Модификация эпоксидных полимеров глицидиловыми эфирами кислот фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

#

Казанский государственный технический университет им. А.Н.Туполева Казанская государственная архитектурно-строительная академия

На правах рукописи

Сахабиева Эльвира Вильевна

МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ ГЛИЦИДИЛОВЫМИ ЭФИРАМИ КИСЛОТ ФОСФОРА

02.00.16 - Химия композиционных материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: доктор химических наук, 1 профессор В.Ф. Строганов

кандидат химических наук доцент Л.М. Амирова

Казань - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение .................................................5

Глава I. Модификация эпоксидных полимеров фосфорсодержащими соединениями...............................11

1.1. Задачи модификации эпоксидных полимеров..........11

1.2. Модификация свойств эпоксидных полимеров фосфор-органическими соединениями.......................18

1.3. Глицидиловые эфиры кислот фосфора. Синтез, свойства

и применение.....................................24

1.4. Модификация эпоксидных композиций моно- и полифункциональными эпоксидными соединениями........26

Заключение к главе I...............................30

Постановка задачи 32 Глава II. Характеристика основных объектов и методов исследования ............................................34

2.1. Основные объекты исследования.....................34

2.2. Методы исследования..............................37

Глава III. Исследование неотвержденных систем эпоксидный

олигомер - глицидиловые эфиры кислот фосфора(У)......49

Глава IV. Исследование влияния глицидиловых эфиров кислот фосфора(Т) на процесс отверждения эпоксидных

композиций......................................75

Глава Y. Исследование свойств отвержденных фосфорсодержащих

эпоксидных композиций............................93

5.1. Исследование структурно-чувствительных и поверхностных свойств модифицированных полимеров............93

5.2. Исследование влияния глицидиловых эфиров кислот фосфора на прочностные свойства эпоксидных композиций......................................108

5.3. Исследование адгезионных свойств эпоксидных композиций, модифицированных ГЭФ................113

5.4. Исследование оптических свойств 119

5.5. Исследование термо- и огнестойкости модифицированных эпоксидных композиций ....................... 123

5.5.1. Исследование термостойкости.................123

5.5.2. Исследование огнестойкости...................128

5.6. Результаты исследований

и их практическое применение.......................134

5.6.1. Разработка клеевой композиции для склеивания необработанных поверхностей.................135

5.6.2. Разработка эпоксидного связующего для получения композиционного материала.........136

5.6.3. Разработка оптических клеев..................142

Выводы .................................................147

Литература.................................................149

Приложение.................................................166

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПМ - полимерный материал

ЭП - эпоксидный полимер

ЭО - эпоксидный олигомер

ЭК - эпоксидная композиция

ДГЭБА - диглицидиловый эфир бисфенола А

ДАДФМ - диаминодифенилметан

изо-МТГФА - изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид

ДЭТА - диэтилентриамин

ПЭПА - полиэтиленполиамин

ДЭБ - диглицидиловый эфир бутандиола

ФОС - фосфорорганические соединения

ГЭФ - глицидиловые эфиры кислот фосфора

МГФ - моноглицидилдиоксиметилфосфат

ДГОФ - диглицидилоксиметилфосфат

ТГФ - триглицидилфосфат

ТБФ - трибутилфосфат

ДГМФ - диглицидилметилфосфонат

МДМФ - метилдиоксиметилфосфонат

ВКТР - верхняя критическая температура растворения

ККА - критическая концентрация образования ассоциатов

АП - антипирен

КИ - кислородный индекс

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Эпоксидные полимеры (ЭП) занимают важ-: | ное место среди синтетических полимерных материалов, производимых в мире. По совокупности ценных свойств: высокой адгезии, прочности, химической стойкости - ЭП превосходят многие другие классы синтетических полимеров. Примерно четвертая часть от общего мирового производства ЭП используется в качестве связующих в производстве высокопрочных полимерных композиционных материалов, широкое применение находят эпоксидные лакокрасочные материалы, клеи, заливочные и герметизирующие компаунды [1-4]. Однако в ряде случаев использование эпоксидных олигомеров (ЭО) ограничивается высокой вязкостью, недостаточной смачивающей способностью, а также невысокой термо- и огнестойкостью полимеров на их основе.

