Радиационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в присутствии ионных жидкостей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Артемкина, Ирина Михайловна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
003053072 Артемкина Ирина Михайловна 0 7 Щр ¿рд^
Радиационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в присутствии ионных жидкостей
02.00.01. - Неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2007 год
003053072
Работа выполнена в Институте химии и проблем устойчивого развития Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева
Научный руководитель:
Научный консультант:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
доктор химических наук, доцент Сметанников Юрий Владимирович
член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Тарасова Наталия Павловна
доктор химических наук, профессор Ершов Борис Григорьевич
доктор технических наук, профессор Петропавловский Игорь Александрович
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Защита диссертации состоится «22» марта 2007 г. в II00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в ауд № 443.
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно - библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.
Автореферат диссертации разослан «22» февраля 2007 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.204.07, к.х.н. с^'/ Белова Л.Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы В последние годы, в связи с расширением сфер применения, возрастает потребность в различных соединениях фосфора, в частности, красного фосфора, обладающего комплексом полезных свойств. Отсутствие простых и безопасных способов его получения заставляет искать новые методы синтеза и управления процессом полимеризации элементного (белого) фосфора и свойствами конечного продукта - полимерного фосфора. При этом внедрение более чистых ("зеленых") технологий, в частности, использование растворителей ионного типа, рассматривается как одно из высокоприоритетных направлений снижения воздействия химической отрасли на окружающую природную среду. К таким растворителям относятся расплавы некоторых органических солей, например, аммонийных и имидазольных, называемые ионными жидкостями (ИЖ). ИЖ обладают яиофильными свойствами, проявляющимися при комнатной температуре, и растворяются во многих органических и неорганических растворителях.
В литературе отсутствует информация, позволяющая предсказать влияние строения ИЖ на особенности протекания реакций с участием белого фосфора. Выявление основных закономерностей процессов полимеризации элементного фосфора в растворе в присутствии соединений, упорядочивающих структуру раствора, расширит фундаментальные представления об особенностях поведения неорганических полифункциональных мономеров в реакциях образования полимеров в присутствии ионных жидкостей
Настоящая работа выполнена в рамках Государственной межвузовской научно-технической программы "Университеты России", научное направление "Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе", проекта РФФИ №03-03-32821 "Исследование реакционной способности элементного фосфора в процессах синтеза красного фосфора с регулируемыми свойствами", гранта МКНТ 1.1.58 "Синтез фосфорсодержащих соединений на основе красного фосфора с регулируемой радиационной, термической и допированной дефектностью", в рамках научной школы НШ - 5305.2006.3
"Создание материалов с заданными свойствами на основе неорганических полимеров фосфора".
Цель работы Цель настоящей работы заключалась в выявлении влияния природы ионных жидкостей на основные закономерности процесса радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора. Научная новизна Впервые исследован процесс радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора в присутствии органических солей -ионных жидкостей: 1-бутил-З-метилимидазолиумтрифторметансульфонат, 1-бутил-3-метилпирролидиниум-бис(трифторметилсульфонил)имид, 1-бутил-З-метилимидазолиумтетрафторборат, 1-бутил-З-метилимидазолиумгексафтор-фосфат, 1-гексил-3-метилимидазолиумтрис(пентафторэтил)трифторфосфат.
Методами физико-химического анализа изучены состав, структура, свойства образующегося продукта - фосфорсодержащего полимера (ФСП).
Обнаружено, что строение ионной жидкости и её концентрация в системе оказывает существенное влияние на скорость полимеризации.
Определены некоторые кинетические характеристики процесса радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора в присутствии ионных жидкостей в смешанном растворителе «диметилсульфокид (ДМСО)/бензол» (скорости реакций, эффективные константы скорости, порядки реакций).
Практическая ценность Выявлены основные закономерности процесса радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора в присутствии ионных жидкостей, позволяющие оптимизировать процесс синтеза фосфорсодержащих полимеров.
Апробация работы Основные положения и результаты работы были представлены на IV Баховской конференции по радиационной химии (Москва, 1 - 3 июня 2005 г.), XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, 27 June-1 July 2005), Международном семинаре "Химический синтез: точка бифуркации" (Москва, 30 октября 2005 г), Межвузовской научно-
технической конференции "Современные проблемы текстильной промышленности" (Москва, 2006 г.)
Публикации. По теме диссертации имеется 5 публикаций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (111 наименований). Общий объем работы составляет 136 страниц машинописного текста, включая 34 таблицы и 56 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность работы, и определяются
основные цели исследования.
Глава 1 представляет собой обзор литературы по теме диссертации. В ней рассмотрены и обсуждены данные о свойствах аллотропных модификаций фосфора, основы полимеризации элементного фосфора, свойства ионных жидкостей и их использование в процессах полимеризации. Анализ показал, что белый фосфор в реакциях полимеризации проявляет себя как полифункциональный неорганический мономер. Многообразие модификаций красного фосфора связывают, в первую очередь, с условиями его синтеза. Отмечено, что в мягких условиях образуются более реакционноспособные продукты. Этот вывод позволил определить основное направление исследования - радиационно-химический синтез ФСП в растворах. Введение других реакционноспособных агентов, например, ионных жидкостей, дает возможность получить информацию, расширяющую фундаментальные представления об особенностях поведения неорганических полифункциональных мономеров и формировании полимеров на их основе в сложных растворителях.
Глава 2. Экспериментальная часть.
Этот раздел содержит характеристики исходных реагентов, методики проведения экспериментов, дозиметрии, идентификации и количественного анализа продуктов реакций.
Для синтеза полимерных форм фосфора использовали белый фосфор ГОСТ 898-75 ЧПО "Фосфор", предварительно очищенный по стандартной процедуре. Для кондиционирования растворителей, бензола ("ч.д.а.", ГОСТ
5955-75) и диметилсульфоксида (ДМСО) ("фар." ФС 42-2980-98), -использовали стандартные методики.
Полимеризацию инициировали у-излучением радионуклида 60Со на установке МРХ-у-100 ( мощность поглощенной дозы D' = 0,59 Гр/с). Для расчета дозы ионизирующего излучения (ИИ), поглощенной системой, использовали данные ферросульфатной дозиметрии с пересчетом на электронную плотность системы.
Радиационно-химический синтез проводили в присутствии ионных жидкостей ("х.ч." 99,9 %, изготовитель-"Merck", Германия):
CFiSOt
/ /
GJfe
Чмь
СИ.
1 -бутил-3-метилимидазолиум-трифторметансульфонат (I)
[N(SOjCFJ>]~
1 -бутил-3 -метилимидазо-лиумтетрафторборат (II)
[N(SOiCF>):)"
1-бутил-З-метилимидазо-лиумгексафторфосфат (III)
(CiFiJjPFf
СН-,
чш-
1 -этил-3-метилимидазолиумбис-
(трифторметилсульфонил)имид
(IV)
СИ'
чйПи
1 -гехсил-3-метилимидазо-лиумтрис(пентафторэтил)-трифторфосфат (VI)
1 -бутил-3 -метилпирроли-диниумбис(трифторметил-сульфонил)имид (V) В таблице 1 приведены некоторые справочные характеристики ИЖ.
