copper Proteins // Tomorrow's Chemistry Today: Concepts in Nanoscience, Organic Materials and Environmental Chemistry. 2008. - P. 101-129.

14. J. Donohue. The Structure of the Elements. New York: John Wiley & Sons, 1974.-436 p.

15. Ахметов H. С. Общая и неорганическая химия. Учеб. пособие для вузов. -М.: Высшая школа, Изд. центр «Академия», 2001. 743 с.

16. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.).-Москва: Советская энциклопедия, 1995. Т. 4. - 639 с.

17. R. Steudel and В. Eckert. Solid Sulfur Ätiotropes// Topics in Current Chemistry. 2003. V. 230. - P. 1-79.

18. S. C. Greer. Reversible Polymerizations and Aggregations // Annual Review of Physical Chemistry. 2002. V. 53. - P. 173-200.

19. Viktor V. Struzhkin, Russell J. Hemley, Ho-kwang Mao, Yuri A. Timofeev. Superconductivity at 10-17 К in compressed sulphur// Nature. 1997. - V. 390.-P. 382-384.

20. Воронков M. Г., Вязанкин H. С., Дерягина Э. Н., Нахманович А. С., Усов В. А. Реакции серы с органическими соединениями. Новосибирск: Наука, 1979.-368 с.

21. Victor Yavorsky. New principles in the polymeric sulfur technology // Chemistry & Chemical Technology. 2008. - V. 2. - № 2.

22. A. T. Ward. Raman spectroscopy of sulfur, sulfur-selenium, and sulfur-arsenic mixtures // Journal of Physical Chemistry. 1968. - V. 72. - P. 4133^139.

23. R. Steudel. Molekulare Zusammensetzung von flüssigem Schwefel. Teil 1: Kritische Literaturübersicht // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. -1981.-V. 478.-Iss. 7.-P. 139-155.

24. B. Meyer. Elemental sulphur// Chemical Reviews.- 1976. V. 76.- P. 367388.

25. Некрасов H. Б. Основы общей химии. Т. 1, изд. исп. и доп. Изд-во «Химия», 1973. - 656 с.

26. Семчиков Ю.Д. Неорганические полимеры // Соросовский образовательный журнал. 1996. - № 10. - С. 57-62.

27. J. Ruiz-Garcia, Е. М. Anderson, S. С. Greer. Shear viscosity of liquid sulfur near the polymerization temperature// Journal of Physical Chemistry. 1989.-V. 93.-P. 6980-6983.

28. A. Feltz. Amorphous Inorganic Materials and Glasses. Weinheim: VCH, 1993.-446 p.

29. R. Steudel, R. Strauss, L. Koch. Quantitative HPLC-Analyse und Thermodynamik der Schwefelschmelze// Angewandte Chemie. -1985.- V. 97. -P. 58-59.

30. R. Steudel. Elemental sulfur and sulfur-rich compounds// Topics in Current Chemistry. 2003. - V. 231. - 248 p.

31. R. Steudel, R. Strauss, L. Koch. Quantitative HPLC Analysis and Thermodynamics of Sulfur Melts// Angewandte Chemie International Edition in English. 1985. - V. 24. - P. 59-60.

32. Бусев А. И., Симонова JI. H. Аналитическая химия серы. М.: Наука, 1975.-137 с.

33. Химические добавки к полимерам. Справочник/ Под ред. И. П. Масловой. М.: Химия, 1981.

34. Новый вид химической продукции- полимерная сера/ сост. В.А. Бороховский, А.П. Салюк, Е.Г. Гордиенко и др.. М.: НИИТЭХИМ, 1982. -39 с.

35. Пат. 2076843 РФ, С01В17/12 Способ получения полимерной серы/ Смирнов А. В., Котельников В. А., Диковченко С. Д., Неделькин В. И. (РФ). -№ 96110169/25; Заявл. 28.05.1996; Опубл. 10.04.1997.

36. Pat. 2393925 Canada, C08F128/02, С07С319/02, С07С319/04, С07С319/24, С07С321/22 Process for the preparation of polymeric sulfur compounds/ Hahn J., Runk M., Weidenhaupt H.-J., Buding H. (Germany). Filed 17.07.2002; Published 20.01.2003.

37. Pat. 1500630 Europe, CO IB 17/12 C08K3/06 Process for the preparation of polymeric sulfur/ Hagemann J., Zurlo C. (Germany). № EP/04016325.5; Filed 12.07.2004; Published 26.01.2005.

38. Менковский M. А., Яворский В. Т. Технология серы. М.: Химия, 1985. -328 с.

39. Ван Везер Дж. Фосфор и его соединения: Пер. с англ. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. - 687 с.

40. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М.: Издательство «Мир», 1982. — 680 с.

41. Simon A., Borrmann Н., Horakh J. On the polymorphism of white phosphorus // Chemische Berichte. 1997. - V. 130. - №. 9. - P. 1235-1240.

42. Краткая химическая энциклопедия. Ред. кол. И.Л. Кнунянц (отв. ред.) и др. М.: Советская энциклопедия, 1967. - 720 с.

43. Таланов Н. Д., Макаренко В. В. Неорганические материалы // Известия АН СССР. 1982. -№ 18.-С. 1083.

44. Шиманский К. А., Назаров Е. А., Шабалина В. П. Исследование механизма пыле- и шламообразования при электрохимическом производстве фосфора// Сборник трудов ЛенНИИГипрохима. 1980. - 105-108 с.