Эффективным способом регулирования свойств ЭП-материалов является их химическая модификация. В связи с этим актуальной является проблема поиска модификаторов многоцелевого назначения. Выявление специфических особенностей свойств модифицирующих добавок и целенаправленное их использование способствует разработке управляемых процессов получения материалов с оптимальными технологическими, физико-механическими, адгезионными, оптическими характеристиками. В последнее время все большее внимание привлекает подход, основанный на включении в молекулярную сетку полимера устойчивых элементоорганических группировок, в том числе фосфорсодержащих [5,6]. При этом характерными особенностями фосфорсодержащих ЭП являются высокие огне- и термостойкость, повышенная адгезия при сохранении прочностных характеристик [7-12].

Среди большого числа фосфорорганических соединений, используемых для модификации ЭП, особый интерес представляют глициди-ловые эфиры кислот фосфора (ГЭФ) [13-15]. Последние характеризуются наличием в молекуле а-окисного цикла, имеют низкую вязкость, возможен синтез гомологического ряда подобных соединений. Это указывает на перспективу использования их в различных аспектах: в роли мономеров для получения фосфорсодержащих эпоксиолигоме-ров, как пластификаторов, огнестойких добавок, разбавителей полимерных композиций и т.п., что уже частично реализовано [16-25].

Между тем, исследования свойств эпоксидных полимерных композиций, модифицированных глицидиловыми эфирами кислот фосфора, крайне ограничены и отражены, в основном, в патентной литературе [26, 27]. Отсутствуют работы, охватывающие весь комплекс свойств обсуждаемых систем на разных стадиях формирования ЭП.

В качестве основных объектов исследования выбраны промышленный ЭО марки ЭД-20 и ряд глицидиловых эфиров кислот фосфо-ра(У), различающиеся типом и числом заместителей у атома фосфора.

В работе использованы различные методы исследования: разнообразные физико-химические, структурные, реологические, спектральные, оптические, термические, термомеханический и другие.

Цель работы. Исследование свойств системы эпоксидный олиго-мер - глицидиловые эфиры кислот фосфора, структурной организации смесей и их взаимосвязь со строением ГЭФ, изучение закономерностей

влияния гомологического ряда ГЭФ на процесс формирования

_

сетчатых полимеров, исследование свойств отвержденных систем, направленное на создание тепло-, термо, и огнестойких композиций с высокими прочностными, адгезионными и регулируемыми оптическими свойствами, выяснение роли химического состава и структуры полимера на его эксплуатационные свойства.

Научная новизна,

® Предложена модель структурной организации олигомерных систем на основе ряда эпоксидиановых смол и глицидиловых эфиров кислот фосфора различного состава и строения, базирующаяся на впервые полученных данных исследования совместимости, структурно-чувствительных и поверхностных свойств данных систем.

® Впервые обнаружено ускоряющее действие ГЭФ на процесс отверждения эпоксиаминных композиций. На основании полученных данных показана роль структурной организации олигомерных систем и химического строения глицидиловых эфиров кислот фосфора.

® Выявлены основные закономерности влияния состава, структуры и термической предыстории олигомерных систем на физико-, термомеханические и оптические свойства получаемых материалов.

• Показана определяющая роль поверхностно-активных свойств ГЭФ в адгезионных и поверхностных свойствах модифицированных эпоксидных полимеров.

На защиту выносятся:

1. Данные по совместимости глицидиловых эфиров кислот фосфора с эпоксидиановым олигомером ЭД-20, полученные методами спектра мутности, рефрактометрии и интерференционной микроинтерферометрии.

2. Сведения по реологическим, мольно-объемным, оптическим, поверхностным свойствам олигомерных систем ЭО - ГЭФ и интерпретация данных в рамках структурной модели олигомерных систем.

3. Результаты изучения процесса отверждения эпоксиаминной композиции в присутствии глицидиловых эфиров кислот фосфора методами ИК-спектроскопии, ДТА, реологическими, термомеханическим. Вывод о влиянии структурной организации олигомер-ных систем и химического строения ГЭФ на кинетические и термодинамические параметры процесса.

4. Данные по структуре отвержденных композиций и их интерпретация с точки зрения взаимосвязи со структурной организацией исходных олигомерных систем.

