Структура и свойства мезопористых силикатов, полученных в присутствии органосилановых добавок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КОНДРАШОВА НАТАЛЬЯ БОРИСОВНА

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ СИЛИКАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНОСИЛАНОВЫХ ДОБАВОК

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 МАЙ 2012

Пермь - 2012

005043768

005043768

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте технической химии Уральского отделения РАН

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

зам. директора по научным вопросам Института технической химии УрО РАН Вальцифер Виктор Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кафедры «Химия и биотехнология» Пермского национального исследовательского политехнического университета Онорин Станислав Александрович

кандидат химических наук, директор ООО «Уралхим» Нагорный Олег Владимирович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится 25 мая 2012 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.188.01 при Пермском национальном исследовательском политехническом университете, по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, ауд. 423-6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского национального исследовательского политехнического университета.

Автореферат разослан «?£./.» апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ДМ 212.188.01 доктор технических наук

Ходяшев Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Внимание многих исследователей привлекает направление, связанное с синтезом и изучением свойств силикатных мезофазных систем, а также металлокомпозитов на их основе, полученных с помощью темплатного синтеза и дальнейшей гидротермальной обработки (ГТО), где в качестве темплатов используются различные ПАВ. Благодаря уникальным свойствам мезопористых мезофазных силикатных материалов (МММ) - высокой удельной поверхности (более 1000 м2/г), большому объёму пор (до 2 см3/г) строго определённого диаметра, объединённых в упорядоченные структуры, имеющие дальний порядок (в отличие от известных марок силикагелей и аэрогелей), эти материалы уже сегодня нашли широкое применение в процессах селективной сорбции, катализа и экстракции, а также в качестве нанореакторов для синтеза углеродных и полимерных материалов. Перспективными являются направления, связанные с использованием этих материалов в качестве оптических и биосенсоров, разработкой лекарственных препаратов нового поколения, осуществляющих адресную доставку активной субстанции в определённые области организма. Поэтому получение мезопористых силикатных материалов с хорошими сорбционными показателями в настоящее время является актуальным.

Цель работы - разработка методов синтеза мезопористых силикатов с высокими текстурными характеристиками и возможностью направленного регулирования пористой структуры и морфологии частиц материалов.

В связи с этим предполагалось решение следующих задач:

1. Изучить влияние условий синтеза мезопористых силикатов в щелочной и аммиачной средах. Определить оптимальные соотношения концентраций основных компонентов темплатного синтеза и влияние продолжительности гидротермальной обработки первичной мезофазы на текстурно-структурные характеристики мезопористых силикатных материалов;

2. Исследовать возможность направленного регулирования структуры и морфологии частиц мезопористых силикатов, улучшения их текстурных характеристик путем введения в процессе их синтеза органосилановых добавок

трис(триметилсилокси)силана (ТТБЗ), (2-цианоэтил)триэтоксисилана (СКЕТЕБ) и (3- аминопропил)триметоксисилана (АРТМБ);

3. Получить металлоксидные мезопористые композиции -N¡0-8102, СиО-5102, Ре203-8Ю2, гпО-БЮг, А1203-8Ю2, ТЮ2-8Ю2, 2Ю2-8Ю2 способами соконденсации, матричного ионообмена и пропитки диоксида кремния, приготовленного в присутствии органосилановых добавок. Выявить общие тенденции формирования металлоксидных композиций, а также особенности текстурных характеристик в зависимости от способа их получения.

4. Оценить перспективность использования мезопористых металлосиликатов в качестве полифункциональных модификаторов полиуретановых систем на основе гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата.

Научная новизна.

- Показана возможность направленного регулирования структурной организации силикатных каналов и морфологии частиц мезопористых материалов введением в реакционную смесь в процессе их синтеза органосилановых добавок - ТТББ, СЖТЕБ и АРТМБ.

- Установлено, что при синтезе мезопористых силикатов в щелочной и спиртово-аммиачной средах ТТББ способствует формированию кубических биконтинуальных пористых структур (МСМ-48), а CNETES и АРТМБ -гексагональных (МСМ-41); введение CNETES и ТТ88 в щелочной среде улучшает текстурно-структурные характеристики мезопористых силикатов и повышает их термогидростабильность.

Определено оптимальное время гидротермального синтеза мезопористых силикатов при температуре 120°С в присутствии органосилановых добавок ТТББ, СИЕТЕБ и АРТМБ - 48 часов, что позволило получить материалы с высокими текстурными показателями и организованной пористой структурой, имеющей дальний порядок.

- Продемонстрирована принципиальная возможность использования мезопористых металлосиликатов, полученных методом пропитки диоксида кремния, в качестве полифункциональных модификаторов, выполняющих роль катализаторов отверждения и усиливающих наполнителей полиуретановых систем на основе смеси гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата.

Практическая значимость работы.

Разработаны методы получения мезопористых силикатов с высокими сорбционными характеристиками - удельной поверхностью до 1540 м2/г (для гексагональных пористых структур МСМ-41) и до 1760 м2/г (для кубических биконтинуальных структур МСМ-48). Показана возможность регулирования структуры и морфологии частиц мезопористых материалов путём введения в процессе их синтеза органосилановых добавок. Предложено использовать металлосиликаты, полученные методом пропитки мезопористого диоксида кремния - ггСЬ-БЮг, Ее203-8Ю2, СиО-БЮг, ТЮ2-8Ю2, N¡0-8102, в качестве полифункциональных модификаторов полиуретановых систем на основе гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата, что позволило увеличить скорость отверждения в 1,2 - 1,7 раз и повысить эксплуатационные прочностные характеристики полиуретанов на 20-30 %. На способ получения мезопористого диоксида кремния с улучшенными текстурно-структурными свойствами получен патент на изобретение (№ 2409423. 2011. Бюл. № 2).

На защиту выносятся:

1. Обоснование условий синтеза мезопористых силикатных материалов -выбора мольных соотношений компонентов синтеза, продолжительности гидротермальной обработки, использования органосилановых добавок с целью получения мезопористых силикатов с высокими текстурно-структурными характер исти кам и.

2. Анализ общих тенденций формирования мезопористых структур -МехОу-ЗЮ2, полученных методами соконденсации, ионообмена и пропитки диоксида кремния в присутствии органосилановых добавок ТТ88 и СЫЕТЕЗ.

3. Влияние органосилановых добавок TTSS и CNETES в процессе синтеза железо- и никельсодержащих силикатных мезопористых материалов методом соконденсации с Si02 на их магнитные характеристики.

4. Результаты, полученные при использовании металлоксидных мезопористых материалов в качестве полифункциональных модификаторов полиуретановых систем.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 работ - 6 статей в рецензируемых научных журналах, в том числе 4 - из списка ВАК, 12 статей в сборниках, 8 тезисов докладов конференций, 1 патент.

