Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Онищенко, Мария Игоревна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
2015 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.15 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах»
 
Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства Pd-содержащих катализаторов на основе ионных жидкостей, иммобилизованных на мезопористых молекулярных ситах"

На правах рукописи

Онищенко Мария Игоревна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА РсЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ, ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА МЕЗОПОРИСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТАХ

02.00.15 - кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

13 МАЙ 2015

005568835

Москва-2015

005568835

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лебедева Ольга Евгеньевна ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет»

доктор химических наук, профессор Локтев Алексей Сергеевич ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

Ведущая организация:

ФГАОУ ВО «Российский университет дружбы народов»

Защита состоится "19" июня 2015 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 199991, г. Москва, ул. Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.ВЛомоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации размещен на сайте химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (http://www.chem.msu.ru) и на сайте ВАК (http://vak.ed.gov.ru).

Автореферат разослан апреля 2015 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

В последние десятилетия существенно увеличились как объёмы химических, фармацевтических, лакокрасочных и других видов производств, так и ассортимент их продукции. Все эти процессы, как правило, требуют применения больших количеств летучих органических растворителей, которые наносят серьезный вред окружающей среде и утилизация которых сопряжена с огромными затратами, сопоставимыми с затратами на их производство. Поэтому вполне понятно, что во многих странах мира НИОКР направлены на реализацию новых процессов с применением альтернативных растворителей, удовлетворяющих принципам "зеленой химии".

К числу таких растворителей относятся ионные жидкости (ИЖ), обладающие такими уникальными свойствами, как практически нулевое давление насыщенных паров, термическая стабильность, невоспламеняемость и др. Широкое распространение ИЖ получили в каталитической химии, где вначале их использовали как среды для проведения каталитических процессов, а в последнее десятилетие - как собственно каталитические агенты. Почти уникальная особенность этих соединений состоит в возможности получения ИЖ, отвечающих конкретной химической задаче, путем варьирования сочетаний катион-анионных пар. Не менее важно, что в практическом отношении возможно многократное использование ИЖ, и это открывает новые пути реализации замкнутых технологических циклов.

В то же время применение ионных жидкостей как растворителей в традиционных технологиях органического синтеза требует значительных затрат ИЖ, что ограничивает их широкое применение из-за относительно небольшого объема полупромышленного производства и как следствие высокой стоимости. Кроме того, высокая вязкость ИЖ и низкие коэффициенты диффузии растворенных в них реагентов, намного меньших, чем для молекулярных растворителей, могут накладывать серьезные ограничения на скорость массопереноса, что резко снижает эффективность каталитических систем.

Однако эти недостатки можно обойти путем иммобилизации ИЖ на пористых

материалах с развитой внутренней поверхностью. Синтетические подходы, которые

состоят во введении в слой нанесенной ИЖ прекурсора активного компонента

гетерогенного катализатора (соли, металлокомплекса) с его последующим

3

восстановлением, позволяют создавать каталитические системы, представляющие собой закрепленные внутри пор носителя высокодисперсные частицы металла. Такая стратегия создания каталитических материалов существенно снижает расход как самой ИЖ, так и дорогостоящего активного компонента - чаще всего, благородного металла. Не менее важным преимуществом таких каталитических материалов с иммобилизованными ИЖ является возможность проведения химических процессов не в периодическом, а в непрерывном режиме, что в практическом отношении имеет принципиальное значение, поскольку исключается стадия отделения продуктов реакции от катализатора.

В связи с актуальными проблемами разработки экологичных каталитических систем, в настоящей работе получены и исследованы материалы, основу которых составляют пористые силикатные подложки различного структурного типа, содержащие иммобилизованные двумя различными способами ИЖ и наночастицы активного металла — палладия. Каталитические свойства полученных образцов изучены в модельной реакции гидрирования гексена-1.