5. Результаты физико-механических исследований, интерпретация данных в рамках топологической структуры и технологических режимов формирования.

6. Сведения по межфазному взаимодействию жидких олигомерных систем ЭО - ГЭФ с высоко- и низкоэнергетическими поверхностями, данные по избирательной адсорбции компонентов и ее вклада в адгезионную прочность отвержденных клеевых композиций, а также использование результатов при разработке клеев по замасленным поверхностям.

7. Данные по оптическим свойствам отвержденных систем ЭО - ГЭФ и заключение о конкретном применении композиций в качестве оптических материалов.

8. Результаты исследований термо- и огнестойкости фосфорсодержащих композиций методами ТГА, кислородного индекса, скорости горения, а также данные по определению уровня дымности фильтрационным методом.

9. Данные об использовании низковязких композиций на основе ЭО - ГЭФ в качестве связующих для стекло- и базальтопластиков с повышенными прочностными, тепло-, термо- и огнестойкостью.

Практическая значимость работы.

На основании проведенных исследований разработаны:

• низковязкие связующие, обладающие высокими пропитывающей и смачивающей способностями, для создания стекло- и базальто-пластиков с высокими эксплуатационными свойствами;

• клеевые композиции, обладающие высокой адгезией к необработанной и необезжиренной поверхностям;

• оптические клеи, отличающиеся широким диапазоном регулирования оптических свойств.

Работа состоит из введения, пяти глав и приложения. В первой главе рассмотрены структурные основы модификации ЭП. Приводится анализ литературных данных по использованию фосфорсодержащих соединений в качестве модификаторов ЭО. Показана перспективность применения глицидилсодержащих ФОС, выполняющих роль активных разбавителей, антипиренов эпоксидных полимеров. Сформулированы цель и задачи данной работы.

Вторая глава содержит характеристику объектов и методов исследования.

В главе 3 исследованы свойства неотвержденных систем эпоксидная смола - фосфорорганические модификаторы во всем интервале концентраций. Предложена модель структурной организации системы.

В главе 4 приводятся результаты исследования процесса отверждения ЭО в присутствии фосфорорганических модификаторов. Отмечен эффект ускорения эпоксидно-аминных композиций. Получена зависимость ускоряющего эффекта от структурной организации оли-гомерной системы и строения фосфорорганического соединения. Полученные результаты позволяют выбирать и оптимизировать режимы отверждения эпоксидных композиций.

Глава 5 посвящена исследованию свойств модифицированных

фосфорсодержащих эпоксидных полимеров. Результаты физико- и термомеханических испытаний, термогравиметрический анализ, а также испытания на горючесть показали, что предложенные глицидил-фосфаты (фосфонат) являются эффективными модификаторами эпоксидных олигомеров, повышающими тепло- и термостойкость, механические и адгезионные характеристики, а также огнестойкость полимеров. Выявлены основные закономерности влияния состава композиций и структуры фосфорорганических соединений на исследованные свойства.

Сделаны выводы о работе.

Приложение содержит результаты расчета на ЭВМ геометрии (длины связей, валентные углы) и распределения атомных зарядов для ряда ГЭФ, результаты рентгенофазового анализа систем ЭО - ГЭФ. Там же представлены акты о внедрении полученных результатов.

Работа выполнена на кафедре материаловедения Казанского государственного технического университета им. А.Н.Туполева и кафедре технологии строительных конструкций и изделий Казанской государственной архитектурно-строительной академии в рамках хоздоговорных работ с УкрГосНИ И Пластмасс (г.Донецк) и при частичной финансовой поддержке грантов МАИ (1995 г.) и МАТИ (1998 г.).

Автор выражает благодарность профессору В.Г.Хозину (КГАСА), сотрудникам кафедр за интерес к работе, участие в обсуждении, ценные советы и замечания.

ГЛАВА I

МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

1.1 .ЗАДАЧИ МОДИФИКАЦИИ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ Практическое использование ЭП, как правило, определяется способами их модификации. Для достижения оптимальных результатов при модификации необходимо знать основные закономерности изменения структуры полимера. Как известно, в густосетчатых полимерах различают молекулярный, топологический и надмолекулярный уровни структурной организации [28]. Характеристикой молекулярной структуры сетчатых полимеров является строение элементарного цикла (или узла), а топологической - плотность химической сшивки. Надмолекулярный уровень структурной организации полимера, отражающий взаимное расположение его цепей в пространстве, характеризуется типом межмолекулярного взаимодействия цепей и степенью их упорядоченности.

