Технология модифицированных эпоксидных композиций, обладающих пониженной горючестью и антистатическими свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

61- чъ -5/а 51- ь

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Куликова Юлия Борисовна

ТЕХНОЛОГИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, ОБЛАДАЮЩИХ АНТИСТАТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ И ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ

02.00.16 - Химия композиционных материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор С.Е. Артеменко Научный консультант: к.х.н., доцент Л.Г. Панова

Саратов 1999

Список сокращений

ХП - хлорпарафины

ПКМ - полимерный композиционный материал

ПС - полистирол

ПП - полипропилен

ПЭ - полиэтилен

ПАН - полиакрилонитрил

ПВХ - поливинилхлорид

ПАВ - поверхностно-активные вещества

КО - коксовый остаток

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 5

ГЛАВА 1. Литературный обзор 8

1.1 Пути повышения огнестойкости полимерных

композиционных материалов 8

1.1.1. Горение полимеров. Способы снижения горючести 8

1.1.2. Термические и термоокислительные превращения

неотвержденных и отвержденных эпоксидных смол 12

1.1.3. Способы снижения горючести эпоксидных материалов 17 1.2. Пути повышения электропроводности полимерных

композиционных материалов 25

1.2.1. Механизм проводимости полимерных материалов 27

1.2.2. Создание наполненных электропроводящих композиций 37 ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 46 2.1. Объекты исследования и обоснование их выбора 46

2.2 Методы исследования 50 2.2.1.Методики испытаний поГОСТ 50 2.2.2 .Метод оптической микроскопии 51

2.2.3. Определение удельной поверхности 51

2.2.4. Определение смачиваемости наполнителя 52

2.2.5. Метод дифференциально-сканирующей калориметрии 52

2.2.6. Определение предельного напряжения сдвига 54

2.2.7. Метод термогравиметрического анализа 54

2.2.8. Метод инфракрасной спектроскопии 56

2.2.9. Определение степени отверждения 5 6

2.2.10. Определение теплопроводности 57

2.2.11. Определение химической стойкости 5 8

2.2.12. Математические методы планирования экспериментов и

оптимизация свойств 59

ГЛАВА 3. Разработка составов и технологических принципов создания эпоксидных композитов с антистатическими свойствами и пониженной горючестью 70

3.1. Анализ свойств наполнителей 70

3.2. Структурообразование наполненных эпоксидных композиций 79

3.2.1. Исследование реологических свойств эпоксидных систем, содержащих модификаторы 79

3.2.2. Изучение кинетики и механизма отверждения эпоксидных композиций 83

3.2.3. Усадка эпоксидных композиций в процессе отверждения и влияние

на нее модифицирующих добавок 94

3.3. Изучение влияния модифицирующих добавок на термо-стойкость, процессы термолиза и горения эпоксидных композиций 96

3.4. Влияние дисперсных наполнителей и модифицирующих добавок на физические и деформационно-прочностные свойства эпоксидных композиций 104

3.4.1. Теплофизические свойства наполненных эпоксидных материалов 104

3.4.2. Электрические свойства наполненных эпоксидных композиций 107

3.4.3. Деформационно - прочностные свойства модифицированных эпоксидных компазиций 109

3.5. Исследование химической стойкости и долговечности эпоксидных композитов в агрессивных средах 123 ГЛАВА 4. Технико-экономическая эффективность разработанных эпоксидных композиций 128 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 131 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 134 ПРИЛОЖЕНИЯ 147

ВВЕДЕНИЕ

Сетчатые эпоксидные полимеры и композиционные материалы на их основе, получаемые путем отверждения олигомерных систем, широко применяются в технике благодаря уникальному сочетанию высоких технологических и технических показателей (механической прочности, химической стойкости, адгезии к большинству материалов, широкому температурному интервалу отверждения от +20 до +200°С). Это обеспечивает им широту областей применения.

