Особенности синтеза полимерных форм фосфора в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правахрукописи

Лавров Иван Александрович

Особенности синтеза полимерных форм фосфора в

растворах

02.00.01. - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2005г.

Работа выполнена в Институте химии и проблем устойчивого развития Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Сметанников Юрий Владимирович

Научный консультант:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Тарасова Наталия Павловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ершов Борис Григорьевич

доктор технических наук, профессор Петропавловский Игорь Александрович

Ведущая организация - Институт химии растворов РАН

Защита диссертации состоится «31» марта 2005г. в 1000 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан

Ученый секретарь у

диссертационногосоветаД212.204.07,к.х.н. > ' / БеловаЛ.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

В последние годы, в связи с расширением сфер применения, возрастает потребность в различных соединениях фосфора, в частности, красного фосфора, обладающего комплексом полезных свойств. Отсутствие простых и безопасных способов его получения заставляет искать новые методы синтеза и управления процессом полимеризации элементного фосфора и свойствами конечного продукта-полимерного фосфора.

Неорганические полимеры стоят особняком в полимерной химии. В силу многообразия путей образования, типов химических связей, участвующих в формировании полимеров, варьирования состава не существует единого взгляда на особенности протекания процессов полимеризации для различных неорганических мономеров, в том числе и для элементного фосфора. Для подавляющего большинства органических мономеров процессы полимеризации хорошо изучены, имеют математическое описание, для них определены основные схемы формирования структуры полимеров. При синтезе органических полимеров широко используются методы управления процессом с помощью варьирования физико-химических характеристик среды, а также различных катализаторов, в том числе кислотных, позволяющих получать высокомолекулярные соединения с целевыми свойствами. В связи с этим актуальное значение приобретает исследование возможностей применения подходов, используемых для управления процессами получения органических полимеров, к неорганическим.

Настоящая работа выполнена в рамках Государственной межвузовской научно-технической программы «Университеты России», научное направление «Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе», проекта РФФИ №03-03-32821 «Исследование реакционной способности элементного фосфора в процессах синтеза красного фосфора с регулируемыми свойствами». Цель работы

Цель настоящей работы заключалась в выявлении роли параметров среды для реакций образования полимерных форм фосфора. Научная новизна

Впервые исследован процесс радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора в средах с варьируемой полярностью и однотипными инициирующими частицами.

Обнаружены явления ассоциации молекуи фосфора в бензоле, образования комплекса в растворе белого фосфора в диметилсульфоксиде

в присутствии ионной жидкости.

Методами физико-химического анализа изучены состав, структура, свойства образующегося продукта.

Определены некоторые физико-химические параметры процесса полимеризации элементного фосфора в различных средах (радиационно-химические выходы образующихся продуктов, скорости реакций, эффективные энергии активации). Получено выражение для скорости реакции взаимодействия Р4 и ДФПГ в бензоле.

Установлено, что полярность среды оказывает существенное влияние на кинетику процесса полимеризации элементного фосфора.

Обнаружено, что под действием ионизирующего излучения в среде нитробензола преимущественно идет окисление элементного фосфора. Практическая ценность

Предложен новый способ управления реакцией полимеризации элементного фосфора, заключающийся в варьировании полярности среды процесса и введении катализирующих добавок. Апробация работы

Основные положения и результаты работы были представлены на 13 Международной конференции по химии соединений фосфора и 4 Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург 2002), на Летней школе по «зеленой химии» (Green Chemistry Summer School, Venice, 2003), на 17 Менделеевском, съезде по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сентября 2003 г.), на I и II Всероссийских конференциях «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2001 и 2004 гг.), на 206th Meeting of The Electrochemical Society (Honolulu, Hawaii, October 3-8, 2004)

Публикации. По теме диссертации имеется 6 публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (149 наименований) и приложения. Общий объем работы 162 страницы машинописного текста, включая 39 таблиц и 94 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы и определяются основные цели исследования.

Глава 1 представляет собой обзор литературы по теме диссертации. В ней рассмотрены и обсуждены данные о свойствах элементного фосфора, о полимеризации элементного фосфора в неводных растворителях, о роли кислотных катализаторов в полимеризационных процессах, о свойствах ионных жидкостей и их использовании в синтезе полимеров.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Этот раздел содержит характеристики исходных реагентов, методики проведения экспериментов, дозиметрии, идентификации и количественного анализа продуктов реакций.

Для синтеза полимерных форм фосфора использовали белый фосфор ГОСТ 898-75 ЧПО "Фосфор", предварительно очищенный по стандартной процедуре.

Для исследования механизма радикально-инициированных реакций с участием элементного фосфора использовали стабильный радикал 1,1-дифенилпикрилгидразил (ДФПГ). Растворы белого фосфора и ДФПГ в бензоле и диметилсульфоксиде (ДМСО) были изучены методами спектрофотометрии.

Изучение кинетики радиационно-инициированной реакции элементного фосфора в нитробензоле производили по ампульной методике.

Реакцию образования фосфорсодержащих полимеров (ФСП) из белого фосфора в присутствии катализатора А1Вг3 проводили в растворах бензола и гексана при

температурах 318 и 328 К. Для сохранения высокой активности катализатора реакцию осуществляли в инертной атмосфере и обезвоженных растворителях.

Для моделирования полярности среды в реакции радиационно-инициированной полимеризации белого фосфора использовали смеси растворителей - бензола и ДМСО. Полярность среды варьировали соотношением растворителей. Для изменения характера сольватационных взаимодействий в реакционную систему вводили ионную жидкость (ИЖ) - 1-этил-З-метилимидазолиятрифтор-сульфонилимид, в соотношении ИЖ:Р4=10:1 моль/моль. В инертной атмосфере реакционные системы помещали в ампулы. Ампулы облучали на установке МРХ -у-100 при Т = 298 К и мощности дозы ионизирующего излучения D' = 0,59 Гр/с. После облучения ампулы вскрывали, осадок отфильтровывали и проводили дальнейшую обработку образцов титриметрическими и гравиметричесими методами

Глава 3. Основные экспериментальные результаты.

В главе представлены результаты исследований исходных растворов элементного фосфора в бензоле, ДФПГ в бензоле и ДМСО, элементного фосфора и А1Вг3 в гексане методом электронной спектроскопии. Приведены результаты исследований методом ЯМР 31Р спектроскопии растворов фосфора в ДМСО, гексане и бензоле в присутствии ионной жидкости. Приведены первичные результаты исследований диэлектрических свойств исходных растворов ДМСО/бензол, ИЖ/ДМСО/бензол. Представлены данные по элементному анализу, ПК- спектроскопии, ЯМР 31Р спектроскопии и анализу морфологии и микрофотографии синтезированных в работе фосфорсодержащих полимеров.

Приведены результаты кинетики исследованных процессов полимеризации элементного фосфора в различных средах и взаимодействия элементного фосфора с ДФПГ.

Глава 4. Обсуждение результатов.

4.1. Состав и структура продуктов, образующихся в результате реакции

полимеризации элементного фосфора в различных средах.

Все образцы неорганических полимеров на основе красного фосфора, полученные в различных условиях, представляют собой порошки от светло-оранжевого до красно-коричневого цвета, не растворимые в известных растворителях. Обнаружено, что с увеличением степени превращения фосфора интенсивность окраски образцов усиливается. Для всех синтезированных полимерных форм фосфора в ИК-спектрах присутствует полоса поглощения малой интенсивности при 500 см'1, которая была отнесена к связи Р-Р. Присутствие в этих спектрах полос поглощения, соответствующих связям Р-О-Н (1460 см "'), Р-О (1380 см"1), Р-Н (1150 и 970 см'1), Р-С (720 см"1), свидетельствует о том, что органические фрагменты растворителя химически связаны с фосфором, и является одной из характерных черт продуктов радиационно-инициированной полимеризации белого фосфора. Содержание фосфора в полимерных образцах определяется условиями реакции: природой растворителя, поглощенной дозой, присутствием катализатора.

В результате реакции, протекающей в растворах белого фосфора в присутствии бромида алюминия, образуется оранжевый продукт, интенсивность

окраски которого углубляется с увеличением степени превращения. По данным элементного анализа в образующемся соединении содержится около 78 масс.% фосфора. Данные ЯМР на ядрах фосфора 31Р в твердой фазе свидетельствуют о том, что структура полученного продукта несколько отличается от структуры промышленных образцов красного фосфора, что, по-видимому, обусловлено участием А1Вг3 в формировании структуры. Для образца промышленного красного фосфора в спектрах 31Р ЯМР линии в области 100 м.д. относятся к красному фосфору, в области -450 м.д,- к соединению со строением, близким к Р4. В полученном нами образце нет характерной линии в слабом поле от красного фосфора, но появляется широкая линия в области -20 м.д., которая, по-видимому, тоже соответствует полимерной форме.

При облучении растворов белого фосфора в нитробензоле образуется порошкообразный продукт красно-коричневого цвета.