Результаты работы представлены на следующих научных конференциях: Всероссийская научно-техническая конференция «Аэрокосмическая техника и высокие технологии» (Пермь 2007), I и II Международные конференции «Техническая химия: от теории к практике» (Пермь 2008, 2010), Proceedings of the 8th, 9th Israeli-Russian Bi-National Workshop «The Optimization of the Composition, Structure and Properties of Metal Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials» (Израиль 2009, 2011), E-MRS Fall Meeting and Exhibit (Польша 2009), 3 Int'l conference, edited by K. Vafai «Porous media and its application in science, engineering and industry» (Италия 2010), Proceedings of the International Conference on Nanotechnology «Fundamentals and Applications» (Канада 2010), IV Международная конференция-школа по химии и физике олигомеров «0лигомеры-2011» (Казань 2011), 7th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (С.-Петербург 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград 2011).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка (190 наименований), изложена на 155 страницах, включает 58 рисунков, 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются цели и задачи исследования.

В первой главе диссертации приводится обзор литературных данных по теме диссертации. В литературном обзоре подробно изложены основные стадии золь-гель метода, рассмотрены особенности получения силикатных материалов с помощью гелевых технологий, проанализированы процессы формирования силикатов на стадии геля в кислой и щелочной средах. Приведены краткие характеристики мезопористых материалов семейства M41S - гексагональных, кубических, ламеллярных пористых структур. Особое внимание уделено темплатному синтезу — основному методу получения мезопористых материалов, где в качестве темплата используют различные ПАВ. Рассмотрен механизм получения материалов семейства M41S -формирование кремнийорганической мезофазы, построенной по типу жидкокристаллической среды, посредством мультидентатного связывания силикатных полианионов с мицеллами ПАВ; поликонденсация неорганической компоненты мезофазы; структурная перестройка мезофазы, направленная на выравнивание плотности заряда вдоль поверхности раздела фаз и уменьшение

кривизны межфазной поверхности. Показано влияние режимов синтеза на характеристики мезопористых мезофазных материалов семейства М41Б.

Рассмотрены способы и механизмы модификации поверхности мезопористых силикатов органическими фрагментами и оксидами металлов. Проанализированы методики получения металлоксидных композиций - N¡0-8і02, Ре203-8Ю2) СиО-БіОг, А1203-8Ю2, Ті02-8Ю2 и каталитические процессы с их участием. Проанализирована роль мезопористых наполнителей при получении полимерных материалов.

Во второй главе приведены методики темплатного синтеза мезопористых силикатных материалов в щелочной и спиртово-аммиачной средах в присутствии органосилановых добавок - ТТББ, СИЕТЕЗ и АРТМБ, где в качестве источника кремния использовался тетраэтоксисилан (ТЕОБ), в качестве темплата - гексадецилтриметиламмония бромид (СТАВ).

Приведены методики синтеза металлоксидных мезопористых композиций - МО-БІСЬ, СиО-БЮг, Ре203-8Ю2, гпО-БіОг, А1203-8Ю2, Ті02-8і02, 7г02-8і02в присутствии ТТББ и СЫЕТЕБ следующими способами:

- методом соконденсации с 8Ю2 и последующей гидротермальной обработкой реакционной смеси;

- методом матричного ионообмена, при внесении раствора соединений металлов в реакционную смесь после гидротермальной обработки первичной мезофазы;

- методом пропитки мезопористого диоксида кремния - МСМ-41 и МСМ-48.

В работе использовались физико-химические методы анализа - КР спектроскопия, ИК спектроскопия, сорбционные измерения, термический анализ, сканирующая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, измерения магнитной восприимчивости, определение вязкости, физико-механические испытания полимеров.

В третьей главе представлены результаты исследования текстурно-структурных характеристик мезопористых силикатных материалов.

Приводимые в литературе данные о режимах синтеза мезопористых силикатов отличаются широкой вариативностью и зачастую противоречивостью. Поэтому были определены мольные соотношения источника кремния (ТЕОБ) и темплата (СТАВ) при синтезе мезопористых силикатов в щелочной и аммиачной средах, позволяющие получить материалы с наилучшим сочетанием текстурно-структурных характеристик. Также проведены исследования по определению оптимального времени гидротермальной обработки, необходимого для формирования упорядоченной структуры мезопористых силикатов.

В щелочной среде организованные пористые структуры МСМ-48 были получены при мольных соотношениях СТАВ-ТЕОБ 0,4 : 1 и 0,5 : 1. При соотношении 0,1 СТАВ : 1 ТЕОБ материал имел структуру пор, близкую к гексагональной. Образцы, полученные при соотношениях СТАВ-ТЕОБ 0,2 : 1 и 0,3 : 1 имели систему пор переходную от гексагональной к кубической.

Образцы БЮ2, полученные в аммиачной среде, при всех соотношениях СТАВ-ТЕ08 имели гексагональную структуру силикатных каналов, что было

подтверждено наличием рефлексов в малоугловой области 29, характерных для пространственной группы Рбтт - 100, 110, 200, 210.

Введение в реакционную среду этилового спирта, способствующего растворению темплата, в случае щелочной среды снижает текстурные показатели материалов, в случае аммиачной среды улучшает эти свойства. Поэтому для дальнейших исследований были выбраны мольные соотношения ТЕОБ-СТАВ 1 : 0,4 - в водно-щелочной среде и 1 : 0,2 - в спиртово-аммиачной среде.

Для направленного регулирования пористой структуры материалов в работе было предложено использовать при синтезе мезопористых силикатов в малых количествах органосилановые добавки ТХЭБ, и АРТМБ с

дальнейшим полным удалением органической компоненты.

Количества СОТТЕБ и АРТМБ по отношению к ТЕ08 0,1 : 1 (моль) были выбраны при анализе литературных данных, где эти соединения использовались для функционализации поверхности мезопористого диоксида кремния. Соотношение ТТ88:ТЕ08 - 0,03:1 было определено по результатам исследования текстурных характеристик образцов (табл.1).

Таблица 1 - Текстурные характеристики образцов ЯЮ2, полученных в щелочной среде с различными мольными соотношениями ТТв8 и ТЕОв

Соотношения Удельная Общий Средний

№ ТТвв.-ТЕОЗ поверхность ($пгл), м2/г объём пор (У101), см3/г диаметр пор (£>), им

1 0,01:1 1608 0,92 2,3

2 0,02:1 1670 1,00 2,4

3 0,03:1 1760 1,10 2,5

4 0,04:1 1616 1,02 2,5

5 0,05:1 1248 0,72 2,3

6 0,1:1 944 0,66 2,8

Влияние введения органосилановых добавок - ТТББ, С^ТЕБ и АРТМБ в процессе синтеза мезопористых силикатов в щелочной среде на их структурную организацию, а также влияние времени гидротермальной выдержки реакционной смеси при 120°С на структурные характеристики материалов продемонстрировано на рисунке 1.