Однако для изготовления узлов, деталей, изделий в радиоэлектронике, автомобильной, приборостроительной и других отраслях промышленности требуются клеи, покрытия, компаунды, связующие с комплексом свойств, которыми не обладают эпоксидные смолы. Направлено регулировать состав, структуру, следовательно, свойства полимерных материалов можно с применением различных методов модификации, в том числе наполнением.

Введением наполнителей можно придать совершенно новые свойства: электропроводность, антифрикционные свойства, повысить коэффициент трения, негорючесть и т.д. при одновременной простоте технологии переработки и относительно низкой стоимости. Применение в качестве наполнителей техногенных отходов химических производств (пиритных огарков, шлама, древесной золы) наряду с приданием эпоксидным полимерам новых свойств (антистатических, низкой усадки, пониженной горючести) решает в некоторой степени экологическую проблему и снижает стоимость изделий.

Актуальность проблемы

Химическая, нефтехимическая, электронная, приборостроительная и другие отрасли промышленности предъявляют высокие требования к полимерным композиционным материалам. Это приводит к необходимости проведения исследований, направленных на создание, совершенствование

материалов, обладающих комплексом свойств, в том числе пониженной горючестью, повышенными теплофизическими и антистатическими свойствами.

Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных композиций с введением наполнителей, пластификаторов, эластификаторов актуальна. Применение в качестве наполнителей пиритных огарков, шлама, древесной золы, являющихся техногенными отходами химических производств с комплексом ценных свойств, дает возможность снизить стоимость потребляемых материалов, решить экологическую проблему утилизации отходов.

Практическая реализация исследований приводит к созданию эпоксидных композиций пониженной горючести с антистатическими свойствами.

Цель и задачи исследования

Целью данной работы является исследование, разработка оптимальных составов эпоксидных композиций, обладающих пониженной горючестью, необходимыми электрическими, механическими и теплофизическими свойствами для различных отраслей промышленности.

Для достижения поставленной цели в задачу исследования входило:

1. Выбор и анализ свойств наполнителей, их соотношение в композиции, обеспечивающее формирование заданных свойств материала.

2. Определение влияния компонентов композиции на реологические свойства и структурообразование (предельное напряжение сдвига, усадку, тепловыделения в процессе отверждения).

3. Установление взаимосвязи структуры и свойств материалов.

4. Исследование влияния состава на химические превращения в процессе термолиза и горения эпоксидных композиций.

5. Изучение комплекса деформационно-прочностных свойств, химической стойкости и долговечности разработанных составов.

6. Технико-экономическое обоснование конкурентоспособности разработанных композиций.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

изучена взаимосвязь свойств применяемых наполнителей (гранулометрического состава, удельной поверхности, смачиваемости, насыпной и истинной плотности) с показателями, оценивающими межфазное взаимодействие в системе (работой адгезии, свободной энергией поверхности и максимальной объемной долей), с процессами структурообразования в наполненных композициях и комплексом их деформационно-прочностных свойств;

- установлено влияние компонентов композиции на процессы при термолизе и горении и на механизм снижения горючести разработанных составов;

- установлена возможность регулирования деформационно-прочностных свойств разработанных композиций различными методами (вибросмешением, пластификацией);

изучена химическая стойкость, долговечность разработанных материалов;

- новизна подтверждена положительным решением на патент.

Практическая значимость: разработаны составы эпоксидных

композиций, обладающих пониженной горючестью, антистатическими свойствами, хемостойкостью и долговечностью до 16 лет; применены техногенные отходы химических производств в качестве наполнителей эпоксидных композиций, что снижает экологическую напряженность окружающей среды и снижает себестоимость изделий.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Пути повышения огнестойкости полимерных композиционных материалов

1.1.1. Горение полимеров. Способы снижения горючести

Горение полимеров, как и горение любых других горючих веществ, представляет собой совокупность сложных физико - химических процессов превращения исходных веществ в продукты сгорания, происходящих в конденсированной и газовой фазах, а также на поверхности их раздела. Вследствие гетерогенности процесса очень большую роль играют площадь и свойства контактной поверхности горения [1,2].

