Синтез и изучение свойств композиции пониженной горючести на основе фосфорсодержащих метакрилатовой и эпоксидной смолы ЭД-16 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



7 /

х

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ ПОНИЖЕНОЙ ГОРЮЧЕСТИ НА ОСНОВЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ МЕТАКРИЛАТОВ И ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ ЭД-16

Специальность 02.00.06 -химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Тужиков Олег Иванович

Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент Бондаренко Сергей Николаевич

ДХАИБЕ Мустафа Хасан

Волгоград 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение 5

Глава 1. Получение и свойства взаимопроникающих полимерных сеток 10 . 1. Общая характеристика полимерных материалов типа

«взаимопроникающие сетки» 10

.1.1. Методы получения и разновидности взаимопроникающих полимерных сеток 10 .1.1.1. Одновременные взаимопроникающие полимерные сетки 12 .1.1.2. Последовательные взаимопроникавшие полимерные

сетки 15

.1.1.3. Иономерсодержащие взаимопроникающие полимерные

сетки 20

. 1.1.4. Взаимопроникающие эластомерные сетки 22

.1.1.5. Особенности микрофазового разделения взаимопроникающих полимерных сеток 23 .1.1.6. Физико-механические свойства взаимопроникающих

полимерных сеток 30

.2. Получение фосфорсодержащих непредельных соедине-

ний 34

.2.1. Методы получения фосфорсодержащих реакционно-

способных мономеров 35

Глава 2. Обсуждение результатов свойств и синтез фосфорсодержащих метакрилатов. 43

2.1. Синтез фосфорсодержащих метакрилатов 43

2.2. Синтез фосфорсодержащих метакрилатов на основе ди-

бутилфосфорной кислоты и глицидилметакрилата

(ФОМ-3) 56

2.3. Применение фосфорсодержащих метакрилатов для получения композиций пониженной горючести типа взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС) 61

2.4. Свойства композиций типа ВПС, на основе ЭД-16 и фосфорсодержащих метакрилатов 62

2.4.1. Исследование свойств композиций типа ВПС, отвер-жденных полиэтиленполиамином (ПЭПА) и ПБ 62

2.4.2. Исследование свойств композиций типа ВПС,отвержденных малиновым ангидридом (МА) и ПБ 66

2.5. Применение ФОМ-3 в качестве пластификатора в поли- 70 винилхлориде

2.6. Исследование кинетических закономерностей реакции дибутилфосфорной кислоты с глицидилметакрилатом 70

2.7. Рентгеноструктурный анализ композиций 77

2.8. Электронно-микроскопические исследования 78

Глава 3. Экспериментальная часть 81

3.1. Исходные реагенты 81

3.2. Синтез фосфорсодержащих соединений 83

3.2.1. Переэтерификация диметилфосфита (ДМФ) этиленгли- 83 колем (ЭГ)

3.2.2. Переэтерификация диметилфосфита (ДМФ) диэтиленг- 83 ликолем (ДЭГ)