45. Беспамятное Г. П., Кротов Ю. А., Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л., 1985. - 528 с.

46. Chen X., Zhuang Y., Yuan Y., Zhang Y., Jiang T. Studies on oxidation transformation treatment process of yellow phosphorus in Ji Canal water and sediment // Environmental Chemistry. 1987. - V. 6. - № 4. - P. 53-58.

47. F. KraffiL Phosphorus. From Elemental Light to Chemical Element// Angewandte Chemie International Edition. 1969. V. 8, - P. 660-671.

48. I. S. Bell, H. Qian, P. A. Hamilton, P. B. Davies. Infrared laser spectroscopy of P20 // Journal of Physical Chemistry. 1997. - V. 107. - P. 8311-8316.

49. J. Emsley. The 13th Element: The Sordid Tale of Murder, Fire and Phosphorus. New York: John Wiley & Sons, Inc., 2000.

50. O. J. Scherer. Complexes with Substituent-free Acyclic and Cyclic Phosphorus, Arsenic, Antimony, and Bismuth Ligands// Angewandte Chemie International Edition in English. -1990. V. 29. - P. 1104-1122.

51. O. J. Scherer. Pn and Asn ligands: A novel chapter in the chemistry of phosphorus and arsenic // Accounts of Chemical Research. 1999. - V. 32. - P. 751762.

52. O.J. Scherer. Nackte Phosphorliganden// Chemie in unserer Zeit. 2000.-V. 34.-P. 374-381.

53. M. Ehses, А. Romerosa, М. Peruzzini. Metal-Mediated Degradation and Reaggregation of White Phosphorus // Topics in Current Chemistry. 2002. -V. 220.-P. 107-140.

54. M. Peruzzini, L. Gonsalvi, A. Romerosa. Functionalization of white phosphorus via transition metal complexes // Chemical Society Reviews. 2005. - V. 34. -P. 1038.

55. M. Baudler. Polyphosphorus Compounds New Results and Perspectives// Angewandte Chemie International Edition in English. - 1987. - V. 26. - P. 419-441.

56. M. Baudler, K. Glinka. Monocyclic and polycyclic phosphanes// Chemical Reviews. 1993. -V. 93. - P. 1623-1667.

57. V. A. Milyukov, Y. H. Budnikova, O. G. Sinyashin. Organic chemistry of elemental phosphorus // Russian Chemical Reviews. 2005. V. 74. - P. 781-805.

58. Y. H. Budnikova, D. G. Yakhvarov, O.G. Sinyashin. Electrocatalytic eco-efficient functionalization of white phosphorus // Journal of Organometallic Chemistry. 2005. - V. 690. - P. 2416-2425.

59. E. Fluck, С. M. E. Pavlidou, R. Janoschek. The P4 molecule and P4H1" Ion // Phosphorus & Sulfur. 1979. - V. 6. - P. 469-474.

60. N. A. Piro, С. С. Cummins. An unusual P-P double bond formed via phospha-Wittig transformation of a terminal PO complex // Journal of the American Chemical Society.-2009.-V. 131.-P. 8764-8765.

61. R. Ahlrichs, S. Brode, C. Ehrhardt. Theoretical Study of the Stability of Molecular P2, P4 (Td), and P8 (Oh) Journal of the American Chemical Society. -1985. V. 107. - P. 7260-7264.

62. M. K. Denk, A. Hezarkhani. The thermodynamic stability of P8, A CBS-Q study // Heteroatom Chemistry. 2005. - V. 16. - P. 453-457.

63. N. A. Piro, С. C. Cummins. P2 addition to terminal phosphide M-P triple bonds: A rational synthesis of cyclo-Рз complexes// Journal of the American Chemical Society. 2008. - V. 130. - P. 9524-9535.

64. A. E. Douglas, K. S. Rao. A new band system of the P2 molecule analogous to the lyman-birge-hopfield bands of N2// Canadian Journal of Physics. 1958.-V.36.-P. 565-570.

65. A. Pfitzner. Phosphorus Remains Exciting! // Angewandte Chemie International Edition in English. 2006. - V. 45. - P. 699-700.

66. M. Haser, O. Treutler. Calculated properties of P2, P4, and of closed-shell clusters up to P18 // Journal of Chemical Physics. 1995. - V. 102. - P. 3703-37,11.

67. N. J. Brassington, H. G. M. Edwards, D. A. Long. The vibration-rotation Raman spectrum of P4 // Journal of Raman Spectroscopy. 1981. - V. 11. - P. 346-348.

68. L.R. Maxwell, S.B. Hendricks, V.M. Mosley. Electron Diffraction by Gases// Journal of Chemical Physics. -1935. V. 3. - P. 699-709.

69. A. Simon, H. Borrmann, H. Craubner. Crystal structure of ordered white phosphorus (beta-P)// Phosphorus and Sulfur and the Related Elements. 1987. — V.30.-P. 507-510.

70. Okudera H., Dinnebier R. E., Simon A. The crystal structure of y-P4, a low temperature modification of white phosphorous // Zeitschrift fur Kristallographie. -2005. V. 220. - P. 259-264.

71. Ostmark H., Wallin S., More N., Launila O. Raman spectra of P4 at low temperatures // Journal of Physical Chemistry. 2003. - V. 119. - P. 5918-5922.