Цели и задачи работы

Основная цель настоящей работы заключалась в получении наноструктурированных Рс1-содержащих катализаторов на основе мезопористых молекулярно-ситовых носителей, модифицированных имидазольными ионным жидкостями; определение их физико-химических характеристик, а также оценка их активности и селективности в модельной реакции гидрирования. В рамках поставленной проблемы предполагалось решить следующие задачи:

• установить, какие структурно-химические характеристики носителей обеспечивают высокую эффективность их модифицирования ИЖ;

• найти оптимальные количества ИЖ и наиболее эффективный способ ее иммобилизации при модифицировании носителей;

• исходя из анализа физико-химических свойств носителей с иммобилизованными ИЖ, определить наиболее перспективные подложки для получения металлсодержащих катализаторов на их основе;

• установить, как влияет способ иммобилизации ИЖ и ее количество на физико-химические и каталитические свойства таких материалов;

• оценить перспективы их практического использования как катализаторов

гидрирования.

Научная новизна

Впервые систематически исследовано влияние способа иммобилизации ИЖ на поверхности силикатных носителей - ковалентным связыванием или физической адсорбцией - на физико-химические и каталитические свойства полученных материалов.

Установлен ранее неизвестный факт влияния иммобилизации ИЖ путем ковалентной прививки на морфологию мезоструктурированных силикатов.

Впервые обнаружен эффект преимущественной локализации металлических наночастиц в "каплях" ИЖ, иммобилизованной путем физической адсорбции, у входов в мезопоры носителя.

Впервые показано различие в активности и селективности Pd-содержащих катализаторов гидрирования гексена-1, полученных при адсорбционном нанесении и при ковалентном связывании ИЖ с мезопористым силикатом SBA-15 как носителем.

Обнаружен ранее не описанный в литературе размерный эффект в активности и селективности нанесенных Pd-содержащих катализаторов на основе мезопористого силиката SBA-15, модифицированного ИЖ, в реакции гидрирования гексена-1.

Практическая значимость результатов

Установленные закономерности модифицирования структурированных мезопористых силикатов ионными жидкостями могут быть использованы при создании эффективных катализаторов широкого спектра химических реакций. Pd-содержащие материалы, полученные при ковалентном закреплении имидазольной ИЖ на поверхности силикатов SBA-15, могут использоваться как высокоактивные и селективные катализаторы гидрирования.

Результаты работы могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях, где проводятся работы, касающиеся получения и изучения физико-химических и каталитических свойств гетерогенных катализаторов: Институте нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева РАН, Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН, Белгородском государственном национальном исследовательском университете, Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина

Положения, выносимые на защиту

• выбор мезоструктурированных силикатных носителей для иммобилизации ИЖ на их поверхности;

• способ нанесения ионной жидкости как фактор, определяющий физико-химические свойства модифицированных ИЖ силикатных носителей;

• выбор модифицированного носителя и способа введения активного компонента катализаторов;

• влияние способа получения катализаторов на активность и селективность в реакции гидрирования гексена-1.

Апробация результатов

Материалы диссертации были представлены на 18-ой и 19-ой Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011, 2012), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, 2011), 10-ой конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011), 4-ой Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012), 30-ом Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Поведники МО, 2012), 17th International Zeolite Conference (Moscow, Russia, 2013).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ: 2 статьи в рецензируемых научных журналах и 7 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Объем и структура диссертации

Текст диссертации включает разделы: Введение, Литературный обзор, Экспериментальная часть, Результаты и их обсуждение, Основные результаты и выводы, Список сокращений, а также Список цитируемой литературы. Работа, изложенная на 108 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков и 20 таблиц; список литературы включает 130 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость его результатов, указана их апробация.

Литературный обзор состоит из четырех разделов. Первый раздел посвящен свойствам ИЖ, способам их получения и иммобилизации, а также каталитическим свойствам материалов на основе ИЖ, иммобилизованных на подложках различного типа. Во второй части обзора приведены сведения о мезопористых молекулярных ситах как носителях и способах их получения. В третьей части обсуждаются методы исследования и физико-химические свойства силикатных молекулярно-ситовых носителей и катализаторов с иммобилизованными ИЖ, полученными на их основе.

В части четвертой обзора проведен анализ результатов, приведенных в литературе и полученных при исследовании реакций гидрирования на катализаторах, модифицированных ИЖ.