3.3. Синтез фосфорсодержащих метакрилатов 84

3.3.1. Взаимодействие продукта переэтерификации ДМФ ЭГ с 84

ГМАК

3.3.2. Взаимодействие продукта переэтерификации ДМФ ДЭГ 85 сГМАК

3.3.3. Взаимодействие дибутилфосфорной кислоты с глици- 85 дилметакрилатом

3.4. Кинетические методы исследования реакции ДБФК с 86 ГМАК

3.5. Методы приготовления композиций 93

3.6. Применение фосфорсодержащего метакрилата в компо- 93 зиции с ПВХ

3.7. Химические методы исследования 94

3.7.1. Определение содержания эпоксидных групп 94

3.7.2. Определение фосфора на фотокалориметре 95

3.7.3. Определение бромного числа 96

3.7.4. Определение кислотного числа 96

3.8. Физические методы исследования 97

3.8.1. Физико-механические испытания материалов 97

3.8.2. Спектральные методы анализа 97

3.8.3. Ренгеноструктурный анализ 9&

3.8.4. Электронно-микроскопические исследования 98

Выводы 99 Литература

Литература

101

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных методов модификации свойств полимеров является получение их смесей, так как смешение разнородных по своим свойствам полимеров позволяет получать материалы, сочетающие в себе свойства всех компонентов смеси. Особое место в исследованиях полимерных смесей занимают работы, посвященные синтезу взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС). Первые работы в этой области появились за рубежом в 1960 г. ВПС представляют собой монолитные системы, состоящие из двух или более трехмерных сетчатых полимеров, в которых индивидуальные сетки химически не связаны друг с другом, но не разделяемы из-за механического переплетения цепей, определяемого условиями их синтеза. Таким образом, получение ВПС можно считать новым методом смешения полимеров. Создание ВПС открывает широкие возможности модификации свойств сетчатых полимеров, что имеет важное практическое значение. Применение для синтеза ВПС различных по строению полимеров перспективно с той точки зрения, что с помощью комбинирования различных сеток удается не только получать новые материалы с широким диапазоном свойств на основе существующего крупнотоннажного сырья, но и решать принципиально новые технические задачи. Хотя промышленное применение ВПС только еще начинается, уже можно сказать, что наиболее перспективным будет их использование в качестве связующих для армированных пластиков, клеев и покрытий. Получение ВПС -один из новейших путей создания полимерных композиционных материалов, поэтому развитие представлений о структуре и свойствах ВПС должно способствовать определению рациональных путей их практического применения [12].

Эпоксидные смолы широко используются в строительстве, особенно как материал для различных видов покрытий, тепло-, звукоизоляции и от-

делки. Крупнейшими потребителями их являются авиа- и судостроение -отрасли техники, где особенно ценятся легкость, прочность и твердость материалов. Наряду с традиционными показателями, такими как легкость, твердость, прочность, к материалам предъявляются также требования пониженной горючести. Известны различные способы снижения горючести полимерных материалов. Перспективными для решения этой задачи могут быть фосфорорганические мономеры, так как введение атомов фосфора в макромолекулы полимеров снижает их горючесть. Наряду с этим фосфорсодержащий полимер приобретает такие ценные свойства, как повышенная адгезия к металлу и стеклу, способность к комплексообразованию, биологическая активность.

С учетом того, что за последние годы разработан и прошел апробацию ряд методов синтеза фосфорсодержащих метакрилатов на основе доступного фосфорсодержащего сырья и различных метакрилатов: моноэтилен-гликольметакрилат, глицидилметакрилат [94,119-120,129]. Проведение исследований имеет перспективу промышленной реализации.

В данной диссертационной работе приведены результаты исследований новых методов синтеза фосфорсодержащих метакрилатов, а также использование их в качестве сомономера для синтеза и исследования свойств ВПС с пониженной горючестью. Фосфорсодержащие метакрилаты синтезированы присоединением глицидилметакрилата к продукту переэтерифи-кации диметилфосфита этилен- и диэтиленгликолем, а также присоединением глицидилметакрилата к дибутилфосфорной кислоте - отходу промышленного процесса получения трибутилфосфата на заводе АО "Химпром". Реакция протекает с высоким выходом продукта при сравнительно невысоких температурах без образования побочных продуктов.

В работе изучены реакции глицидилметакрилата с дифосфитом и полифосфитом, образовавшимися при переэтерификации диметилфосфита под действием моно- и диэтиленгликоля. Структура полученных метакри-

латов подтверждена данными элементного анализа,методами ИК и ПМР и

•51

ЯМР Р спектроскопии. Установлено, что раскрытие окисного цикла гли-цидилметакрилата с продуктов переэтерификации ДМФ ЭГ и ДЭГ протекает против правила Красусского,

Результаты изучений кинетических и термодинамических параметров реакции дибутилфосфорной кислотой с глицидилметакрилатом позволили предложить и обосновать механизм этой реакции, определить лимитирующую стадию процесса.

Актуальность темы. Как показали ряд событий последних лет (пожары в гостиницах, на заводе КАМАЗ, подводной лодке "Комсомолец") снижение горючести полимерных композиций является актуальной проблемой. Тот факт, что взаимопроникающие полимерные сетки в ряде случаев обладают улучшенным комплексом физико-механических свойств, позволил предположить, что и в случае использования фосфорсодержащих со-мономеров может сохраниться такая закономерность, что так же актуально, так как в ряде случаев введение фосфора в полимерные композиции сопровождается снижением показателей физико-механических свойств.