При горении паров жидких веществ и диспергированных твердых веществ смешение с окислителем возможно либо до воспламенения, либо непосредственно в пламени за счет диффузии компонентов. Считают, что горение обычных полимеров на воздухе протекает в диффузионном режиме. На практике пламена полимеров не всегда являются чисто диффузионными, а чаще всего промежуточными между диффузионными и кинетически контролируемыми пламенами предварительно перемешанных газов.

Весь процесс превращения может быть, разделен на стадии, в каждой из которых протекают определенные физико - химические процессы, характеризующие состояние вещества в волне горения [3]. Поверхностный слой полимера под действием тепла нагревается до температуры, при которой начинаются физические и химические превращения в конденсированной фазе, приводящие при более высокой температуре к термическому и термоокислительному разложению и газификации полимера. Поток продуктов разложения полимера в виде газа, пара, дыма, уносящий с собой

диспергированные частицы не успевшего разложиться полимера, поступает в газовую фазу, где смешивается с окислителями и нагревается. Горючие продукты подвергаются дополнительному разложению и частичному окислению. В общем случае различают [4] три стадии процесса горения: стадия термической и термоокислительной деструкции, стадия окисления в газовой фазе и обратный тепловой поток.

- Важной стадией процесса горения является стадия термических и термоокислительных деструктивных превращений полимерных материалов в конденсированной фазе, поскольку эти процессы в основном решают легкость воспламенения продуктов, интенсивность дымо- и сажеобразования, состав продуктов горения и их токсичность.

Термическая деструкция начинается при достижении критической для каждого полимера в данных условиях температуры, которая определяет его термостойкость. Термостойкость материала определяется не только прочностью основных химических связей полимерной цепи, но и наиболее слабых связей, с разрыва которых обычно начинается деструкция, а также механизмом деструкции и возможностью его реализации в данных условиях [7]. Процесс термической деструкции полимеров сложен и обычно состоит из ряда последовательных и параллельных элементарных реакций, причем эти реакции могут быть гомолитическими (радикальными), гетеролитическими (ионными), молекулярными, могут протекать по цепному и не цепному механизмам в зависимости от особенностей структуры полимера и условий деструкции.

По характеру деструктивных превращений различают полимеры двух групп. К первой группе следует отнести полимеры, которые под действием тепла претерпевают деструкцию с разрывом связей основной цепи и образованием низкомолекулярных газообразных и жидких летучих продуктов. Полимеры этого типа деструктируют при высоких температурах (300 -т- 600°С)

практически нацело или образуют небольшое количество нелетучего остатка (кокса).

Полимеры другой группы проявляют склонность к отщеплению атомов и групп, обрамляющих основную цепь макромолекулы, и внутримолекулярной перестройки. Образование в ходе пиролитического процесса в макромолекулах участков с сопряженными кратными связями, переход от линейной структуры к пространственно - сетчатой является общей чертой полимеров этого типа. В отличие от полимеров первой группы пиролиз подобных высокомолекулярных соединений характеризуется появлением на поверхности карбонизованного слоя, изменяющего условия массо- и теплообмена на границе раздела газовой и конденсированной фаз, влияющего на последующее разложение и сопровождающегося, как правило, экзотермическим тепловым эффектом.

Деление полимеров на указанные группы в известной мере не является строгим, так как направление химических реакций может изменяться в зависимости от внешних условий. В то же время следует учитывать, что возникновение дефектов в структуре в процессе формирования полимеров оказывает существенное влияние на их термические и другие свойства. Этот фактор с точки зрения проблемы горения представляет одно из важнейших направлений химической модификации полимеров с целью снижения их воспламеняемости и горючести.