Таблица 1
Свойства ионных жидкостей
ё Ионная жидкость Молярная масса M, г/моль Температура плавления i™, К Плотность р, г/мл (293 К) Вязкость т|, Па-с Электропроводность к, См/м Теплопровод- 1 ность, Вг/(м-К) 1 Изобарная | теплоемкость, Дж/К-моль 1 Показатель преломления
I [BMIm]+CF3S03- 288,29 286,1 1,30 0,142 - 0,199 417,2
п fBMIml^BF^ 226,02 223,0 1,21 0,154 0,350 0,186 364,7 1,42
III rBMImfPF6" 284,18 283,1 1,36 0,450 0,109 - 327,0 1,41
IV [EMIm]+N(S02CF3)2" 391,31 256,1 1,52 0,036 0,773 - 524,3
V fBMPyrTN(S02CF3)2' 422,41 - 1,40 0,083 - - - -
VI [HMImf(C2F5)3PF3- 612,28 - 1,56 0,095 - - -
Продукты реакции исследовали методами элементного анализа, спектроскопии Ж ("Tensor 27М Bruker"), УФ ("Hewlett-Paccard НР8452А"), ЯМР 31Р (многоядерный спектрометр ЛМР MSL-300 "Bruker"). Микрофотографии получали на электронном сканирующем микроскопе "Tesla BS 340".
Количественный анализ включал титриметрические и гравиметрические методы.
Глава 3. Основные экспериментальные результаты.
Приведены результаты элементного анализа, рентгеноструктурного анализа, ИК- и УФ - спектроскопии, электронной микроскопии, анализа морфологии и микрофотографий фосфорсодержащих полимеров, синтезированных в ходе выполнения диссертационной работы.
Представлены результаты экспериментов по исследованию кинетики процесса радиационно-химической полимеризации белого фосфора смешанном растворителе ДМСО/бензол (объемное соотношение 1:1) с добавками ионных жидкостей I-VI. Такой состав растворителя характеризуется высокой проводимостью и наибольшим отклонением диэлектрической проницаемости от аддитивного значения. В ходе экспериментов варьировали величину поглощенной дозы, а также концентрации ионных жидкостей и белого фосфора.
Глава 4. Обсуждение результатов.
4.1. Состав и структура образовавшегося продукта
Продуктом реакции радиационно-инициированной полимеризации белого фосфора в бинарном растворителе ДМСО/бензол в присутствии ИЖ является фосфорсодержащее вещество, выпадающее в осадок в виде мелкодисперсного желто-оранжевого порошка. Полученный продукт не растворим ни в одном доступном полярном или неполярном растворителе, что является характерным для полимерного фосфора. Исследование продукта методом рентгеноструктурного анализа показало его рентгеноаморфность. По данным элементного анализа, проведенного методом сжигания в кислороде, в продукте
в зависимости от поглощенной дозы в среднем содержится (в массовых процентах): ~ 70-80 % Р, ~ 5-7 % С, ~ 2-3 % Н, ~ 10-20 % О. В зависимости от типа использованной ИЖ в образцах присутствуют N, S, F с общим содержанием не более 1% масс. Для всех фосфорсодержащих образцов наличие в ИК-спектрах (рис. 1) полос поглощения, соответствующих связям Р-О-Н (1460 см ■'), Р-0 (1380 см-1), Р-Н (1150 и 970 см"'), Р-С (720 см-1), свидетельствует о том, что органические фрагменты растворителя химически связаны с фосфором. На спектрах также присутствует полоса слабой интенсивности (500 см"1), которую можно отнести колебаниям связи Р-Р. Все вышеперечисленные полосы поглощения характерны также для фосфорсодержащих полимеров, полученных ранее при у-инициированной полимеризации белого фосфора в бензоле.
Рис 1. ИК-спектр образца ФСП, полученного при облучении раствора белого фосфора в бинарном растворителе ДМСО/бензол с добавлением ионной жидкости. Т = 298 К, = 0,59 Гр/с, Ь = 24,7 кГр, [Р„]0= 0,013 М, [[ВМРуг]+[Ы(802СР3)2]']о = 0,16 М.
Оценка молекулярной массы полимера по количеству концевых групп-фрагментов растворителя свидетельствует о короткоцепном характере процесса со степенью полимеризации п=3-4 ((Р4)з-4).
Синтезированные нами фосфорсодержащие полимеры, подобно красному фосфору, полученному методом термической полимеризации в массе, окисляются кислородом воздуха При длительном нахождении во влажной
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 v.cm'1
Р-0
Р-О-Н
атмосфере при комнатной температуре полимер диспропорционирует с образованием фосфина и кислородсодержащих соединений фосфора.
Исследование макроструктуры фосфорсодержащего продукта, полученного в бензоле и в смеси ДМСО/бензол в присутствии ИЖ, методами морфологического анализа и электронной микроскопии показало, что, в случае проведения процесса в полярном растворителе ДМСО/бензол, образуются частицы со средним размером 0,25 мкм, что значительно меньше размера частиц (11 мкм), образующихся в чистом бензоле. Такое явление может быть обусловлено тем, что переход от бензола к более полярному растворителю сопровождается уменьшением растворимости полимера и, в конечном итоге, выделением полимера при его меньших концентрациях в растворе.
4.2. Кинетические закономерности полимеризации элементного фосфора в присутствии ионных жидкостей.
Наши представления о радиационно-инициированных процессах образования фосфорсодержащих полимеров сформированы на основании проведенных ранее
исследований полимеризации белого фосфора в различных растворителях (СбН6, СБг, ЯНа1, ЯОН), показавших, что природа растворителя оказывает
значительное влияние на скорость реакции образования красного фосфора. На рис. 2 представлены типичные кривые расходования белого фосфора при образовании фосфорсодержащего полимера.
Рис 2. Зависимость концентрации белого фосфора от времени облучения при разном содержании ИЖ в реакционной системе. D' = 0,59 Гр/с, Т=298 К, [[BMIm]+[BF4]"]o=0,25, 0,49, 0,70, 0,89 М
Введение в исследуемую реакционную среду (белый фосфор -бензол - ДМСО) ИЖ -амфильных соединений, обладающих способностью вступать в межмолекулярные взаимодействия, приводит к увеличению скорости процесса и увеличению степени конверсии при прочих равных условиях по сравнению с таковой в отсутствие ИЖ (рис. 3).
Кривые, описывающие убыль элементного фосфора со временем (рис. 2), быстро спадают на начальных участках и выходят на плато при значениях поглощенной дозы порядка 7,1 кГр.
Полученные кривые линеаризуются в координатах (второй
порядок) и имеют, в зависимости от типа и концентрации ИЖ, различный угол наклона и, следовательно, различные значения КЭф (рис. 4).
В таблице 2 приведены значения эффективных констант скорости реакции полимеризации белого фосфора и радиационно-химического выхода (РХВ) ФСП в зависимости от соотношения начальных концентраций элементного фосфора и ионной жидкости.
100 150 200 250 Время облучения, мин
Рис. 3. Зависимость конверсии Р4 от времени облучения при введении различных ИЖ в систему В' = 0,59 Гр/с, Т=298 К, [[ВМЬп]+[СР3 ЭО3]"о=0,21 М, [[ВМ1т]+[ВР4]"]0=0,25 М, [[ВМ1т]+[РР6]-]0=0,23 М, [[ЕМ1т]+[К(802СРз)2По=0,19М, [[ВМРугГО^ОгСРзШо^Лб М, [[НМ1т]+[(С2р5)зРРз]"]о=0,12 М
«0,12 М а 0,23 М ■ 0,33 М • 0,42 М
50 100 150 200 250 Время облучения ^ мин
300 350
Рис. 4. Линеаризация зависимости концентрации белого фосфора от времени облучения при разном содержании ИЖ в реакционной системе. Б' = 0,59 Гр/с, Т=298 К, [[НМ1т]+[(С2Р5)зРРзПо=0,12, 0,23, 0,33, 0,42 М.