Из представленных рентгенограмм следует, что использование органосилановых добавок ТТ88, СИЕТЕБ и АРТМБ при одинаковых температурно-временных режимах синтеза и соотношениях компонентов позволяет получить силикатные материалы с различными типами пористых структур - МСМ-41 и МСМ-48. Причём как в щелочной, так и в спиртово-аммиачной средах ИББ способствует формированию кубических биконтинуальных пористых структур (наличие на рентгенограммах малоугловых рефлексов 211, 220, 420, 332 и др., характерных для кубической структуры пространственной группы 1аЗсГ), а СЫЕТЕБ и АРТМБ -гексагональных (присутствуют рефлексы 100, 110, 200, 210 и др., характерные для пространственной группы Рбтт).

2 4 6 I 10 гтьеЩйей

4 6 ! 10 0 2 4 6 8 10

2ТЬЯ«(Л0 2 ТЬма И

Время ГТО (ч): 1 - 3; 2 - 24; 3 - 48; 4-72

Рисунок 1 - Данные РФА образцов, полученных в щелочной среде с различным временем ГТО: а - органосилановая добавка отсутствует; б - в присутствии ТТ88; в - СЖТЕв; г -АРТМ8

Практически во всех случаях структура материалов становится более совершенной по истечении 48 часов ГТО (рис. 1).

При введении ТТ88 в исследуемых средах организованная пористая структура зафиксирована уже при 3-часовой гидротермальной обработке и остаётся таковой на протяжении всего временного диапазона наблюдений. Сохранение пористой упорядоченности при 72-часовой ГТО (рис. 16, образец 4) в щелочной среде свидетельствует о большей термогидростабильности материала по сравнению с диоксидом кремния, полученном без добавки (рис. 1а, образец 4).

Сорбционные измерения мезопористых силикатов хорошо согласуются с приведёнными выше структурными характеристиками. Введение ТТ88 и СИЕТЕЗ в щелочной среде улучшает текстурные показатели материалов (табл. 2, рис. 2).

Изотермы сорбции образцов имеют форму, характерную для мезопористых материалов (IV тип в соответствии с классификацией ШРАС) -изотермы с четко выраженной областью капиллярной конденсации азота.

Основные текстурные показатели образцов мезопористых силикатов, полученных в щелочной среде с различной продолжительностью гидротермальной выдержки реакционной смеси в присутствии органосилановых добавок, приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Текстурные характеристики мезопористых силикатных материалов, полученных в щелочной среде в присутствии оргапосилановых добавок

№ Соотношении реагентов при синтезе Время ГТО, час. Явет, М2/г У,а„ см3/г О, мм

1 ТЕС« 1 : СТАВ 0,44 : N8011 0,4 : н2о 100 3 1337 0.97 2,9

24 1608 0.97 2,4

48 1556 0.94 2,4

72 438 0.51 4,6

2 ТЕОЭ 1: СТАВ 0,44: ТТвв 0,03: N8011 0,4: н2о 100 3 1626 0.97 2,4

24 1650 1,01 2,4

48 1760 1,10 2,5

72 1522 0.88 2,3

3 ТЕОв 1: СТАВ 0,44: С^ТЕв 0,1: N3011 0,4: н2о 100 3 1306 0.82 2,5

24 1373 0.95 2,7

48 1541 1.05 2,8

72 1110 0.88 3,1

4 ТЕОБ 1: СТАВ 0,44: АРТМв 0,1: N304 0,4: н2о 100 3 657 0.44 2,8

24 1365 0.93 2,7

48 1248 0.79 2,5

72 1228 0.70 2,3

Образцы, полученные в присутствии ТТЗЭ и СЫЕТЕБ, демонстрируют узкое распределение пор по размерам на протяжении всего временного интервала исследований (рис. 2 б, в).

П.А й.А о, А

Время ГТО (ч): 1 - 3; 2 - 24; 3 - 48; 4 - 72 а - органосилановаи добавка отсутствует; б - в присутствии ТТвв; в - С^ТЕв; г - АРТМв

Рисунок 2 - Распределение пор по размерам

На рисунке 3 приведены БЕМ-фотографии образцов мезопористых силикатов, полученных в щелочной среде при 48-часовой гидротермальной обработке реакционной среды с температурой 120°С.

Образец МСМ-48, полученный без органосилановых добавок, имеет сферические частицы, склонные к агломерации (рис. 3 а, б).

Высокая удельная поверхность образца, полученного в присутствии ТТЗБ в течение 48 часов ГТО (1760 м2/г) и, как следствие, большая поверхностная энергия, усиливающая электростатические взаимодействия и способность частиц к самоорганизации (дальний порядок структуры — 8 рефлексов РФА), позволили зафиксировать непрерывную биконтинуальную организацию материала уже на микроуровне (рис. 3 в, г).

В образце, полученном соконденсацией с СИЕТЕБ (рис. 3 д, е), наряду с характерными для МСМ-41 сферическими частицами, присутствуют частицы, имеющие форму гексагональных труб, существование которых можно объяснить взаимодействием на стадии образования темплат-силикатной мезофазы неполярных цианогрупп алкоксисилана с гидрофобными углеводородными «хвостами» молекул СТАВ, что способствует формированию длинных цилиндрических мицелл, обуславливающих форму частиц, сохраняющуюся даже после 5-часового термолиза органической компоненты системы при 650°С.

На фотографиях образца, полученного в присутствии АРТМБ, можно наблюдать частицы цилиндрической формы, которая сохранилась после удаления темплата прокаливанием при 650°С в течение 5 часов (рис. 3 ж, з).

а, б - без добавок; в, г - в присутствии TTSS; д, е - в присутствии CNETES; ж, з - в присутствии APTMS

Рисунок 3 - SEM фотографии образцов мезопористых силикатов

Влияние TTSS при синтезе мезопористых силикатных материалов можно связать с тем, что при гидролизе этого соединения увеличивается концентрация силикатных полианионов, в то время как концентрация

этилового спирта, который, в свою очередь, выполняет функцию сволинг-агента и способствует полимеризации силикатной составляющей кремний-темплатной мезофазы, остаётся на прежнем уровне. Уплотнению структуры способствует также присутствие большого количества метальных группировок, увеличивающих плотность заряда на поверхности формирующейся мезофазы. Плотность упаковки при этом увеличивается, что позволяет в дальнейшем получить трёхмерную биконтинуальную пористую структуру.

Влияние введения CNETES при синтезе мезопористого диоксида кремния на его свойства связано, прежде всего, с перераспределением поверхностной плотности заряда во время электростатических взаимодействий полианионов диоксида кремния с молекулами ПАВ. Это обусловлено сильными электроноакцепторными свойствами цианогруппы. При этом происходит уменьшение плотности поверхностного заряда формирующейся мезофазы, что в конечном итоге делает возможным получение материала с более рыхлой упаковкой.

Увеличение продолжительности гидротермальной выдержки при формировании упорядоченной пористой структуры в образцах, полученных в присутствии APTMS, объясняется более слабыми электроноакцепторными свойствами аминогруппы, а также её полярностью и, как следствие, гидрофильностью, что не способствует взаимодействию молекул APTMS с молекулами СТАВ.