- Условия термического разложения полимеров в конденсированной фазе при горении определяют состав и количество продуктов, поступающих в газовую фазу и являющихся "топливом" для процесса горения. Продукты деструкции подвергаются в предпламенной зоне дополнительному термическому и термоокислительному разложению, из-за чего состав продуктов изменяется [3]. Кроме того, в этой зоне происходит частичное смешение продуктов деструкции полимера с окислителем, так что образуется богатая углеводородным "топливом" смесь.

Основное окисление продуктов термического разложения полимеров происходит во фронте пламени. В ходе горения продукты деструкции полимеров претерпевают сложные химические процессы, причем при горении смеси различных соединений не исключено их взаимное влияние, что еще более усложняет картину процесса в целом. Многие закономерности процесса горения можно исследовать на примере горения водорода, метана и оксида углерода, поскольку эти пламена моделируют горение разнообразных по составу углеродных "топлив". Так, экзотермический процесс развивается по цепному разветвленному свободно - радикальному механизму с участием

радикалов Н, НОО, RO, ROO и др. Особенно велика роль наиболее

реакционности собных и легко размножающихся радикалов ОН.

- При диффузионном режиме горения определяющим является перенос тепла и массы. Причем перенос тепла в этом процессе осуществляется путем теплопроводности, конвекции и излучения преимущественно с длиной волн 1-6 мкм и с суммарной интенсивностью до 21-25,1 Дж/см [1,4]. Существенное влияние на распространение пламени оказывают частицы дыма, которые, будучи более активными излучателями, чем газы при той же температуре, способны усиливать теплопередачу за счет излучения на поверхность полимера. При интенсивном сажеобразовании светящиеся пламена полимеров обладают повышенной излучательной способностью, в результате чего увеличиваются тепловые потери в окружающую среду и обратный тепловой поток. Считается [4], что около 20% теплоты горения материала расходуется на его термическое разложение.

Практически все применяемые способы снижения горючести основаны на подавлении любой из рассмотренных выше стадий: термостойкость полимера на первой стадии можно повысить путем образования более плотно сшитой, менее дефектной структуры и создания поверхностного барьера, замедляющего выделение летучих продуктов деструкции; на второй стадии, возможно,

осуществить разбавление смеси горючих газов инертными газами; обратный тепловой поток уменьшается вследствие эффекта теплоизоляции исходного материала поверхностным слоем твердой пены с низкой теплопроводностью [1].

На практике огнестойкость материала достигается за счет использования полимера с повышенной термической и термоокислительной стойкостью [4,8,10], химического модифицирования обычных полимеров [9] или введения в состав композиций специальных огнестойких добавок, огнестойких наполнителей [5,11] и отвердителей.

1.1.2. Термические и термоокислительные превращения неотвержденных и отвержденных эпоксидных смол

Эпоксидные смолы обладают относительно низкой термостойкостью и высокой горючестью, поэтому весьма важным представляется изучение процессов термической и термоокислительной деструкции самих эпоксидных смол и продуктов их взаимодействия с отвердителями.

Согласно экспериментальным данным [5,6], термический распад молекул эпоксидной смолы в заметной степени начинается при температурах выше 150 4- 240°С и протекает по свободно - радикальному механизму:

R - О - СН2 - СН - СН2 —►R - О - СН2 +С Н - СН2

v ^

НС - СН2 —► О = СН - СН2 —► СНз - С = о

СНз - С = О —►СНз + СО RO - СН2 * R + НСНО

СНз - С = О + Я - О - СН2 - СН - СН2~1►

\ / о

—►я - О - СН - СН - СН2 + СНз - сно

о

я - о - сн - сн2 —► я. + о - сн2 - сн - сн2 о-сн2-сн-сн2 —► сн2-сн-сно

I

он

СН2 - СН - сно —► сн2 - сн - сно + он

I

он

СНз + Я - О - СН2 - СН - СН2 —► Я - О - СН - СН - СН2 + СН4

о о

Продуктами деструкции как неотвержденн