Таблица 2
Зависимость эффективной константы скорости реакции полимеризации белого фосфора и РХВ ФСП от соотношения начальных концентраций элементного фосфора и ионной жидкости (Т=298 К, Б' = 0,59 Гр/с, растворитель ДМСО/бензол (1:1)
Номер Ионная жидкость К эф. £ РХВ ФСП,
серии [иж] л/моль-мин молек.(Р)/100 эВ
0,045 0,24±0,02 0,883 21±2
[ВМ1т]+[СР3803]- 0,055 0,16±0,02 0,976 74±7
I 455±46
0,075 0,89±0,09 1,000
0,206 0,25±0,03 0,970 151±15
0,032 0,16±0,02 0,928 11±1
[ВМ1т]+[ВБ4Г 0,044 0,16±0,02 0,964 42±4
И
0,072 0,042±0,004 0,852 47±5
0,092 0,089±0,009 0,978 13±1
0,022 0,13±0,01 0,947 11±1
[ВМ1т]+[РРб]' 0,035 0,53±0,05 0,968 34±3
III
0,069 0,14±0,01 0,915 69±7
0,201 0,17±0,02 0,945 101±10
IV [ЕМЬпГрЧфСЬСРзЪГ 0,215 0,14±0,01 0,989 60±6
0,081 0,19±0,02 0,979 31±3
[ВМРуг]+[М(802СРз)2]" 0,093 0,18±0,02 0,988 80±8
V 415±42
0,105 0,46±0,05 0,990
0,305 0,20±0,02 0,986 128±13
0,049 0,18±0,02 1,000 19±2
[НМ1тГ[(С2Р5)зРРзГ 0,134 0,13±0,01 0,948 32±3
VI 70±7
0,148 0,11±0,01 0,967
0,470 0,27±0,03 0,970 237±24
1 без
| - - 0,017±0,002 0,939 8±1
1 иж
Анализ кинетических данных свидетельствует о сложном характере влияния соотношения реагентов и природы ионной жидкости на процесс полимеризации.
Для ионных жидкостей 1-Ш (одинаковый катион) в диапазоне соотношений [ИЖ]о:[Р4]о (0-45) (рис. 5, 6) наблюдается смещение максимума эффективных констант в ряду анионов [ВР4]"—► [РР6]" —> [СР380з]" в сторону больших соотношений. При этом наибольшее изменение величины эффективной константы наблюдается для ИЖI.
[ВМ1тПСР,80,Г, [ВМтПВМ. [ВМ|т]*рР,]
1ИЖУ[РД
Рис 5 Зависимость эффективной константы рис 6 Зависимость эффективной константы
скорости полимеризации белого фосфора от скорости полимеризации белого фосфора от
соотношения реагентов (для ИЖ 1-111) Т=298 соотношения реагентов (для ИЖ IV-VI)
К, О' - 0,59 Гр/с. 1=298 К, О' = 0,59 Гр/с.
Наблюдаемые зависимости эффективных констант от [ИЖ]0/[Р4]0 для ИЖ с разными катионами (рис. 6) свидетельствуют об участии в процессе также и катионной части ИЖ.
Приняв во внимание, что под действием ионизирующего излучения в реакционной среде, содержащей добавку ИЖ, образуется одинаковый по составу набор первичных продуктов радиолиза вне зависимости от относительной концентрации ИЖ, наблюдаемые явления, возможно, связать с особенностями строения ИЖ и структурной организацией раствора. Для количественной оценки влияния строения ИЖ нами в качестве параметра сравнения использована величина площади поперечного сечения молекулы ИЖ, которая в первом приближении пропорциональна V2'3, где V - молярный объем ИЖ.
Обнаружено, что
эффективная константа
скорости полимеризации увеличивается с уменьшением площади сечения молекулы ИЖ (рис. 7).
Для объяснения наблюдаемых явлений В рамках Рис 7. Зависимость эффективной константы скорости
реакции от площади поперечного сечения молекулы формальной кинетики в ИЖ [Р4]0/[ИЖ]=0,1,В' = 0,59ГР/с,Т=298К
работе рассмотрена схема
процесса полимеризации белого фосфора под действием ионизирующего
излучения в присутствии ионных жидкостей.
Бо1У —II' Б^к
(С6Н6,(СН3)280)
Р4 + ИЖ ♦-» (ИЖ-Р4)
кР =
*-С4 иж) С С
иж
£1 к»
(21)
Р4 + Я (Р4'ИЖ) + Я" -11(Р4)П' + Бо1у
-> ЯР/
-> продукты продукты
-> Я(Р4)„Я +к'
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
(6)
{1ИЖ(Р„); + 8о1у * ) КИЖ(Р4)Л-Я' + Я'
Можно ожидать, что константы реакции передачи цепи (5, 6) близки по
своей величине, и можно принять, что к5=к6.
(7)
(8)
(9)
(10)
211(Р4),/ -:
2(1ШЖ(Р4)п') 2К- кд > К К
йС
> продукты к.
~> продукты
ек
= Ю-вК+к}(СКр. +сн 11ЖК)~к2СРСК-КС{ИЖ^СК —2к9СК. Из условия стационарности, в предположении, что активные частицы II' в других процессах не участвуют, следует:
2 к9С\. +к3СРСК. +клС,
А {ИЖ Р^
СК-к,{СКр:+Сяижр)-кВ-0К= о
(11),
где Ся - радиационно-химический выход радикалов II'; Б" - мощность дозы; к - коэффициент размерности.
Уравнение (11) осложнено присутствием членов, связанных с реакциями
передачи цепи, к которым применимы условия стационарности:
¿С№. 2 (12)
^ = къС!\ Ся- - к5Сцр; - к1Срр; - 0
я ижг, _ , „ С -к С С -1с С -О
— Л4Ъ(ИГ /М^ Л5>-'о отдает/и пысг ~ "
л-4 ^(ИЖР^д- 5 Л, ИЖГ, 1 К ИЖГ,
Для упрощения в первом приближении, можно принять, что существует равновесие:
С . (14)
, я яда 4 '
кр =-
2 С С
RPJ ИЖ
Соотношение (14) может быть подставлено в уравнения (12, 13):
' (15)
^аС(ижpt)C¡с —к7{крСиж) С№.
Из уравнений (15, 16) были получены следующие выражения:
г (b г (17)
1г Г
где А - const, в которую входит концентрация ИЖ,
к С С (к С (18)
С2 >
С--Рг иж - к Г С А
ksCsoivO-'TrT, )
После подстановки соотношений в уравнение (11) получено выражение ДЛЯ CR\
С2 {{hCPi+kAC{mPi))CR. кьСк.С,А{\ + крСиж) kD'Gp = 0 (19)
2 kg "2-кд "2/кд
Обозначив В =
^ ктС + к4С(ИЖ к5СРаА(1 + крСиж)л ^ -
получим
С^СрВ1 (21),
К г4
где В, В1 - величины, зависящая от Сиж и мощности дозы. Для скоростей расходования элементного фосфора и ИЖ из схемы реакции следует:
йСг , „ (22)
_С — к С С 4- к С
^ — Л2 ^Р^ИЖ т Л2 ИЖ)
¿Ср<иж _ , ,с , _ л (23)
Л2 Я4 ИЖ 4 (Р, ИЖ) Я Л2 ^(Р(ИЖ)
Следует отметить, что при титровании йодом исходных и облученных растворов белого фосфора в С6Н6:ДМСО:ИЖ методически оттитровываются как Р4, так и Р4ИЖ.