Экспериментальная часть. Получение нанесенных Pd-содержащих катализаторов проводили в несколько этапов. На первом этапе путем кватернизации 1 -метилимидазола и 3-хлорпропилтриметоксисилана, а также 1-бромбутана и 1-метилимидазола были получены 1-метил-3-(у-триметоксисилилпропил)имидазолий хлорид и 1-бутил-З-метилимидазолий бромид, соответственно. Оба синтеза проводили в инертной атмосфере в растворителе.

Второй этап заключался в синтезе мезопористых молекулярно-ситовых носителей. Синтез силиката МСМ-41 проводили при 50 °С, материал SBA-15 получали при 100 °С путем гидротермальной обработки реакционной смеси. В качестве темплатов использовали бромид цетилтриметиламмония (СТМАВг) и блок-сополимер Pluronic 123 (PI23) соответственно, тетраэтилортосиликата (ТЭОС) использовали как источник Si02. После синтеза образцы промывали, высушивали и прокаливали при 550 °С в течение 6 ч для удаления темплата.

На третьем этапе функционализированную и нефункцианализированную ИЖ иммобилизовали методами ковалентной прививки и физической адсорбции, соответственно, на поверхности носителей МСМ-41 и SBA-15. Предварительно оба носителя откачивали при 100 °С.

Прививку ИЖ проводили в токе аргона при 110 °С, прибавляя к носителю рассчитанное количество 1-метил-3-(у-триметоксисилилпропил)имидазолий хлорида в толуоле и выдерживая смесь в течение 48 ч. Полученный материал экстрагировали и высушивали под вакуумом.

Адсорбционное нанесение ИЖ проводили по т.н. "методу влагоёмкости", используя раствор рассчитанного количества 1-бутил-З-метилимидазолий бромида в ацетоне. После нанесения образцы выдерживали при 25 °С в течение 24 ч, а затем при 60 "С в течение 12 ч.

В носители с ковалентно связанной ИЖ палладий вводили из ацетонитрильного раствора хлорида палладия при интенсивном перемешивании и кипячении в течение 24 ч. Избыток PdCl2 затем экстрагировали, полученный образец сушили под вакуумом. В носители с адсорбированной ИЖ палладий вводили путем нескольких пропиток носителя раствором Pd(CH3COO)2 в ацетоне с выдержкой при 25 и 60 °С.

Образец сравнения был получен пропиткой немодифицированного носителя SBA-15 раствором Pd(CH3COO)2 в ацетоне.

Состав и структуру ИЖ определяли методами элементного анализа и ЯМР-спектроскопии. Текстурные характеристики исходных и модифицированных носителей рассчитывали из изотерм адсорбции азота при 77 К. Структурные характеристики носителей находили методами малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРРИ). Морфологию частиц носителей исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Состав материалов с иммобилизованными ИЖ контролировали методом ДСК-ТГ. Размер и локализацию частиц палладия определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Содержание палладия в полученных материалах определяли атомно-абсорбционным методом.

Гидрирование гексена-1 в интервале температур 25-150 °С и давлении 0,1 МПа проводили на установке с реактором проточного типа. Во всех экспериментах навеску катализатора подбирали таким образом, чтобы она содержала строго фиксированное количество палладия - 5-Ю"1 г. Перед проведением реакции образец восстанавливали в токе водорода непосредственно в реакторе. Исходный гексен-1 подавали в смеси с азотом, пропуская газ со скоростью 60 мл/мин через содержащий сырье барботер при 0 °С. Скорость подачи гесена-1 составляла 1,0 г/час (0,2 ммоль/мин). Содержание

субстрата и водорода соответствовало стехиометрии гидрирования олефина. На выходе из реактора непрореагировавший гексен-1 и продукты его превращения замораживали в приемнике, погруженном в сосуд Дьюара с жидким азотом.

Степень превращения гексена-1 и выход продуктов реакции определяли по данным ГЖХ-анализа.

В главе Результаты п обсуждение, состоящей из пяти частей, приведены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их детальный анализ с привлечением литературных сведений.

