Химическая сборка фосфор-, ванадий(хром)-оксидных синергических структур на поверхности полимеров и их влияние на термоокислительные свойства композиций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

I. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1. Термоокислительная устойчивость твердых полимерных материалов.

1.1. Влияние химического состава и структуры полимеров на процессы их термоокисления.

1.2. Роль поверхности в процессах термоокисления полимерных материалов.

1.3. Процессы старения и термического окисления полиэтилена.

1.4. Термоокислительная деструкция фенолоформальдегидных полимеров (ФФП).

2. Регулирование термоокислительной устойчивости твердых полимерных материалов.

2.1. Методы повышения термостабильности полимеров.

2.2. Механизм ингибирующего действия различных синергических систем при термоокислении.

2.3. Влияние фосфор-металлсодержащих систем на термоокислительную устойчивость полимеров.

2.4. Модифицирование поверхности полимерных материалов с целью регулирования их термоокислительной устойчивости.

Создание термостойких полимерных материалов имеет важное практическое значение для многих отраслей промышленности. Однако, по-прежнему, одним из главных недостатков полимеров, ограничивающих их применение, является недостаточная термоокислительная устойчивость.

Химическое модифицирование поверхности твердых неорганических веществ и материалов, основанное на принципах метода молекулярного наслаивания (МН), достаточно широко используется для целенаправленного регулирования их функциональных характеристик: каталитических, адсорбционных, термоокислительных. Процесс формирования поверхности заданного состава методом МН осуществляется при химическом взаимодействии, например, паров хлоридов элементов с функциональными группами твердофазной матрицы.

В последние годы все больший интерес исследователей привлекают аналогичные приемы модифицирования твердых полимерных материалов с целью повышения их термоокислительной стойкости, снижения горючести. На примере химического взаимодействия эпоксифенольных, фенолоформальдегидных материалов с парами РС1з показано, что существенно повышается термоокислительная стойкость модифицированного продукта при значительно меньшей концентрации фосфора в нем по сравнению с традиционными способами объемного введения ингибирующих добавок. При этом сохраняются физико-механические свойства полимера. Эффективность и актуальность развиваемого подхода обусловлена также тем, что не требуется изменять технологию переработки полимера, т.к. процесс модифицирования реализуется на заключительной стадии, когда получен готовый твердотельный материал или изделие из него.

В литературе практически не представлены данные по влиянию газофазного химического модифицирования по методу МН на свойства твердых полимеров, термоокислительная деструкция которых осуществляется без образования коксового остатка (например, полиэтилен и другие виды твердотельных полиолефинов). Важным также представляется постановка , исследований по введению в дополнение к основному ингибитору (фосфору) синергических добавок из ряда таких d-элементов, как хром и ванадий. Имеются лишь отдельные публикации, свидетельствующие о синергическом эффекте в процессах термодеструкции при совместном присутствие данных элементов в полимерах. При этом представляется целесообразным оценить не только влияние концентрации и соотношения гетеродобавок, но их взаимное расположение, которое можно, как известно, регулировать, изменяя последовательность обработки полимеров парами различных модификаторов.

Целью настоящей работы является изучение химических превращений полимеров на примере фенол оформальдегидных микросфер (ФФМ) и полиэтилена высокого давления (ПЭВД) в реакциях с парами РС13, VOCl3, СгОгСЬ, а также исследование влияния химической природы, концентрации, соотношения добавок, последовательности их введения в твердый полимер на термоокислительную деструкцию модифицированных продуктов.