Уровни структурной организации определяют возможность регулирования свойств полимеров. Между уровнями структурной организации нет однозначной, простой связи, однако изменение структуры на любом из рассматриваемых уровней может существенно сказаться на свойствах полимера. Рассмотрим структуру и свойства исходных ЭО, которые чаще всего получают путем конденсации эпихлоргидрина и соединений, содержащих активный атом водорода.

В соответствии с существующими представлениями о механизме образования диановых ЭО [4] увеличение молекулярной массы происходит вначале за счет реакции между концевыми фенольными гидро-ксильными и эпоксидными группами. На глубоких стадиях синтеза,

когда концентрация фенольных гидроксильных групп становится малой, возможна реакция между концевыми эпоксидными и вторичными гидроксильными группами оксипропановых звеньев в олигомерах. Эти реакции приводят к образованию разветвленных олигомеров [29-32]. В результате побочных реакций возможно образование молекул с различными типами концевых функциональных групп. Многообразие концевых групп порождает пятнадцать типов функциональности для линейных ЭО и огромное количество - для разветвленных [33]. Распределение по типам функциональности (РТФ) подробно изучено методами жидкостной хроматографии [34] и хроматографии макромолекул в критической области [33]. Анализ фракционного состава и молекуляр-но-массового распределения (ММР) методом гель-проникающей хроматографии [35,36] показал, что разные марки эпоксидиановых олигомеров существенно различаются по фракционному составу (табл.1). С уменьшением эпоксидного числа доля фракции с большой молекулярной массой, монофункциональных олигомеров и полидисперсность возрастают. Такая структурная неоднородность ЭО естественным образом влияет на свойства образуемых на их основе полимеров. Основная масса эпоксидных олигомеров отечественных и зарубежных марок относится к разряду аморфных веществ. Длительное изотермическое старение всех эпоксидных олигомеров как низко-, так и высокомолекулярных, при температурах выше температуры стеклования (Т8) сопровождается процессами структурной реорганизации, приводящей к кристаллизации олигомеров. В работе [30] описана кристаллизация дигли-цидилового эфира дифенилолпропана (ДГЭБА) с Тпл 45°С и олигомеров ЭД-24, ЭД-22, ЭД-20 и ЭД-16. На соответствующих дифракционных кривых рассеяния через 4 мес. хранения было отмечено появление узких дифракционных максимумов, положение и интенсивность которых практически совпадали с таковыми для кристаллического ДГЭБА. С увеличением молекулярной массы эпоксидных олигомеров склон-

Таблица 1. Фракционный состав эпоксидиановых олигомеров [35,36]

Степень полимеризации олигомера* Содержание олигомера (%) в смолах марок:

ЭД-24 ЭД-22 ЭД-20 ЭД-16 ЭД-8

п = 0 78.5-92.1 81.7±3.1 73.1+2.9 33.6-47.7 14.6-16.03

Ш = 0 1.5-8.8 6.0±1.3 2.5-6.6 3.1-7.4 -

н — I 4.9-10.0 8.7±0.2 12.8+1.6 19.1-24.4 12.3-13.8

Щ = 1 0.9-2.9 0.9-2.9 1.4-4.7 11.3+1.6 -

п = 2 0.3-1.2 0.6-2.2 1.9-3.3 1.3-11.7 19.8-22.6

П1 = 2 0.03-0.3 0.1-1.0 0.2-1.4 5.2-9.3 -

п = 3 0.02-0.45 0.02-0.5 0.3-1.3 2.0-5.0 5.1-5.6

П1 = 3 - 0.03-0.2 0.05-0.2 0.5-3.2 5.4-5.8

п — 4 - - 0.1-0.2 0.0-1.1 5.6-5.9

П1 = 4 - - - 0.0-0.3 5.5-5.7

п = 5 - - - - 5.3-5.4

П1 = 5 - - - - 4.9-5.3

1п>5 - - - - 14.5-20.9

* п - диглицидиловый эфир Щ - моноглицидиловый эфир

ность к кристаллизации уменьшается. Показано,