Синтез металлоксидных структур на поверхности карбида кремния с применением хлорида титана, оксохлоридов хрома и ванадия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Ж.

АНИСИМОВ <МР Константин Сергеевич

СИНТЕЗ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ СТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ КАРБИДА КРЕМНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ХЛОРИДА ТИТАНА, ОКСОХЛОРИДОВ ХРОМА И ВАНАДИЯ

Специальность: 02.00.21 - химия твердого тела 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005537923

4 НОЯ ¿и¡3

Санкт-Петербург 2013

005537923

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научные Малыгин Анатолий Алексеевич

руководители: доктор химических наук, профессор

Малков Анатолий Алексеевич

кандидат химических наук, доцент

Официальные Колобкова Елена Вячеславовна

оппоненты: доктор химических наук, доцент, профессор кафедры технологии стекла и общей технологии силикатов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Александров Сергей Евгеньевич

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Физико-химия' и технология микросистемной техники» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Ведущая Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

организация: Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН,

г. Санкт-Петербург.

Защита состоится «5» декабря 2013 года в 16-00 часов в 19 ауд. на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.09 на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического институте (технического университета) Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru Автореферат разослан Я 2013

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.230.09

кандидат химических наук, доцент ^^/¿¿Y Малков A.A.

Актуальность работы. Карбид кремния, благодаря высокой прочности, термоокислительной стойкости и химической инертности, находит широкое применение в различных областях твердофазного материаловедения: при создании нагревательных элементов в высокотемпературных печах электросопротивления, в качестве абразива, как наполнитель композиционных материалов, в сенсорных устройствах, обладает фотолюминесцентными свойствами, высокой радиационной стойкостью т.д.

Как известно, одним из перспективных направлений регулирования свойств твердых тел является модифицирование их поверхности, т.к. именно через поверхность осуществляются различные внешние воздействия на материалы. Среди многообразия приемов регулирования химического состава и строения границы раздела «твердое -газ (жидкость, твердое)» в последние годы находит широкое применение метод молекулярного наслаивания (МН), известный в зарубежных работах как атомно-слоевое осаждение (ACO, Atomic layer deposition - ALD). Суть процесса основана на реализации циклических химических реакций между функциональными группами на поверхности твердофазной матрицы и подводимыми к ним по заданной программе реагентами из газовой или жидкой фазы. Основные преимущества МН по сравнению с другими методами химического модифицирования поверхности твердых тел заключаются в возможности на атомно-молекулярном уровне регулировать состав и строение формирующихся покрытий. Значительное число публикаций посвящено применению МН для создания высокоэффективных катализаторов, сорбентов, наполнителей композиционных материалов, функциональных нанопокрытий в электронике, оптике и др. Существенно меньше в литературе отражены результаты исследований по регулированию свойств карбида кремния с применением метода МН. В работах практически не рассматриваются особенности поверхностных превращений при модифицировании и вторичных превращениях карбида кремния, которые могут быть обусловлены особенностями состава и строения исходной матрицы. С одной стороны, как известно, карбид кремния содержит тонкий (несколько нанометров) слой оксида кремния, функциональные гидроксильные группы которого являются активными при химическом модифицировании методом МН с использованием галогенидов различных элементов. С другой стороны, восстановительные свойства матрицы могут существенно влиять на физико-химические превращения в системе.

Таким образом, в литературе, практически, отсутствуют сведения о систематических исследованиях модифицирования поверхности SiC с применением метода молекулярного наслаивания, а также о механизме влияния элементоксидных структур, синтезированных этим методом на термоокисление SiC.

Учитывая изложенное, актуальным представляется постановка исследований, связанных с изучением кинетики и механиз.ма химических и структурных превращений

на поверхности карбида кремния как в процессе его модифицирования методом МН реагентами с разными свойствами, так и при последующих термических превращениях композиции в зависимости от состава и строения поверхностных структур.

Работа была выполнена частично в рамках проектов при поддержке Комитета Санкт-Петербурга по науке и высшей школе (2010 г. (ПСП №10119)), РФФИ (проект № 11-03-12040), Минобрнауки (госзадание Минобрнауки РФ проект № 3.607.2011).

Цель работы - исследование закономерностей синтеза и влияния на термоокисление титан-, ванадий-, хром- оксидных структур на поверхности карбида кремния.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Синтезировать с использованием тетрахлорида титана и оксохлоридов хрома и ванадия титан-, ванадий- и хромоксидные структуры на карбиде кремния, провести идентификацию состава и строения поверхности модифицированных продуктов.

2. Исследовать кинетику процесса термоокисления в интервале температур 200-1500°С образцов SiC с модифицированной поверхностью.

3. С применением физико-химических методов изучить структурно-химические превращения на поверхности исходного и модифицированного SiC в процессе термоокисления.

Научная новизна работы. На основании анализа результатов химико-аналитических исследований, данных РФЭС, СЭМ, АСМ в сочетании с гравиметрическим контролем in situ показано, что хемосорбция TiCU, VOCl3 на карбиде кремния осуществляется за счет взаимодействия с гидроксильными группами имеющегося на его поверхности тонкого слоя оксида кремния. В случае СЮ2С12, наряду с реакциями конденсации по гидроксильным группам, протекает окислительно-восстановительные взаимодействия между оксохлоридом хрома и карбидом кремния, приводящие к восстановлению значительной части шестивалентного хрома в составе поверхностных структур.

Последовательная и попеременная обработка карбидокремниевой матрицы парами галогенидов и воды приводит к закономерному увеличению концентрации модификатора в поверхностном слое.

Изучена кинетика термоокисления в диапазоне температур 200-1500°С исходного и модифицированных образцов карбида кремния. Установлено влияние природы модификатора и его концентрации на термические превращения продуктов, которые оценивали по увеличению массы образца и выделению газообразного продукта реакции - диоксида углерода. Показано, что титаноксидные поверхностные структуры обеспечивают повышение на 100°С температуры начала термоокисления, обусловленное стабилизирующим действием модификатора на кремнийоксидный слой исходного карбида кремния.

Присутствие хромоксидных структур на поверхности карбида кремния повышает его термоокислительную стойкость, при температурах около 1500°С: скорость прироста массы уменьшается примерно на 25 % масс. При этом повышаются на 150°С и на 200°С соответственно температуры как начала термоокисления модифицированного карбида кремния по сравнению с исходным продуктом, так и перехода от пассивной к активной фазе окисления. Высказано предположение, что в основе ингибирующего действия хромоксидных поверхностных структур лежат увеличение доли высшего оксида кремния на поверхности модифицированного БЮ и повышение температуры начала структурной трансформации оксидного слоя хромосодержащего карбида кремния.