Продуктом реакции радиационно-инициированной полимеризации белого фосфора в бинарном растворителе ДМСО/бензол в присутствии ИЖ является фосфорсодержащее вещество, выпадающее в осадок в виде мелкодисперсного желто-оранжевого порошка. Вещество не плавится. Исследование продукта методом рентгеноструктурного анализа показало его рентгеноаморфность. По данным элементного анализа, проведенного методом сжигания в кислороде, в продукте в среднем содержится (в массовых процентах): ~ 70 % Р, ~ 7 % С, ~ 3 % Н, ~ 20 % О.

Полученные фосфорсодержащие полимеры на основе красного фосфора, так же как и промышленный красный фосфор, полученный термической полимеризацией в массе, окисляются кислородом воздуха. При длительном хранении во влажной атмосфере полимер полностью окисляется с образованием фосфорной кислоты.

Исследование методом морфологического анализа и электронной микроскопии макроструктуры фосфорсодержащего продукта, полученного в бензоле и в ДМСО/бензол в присутствии ИЖ, показало, что, в случае проведения процесса в полярном растворителе ДМСО/бензол (90 % мол. ДМСО по отношению к бензолу), образуются частицы со средним размером 0,25 мкм, что значительно меньше среднего размера частиц (11 мкм), образующихся в чистом бензоле. Такое явление, возможно, связано с тем, что переход от бензола к более полярным растворителям сопровождается ухудшением их растворяющей способности и, в конечном итоге, выделению полимера при его меньших концентрациях в растворе.

Сходство физико-химических свойств и внешнего вида продуктов, образующихся при полимеризации элементного фосфора в различных условиях (в присутствии А1Вг3, в нитробензоле, в ДМСО/бензол/ИЖ), указывает на общие закономерности процесса их образования.

4.2. Кинетические закономерности реакций элементного фосфора в

присутствии различных агентов.

Наши представления о радиационно-инициированных процессах образования фосфорсодержащих полимеров на основе красного фосфора сформированы на основании проведенных ранее исследований поведения элементного фосфора в различных растворителях: бензоле, сероуглероде, галогенсодержащих углеводородах, спиртах. Обнаружено, что существенное влияние на скорость

реакции присоединения инициирующего радикала к молекуле элементного фосфора оказывает величина электронной плотности на реакционном центре радикала. В связи с этим было интересно для радиационно-инициированной полимеризации белого фосфора использовать ароматическую систему (нитробензол), в которой под действием ионизирующего излучения образуются кислородцентрированные радикалы. За процессом следили по образованию полимера и количеству не вступившего в реакцию белого фосфора.

В холостом опыте (в течение 168 часов)

убыли элементного фосфора в

нитробензоле не обнаружено. При

радиолизе нитробензола важную роль д

играют анион-радикалы СбНзЫОгЧ

которые участвуют в процессах

образования полимерных форм фосфора.

Подобный тип радикала должен

способствовать протеканию процесса

полимеризации. Однако данные,

представленные на рис.1

свидетельствуют О том, что В Рис. Исствдоваттав кикяики образования сИТТ в

нитробензоле, 1Р4]„=0,15 М, 0'=0.61 Гр/с, Т=298 К.

исследуемои системе по мере увеличения

поглощенной дозы наблюдается увеличение расхождения материального баланса по контролируемым продуктам. Это свидетельствует о накоплении неидентифицированных растворимых фосфорсодержащих соединений. Обнаруженное явление может быть связано с рядом процессов. Известно, что нитросоединения выступают ингибиторами реакций полимеризации. Эффективность ингибирования определяется количеством нитрогрупп в молекуле ингибитора, при этом механизм ингибирования окончательно не установлен. Известна способность оксидов азота окислять белый и красный фосфор до фосфорных кислот. С другой стороны, ароматические нитросоединения способны реагировать с соединениями фосфора в низших степенях окисления. Считают, что при этом происходит ступенчатое дезоксигенирование нитрогруппы сначала в нитрозогруппу, которая при последующем дезоксигенировании превращается в нитрен. Присоединение инициирующего радикала на основе нитробензола к молекуле тетрафосфора определяет появление окислительного канала его расходования. Последнее определяет появление в реакционной системе на основе нитробензола в исследованных условиях до растворимых

соединений фосфора. Поэтому для выявления особенностей участия азотсодержащих соединений в реакциях элементного фосфора было изучено взаимодействие стабильного радикала 1,1-дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) с белым фосфором в бензоле. Как показали предварительные исследования, растворы ДФПГ в бензоле в использованных экспериментальных условиях стабильны. Исходные системы элементного фосфора и ДФПГ в бензоле представляют собой интенсивно окрашенные фиолетовые растворы. В ходе

реакции наблюдается переход окраски от фиолетовой к желтой. Методом ЭПР показано, что в конечных продуктах отсутствуют парамагнитные центры. В электронных спектрах реакционной системы (рис.2) присутствуют полосы поглощения с максимумами при >.1=520 нм, ^2=330 нм, А, з =280 нм. Изменение характеристик электронного спектра (рис. 3, 4, 5) в ходе реакции свидетельствует о взаимодействии радикального центра с Р4, приводящем к снижению интенсивности полосы

поглощения при длине волны 520 нм, _ „ . ^ ^

/ Рис. 2. Электронный спектр раствора фосфора и

(электронный переход не спаренного дфпг в бензоле. [Р4]0=3,010-3 М, [дфппо=8,5 Ю 5 М электрона ДФПГ) и об участии в реакции нитрогрупп (Я,2=330 нм, п-я переход), л о.™

Таким же образом ведут себя растворы о о.ог ДФПГ и Р4 вДМСО. !"«

п 005

За ходом реакции взаимодеиствия «ом ДФПГ с элементным фосфором следили § 003 методом электронной спектроскопии. 10,02 Полученные кинетические данные ° 0,01 линеаризуются в координатах о 1п(Со/С)=ОД. Это свидетельствует о том, что брутто-реакция взаимодействия Рмс

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

время,с

система №1 —в— система №2

3. Зависимость оптической плотности ДФПГ с Р4 протекает по первому порядку реакционной среды (х=520 нм) от времени

относительно стабильного радикала. Для 5 ^ис™ма №1-[Р4]о=3-10

1 моль/л, [ДФПГ]о=8,46-10 М в бензоле, система №2-

определения порядка реакции по [Р4]о=1,29103 м, [ДФППо=8,4б Ю5 М в дмсо,

фосфору исследовали растворы белого Т=298 К. фосфора и ДФПГ в бензоле при ^=278 нм (рис.5). Полученные кривые

линеаризуются в полулогарифмических координатах и имеют различный угол и, следовательно, различные tga=Kэф. Поскольку Кэф=К*[Р4]ь, то построение зависимости 1пКэф=1пК+Ып[Р4]

(1) о

позволяет определить константу скорости реакции. Методом линейной -»-а«ст««а№1 -ш-ают»ю№2

регрессии были получены константы Рмс- 4- Зависимость оптической плотности ... _ реакционной среды (1=328 нм) от времени

в уравнении (1): К=0,41±0,03, протекания реакции. Система №1-[Р4]о=3-10-3 М, Ь=1,82±0,03, Я=0.968. Таким образом, [ДФППо=8,4б-Ю'5 М в бензоле система №2-

[Р4Ь=1.29 Ю3 М, ЩФПГ]о=8.46 Ю'5 М в ДМСО,

выражение для скорости реакции

наклона значения

взаимодействия Р4 и ДФПГ в бензоле имеет следующий вид:

\у=0.41 [ДФПГ] х [Р4]18 (2).

Взаимодействие ДФПГ с элементным

фосфором можно представить как

реакцию с участием парамагнитной

частицы, приводящую к образованию

непарамагнитных продуктов. Конечные оста«ни -я-аатме

диамагнитные продукты растворимы в Рис. 5. Зависимость оптической плотности (1=278 нм) _ _ „ , , реакционной среды от времени протекания реакции

бензоле. Белый фосфор можно длЯ систем №4,5,6, где система №4-[Р4]о=4,75-10%,

рассматривать как трициклический НФПГ]о=2,37-10"* М, система №5-[Р4]о=15,8Ю"' М,

фосфин, характеризующийся угловым ^фп^^з^? ММТ=29ГГ №6^=237Ю М' напряжением и, следовательно, высокой

нуклеофильной реакционной способностью. Поэтому он может вступать в химические реакции, характерные для фосфинов.

Присутствие в молекуле ДФПГ нитрогрупп создает возможность протекания подобных реакций. Поэтому существует вероятность того, что взаимодействие молекулы белого фосфора с радикальным центром ДФПГ приводит к реализации механизма дезоксигенирования нитрогрупп пикрильного фрагмента фосфором (3). Превращение электроноакцепторных нитрогрупп в пикрильном фрагменте дестабилизирует стабильный радикал, гибель которого приводит к непарамагнитным продуктам. Таким образом, если в среде нитробензола наряду с процессом полимеризации элементного фосфора преимущественно протекает дезоксигенирование, в присутствии ДФПГ данный процесс становится основным, а полимерных продуктов не образуется.