Тогда убыль белого фосфора описывается выражением
Л
¿СР4 и-ж)
Л Л
¿С, ____ „ _ (24)
Л
-к Г Г -к С
После ряда преобразований получим упрощенное выражение для определяемой убыли молекулярного фосфора:
а ф 4
которое соответствует порядку по фосфору, наблюдаемому экспериментально (рис.4).
Исследование закономерностей радиационно-химического синтеза ФСП в смешанном растворителе бензол:ДМСО (1:1) в присутствии ионных жидкостей методом формальной кинетики выявило существенную зависимость эффективных констант от концентрации ИЖ. Возможные объяснения наблюдаемых явлений приведены ниже:
1. Образование комплекса «белый фосфор - ИЖ». В этом случае можно было бы ожидать зависимости эффективной константы скорости от концентрации ИЖ только при небольших концентрациях ИЖ, когда существует подвижное равновесие Р4 + ИЖ <-*■ (Р4 -ИЖ) При более высоких концентрациях
ИЖ равновесие смещено в сторону образования комплекса, В этом случае Кэф не должна зависеть от концентрации ИЖ.
2. Широко известна способность ИЖ, за счет межмолекулярных взаимодействий, структурировать твердые и жидкие растворы. Для четырехкомпонентных систем бензол:ДМСО:ИЖ^ наблюдаемая зависимость концентрации белого фосфора в системе от содержания ИЖ, возможно, связана с образованием флуктуации с различным содержанием тетрафосфора, {рис, 8)
В этом случае для анализа закономерностей образования ФОН было использовано уравнение, описывающее топохимическую модель сжимающейся сферы;
1п( 1 -а"3) - 1пКт + п1т, где а = [РдеЛг степень превращения, Кт -константа топохимической реакции, I - время реакции.
Результаты кинетического анализа в рамках топохимической модели представлены в таблице 3.
Таблица 3
Зависимость константы топохимической реакции от концентрации ИЖ,
Т=298 К, О'= 0,59 Г р/с
[ВМЬаПСРзЗОз]" Сиж. модь/л 0,21 0,41 0,58 0,75
1пКТ -2,34±0,23 -3,32*0,033 -2,46-0,25 -3,62*0,36
п 0,2 5 ±0,03 0,35*0,04 0,23*0,02 0,36*0,04
[ВМйв]+[ВР4)" Сиж, моль/л 0,26 0,49 0,70 0,89
1пКт -5,32=0,53 -8,90*0,89 -3,11*0,31 -1,95*0,20
п 0,59±0,06 1,25±0,13 0,32*0,03 0,14*0,01
{ВМ1т)'[РР6У Сиж, моль/л 0,23 0,44 0,63 0,81
1пКт -3,09±0,31 -13,40*1,34 -3,29*0.33 -3,05*0,31
п 0,35*0,04 2.19*0,22 0,34*0,03 _0,27-0,03
[НМ1тГ[(С2Ь'5ЬРР)Г Сиж, моль/л 0,12 0,23 0,33 0,43
1лКт -3,62*0,36 -5,87*0,59 -2,00*0,20 -2,19*0,23
а 0,46*0,05 0,83*0,08 0,19*0,02 0,23*0,02
[ВМРугГ[М(802СР3)2Г Сиж. молы'л 0,16 0,31 0,44 0,56
1пКт -2,34*0,23 -3,32*0,33 -2,46*0,25 -3,62*0,36
п 0,25=0,03 0,35*0,04 0,23*0,02 0,36*0,04
Рис, 8. Топологическая (объемная) модель раствора белого фосфора и ДМСО: бензол р присутствии ИЖ
О 25 50
Рис. 9. Зависимость константы Рис 10 Зависимость константы
топохимической реакции от начальной топохимической реакции от соотношения
концентрации ионных жидкостей. Т=298 К, начальных концентраций ионных жидкостей
О' = 0,59 Гр/с и белого фосфора. Т=298 К, Б' = 0,59 Гр/с
В большинстве случаев близкие значения параметра п, характеризующего особенности топохимического процесса, свидетельствуют об однотипности протекающих в системе реакций. Существенное изменение Кт от концентрации ИЖ позволяют говорить о влиянии структурной организации раствора на полимеризацию БФ.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что воздействие ИИ на растворы белого фосфора в системе ДМСО/бензол(1:1):ИЖ в диапазоне поглощенных доз 1,1 кГр-10,6 кГр приводит к образованию фосфорсодержащих полимеров. Установлено, что при введении ИЖ скорость радиационно-инициированной полимеризации белого фосфора возрастает.
2. Впервые исследовано влияние строения и концентрации ИЖ на закономерности протекания радиационно-инициированной полимеризации белого фосфора. Обнаружено, что на скорость реакции оказывают влияние как катионная, так и анионная составляющие ИЖ.
3. Кинетические закономерности исследованных процессов проанализированы с позиций формальной и топохимической кинетики. Показано, что процесс образования ФСП по элементному фосфору протекает по реакции второго порядка.
4. Высказано предположение о том, что лимитирующей стадией процесса является образование комплекса (ИЖ'Р4).
По материалам диссертации опубликованы следующие работы:
1. Тарасова Н.П., Артемкина И.М., Сметанников Ю.В., Лавров И.А. Радиационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в присутствии ионных жидкостей // IV Баховская конференция по радиационной химии: Тез. докл. - М.: ИФХиЭ им. А.Н.Фрумкина РАН, 2005.-С. 120.
2. Tarasova N.P., Artemkina I.M, Smetannikov Yu. V., Lavrov I.A. Synthesis of Phosphoras-Containing Polymers in the Presence of the Ionic Liquids // XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds: Abstracts. - Kazan: A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, 2005. - P. 132.
3. Артемкина И.М., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П. Использование "зеленых" технологий в синтезе фосфорсодержащих полимеров // Международный семинар "Химический синтез: точка бифуркации": Тез. докл. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - С. 26.
4. Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П., Артемкина И.М. Радиационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в присутствии ионной жидкости // Межвузовская научно-техническая конференция "Современные проблемы текстильной промышленности": Тез. докл. - М.: Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности, 2006. - С. 121.
5. Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Артемкина И.М., Лавров И.А., Синайский М.А., Ермаков В И. Влияние полярности среды на процесс ионной радиационно-инициированной полимеризации элементного (белого) фосфора // ДАН. - 2006. - Т.410, № 5 - С.640-642.
Заказ № 187_Объем 4,0 п.л._Тираж 100 экз.
Типография "Алфавит 2000"
Содержание
Список используемых сокращений
Введение
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Аллотропия фосфора
1.2. Теоретические основы полимеризации белого фосфора
1.3. Радиационно-инициированная полимеризация элементного фосфора в неводных растворах
1.4. Ионные жидкости
1.4.1. Основные представления об ионных жидкостях
1.4.2. Синтез полимеров в ионных жидкостях
1.4.3. Радиационная химия и фотохимия ионных жидкостей 37 1.4.4 Ионные жидкости и сольватационные процессы
В последние годы, в связи с расширением сфер применения, возрастает потребность в различных соединениях фосфора, в частности, красном фосфоре, обладающим комплексом полезных свойств. Отсутствие простых и безопасных способов его получения заставляет искать новые методы синтеза и управления процессом полимеризации элементного фосфора и свойствами конечного продукта - полимерного фосфора.