72. H. С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2003. - 743 с.

73. Bridgman P.W. The compression of 39 substances to 100000 kg/cm3 // Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences.- 1948.- V. 76. -№ 3. P. 55-70.

74. Keyes R.W. The electrical properties of black phosphorus // Physical Review. -1953. V. 92. - № 1. p. 580-584.

75. Hultgren R., Gingrich N. S., Warren В. E. The Atomic Distribution in Red and Black Phosphorus and the Crystal Structure of Black Phosphorus// Journal of Physical Chemistry. 1935. - V. 3. - P. 351.

76. Brown A., Rundqvist S. Refinement of the crystal structure of black phosphorus // Acta Crystallographies 1965. - V. 19. - P. 684-685.

77. S. Lange, P. Schmidt, T. Nilges. Au3SnP7 Black Phosphorus: An Easy Access to Black Phosphorus // Inorganic Chemistiy. 2007. V. 46. - P. 4028-4035.

78. J. C. Jamieson. Crystal Structures Adopted by Black Phosphorus at High Pressures // Science. 1963. - V. 139. - P. 1291-1292.

79. Т. Kikegawa, Н. Iwasaki. An X-ray diffraction study of lattice compression and phase transition of crystalline phosphorus // Acta Crystallographica. 1983. - B39. -P. 158-164.

80. Marques M., Ackland G. J., Lundegaard L. F., Falconi S., Hejny C., McMahon M. I., Contreras-Garcia J., Hanfland M. Origin of incommensurate modulations in the high-pressure phosphorus IV phase // Physical Review B. 2008. - V. 78, 054120.

81. R. Ahuja. Calculated high pressure crystal structure transformations for phosphorus // Physica Status Solidi В 2003. - V. 235. - P. 282.

82. Я. А. Угай. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2002. -527 с.

83. Krebs Н., Weitz Н., Worms К. Н. Uber die Struktur und Liegenshaften der Halbmetalls. Die katalytische Darstellungdes des schwarzen Phosphorus // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1955. - Bd. 280. - № 1-3. - S. 119-133.

84. Ходаков Ю. В. Строение и свойства модификаций фосфора как следствие его атомной структуры // ДАН СССР. 1944. - Т. XLII. - № 3. - С. 125-126.

85. Крафт М. Я., Парини В. П. О природе красного фосфора // ДАН СССР. -1951.-Т. 77. № 1.-С. 57-60.

86. Крафт М. Я., Парини В. П. Сборник статей по общей химии. М., JL: ДАН СССР, 1953.-Вып. 1.-С.716.

87. W. L. Roth, T. W. De Witt, A.J. Smith. Polymorphism of Red Phosphorus// Journal of the American Chemical Society. 1947. - V. 68. - P. 2881-2885.

88. M. Rubenstein, F. M. Ryan. Ätiotropes of Red Phosphorus // Journal of The Electrochemical Society. 1966. - V. 113. - P. 1063-1067.

89. Нечаева В. В., Таланов Н. Д., Соклаков А. И. К вопросу об аллотропных формах красного фосфора// Журнал неорганической химии. 1979.- №7.-С. 1979-1981.

90. W. Hittorf. Zur Kenntniss des Phosphors// Annalen der Physik.- 1865. — V. 202.-P. 193-228.

91. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 3 т., т. 2. М.: Мир, 1987. -696 с.

92. Н. Thum, Н. Krebs. Crystal Structure of Violet Phosphorus // Angewandte Chemie International Edition in English. 1966. - V. 5. - P. 1047-1048.

93. H. Thum, H. Krebs. Über Struktur und Eigenschaften der Halbmetalle. XXII. Die Kristallstruktur des Hittorfschen Phosphors // Acta Crystallographica. 1969. -B25.-P. 125-135.

94. M. Ruck, D. Hoppe, B. Wahl, P. Simon, Y. Wang, G. Seifert. Fibrous Red Phosphorus // Angewandte Chemie International Edition in English. 2005. -V. 44.-P. 7616-7619.

95. A. Pfitzner, Е. Freudenthaler. (CuI)3Pi2: A Solid Containing a New Polymer of Phosphorus Predicted by Theory// Angewandte Chemie International Edition in English. 1995. -V. 34. - P. 1647-1649.

96. A. Pfitzner, M.F. Braeu, J. Zweck, G. Brunklaus, H. Eckert. Phosphorus Nanorods—Two Allotropic Modifications of a Long-Known Element // Angewandte Chemie International Edition in English. 2004. - V. 43. - P. 4228-4231.

97. H. Hartl. New Evidence Concerning the Structure of Amorphous Red Phosphorus// Angewandte Chemie International Edition in English.- 1996. — V. 34.-P. 2637-2638.

98. S. Boecker, M. Haeser. Covalent Structures of Phosphorus: A Comprehensive Theoretical Study// Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1995. — V. 621. -P. 258-286.

99. M. H. Moeller, W. Jeitschko. Preparation, properties, and crystal structure of the solid electrolytes CU2P3I2 and Ag2P3l2 // Journal of Solid State Chemistry. 1986. -V. 65.-P. 178-189.

100. A. Pfitzner, E. Freudenthaler. (CuI^Pm: ein neues Phosphorpolymer in einer Kupferhalogenid-Matrix// Zeitschrift für Naturforschung В.- 1997.- V. 52. -P. 199-202.