1 Характеристики синтезированных имидазольиых ионных жидкостей

Кватернизация 1-метилимидазола 3-хлорпропилтриметоксисиланом позволяет ввести в 1-метилимидазол якорные группы, через которые возможна прививка ИЖ на поверхность силикатного носителя (рисунок 1а). Для модифицирования носителей более простым методом физической адсорбции синтезировали 1-бутил-З-метилимидазолий бромид, не содержащий якорных групп (рисунок 16). Данные элементного анализа свидетельствуют о незначительном отклонении расчетного и экспериментального содержания атомов Н, С и N, что позволяет заключить о соответствии строения синтезированных ИЖ структурам, которые получены по реакциям, приведенным на рисунке 1.

осн, (а) Исследование полученного в

f=\ wc "Г'1 Г7\

ljO-Si-(CHj)jCl + N. NCHj ----- -

CHjO-si-(CHj)jCi + N^NCH^a.ASKCH^^NCH, C1- работе 1 -метил-3-(у-триметоксисноси, ' OCHj

(б) лилилпропил)имидазолии хлорида

CH,(CH2)jBr

CH.CN

/=\ 83°С / , \

+ й^сн,^»сн,(сн2)зМ^нсн3вг методами 'Н и 13С ЯМР спектро-

- Синтез функционализиров (а) и пефункциопализиррованной (б) ИЖ

_ , . скопии подтверждает строение ИЖ.

Рисунок 1 - Синтез функционализированнои

2 Характеристики мезопористых молекулярных сит МСМ-41 и 8ВА-15

Данные, полученные в работе для носителей МСМ-41 (8УД = 1300 м2/г, Бмею = 2,3 нм) и 8ВА-15 (5уд = 860 м2/г, = 10,0 нм) методами низкотемпературной адсорбции азота, СЭМ, ПЭМ, МУРРИ и ИК показывают, что все основные характеристики синтезированных материалов соответствуют литературным данным для структурированных мезопористых молекулярных сит. Концентрация

поверхностных гидроксильных групп, является важной характеристикой, т.к. в основе ковалентного связывания ИЖ лежит их реакция с метоксильными группами функционализированной ИЖ. Она была определена на основании данных ТГ анализа и составила 1,1 и 3,1 нм"2 для образцов МСМ-41 и БВА-15, соответственно, что также согласуется с литературными данными.

3 Состав и текстура материалов с иммобилизованными ионными жидкостями

При иммобилизации ИЖ на носителях были получены четыре серии образцов -1-МСМ, П-МСМ, 1-5ВА и П-БВА, где 1-образцы с привитой, а II — с физически адсорбированной ИЖ. При модифицировании носителей изменяли количество ИЖ, при этом массовое отношение ИЖ/носитель составляло 0,20:1, 0,35:1, 0,50:1 и 1:1. При условии нанесения всей исходной ИЖ на подложку её расчетное содержание в модифицированных материалах каждой серии должно составлять 17, 26, 33 и 50 мае. %.

3.1 Состав мезопористых силикатов с привитой или адсорбированной ИЖ

Содержание ИЖ в образцах оценивали по потере массы в интервале температур 200-450 °С. Было установлено, что для всех образцов серий 1-МСМ и 1-БВА реальное содержание ИЖ заметно ниже номинального. При использовании метода химической прививки для иммобилизации ИЖ удается ввести не более 80 мае. % ИЖ от количества, взятого для модифицирования (Таблица 1).

Таблица 1 — Содержание ИЖ в мезопористых силикатах, модифицированных прививкой

Образец ИЖ: носитель" Содержание ИЖ, мае. %

Номинальное Экспериментальное2'

1-12-МСМ 0,20: 1 17 12

1-16-МСМ 0,35: 1 26 16

1-25-МСМ 0,50: 1 33 25

1-36-МСМ 1: 1 50 36

1-1ЬБВА 0,20: 1 17 11

1-18-БВА 0,35: 1 26 18

1-26-8ВА 0,50: 1 33 26

1-41-8ВА 1: 1 50 41

'' массовое соотношение при модифицировании;2> определено по данным ТГ-анализа.