В полученном выражении (2) для скорости реакции взаимодействия Р4 и ДФПГ в бензоле порядок реакции по фосфору, равный 1.8, может быть следствием как более глубокого протекания реакции с ДФПГ (по двум нитрогруппам пикрильного фрагмента), так и особенностей раствора фосфора в бензоле.

При исследовании зависимости оптического поглощения бензольных растворов элементного фосфора от концентрации последнего (рис.6)

е Рис. 6. Электронные

обнаружено отклонение отзаконарастворов белого фосфора различной концентрации. Бугера-Ламберта-Бэра. Как правило,

7

спектры бензольных

такое явление связывают с процессами

ассоциации. Различные варианты

(разбавление, расчетное количество

навески) приготовления исходных

растворов свидетельствуют об обратимости этого явления:

aP^fbPJ&fcPj (4)

Присутствие в системе более сложных, чем молекула Р4, образований позволяет использовать математические методы анализа спектра (Аленцева-Фока) для

Рис. 7. Линеаризация зависимости логарифмов

выделения его отдельных компонентов. спиккой плошали кшшнзнгав бензольного В результате выделены сигналы двух раствора белого фосфора основных компонентов А и В, максимумы поглощения которых не сдвигались с изменением концентрации растворов, и сумма которых формировала суммарный спектр. Максимум поглощения компонента А находится около 282 нм, В - около 292 нм. Содержание третьего компонента не превышает 1%. Независимо от количества участников тавновесия для первых двух компонентов выполняется условие:

k=([B]b/[Af (5)

Выражая концентрацию каждого компонента через оптическую плотность при фиксированной длине волны, подставляя их в выражение 5 и логарифмируя его, получаем:

' 1п(ОЕ>в)=(а/Ь)-1п(СЮд) + Const (6)

Из выражения (6) следует, что наклон прямой, построенной в координатах ln(ODg) от 1п(СЮд), зависит только от отношения стехиометрических коэффициентов а/Ъ (рис. 7). Предполагая, что А соответствует белому фосфору Р4, и учитывая, что ассоциаты также образованы структурами Рп, получаем простейшее отношение, при котором находят объяснения наблюдаемые явления: а/b = 3/2. Это соответствует следующему равновесию: 3(Р4)2 2(Р4)з, По-видимому, процесс имеет еще более сложный характер и является многостадийным последовательным процессом.

Таким образом, элементный фосфор в растворах (в бензоле) участвует в различных процессах саморганизации. В этой связи следовало ожидать, что введение в растворы элементного фосфора соединений, способных взаимодействовать по донорно-акцепторному механизму (А1Вгз), будет способствовать процессу самоорганизации. В качестве простейшей исходной системы нами были выбраны растворы белого фосфора в бензоле с добавками бромида алюминия в количестве 3-5 % мол. от начального количества фосфора. Действительно, в этом случае наблюдалось образование небольших количеств фосфорсодержащего полимера. Однако, как показали наши исследования этой системы, степень превращения Р4 в полимер, как правило, не превышет нескольких процентов. Известно, что бромид алюминия взаимодействует с электронно-насыщенными системами, легко образуя с ними различные комплексы, например, вида АШгз^СбНв^, где п-1.,3 (известные также как комплексы Густавсона).

Существование подобного канала расходования А1Вгз уменьшает эффективность протекания целевого процесса. Поэтому было решено использовать в качестве растворителя предельный углеводород. Известно, что предельные соединения гораздо медленнее взаимодействуют с бромидом алюминия, чем ароматические, а интенсивность этого взаимодействия обратно пропорциональна длине углеводородной цепи в молекуле растворителя. В качестве растворителя был выбран н-гексан, обеспечивающий удовлетворительную растворимость компонентов системы и обладающий сравнительно низкой молекулярной массой. Взаимодействие элементного фосфора с в гексане исследовали по методике,

отработанной на бензольных растворах. Показано, что основным продуктом реакции является ФСП в виде порошка оранжевого цвета.

Для определения кинетических параметров реакции было проведено несколько серий экспериментов, в которых варьировали начальную концентрацию белого фосфора и температуру. На графиках (рис. 8, 9) представлены зависимости

концентрации и конверсии белого фосфора от времени проведения Рис. 8. зависимость шнцнрации белого фосфора от реакции. Содержание инициатора во врамши проверяй реакции Т=328 К, [Р4]0 = 0,064 М, всех экспериментах внутри серии составляло 70 % мол. от начального количества фосфора, а начальная концентрация белого фосфора

изменялась от 0.054 М до 0.019 М для серий при 328 К и составляла 0.036 М для серий при 318 К. Кривые, описывающие убыль белого фосфора со временем, имеют быстрый спад на начальных участках и выходят на плато при больших временах реакции, асимптотически стремясь при этом к Рис 9 зависимость киверам от времени проведения определенному значению, которое реакции. Т=328 К, [Р4]о = 0,054 М, [АВДо = 0,038 М, изменяется от 0.014 М до 0.022 М. растворитель-нчвксан.

Такой ход кинетических кривых характерен для процессов, в которых один из реагентов расходуется быстрее другого, что приводит к полной остановке реакции до того, как исчерпаются все исходные компоненты. В рассматриваемой нами системе имеется всего два основных реагента - это белый фосфор и бромид алюминия. Очевидно, что реагентом, расходующимся наиболее интенсивно, является бромид алюминия, т.к. белый фосфор всегда остается частично не израсходованным по окончании реакции. Введение на прмежуточной стадии реакции дополнительного количества А1Вг3 приводит к увеличению степени конверсии элементного фосфора (рис. 10).

время, мин.

Обнаружено, что кинетические уравнения скорости, описывающие полимеризацию белого фосфора, имеют первый порядок по фосфору. Подобного рода зависимости хорошо описываются экспоненциальными функциями. В качестве функции для описания полученных кинетических данных (приведенных к системным единицам

50 100

время, мин.

Зависимость конверсии Р4 от времени

Рис. 10.

проведения реакции. Т=328 К, [Р«]о = 0,019 М, [А1ВГа1о = молям, литрам и секундам) было выбрано °'013 м Значению, помеченному треугольным маркером,

соответствует дополнительное введение бромида уравнения вида: алюминия (70 % мол. от начальной концентрации

с,№1ш • ехр(-к-т) (7), фосфора), растворитель- тесан.

г Таблица 1.

Сгекущм - текущая концентрация Зависимость начальной скорости реакции от

фосфора, Снаяапькм - начальная начальной концентрации белого фосфора. Т= 328 К.

концентрация фосфора, т - время °аЭеРжанш ^ 70% ^ т нэчальмого "°личества к -

«кущая

где:

реакции,

эффективная ^

константа скорости реакции.

Константа к подбиралась путем минимизации остаточного квадратичного критерия. Из кинетического уравнения было определено значение скорости в момент времени, равный нулю С\^о). В таблице 1 приведены значения в зависимости от начальных концентраций и значения остаточного квадратичного критерия. Методом линейной регрессии был определен угол наклона прямой в координатах \У0 - Сщчалыия- На рис. 11 представлена зависимость АЭД) от начальной концентрации белого фосфора и прямая, наилучшим образом описывающая эту зависимость. Линейная зависимость (выходящая из

0,019 9,6 1 5-10*

0,033 12 4-10*

0,044 18 3-10Г5

0,054 30 ] 3-Ю-6

>рость реакции в чальный момент времени, М/с о р о о

___—

" х 0 0,02 0,04 0,06

начальная концентрация фосфора, М

Рис. 11. Зависимость скорости реакции (\У0) от начальной концентрации фосфора.

нуля) скорости от начальной концентрации указывает на первый порядок реакции по фосфору. Тангенсу угла наклона данной прямой соответствует эффективная константа скорости реакции. Ее значение (328 К) составило (5,0 ± 0,1)-10"4 с"1. Аналогичным образом было получено значение эффективной константы при 318 К, которое составило (1,4± 0,1)-10"4 с'1. На основании полученных значений эффективных констант скорости реакции, из соотношения Аррениуса была оценена эффективная энергия активации процесса, которая имеет величину порядка 110 кДж/моль. В сопоставимых условиях наблюдаются близкие значения скоростей реакций полимеризации элементного фосфора, как полученных нами, так и известных из литературы. Это позволяет сделать предположение о схожем

механизме протекания процесса вне зависимости от типа инициатора. Полученное нами значение эффективной энергии активации процесса образования фосфорсодержащего полимера сопоставимо с величиной энергии активации высокотемпературных процессов превращения элементного фосфора и, очевидно, связано с активацией тетраэдрической молекулы. Однако, присутствие в системе А1Вгз - кислоты Льюиса, обычно применяемой в процессах катионной полимеризации - может означать, что осуществляется скорее координационно-ионный механизм полимеризации, при котором образуется координационный комплекс между мономером и А1Вгз. С целью изучения процессов комплексообразования между элементным фосфором и АШг3 нами были изучены электронные спектры поглощения (в диапазоне 190-800 нм) растворов белого фосфора, бромида алюминия и реакционной системы, содержащей оба компонента.