Установлено, что каталитически активные поверхностные ванадийоксидные структуры существенно снижают термоокислительную стойкость карбида кремния, а процесс термопревращений включает три температурных области: от 650 до 1100°С скорость термоокисления растет, в интервале от 1100 до 1300°С снижается, а при температурах выше 1300°С вновь начинает увеличиваться. Повторное увеличение скорости окисления обусловлено, по-видимому, облегчением диффузионных процессов через кремнийоксидный слой из-за его структурной трансформации, происходящей при более низкой температуре. Снижение температуры начала структурной трансформации кремнийоксидного слоя, связанно, предположительно, с его частичной кристаллизацией.

Для всех модифицированных образцов определены кинетические параметры, согласующиеся с влиянием поверхностных структур на процесс термоокисления.

С применением данных РФЭС, РСМА, электронной микроскопии проведена оценка элементного состава и структуры поверхности исходного и содержащего металлоксидные системы карбида кремния до и после термоокисления.

Установлено, что наиболее существенные изменения в приповерхностном слое модифицированных образцов карбида кремния происходят на второй стадии термопревращений (активное термоокисление), начиная с температур 1100—1200°С, что обусловлено значительным выделением газообразных продуктов - монооксида кремния и диоксида углерода - и формированием на внешней модифицированной поверхности образцов слоя диоксида кремния. При этом с увеличением температуры и времени выдержки наблюдается снижение концентрации элементов-модификаторов на поверхности Б1С, а в формирующемся оксидном слое образуются поры, размер которых зависит от возрастает с повышением температуры окисления и при синтезе металлоксидных поверхностных структур, снижающих вязкость кремнийоксидного стеклообразной пленки.

Практическая значимость работы. Полученные результаты по закономерностям формирования элементоксидных систем на поверхности карбида кремния и их

влиянию на термоокислительные свойства твердофазной матрицы, а также структуру приповерхностного слоя могут быть использованы при создании карбидокремниевых материалов и изделий различного функционального назначения: нагревательных элементов с повышенной устойчивостью к термоокисления при 1500°С, сенсорных датчиков, фотолюминесцентных материалов, характеристики которых определяются составом и структурой поверхности матрицы, в условиях получении изделий горячим прессованием при более мягких температурных режимов и др.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Химический состав и закономерности формирования поверхности в продуктах взаимодействия карбида кремния с парами тетрахлорида титана и оксохлоридов хрома и ванадия.

2. Результаты исследования термоокислительных свойств и кинетические характеристики процесса окисления образцов БЮ, модифицированных металлоксидными поверхностными структурами.

3. Элементный состав и морфология поверхности исходного и модифицированных образцов карбида кремния после термоокисления в интервале температур 2001500°С.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на конференции «Керамика и композиционные материалы.» 2010 г., Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов в 2010 г., конференциях «Неделя науки СПбГТИ(ТУ) в 2011, 2012 гг., на 54-й научной конференции МФТИ "Проблемы фундаментальных и прикладных естественных и технических наук в современном информационном обществе" в ноябре 2011 г., Пятой Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Хило во) в 2012 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, и тезисы 6 докладов на всероссийских конференциях.

Личный вклад соискателя. Синтез титан-, ванадий-, хром- оксидных структур на поверхности карбида кремния, проведение химико-аналитических исследований образцов. Подготовка и участие в изучении процесса термоокисления образцов исходного и модифицированного ЭЮ, а также в проведении и анализе результатов физико-химических исследований. Обработка с применением термодинамических расчетов полученных экспериментальных результатов. Подготовка научных публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 182 страницах машинописного текста, иллюстрирована 62 рисунками и 28 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 181 наименование. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и 5 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определены основные цели и задачи исследования. Приведены основные положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна и практическая значимость.

В первой главе дан анализ литературных источников по способам получения карбида кремния, структурным характеристикам его политипов, свойствам и основным областям применения. Рассмотрена способность карбида кремния вступать во взаимодействия с рядом химических соединений. Проанализированы возможные взаимодействия карбида кремния с некоторыми металлами с образованием оксидных и оксокарбидных и других соединений.

На основании обзора литературы отмечено, что БЮ плохо растворяет кислород. Последнее свойство принципиально отличает карбида кремния от кремния, обуславливая более высокую термоокислительную стойкость. На основании проведенного анализа литературы сделан вывод, что важным фактором, позволяющим регулировать свойства карбида кремния, в том числе его термоокисление, является состав и строение поверхностного оксидного слоя.

Во второй главе представлен обзор литературных данных по свойствам и строению поверхности 81С, способам ее модифицирования и влиянию химического состава на термоокислительную стойкость материала, рассмотрен механизм превращений карбида кремния при температурном воздействии в кислородсодержащей среде. Отмечено, что, независимо от политипа, на поверхности карбида кремния имеется пленка, состоящая из оксидов кремния в различной степени окисления. Проведен краткий критический обзор различных точек зрения на адсорбцию О2, особенности его диффузии через оксидный слой и механизм взаимодействия непосредственно с 81С.

Подробно рассмотрен описанный в работе [1] двухстадийный механизм термоокисления карбида кремния, включающий пассивную (до ~ 1100°С) и активную (выше 1100°С) фазы окисления. При пассивном окислении карбида кремния, в основном, взаимодействие проходит между диффундирующим через оксидную пленку кислородом и карбидом кремния на границе 81С - оксидный слой с образованием С02 и ЗЮ2- При этом образовавшийся БЮ2 остается на границе оксидный слой - 81С. На более высокотемпературной стадии активного окисления протекает прямое взаимодействие оксидной пленки кремния с с образованием газообразных 810 и СО, которые диффундируют к поверхности и окисляются кислородом на границе оксидный слой -воздух. Образующийся газообразный С02 удаляется, а 5Ю2 осаждается на поверхности твердофазной матрицы.

Важным фактором, влияющим на термоокисление ЭЮ, является температура начала структурной трансформации кремнийоксидной пленки, связанной, вероятно, с

ее частиной кристаллизацией, так как такие процессы приводят к образованию микротрещин и других дефектов в оксидного слое, что облегчает диффузию реагентов и продуктов через него, понижая термоокислительную стойкость. Таким образом, меняя состав и, соответственно, структуру поверхностного слоя SiC можно регулировать термоокислительные свойства карбидокремниевых материалов.

Обзор литературных данных показал, что одним из перспективных приемов модифицирования поверхности SiC является метод молекулярного наслаивания (МН). С использованием данного метода синтеза были получены оксидные соединений кремния, алюминия, титана, ванадия, хрома на поверхности SiC и проиллюстрировано их влияние на режимы горячего прессования шихты на основе указанной матрицы, а также возможность регулировать термоокислительные свойства данного материала. Однако глубокого анализа как особенностей модифицирования, так и механизма термоокисления и происходящих при этом превращений на поверхности в литературе не представлено, что и послужило основанием для постановки исследований в настоящей работе.

В третьей главе рассмотрены основные характеристики исходных веществ и реагентов, описаны методики проведения экспериментов.