Атомное соотношение С:1Ч в образцах, которое позволило оценить среднее число линкерных групп - "ножек", через которые произошла прививка ИЖ. было оценено на основании данных элементного анализа. Установлено, что максимально

10

возможная степень взаимодействия - на три "ножки" - была достигнута только при прививке ИЖ на носитель БВА-15 (рисунок 2). Плотность привитых катионов ИЖ,

- ОН +CHjO-SHCH:)3N^v NCHj Cl- mijQj

¿•а.

^SKCHO^NCH, CI-

•OH

OCH,

Прививка на две "ножки'*

оценка которой была сделана на основе содержания ИЖ в образцах (таблица 1),

-он

осн,

оч

приведена в таблице 2. - о— 5НСН2),К^^СН, а- Произведение этой величи-

о'прививкаиа три "ножки" НЫ НЭ ЧИСЛО "нОЖек",

Рисунок 2 -Два способа фиксации функционализированной чеРез которые прошла при ИЖ на поверхности мезопористого силиката вивка, соответствует числу

ОН-групп, необходимых для прививки данного количества ИЖ.

Таблица 2-Характеристики поверхности мезопористых силикатов, модифицированных прививкой ИЖ

Образец Плотность ОН-групп, нм" Плотность привитых катионов ИЖ, нм"2 Ср.число связывающих "ножек" Плотность ОН-групп, необходимых для прививки ИЖ, нм"2

МСМ-41 1,1 - - -

I-12-MCM - 0,36 2 0,72

I-16-MCM 0,48 2 0,96

1-25-МСМ 0,75 2 1,50

I-36-MCM 1,08 2 2,16

SBA-15 3,1 - - -

I-11-SBA - 0,50 3 1,50

I-18-SBA 0,81 3 2,43

I-26-SBA 1,17 3 3,51

I-41-SBA 1,84 3 5,52

Данные таблицы 2 показывают, что "иммобилизационный ресурс" носителей для ковалентного связывания модификатора через поверхностные ОН-группы, а именно 1,1 нм"2 и 3,1 нм"2 для МСМ-41 для 8ВА-15, соответственно, оказывается исчерпанным при нанесении 25-26 мае. % ИЖ в обеих сериях 1-МСМ и 1-8ВА (образцы 1-25-МСМ и 1-26-ЗВА). Очевидно, что большая часть ИЖ действительно химически прививается к поверхности молекулярно-ситовых носителей, а по исчерпании свободных ОН-групп избыточное количество ее удерживается в образцах за счет известного свойства молекул ИЖ к образованию ассоциатов, в том числе, и с привитыми к поверхности частицами.

Для материалов с адсорбированной ИЖ наблюдали строгое соответствие

количества ИЖ, взятой для модифицирования, и потери массы в исследованном

11

температурном интервале термического анализа, в связи с чем в обозначениях образцов серии П использованы величины номинального содержания ИЖ. 3.2 Пористая структура и текстура мезопористых силикатов, модифицированных ИЖ

Текстурные и структурные характеристики модифицированных силикатов приведены в таблице 3. Видно, что независимо от способа модифицирования носителя и от количества ИЖ на подложке, полученные материалы сохраняли регулярную мезопористую структуру. Величины удельной поверхности и объема пор коррелируют с количеством ковалентно связанной или адсорбированной ИЖ в образце: увеличение содержания ИЖ в образцах приводило к уменьшению удельной поверхности и объема пор.

Таблица 3—Характеристики модифицированных мезопористых силикатов

Образец Б, м2/г ^микро» м2/г V, см3/г V * микро» см3/г Омезо> НМ 20, град <1,НМ е, НМ