В настоящее время внедрение более чистых ("зеленых") технологий, в частности, использование растворителей ионного типа, рассматривается как одно из высокоприоритетных направлений снижения антропогенного воздействия химической отрасли на окружающую среду. Расплавы органических солей - ионные жидкости (ИЖ), такие как аммонийные и имидазольные соли, относятся к классам соединений, обладающих лиофильными свойствами, проявляющимися при комнатной температуре, и растворимостью во многих органических и неорганических растворителях.
В доступной литературе отсутствуют сведения об использовании ионных жидкостей в химии элементного фосфора. Выявление основных закономерностей процессов полимеризации элементного фосфора в растворе в присутствии соединений с системой разделенных зарядов позволит получить информацию, расширяющую фундаментальные представления об особенностях поведения неорганических полифункциональных мономеров в реакциях образования полимеров в присутствии ионных жидкостей.
Настоящая работа выполнена в рамках Государственной межвузовской научно-технической программы «Университеты России» (научное направление «Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе»), проекта РФФИ №03-03-32821 «Исследование реакционной способности элементного фосфора в процессах синтеза красного фосфора с регулируемыми свойствами», гранта МКНТ 1.1.58
Синтез фосфорсодержащих соединений на основе красного фосфора с регулируемой радиационной, термической и допированной дефектностью". Цель работы заключалась в выявлении основных закономерностей процесса радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора в присутствии ионных жидкостей.
Научная новизна. Впервые исследован процесс радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора в присутствии соединений с разделенной системой зарядов - ионных жидкостей: 1-бутил-3 -метилимидазолиумтрифторметансул ьфонат, 1 -бутил-3 метилпиррол идиниумбис(трифторметилсул ьфонил)ими д, 1 -бутил-3 метилимидазолиумтетрафторборат, 1 -бутил-3 -метил имидазолиум гексафторфосфат, 1 -гексил-3-метилимидазолиум трис(пентафторэтил)трифторфосфат.
Методами физико-химического анализа изучены состав, структура, свойства образующегося продукта.
Определены некоторые физико-химические параметры процесса полимеризации элементного фосфора в системе ДМСО/бензол в присутствии ионных жидкостей (скорости реакций, эффективные константы, порядок реакции).
Обнаружено, что строение ионной жидкости и её концентрация в системе оказывает существенное влияние на скорость полимеризации. Практическая ценность. Выявлены основные закономерности процесса радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора в присутствии ионных жидкостей. Апробация работы.
Основные положения и результаты работы были представлены на IV Баховской конференции по радиационной химии (Москва, 1 - 3 июня 2005 г.), XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, 27 June-1 July 2005), Международном семинаре "Химический синтез: точка бифуркации" (Москва, 30 октября 2005 г.), Межвузовской научно-технической конференции "Современные проблемы текстильной промышленности" (Москва, 2006 г.). Публикации. По теме диссертации имеется 5 публикаций.
выводы
1. Показано, что воздействие ИИ на растворы белого фосфора в системе ДМСО/бензол(1:1):ИЖ в диапазоне поглощенных доз 1,1 кГр-10,6 кГр приводит к образованию фосфорсодержащих полимеров. Установлено, что при введении ИЖ скорость радиационно-инициированной полимеризации белого фосфора возрастает.
2. Впервые исследовано влияние строения и концентрации ИЖ на закономерности протекания радиационно-инициированной полимеризации белого фосфора. Обнаружено, что на скорость реакции оказывают влияние как катионная, так и анионная составляющие ИЖ.
3. Кинетические закономерности исследованных процессов проанализированы с позиций формальной и топохимической кинетики. Показано, что процесс образования ФСП по элементному фосфору протекает по реакции второго порядка.
4. Высказано предположение о том, что лимитирующей стадией процесса является образование комплекса (ИЖ-Р4).
Заключение
Элементный фосфор - полифункциональный неорганический мономер, - является интересным объектом исследований, как в экспериментальном, так и в теоретическом плане. Как уже отмечалось, молекулу белого фосфора в реакциях полимеризации можно сравнить с этиленом. В пользу этого сравнения говорят сходные значения констант «нулевого роста» (табл. 1.2) при полимеризации фосфора и этилена в различных средах, а также наличие напряженных связей в этих молекулах-мономерах. Проведение полимеризации этилена в ионных жидкостях возможно при более мягких условиях и характеризуется высоким выходом продукта. Проведение же процессов полимеризации элементного фосфора в растворе в присутствии других реакционноспособных агентов, например, ионных жидкостей и кислотных катализаторов - еще не исследованная область. В литературе отсутствуют сведения, позволяющие предсказать влияние строения ИЖ на особенности протекания реакций с участием белого фосфора. Выявление основных закономерностей таких процессов позволит получить информацию, расширяющую фундаментальные представления об особенностях поведения неорганических полифункциональных мономеров в реакциях образования полимеров в присутствии ионных жидкостей.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Исходные реагенты
В экспериментах применяли следующие реактивы:
1. Белый фосфор ГОСТ 898-75 ЧПО "Фосфор";
2. Бензол С6Н6 марки "ч.д.а.", ГОСТ 5955-75;
3. ДМСО (диметилсульфоксид) "фар." ФС 42-2980-98 "Реахим";
4. Тиосульфат натрия "тех." ГОСТ 244-76 "Реахим";
5. Йод 0,1 Н ТУ 6-09-2540-87 "Реахим";
6. Изопропиловый спирт "х.ч." ТУ 6-09-402-87 "Реахим";
7. Ионные жидкости ("х.ч." 99,9 %, изготовитель -"Merck", Германия):
CT'SCh / \ / XX / Х С,П, С1Ь XX 1 -бутил-3-метилимидазол иум-трифторметансульфонат (I) Вр4 / \ спГ^х^-ь 1-бутил-3- метилимидазолиумтетрафторборат (II)
И 6 / \ 1 -бутил-3-метил имидазо-лиумгексафторфосфат (III) [N(S02CF.)2| / \ 1 -этил-3-метилимидазолиумбис-(трифторметилсульфонил)имид (IV)
N(S02CFi)2f А CHi 1 -бутил-3-метилпирролидиний-бис(трифторметил-сульфонил)имид (V) (GF^PF: / \ 1 -гексил-3-метил имидазолийтрис-(пентафторэтил)-трифторфосфат (VI)
В таблице 2.1 приведены некоторые справочные характеристики ИЖ.
1. Ван Везер Дж., Фосфор и его соединения: Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. - 687 с.
2. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М.: Издательство «Мир», 1982. - 680 с.
3. Simon A., Borrmann Н., Horakh J. On the polymorphism of white phosphorus // Chem. Ber. 1997. - v. 130, n. 9. - P. 1235-1240.
4. Краткая химическая энциклопедия. Ред. кол. И.Л. Кнунянц (отв. ред.) и др. М.: Советская энциклопедия, 1967. - 720 с.
5. Ершов В.А. Технология фосфора. М.: Химия, 1979. - 434 с.