В качестве основных в работе использовали зернистые образцы карбида кремния марки КЗ 6 с удельной поверхностью ~ 0,06 м2/г и средним размером частиц 25-50 мкм. Ряд дополнительных синтетических экспериментов осуществляли на дисперсном карбиде кремния марки FCP-23 производства фирмы «Kleine» (удельная поверхность 8 м2/г) и на монокристаллических пластинах с гранями, соответствующими кристаллографическим направлениям (0001) и (000-1).

В качестве веществ-модификаторов использовали тетрахлорид титана, оксохлориды ванадия (VOCl3) и хрома (Сг02С12).

Синтез поверхностных оксидных структур осуществляли в установке проточного типа при 200°С в потоке газа-носителя при атмосферном давлении путем последовательной и попеременной обработки карбида кремния парами галогенидов и Н20 (образцы SiC-пЭ, где п - число циклов обработки; Э - элемент-модификатор). Для получения хром(1П)оксидных структур в качестве второго реагента также применяли пары С2Н5ОН. Ряд экспериментов с контролем изменения массы образца "in situ" на разных стадиях молекулярного наслаивания проводили в проточном реакторе с весами Мак-Бена.

Термоокисление исходного и модифицированных образцов карбида кремния изучали в интервале температур 200-1500°С на термогравиметрической установке Seteram В-70, позволяющей контролировать изменение массы продуктов окисления и концентрацию выделяющегося диоксида углерода.

Для исследования образцов применяли рентгенофотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) с рентгеноспектральным микроанализом (РСМА), фотоколориметрические методы химического анализа и термогравиметрию, ИК-Фурье спектроскопию, электронную спектроскопию диффузного отражения (ЭСДО), рентгенофазовый анализ, атомно-силовую микроскопию, сорбционные методы.

В четвертой главе представлены данные по химическому составу продуктов взаимодействия карбида кремния с летучими галогенидами титана, ванадия и хрома, на основании которых высказаны предположения о протекающих на поверхности твердофазной матрицы в процессе синтеза превращениях.

Из сопоставления данных РФЭС для исходного и модифицированного 81С установлено, что в спектрах присутствуют полосы кремния, углерода и соответствующего элемента-модификатора (рисунок 1).

СЬ ОЬ

і --1-1-1-1-

О 200 400 600 800 Ес„ эВ

Рисунок 1 -РФЭ-спектры образцов исходного БіС (1) и после однократной обработки парами ТІСЦ (2), УОС13 (3) и СЮ2С12 (4)

Анализ РФЭ-спектров, характерных для С1 э электронов (рисунок 2, а), показывает, что после модифицирования снижается интенсивность полос, характерных для карбида кремния (около 282,6 эВ). Для области спектров 8і2р хромосодержащих образцов, в отличие от исходного БІС, а также титан- и ванадий- содержащих продуктов, наблюдается уширение полосы и ее смещение в область более высоких значений энергий связи электронов, что указывает на повышение степени окисления кремния после обработки БІС парами СЮ2СІ2 (рисунок 2, б).

Химический анализ показал, что большая часть из общего количества хрома на поверхности модифицированного образца БіС (~ 0.02 ммоль/м2) находится в степени окисления меньше шести (85%). То есть при обработке карбида кремния парами оксохлорида хрома протекают окислительно-восстановительные реакции. В качестве восстановителей на поверхности зерен помимо самого БіС могут также выступать низшие оксиды кремния, оксокарбидные соединения, примеси свободных углерода и

кремния. Наличие шестивалентного хрома в образцах может быть связано с взаимодействием оксохлорида хрома с гидроксильными группами кремнийоксидного покрытия на исходной матрице. А за счет окислительно-восстановительных процессов, очевидно, образуется значительное количество хемосорбированного хрома в поверхностном слое, существенно превышающее монослойное покрытие. Подтверждением высказанных предположений стали результаты специально поставленных экспериментов. Было установлено, что после удаления кремнийоксидного слоя путем обработки частиц карбида кремния в водном растворе Ш\ при последующем его взаимодействии с парами оксохлорида хрома и воды в образце не только возрастает суммарное содержание хрома (~ в 2,3 раза), но и отсутствует Сг(У1).

280 282 284 286 Есв, эВ 98 100 102 104 Ес>, эВ

а б

Рисунок 2 - РФЭ-спектры области Cls (а) и Si2p (б) исходного SiC (1) и после однократной обработки парами TiCl4 (2), VOCl3 (3) и Сг02С12 (4)

Проведенный расчет свободной энергии Гиббса возможных реакций Сг02С12 с SiC и SiO также подтвердил наиболее высокую вероятность образования Si02 и Сг203.

Исходя из приведенных рассуждений, можно было ожидать, что взаимодействие тетрахлорида титана с поверхностью карбида кремния будет осуществляться преимущественно с гидроксильными группами поверхностного кремнийоксидного слоя. Действительно, химический анализ показал, что концентрация титана в полученных образцах составляла около 6 мкмоль/м2, что существенно меньше содержания хрома в модифицированных образцах карбида кремния, и согласуется с рассмотренными результатами рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Согласно данным РФЭС, можно полагать, что в условиях синтеза при 200°С оксохлорид ванадия взаимодействует с карбидом кремния аналогично тетрахлориду титана, а окислительно-восстановительных процессов при этом не наблюдается.

При многократной и попеременной обработке парами TiCl4 и Н20 по мере увеличения числа циклов модифицирования происходит повышение содержания титана на поверхности SiC, на что указывает рост отношений атомных концентраций Ti/Si и O/Si по данным РФЭС (таблица 1). В то же время РФЭ-спектры по положению полос и величинам химических сдвигов максимумов идентичны спектрам исходного образца, также как и в случае ванадийсодержащего SiC.

Таблица 1 - Результаты РФЭС анализа поверхности зерен исходного и модифицированного титан-, ванадий- и хромоксидными структурами

Относительные и Р H > > > о Û ь* и S-« и о

атомные s т т

< ) и и и и и и V и

концентрации СЛ ся m сл сл сл сл сл СП

O/Si 0,8 0,9 1,1 0,9 1,1 1,2 1 1,6 2,8

Э/Si - 0,04 0,08 0,03 0,17 0,22 0,09 0,49 0,93

При многократной и попеременной обработке парами исходного карбида кремния Сг02С12 и Н20 также отмечено восстановление Cr(VI) до более низких валентных состояний, однако доля восстановленного хрома уменьшается. Снижение восстановительного действия SiC вызвано, очевидно, экранированием карбида кремния наращиваемым слоем, что проявляется в РФЭ- спектрах ослаблением полос, отвечающих SiC. Данные анализа РФЭ-спектров указывают на то, что с увеличением числа циклов обработки растет и отношение O/Si. Таким образом, на поверхности SiC происходит повышение содержания хромоксидных структур, сопровождающееся увеличением доли кислорода в поверхностном слое.

С возрастанием числа циклов модифицирования отмечено смещение максимумов полос Ois от 532 эВ к 530 эВ, что характеризует увеличение доли в поверхностном слое кислорода, связанного с соответствующим металлом в ванадий- и хром-оксидных структурах. В области Si2p отмечено уменьшение интенсивности максимума, отвечающего кремнию в составе SiC.