Структурные особенности поверхности аморфного кремнезёма определяли методами термогравиметрии, рентгенофазового анализа и КР спектроскопии. Поверхность аморфного кремнезёма можно рассматривать как набор микроучастков - кварца, тридимита или кристобалита. На рентгенограммах образцов присутствуют малоинтенсивные рефлексы с соответствующими им межплоскостными расстояниями (d), характерными для кварца - 4,25 нм, 3,35 нм, 2,45 нм и 1,54 нм; тридимита - 4,3 нм, 4,08 нм, 3,81 нм и 3,43 нм, 2,51 нм и кристобалита - 4,04 нм, 2,48 нм и 2,11 нм, 1,87 нм, 1,58 нм. На КР спектрах, помимо основных полос рассеяния диоксида кремния (в области волновых чисел 400-1200 см"1), в низкочастотной области наблюдались малоинтенсивные полосы рассеяния, также подтверждающие присутствие микроучастков со структурой кварца (в области 695-638 см"', 464 см"1), тридимита (в области 530-580 см"1) и кристобалита (полосы рассеяния 416 см"1 -417 см"1, 225 см"1-231 см"1).

В четвертой главе приведены результаты испытаний мезопористых композиций на основе диоксида кремния, в состав которых были введены оксиды металлов в соотношении 0,1 МехОу : 1 SiC>2.

Практическое использование мезопористых силикатов связано с их высокой удельной поверхностью и предполагает модификацию поверхности аморфного кремнезёма различными функциональными фрагментами.

Поэтому на следующем этапе работы были получены мезопористые метаплосиликатные композиции с целью их применения в процессах катализа. При этом использовались методики синтеза мезопористых силикатов в щелочной среде в присутствии CNETES и TTSS, позволяющие получать

хорошо организованные силикатные структуры МСМ-41 и МСМ-48 с высокими сорбционными характеристиками.

Проведённые исследования с помощью КР и ИК спектроскопии позволили выделить ряд общих тенденций формирования металлоксидных силикатных композиций в зависимости от способа их получения. В качестве примера на рисунке 4 приведены КР спектры образцов ТЮ2-8Ю2.

Раман-спектры исходных МСМ-48 (рис. 4 А-1) и МСМ-41 (рис. 4 Б-1) имеют характерные полосы рассеяния в области волновых чисел 400-1200 см"1. В спектрах наблюдаются полосы 840-850 см"1 и 405-453 см"', связанные с симметричными валентными и деформационными колебаниями изолированного тетраэдра [8Ю4]. Полосы 1038-1041 см"1 (валентные) и 497-500 см"1 (деформационные) отвечают колебаниям тетраэдра [8Ю4] конденсированной фазы. Полосы 976-987 см"1 отвечают валентным колебаниям поверхностных силанольных групп Б^ОН. Полосы 737 - 748 см" , по-видимому, относятся к валентным колебаниям искаженного тетраэдра [8104]. Также в спектрах видны полосы рассеяния фрагмента 8Юз в области 609-610 см"1, отвечающие трисилоксановым кольцам.

А-1 - МСМ-48, Б-1 - МСМ-41, 2 - метод сокондеисации, 3 — метод матричного ионообмена, 4 — метод пропитки

Рисунок 4 - КР спектры мезопористых композиций ТЮг - 8Юг, полученных: А — в присутствии ТТвв, Б - в присутствии CNETES

При соконденсации мезопористого кремнезёма с оксидом титана изменяется соотношение интенсивностей полос рассеяния и их конфигурация, что свидетельствует об образовании в этих образцах новых связей (рис. 4 А-2 и Б-2).

Конфигурация пиков в образцах, полученных методом матричного ионообмена (рис. 4 А-3 и Б-3), в обоих случаях аналогична КР спектрам исходных образцов кремнезёма, возрастает интенсивность пиков ~ 980 см"', что подтверждает связь атомов Т1 с кремнекислородной матрицей посредством силанольных групп с образованием связей БьО-Тг На КР спектрах этих образцов можно наблюдать малые по интенсивности полосы рассеяния в области волновых чисел 643 см"1, 397 см"' и 141 см"1, принадлежащих анатазу.

В образцах, полученных методом пропитки, набор полос рассеяния подтверждает присутствие оксида титана в кристаллической форме (анатаза) -интенсивность этих полос несопоставима с интенсивностью полос рассеяния мезопористого диоксида кремния (рис. 4 А-4 и Б-4).

Представленные в таблице 3 показатели текстуры металлоксидных силикатных композиций подтверждают их структурные особенности, определённые с помощью ПК и КР спектроскопии.

Таблица 3 - Текстурно-структурные характеристики мезопористых металлоксидных композиций МехОу- 8Ю2, полученных различными способами

Метод синтеза Образцы МехОу-8Ю2 Синтез в присутствии СЖТЕв Синтез в присутствии ТТв8

$ВЕТ, м2/г Ум., см3/г о, нм пористая структура м2/г Уші., см3/г о, ІІМ пористая структура

Соконденсации | АЬОз - 8Ю2 1225 0,81 2,78 гекс. 1382 0,81 2,35 куб.

ТЮ2 - вЮз 564 0,71 5,02 разупор. 388 0,28 2,86 разупор.

/К)2 - 8Ю, 755 0,91 4,81 разупор. 790 0,55 2,76 гекс.

Ре203 - 8Ю2 402 1,17 11,61 - 680 0,91 5,65 разупор.

N¡0 - 8Ю2 556 1,22 8,77 - 916 1,03 4,51 гекс.

СиО - віОг 223 0,82 14,30 - 456 0,67 5,92 разупор.

гпО - 8Ю2 962 0,79 3,28 гекс. 870 1,08 4,98 разупор.

к А12Оз- 8Ю2 1276 0,91 2,85 гекс. 1350 1,14 3,39 гекс.

Ті02 - 8Ю2 1253 0,76 2,42 куб. 1285 0,98 3,05 гекс.

ч | гю2 - 8ІО2 1145 0,82 2,85 гекс. 990 1,19 4,82 гекс.

V о 2 І Ге20, - віОг 621 0,52 3,34 разупор. 574 0,69 4,23 разупор.

N¡0- віОг 1267 0,74 2,34 куб. 1280 0,96 2,97 гекс.

= СиО-вЮг 900 0,61 2,69 гекс. 534 0,69 5,01 разупор.

гпО - 8Ю2 1074 0,67 2,51 гекс. 595 0,63 4,23 разупор.

АІгОз-віОг 931 0,57 2,45 гекс. 1392 0,81 2,32 куб.

ТЮ2 - вю2 1250 0,78 2,48 гекс. 1367 0,97 2,84 куб.

Метод П0ПИТК1 гг02 - 8ІО2 1168 0,88 3,01 гекс. 1350 0,83 2,46 куб.

Ре2Оз - 8Ю2 971 0,60 2,45 гекс. 1145 0,73 2,56 куб.

МО - 8Ю2 1105 0,67 2,44 гекс. 1137 0,73 2,55 куб.

СиО - 8і02 1049 0,63 2,40 гекс. 1128 0,71 2,50 куб.

гпо - 8Ю2 ь 1016 0,64 2,54 гекс. 1177 0,75 2,54 куб.