Выполнение работы связано с решением следующих задач:

- характер взаимодействия хлорида фосфора и оксохлоридов ванадия и хрома с реакционноспособными группировками твердых полимеров (ФФМ и ПЭВД);

- влияние химической природы и состава модификаторов на термоокислительные свойства ФФМ и ПЭВД; механизм ингибирующего действия модификаторов на разных стадиях разложения твердых полимеров;

- закономерности синтеза модифицирующих добавок с различным соотношением элементов в твердой фазе, влияние последовательности обработки на соотношение гетеродобавок в полимере и на его термоокислительные свойства.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Анализ литературных данных показывает, что существенное влияние на термоокислительную деструкцию полимеров оказывает состав их поверхности. Наличие в поверхностном слое группировок, активно вступающих во взаимодействие с окислителем, приводит к деструкционным процессам. Блокировка таких центров более термостабильными модифицирующими агентами, катализирующими, например, процессы коксообразования, по-видимому, будет способствовать увеличению термоокислительной стойкости полимера. Большего эффекта при создании термически стойких полимеров можно достичь при введении в поверхностный слой твердого полимера синергических структур. При исследовании взаимодействия низкомолекулярных реагентов между собой в синергической системе, следует учитывать влияние химических свойств самой полимерной матрицы, а также как взаимное расположение элементов в системе, так и их соотношения.

Газофазная химическая обработка по методу МН позволяет целенаправленно регулировать термоокислительные свойства полимеров. Таким образом, представляло интерес синтезировать в различной последовательности на поверхности полимерных материалов, относящихся к двум разным классам полимеров (ФФМ, образующие при термодеструкции коксовый остаток, и полиэтилен, разлагающийся практически полностью), элементсодержащие структуры разной химической природы (фосфор-ванадий, фосфор-хром), а также выявить влияние последовательности обработки на соотношение элементов в полимере и на термоокислительные свойства материала с различным расположением и концентрацией модификаторов.

И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3. Исходные вещества. Методика эксперимента.

3.1. Характеристики исходных веществ.

В качестве объектов исследования в работе были использованы: фенолоформальдегидные микросферы (ФФМ) марки БВ-01 (ТУ 6-05-221-25877) и полиэтилен высокого давления (ПЭВД) (ГОСТ 16337-70). Выбор данных материалов обусловлен тем, что они относятся к разным классам полимеров, деструктирующих с образованием коксового остатка (ФФМ) и практически нацело (ПЭВД). Размер сферических частиц ФФМ составляет 10-300 мкм с толщиной стенок в диапазоне от 1 до 4 мкм, насыпная плотность - 50-100 кг/м3, кажущаяся плотность - 100-150 кг/м3. Теплостойкость материала находится на уровне удельная поверхность составляет 2,5 м /г, а содержание влаги, летучих компонентов -3,6%. Плотность полиэтилена составляет 917-930 кг/м , температура плавления - 106-108°С при степени кристалличности 53-67% и водопоглощении 0,04%.

Некоторые свойства низкомолекулярных веществ, используемых в работе для парофазной модификации полимерных материалов, приведены в таблице 1 [94]. Выбор данных модификаторов обусловлен применением в различных сочетаниях соединений фосфора, ванадия и хрома для регулирования термоокислительных свойств полимерных материалов. Также, представляло интерес оценить характер взаимодействия твердых полимерных материалов с реагентами, обладающими различными окислительно-восстановительным характеристиками (РС13 - восстановитель, VOCI3 и Сг02СЬ - окислители).

1. Бюлер К.-Х. Тепло- и термостойкие полимеры. - М.: Химия, 1984 —056с.

2. Кодолов В.И. Горение и огнестойкость полимерных материалов. -Л.: Химия, 1976.- 160 с.

3. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. -Л.:Наука, 1981.-280 с.

4. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. - 410 с.

5. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики юлимеров. М.: Наука, 1970 - 420 с.

6. Полимерные материалы с пониженной горючестью/Копылов В.В., Новиков С. Н., Оксентьевич JI.A., и др.; Под общ. Ред. А. Н. Праведникова. -Л.: Химия, 1986.-224с.

7. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Симия, 1972.-149 с.

8. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия :вета и тепла. Пер. с англ. под ред. Б.М. Коварской. Л.: Химия, 1972.-544с.

9. Сравнение изменения молекулярно-массовых характеристик при жисление изотропных и орентированных пленок изоактического юлипропилена/ Раппорт Н.Я., Шибряева Л.С., Заиков Г.Е и ф.//Высокомолек. соед. 1986. - сер.А - Т.28 - № 4. - С.842-849.