В пятой главе представлены результаты по влиянию химического модифицирования поверхности карбида кремния титан-, ванадий- и хром-оксидными структурами на его термоокисление в интервале температур 200 - 1500 "С.

Как показали проведенные исследования, химическая природа модификатора и его концентрация в поверхностном слое по-разному влияют на процессы термоокислительных превращений образцов.

Наличие титаноксидных структур в поверхностном слое повышает температуру начала окисления SiC с 750°С (рисунок 3, а) до 850°С (рисунок 3, б). Модифицирование карбида кремния ванадийоксидными структурами приводит к снижению температуры начала окисления до 550°С (рисунок 3, в). Модифицирование хромоксидными структурами позволяет повысить температуру начала окисления карбида кремния до 900°С (рисунок 3, г).

Модифицирование ванадийокидными структурами повышает скорость прироста массы по мере увеличения количества циклов обработки карбида кремния парами оксохлорида ванадия и воды. При этом отмечается значительное увеличение выделения С02 при окислении ванадийсодержащего образца по сравнению с исходным SiC. Для

образцов, модифицированных последовательной и попеременной обработкой парами СЮ2С12 и С2Н5ОН, наблюдается существенное снижение скорости прироста массы, который еще более уменьшается с увеличением числа циклов модифицирования.

-1--Г—-Г— 0-1---

500 900 1300 Т,°С 800 1200 Т,°С а б

ЛШ. мг/м2

—" 1-г Н- -1-

600 1000 1400 Т,°С 750 1 250 Т,°С

в г

Рисунок 3 - Результаты термогравиметрических (ТГ, ДТГ) газохроматографических (ГА) исследований окисления исходного ЭЮ (а) и образцов: БЮ-пТ! (б), 51С-пУ (в) и 8К>пСг (г) с различным числом циклов МН: 1 - 8(С-1Э, 2 - 81С-4Э, 3 - ЭЮ-ЮЭ

Для образцов исходного и модифицированного титан- и хром- оксидными структурами сохраняется двухстадийный механизм процесса окисления, что проявляется на зависимостях в аррениусовских координатах: начальный прямолинейный участок переходит в высокотемпературной области в параболическую зависимость (рисунок 4). Температуры перехода ко второй стадии различаются для образцов в зависимости от химической природы вводимого модификатора: 1100-1200°С - для образцов пТ1 (в зависимости от числа циклов обработки); 1200-1300°С для образцов пСг. Для ванадийсодержащих образцов установлена экстремальная зависимость скоростей прироста массы и выделения углекислого газа. До 1000-1200°С скорость окисления

увеличивается, что фиксируется по величине скорости прироста массы, а затем наблюдается резкое ее снижение. При дальнейшем повышении температуры скорость окисления вновь увеличивается в пределах температур эксперимента (до 1500°С).

1п(Дш) 4 2 О

0,5 0,6 0,7 0,і

Іп(Дгіі) а ,6

4

2

0

0,9 іяіо'.к-'

1п(Дш) 4 2 0

0,7 0,8 0,9 б

Іп(Дгіі)

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 о,5 0,6 0,7 0,8 0,9 и-ю". к.-'

Рисунок 4 - Зависимость скорости прироста массы от 1/Т для исходного ЭЮ (а) и модифицированного: 81С-пТ1 (б), Б]'С-пУ (в) и 81С-пСг (г) с различным числом циклов МН: 1 - 81С-1Э, 2 - ЗЮ-4Э, 3 - 81С-10Э

На основании анализа рассмотренных данных были предложены механизмы окисления 8Ю с металлоксидными структурами. Повышение температуры начала окисления Э1С в случае синтеза поверхностных титаноксидных структур, по всей видимости, связано с затруднением диффузии кислорода и продуктов реакции окисления через оксидный слой. Ускоряющее влияние ванадийоксидных структур на термокислительные процессы, вероятно, обусловлено их каталитическими свойствами, связанными с переходом в четырехвалентное состояние и отщеплением атома кислорода [2]. Кроме того, У205, как следует из анализа литературных данных, способствует снижению температуры кристаллизации 8Ю2, что облегчают диффузию кислорода к границе 81С/8Ю2.

В случае хромосодержащих образцов по данным РФЭС было установлено, что на поверхности после модифицирования отношение 0/81 является наибольшим по сравнению с исходным и модифицированными оксидными структурами титана и ванадия образцами. Таким образом, можно полагать, что более высокая относительная концентрация кислорода свидетельствует о формировании кремнийоксидного слоя с большим содержанием кремния в форме 8Ю2. Однако при повышении температуры решающее влияние, вероятно, оказывает склонность к стеклованию в системе 8Ю2 -Сг203 [3], что повышает температуру структурной перестройки, которая сопровождается, как известно, появлением микротрещин и других дефектов в кремнийоксидном слое.

Соответственно, повышение температуры начала структурной перестройки препятствует увеличению скорости диффузии в данных температурных условиях.

Скорость окисления на стадии активного окисления выходит на постоянное значение, что может быть обусловлено двумя причинами. При пассивном окислении взаимодействующими реагентами являются карбид кремния и кислород. Количество кислорода на границе 51С/8Ю2 растет с увеличением температуры за счет увеличения диффузии, что обуславливает рост скорости окисления на первой стадии. При переходе к активному окислению преобладающей реакцией становится взаимодействие с БЮг, приводящее к образованию СО и БЮ, которые диффундируют к поверхности и окисляются там кислородом воздуха до 5Ю2 и С02. Оба реагента (81С и БЮг) являются твердыми веществами и, следовательно, их концентрация в зоне реакции остается постоянной на протяжения взаимодействия вне зависимости от температуры. Кроме того, осаждение 8Ю2 происходит из газовой фазы в результате окисления кислородом внешней среды 8Ю до 8Ю2, что может приводить к заращиванию дефектов, затрудняя диффузию образовавшихся продуктов. Иной характер термоокисления наблюдается для ванадийсодержащего карбида кремния. Процесс состоит из трех стадий: повышение скорости прироста массы, ее снижение и повторное ускорение процесса окисления. Вероятно, эта особенность связана с каталитическим действием У205 на процесс окисления за счет образования активного кислорода. Однако при переходе к механизму активного окисления около 1100°С происходит резкое снижение скорости окисления, поскольку рост оксидной пленки при активном окислении происходит, прежде всего, за счет осаждения доокисленного кислородом БЮ до 8Ю2 на внешнюю поверхность. Поскольку высока вероятность того, что осаждение происходит на поверхности ванадийоксидных структур, то это приводит к дезактивации их каталитических свойств, прекращению выделения активного кислорода и снижению скорости окисления. Дальнейшее повышение скорости прироста массы и выделения С02, по-видимому, обусловлено частичной кристаллизацией ЭЮ2, в процессе которой за счет образования дефектов облегчается диффузия продуктов реакций окисления, а также кислорода.