101. R. A. L. Winchester, M. Whitby, M. S. P. Shaffer. Synthesis of Pure Phosphorus Nanostructures // Angewandte Chemie International Edition in English. 2009. -V. 48.-P. 3616-3621.

102. D. Schroder, Н. Schwarz, М. Wulf, Н. Sievers, Р. Jutzi, М. Reiher. Experimental Evidence for the Existence of Neutral P6: A New Allotrope of Phosphorus // Angewandte Chemie International Edition in English. 1999. -V. 38.-P. 3513.

103. Pauling L., Simonetta M. Bond orbitals and Bond Energy in Elementary Phosphorus // Journal of Physical Chemistry. 1952. - V. 20. - № 1. - P. 29-34.

104. Стрепехеев А. А., Дервицкая В. А., Слонимский Г. Л. Основы химии высокомолекулярных соединений. -М.: Химия, 1967.-616 с.

105. Тарасова Н. П., Надьярных Г. В. Поиск новых технологических решений в производстве красного фосфора// Химическая промышленность.- 1985. — № 11.-С. 673-675.

106. М. Haeser, U. Schneider, R. Ahlrichs. Clusters of phosphorus: a theoretical investigation// Journal of the American Chemical Society.- 1992.- V. 114.-P. 9551-9559.

107. V. G. Tsirelson, N. P. Tarasova, M. F. Bobrov, Y. V. Smetannikov. Quantitative analysis of bonding in P4 clusters// Heteroatom Chemistry.- 2006.- V.T7.-P. 572-578.

108. A. Hirsch, Z. Chen, H. Jiao. Spherical Aromaticity of Inorganic Cage Molecules // Angewandte Chemie International Edition in English. 2001. - V. 40. -P. 2834-1838.

109. P. C. Hiberty, F. Volatron. Ab Initio Conformational Study of the P6 Potential Surface. Evidence for a Low-lying One-electron-bonded Isomer// Heteroatom Chemistry. 2007. - V. 18. - P. 129.

110. S. Nagase, K. Ito. Theoretical study of hexaphosphabenzene and its valence isomers. Is cyclic P6 stable? // Chemical Physics Letters. 1986. V. 126. - P. 43-47.

111. M. T. Nguyen, A. F. Hegarty. Can the Cyclic Hexaphosphabenzene (P6) Exist?// Journal of the Chemical Society, Chemical Communications.- 1986.-P. 383-385.

112. S. Sakai. New Criterion on the Aromaticity of Six-Membered Rings // Journal of Physical Chemistry A. 2002. - V. 106. - P. 10370-10373.

113. J. J. Engelberts, R. W. A. Havenith, J. H. Van Lenthe, L. W. Jenneskens, P. W. Fowler. The Electronic Structure of Inorganic Benzenes: Valence Bond and Ring-Current Descriptions // Inorganic Chemistry. 2005. - V. 44. - P. 5266-5272.

114. R. Janoschek. Die PP-Doppelbindung und die phosphoraromatischen Verbindungen P5 und P6. Ab-initio-Berechnungen von Strukturen und Stabilitäten // Chemische Berichte. 1989. - V. 122. - P. 2121-2124.

115. B. M. Gimarc, D. S. Warren. Relative energies and strain energies of proposed structures for octaphosphorus// Inorganic Chemistry. 1993.- V. 32. - P. 18501856.

116. M. W. Schmidt, M.S. Gordon. Observability of cubic octaphosphorus// Inorganic Chemistry. 1985. - V. 24. - P. 4503^506.

117. G. Trinquier, J. P. Daudey, N. Komiha. On the stability of cubic phosphorus, P8 // Journal of the American Chemical Society. 1985. - V. 107. - P. 7210-7212.

118. E. A. Halevi, H. Bock, B. Roth. Regarding the problem P,+P2+P6// Inorganic Chemistry. 1984. - V. 23. - P. 4376.

119. R. Huang, H. Li, Z. Lin, S. Yang. Experimental and Theoretical Studies of Small Homoatomic Phosphorus Clusters // Journal of Physical Chemistry. 1995. -V. 99.-P. 1418-1423.

120. Z. Y. Liu, R. B. Huang, L. S. Zheng. Bare phosphorus and binary phosphide cluster ions generated by laser ablation// Zeitschrift fur Physik.- 1996.- D38.-P. 171-177.

121. M. D. Chen, R. B. Huang, L. S. Zheng, Q. E. Zhang, C. T. Au. A theoretical study for the isomers of neutral, cationic and anionic phosphorus clusters P5, P7, P9 // Chemical Physics Letters. 2000. - V. 325. - P. 22-28.

122. J.-N. Feng, M. Cui, X.-R. Huang, P. Otto, F.L. Gu. Calculated properties of cationic phosphorus cluster P+2n+i with n = 3, 4, 5, and 6 // Journal of Molecular Structure. 1998. - V. 425. - P. 201-206.

123. G. Seifert, R. O. Jones. Cage molecules containing elements of groups V and VI. II. Molecular dynamics study of P4S3 and P3~7 // Journal of Chemical Physics. -1992. V. 96. - P. 2951-2952.

124. R. O. Jones, G. Seifert. Structure of phosphorus clusters using simulated annealing. II. P9, P10, P11, anions P 4, P 10, P 11, and cations P n to n=l 1 // Journal of Chemical Physics. 1992. - V. 96. - P. 7564-7572.