10. Берлин А.А., Яркина В.В., Фирсов А.П. Термическая деструкция юнолформальдегидного резита в изотермических условиях./УВысокомолек. юед. 1968. - сер.Б - Т.10. -№ 8 - С.1913-1920.

11. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства юверхности полимерных материалов. -М.; Химия, 1988.-188 с.

12. Моррисон.С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Лир, 1980.-488 с.

13. Hirotsu.T., Suda Y.//Kogyo Zairyo.-1983.-v.31.-№ 7. P. 1663-1667.

14. Haber. J. //Pure and Appl Chem. 1984.-v.56.-№ 12.-P.1663-1667.

15. Основы практической теории горения. Под редакцией Померанцева З.В. Л.; Энергоатомиздат. 1986.-312 с.

16. Раушенбах Б. В. Вибрационное горение М.; Физмат.издат-196100 с.

17. Щелкин К.И., Трошин Я.К. Газодинамика горения М.; Издат. АН ХСР.-1963.-256 с.

18. Булгаков В.К., Кодолов В.И., Липанова A.M. Моделирование т>рения полимерных материалов М.; Химия. 1990.-237 с.

19. Fenimore С.Р. Jones //Compast and Flame 1966.-v.l0.-№ 3.-P.295501.

20. Stnetz P.E., Dicdkardo A.H., Zitomer F., Barnes B.P. //J. Polymer Sci. j. 3olymer Chem. E.d. 1975. - V. 13. - № 3. - P.585-621.

21. Халтуринский H.A., Берлин А.А. Закономерности макрокинетики шролиза полимеров.//Успехи химии, 1983. - Т.52.-С.2019-2038.

22. Гусев А.В. Разработка порошковых композиций на основе модифицированного полиэтилена для получения антикоррозионных гпокрытий: Автореф.дис.канд. техн. наук. Казань, 1987.-18с.

23. Белый В.А., Егоренков Н. И., Лин Д. Г. Влияние металла на гермоокисление полиэтиленовых пленок.//Пласт. массы 1973. - №1. - С.44-46.

24. Заиков Г.Е. Деструкция и стабилизация полимеров- М.:МИТХТ, 1990.-151с.

25. Simha R.,Wall L. A., Bram J. J.//J. Phys. Chem., 1958. v. 28. - P.894.

26. Wall L.A., Straus S.//J. Polymer Sci. 1960. v.44.- P.313.

27. Монахова Е.Б., Новикова З.И., Демидова B.M. Динамика и структура патентования изобретений по полеолифинам и пластикам в США и ФРГ. Под ред. канд.физ.-мат. наук А.С. Семеновой. Л.: НИИПП., 1968.

28. Свойства ПЭНД при длительном термостарение./Рывкин Г.А., Федорович Е.А., Лазуткина Н.А и др.//Пласт. массы 1984. - №6 - С.34-35.

29. Любешкина Е.Г., Гусев В.Е. Эффективная технология вторичной юреработки термопластов (обзор).//Пласт массы. 1991. - №2. - С.5-7.

30. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров М.: Химия, 198989 с.

31. Воробьев В.А., Андрианов Р.А., Ушаков В.А. Горение полимерных строительных материалов. М.: Стройиздат, 1978. - 224 с.

32. Исследование кинетики и составляющих продуктов пиролиза 1торичного полиэтилена./Карноухов Л. Н., Гузеева Л. И., Гусева А. Е., 1ивоваров А. В.// Пласт массы. 1991. - №1. - С.36-38.

33. Мадорский. С. Термическое разложение органических полимеров. -Л.: Мир, 1967.-328 с.

34. Едемская В.В., Миллер В.Б., Шляпникова Ю.А. Кинетические акономерности и механизм высокотемпературного окисления юлиэтилена.//ДАН СССР. 1971. - Т.196. - № 5. - С. 1121 -1124

35. Использование методов термического анализа для изучения юдификации полимеров/ Голибеев С.С., Трофимов П.В. Кочнев A.M. ^рхиреев В.П // Пласт массы. 1999. - №4. - С. 16-19.

36. Стрипихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии !ыеокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1976. - 437 с.

37. Машуков Н.И., Васнецова А.Б., Кешева А.Б. Дериватографические ^следование полиэтиленовых композиций .//Лакокрасочные материалы и их рименение. 1992. - №4. - С.32-36.

38. Петрова О.М., Комарова Г.В., Федосеева С.Д. Исследование гроцесса неизотермического разложения ФФП методом ДТА.//Химия верд.топлива. 1984. -№ 2. - С. 129-131.

39. Conley. R. Т. Oxidative Degration of Phenol-Formaldehyde ^lycondensation Initial Degration Reaction.//! Appl. Polymer Sci 1963- v.7 -№ l.-p. 103-107.

40. Моисеева В.Д., Нейман М.Б., Распопова E.H. О происхождение фодуктов пиролиза ФФС.//Пласт.массы .- 1960 № 6 - С. 11-13.

41. Shulman G. P., Lochte H. W.//J. Appl. Polymer Sci.-1966 vol.10 - №2 -P 619-628.

42. Briggs D., M. P. Seah Practical Surfase Analysis by Auger and X-ray )hotoelectron spectroscopy .//John Wiley a. Sons. 1983. -533p.

43. Briggs D./ Surfase analysis and pretreament of plastics and metas//Ed. by 3. M. Breiws B. Sc. Ph. D. Leicester. U. K., Applied Science Publishers. London md New Jersey. 1982. P.268

44. Специфика процесс термолиза композиций полиэтилена и юлипропилена в присутствие фосфорсодержащего замедлителя Х)рения./Зубков Н.С., Бутылкина Н.Г., Чеканова С.Е., Свистунов В.С.//Пласт массы 2000.- №4. - С.27-30.

45. Огнестойкий полиэтилен./Исхаков О.А., Кузнецов Е.В., Фрумина П.Л. и др.//Пласт. массы 1974-№2-С.50-51.

46. Lyons J.M. The Chemictry and Uses of Fire Retardant. N.Y.; "Wiley".970.

47. Hilado C.J. Flammability Handbook for plastiks west prt.; "Technomic".974.

48. W. C. Kurula, A.J. Papa Flame Retardancy of Polymeric Materials. N.Y.; 'Mared Dekken In c.".- 1973-1975. v.1-5.

49. Асеева P.M., Заиков Т.Е. Замедлители горения полимерных материалов// Пласт, массы 1984 - № 6 - С.46.

50. Павлова С.А., Журавлев И.В. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1986 - 252 с.

51. Уэндлант У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

52. Шестак Я. Теория термического анализа :Физико-химические свойства твердых неорганических веществ :Пер .с англ. М .: Мир ,1987-156 с.

53. Weil E.D. Flame reardancy of Polymeric Materials.-1975. № 4.-P.185

54. Tesoro G.G.//J.Polymer Sci. Macromol. Rev.-1978.-v.13.-P.263.

55. Горючесть металлсодержащих эпоксидных материалов./Айвазян Г.Б., Халтуринский Н.А., Акопян А.А. и др.// Армянский химический журнал- 1983.-Т.36 № 5 - С.332-335.

56. Рубан J1. В., Заиков Г. Е. Роль интумесценции в проблеме эгнезащиты полимерных материалов//Пласт. массы 2000 - №1 - С.39-43.

57. Середина М.А., Мазаева М.А. Термолиз целлюлозы в присутствии фосфор- и металлсодержащих соединений.//Тез. докл. VI Всесоюзная конференция по горючести полимеров и созданию ограниченно горючих материалов. -М.: Наука, 1988. С. 61.

58. Кодолов В.И., Повстугур В.И., Михайлов В.И Теория и практические аспекты огнезащиты древесных материалов.//Тез. докл. Рига: Зинатне, 1985.-С. 122.