В результате изучения электронных спектров растворов А1Вгз в гексане, взятых в различных концентрациях - от насыщенного (0.27 М) до сильно разбавленного (2-10'5 М), было обнаружено, что при высоких концентрациях полоса поглощения сильно уширяется и смещается в длинноволновую область (рис. 12). Это связано с образованием

ассоциированных форм галогенида алюминия. Исследование растворов бромида алюминия в гексане в различных элементного фосфора иметодом концентрациях (концентрации указаны справа от

А1Вг3

31

спектров в М). Т = 298 К.

ЯМР на ядрах фосфора ^'Р показало, что процессы, протекающие в растворах бензола и гексана, осложнены взаимодействием компонентов реакционной системы с растворителем. Сравнение спектральных данных двух систем, представляющих собой растворы элементного фосфора в гексане и в бензоле (с одинаковыми концентрациями), показало, что сигнал белого фосфора в гексане (-527.01 м.д.) смещен в область более сильного поля, по сравнению с бензолом (-521.69 м.д.), что может быть связано со взаимодействием между молекулами растворителя и фосфора. При изучении систем, содержащих белый фосфор, бромид алюминия и гексан в качестве растворителя, было обнаружено лишь уменьшение интенсивности сигнала (вследствие уменьшения концентрации белого фосфора). Значение химического сдвига осталось неизменным по сравнению с раствором белого фосфора без бромида. Было сделано предположение о том, что в результате взаимодействия бромида алюминия и фосфора образующийся комплекс сразу же (менее чем за 1 секунду) образует твердую фазу (поэтому спектрометр не регистрирует сигнал этого соединения), и дальнейшие процессы протекают уже на ее поверхности.

Таким образом, результаты исследований поведения систем Р4 в нитробензоле, Р4 и ДФПГ в бензоле, Р4 и А1Вгз в бензоле и гексане свидетельствуют о

электронные

растворов

существенном влиянии межмолекулярных взаимодеиствии на процесс полимеризации элементного фосфора в растворах.

4.3. Влияние полярности среды на процесс полимеризации элементного

фосфора.

Кинетика процессов радикальной полимеризации определяется преимущественно реакционной способностью участвующих в них мономеров. Ее оценка реакционнои способности мономеров, исходя только из их строения и без учета воздействия реакционной среды и условий проведения процесса, не позволяет в полной мере проанализировать особенности исследуемой системы. Под средой в данной работе понимается совокупность всех реагентов, участвующих в реакции: мономеров, инициаторов, растворителей, каталитических добавок и т.д. Их совместное влияние определяет сильное воздействие на реакционную способность мономеров, кинетику процесса и свойства полимера. Это влияние может быть связано как с сольватационными взаимодействиями, с явлением ассоциации элементного фосфора, так и со стабилизирующим влиянием среды на продукты радиолиза растворителей (в случае радиационно-инициированных процессов). Применение в работе в качестве растворителя смеси бензола и ДМСО позволило смоделировать полярность растворителя от неполярного ( 100% бензол ) до полярного (100% ДМСО), с участием в процессе однотипных активных интермедиатов, образующихся при радиолизе.

Как показали ранее проведенные, в том числе и нами, исследования, природа растворителя оказывает существенное влияние на скорость реакции образования красного фосфора. Обнаружено (рис. 13), что при увеличении полярности растворителя

(от неполярного 100 % бензола до

Рис. ' Зависимость степени превращения

элементного фосфора от пошщенной дозы. о =

0.59 Гр/С, Т= 298 К.

полярного 100 % ДМСО) степень превращения белого фосфора растет. Максимальная степень превращения (рис.14) наблюдается в случае проведения процесса радиационно-инициированной полимеризации в среде

более полярного растворителя ^ 0 ^ ^ ж (содержание ДМСО в бинарной ^»яда.^^пдшх».,««

системе ДМСО/бензол 80 - 90 % мол.). Рис. 14. Зависимость степени превращения Как свидетельствуют данные, приведен- элементного фосфора от состава бинарного

растворителя ДМСО/башл 1 ные на рис. 14, на конверсию ^юзкГр элементного фосфора в исследованных

условиях существенное влияние оказывают физико-химические свойства раствора, в частности, его структура и диэлектрическая проницаемость. Растворитель (ДМСО), сольватируя как исходные вещества, так и ассоциаты, образующиеся в среде

12

й = 0,59 Гр/с, Т= 298 К,

фосфор-бензол, увеличивает скорость реакции (при одинаковых начальных условиях) в соответствии с правилом Хьюза-Ингольда, согласно которому замена менее полярного растворителя (бензол) на более полярный приводит к повышению скорости реакции, если активированный комплекс (ассоциат) является более полярным, чем исходные реагенты.

Введение в исследуемую

реакционную среду (элементный фосфор - ДМСО, элементный фосфор-бензол-ДМСО) соединений с системой разделенных зарядов (ИЖ), обладающих к тому же способностью вступать в молекулярные взаимодействия, приводит к увеличению скорости процесса (рис. 15).

Наблюдаемое увеличение скорости Рис. 15. Зависимость степени превращения

элементного фосфора от времени облучения и

присутствия иЗс = 0,137 М, [РЖ = 0,013 М, О = 1,17 Гр/с, Т= 298 К.

полимеризации фосфора в присутствии ионной жидкости, вероятно, является следствием образования комплекса [Р4-ИЖ]. Данные 31Р ЯМР исследований показывают, что в растворах фосфора в ДМСО с эквимолярным количеством ионной жидкости происходит смещение полосы спектра на величину 1 м.д. в сторону сильного поля (рис. 16). Данное смещение сигнала свидетельствует в пользу образования комплекса Увеличение полярности среды

(повышение содержания ДМСО в бинарном растворителе ДМСО/бензол) при радиационно-инициированной Р1С 16 с п е яМР31Р* .,,.,4.,.,. Ф

полимеризации элементного фосфора в в ДМОО с добавкой иж. Т= 298 К,

присутствии ионной жидкости приводит [[ЕМ1МПСРз802]2Ы1/[Р.] = 1/1 моль/моль, к увеличению степени превращения к фосфора. При этом максимум скорости и наибольшая достигаемая степень превращения элементного фосфора соответствуют содержанию ДМСО 80-90 % мол. в системе ДМСО/бензол (рис. 17). Очевидно, что образующийся

активированный комплекс становится более устойчивым в полярной среде. Добавка ИЭННСЙ жидкости в

л 2 20,

содержание ДМСО в бинарном растворителе ДМСО/бензол, % иол.

ис' 17. Зависимость степени превращения элементного фосфора от состава бинарного реакционную систему \"4"ДМСи-0ен30Л,) растворителя ДМСО/бензол и присутствия ИЖ. О =

приводит к увеличению радиационно- о,59 Гр/с, Т= 298 К., 10,3 кГр.

химического выхода продукта

13

полимеризации: радиационно-

химический выход продукта в системе Р4 - ДМСО (ДМСО/бензол 83 % мол. ДМСО) равен вфсл = 9 (молекул Р4)/100 эВ, а в присутствии в системе ионной жидкости, [[ЕММПСРзБОгЪМЪ =0,137 М, Офсп= 14 молекул Р4 /100 эВ.

Как видно из рис. 13, 14 и 17,

_ „ Рис. 18. Зависимость отклонения значения

превращения

г г диэлектрическом проницаемости от аддитивного

состава закона от содержания ДМСО в смеси

сложный ДМС°/6енз°л.

зависимость степени элементного фосфора от реакционной смеси имеет характер. Возможно, такое поведение обусловлено особенностями

структурной перестройки в системе ДМСО/бензол. Одним из ее проявлений является зависимость диэлектрической проницаемости системы от состава. Проведенные нами исследования диэлектрической проницаемости

бинарного растворителя показывают, что

изменение этой характеристики в рис. 19. зависимость электрической емкости и

системе ДМСО/бензол при изменении проводимости бинарного раствора дмсо/бензол от

содеожания ДМСО Т=298 К

соотношения компонентов не является аддитивным. Для выявления характерных точек была построена зависимость (рис. 18) отклонения значения диэлектрической проницаемости смеси ДМСО/бензол от аддитивной кривой как функция соотношения реагентов. Интересно отметить, что в точке перегиба кривой (рис. 18) (соотношение ДМСО/бензол около 90% мол. ДМСО) наблюдается максимальный

Рис. 20. Зависимость химического сдвига полос

выход продукта (рис. 14, 17). Очевидно, спектров ПМР компонентов бинарною раствора что выявленная закономерность является дмсо/бензол от содержания ДМСО. результатом структурной перестройки в реакционной среде. Для изучения процессов комплексообразования и ассоциации в этих растворителях нами были выбраны несколько независимых методов, дополняющих и контролирующих друг друга. Проведенные кондуктометрические исследования (рис.19) показывают, что системы с содержанием ДМСО около 50 % мол. и 90 % мол. характеризуются экстремальными значениями проводимости. Наблюдаемые в спектрах ПМР изменения величин химических сдвигов полос спектра (рис. 20) при изменении состава бинарного раствора ДМСО/бензол хотя и не дают надежных данных о структуре жидкой фазы, но позволяют сделать вывод об образовании сложных ассоциатов.