1-12-МСМ 1020 - 0,55 - 2,2 2,7 3,3 -

1-16-МСМ 940 - 0,48 - 2,2 2,7 3,3 -

1-25-МСМ 550 - 0,36 - 2,1 2,7 3,3 -

1-36-МСМ 6 - 0,005 - 2,2 2,7 3,3 -

П-17-МСМ 1100 - 0,37 - 2,3 н/о н/о н/о

Н-26-МСМ 980 - 0,30 - 2,3 н/о н/о н/о

п-зз-мсм 230 - 0,11 - 2,2 н/о н/о н/о

Н-50-МСМ 20 - 0,01 - 2,2 н/о н/о н/о

1-11-8ВА 610 70 0,80 0,01 8,0 0,83 10,6 2,6

1-18-8ВА 480 30 0,60 0,006 7,5 0,84 10,5 3,0

1-26-8ВА 450 20 0,55 0,002 7,2 0,86 10,3 3,1

1-41-8ВА 0 0 0,24 0 6,5 0,87 10,2 4,7

Н-17-8ВА 410 0 0,65 0 8,2 н/о н/о н/о

И-26-8ВА 320 0 0,43 0 8,0 н/о н/о н/о

П-33-8ВА 300 0 0,30 0 7,5 н/о н/о н/о

Н-50-8ВА 20 0 0,10 0 7,0 н/о н/о н/о

Б - общая поверхность, 5м,ткр0 — поверхность микропор, V - объем ПОр, • микро — объем микропор, Ой™ - диаметр мезопор, с! - межплоскостное расстояние, е - толщина стенки мезопор

Из этих данных также следует, что различия в характеристиках пористой структуры модифицированных силикатов определялись природой носителей. Для МСМ-41, не зависимо от способа введения ИЖ, при модифицировании происходит блокировка пористой системы, при которой на стенках мезопор не образуется слоя ИЖ. Такую блокировку можно объяснить склонностью молекул ИЖ к ассоциации.

12

Если размер молекулы 1-метил-3-(у-триметоксисшшлпропил)имидазолий хлорида позволяет ей проникнуть в мезопору МСМ-41, то для ассоциатов такое проникновение стерически уже невозможно. В отличие от образцов на основе МСМ-41, для образцов на основе 8ВА-15 увеличение содержания ИЖ в образцах неизменно приводит к уменьшению не только поверхности и объема пор, но также и диаметра пор (таблица 3). Наблюдаемые корреляции так или иначе связаны с размером пор 5ВА-15 (10 нм): они достаточно велики для того, чтобы молекулы ИЖ и их ассоциаты легко проникали в поры этого силиката.

Метод МУРРИ показывает, что при модифицировании гексагональная упаковка пор МСМ-41 и 8ВА-15 сохраняется, что подтверждается набором рефлексов на рентгенограммах с индексами Ш 100, 110 и 200, присущими системам с гексагональной упаковкой мезопор. Однако были отмечены и некоторые особенности: при ковалентной иммобилизации структура силиката 8ВА-15 претерпевает изменения, а именно, модифицирование приводит к образованию более плотной мезоструктуры. По данным таблицы 3, при модифицировании образцов серии 1-8ВА увеличение содержания ИЖ приводит к уменьшению объема микропор, что может быть связано с возможностью реструктурирования материала стенок. Такие изменения обычно связаны с повышенной температурой, при которой проводится модифицирование - в нашем случае выше 100 °С, и с присутствием полярной ИЖ, что приводит к образованию непористого аморфного материала.

3.3 Морфология частиц мезопористых силикатов, модифицированных ИЖ

Методом СЭМ установлено, что при модифицировании адсорбированными ИЖ образцов серий П-МСМ и П-ЭВА каких-либо морфологических изменений частиц исходных силикатных материалов не происходит. Напротив, при химической прививке ИЖ на носители имеют место существенные изменения формы частиц. Так, для систем на основе МСМ-41 наблюдалось слипание исходных сферических частиц и образование более крупных агрегатов. Этот результат может быть обусловлен тем, что при ковалентной иммобилизации ИЖ часть модификатора прививается не только к внутренней поверхности мезопористого носителя, но и к его внешней поверхности. Локализованные же на ней катионы ИЖ, располагающие свободными "якорными" метоксильными группами, вполне могут играть роль межчастичных линкеров, что и приводит к наблюдаемому эффекту.