125. R. O. Jones, G. Gantefoer, S. Hunsicker, P. Pieperhoff. Structure and spectroscopy of phosphorus cluster anions: Theory (simulated annealing) and experiment (photoelectron detachment)// Journal of Chemical Physics.- 1995.-V. 103.-P. 9549-9562.

126. R. Huang, H. Li, Z. Lin, S. Yang. Phosphorus-Cluster Cations Produced by Laser Ablation of Red Phosphorus // Surface Review and Letters. 1996. - V. 3. -P. 167-169.

127. R. Janoschek. Die hypothetischen Phosphor-Cluster P6 und P8- welche Isomeren wären die stabilsten? // Chemische Berichte. 1992. - V. 125. - P. 26872689.

128. J. Bai, E. Leiner, M. Scheer. P2-Ligand Complexes as Building Blocks for the Formation of One-Dimensional Polymers // Angewandte Chemie International Edition in English. 2002. - V. 41. - P. 783-786.

129. F. Dielmann, R. Merkle, S. Heini, M. Scheer. New Pentaphosphaferrocenes// Zeitschrift für Naturforschung. 2009. - B64. - P. 3-10.

130. O. J. Scherer, H. Sitzmann, G. Wolmershaeuser. Umsetzung von P4 mit (rj5-C5H5)(CO)2Mo-Mo(CO)2(7i5-C5H5)zu den tetraedrischen molybdänkomplexen PnMo(CO)2(Ti5-C5H5).4.n (n = 2,3) // Journal of Organometallic Chemistry. 1984. -V. 268.-P. C9-C12.

131. O.J. Scherer. Px Units as Complex Ligands// Comments on Inorganic Chemistry. 1987. -V. 6. - P. 1-22.

132. O.J. Scherer, J. Schwalb, H. Swarowsky, G. Wolmershaeuser, W. Kaim, R. Gross. Tripeldecker-Sandwichkomplexe mit cyclo-P6-Mitteldeck // Chemische Berichte.-1988.-V. 121.- P. 443—449.

133. N. C. Baird. MNDO calculations for some allotropes, hydrides, and oxides of phosphorus // Canadian Journal of Chemistry. 1984. - V. 62. - P. 341-347.

134. R. O. Jones, D. Hohl. Structure of phosphorus clusters using simulated annealing-P2 to P8 // Journal of Chemical Physics. 1990. - V. 92. - P. 6710-6771.

135. P. Ballone, R. O. Jones. Density functional study of phosphorus and arsenic clusters using local and nonlocal energy functionals // Journal of Chemical Physics. -1994.-V. 100.-P. 4941-4946.

136. G. Trinquier, J. P. Malrieu, J. P. Daudey. Ab initio study of the regular polyhedral molecules N4, P4, As4, N8, P8 and As8// Chemical Physics Letters.-1981.-V. 80.-P. 552-557.

137. A. J. Karttunen, M. Linnolahti, Т. A. Pakkanen. Icosahedral and Ring-shaped Allotropes of Phosphorus// Chemistry- A European Journal. 2007.- V. 13.— P. 5232-5237.

138. Ohanessian G., Hiberty P. C., Leffour J.-M., Flament J.-P., Shaik S. S. Is derealization a driving force in chemistry? First- and second-row heteroannulenes // Inorganic Chemistry. 1988. - V. 27. - P. 2219-2224.

139. Baudler M., Akpapoglou S., Ouzounis D., Wasgestian F., Meinigke G., Budzikiewicz H., Münster H. On the Pentaphosphacyclopentadienide Ion, Pf// Angewandte Chemie International Edition in English. 1988. - V. 27. - P. 280-281.

140. Baudler M., Etzbach Т. Beiträge zur Chemie des Phosphors, 215. Einfache

141. Darstellung des Pentaphosphacyclopentadienid-Ions, cyclo-Pe5, durch Abbau von rotem Phosphor mit Kaliumdihydrogenphosphid// Chemische Berichte.- 1991.-V. 124.-P. 1159-1160.

142. Milyukov V. A., Kataev А. V., Sinyashin O. G., Hey-Hawkins E.-M. A new method for the preparation of solution of sodium pentaphosphacyclopentadienide // Russian Chemical Bulletin. 2006. - V. 55. - P. 1297-1299.

143. Baudler M., Ouzounis D. Beitrage zur Chemie des Phosphors. 194: Natriumpentaphosphacyclopentadienid: Darstellung aus weissem Phosphor und Natriumdihydrogenphosphid// Zeitschrift fur Naturforschung В. 1989.- V. 44. -P. 381-382.

144. Pierrefixe S. С. A. H., Bickelhaupt F. M. Aromaticity and Bond Derealization in Heterocyclic and Inorganic Benzene Analogs // Australian Journal of Chemistry. -2008.-V. 61.-P. 209-215.

145. Baudler M. Chain and Ring Phosphorus Compounds—Analogies between Phosphorus and Carbon Chemistry// Angewandte Chemie International Edition in English.- 1982.-V. 21. -P. 492-512.

146. Häser M. Structural Rules of Phosphorus// Journal of the American Chemical Society. 1994. - V. 116. - P. 6925-6926.

147. Phosphorus 2000. Chemistry, biochemistry & technology, By D. E. C. Corbridge. Amsterdam: Elsevier, 2000. -1258 p.

148. Dapporto S., Midollini S., Sacconi L. Tetrahedro-tetraphosphorus as monodentate ligand in a nickel(O) complex// Angewandte Chemie International Edition in English. 1979. - V. 18. - P. 469.