-хим. сдвиг синглета обусл. протонами бензола -хим. сдвиг синглета обусл. протонами ДМСО

Введение в ДМ СО и бинарную систему ДМСО/бензол ионной жидкости приводит к резкому (до 17 пФ) увеличению емкости раствора (рис. 21) по сравнению с исходным (1,47 пФ для системы ДМСО/бензол с содержанием ДМСО 55 % мол.). При этом максимум электрической емкости растворов с ионной жидкостью приходится на содержание ОКОЛО 1 % МОЛ., ЧТО Рис. 21. Зависимость емкости растворов ДМСО/ИЖ соответствует содержанию ИЖ в " ДМСО/бензот/ИЖ от содержания ИЖ т=298 К,

содержание ДМСО в ДМСО/бензсл 56 мол.%

исследованных системах с фосфором

(0,137 М). В результате введения в бинарный растворитель ДМСО/бензол ионной жидкости в небольших количествах (~ 1 % мол.) увеличивается диэлектрическая проницаемость растворов до значений £ = 66, что соответствует среде высокополярного растворителя. При этом диэлектрическая проницаемость чистой ионной жидкости, согласно полученным экспериментальным данным, соответствует значению

Обобщая приводимые в данном разделе результаты исследований, можно сделать вывод о том, что реакционная среда является чрезвычайно важным фактором, который необходимо учитывать при изучении кинетики радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора в растворе. Выявлены причины изменения скорости процессов от состава реакционной среды, среди них: явления комплексообразования и ассоциации молекул фосфора Р4 с молекулами растворителя и добавками (ИЖ, А1Вг3). Роль реакционной среды проявляется не только во влиянии на кинетику исследуемых процессов. Она также оказывает существенное влияние на свойства получаемых продуктов полимеризации. Поэтому при получении ФСП с определенным, заранее заданным комплексом свойств необходимо учитывать возможное влияние компонентов среды на реакционную способность фосфора, состав получаемых полимеров.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что в исследованных системах происходит образование фосфорсодержащих полимеров на основе красного фосфора.

2. Показано, что полярность реакционной среды оказывает существенное влияние на скорость радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора в среде Рд/ДМСО/бензол. Обнаружено, что радиационно-химический процесс образования фосфорсодержащих полимеров в системе ДМСО/бензол/фосфор протекает с наибольшей скоростью при содержании ДМСО 80 - 90 % мол.. (РХВКф = 9 (молекул Р4)/100 эВ).

3. Показано, что при введении в реакционную систему ионной жидкости [ЕМ1М](СРз80г)2Н скорость образования целевого продукта возрастает для любого содержания ДМСО в системе, при этом й = 14 (молекул Р4)/100 эВ. Методом ЯМР Р31 получено свидетельство в пользу образования комплекса [Р4-ЕМХМ^РзБОгЬ!4!], который участвует в радиационно-химическом процессе.

содержание ИЖ % иол. -»■ДМСО + ИЖ «-ДМССибмол{1Л) +ИЖ

4. Определен порядок реакции по фосфору при взаимодействии элементного фосфора с АШтз, который равен единице. Величина эффективной константы скорости реакции при температуре 328 К составила (5,0 iO^xlO"4 с"1 и при температуре 318 К - (1,4±0,1)х10" с". Значение эффективной энергии активации составило 110 кДж/моль.

5. Обнаружено, что под действием ионизирующего излучения в системе фосфор -нитробензол преимущественно идет окисление элементного фосфора, образование ФСП незначительно. Радиационный химический выход ФСП составил 1,9 (молекул Р4)/100 эВ.

6. Определен порядок реакции по основным реагентам системы ДФПГ-Р4, который по фосфору составил 1.8, а по ДФПГ - 1. Предложен механизм взаимодействия элементного фосфора с ДФПГ.

7. Обнаружено явление ассоциации молекул элементного фосфора в бензоле.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы

1. Лавров И.А., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П. Радиационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в ионных жидкостях. I Всероссийская, конференция (с приглашением специалистов стран СНГ). «Прикладные аспекты химии высоких энергий». Тез. докл., РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001, с. 34-35.

2. Лавров И.А., Поляков В.В., Кудрявцев А.Б., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П. Ионные жидкости как катализаторы в радиационно-химическом синтезе фосфорсодержащих полимеров. 13 Межд. конф. по химии соединений фосфора. 4 Межд. Симпозиум по химии и применению фосфор- , сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи», СПб, НИИ химии, СПбГУ, 2002, Сб. научн. трудов, с.245.

3. Лупанов А.Н., Лавров И.А., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П. Разработка методов синтеза энергетических конденсированных материалов на основе красного фосфора. Химия, химическая технология и химическое машиностроение. Тез. докл. конференции «Совершенствование организ. научн. исследований по темат. планам высших учебных заведений Мин. обр. РФ за 1999-2001 г.». 4.1, М. РХТУ, 2002, с. 146.

4. Лавров И.А., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П. Влияние ионных жидкостей на процесс полимеризации белого фосфора. 17 Менд. съезд по общей и прикл. химии, г. Казань, 21-26 сентября 2003 г., тез. докл. Достиж. и перспективы хим. науки, Казань, 2003, т.2 с.8.

5. Лавров И. А., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П. Влияние полярности среды на радиационно-химический процесс полимеризации белого фосфора в органических растворителях. II Всеросс. конференция. «Прикладные аспекты химии высоких энергий.» Тез. докл. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2004, с. 61.

6. The Use of Ionic Liquids in Synthesys of Phosphorus Based Polymers. I. Lavrov, Y. Smetannikov, and N. Tarasova., 206th Meeting of The Electrochemical Society (Honolulu, Hawaii, October 3-8, 2004) Abstract 2236. www.electrochem.org/meetings/past/206/abstracts/symposia/piad 1 .htm

Заказ № Объем пл._Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им. ДИ. Менделеева

oz.oo

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Свойства элементного фосфора.

1.1.1. Аллотропия фосфора.

1.1.2. Белый фосфор.

1.1.3. Черный фосфор.

1.1.4 Красный фосфор.

1.1.4.1 Структура красного фосфора — неорганического полимера.

1.2. Основные закономерности образования элементного фосфора.

1.3. Радиационно-инициированная полимеризация элементного фосфора в неводных растворах.

1.4. Строение, свойства и роль в полимеризационных процессах кислотных катализаторов.

1.5. Ионные жидкости.

1.5.1. Диалкилимидазольные ионные жидкости.

1.5.2. Свойства ионных жидкостей.

1.6. Синтез полимеров в ионных жидкостях.

1.6.1. Кислотно-каталитическая катионная полимеризация и олигомеризация в ионных жидкостях.

1.6.2. Свободнорадикальная полимеризация в ионных жидкостях.

1.6.3. Полимеризация в присутствии катализаторов на основе переходного металла.

Соединения, содержащие фосфор, являются важными компонентами технологических процессов. К настоящему моменту освоены и успешно функционируют производства по выпуску различной продукции, в основе которой лежат соединения фосфора, — это фосфорорганические соединения, удобрения, спичечное производство [1] и др. Эти процессы характеризуются значительными энергетическими затратами и, зачастую, сопровождаются выбросами вредных веществ в окружающую природную среду. Одним из возможных путей решения данной проблемы может стать активное внедрение прямых методов синтеза фосфорсодержащих соединений из белого фосфора. Однако использование белой модификации в качестве исходного реагента имеет ряд существенных недостатков, связанных с чрезвычайной токсичностью и взрывоопасностью таких производств. Альтернативой использованию белого фосфора может служить применение полимерных форм, в частности, красной модификации. Поскольку красный фосфор (КФ) является неорганическим полимером, процессы его получения следует отнести к полимеризационным процессам. Одним из перспективных способов получения КФ является радиационно-инициированное превращение белого фосфора в красный.

Радиационное инициирование позволяет избежать жестких условий, которые характерны для термического инициирования. Интерес к процессам, проходящим при действии ионизирующих излучений на системы с фосфором, обусловлен еще и тем, что существенно увеличивается скорость реакций полимеризации, а, следовательно, можно говорить о специфическом механизме превращения мономерного белого фосфора в красный. К сожалению, неорганические полимеры стоят особняком в полимерной химии, и не существует единого взгляда на особенности протекания процессов полимеризации для различных неорганических мономеров, в том числе и для элементного фосфора.