Кинетические параметры начальной стадии окисления приведены в таблице 2, из данных которой следует, что для модифицированных образцов после первого цикла характерны близкие значения энергии активации окисления (около 97 кДж/моль). При увеличении числа циклов обработки прослеживается тенденция к снижению энергии активации для ванадийсодержащих образцов, ее повышению для хромсодержащего 81С и практически постоянное значение для карбида кремния, содержащего титаноксидные поверхностные структуры.

Таблица 2 - Кинетические параметры процесса окисления карбида кремния

Тип образца Энергия активации, кДж/моль In ko

для n для и

1 4 10 1 4 10

SiC nTi 97 95 13,1 12,3

SiC nV 98 69 52 13,2 10,1 10,2

SiC nCr 98 115 130 13,4 14,1 15,8

Результаты исследования состава и морфологии поверхности исходных и модифицированных образцов карбида кремния с применением методов РФЭС и СЭМ представлены на рисунках 5 и 6.

По данным РФЭС (рисунок 5) установлено, что как в модифицированных, так и в исходных образцах SiC после термоокисления большая часть кремния на поверхности находится в форме SiOj- Значительно уменьшается интенсивность полос, отвечающих кремнию и углероду в SiC. Одновременно происходит перераспределение элементов-модификаторов в поверхностном оксидном слое по глубине, что было зафиксировано по уменьшению интенсивности соответствующих полос в РФЭ - спектрах. При этом в области Ois модифицированных образцов отмечается смещение полосы в область энергий связи электронов от 530 эВ до 532 эВ, что подтверждает отсутствие в поверхностном слое соответствующих металлоксидных структур.

Влияние температурной обработки на перераспределение расположения элементов в приповерхностном слое было исследовано в специальных экспериментах на примере хромсодержащих образцов пластин SiC, прогретых при температурах 600, 900, 1100°С в течение 2 часов. Анализ данных РФЭС показал, что до 900°С концентрация хромоксидных структур на поверхности, практически, не меняется. При 1100°С наблюдается ее снижение, причем с увеличением продолжительности термообработки от 1 часа до 2 уменьшается концентрации хрома. Необходимо заметить, что температура около 1100°С характеризует также переход от пассивного окислению к активному. При этом слой Si02 начинает расти с внешней стороны оксидного слоя, экранируя металлоксидные структуры.

Исследование морфологии поверхности после термоокисления исходного и модифицированных титан- и хромоксидными структурами образцов показало, что при обработке в условиях 1200 и 1400°С на поверхности образцов наблюдается образование пор (рисунок 6). С увеличением температуры термообработки размер пор увеличивается. Очевидно, формирование пор обусловлено интенсивным газовыделением на стадии активного окисления. В этом случае преобладает реакция

взаимодействия 81С с 8Ю2 непосредственно на ¡ранице раздела 81С/8Ю2, с образованием 810 и СО, диффундирующих к внешней поверхности кремнийоксидного слоя. При окислении кислородом воздуха образуется твердофазный БЮг, Однако его равномерному осаждению препятствует, вероятно, диффузионный поток 810 и СО, особенно интенсивный в местах выхода на поверхность микротрещин и других дефектов.

С15 512р

015

Рисунок 5 - РФЭ-спектры исходного (1, 3) и хромсодержащего (2, 4) карбида кремния до (1, 2) и после (3, 4) окисления.

10 мкм а

10 мкм

б

„ мкм в

мкм

г

.. _ мкм

д

мкм

10 мкм

. _ мкм

10 мкм

и

Рисунок б - Электронные микрофотографии образцов исходного SiC (а, г, ж, к), SiC-12Cr (б, д, з, л) и SiC-12Ti (в, е, и, м), термообработанных при температуре 200 (а-в), 900 (г-д) 1200 (ж-и), 1400°С (к-м)

Основные результаты и выводы

1. Исследованы продукты взаимодействия карбида кремния с парами оксохлоридов хрома(У1), ванадия(У) и тетрахлорида титана, а также химический состав образцов после циклической обработки указанными галогенидами и парами воды. На основании результатов химического анализа и РФЭС, а также синтеза с контролем изменения массы образцов «in situ» для реакции с тетрахлоридом титана установлен характер взаимодействия галогенидов с карбидом кремния.

10 мкм

10 мкм

л

10 мкм

.м

1.1 Высказано предположение, что взаимодействие паров Т1С14 и УОС13 протекает с гидроксильными группами поверхностного кремнийоксидного слоя карбида кремния без изменения окислительного состояния элементов в составе полученных продуктов; циклическая многократная обработка твердофазной матрицы парами галогенидов и воды приводит к закономерному увеличению концентрации титан- и ванадий-оксидных структур на поверхности.

1.2 Реакция СЮгС12 с карбидом кремния сопровождается окислительно-восстановительными процессами, в результате чего в поверхностном оксидном слое значительная часть хрома (до 85% масс) находится в состоянии окисления ниже +6, а общая его концентрация почти в пять раз больше по сравнению с содержанием титана и ванадия в образцах после обработки матрицы парами Т1С14 и \ЮС13;

1.3 Многократная и попеременная обработка парами оксохлорида хрома и воды приводит к увеличению концентрации как шестивалентного, так и трехвалентного хрома в продуктах синтеза; замена паров воды на этанол позволяет сформировать на поверхности оксидный слой, не содержащий шестивалентного хрома.

2. С применением дифференциального термического анализа и газовой хроматографии исследовано термоокисление исходного и модифицированного титан-, ванадий- и хром- оксидными добавками карбида кремния в диапазоне температур 200-1500°С. Выявлено существенное влияние химической природы элемента в поверхностном слое на прирост массы образцов и выделение диоксида углерода в газовую фазу при воздействии окислительной среды и температуры.

2.1 Установлено, что в случае титансодержащих образцов сохраняется двух-стадийный механизм термоокисления, характерный для исходной немодифицированной матрицы. При этом после одного цикла обработки матрицы парами тетрахлорида и воды повышается как температура начала окисления с 750°С (для исходного Б1С) до 850°С, так и перехода ко второй стадии термопревращений с 1100 до 1200°С. Увеличение концентрации титана не приводит к заметным изменениям процесса термоокисления.

2.2 Показано, что для ванадийсодержащих образцов процесс термоокисления существенно отличается от исходного карбида кремния по количеству стадий (три), скорости и температурам на разных стадиях. Согласно термогравиметрическим зависимостям, наблюдается снижение температур начала увеличения массы образца и перехода от линейной к параболической зависимости на графиках в Аррениусовских координатах. При этом в области около 1200°С наблюдается локальный максимум скорости окисления. Далее скорость окисления снижается и вновь начинает возрастать при 1400°С. Увеличение концентрации ванадия в поверхностном слое усиливает наблюдаемые эффекты.

Высказано предположение, что понижение термоокислительной стойкости ванадийсодержащих продуктов обусловлено характерным для ванадиевых соединений каталитическим действием в процессах окисления, обусловленным выделением активного кислорода.