149. Ginsberg A. P., Lindsell W. E. Rhodium complexes with the molecular unit P4 as a ligand // Journal of the American Chemical Society. 1971. - V. 93. - P. 20822084.

150. Scherer O. J., Sitzmann H., Wolmershäuser G. Hexaphosphabenzene as complex ligand// Angewandte Chemie International Edition in English. 1985. — V. 24.-P. 351-353.

151. Scherer O. J., Brück Т. (r|5-P5)Fe (r|5-C5Me5), a pentaphosphaferrocene derivative // Angewandte Chemie International Edition in English. 1987. - V. 26. -P. 59-61.

152. Scheer M., Herrmann E. Koordinationschemische Stabilisierung «nackter» Elemente der V. Hauptgruppe (außer Stickstoff) Synthese, Struktur und Bindung // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1990. - V. 30. - P. 41-55.

153. Scheer M., Becker U. Zur Transformation des P4-Tetraeders durch Ni-Komplexe // Chemische Berichte. 1996. - V. 129. - P. 1307-1310.

154. Scheer M., Becker U. Dreikomponentenreaktionen unter photochemischen Bedingungen Der Transformationsweg des P4-Phosphors in der Koordinationssphäre von Co-Komplexen // Journal of Organometallic Chemistry. -1997. - V. 545-546. - P. 451^160.

155. Scheer M., Becker U., Maguli J. The reaction of P4 with Cp'Mo(CO)3.2 (Cp' = r|5-C5H4tBu) the structure of [Cp*Mo(CO)2<(ii3-P4){Cr(CO)5}4(H)>]// Polyhedron. - 1998.-V. 17.-P. 1983-1989.

156. Scheer M., Schuster K., Becker U. Different Ways of P4 Transformation in the Coordination Sphere of Transition Metals// Phosphorus, Sulfur Silicon. 1996.-V. 109-110.-P. 141-144.

157. Beyeler H. U., Veprek S. Radial Distribution Function of Amorphous Phosphorus Prepared by Chemical Transport in a Low Pressure Hydrogen Plasma // Philosophical Magazine. 1980. - V. 41. - P. 327-340.

158. Krebs H., Ludwig Т. Über kristallisierte Metallpolyphosphide. III. Die Struktur der Metallpolyphosphide des Typs HgPbPi4// Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1958. - V. 29. - P. 257-268.

159. Лебедев A.B. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. М.: Химия, 1976. - 238 с.

160. Бродский А. А., Ершов В. А., Бланкштейн В. А., Таланов Н. Д. Переработка фосфора. Л.: Химия, 1985. - 200 с.

161. Durig J. R., Casper J. M. Vibrational spectra and structure of organophosphorus compounds. X. Methyl torsional frequencies and barriers to internal rotation of some CH3PXY2 compounds// Journal of Molecular Structure.- 1970.- V. 5.- №5.-P. 351-358.

162. Загурская В. В., Мозгунов А. Г., Смирновская Н. А. Исследование кинетики процесса полимеризации желтого фосфора // ЛенНИИипрохим. Л., 1974. - 11 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМа 19.09.74, № 330.

163. Введенский А. А., Фрост А. В. К вопросу об аллотропии фосфора. II. Скорость превращения белого фосфора в красный // Журнал общей химии. -1931.-Т. 1.-№ 17.-С. 917-925.

164. Королев В. В., Таланов Н. Д. и др. Механизм окисления красного фосфора кислородом воздуха// Известия АН СССР. Сер. неорг. материалы,- 1986. — Т. 22.-№7.-С. 1214-1216.

165. Pat. 2476335 USA, С01В 25/00, С01В 25/023 Purification of red phosphorus/ Tusson J. R. (РФ). № 711925; Filed 23.11.1946; Published 19.07.1949.

166. Krebs H. Roter Phosphor und Mechanpolimer // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1951. - Bd. 266. -№ 4-5. - P. 175-184.

167. Мелихов И. В., Нечепоренко О. В., Бердоносов С. С. Превращение расплавленного белого фосфора в красный // Неорганические материалы. -1990.-Т. 26.-№7.-С. 1450-1458.

168. Бердоносов С. С., Нечепоренко О. В., Мелихов И. В., Формирование красного фосфора из расплава белого топохимические реакции первого порядка // Вестник МГУ, сер. 2. - 1989. - Т. 30. - № 6. - С. 567-573.

169. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М., 1974. - 504 с.

170. Hasegawa F., Wyatt J. L., Symons V. С. R. The radical cation of tetraphosphorus // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. -1990.-№3.-P. 62-63.

171. Kerwin L. Apparent cross sections for metastable ion production by electron impact // Canadian Journal of Physics. 1954. - № 4. - P. 154-157.

172. Уоллинг У. Свободные радикалы в растворе.- М.: Иностранная литература, 1969.-С. 523.

173. Carette J., Kerwin L. A Study of Red Phosphorus with the Mass Spectrometer // Canadian Journal of Physics. 1961. - № 5. - P. 322-328.

174. Луховицкий В. И., Поликарпов В. В. Технология радиационной эмульсионной полимеризации. М.: Атомиздат, 1980. - 60 с.

175. Belin Е., Semand С., Zuckerman S. Electronic Structure of Red Amorphous Phosphorus Studied by X-ray Spectroscopy // Solid State Communications. 1982. -V. 44.-№3.-P. 413-415.