Металлоксидные композиции, полученные методом пропитки, демонстрируют высокие текстурные показатели, напрямую связанные с показателями текстуры силикатной матрицы. Удельная поверхность композиций по сравнению с силикатной основой падает при этом на ~ 18-20%.

Образцы мезопористых кремнезёмов, допированные оксидами Ре(Ш) и N¡(11), полученные методом соконденсации, матричного ионообмена и пропитки в присутствии органосилановых добавок ТТБ8, СЖТЕБ и без них, демонстрируют различные магнитные свойства.

Соконденсация Ре203 с ЗЮ2 без органосилановых добавок приводит к образованию смеси фаз а-Ре203 и у-Ре203, что было подтверждено данными РФА. Получение мезопористой композиции Ре203-8Ю2 методом соконденсации в присутствии органосилановой добавки ТТББ приводит к формированию у-Ре203 (рис. 5 - 1), в присутствии СИЕТЕЭ - к а- Ре203.

Измерения удельной намагниченности при различных температурах образцов Ре203 - БЮ2, полученных без добавок и в присутствии ТТБЗ, показывают наличие узкой петли гистерезиса с намагниченностью насыщения ~10 ети/§ (рис. 5 —2), высокой остаточной намагниченностью и коэрцитивной силой Нс~300 Ое.

10 20 Л0 40 50 СО 70 80 2 Пде1а ((1<з>)

1 - данные РФА, 2 - удельная намагниченность

Рисунок 5 - Характеристики образца Ге203-8і02, полученного методом соконденсации

Образцы N¡0 - БЮз, полученные методом соконденсации с 8Ю2 в присутствии ТТ88 и СЫЕТЕ8, демонстрируют типичное суперпарамагнитное поведение.

В пятой главе рассматривается использование мезопористых металлосиликатов - Кс2От-8Ю2, ТЮ2-8Ю2, гг02-8Ю2, СиО-БЮг, №0-8Ю2, полученных методом пропитки МСМ-48 (Бвет - 1760 м2/г) в мольных соотношениях 1 8Ю2 - 0,1 МехОу, в качестве полифункциональных модификаторов, выполняющих роль катализаторов отверждения и усиливающих наполнителей полиуретановых систем на основе гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата.

На рисунке 6 приведены кинетические кривые изменения вязкости полиуретановых композитов.

1 - без наполнителя, 2-е МСМ-48, 3-е Ре203-8Ю2, 4 - с ТЮг-вЮг, 5 - с /| 02-8К)2, 6 - с СиО-8Ю2, 7- е№0-8Ю2

Рисунок 6 - Кинетические кривые нарастания динамической вязкости

При введении 0,5 масс. % металлоксидных силикатных материалов скорость гелеобразования возрастает в 1,2 -1,7 раз по сравнению с

ненаполненным полиуретаном. Это можно объяснить тем, что при введении высокодисперсных наполнителей,

имеющих поверхностные полярные ОН-группы, возрастает не только общее количество этих групп в системе, но и образуется большое количество водородных связей, что приводит к возрастанию динамической вязкости.

Кроме того,наличие в полимерной системе компонента с высокой удельной поверхностью приводит к взаимодействию его частиц с полимерными макромолекулами, что сопровождается формированием

малоподвижных пограничных слоев связующего на поверхности этих частиц и возрастанию вязкости всей

полимерной композиции.

На рисунке 7 показано влияние введения мезопористых материалов на физико-механические свойства полиуретановых композитов. После введения немодифицированного МСМ-48 в ""к™" полиуретановую матрицу физико-механические характеристики

полиуретанового материала

ухудшаются - большая поверхностная энергия частиц способствует

электростатическим взаимодействиям и образованию различного размера агломератов, что приводит к неравномерному распределению

наполнителя в объеме матрицы и возникновению дефектности

структуры материала. При наложении растягивающего напряжения, агрегаты из «слипшихся» частиц легко разрушаются и начинают действовать как концентраторы напряжений.

Использование мезопористых металлосиликатов позволяет существенно улучшить эксплуатационные прочностные характеристики полиуретановых материалов (рис.7).

Рисунок 7 - Физико-механические характеристики полиуретановых композитов

Выводы

1. Разработаны методы получения мезопористых силикатных материалов с упорядоченной пористой структурой и высокими текстурными показателями: удельной поверхностью до 1540 м2/г - для гексагональных пористых структур и до 1760 м2/г - для кубических биконтинуальных структур. Определены режимы синтеза мезопористых силикатов в щелочной и аммиачной средах -установлены оптимальные соотнощения концентраций основных компонентов и время гидротермального синтеза первичной мезофазы.

2. Показана возможность направленного регулирования пористой структуры материалов введением в реакционную среду различных органосилановых добавок - АРТМБ, СИЕТЕЗ и ТТБЗ. Впервые предложено для улучшения структурно-текстурных характеристик мезопористого диоксида кремния его синтез проводить в присутствии органосилановой добавки ТТЗБ. Установлено, что присутствие ТТББ в процессе синтеза способствует формированию кубических биконтинуальных пористых структур, СЫЕТЕЗ и АРТМБ - гексагональных.

3. Проанализированы общие тенденции формирования металлоксидных мезопористых композиций - ТЮ2 - 5Ю2, N¡0 - БЮг, СиО - ЗЮ2, Ре203 - БЮ2, Zт02 - 5Ю2 с мольными соотношениями оксидов в готовом материале -8Ю2 : МехОу =1 : 0,1 при различных способах их синтеза - соконденсации, матричного ионообмена и пропитки в присутствии органосилановых добавок — ТТЗБ и СКЕТЕБ. Определено, что связь атомов металлов с кремнекислородной матрицей в образцах, полученных методами ионообмена и пропитки, осуществляется с помощью силанольных групп поверхности. В образцах, полученных методом соконденсации, наблюдаются признаки более глубокого внедрения атомов металла в структуру кремнекислородных тетраэдров.

4. Продемонстрировано влияние применения органосилановых добавок - CNETES и ТТББ в процессе соконденсации с БЮ2 на структуру и магнитные характеристики железо- и никельсодержащих силикатных мезопористых композиций.

5. Предложено использовать металлоксидные мезопористые композиции в качестве полифункциональных модификаторов, выполняющих одновременно функции катализаторов отверждения и усиливающих наполнителей полиуретановых систем на основе смеси гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кондрашова Н.Б., Вальцифер В.А., Васильева О.Г. Получение мезопористой окиси кремния // Сборник тезисов докладов Всероссийской научно-технической конференции «Аэрокосмическая техника и высокие технологии -2007». Пермь. 2007. С. 142 - 143.

2. Кондрашова Н.Б., Васильева О.Г., Вальцифер В.А. Сравнительная оценка оксидных мезоструктурных композиций, полученных различными способами // Материалы докладов Международной конференции «Техническая химия: от теории к практике». Пермь. 2008. Т. 3, С. 193-197.