2.3 Установлено, что хромсодержащие образцы обладают повышенной термоокислительной стойкостью, которая возрастает с увеличением содержания хрома в поверхностном слое. При этом двухстадийный механизм термоокисления сохраняется.

Повышение термоокислительной стойкости образцов SiC, модифицированных хромоксидными структурами, может быть объяснено окислением кремния в оксидном слое до SiC>2 при низкой температуре на первой стадии процесса, а при высокой (вторая стадия) - формированием защитной стеклообразной пленки с участием оксида хрома, присутствие которого повышает температуру начала структурной трансформции и, как следствие, образования сопутствующих дефектов.

3. С применением РФЭС, электронной микроскопии и РСМА исследованы химический состав и структура поверхности термоокисленных образцов, что позволило выявить особенности превращений в поверхностном слое на разных стадиях термоокисления образцов.

3.1 Установлено, что с увеличением температуры происходит закономерное смещение границы раздела в системе «карбид кремния - оксид кремния - оксид модификатора — внешний оксид кремния». В оксидном слое на поверхности карбида кремния на первой стадии окисления концентрация модификаторов по данным РФЭС не меняется. На второй стадии термоокисления после 1100°С в результате увеличения толщины кремнийоксидного слоя на внешней поверхности зерен происходит постепенное экранирование модификатора, смещение вглубь границы «внешний оксид кремния - оксид модификатора», чем и обусловлено снижение его концентрации в поверхностном слое по данным РФЭС.

3.2 С применением сканирующей электронной микроскопии показано, что после термообработки при 1200°С существенно изменяется топография поверхности исходного и модифицированных образцов SiC, что проявляется в образовании пор в поверхностном слое. С увеличением температуры до 1400°С размер пор увеличивается, что обусловлено, очевидно, возрастанием выделения на второй стадии окисления газообразных продуктов - оксида углерода и монооксида кремния - и хорошо согласуется с представлениями о природе активной стадии термоокисления.

Список цитируемой литературы

1 Benfdila, A. Silicon Carbide Thermal Oxidation / A. Benfdila, K. Zekentes // African Physical Review.- 2010,- V.4.- P.25-30.

2 Миттова, И. Я. Каталитическое действие ванадия и его оксида (V ) в процессах

оксидирования полупроводников AmBv / И.Я. Миттова [и др.] // Наносистемы: физика, химия, математика - 2012 - Т.З, №2.- С. 116-138.

3 Yu, Z. С/ SiC/ Si-Mo-Cr multilayer coating for carbon / carbon composites for oxidation protection / Z. Yu [et al.] // New carbon materials.- 2012.- V.27, № 2,- P. 105-109.

Список научных трудов по теме диссертационного исследования:

1 Аниеимов, К.С. Химическая сборка хромоксидных структур на поверхности дисперсного карбида кремния / К.С. Аниеимов, A.A. Малков, С.Д. Дубровенский, A.A. Малыгин//Журнал прикладной химии-2011,- Т. 84, вып. 8.- С. 1233-1238.

2 Аниеимов, К.С. Синтез хромоксидных наноструктур на поверхности дисперсного

карбида кремния / К.С. Аниеимов, A.A. Малков, A.A. Малыгин // Тезисы докладов VII Всерос. научн. конф. «Керамика и композиционные материалы». Сыктывкар, 21-25 июля 2010,- Сыктывкар: Коми НЦ УрО РАН, 2010,- С.9-10.

3 Аниеимов, К.С. Модифицирование карбида кремния путем нанесения методом

молекулярного наслаивания хромоксидных нанослоев / К.С. Аниеимов // Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. Аннот. работ победителей конкурса грантов Санкт-Петербурга 2010 года для студентов, аспирантов, молодых ученых и молодых кацд. наук., СПб.- СПб.: Комитет по науке и высшей школе, 2010 — С.209-210.

4 Аниеимов К.С. Химическое модифицирование карбида кремния хромоксидными

наноструктурами / К.С. Аниеимов, A.A. Малков, С.Д. Дубровенский, A.A. Малыгин // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки 2011» Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета) 30 марта - 1 апреля 2011.- СПб, 2011С.20.

5 Аниеимов, К.С. Синтез и исследование хромооксидных структур на поверхности

карбида кремния / К.С. Аниеимов, A.A. Малков, С.Д. Дубровенский, A.A. Малыгин // Труды 54-й научной конференции МФТИ "Проблемы фундаментальных и прикладных естественных и технических наук в современном информационном обществе". Физическая и квантовая электроника 10-30 ноября 2011.-М.: МФТИ 2011- С.111.

6 Пупова, К.А. Синтез и исследование нанослоистой системы TiCh -SiC / К.А. Пупова, К.С. Аниеимов, A.A. Малков, C.B. Вихман, A.A. Малыгин // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки 2012» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) 28 марта - 29 марта 2012 года. СПб, 2012. - С. 38.

7 Аниеимов, К.С. Термоокислительные свойства карбида кремния с хромоксидными

покрытиями / К.С. Аниеимов, A.A. Малков, С.Д. Дубровенский, A.A. Малыгин // Тезисы докладов Пятой всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 24 - 28 сентября 2012 года.- СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012.- С.175.

Подписано в печать 30.10.13 Формат 60x84і/,6 Цифровая Печ. л. 1.0 Тираж 100__Заказ 21/10_печать_

Отпечатано в типографии «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕСИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

04201454822

АНИСИМОВ КОНСТАНТИН СЕРГЕЕВИЧ

СИНТЕЗ МЕТ АЛЛ ОКСИДНЫХ СТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ КАРБИДА КРЕМНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ХЛОРИДА ТИТАНА, ОКСОХЛОРИДОВ

ХРОМА И ВАНАДИЯ

02.00.21 - химия твердого тела 02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Малыгин Анатолий Алексеевич кандидат химических наук, доцент Малков Анатолий Алексеевич

Санкт-Петербург 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10

ГЛАВА 1 Карбид кремния и его химическая активность 10

1.1 Особенности строения, получение и применение карбида кремния 10

1.2 Физико-химические свойства БЮ 15 ГЛАВА 2 Регулирование и влияние состава и строения поверхности карбида кремния на его термоокислительные свойства 28

2.1 Строение и свойства оксидной пленки на поверхности Б ¡С 28

2.2 Кинетика и механизм термоокисления карбида кремния 33 2.3. Модифицирование поверхности карбида кремния 39 Заключение 48

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 3 Методики синтеза и исследования БЮ с

модифицированной поверхностью 49

3.1 Характеристики и обоснование выбора исходных веществ и модификаторов 49

3.2 Установки для синтеза элементоксидных структур на поверхности карбида кремния 59

3.3 Физико-химические методы исследования, использованные в

работе 63

ГЛАВА 4 Синтез хром-, титан-, ванадий- оксидных структур на поверхности карбида кремния и исследование их состава 73