176. Каабак Л. В. ФОС-переориентация// Химия и жизнь.- 1991.- №2.-С 74-77.

177. Taylor D. В., Guest R. Use of Red Phosphorus as a Flame Retardant// Proceedings of the International Symposium on Fire Retardant engineering Polymers and Alloys. Production and Application. San Antonio, 1989. - P. 133.

178. Airey P. L., Drawe H., Henglein A. Free-radical chemistry of white phosphorus: gamma-irradiation of P4 in bromoform// Zeitschrift fur Naturforschung. 1968. —1. B. 23. -S. 916.

179. Тарасова H. П., Михайлова E. Г. Синтез фосфорсодержащих полимеров методом радиационной гетерогенной полимеризации // ДАН. 1998. - Т. 360. -№ 1. - С. 69-72.

180. Тарасова Н. П., Михайлова Е. Г., Кочетов И. Н. Беляев С. Г. Исследование устойчивости эмульсий белого фосфора в воде // Коллоидный журнал. 1999. -Т. 61. -№ 4. - С. 543-546.

181. Тарасова Н. П., Михайлова Е. Г., Пермяков И. В. Окисление элементного фосфора в эмульсионных системах под действием у-излучения // ДАН. 1999. -Т. 364.-№5.-С. 636-639.

182. Тарасова Н. П., Кочетов И. Н., Беляев С. Г. Радиационная полимеризация белого фосфора во множественных эмульсиях // ДАН. 1999. - Т. 364. - № 6.1. C. 789-791

183. Тарасова Н. П., Надъярных Г. В., Костиков В. В., Чистяков В. Н. Полимеризация элементного фосфора в неводных растворителях // Высокомолекулярные соединения, сер. А.- 1996.- Т. 38.- №9.- С. 14671471.

184. Пикаев А. К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985. - 375 с.

185. Tarasova N. P., Smetannikov Yu. V., Polyiansky D. E. Synthesis of Polymeric Forms of Phosphorus. Green Industrial Applications of Ionic Liquids. Ed. by R.D. Rodgers et all. // Kluwer Academic Publ. 2003. - P. 537-544.

186. Под ред. Пшежецкого С. Я., Котова А. Г., Милинчука В. К. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.: Химия, 1972.

187. Colthup N. В., Daly Н., Wiberly S. Е. Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy. New York: Wiley, 1990. - 547 p.

188. Corbridge D. E. C. Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Uses. New York: Elsevier, 1995. - 1208 p.

189. Кустов JI. M., Белецкая И. П. «Green Chemistiy»- новое мышление// Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева). 2004. - Т. XLVIII. - № 6. - С. 3-12.

190. Локтева Е. С. «Зеленая» химия в России (2-я международная конференция ИЮПАК по зеленой химии) // Сверхкритические флюиды: теория и практика. -2008. Т. 3. - № 4. - С. 96-105.

191. Поляков М. Зеленая химия: очередная промышленная революция?// Химия и жизнь XXI век. - 2004. - №6. - С. 8-11.

192. Anastas Р. Т., Kirchhoff М. М. Origins, current status, and future challenges of green chemistry // Accounts of Chemical Research. — 2002. V. 35. - P. 686-694.

193. Anastas P., Warner J. Green Chemistry: Theory and Practice. London: Oxford University Press, 1998. - 144 p.

194. Марфенин H. H. Устойчивое развитие человечества. M.: Изд-во МГУ, 2006. - С. 572.

195. Устойчивое развитие: ресурсы России / под общей редакцией академика РАН Н. П. Лаверова. М.: Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004.

196. Our Common Future: Report °f the World Commission on Environment and Development. Oxford, New York: Oxford University Press, 1987.

197. Р. Wasserscheid, Т. Welton. Ionic Liquids in Synthesis. Wiley, 2007. - 724 p.

198. Wilkes J. S., Levisky J. A., Wilson R. A. Inorganic Chemistry.- 1982.-V. 21. — P. 1263-1264.

199. АртемкинаЮ. M., Плешкова H. В., СеддонК. P., Щербаков В. В. Электропроводность некоторых ионных жидкостей / Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т.; т. 1.- М.: Граница, 2007.-С. 103.

200. Sheldon R. Catalytic reactions in ionic liquids// Chemical Communications.-2001. -№ 23. P. 2399-2407.

201. B. Palakshi Reddy, K. Rajesh and V. Vijayakumar. Ionic Liquid EMIM.OAc under Ultrasonic Irradiation towards Synthesis of 1,4- DHP's.// Journal of the Chinese Chemical Society. 2001. - V. 58. - № 2. - P. 1-5.

202. Pernak J., Czepukowicz A., Pozniak R. New Ionic Liquids and ,Their Antielectrostatic Properties // Industrial and Engineering Chemistry Research. -2001.-V. 40.-№ 11.-P. 2379-2383.

203. Matsumoto H., Kageyama H., Miyazaki Y. Room temperature ionic liquids based on small aliphatic ammonium cations and asymmetric amide anions// Chemical Communications. 2002. - P. 1726-1727.

204. Wassersheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis.- Weinheim: Wiley-VCH, 2003.-364 p.

205. Бушуев Ю. Г. Структурные свойства жидкостей с различными типами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерного моделирования: Дис. . доктора химических наук: 02.00.04. Иваново, 2001 345 с.