59. Получение, структура и свойства аморфно-кристаллических гермопластов/В. И. Михайлов, И.А. Никулина, В.И. Кодолов.; Под общ. ред. А.Г. Сироты. Л.: ОНПО "Пластполимер", 1986. - С.87-96.

60. Структура композиции поликарбонат-бинарная огнезамедлительная система и продуктов ее пиролиза./С.Г. Быстров, Ю.П. Гомза, В.И. Повстугар и др.//Высокомол. соед. Т.29 - сер.А. - 1987 - № 6 - С. 1305-1311.

61. Кодолов В.И. Проблемы сольватации и комплексообразования.//Тез. цокл. Иваново: ИХТИ, - 1982 - С.38.

62. Исследование фосфорванадийсодержащих добавок методом ИК-гпектроскосии./Г.С. Хромая, Г.П. Садаков, В.И. Кодолов и др.//Пласт. массы- 1984. -№ 4. С.58.

63. Фотиев А.А., Ивакин А.А. Ванадиевые соединенеия щелочных металлов и условия их образования. Свердловск.: ИХ УФ АН СССР - 1970. -152с.

64. Фотиев А.А., Волков B.JL, Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые эронзы. М.: Наука, 1978 - 176 с.

65. Повстугур В.И., Михайлова С.С., Трапезников В.А Исследования :остояния поверхности соединений ванадия с легкими элементами.//Изв. АН ^ССР Т.40. - Сер.физич. - №11. - 1976 - С. 2433-2436.

66. Третьяков Ю. Д., Лепис X. Химия технология материалов. М.: йзд.МГУ, 1985-4.1 -256с.

67. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений СПб: Изд. ^пбГУ, 1996.-256с.

68. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения М.: Мир, 1987-4.1.-586с.

69. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир -1987-Ч. 2.-316с.

70. Модифицированные кремнеземы в сорбции, ка^тализе и сроматографии. Под ред. Лисичкина Г.В. М.: Химия, 1986. - 248с.

71. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б. Н., Закрепленные комплексы на оксидных носителях в катализе. Новосибирск: Наука, 1980 -248 с.

72. Малыгин А. А Синтез многокомпонентных оксидных тазкоразмерных систем на поверхности пористого диоксида кремния методом молекулярного наслаивания.//ЖОХ 2002 - Т.72 -№4 - С.617-632.

73. Малыгин А.А. Технология молекулярного наслаивания и некоторые >бласти ее применения.//ЖПХ. 1996. -Т.69. -№ 10. - С.1585-1593.

74. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Высш. школа, 1978 -256 с.

75. Малыгин А.А. Химическая сборка материалов с заданными свойствами. Текст лекций Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1986. - 256 с.

76. Кольцов С.И. Реакции молекулярного наслаивания. Текст лекций -Шб.-СПбТИ.,1992-61с.

77. Алесковский В.Б. Стехеометрия и синтез твердых соединений. Л.: 1аука, 1976- 140 с.

78. Малыгин А.А., Яковлев. С.В., Кольцов С.И. Исследование свойств 1анадийсодержащего силикагеля.//ЖПХ. 1979. - Т.52. - № 9. - С.2094-2096.

79. Каталитическое горение УГМ./Краснобрыжий А.В., Мал ков А.А., Смирнов. Е.П., Ивин В.Д.//Горение органических топлив: Сб.- Новосибирск: ЖХТТ АН СССР. 1985. - С. 223-227.

80. Каталитическое действие титаноксидных групп./ Малков А.А., Сольцов С.И., Ивин В. Д. и др.//Гетерогенные процессы во взвешенном и фильтрующем слоях. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1979 - С.28-23.

81. Малков А.А., Ивин В. Д. Влияние элементоксидных защитных слоев ia термоокислительные свойства углеродных во л окон.//Термический анализ t фазовые равновесия: Межвуз. сб. науч. трудов/Перм. университет 1989 -132-38.