Процессы полимеризации для подавляющего большинства органических мономеров хорошо изучены, имеют математическое описание, для них определены основные схемы формирования структуры полимеров. При синтезе органических полимеров широко используются методы управления процессом с помощью варьирования физико-химических характеристик среды, а также различные катализаторы, в том числе кислотные. В связи с этим актуальное значение приобретает возможность применить подходы, которые используются для управления процессами получения органических полимеров, к неорганическим.

Цель настоящей работы заключалась в выявлении роли факторов среды для реакций образования фосфорсодержащих полимеров. Проведенные ранее исследования радиационно-инициированных процессов полимеризации белого фосфора в различных средах (как в полярных, например, вода, так и в неполярных, например, сероуглерод, бензол, бромоформ, четыреххлористый углерод) не ставили задачу систематического изучения влияния полярности среды на такие процессы. Применение в качестве растворителя смеси бензола и ДМСО позволяет моделировать характеристики растворителя от неполярного (100% бензол) до полярного (100% ДМСО), при этом в процессе участвуют одни и те же активные интермедиаты — продукты радиолиза. Следует также ожидать, что использование А1Вг3 (кислотного катализатора) в качестве ускорителя превращения белого фосфора в красный даст возможность значительно расширить диапазон условий проведения реакции, что, в свою очередь, сделает возможным управление процессом и свойствами конечных продуктов.

Научная новизна. Впервые исследован процесс радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора в средах с варьируемой полярностью и однотипными инициирующими частицами.

Методами физико-химического анализа изучены состав, структура, свойства образующегося продукта.

Определены некоторые физико-химические параметры процесса полимеризации элементного фосфора в различных средах (радиационнохимические выходы образующихся продуктов, скорости реакций, эффективной энергии активации). Получено выражение для скорости реакции взаимодействия Р4 и ДФПГ в бензоле.

Обнаружены явления ассоциации молекул фосфора в бензоле, образования комплекса [Рд-ЕМПУ^СРзБОг^М] в растворе белого фосфора в ДМСО в присутствии ионной жидкости.

Показана роль полярности реакционной среды во влиянии на кинетику процесса полимеризации элементного фосфора и на свойства получаемого полимера.

Обнаружено, что под действием ионизирующего излучения в среде нитробензола преимущественно идет окисление элементного фосфора.

Практическая ценность. Предложен новый способ управления реакции полимеризации элементного фосфора, заключающийся в варьировании полярности среды процесса и введении добавок.

1.7. Заключение

Элементный фосфор - полифункциональный неорганический мономер, - является интересным объектом исследований, как в экспериментальном, гак и в теоретическом плане. Как уже отмечалось, молекулу белого фосфора в реакциях полимеризации можно сравнить с этиленом. В пользу этого сравнения говорят сходные значения констант «нулевого роста» (табл. 1.2) при полимеризации фосфора и этилена в различных средах, а также наличие напряженных связей в этих молекулах-мономерах. Проведение полимеризации этилена в ионных жидкостях возможно при более мягких условиях и характеризуется высоким выходом продукта. Проведение же процессов полимеризации элементного фосфора в растворе в присутствии других реакционноспособных агентов, например, ионных жидкостей и кислотных катализаторов - еще не исследованная область. В доступной литературе отсутствуют сведения об использовании ионных жидкостей в химии элементного фосфора. Выявление основных закономерностей таких процессов позволит получить информацию, расширяющую фундаментальные представления об особенностях поведения неорганических полифункциональных мономеров в реакциях образования полимеров в присутствии ионных жидкостей.

Особое внимание следует уделить радиационному инициированию процесса. Существуют данные по проведению радиационно-инициированных процессов полимеризации белого фосфора в различных средах, как в полярных, например, вода, так и в неполярных, например, сероуглерод, бензол, бромоформ, четыреххлористый углерод. Однако систематические исследования влияния полярности среды на параметры реакции синтеза красного фосфора отсутствуют. Применение в качестве растворителя смеси бензола и ДМСО позволяет моделировать характеристики среды от неполярной - чистый бензол,- до полярной -чистый ДМСО при сохранении типа промежуточных активных частиц, образующихся в процессе радиолиза растворителя.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные реагенты

В экспериментах применяли следующие реактивы:

1. Белый фосфор ГОСТ 898-75 ЧПО "Фосфор".

2. Бензол С6Н6 марки "ч.д.а.", ГОСТ 5955-75.

3. ДФПГ (дифенилпикрилгидразил) "ч.д.а.", AldrichChem.Co.D21, 140-0.

4. ДМСО (диметилсульфоксид) "фар." ФС 42-2980-98 "Реахим".

5. Тиосульфат натрия "тех." ГОСТ 244-76 "Реахим".

6. Йод 0,1 Н ТУ 6-09-2540-87 "Реахим".

7. Изопропиловый спирт "х.ч." ТУ 6-09-402-87 "Реахим".

8. Нитробензол "чда" ГОСТ 5816-51 "Реахим".

9. Бромистый алюминий, "чда".

10.1-этил-З-метилимидазолиятрифторсульфонилимид

EMIM]+[CF3S02]2N\ > 99%. LP/EPFL СН-1015 LAUSANNE.

11.Ацетонитрил, для хроматографии, 6-09-1329-76. 2.1.1. Очистка используемых реактивов

Очистку белого фосфора проводили по модифицированной методике [119] раствором бихромата калия в разбавленной серной кислоте при нагревании до 338-353 К в течение минимум двух часов. Затем фосфор многократно промывали дистиллированной водой.

Бензол сушили кипячением с металлическим натрием и перегоняли (ТКИп=353,5 К) над натрием [120].

Для очистки диметилсульфоксида от воды, примесей диметилсульфида и сульфона его держали в течение 12 часов над свежим активированным оксидом алюминия, ВаО или NaOH. Затем перегоняли под уменьшенным давлением 1.6 кПа, т. кип. 343 К) над гранулами NaOH или ВаО и хранили над молекулярным ситом 4 Ä [120].

Нитробензол сушили пятиоксидом фосфора, а затем перегоняли при пониженном давлении.

ДФПГ перекристаллизовывали из бензола по стандартной методике [120]. ДФПГ с растворителем нагревали, соблюдая все меры предосторожности; растворитель брали в меньшем количестве, чем это необходимо для полного растворения вещества. Обычно кривая растворимости вблизи точки кипения растворителя резко поднимается вверх, поэтому при перекристаллизации всегда следует доводить раствор до кипения. Затем через обратный холодильник осторожно добавляли такое количество растворителя, чтобы при кипячении все вещество полностью растворилось. Полученный раствор еще раз быстро доводили до кипения и фильтровали горячим. Сосуд с фильтратом закрывали и оставляли для охлаждения. Для полноты осаждения кристаллов из фильтрата сосуд помещали либо в холодильный шкаф, либо ставили на лед или в охлаждающую смесь.

Бромид алюминия дополнительно очищали путем возгонки в вакууме (остаточное давление - 200 Па, температура 363 К). После очистки бромид алюминия расфасовывали в атмосфере сухого азота, изолировали, заливали воском и хранили в сухом эксикаторе в темном месте. Перед использованием контейнер вскрывали и переносили расчетную навеску в емкость для растворения. Затем к навеске количественно добавляли соответствующий растворитель.

2.2. Источники излучения и дозиметрия

Радиационную полимеризацию в растворе инициировали у-излучением радионуклида 60Со на установке МРХ-у-100 [121]. Для расчета поглощенной дозы использовали данные ферросульфатной дозиметрической системы [122].

Для приготовления дозиметрического раствора использовали дистиллированную воду и реактивы марки ХЧ. Стандартный дозиметрический раствор имел следующей состав: Ре504х7Н20 - 0.4 г; ЫаС1 - 50-60 мг; Н2804 (95-98%) - 22 мл; Н20 до 1 л.

В соответствии с [122 ] величина молярного коэффициента экстинкции иона Бе3+ в 0,4М Н2804 в максимуме поглощения Хтах=304-305 нм при Т=293 К была принята 2130 М^хсм"1.

Для построения калибровочной кривой была приготовлена стандартная серия из 10 образцов с дозиметрической системой с различной поглощенной дозой ионизирующего излучения. Время облучения было выбрано таким образом, чтобы оптическая плотность облученных растворов при данной длине кюветы попадала в область 8=0,1-1,0. Определение оптической плотности облученных растворов на спектрофотометре проводили по отношению к эталону, содержащему необлученный дозиметрический раствор.

Поглощенная мощность дозы ионизирующего излучения определяется как величина, пропорциональная тангенсу угла наклона на линейном участке зависимости оптической плотности от времени.

2.3. Приготовление исходных растворов

Раствор фосфора в бензоле

Расчетное количество очищенного белого фосфора перемещали в круглодонную колбу с бензолом, которую затем нагревали с обратным холодильником в течение часа. Полученный раствор отфильтровывали и помещали в темное место до использования. Концентрацию фосфора в растворе определяли титриметрическим методом.