4.1 Исследование с применением РФЭС химического состава поверхности продуктов взаимодействия карбида кремния с парами ЛСи, УОС13 и Н20, СЮ2С12 и С2Н5ОН 73

4.2 Влияние циклической обработки карбида кремния парами Т1С14

и Н20 на состав приповерхностного слоя 82

4.3 Синтез ванадийоксидных структур на поверхности 8Ю последовательной и попеременной обработкой матрицы парами 85 УОС13 и Н20

4.4 Состав и структура продуктов последовательного и многократного взаимодействия 81С с парами СгОгСЬ и НгО 88 ГЛАВА 5 Кинетика и механизм термоокисления карбида кремния исходного и модифицированного титан-, ванадий- и хромоксидными поверхностными структурами 96

5.1 Термоокисление карбида кремния 96

5.1.1 Кинетика процесса термоокисления 8Ю 96

5.1.2 Влияние температуры окисления на состав поверхности карбида кремния 98

5.2 Термокисление образцов карбида кремния, модифицированных титаноксидными структурами 103

5.2.1 Кинетика и механизм превращений в тиансодержащих образцах карбида кремния при термоокислении 103

5.2.2 Состав поверхности титансодержащего карбида кремния после термоокисления 107

5.3 Влияние ванадийоксидных поверхностных структур на термоокислене карбида кремния 109

5.3.1 Особенности термоокисления карбида кремния

модифицированного ванадийоксидными структурами 109

5.3.2 Исследование состава поверхности ванадийсодержащего карбида кремния после термоокисления методом РФЭС 114

5.4 Термокисление образцов карбида кремния, модифицированных хромоксидными структурами 116 5.4.1 Кинетические закономерности и механизм термоокисления хромсодержащего карбида кремния 116

5.4.2 Химический состав продуктов термоокисления хромсодержащего карбида кремния по данным РФЭС 120

5.4.3 Влияние температуры обработки модифицированного карбида кремния на содержание хрома в поверхностном слое 125 5.5 Влияние режимов термоокисления и химической природы модификатора в составе карбида кремния на изменение морфологии поверхности 128 ВЫВОДЫ 132 Список литературы 135 Приложение А 153 Приложение Б 159 Приложение В 170 Приложение Г 175 Приложение Д 179

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Карбид кремния, благодаря высокой прочности, термоокислительной стойкости и химической инертности, находит широкое применение в различных областях твердофазного материаловедения: при создании нагревательных элементов в высокотемпературных печах электросопротивления, в качестве абразива, как наполнитель композиционных материалов, в сенсорных устройствах, обладает фотолюминесцентными свойствами, высокой радиационной стойкостью т.д.

Как известно, одним из перспективных направлений регулирования свойств твердых тел является модифицирование их поверхности, т.к. именно через поверхность осуществляются различные внешние воздействия на материалы. Среди многообразия приемов регулирования химического состава и строения границы раздела «твердое - газ (жидкость, твердое)» в последние годы находит широкое применение метод молекулярного наслаивания (МН), известный в зарубежных работах как атомно-слоевое осаждение (ACO, Atomic layer deposition - ALD). Суть процесса основана на реализации циклических химических реакций между функциональными группами на поверхности твердофазной матрицы и подводимыми к ним по заданной программе реагентами из газовой или жидкой фазы. Основные преимущества МН по сравнению с другими методами химического модифицирования поверхности твердых тел заключаются в возможности на атомно-молекулярном уровне регулировать состав и строение формирующихся покрытий. В литературе мало информации о регулировании свойств карбида кремния с применением метода МН. В работах практически не рассматриваются особенности поверхностных превращений при модифицировании и вторичных превращениях карбида кремния, которые могут быть обусловлены особенностями состава и строения исходной матрицы. С одной стороны, как известно, карбид кремния содержит тонкий (несколько нанометров) слой оксида кремния, функциональные

гидроксильные группы которого являются активными при химическом модифицировании методом МН с использованием галогенидов различных элементов. С другой стороны, восстановительные свойства матрицы могут существенно влиять на физико-химические превращения в системе.

Учитывая изложенное, актуальным представляется постановка исследований, связанных с изучением кинетики и механизма химических и структурных превращений на поверхности карбида кремния как в процессе его модифицирования методом МН реагентами с разными свойствами, так и при последующих термических превращениях композиции в зависимости от состава и строения поверхностных структур.

Целью настоящей работы является исследование закономерностей синтеза и влияния на термоокисление титан-, ванадий-, хром- оксидных структур на поверхности карбида кремния.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Синтезировать с использованием тетрахлорида титана и оксохлоридов хрома и ванадия титан-, ванадий- и хром- оксидные структуры на карбиде кремния, провести идентификацию состава и строения поверхности модифицированных продуктов.

2. Исследовать кинетику процесса термоокисления в интервале температур 200 - 1500 °С образцов SiC с модифицированной поверхностью.

3. С применением физико-химических методов изучить структурно-химические превращения на поверхности исходного и модифицированного SiC в процессе термоокисления.

Научная новизна работы

На основании анализа результатов химико-аналитических исследований, данных РФЭС, СЭМ, АСМ в сочетании с гравиметрическим контролем in situ показано, что хемосорбция TiCl4, VOCl3 на карбиде

кремния осуществляется за счет взаимодействия с гидроксильными группами имеющегося на его поверхности тонкого слоя оксида кремния. В случае Сг02С12, наряду с реакциями конденсации по гидроксильным группам, протекает окислительно-восстановительные взаимодействия между оксохлоридом хрома и карбидом кремния, приводящие к восстановлению значительной части шестивалентного хрома в составе поверхностных структур.

Последовательная и попеременная обработка карбидокремниевой матрицы парами галогенидов и воды приводит к закономерному увеличению концентрации модификатора в поверхностном слое.

Изучена кинетика термоокисления в диапазоне температур 200 - 1500 °С исходного и модифицированных образцов карбида кремния. Установлено влияние природы модификатора и его концентрации на термические превращения продуктов, которые оценивали по увеличению массы образца и выделению газообразного продукта реакции - диоксида углерода. Показано, что титаноксидные поверхностные структуры обеспечивают повышение на 100 °С температуры начала термоокисления, обусловленное стабилизирующим действием модификатора на кремнийоксидный слой исходного карбида кремния.

Присутствие хромоксидных структур на поверхности карбида кремния повышает его термоокислительную стойкость, при температурах около 1500 °С: скорость прироста массы уменьшается примерно на 25 % масс. При этом повышаются на 150 °С и на 200 °С соответственно температуры как начала термоокисления модифицированного карбида кремния по сравнению с исходным продуктом, так и перехода от пассивной к активной фазе окисления. Высказано предположение, что в основе ингибирующего действия хромоксидных поверхностных структур лежат увеличение доли высшего оксида кремния на поверхности модифицированного SiC и повышение температуры начала структурной трансформации оксидного слоя хромосодержащего карбида кремния.