82. Назаров В.Г., Корякин Ю.Н./Гетерофазаная модификация юлимеров: структура поверхности и свойства.// Тез. докл. XVI Ленделеевского съезда по общей и прикладной химии. М., 1998. 25-29 мая -т.2. -С.408-409.

83. Малыгин А.А., Трифонов С.А. Влияние фосфорсодержащих добавок а свойства пенопласта марки ПЭН-И//Пласт. массы 1981. - №7. - С.59

84. Термоокислитеьная деструкция фенолформальдегидных микросфер ; модифицированной поверхностью./Трифонов С.А., Малыгин А.А., Долинина Т.Б., Кучеров С.В. //Пласт, массы 1989. - №5. - С.67-69.

85. Термоокислительная стойкость ПА-6 с фосфорсодержащими (обавками в поверхностном слое./ Трифонов С.А., Малыгин А.А., Николаев-5.А. и др. //Пласт, массы 1985. - №6. - С.21-23.

86. Трифонов С.А., Малыгин А.А. Пиролиз фенолформальдегидных шкросфер с фосфорсодержащими добавками на поверхности.//Пласт. массы -1997. №5. - С.37-39.

87. Трифонов С.А., Малыгин А.А., Гнатюк С.П. Пиролиз эосфорсодержащих фенолформальдегидных микросфер.// Пласт, массы -988. №7. - С.35-36.

88. Трифонов С.А., Семенова Е.Ю., Малыгин А.А. Модифицирование юверхности и исследование термоокислительной стойкости юливинилхлоридной пленки.//ЖПХ. 1996. - Т.69. -№11.- С. 1917-1920.

89. Трифонов С. А., Малков А. А., Малыгин А.А. Влияние химического остава поверхности наполнителей на свойства полимерных композиционных 1атериалов.//ЖПХ-2000.-Т.73.-С.659-664.

90. Лапиков В.А., Трифонов С.А., Малыгин А.А. /Регулирование ермоокислительной стойкости эпоксидных заливочных компаундов.//Тез. (окл. Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов. Зеленоград, 1999 19-21 апреля- С.41.

91. Фурман А.А. Неорганические хлориды (химия и технология). М.: Симия, 1980.-416 с.

92. А.с. 613789 СССР. Установка для осушки воздуха./ Кольцов С.И., \лесковский В.Б., Малыгин А.А., и др. (СССР)// Открытия. Изобретения. -978.-№25.

93. Кольцов С.И., Евдокимов А.В., Малыгин А.А. О химическом оставе продуктов последовательного взаимодействия оксихлоридов фосфора ванадия с кремнеземом// Журн.общ.химии 1985. - Т.55 - № 5. - С.983 - 987.

94. О химическом составе хромфосфорсодержащего кремнезема, синтезированного методом молекулярного наслаивания/Малыгин А.А., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. и др.//Журн.общ.химии 1980,- Т.50 - № 12 -^.2633 - 2636.

95. Трифонов С.А., Малыгин А.А. Химические превращения на юверхности микросфер при взаимодействие с парами хлорида фосфора (III) '/ЖОХ. 1998. Т.68. № .12. С.1994-1998.

96. О химическом составе продуктов взаимодействия фосфор (III) и (V)-юдержащих кремнеземов с оксихлоридов ванадия /Малыгин А.А., Волкова \.Н., Кольцов С.И., Алесковский В.Б.//Журн. неорг.химии. 1975. - Т.20 - № 10. - С.2695 - 2698.

97. Анализ полимеризационных пластмасс./В.А Баландина, Д.Б. "уревич, М.С. Клещева и др. Л.: Химия, 1967 - 512 с.

98. Булатов Н.И., Калинкин И.И. Практическое руководство по ютоколориметрическим методам анализа. Л.: Химия, 1968. - 225 с.

99. Л'урье Ю.Ю., Рыбников А.И. Методы химического анализа роизводственных сточных вод. -М.: Химия. 1953. - 125 с.

100. Шарло Г. Методы аналитической химии М.: Химия, 1969.-1206 с.