206. Bonhote Р., Dias А.-Р., Kalyanasundaram К., Grätzel М. Hydrophobie, Highly Conductive Ambient-Temperature Molten Salts// Inorganic Chemistry.- 1996.-V. 35. P. 1168-1178.

207. Mingying Qi, Guozhong Wu, Shimou Chen, and Yaodong Liu. Gamma Radiolysis of Ionic Liquid l-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate// Radiation Research. 2007 - V. 167 (5) - P. 508-514.

208. Baston G. M. N., Bradley A. E., Gorman T. et al. Ionic Liquids: Industrial Applications for Green Chemistry. // ACS Symposium Series 818. R. D. Rogers, K. R. Seddon (Eds.). Washington: ACS. - 2002. - P. 162-177.

209. Freemantle M. Designer liquids in polymer systems // Chemical & Engineering News.-2004.-P. 26-29.

210. Scott M. P., Brazel C. S., Benton M. G., Mays J. W., Holbrey J. D., Rogers R. D. Application of ionic liquids as plasticizers for poly(methyl methacrylate) // Chemical Communications. 2002. — P. 1370-1371.

211. Усачева Т. С. Общая химическая технология полимеров. Ч. 2. Основы технологии синтеза полимеризационных полимеров: Текст лекций / Иваново: ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-техн. ун-т, 2006. 60 с.

212. Hong K., Zhang H., Mays J. W. Synthesis of Block Copolymers of Styrene and Methyl Methacrylate by Conventional Free Radical Polymerization in Room Temperature Ionic Liquid // Macromolecules. 2002. V. 35. - P. 5738-5741.

213. Benton M. G., Brazel C. Comparison of Kinetics for Solution Polymerization of Poly(methyl methacrylate) in Green Ionic Liquid Solvents Versus Traditional Volatile Solvents // Polymer Preprints. 2002. - V. 43. - № 2. - P. 881-882.

214. Казак С. В. Полимеризация диэтилфумарата в ионных жидкостях // Ползуновский альманах. 2009. - № 2. - С. 22-23.

215. Katsushiko Tsunashima, Masashi Sugiya. Physical and electrochemical properties of low-viscosity phosphonium ionic liquids as potential electrolytes// Electrochemistry Communications. 2007. - № 9. - P. 2353-2358.

216. Katsushiko Tsunashima, Masashi Sugiya. Physical and Electrochemical Properties of Room Temperature Ionic Liquids on Quaternary Phosphonium Cations // Electrochemistry. 2007. - № 75. - P. 734-736.

217. Ключников H. Г. Неорганический синтез: Учеб. пособие для студентов пед. ин-тов по хим. и биолог, спец. М.: Просвещение, 1983. - 304 с.

218. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир, 1976. 541 с.

219. Расчет и конструирование радиоизотопных радиационно-химических установок. М.: Атомиздат, 1975. - 272 с.

220. Методические рекомендации по дозиметрии радиационно-технологических установок с радиоизотопными источниками у излучения. -М.: СЭВ, 1976.-72 с.

221. Справочник по растворимости. Под ред. Кафарова В. В.- М., 1961.Т. l.-Кн. 1.

222. Бабко А.К., Пилипенко А. Т. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов. М.: Химия, 1974. - 360 с.

223. Васильев В. П. Аналитическая химия: в 2 ч. 4.1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. М.: Высшая школа, 1989. - 320 с.

224. Практикум по биохимии: Методические указания/ Сост. Петров, Глуховская. Иваново: ГОУ ВПО Иван. гос. хим. ун-т, 2006 — 60 с.

225. Рентгеновская дифрактометрия: Учеб. Пособие / В. А. Лиопо, В. В. Война. Гродно: ГрГУ, 2003. - 171 с.

226. Горобец Л. И., Андреева Т. Б. Унифицированные методы анализа сточных вод и фосфорсодержащих шламов в производстве фосфора.- М.: Химия, 1984.-80 с.

227. Steudel R., Holt G. Solubilization of Elemenetal Sulfur in Water by Cationic \ and Anionic Surfactants // Angewandte Chemie International Edition in English. -1988.-V. 27. -Iss. 10.-P. 1358-1359.

228. Wataru Ando, Ken'ichi Sugimoto and Shigeru Oae. The Radiation induced Reactions of Benzene with Sulfur and Sulfur Compounds // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1963. - V. 36. - № 8. - P. 893-897.

229. Пикаев А. К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М., 1987. - 447 с.

230. Лавров И. А. Особенности синтеза полимерных форм фосфора в растворах: Дис. канд. хим. наук. Москва. 2005. 162 с.

231. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: справочник / А. К. Пикаев, С. А. Кабакчи. М.: Энергоиздат, 1982. - 201 с.

232. Артемкина И. М. Радиационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в присутствии ионных жидкостей: Дис. канд. хим. наук. Москва. 2007. -128 с.

233. Tamar L. Greaves and Calum J. Drummond. Ionic liquids as amphiphile self-assembly media // Chemical Society Reviews. 2008. - V. 37. - P. 1709-1726.

234. Андреев Г. Г., Дьяченко А. H., Пермяков О. Е. Курс лекций по химической гетерогенной кинетике. Томск: ТПУ, 2008. - 120 с.

235. Chiho N., Nobuaki К., Katsumi К. Primary Photochemical Process of Sulfur in Solution // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1976. - V. 49(4). - P. 11511152.