Установлено, что каталитически активные поверхностные ванадийоксидные структуры существенно снижают термоокислительную стойкость карбида кремния, а процесс термопревращений включает три температурных области: от 650 до 1100 °С скорость термоокисления растет, в интервале от 1100 до 1300 °С снижается, а при температурах выше 1300 °С вновь начинает увеличиваться. Повторное увеличение скорости окисления обусловлено, по-видимому, облегчением диффузионных процессов через кремнийоксидный слой из-за его структурной трансформации, происходящей при более низкой температуре. Снижение температуры начала структурной трансформации кремнийоксидного слоя, связанно, предположительно, с его частичной кристаллизацией.

Для всех модифицированных образцов определены кинетические параметры, согласующиеся с влиянием поверхностных структур на процесс термоокисления.

С применением данных РФЭС, РСМА, электронной микроскопии проведена оценка элементного состава и структуры поверхности исходного и содержащего металлоксидные системы карбида кремния до и после термоокисления.

Установлено, что наиболее существенные изменения в приповерхностном слое модифицированных образцов карбида кремния происходят на второй стадии термопревращений (активное термоокисление), начиная с температур 1100 - 1200 °С, что обусловлено значительным выделением газообразных продуктов - монооксида кремния и диоксида углерода - и формированием на внешней модифицированной поверхности образцов слоя диоксида кремния. При этом с увеличением температуры и времени выдержки наблюдается снижение концентрации элементов-модификаторов на поверхности а в формирующемся оксидном слое образуются поры, размер которых зависит от возрастает с повышением температуры окисления и при синтезе металлоксидных поверхностных структур, снижающих вязкость кремнийоксидного стеклообразной пленки.

Практическая значимость работы

Полученные результаты по закономерностям формирования элементоксидных систем на поверхности карбида кремния и их влиянию на термоокислительные свойства твердофазной матрицы, а также структуру приповерхностного слоя могут быть использованы при создании карбидокремниевых материалов и изделий различного функционального назначения: нагревательных элементов с повышенной устойчивостью к термоокисления при 1500 °С, сенсорных датчиков, фотолюминесцентных материалов, характеристики которых определяются составом и структурой поверхности матрицы, в условиях получении изделий горячим прессованием в случае более мягких температурных режимов и др.

у

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Химический состав и закономерности формирования поверхности в продуктах взаимодействия карбида кремния с парами тетрахлорида титана и оксохлоридов хрома и ванадия.

2. Результаты исследования термоокислительных свойств и кинетические характеристики процесса окисления образцов БЮ, модифицированных металлоксидными поверхностными структурами.

3. Элементный состав и морфология поверхности исходного и модифицированных образцов карбида кремния после термоокисления в интервале температур 200 - 1500 °С.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1 Карбид кремния и его химическая активность

1.1 Особенности строения, получение и применение карбида кремния

Карбид кремния представляет собой химическое соединение, характеризующееся стехиометрическим составом: 50% (ат) кремния и 50% (ат) углерода. Обнаруженные отклонения от стехиометричности составляют от 10"5 % (ат) [1] до целых процентов: по данным [2] отношение 81:С составляет для а - 8 ¡С 1,032, для р - 8Ю - 1,049.

По типу связи и энергетическим характеристикам занимает

промежуточное положение между алмазом и кремнием. Атомы углерода и кремния, принимающие участие в образовании 8Ю формируют гибридизованные эр3 связи с тетераэдрической пространственной конфигурацией. В карбиде кремния, в основном, имеет место ковалентная связь между атомами кремния и углерода с небольшой долей ионной (около 12%) [3].

Карбид кремния может кристаллизоваться в двух аллотропных формах - Р-8Ю и а-81С. Р-8Ю характеризуется кубической алмазоподобной кристаллической решеткой, а-8Ю имеет ромбическую или гексагональную кристаллическую решетку, для а-81С характерно явление политипизма.

Кристаллическое строение БЮ - характеризуется многообразие политипов, которое сводится к 4 основным наиболее распространенным — 81С-4Н, 8Ю-6Н, 81С-1511, 81С-ЗС (политип ЗС соответствует р модификации 8Ю) [3, 4]. Все политипы 8Ю - имеют бинарные тетраэдрические структуры, построенные по законам плотной шаровой упаковки и отличаются друг от друга порядком чередования двойных гексагональных слоев углерода и кремния (рисунок 1.1). Каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, образованного из атомов кремния, и наоборот, т. е. координационное число

кремния и углерода для всех политипов БЮ равно 4.

&С-15К

Рисунок 1.1 - Чередование сдвоенных слоев кремния и углерода в основных политипах 81С [5]

Природа политипизма в карбиде кремния и способы его регулирования не ясны [5]. Исследователи связывают его с различными факторами, например с содержанием азота в реакционной среде, прекурсоров, избытке углерода или кремния и т.п. В последнее время достигнуты некоторые успехи в управляемом выращивании некоторых политипов 8 ¡С [6]. В работе [7] предложено рассмотрение кристаллов карбида кремния как слоистой макромолекулы, в которой атомы каждого слоя образуют шестиугольники с

углами равными 109,4°. Для таких шестиугольников, как отмечают авторы, характерны два типа структур - "ванны" и "кресла" по аналогии с молекулой циклогексана, и любой из политипов Б 1С можно описать последовательностью чередующих слоев указанных структур. Сделанные на основе этой модели качественные оценки областей формирования политипов, согласуется с данными монографии [5], где указывается, что бета модификация Б ¡С устойчива до 1800 - 2000 К, а при температурах 2170-2570 К карбид кремния переходит в альфа форму. Отмечается, что на такие переходы могут также влиять давление и наличие тех или иных примесей.

Авторы [8] рассматривают последовательность слоев в различных политипах и приходят к выводу, что переход из одного политипа в другой вероятнее всего происходит в результате перестановки относительно небольшого количества слоев - 2 или 3 фрагмента по 2 или 3 слоя. Предполагается также, что процесс трансформации политипов, скорее всего, аналогичен механизму обмена атомными слоями в твердой фазе при высоких температурах [9].

Политипы 8¡С отличаются таким свойствами как ширина запрещенной зоны, электропроводность, люминисценция и др. свойствами, связанные прежде всего с полупроводниковыми свойствами Б ¿С. Обычно из-за сложности получения заданного политипа используется только политип 6Н [5].

Как известно, поверхность карбида кремния покрыта оксидной пленкой, которая характеризуется сложным составом, но, как правило, ее в целом можно рассматривать как смесь оксидов кремния различной валентности. Наличие указанной пленки нивелирует влияние политипизма на свойства поверхности в частности на концентрацию, взаимное расположение функциональных групп, а, следовательно, на процессы модифицирования поверхности зерен Кроме того, нет сведений, что высокотемпературные фазовые переходы между политипами как-то влияют на термоокислительную стойкость ЗЮ. Таким образом, политипный состав БЮ, по-видимому, не оказывает влияния на процессы его модифицирования, а также на

термоокисление.

Впервые карбид кремния (карборунд, углеро