3. Кондрашова Н.Б., Васильева О.Г., Стрельников В.Н. Соотношение исходных компонентов при получении мезопористого оксида кремния методом жидкофазной конденсации // Материалы докладов Международной конференции «Техническая химия: от теории к практике». Пермь. 2008. Т. 3, С. 198-202.

4. Кондрашова Н.Б., Васильева О.Г., Вальцифер В.А., Астафьева С.А., Стрельников В.Н. Получение мезопористого диоксида кремния с высокой удельной поверхностью // Журнал прикладной химии. 2009. Т.82. Вып. 1. С. 37. (из перечня ВАК)

5. Valtsifer V.A., Strelnikov V.N., Kondrashova N.B., Saenko E.V., Karmanov V.I. Optimization of the production method for mesoporous silica // Proceedings of the 8th Israeli-Russian Bi-National Workshop «The Optimization of the Composition, Structure and Properties of Metal Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials». Jerusalem, Israele. 2009. P. 194-203.

6. Kondrashova N., Saenko E., Valtsifer V., Strelnikov V. Synthesis and investigation of the structural properties highly porous silica with large surface area // Book of abstracts 2009 E-MRS Fall Meeting and Exhibit. P. 192.

7. Лебедева И.И., Кондрашова Н.Б., Саенко E.B., Вальцифер В.А. Исследование зависимости текстурно-структурных свойств мезопористого диоксида кремния от продолжительности гидротермальной обработки // Материалы II Международной конференции «Техническая химии: от теории к практике». Пермь. 2010. Т. 3. С. 318-322.

8. Кондрашова Н.Б., Лебедева И.И., Карманов В.А., Вальцифер В.А. Условия формирования мезопористых структур типа МСМ-48 // Материалы II Международной конференции «Техническая химия: от теории к практике». Пермь. 2010. Т. 3. С. 279-283.

9. Кондрашова Н.Б., Карманов В.И., Горбунов А.А., Стрельников В.Н. Характеристики металлоксидных мезоструктурных композиций на основе диоксида кремния // Материалы II Международной конференции «Техническая химия: от теории к практике». Пермь. 2010. Т. 3. С. 274-278.

10. Лебедева И.И., Кондрашова Н.Б., Карманов В.И., Саенко Е.В., Стрельников В.Н. Влияние состава реакционной среды на структурно-текстурные характеристики мезопористого диоксида кремния // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. Вып. 8. С. 1308-1311. (из перечня ВАК)

11. Кондрашова Н.Б., Лебедева И.И., Саенко Е.В., Вальцифер В.А. Влияние температурно-временных режимов на текстурные и структурные свойства мезопористого диоксида кремния, полученного в аммиачно-спиртовой среде // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. Вып. 8. С. 1320-1323. (из перечня ВАК)

12. Saenko Е., Valtsifer V., Kondrashova N., Moskalev I. Correlating the textural characteristics and synthesis conditions of surfactant template silica // 3 Int'l conference, edited by K. Vafai «Porous media and its application in science, engineering and industry». 2010. CD. V. 35. P. 1-4.

13. Valtsifer V., Kondrashova N., Saenko E., Lebedeva I. Synthesis of High Porous Silica with Large Surface Area and Investigation of its Textural-Structural Properties

// Proceedings of the International Conference on Nanotechnology «Fundamentals and Applications» Ottawa, Ontario, Canada. 2010. P. 257.

14. Кондрашова Н.Б., Целищев Ю.Г., Вальцифер В.А., Стрельников В.Н. Способ получения мезопористого диоксида кремния // Патент РФ на изобретение № 2409423. 2011. Бюл. № 2.

17. Волкова Е.Р., Кондрашова Н.Б., Терешатов В.В., Вальцифер В.А. Реологические свойства полиуретановых композиций, наполненных мезопористыми материалами на основе диоксида кремния // ВСЕ МАТЕРИАЛЫ. Энциклопедический справочник. 2011. №7. С. 21-26. 19. Саенко Е.В., Кондрашова Н.Б., Лебедева И.И., Вальцифер В. А. Управляемый синтез мезопористого диоксида кремния // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т. 2. С. 553.

21. Valtsifer V.A., Saenko E.V., Kondrashova N.B., Lebedeva 1.1., Strelnikov V.N. Surfactant template-treated silica with adjustable properties: synthesis and research // The Optimization of the Composition, Structure and Properties of Metal Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials. Jerusalem. Israel. 2011. P. 39-44.

23. Саенко E. В., Кондрашова H. Б., Лебедева И. И., Вальцифер В. А. «Влияние температуры гидротермальной обработки на текстурные характеристики мезопористого диоксида кремния» // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 25. № 58. стр. 128-131. (из перечня ВАК)

24. Lebedeva I.I., Kondrashova N.B., Saenko E.V. and Valtsifer V.A. Investigation in Dependence of Structural and Textural Properties of Mesoporous Silica on Duration of Hydrothermal Treatment // Cambridge scholars publishing. Technical Chemistry: From Theory to Praxis. 2011. P. 47-52.

25. Кондрашова Н.Б, Саенко E. В., Вальцифер В. А., Стрельников В. Н., Митрофанов В. Я., Упоров С. А., Фишман А. Я. Синтез, структурные и магнитные свойства нанокомпозита на основе мезопористого оксида кремния и оксида железа // Центр коллективного пользования «Рациональное природопользование и передовые технологии материалов». Екатеринбург: УрО РАН, 2011, с. 93-97.

26. Кондрашова Н.Б, Саенко Е. В., Вальцифер В. А., Стрельников В. Н., Митрофанов В. Я., Упоров С. А., Фишман А. Я. Синтез, структурные и магнитные свойства нанокомпозита на основе мезопористого оксида кремния и оксида никеля // Центр коллективного пользования «Рациональное природопользование и передовые технологии материалов». Екатеринбург: УрО РАН. 2011.С. 98-103.

27. Natalya Kondrashova, Ekaterina Saenko, Irina Lebedeva, Viktor Valtsifer, Vladimir Strelnikov. Effect of organic-silane additives on textural-structural properties of mesoporous silicate materials // Microporous and mesoporous materials. 2012. V. 153. P. 275-281.

Подписано в печать 18.03.2012. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 1330/2012.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии излательства Пермского национального исследовательского политехнического университета. Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел. (342)219-80-33.

61 12-2/602

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ТЕХНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

КОНДРАШОВА НАТАЛЬЯ БОРИСОВНА

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ СИЛИКАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНОСИЛАНОВЫХ ДОБАВОК

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор Вальцифер В.А.