101. Аналитическая химия ванадия. Ванадий V /Музгин.В.Н., Хамзина 1.Б., Золотавин В.Л., Безруков.И.Я.// М.: Наука. - 1981. - 215 с.

102. Математическая обработка экспериментальных данных/ сост. 1ечипоренко А.П.; ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1981.-24 с.

103. Гладышев Т.П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. Стабилизация ермостойких полимеров. М.: Химия, 1979. - 271 с.

104. Королев Д.В., Дудырев А.С., Клименьтева Ю. И. И др. «Программа втоматизации дериватографического анализа» (Termo) Свидетельство обэфициальной регистрации программы для ЭВМ № 2001610352// Информационный бюллетень официальной регистрации Рос. АПО. 2001.

105. Программный комплекс "Кинетика"./ НПО "ГИПХ". Л., 1988.-9 с.

106. Термографический и термогравиметрический анализ. Расчет епловых эффектов и кинетических параметров одностадийных реакций ермического разложения.: методические указания./Сост. Т.П. Кофман, Л.А. 1оскутова ; ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1980.-28

107. Трифонов С.А., Лапиков В.А., Малыгин А.А. Реакционная :пособность фенолоформальдегидных микросфер при взаимодействии с арами хлорида фосфора, оксохлоридов ванадия и хрома.//ЖПХ. 2002. -{об.- С.986.-990.

108. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.: Ъсхимиздат, 1963 - т. 1. - 910 с.

109. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических ;еществ. Киев: Наук. Думка, 1978 - 375 с.

110. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-и 1асс-спектроскопии в органической химии. М.: МГУ, 1979, 240 с.

111. Wagner С., Riggs W., Davis L. Handbook of X-Ray Photoelektron Ipectroscopy. Minesota 55344: Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics )ivision, 1978. 190 p.

112. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических оединений: Справ. М.: Химия, 1984. 256 с.

113. Исследование состояния ионов хрома, химически связанных с оверхностыо силикагеля, методом РФЭС./Марценюк-Кухарук А.П.,

114. Белецкий И.И., Плюто И.В. и др.//ДАН СССР 1991 - Т.31 - Вып.2 - С.400-403.

115. Изучение окислительно-восстановительных реакций греххлористого фосфора и оксихлорида ванадия (5) с ванадий (5) и фосфор 3)содержащими силикагелями./ А.Н. Волкова, А.А. Малыгин, С.И.Кольцов, З.Б. Алесковский.// ЖОХ. 1977 - Т.46, - №10. - С.2166-2169.

116. Изучение взаимодействия хромсодержащего силикагеля с греххлористым фосфором/ А.Н. Волкова, А.А. Малыгин, С.И.Кольцов, В.Б. \лесковский.//ЖОХ. 1975 - Т.44, - №10. - С.3-7.

117. Малыгин А.А. Изучение взаимодействия оксихлоридов ванадия и срома с силикагелем реакции молекулярного наслаивания.: Дисс. .канд.хим. наук-Л., 1973 -163с.

118. Малыгин А.А., Волкова А.Н., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Взаимодействие хлористого хромила с поверхностью силикагеля в разной степени гидроксилированной. НТК ЛТИ им.Ленсовета "Технология ^органических веществ. Краткие сообщения. - 1973. - С.20.

119. Фосфорирование и поверхностное окрашивание юлиолефинов./Каркозова Г.Ф., Любецкий С.Г., Зюзина Л.И. и др.//Пласт. 1ассы 1970 - №5 - С.33-36.

120. Каркозова Г.Ф. Изучение реакции и свойств продуктовжислительного фосфорирования полиолефинов: Дис.канд. хим. наук/ЛТИм. Ленсовета Л. 1973 - 139 с.

121. Трифонов С.А., Лапиков В.А., Малыгин А.А. Влияние химического юдифицирования хлоридом фосфора (III) поверхности полиэтилена на его ермоокислительную стойкость./СПбТИ(ТУ).-СПб., 2002 16 е.- Деп. в $НИТИ РАН - 26.02.02. № 374-В2002.