6. Шиманский К.А., Назаров Е.А., Шабалина В.П. Исследование механизма пыле- и шламообразования при электрохимическом производстве фосфора // Сборник трудов ЛенНИИГипрохима, 1980. -С. 105-108.
7. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л., 1985. - 528 с.
8. Vann S.L., Sparling D.W., Ottinger М.А. Effects of white phosphorus on mallard reproduction // Environmental toxicology and chemistry 2000, v. 19, П.10.-Р2525-2531
9. Ходаков Ю.В. Строение и свойства модификаций фосфора как следствие его атомной структуры // ДАН СССР 1944. - т. XLII, № 3. -С. 125-126.
10. Phosphorus 2000. Chemistry, biochemistry & technology, By D. E. C. Corbridge. Amsterdam, Elsevier, 2000. - 1258 p.
11. П.Таланов H. Д., Макаренко B.B. Неорганические материалы // Изв. АН СССР- 1982. -№18 -С. 1083.
12. Крафт М.Я., Парини В.П. О природе красного фосфора. //ДАН СССР. -1951. Т. LXXVII, № 1. - С. 57-60.
13. Крафт М.Я., Парини В.П. Сборник статей по общей химии. // ДАН
14. Таланов H. Д., Макаренко B.B. Неорганические материалы // Изв. АН СССР 1982.-№18.-С. 1083.
15. Pauling L., Simonetta М. Bond orbitals and Bond Energy in Elementary Phosphorus // J. Chem. Phys. 1952. - V. 20, №1. - P. 29-34.
16. Стрепехеев А.А, Дервицкая В.А, Слонимский Г.JI. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1967. - 616 с.
17. Тарасова Н.П, Надьярных Г.В. Поиск новых технологических решений в производстве красного фосфора // Химическая промышленность. -1985.-№11.-С. 673-675.
18. Haser М, Schneider U, Reinhart A. Clusters of Phosphorus: A Theoretical Investigation // J. Am. Chem. Soc. 1992. - №114. - P. 9551-9559.
19. Hultgren R, Gingrich N.S. The Atomic Distribution in Red and Black Phosphorus and the Crystal Structure of Black Phosphorus // J. Chem. Phys.- 1935. -№3 P. 351-355.
20. Сыркин Я. К, Дчткина М. Е, Химическая связь и строение молекул, М. —Л, 1946.
21. Коршак В.В, Мозгова К.К. // Новый вклад в развитие элементоорганической и органической химии, Успехи химии. 1959. -№7.-С. 151-153.
22. Thomas C.D, Gingrich N.S. The Atomic Distribution in the Allotropic Forms of Phosphorus at Different Temperatures // J. Chem. Phys. 1938. -№6.-P. 659-665.
23. Krebs H., Weitz H., Worms K.H. Uber die Struktur und Liegenshaften der Halbmetalls. Die katalytische Darstellungdes des schwarzen Phosphorus // Ztshr. Anorg. Und allg. Chem., 1955, Bd 280, n.1-3.- S. 119-133
24. Thurn H., Krebs H. // Uber Struktur und Eigenschaften der. Halbmetalle. XXII. Die Kristallstruktur des Hittorfschen Phosphors, Acta Cryst. 1977. -№3.-P. 273-277.
25. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 3 т. М.: Мир, 1987. -Т. 2. - 696 с.
26. Durig J.R., Casper J.M. // Vibrational spectra and structure of organophosphorus compounds. X. Methyl torsional frequencies and barriers to internal rotation of some CH 3 PXY 2 compounds. J. M. of Molec. Struct.- 1970.-5, №5.-P. 351-358.
27. Тарасова Н.П., Михайлова Е.Г., Пермяков И.В. Окисление элементного фосфора в эмульсионных системах под действием у-излучения. // ДАН.- 1999. Т.364, №5. - С.636-639.
28. Bridgman P.W. The compression of 39 substances to 100000 kg/cm3 // Proc. Amer. Acad, of Arts and Sci. 1948. - v.76, n.3. - P.55-70.
29. Keyes R.W. The electrical properties of black phosphorus // Phys. Rev. -1953.-V. 92, n. 1. -P.580-584.
30. Григорович B.K. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов. М.: Наука, 1966. - 287 с.
31. Krebs Н., Weitz Н., Worms K.H. Uber die Struktur und Liegenshaften der Halbmetalls. Die katalytische Darstellungdes des schwarzen Phosphorus // Ztshr. Anorg. und allg. Chem. 1955. - Bd 280, n. 1-3. - S. 119-133.
32. Неорганические полимеры. Под ред. Ф Стоуна и В.Грехэма. М.: Мир, 1965.-435 с.
33. Krebs Н., Ludwig Т. Uber kristallisierte Metallpolyphosphide. III. Die Struktur der Metallpolyphosphide des Typs HgPbPi4 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1958. -V. 294, n. 5-6. - P 257-268.
34. Beyeler H.U, Veprek S. // Radial Distribution Function of Amoiphous Phosphorus Prepared by Chemical Transport in a Low Pressure Hydrogen Plasma, Phil. Mag. 1980. - V. 41. - P327.
35. Нечаева B.B, Таланов Н.Д, Соклаков А.И. К вопросу об аллотропных формах красного фосфора // Журн. неорг. химии. 1979. - №7. -С. 1979-1981.
36. Лебедев А.В./ Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. М.: Химия, 1976. - 238с.
37. Нечаева В.В, Таланов Н.Д, Масленников Б.И. и др.// Особенности образования молекулярных структур при взаимодействии красного фосфора с различными соединениями./Технология производства минеральных удобрений: Тр.НИУИФ. М, 1977, Вып. 281, -с. 173-178.
38. Королев В.В, Таланов Н.Д. и др. Механизм окисления красного фосфора кислородом воздуха // Изв. АН СССР, сер. неорг. материалы.- 1986. Т.22, №7. - С. 1214-1216.
39. Пат. 2476335 США, НКИ 23-223.
40. Krebs Н. Roter Phosphor und mechanpoUmer // Z. unoig. Und allg. Chemic.- 1951.-Bd. 266, №4-5.-P. 175-184.
41. Мелихов И.В, Нечепоренко O.B, Бердоносов С.С. Превращение расплавленного белого фосфора в красный // Неорг. материалы. 1990.- Т.26, №7. С. 1450-1458.
42. Макаренко В.В., Таланов Н.Д., Капилевич С.Б. и др. Особенности структуры аморфного и кристаллического фосфора // Изв. АН СССР. Сер. неорганические материалы. 1982. - Т. 18, №7. - С. 1083-1086.
43. Бердоносов С.С., Нечепоренко О.В., Мелихов И.В. Формирование красного фосфора из расплава белого топохимические реакции первого порядка // Вест. МГУ, сер. 2. - 1989. - Т. 30, №6. - С. 567-573.47.0удиан Дж. Основы химии полимеров. М., 1974. -504с.
44. Hasegawa F., Wyatt J.L., Symons V.C.R. The radical cation of tetraphosphorus // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. - № 3. - P. 6263.
45. Kerwin L. // Apparent cross sections for metastable ion production by electron impact Can. J. Phys. 1954. - №4. - P. 154-157
46. Carette J., Kerwin L. // A Study of Red Phosphorus with the Mass Spectrometer Can. J. Phys. 1961. - №5. - P. 322-328.
47. Уоллинг У. Свободные радикалы в растворе. М.: Иностранная литература, 1969. - С. 523.
48. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В. Технология радиацинной эмульсионной полимеризации. М.: Атомиздат, 1980. - 60 с.
49. Belin Е., Sepiand С., Zuckerman S. Electronic Structure of Red Amorphous Phosphorus Studied by X-ray Spectroscopy // Solid State Commun. 1982. -V. 44, №3.-P. 413-415.
50. Каабак Л.В. ФОС-переориентация // Химия и жизнь. 1991, №2. -С. 74-77.
51. Taylor D.B., Guest R. Proc. Int. Symp. on Fire Retardant Eng. Polym. and Alloys. Production and Application. San Antonio, 1989. - 133 p.
52. Airey P., Drawe H., Henglein A. Free-radical chemistry of white phosphorus: gamma-irradiation of P4 in bromoform. // Z. Naturforschg. -1968.-Bd. 23b.-S. 916-921.
53. Тарасова Н.П, Михайлова Е.Г, Кочетов И.Н, Беляев С.Г. Исследование устойчивости эмульсий белого фосфора в воде. // Коллоидный журнал. 1999. - Т. 61, №4. - С. 543-546.
54. Тарасова Н.П, Михайлова Е.Г, Пермяков И.В. Окисление элементного фосфора в эмульсионных системах под действием у-излучения. // ДАН. 1999. - Т .364, №5. - С. 636-639.
55. Тарасова Н.П, Кочетов И.Н, Беляев С.Г. Радиационная полимеризация белого фосфора во множественных эмульсиях. // ДАН. 1999. -Т. 364, №6.-С. 789-791.
56. Тарасова Н.П, Михайлова Е.Г. Синтез фосфорсодержащих полимеров методом радиационной гетерогенной полимеризации. // ДАН. 1998. -Т. 360, №1.-С. 69-72.
57. Тарасова Н.П, Надъярных Г.В, Костиков В.В, Чистяков В.Н. Полимеризация элементного фосфора в неводных растворителях. // ВМС, сер. А. 1996. - Т. 38, №9. - С. 1467-1471
58. Пикаев Ф.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985.
59. TarasovaN.P, Smetannikov Yu.V, Polyiansky D.E. Synthesis of Polymeric Forms of Phosphorus. Green Industrial Applications of Ionic Liquids. Ed. by R.D. Rodgers et all. // Kluwer Academic Publ. 2003. - P. 537-544.
60. Мельников М.Я, Смирнов B.A. Фотохимия органических радикалов. -М.: МГУ, 1994.-336 с.
61. Розанцев Э. Г, Шолле В. Д, Органическая химия свободных радикалов. М.: Наука, 1979.
62. Под ред. Пшежецкого С. Я, Котова А. Г, Милинчука В. К. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.: Химия, 1972.
63. Colthup N. В, Daly Н, Wiberly S. Е. Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy. New York: Wiley, 1990.
64. Corbridge D. E. C, Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry,and Uses. New York: Elsevier, 1995.
65. Perner D., Henglein A. Die Reaction weiben Phosphors mit Tetrachlorkohlenstoff. // Aus dem Habn-Meitner-Institut fur Kernforschung, Berlin Wannsee, 1962.
66. Asmus K. D., Henglein A., Perner D., Meissner G. y-strahlenchemische Reactionen des weiben Phosphors Cyclohexan- und Cyclohexan-Tetrachlorkohlenstoff-Losung // Habn-Meitner-Institut fur Kernforschung, Berlin Wannsee, 1964.
67. Scheffler M., Drawe H., Henglein A. Die Reactionen des Phosphors mit Dimethyldisulfid unter y-Bestrahlung // Habn-Meitner-Institut fur Kernforschung, Berlin Wannsee, 1968.
68. Drawe H., Henglein A., Airey P. Free radical Chemistry of Phosphorus: y-Irradiation of P4 in Bromoform // Habn-Meitner-Institut fur Kernforschung Berlin, Sektor Strahlenchemie, Berlin Wannsee, 1968.
69. Koel M. Physical and chemical properties of ionic liquids based on the dialkylimidazolium cation // Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 2000. -V. 49, п.З.-Р. 145-155.
70. Wilkes J. S., Levisky J. A., Wilson R. A., Hussey C. L. Dialkylimidazolium chloroaluminate melts: a new class of room-temperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy, and synthesis // Inorg. Chem. 1982. -№21.-P. 1263-1264.
71. Zawodzinski T. A., Osteryoung R. A. Oxide and hydroxide species formed17on addition of water in ambient-temperature chloroaluminate melts: An О NMR study // Inorg. Chem. 1990. - №29 - P. 2842-2847.
72. Wilkes J. S., Zaworodtko M. J. Air and water stable l-ethyl-3-methylimidazolium ionic liquids // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. -№13.-P. 965-967.
73. Welton T. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis // Chem. Rev. 1999. - №99. - P. 2071-2083.
74. Tait S, Osteryoung R. A. Infared study of ambient-temperature chloroaluminates as a function of melt acidity // Inorg. Chem. 1984. -№23.-P. 4352-4360.
75. Fannin A. A, Floreani D. A, King L. A, Landers J. S, Piersma B. J, Stech D. J, Vaughn R. L, Wilkes J. S, Williams J. L. // Properties of 1, 3-dialkylimidazolium chloride-aluminum chloride ionic liquids J. Phys. Chem. 1984.-№88.-P. 2614-2621.
76. Smith G.P, Dworkin A.S, Pagni R.M. Quantitative Study of the Acidity of HC1 in a Molten Chloroaluminate System // J. Am. Chem. Soc. 1989. -V. 111.-P. 5075-5077.
77. Boon J.A, Levisky J.A, Pflug J.L, Wilkes J.S. Friedel-Crafts reactions in ambient-temperature molten-salts // J. Org. Chem. 1986. - V. 51. -P. 480-483.
78. Chauvin Y, Gilbert B, Guibard I. // Catalytic dimerization of alkenes by nickel complexes in organochloroaluminate molten salts J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1990. - P. 1715-1716.
79. Ellis B, Keim W, WasserscheidP. //Linear dimerization ofbut-l-ene in biphasic mode using buffered chloroaluminate ionic liquid Solvents J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1999. - P. 337-338.
80. Suarez P.A, Dullius J.E. L, Einloft S, de Souza R.F, Dupont J. The use of new ionic liquids in two-phase catalytic hydrogenation reaction by rhodium complexes//Polyhedron. 1996.-V. 15.-P. 1217-1219.
81. Wasserscheid P, Keim W. // World Patent. 1998. - WO 98/47616.
82. Ambler P. W., Hodgson P. K. G, Stewart N. J. // European Patent. 1993. -EP0558187.
83. Weissermel, К.; Агре, H. -J. Industrial Organic Chemistry, 3rd. Edition, VCH Publishers, Inc., New York, 1997.
84. Abdul-Sada Ala A. K., Ambler P.W., Hodgson P.K.G., Seddon K.R., Stewart J. Ionic liquids of imidazolium halide for oligomerization or polymerization of olefins // BP, Chemicals Ltd. 95-GB252(9521871), 20. 29-1995. WO.
85. Abdul-Sada A. A. K., Seddon K. R., Stewart N. J. // World Patent 1995. -WO 95//21872.
86. Watanabe M., Yamada S., Ogata N. Ionic conductivity of polymer electrolytes containing room temperature molten salts based on pyridinium halide and aluminium chloride // Electrochimica Acta. 1995. - V. 40, n. 13-14.-P. 2285-2288.