Раствор фосфора в ДМСО

Очищенный белый фосфор перемещали в колбу с ДМСО, закрывали и нагревали при температуре 313 -323 К в течение 4 часов до получения насыщенного раствора. Концентрацию фосфора в растворе определяли титриметрическим методом.

Раствор фосфора в смешанном растворителе ДМСО/бензол

Для приготовления насыщенных растворов фосфора в смешанных растворителях ДМСО/бензол с различным соотношением ДМСО и бензола смешивали растворы фосфора в ДМСО и фосфора в бензоле в нужных пропорциях. Полученный раствор отфильтровывали от осадка белого фосфора. Концентрацию фосфора в растворе определяли титриметрическим методом.

Раствор ДФПГ в бензоле

Расчетное количество ДФПГ взвешивали на аналитических весах. Затем навеску помещали в колбу с предварительно очищенным бензолом для получения 0,0001 М раствора ДФПГ в бензоле. Растворы промежуточных концентраций готовили методом кратного разбавления. Раствор ДФПГ в ДМСО

Расчетное количество ДФПГ взвешивали на аналитических весах. Затем | навеску помещали в колбу с ДМСО для получения 0,0001 М раствора ДФПГ в ДМСО. Растворы промежуточных концентраций готовили методом кратного разбавления. Раствор белого фосфора в нитробензоле

Предварительно очищенный белый фосфор помещали в колбу с нитробензолом и нагревали на водяной бане при 333-353 К в течение 1 часа. Образовывался насыщенный раствор. Раствор помещали в колбу со шлифом и хранили в темноте.

2.4. Облучение образцов и подготовка их для анализа р В инертной атмосфере растворы помещали в ампулы. Ампулы облучали на установке МРХ -у-100 при Т = 298 К. После облучения ампулы вскрывали, осадок отфильтровывали. Дальнейшая обработка образцов проводилась согласно схеме (рис. 2.1).

Рис. 2,1. Схема анализа некоторых продуктов реакции в облученных образцах.

2.5. Методики анализа исходных реакционных систем и продуктов реакций

2.5.1. Определение элементного фосфора [123]

Элементный фосфор в растворе окисляют в спиртобензольной среде до орто- и метафосфорной кислот раствором йода, взятым в избытке. Окисление фосфора происходит по следующим стадиям:

P4+6h = 4PI3 (28)

4Р13 + 12Н20 = 4Н3Р03 + 12HI (29)

Р4 + 6I2 + 12НгО = 4Н3Р03 + 12HI (t-я стадия) (30)

4Н3Р03 + 412 + Н20 = Н3Р04 + ЗНР03 + 8HI (2-я стадия) (3 0

Суммарная реакция выглядит следующим образом:

Р4 + 1012 + 13Н20 = Н3Р04 + ЗНРО3 + 20HI (32)

Вторая стадия реакции протекает в спиртбензольном растворе при рН=5-8. Для поддержания рН в указанных пределах к раствору добавляют кристаллический ацетат натрия. Избыток йода оттитровывают раствором тиосульфата натрия. Индикатором при этом служит сам йод.

Ход анализа. В бюкс для титрования приливают 2-3 мл изопролилового спирта. Затем отбирают пипеткой 0,1 мл бензольного раствора и помещают в бюкс. Далее добавляют в раствор 5 мл йода ([12]=0,1н) и, закрыв бюкс пробкой, выдерживают в темноте 10-15 мин. После этого добавляют 0,010,05 г ацетата натрия. Избыток йода оттитровывают 0,1н раствором тиосульфата натрия до исчезновения желтой окраски раствора. Если в момент окисления фосфора наблюдается расслоение раствора, то приливают еще изопропиловый спирт до прекращения расслоения.

Содержание элементного фосфора рассчитывают по следующей формуле: [Р] = (( Vix Ci - V2) х К х Т х V3 х ЮОО ) / (V4 х V0) (33) где: Vo - объем анализируемого раствора, мл; Vi — объем раствора йода, мл; V2 - объем тиосульфата натрия, мл; V3 — объем бензола для экстракции фосфора, мл; V4 - аликвотная часть бензола, взятая для титрования, мл; К - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия точно к 0,1 или 0,05 н ; Т — эмпирический титр раствора тиосульфата натрия по фосфору, 0.68 мг/л.

2.5.2. УФ- и ЯМР-спектроскопия.

Электронные спектры получали на спектрофотометре Hewlett-Packard HP 8452А. Рабочий диапазон прибора - 190-220 нм, разрешение - 2 нм. Спектры снимали в кварцевой кювете толщиной 1 см. Время сканирования — 1с.

Электронные спектры системы (фосфор/бензол) разделяли на спектры индивидуальных веществ с помощью метода Аленцева-Фока [124]. Принималось, что в суммарном спектре существуют длины волн, поглощение при которых в значительной степени определяется вкладом одного из компонентов. Для каждой длины волны двух линейно-независимых спектров можно написать:

001(Х) = А,(Х) + В1(^) (34)

ОВ2(Х) = А2(Х) + В2(Х), (35), где: СЮ(^) — поглощение системы на длине волны X;

А и В - вклады каждого компонента в суммарный спектр. Принимая, что для А и В выполняется закон Бугера-Ламберта-Бэра [125], при любой длине волны X имеем:

А,СХУА2(Л.) = кА (36)

В,(Хув2(Х) = кв (37) кА = А^/А^л) « СЮ,(>.л)/СЮ2^л) (38) кв = Bi(X.b)/B2(Xb) « OD,(^b)/OD2(^d) (39), где Ха и - длины волн, при которых, соответственно, суммарное поглощение определяется исключительно вкладом Ai и Bj. Подставляя эти выражения в исходную систему, получаем систему из двух уравнений с двумя неизвестными:

ODi(X) = Ai(X) + Bi(X,) (40)

0D2(X) = (A ,(ХУ kA) + (Bi(X.)/ kB) (41)

Величины kA и kB оцениваются на тех участках спектра, на которых вкладом одного из компонентов можно пренебречь, и подбираются таким образом, чтобы для любой длины волны X A(?i)>0 и В(А,)>0. Спектры компонентов выделяются путем совместного решения уравнений для каждой длины волны.

Для выделения и табулирования спектров была создана программа Spector, которая обрабатывала выходные файлы программного комплекса Hewlett-Packard и формировала текстовые таблицы со спектрами, отобранными в соответствии с конкретными запросами. Исходный текст программы ЗресЮг приведен в Приложении 1.

Для снятия спектров ЯМР в работе использовали:

• Спектрометр ЯМР «Те81а В5467 А». Интервал химических сдвигов протонов не превышает 16-20 м. д. В магнитном поле, отвечающем резонансной частоте 60 МГц, положение сигнала изменяется в пределах до 1000 Гц. В качестве эталона был выбран тетраметилсилан, сигнал протонов которого находится в более сильном поле, чем сигналы протонов большинства органических соединений. Температура снятия спектров - 298 К.

• Спектрометр Вгикег 30/60К, Частота поля при получении спектров на ядрах 11Р - 81 МГц. В качестве внешнего стандарта использовался триметилфосфин. Температура снятия спектров 298 К.

2.5.3. Методика измерения диэлектрической проницаемости и проводимости растворов бесконтактным методом.

В работе использовался прибор с рабочей частотой 106 Гц. Для нахождения диэлектрических проницаемостей растворов ДМСО/бензол был построен калибровочный график. Для его построения была взята бинарная система диоксан/изопропанол со значениями диэлектрических постоянных, близкими к таковым для исследуемой системы ДМСО/бензол (табл. 2.1).

1. Ван Везер Дж., Фосфор и его соединения // Ин. лит., 1962 г.

2. Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии // Издательство «Мир», Москва, 1982 г., 680 с.

3. Ершов В.А., Технология фосфора // Химия, Москва, 1979 г., 434 с.

4. Шиманский К.А., Назаров Е.А., Шабалина В.П., Исследование механизма пыле- и шламообразования при электрохимическом производстве фосфора // сборник трудов ЛенНИИГипрохима, 1980 г., 105-108 с.

5. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А., Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде // JL, 1985 г., 528 с.

6. Chen X., Zhuang Y. et. al. // Envir. Chem., 1987, V.6, №4, p. 53-58.

7. Krebs H. // Angew. Chemie., 1953, Bd. 65, S. 293.

8. Крафт М.Я., Парини В.П., ДАН СССР, 1951 г., Т. 77, №1, с. 57.

9. Крафт М.Я., Парини В.П., Сборник статей по общей химии //Москва, Л., ДАН СССР, 1953 г., Вып. 1,с.716.

10. Skolnik S., Tarbutton G., Bergman W. // J. Am. Chem Soc.

11. Таланов H. Д., Макаренко B.B., Неорганические материалы // Изв. АН СССР, 1982 г., №18, с. 1083.