Пермь - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение..................................................................................................................................................8

1 Обзор литературы........................................................................................................................13

1.1 Золь-гель синтез................................................................................................................................13

1.1.1 Особенности формирования силикатных материалов с помощью гелевых технологий........................................................... 14

1.1.2 Темплатный синтез в золь-гель процессах................................ 19

1.2 Силикатные мезопористые мезофазные материалы семейства М41Б.............................................................................. 20

1.2.1 Механизм формирования материалов семейства М418................. 21

1.2.2 Влияние параметров синтеза на характеристики мезопористых мезофазных материалов семейства М41Б......................................... 23

1.2.3 Свойства поверхности аморфного кремнезёма........................... 26

1.3 Получение металлоксидных мезопористых композиций.............. 28

1.3.1 Получение никельоксидных мезопористых силикатных композиций и каталитические процессы с их участием............... 33

1.3.2 Получение медьсодержащих мезопористых силикатных композиций и каталитические процессы с их участием............... 34

1.3.3 Получение железосодержащих мезопористых силикатных композиций и каталитические процессы с их участием............... 36

1.3.4 Получение алюмосиликатных мезопористых материалов и каталитические процессы с их участием.................................. 42

1.3.5 Получение титансо держащих мезопористых силикатных материалов и каталитические процессы с их участием................ 43

1.3.6 Применение мезопористых материалов при синтезе полимерных композитов....................................................................... 44

Выводы к литературному обзору.......................................... 46

2 Экспериментальная часть....................................................................................................47

2.1 Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде..................48

2.1.1 Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде в

присутствии органосилановых добавок........................................................................49

2.2 Синтез мезопористого диоксида кремния в аммиачной среде................49

2.2.1 Синтез мезопористого диоксида кремния в аммиачной среде в

присутствии органосилановых добавок........................................................................50

2.3 Получение металлоксидных мезопористых композиций на основе диоксида кремния..........................................................................................................................50

2.3.1 Получение металлоксидных мезопористых композиций методом соконденсации (1)............................................................................................................................51

2.3.2 Получение металлоксидных мезопористых композиций методом соконденсации (2)............................................................................................................................51

2.3.3 Получение металлоксидных мезопористых композиций методом матричного ионообмена............................................................................................................52

2.3.4 Получение металлоксидных композиций методом пропитки мезопористого диоксида кремния....................................................................................52

2.4. Получение полиуретановых композитов с использованием мезопористых металлосиликатов в качестве полифункциональных

модификаторов....................................................................................................................................53

2.5 Физико-химические методы исследования..............................................................54

2.5.1 Рентгенофазовый анализ............................................................................................................54

2.5.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния......................................................54

2.5.3 Сорбционные измерения............................................................................................................55

2.5.4 Термический анализ........................................................................................................................55

2.5.5 Сканирующая электронная микроскопия....................................................................55

2.5.6 ИК спектроскопия............................................................................................................................55

2.5.7 Физико-механические испытания полимеров............................ 56

2.5.8 Определение вязкости......................................................... 56

2.5.9 Магнитные измерения......................................................... 56

Выводы к главе 2............................................................. 57

3 Обсуждение результатов исследования свойств мезопористых

силикатных структур........................................................ 58

3.1. Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде......... 58

3.1.1 Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде при различных мольных соотношениях основных компонентов.......... 58

3.1.2 Синтез мезопористого диоксида кремния в спиртово-щелочной среде.............................................................................. 61

3.1.3 Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде с различным временем гидротермальной выдержки...................... 62

3.2 Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде в присутствии органосилановых добавок........................................... 65

3.2.1 Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде в присутствии трис(триметилсилокси)силана (ТТБЗ).................... 66

3.2.2 Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде в присутствии (2-цианоэтил)триэтоксисилана (СЫЕТЕ8)............... 70

3.2.3 Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде в присутствии (З-аминопропил)триэтоксисилана (АРТМБ)................ 73

3.3 Синтез мезопористого диоксида кремния в аммиачной среде........ 76

3.3.1 Синтез мезопористого диоксида кремния в водно-аммиачной среде при различных мольных соотношениях компонентов.......... 76

3.3.2 Синтез мезопористого диоксида кремния в спиртово-аммиачной среде с различным временем гидротермальной обработки............ 78

3.4 Синтез мезопористого диоксида кремния в спиртово-аммиачной

среде в присутствии органосилановых добавок......................... 81

3.4.1 Синтез мезопористого диоксида кремния в спиртово-аммиачной среде в присутствии ТТ8 8.................................................... 81

3.4.2 Синтез мезопористого диоксида кремния в спиртово-аммиачной среде в присутствии СЫЕТЕ8................................................ 83

3.4.3 Синтез мезопористого диоксида кремния в спиртово-аммиачной среде в присутствии АРТМ8................................................. 85

3.5 Структурные особенности и свойства поверхности мезопористых

кремнезёмов...................................................................... 87

Выводы к главе 3............................................................. 92

4 Обсуяедение результатов исследования свойств мезопористых

металлоксидных композиций............................................. 94

4.1 Получение металлоксидных композиций на основе мезопористого диоксида кремния методом соконденсации (1)........................... 95

4.1.1 Получение металлоксидных композиций на основе мезопористого диоксида кремния методом соконденсации (1) в присутствии органосилановой добавки С1МЕТЕ8........................................ 95

4.1.2 Получение металлоксидных композиций на основе мезопористого диоксида кремния методом соконденсации (1) в присутствии органосилановой добавки ТТ88............................................ 97

4.2 Получение металлоксидных композиций на основе мезопористого диоксида кремния методом соконденсации (2)........................... 99

4.2.1 Получение металлоксидных композиций на основе мезопористого диоксида кремния методом соконденсации (2) в присутствии органосилановой добавки СЫЕТЕ8........................................ 99

4.2.2 Получение металлоксидных композиций на основе мезопористого диоксида кремния методом соконденсации (2) в присутствии органосилановой добавки ТТ8 8............................................. 101

4.3 Получение металлоксидных композиций на основе мезопористого

диоксида кремния методом матричного ионообмена.................. 103

4.3.1 Получение металлоксидных композиций методом матричного ионообмена в присутствии органосилановой добавки CNETES..... 103

4.3.2 Получение металлоксидных композиций методом матричного ионообмена в присутствии органосилановой добавки TTSS......... 106

4.4 Получение металлоксидных композиций на основе мезопористого диоксида кремния методом пропитки........................................ 108

4.4.1 Получение металлоксидных композиций методом пропитки мезопористого диоксида кремния МСМ-41, полученного в присутствии органосилановой добавки CNETES............................... 108

4.4.2 Получение металлоксидных композиций методом пропитки мезопористого диоксида кремния МСМ-48, полученного в присутствии органосилановой добавки TTSS............................ 111

4.5 Особенности формирования мезопористых металлоксидных композиций в зависимости от способа получения........................ 114

4.5.1 Исследование формирования металлоксидных композиций при различных способах их получения с помощью ПК спектроскопии. 114

4.5.2 Исследование формирования металлоксидных композиций при различных способах их получения с помощью КР спектроскопии.. 118

4.5.3 Структурные особенности и магнитные свойства железо- и никельсодержащих мезопористых композиций при различных способах синтеза.................................................................................... 119

Выводы к главе 4............................................................. 126

5 Применение мезопористых металлосиликатов в качестве полифункциональных модификаторов полиуретановых систем............................................................................................ 127

Выводы к главе 5............................................................. 134

Выводы.......................................................................... 135

Библиографический список................................................ 137

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время активно развивается новая область неорганической химии - химия клатратов и соединений внедрения - супрамолекулярных систем, важнейшим принципом формирования которых является принцип комплементарности - геометрическое, топологическое и зарядовое соответствие матрицы и внедряемого субстрата. В отличие от привычных химических соединений, где атомы объединены ковалентными или ионными связями, в супраструктурах удерживание отдельных фрагментов происходит за счёт невалентных межмолекулярных взаимодействий - водородных связей, электростатических сил, лиофильных и лиофобных контактов. Эти взаимодействия приводят к образованию устойчивых, но в то же время гибкоизменяющих структуру ассоциатов.