87. Fuller J., Breda A.C., Carlin R.T. Ionic liquid-polymer gel electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144. - L67-L70.
88. Hirao M., Ito-Akita K., Ohno H. Preparation and Characterization of New Organic Molten Salt Polymers; N-Alkylimidazolium Salts // Polym. Adv. Technol. 2000. - V. 11. - P. 534-538.
89. Ohno H. Molten salt type polymer electrolytes // Electrochimica Acta. -2001.-V. 46, n. 10-11.-P. 1407-1411/
90. Noda A., Watanabe M. Highly conductive polymer electrolytes prepared by in situ polymerization of vinyl monomers in room temperature molten salts // Electrochimica Acta. 2000. - V. 45, n. 8-9. - P. 1265-1270.
91. Carmichael A. J, Leigh D. A, Haddleton D. M. Free Radical and Living Radical Polymerisation in Room Temperature Ionic Liquids // ACS Symposium series chapter, in press 2002.
92. Асланов JI.A, Захаров M.A, Абрамычева H.JI. Ионные жидкости в ряду растворителей. М.: Изд-во МГУ, 2005. - 272 с.
93. Allen D, Baston G, Bradley A.E. et al. An investigation of the radiochemical stability of ionic liquids // Green Chemistry. 2002. - V. 4, n 2. - P. 152-158.
94. Baston G.M.N., Bradley A.E, Gorman T. et al. Ionic Liquids: Industrial Applications for Green Chemistry. // ACS Symposium Series 818. R.D. Rogers, K.R. Seddon (Eds.). Washington: ACS. - 2002. - P. 162-177.
95. Marcinek A, Zielonka J, Gebicki J, Gordon C.M, Dunkin I.R. // Liquids: Novel Media for Characterization of Radical Ions J. Phys. Chem. A. -2001. -V. 105.-P. 9305-9309.
96. Behar D, Gonzalez C, Neta P. // Reaction Kinetics in Ionic Liquids: Pulse Radiolysis Studies of l-butyl-3-methylimidazolium Salts, J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - P. 7607-7614.
97. Skrzypczak A, Neta P. // Rate constants for reaction of 1,2-dimethylimidazole with benzyl bromide in ionic liquids and organic solvents, J. Phys. Chem. 2003. - V. 107. - P. 7800-7803.
98. Grodkowski J, Neta P. // Reaction Kinetics in the Ionic Liquid Methyltributylammonium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide. Pulse
99. Radiolysis Study of CF3 Radical Reactions, J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106.-P. 5468-5473.
100. Grodkowski J., Neta P. // Reaction Kinetics in the Ionic Liquid Methyltributylammonium Bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide. Pulse Radiolysis Study of 4-Mercaptobenzoic Acid , J. Phys. Chem. A. 2002. -V. 106.-P. 9030-9035.
101. Muldoon M.J., McLean A.J., Gordon C.M., Dunkin I.R. Hydrogen Abstraction From Ionic Liquids By Benzophenone Triplet Excited States// J. Chem. Soc. Chem, Comm. 2001. - V. 22. - P. 2364-2365.
102. Gordon C.M., McLean A.J., Muldoon M.J., Dunkin I.R. Ionic Liquids: Industrial Applications for Green Chemistry. // ACS Symposium Series 818. R.D. Rogers, K.R. Seddon (Eds.). Washington: ACS. - 2002. - P. 428443.
103. Руководство по неорганическому синтезу в 6 т. M.: Атомиздат, 1975.-272 с.
104. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.
105. Расчет и конструирование радиоизотопных радиационно-химических установок. М.: Атомиздат, 1975. - 272 с.
106. Методические рекомендации по дозиметрии радиационно-технологических установок с радиоизотопными источниками у-излучения. М.: СЭВ, 1976. - 72 с.
107. НЗ.Горобец Л.И., Андреева Т.Б. Унифицированные методы анализа сточных вод и фосфорсодержащих шламов в производстве фосфора. -М.: Химия, 1984.-80 с.
108. Babu С. S., Ichiye Т. New integral equation theory for primitive model ionic liquids: From electrolytes to molten salts // J.Chem.Phys. 1994. -v.100, n.12.-P. 9147-9155.
109. Reichardt C. // Solvatochromic Dyes as Solvent Polarity Indicators Chem. Rev. 1994. - V. 94. - P. 2319-2358.
110. Muldoon M.J, Gordon C.M, Dunkin I.R. // Investigations of solvent-solute interactions in room temperature ionic liquids using solvatochromic dyes, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. - P. 433-435.
111. Abraham M.H. // Scales of solute hydrogen-bonding their construction and application to physicochemical and biochemical processes, Chem. Soc. Rev. -1993.-V. 22.-P. 73-83.
112. Anderson J.L, Ding J, Welton T, Armstrong D. W. Characterizing Ionic Liquids On the Basis of Multiple Solvation Interactions // J. Am. Chem. Soc.-2002.-V. 124.-P. 14247-14254.
113. Crowhurst L, Mawdsley P.R, Perez-Arlandis J.M. et al. // Solvent-solute interactions in ionic liquidsPhys. Chem. 2003. - V. 5. - P. 2790-2794.
114. Huddleston J.G, Broker G. A, Willauer H.D, Rogers R.D. Ionic Liquids: Industrial Applications for Green Chemistry. // ACS Symposium Series 818. R.D. Rogers, K.R. Seddon (Eds.). Washington: ACS. - 2002. - P. 270288.
115. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. - 220 с.
116. Holbrey J.D., Reichert W. ML, Nieuwenhuyzen M., Sheppard O., Hardacre C., Rogers R.D. Liquid clathrate formation in ionic liquid-aromatic mixtures // Chem. Commun. 2003. - P. 476-477.
117. Shim Y., Duan Ji., Choi M. Y. Solvation in molecular ionic liquids // The Journal of Chem. Phys. 2003. - V.l 19, n. 13. - P. 6411-6414.
118. Hanke C.G., Johansson A., Harper J.B., Lynden-Bell R.M. Why are aromatic compounds more soluble than aliphatic compounds in methylimidazolium ionic liquids? A simulation study // Chemical Physics Letters. 2003. - v. 374. - P. 85-90.
119. Lozano P., De Diego Т., Carrie D et al. // Criteria to Design Green Enzymatic Processes in Ionic Liquid/Supercritical Carbon Dioxide Systems Biotechnol. Prog. 2003. - V. 24. - P. 661-669.
120. Persson M., Bornscheuer U.T. // Increased stability of an esterase from Bacillus stearothermophilus in ionic liquids as compared to organic solvents, J. Mol. Catal. B: Enzymatic. 2003. - V.22. - P. 21-27
121. Laszlo J.A., Compton D.L. // Comparison of peroxidase activities of hemin, cytochrome с and microperoxidase-11 in molecular solvents and imidazolium-based ionic liquids, J. Mol. Catal. B: Enzymatic. 2002. - V. 18.-P. 109-120.
122. Scovazzo P., Visser A.E., Davis J.H. et al. // Ionic Liquids: Industrial Applications for Green Chemistry, ACS Symposium Series 818 / R.D. Rogers, K.R. Seddon (Eds.). Washington: ACS. 2002. - P. 69-87.
123. Сметанников Ю.В. Синтез и управление свойствами полимеров на основе элементного фосфора, Диссертация на соиск. уч. ст. д.х.н., РХТУ им. Д.И. Менделеева, М., 2005, 295 с.