Использованное в работе фосфорсодержащее сырье: дибутилфосфор-ная кислота,(ДБФК) диметилфосфит (ДМФ) в отличие от исходного сырья для получения ФОМ -2 доступно в случае перспективы промышленной реализации. ДБФК является побочным продуктом в процессе получения трибутилфосфата, а для ДМФ необходимы новые области применения в связи с прекращением производства хлорофоса. Т.е. и в отношении сырьевой базы для получения продуктов рассматриваемая работа актуальна.

Цель работы. Синтез и изучение свойств композиционных материалов пониженной горючести типа "взаимопроникающие полимерные сетки" (ВИС) на основе фосфорсодержащих метакрилатов и эпоксидной смолы ЭД-16.

латов для синтеза композиционных материалов с пониженной горючестью типа ВПС и изучение их свойств

Научная новизна. Синтезированы новые фосфорсодержащие метак-

рилаты на основе продуктов переэтерификации ДМФ ЭГ и ДЭГ с ГМАК, а

также взаимодействием ДБФК с ГМАК. Структура синтезированных про-

1

дуктов изучена методами ИК, ПМР и ЯМР Р спектроскопии. Впервые получены и изучены свойства композиций типа взаимопроникающих полимерных сеток, содержащих в своем составе фосфор. Показано, что наилучшими свойствами обладают композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-16 и фосфорсодержащего метакрилата, полученного при взаимодействии ДБФК с ГМАК, отвержденные полиэтиленполиамином (ПЭПА) и ма-леиновым ангидридом (МА) с инициирующим агентом- пероксидом бензоина (ПБ). Изучены кинетические особенности взаимодействия ДБФК с ГМАК.

Практическая ценность работы. Практическая ценность диссертации заключается в разработке метода получения новых фосфорсодержащих метакрилатов, отличающегося доступностью исходного сырья и простотой технологического оформления, а также в создании композиций пониженной горючести типа ВПС на основе эпоксидной смолы ЭД-16 и фосфорсодержащих метакрилатов, композиций на основе ПВХ.

Апробация работы -результаты исследований докладывались на ежегодных научно-технических конференциях Волгоградского государственного технического университета в 1996-1999 г.г., на четвертом российском симпозиуме (с международным участием) «Жидкокристаллические полимеры» Москва 1999, на конференции "Перспективные полимерные композиционные материалы. Переработка. Применение. Экология". Саратов 1998, на шестой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров Черноголовка 1997 г. и третьей международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести Волгоград 1998 г.".

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 3 статьях, 7 тезисах докладов, научно-технический отчет по бюджетной теме № 23-53/370-98Д ВолгГТУ.

В связи с поставленной целью получения непредельных фосфорсодержащих соединений, пригодных для получения композиций пониженной горючести на основе промышленно доступного сырья, нами в качестве объектов исследования были выбраны диметилфосфит и дибутилфосфор-ная кислота. В соответствии с этим синтез полимеризационноспособных соединений осуществляется переэтерификацией диметилфосфита этиленг-ликолем (ЭГ), диэтиленгликолем (ДЭГ) в соответствии с имеющимися литературными данными [132].

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 153 наименований и двух приложений. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу, 23 рисунка.

Первая глава посвящена обзору отечественной и зарубежной литературы по синтезу и свойствам ВПС, их методам получения и классификация, а также литературы по синтезу и свойствам фосфорсодержащих ме-такрилатов, их сополимеризации.

Вторая глава посвящена исследованию синтеза фосфорсодержащих метакрилатов, а также использованию их в качестве сомономеров для получения композиционных материалов пониженной горючести типа ВПС, а также представлены результаты кинетических исследований реакции ди-бутилфосфорной кислоты с глицидилметакрилатом.

Третья глава включает методы синтеза и исследований фосфорсодержащих соединений. Приведены методики кинетических исследований взаимодействия глицидилметакрилата с дибутилфосфорной кислотой, методы испытания ВПС.

1. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ

ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК

1.1. Общая характеристика полимерных материалов типа "взаимопроникающие сетки"

Взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС) являются сравнительно новым классом полимерных многокомпонентных материалов, отличающихся от известных тем, что они представляют собой механически или физически неразделимые смеси трехмерных полимеров. [1].

И хотя со времени появления термина "взаимопроникающие полимерные сетки" [2] прошло достаточно много времени, тем не менее основные исследования в этой области интенсивно начались в 80-е годы и продолжаются до настоящего времени.

Четкой, стандартной классификации ВПС нет, поскольку в литературе их относят к молекулярным и надмолекулярным смесям [3-11], толкование которых весьма широко.

Наиболее точное и однозначное определение ВПС дано в [12-14] как сложной сетки, состоящей из двух трехмерных сетчатых полимеров, химически несвязанных и неразделимых из-за механического переплетения цепей. В рамках этого определения ВПС различаются по методам получения, строению полимерных цепей, микрофазовому разделению, морфологии и прочее.

1.1.1. Методы получения и разновидности взаимопроникающих

полимерных сеток

Многообразие ВПС обусловлено как методами их получения, так и

строением полимерных цепей.

По методам получения различают: одновременно образующиеся взаимопроникающие полимерные сетки (ОВПС), когда в смеси мономеров одновременно, но независимо друг от друга формируются две полимерные сетки, и последовательно образующиеся взаимопроникающие полимерные сетки (ПВПС), когда вторая пространственная полимерная сетка формируется полимеризацией (сополимеризацией) мономера со сшивающим агентом непосредственно в матрице первой сшитой полимерной сетки, набухшей в этом мономере [11,14-17].

Выделяют еще одну разновидность взаимопроникающих полимерных сеток, отличающуюся способом получения. Это, так называемые, взаимопроникающие эластомерные сетки (ВЭС) [18-21], которые получают смешивая два эластомерных латекса, с последующей их коагуляцией и сшиванием.

Важный подкласс ВПС составляют полувзаимопроникающие сетки (ПВПС) [3,22], у которых один из полимеров сшит, а другой - линеен. Причем различают два типа ПВПС: ПВПС первого рода, в котором первый полимер при последовательном образовании ВПС сшит, а второй линеен, и ПВПС второго рода, в котором первый полимер линеен, а второй - сшит.

Нельзя не упомянуть термопластичные ВПС [17] с физическими поперечными связями. С учетом вида физических сшивок различают:

a) Блок-сополимеры. В эту категорию попадают ВПС типа АВА, известные как термоэластопласты. Концевые блоки (А) являются жесткоцеп-ными (например, полистирольными), тогда как центральный блок (В) состоит из гибкоцепных молекул (например, полибутадиена, изопрена или изобутилена) [24,25].

b)Иономеры. Когда вдоль цепи полимера можно разместить ионные фрагменты (например, типа метакрилата натрия), при содержании которых

около 5 мол. % происходит фазовое разделение, и они образуют сконцентрированные домены [22].

с) Частично кристаллические полимеры. Здесь роль физических сшивок выполняют кристаллиты или ламелли, в которые частично включены молекулы аморфной фазы полимера.

Несколько особо следует выделить градиентные ВПС, получившие применение в медицине, радиоэлектронике и волновой оптике, приборостроении и др. Градиентные ВПС представляют собой ВПС или ПВПС, концентрация компонентов в которых изменяется по сечению образца (изделия).

Помимо классификации ВПС по способам получения предлагалась классификация ВПС по морфологическим особенностям. [9]. С этой точки зрения, все ВПС условно разделяются на идеальные, частично взаимопроникающие и ВПС с четким фазовым расслоением. Идеальные ВПС - это системы с взаимопроникновением разнородных цепей на молекулярном уровне. Такой тип ВПС практически труднореализуем из-за термодинамической несовместимости абсолютного большинства полимеров. Частично взаимопроникающие сетки являются результатом неидеального смешения компонентов и характеризуются одним широким пиком механических (диэлектрических) потерь при температуре стеклования. ВПС с четким фазовым расслоением отличаются четким разделением максимумов механических п