12. Астахова Г.В., Королев В.В., Каморский С.Н., Физико-химические и технологические основы получения красного фосфора // Москва, НИИТЭХИМ, 1987 г., 66 с.

13. Назаров Е.А., Загурская В.В., Смирнов H.A., Деп. в ВИНИТИ №37774 // Черкассы, 1974 г., 10 с.

14. Haser М., Schneider U., Reinhart А., Clusters of Phosphorus: A Theoretical Investigation, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 9551-9559.

15. Таланов Н.Д., Пищик Т.А., Фосфорная промышленность // 1970 г., №3, с. 14.

16. Teil В., Gmelins Hadbuch d. Anorg. Chemie // 1964-1965, Sistem-N-16, Phosphor, S. 103.

17. Pauling L., Simonetta M., Bond orbitals and Bond Energy in Elementary Phosphorus., J. Chem. Phys., 1952., V. 20., №1., 29-34.

18. Стрепехеев A.A., Дервицкая В.А., Слонимский Г.Л., Основы химии высокомолекулярных соединений // Москва, Химия, 1967 г., 616 с.

19. Тарасова Н.П., Надьярных Г.В. Поиск новых технологических решений в производстве красного фосфора // Химическая промышленность.- 1985. №11.- с. 673-675.

20. Hultgren R., Gingrich N.S. // J.Chem.Phys., 1935,3, p. 351-355.

21. Дяткина M.E., Сыркин Я.К. Журн.//Неорг.химии, 1960, 5, №7-8, с. 1663-1665.

22. Коршак В.В., Мозгова К.К.// «Успехи химии», 1952, №7, с. 151-153.

23. Thomas C.D., Gingrich N.S. // J.Chem.Phys., 1938, 6, p. 659.

24. Krebs H., Gruber H.U. // Z.Naturforschung, 1967, 22a, № 1, s. 96-102.

25. Thurn H., Krebs H. // «Acta Cryst», 1977, №3, p. 273-277.

26. Durig J.R., Casper J.M. J.M. of Molec.Struct., 1970, 5, №5, p. 351-358.

27. Загурская B.B., Мозгунов А.Г., Смирнова H,A., Исследование кинетики процесса полимеризации желтого фосфора // ЛенНИИипрохим, Л., 1974 г., 11 с.

28. Бердоносов С.С., Нечепоренко О.В., Мелихов И.В., Формирование красного фосфора из расплава белого — топохимические реакции первого порядка // Вест. МГУ, сер. 2, 1989 г., Т. 30, №6, с. 567-573.

29. Введенский А.А., Фрост А.В., К вопросу об аллотропии фосфора. Скорость превращения белого фосфора в красный // ЖОХ, 1931, Т. 1., №17, с. 917-925.

30. Hasegawa F., Wyatt J.L., Symons V.C.R., The radical cation of tetraphosphorus // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, № 3, p. 62-63.

31. Kerwin L., Can. J. Phys. // 1954, №4, p. 154-157.

32. Carette J., Kerwin L., Can. J. Phys. // 1961, №5, p. 322-328.

33. Уоллинг У., Свободные радикалы в растворе // Москва, Иностранная литература, 1969 г., с. 523.

34. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В., Технология радиацинной эмульсионной полимеризации // Москва, Атомиздат, 1980 г., 60 с.

35. Belin Е., Semand С., Zuckerman S., Solid State Commun // 1982. V. 44. №3.P. 413.

36. Каабак Л. В., Химия и жизнь //1991 г., № 2., 74 с.

37. Taylor D. В., Guest R., Proc. Int. Symp. On Fire Retardant Eng. Polym. and Alloys. Production and Application // San Antonio, 1989, P. 133.

38. Airey P. L., Drawe H., Henglein A., Z. Naturforsch // 1968, В. 23, S. 916.

39. Тарасова Н.П., Михайлова Е.Г., Кочетов И.Н. Беляев С.Г. Исследование устойчивости эмульсий белого фосфора в воде. Коллоидный журнал, 1999, т.61, №4, с.543-546.

40. Тарасова Н.П., Михайлова Е.Г., Пермяков И.В. Окисление элементного фосфора в эмульсионных системах под действием у -излучения. ДАН, 1999, т.364, №5, с.636-639

41. Тарасова Н.П., Кочетов И.Н., Беляев С.Г. Радиационная полимеризация белого фосфора во множественных эмульсиях. ДАН, 1999, т.364, №6, с.789-791

42. Тарасова Н.П., Михайлова Е.Г. Синтез фосфорсодержащих полимеров методом радиационной гетерогенной полимеризации. ДАН, 1998, т.360, №1,с.69-72

43. Тарасова Н.П., Надъярных Г.В., Костиков В.В., Чистяков В.Н. Полимеризация элементного фосфора в неводных растворителях. ВМС, сер. А, 1996, т.38, №9, с.1467-1471

44. Пикаев Ф.К., Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы // Москва, Наука, 1985 г.

45. Tarasova N.P., Smetannikov Yu.V., Polyiansky D.E. Synthesis of Polymeric Forms of Phosphorus. Green Industrial Applications of Ionic

46. У Liquids. Ed/ by R.D. Rodgers et all., 2003 Kluwer Academic Publ. 537544;

47. Мельников М.Я., Смирнов B.A., Фотохимия органических радикалов //Москва, МГУ, 1994 г., -336 с.

48. Розанцев Э. Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов // Москва, Наука, 1979 г.

49. Под ред. Пшежецкого С. Я., Котова А. Г., Милинчука В. К., ЭПР свободных радикалов в радиационной химии // Москва, Химия, 1972 г.

50. Colthup N. В., Daly Н., Wiberly S. Е., Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy // New York: Wiley, 1990.

51. Corbridge D. E. C., Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Uses // New York: Elsevier, 1995.

52. Perner D., Henglein A., Die Reaction weiben Phosphors mit Tetrachlorkohlenstoff // Aus dem Habn-Meitner-Institut für Kernforschung, Berlin-Wannsee, 1962.

53. F. Ramirez, N. McKelvie, J. Amer. ehem. Soc.79, 5829, 1957

54. E.F. Jason, E.K. Fields, J. org. Chemistry 27,1402, 1962

55. Asmus К. D., Henglein A., Perner D., Meissner G., y-strahlenchemische Reactionen des weiben Phosphors Cyclohexan- und Cyclohexan-Tetrachlorkohlenstoff-Losung // Habn-Meitner-Institut für Kernforschung, Berlin-Wannsee, 1964.

56. Scheffler M., Drawe H., Henglein A., Die Reactionen des Phosphors mit Dimethyldisulfid unter y-Bestrahlung // Habn-Meitner-Institut für Kernforschung, Berlin-Wannsee, 1968.

57. Drawe H., Henglein A., Airey P., Free radical Chemistry of Phosphorus: у-Irradiation of P4 in Bromoform // Habn-Meitner-Institut fur Kernforschung Berlin, Sektor Strahlenchemie, Berlin-Wannsee, 1968.

58. Кабанов B.A., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д., Комплексно-радикальная

59. Сайке П., Механизмы реакций в органической химии. М., Химия, 1973, с. 320.

60. Барштейн Р.С., Сорокина И.А., Каталитическая поликонденсация, М., Химия, 1988, -с. 288.

61. Томас Ч., Безводный хлористый алюминий в органической химии., пер. с англ., М., 1948, с. 1000.

62. Nenitzescu C.D., Isacescu D.A., Ionescu C.N., Ann. Ch. A., 491, 1931, 210-220.

63. Бабкин B.A., Заиков Г.Е., Минскер K.C., Квантовохимические аспекты катионной полимеризации олефинов, Уфа, 1996, -е., 188.

64. Grosse А.V., J. Am. Chem. Soc., 57, 1935, 1616-1621.

65. Dines H., J. Am. Chem. Soc., 58,1936, 913-915.

66. Алпатова H.M., Гавриленко B.B., Кесслер Ю.М., Осипов О.Р., Маслин Д.Н., Комплексы металлоорганических, гидридных и галоидныхсоединений алюминия, М., Наука, 1970, с. 296.

67. Hurley Т. Н., Wier Т. P., Electrodiposition of metals from fused quaternaryammonium salts // J. Electrochem. Soc., 1951, 98, 203.

68. Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. // 2000, 49, 3, p. 145-155.

69. Appleby D., Hussey C. L., Seddon K. R., Turp J. E., Room-temperature ionic liquids as solvents for electronic absorption, spectroscopy of halide complexes //Nature, 1986, 323, p. 614-615.

70. Wilkes J. S., Levisky J. A., Wilson R. A., Hussey C. L., Dialkylimidazolium chloroaluminate melts: a new class of room-temperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy, and synthesisjS // Inorg. Chem., 1982, 21, 1263-1264.

71. Zawodzinski T. A., Osteryoung R. A., Oxide and hydroxide species formed on addition of water in ambient-temperature chloroaluminate melts: An 170 NMR study // Inorg. Chem., 1990, 29, 2842-2847.