Внимание многих исследователей привлекает направление, связанное с синтезом и изучением свойств силикатных супрамолекулярных мезофазных систем, а также металлокомпозитов на их основе, полученных с помощью темплатного синтеза и дальнейшей гидротемальной обработки (ГТО), где в качестве темплатов используются различные ПАВ. Благодаря уникальным свойствам мезопористых мезофазных силикатных материалов (МММ) -высокой удельной поверхности (более 1000 м /г), большому объёму пор (до 2 см /г) строго определённого диаметра (2-10 нм), объединённых в упорядоченные структуры, имеющие дальний порядок (в отличие от известных марок силикагелей и аэрогелей), эти материалы уже сегодня нашли широкое применение в процессах селективной сорбции, катализа и экстракции, а также в качестве нанореакторов для синтеза углеродных и полимерных материалов. Перспективными являются направления, связанные с использованием этих материалов в качестве оптических и биосенсоров [1], разработкой лекарственных препаратов нового поколения, осуществляющих адресную доставку активной субстанции в определённые области организма [2]. Поэтому получение мезопористых силикатных материалов с высокими сорбционными характеристиками в настоящее время является актуальным.

В качестве объектов исследования рассматривались мезопористые силикатные материалы типа МСМ-41 и МСМ-48, а также модифицированные оксидами металлов силикатные мезопористые композиции, наиболее часто используемые в каталитических процессах - N10-8102, СиО-8Ю2, Ре20з-8Ю2, 2ПО-8Ю2, А1203-8Ю2, ТЮ2-8Ю2, 2Ю2-8Ю2.

Цель работы - разработка методов синтеза мезопористых силикатов с высокими текстурными характеристиками и возможностью направленного регулирования пористой структуры и морфологии частиц материалов.

В связи с этим предлагается решение следующих задач:

1. Изучить влияние условий синтеза мезопористых силикатов в щелочной и аммиачной средах. Определить оптимальные соотношения концентраций основных компонентов темплатного синтеза и влияние продолжительности гидротермальной обработки первичной мезофазы на текстурно-структурные характеристики мезопористых силикатных материалов;

2. Исследовать возможность направленного регулирования структуры и морфологии частиц мезопористых силикатных материалов, улучшения их текстурных характеристик путем введения в процессе их синтеза органосилановых добавок - трис(триметилсилокси)силана (ТТ88), (2-цианоэтил)триэтоксисилана (СЫЕТЕ8) и (З-аминопропил)триметоксисилана (АРТМ8);

3. Получить металлоксидные мезопористые композиции - №0-8Ю2, СиО-8Ю2, Ре203-8Ю2, 2пО-8Ю2, А1203-8Ю2, ТЮ2-8Ю2, 2ЮГ8Ю2 способами соконденсации, матричного ионообмена и пропитки в присутствии органосилановых добавок. Выявить общие тенденции формирования металлоксидных композиций, а также особенности текстурных характеристик в зависимости от их способа получения.

4. Исследовать возможность применения мезопористых металлосиликатов в качестве полифункциональных модификаторов полиуретановых систем на основе смеси гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата.

Научная новизна.

1. Показана возможность направленного регулирования структурной организации силикатных каналов и морфологии частиц мезопористых материалов введением в реакционную смесь в процессе их синтеза органосилановых добавок - ТТ88, СКЕТЕ8 и АРТМ8.

2. Установлено, что при синтезе мезопористых силикатов в щелочной и спиртово-аммиачной средах ТТ88 способствует формированию кубических биконтинуальных пористых структур (МСМ-48), а СЫЕТЕ8 и АРТМ8 -гексагональных (МСМ-41); введение СМЕТЕ8 и ТТ88 в щелочной среде улучшает текстурно-структурные характеристики мезопористых силикатов и повышает их термогидростабильность.

3. Определено оптимальное время гидротермального синтеза мезопористых силикатов при температуре 120°С в присутствии органосилановых добавок ТТ88, СКЕТЕ8 и АРТМК - 48 часов, что позволило получить материалы с высокими текстурными показателями и организованной пористой структурой, имеющей дальний порядок.

4. Продемонстрирована принципиальная возможность использования мезопористых металлосиликатов, полученных методом пропитки диоксида кремния, в качестве полифункциональных модификаторов, выполняющих роль катализаторов отверждения и усиливающих наполнителей полиуретановых систем на основе смеси гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата.

Практическая значимость работы.

Разработаны методы получения мезопористых силикатов с высокими сорбционными характеристиками - удельной поверхностью до 1540 м2/г (для гексагональных пористых структур (МСМ-41)) и до 1760 м2/г (для кубических биконтинуальных структур (МСМ-48)). Показана возможность регулирования структуры и морфологии частиц мезопористых материалов путём введения в процессе их синтеза органосилановых добавок. Предложено использовать металлосиликаты, полученные методом пропитки мезопористого диоксида кремния - Zr02-Si02, Fe203-Si02, Cu0-Si02, Ti02-Si02, Ni0-Si02, в качестве полифункциональных модификаторов полиуретановых систем на основе гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата, что позволило увеличить скорость отверждения в 1,2- 1,7 раз и повысить эксплуатационные прочностные характеристики на 20-30 %.

На способ получения мезопористого диоксида кремния с улучшенными текстурно-структурными свойствами получен патент на изобретение (№ 2409423. 2011.Бюл. №2).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 работ - 6 статей в рецензируемых научных журналах, в том числе 4 - из списка ВАК, 12 статей в сборниках, 8 - тезисы докладов конференций, 1 патент.

Результаты работы представлены на следующих научных конференциях: Всероссийская научно-техническая конференция «Аэрокосмическая техника и высокие технологии» (Пермь 2007), I и II Международные конференции «Техническая химии: от теории к практике» (Пермь 2008, 2010), Proceedings of the 8th, 9th Israeli-Russian Bi-National Workshop «The Optimization of the Composition, Structure and Properties of Metal Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials» (Израиль 2009, 2011), E-MRS Fall Meeting and Exhibit (Польша 2009), 3 Int'l conference, edited by K. Vafai «Porous media and its application in science, engineering and industry» (Италия 2010), Proceedings of the International Conference on Nanotechnology «Fundamentals and Applications» (Канада 2010), IV Международная конференция-школа по химии и физике

олигомеров «0лигомеры-2011» (Казань 2011), 7th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (С.-Петербург 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград 2011).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка (190 наименований), изложена на 155 страницах, включая 58 рисунков, 36 таблиц.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Золь-гель синтез

Золь-гель технологии используются при производстве неорг