- тт

I I мкм-1 я

При ковалентной иммобилизации ИЖ на сите 8ВА-15 определяющим фактором морфологических изменений является количество ИЖ, взятое для модифицирования. Как следует из анализа микрофотографий СЭМ образцов серии 1-8ВА, представленных на рисунке 3, прививка ИЖ приводит не только к фрагментации протяженных волокнообразных частиц носителя, но и к образованию существенно иной формы частиц - цилиндрической (образцы 1-11-8ВА, Рисунок 3 - Микрофотографии СЭМ 1-18-8ВА и 1-26-ЭВА) или неправильной (образец

образцов 8ВА-15, модифицированных прививкой ИЖ: (а)—1-1 ¡-БВА; (б) - 1-18-8ВА, (в)-1-26-8ВА, (г) - 1-41-8ВА

1-41-8ВА). С увеличением количества ИЖ, взятого для модифицирования, размер частиц уменьшался.

Основные закономерности, выявленные на основании результатов физико-химических исследований модифицированных ИЖ силикатов МСМ-41 и 8ВА-15, таковы:

- при модифицировании мезопористых силикатов ионными жидкостями ключевым фактором является размер пор носителя;

- независимо от способа иммобилизации ИЖ в результате модифицирования мезопористого силиката МСМ-41 с диаметром пор около 2 нм ИЖ локализуется преимущественно на внешней поверхности сферических частиц носителя, что приводит к блокировке пористой структуры МСМ-41 и агрегации его частиц;

- при использовании обоих способов иммобилизации ИЖ только пористая структура 8ВА-15 доступна для модификатора благодаря наличию пор, размер которых существенно превосходит размер катиона ИЖ;

- ковалентная иммобилизация ИЖ приводит к изменениям текстуры и морфологии 8ВА-15, причем степень этих изменений определяется количеством ИЖ, иммобилизованной на носителе.

Поэтому в дальнейшем для приготовления собственно катализаторов путем введения палладия в ИЖ-модифицированные силикаты были выбраны только материалы на основе мезопористого молекулярного сита 8ВА-15.

4 Состав п текстура Pd-содержащих силикатных материалов с иммобилизованными ионными жидкостями

Количество хлорида палладия для введения в образцы серии I-SBA рассчитывали для каждого образца, исходя из содержания ИЖ в нем и принимая во внимание, что мольное отношение Pd/ИЖ в материале должно быть равным 1/2. В таблице 4 представлены результаты химического анализа палладийсодержащих образцов серии I-SBA. Данные таблицы 4 показывают, что в образцы этой серии удается ввести лишь часть Pd, исходя из стехиометрии Pd:PDK = 1:2. При этом с ростом содержания ИЖ в образцах увеличивалось отношение как номинального, так и экспериментального содержания Pd в них.

Таблица 4 - Содержание палладия Этот эффект обусловлен особен-

в образцах серии ISBA -

ностью выбранной методики введения металла в состав катализаторов с химически привитой ИЖ. Принятая методика предполагает взаимодействие PdCl2 с двумя соседними хлорид-анионами привитых молекул ИЖ и образова ние аниона [PdCL)]2"-Для этого необходимо достаточно близкое расположение привитых к поверхности носителя катионов. Тогда количество палладия в составе [PdCU]2" будет определяться, в том числе, наличием на поверхности оптимально сближенных пар катионов ИЖ, причём вероятность близкого соседства привитых катионов увеличивается с ростом содержания ИЖ в материале. Поэтому при приготовлении Pd-содержащих образцов серии I-SBA количество вводимой соли палладия и рассчитывали, исходя из мольного соотношения Pd:ИЖ=0,5. С другой стороны использованный в работе метод "пропитки по влагоемкости" обеспечивает количественное нанесение соли, и потому неудивительно, что расчетная и экспериментальная концентрации палладия в образцах этой серии (II-SBA) оказались довольно близкими.

Как указано выше, конечной целью всех препаративных процедур было приготовление каталитических материалов, содержащих высокодисперсный металлический Pd как активный компонент катализатора. Размер и распределение

Образец Mac. %Pd, [PdCl4]¿-, HM'2

расч. ЭКСП.

I-Pd(0,5)-ll-SBA 2,2 0,5 0,05

I-Pd(l,l)-18-SBA 3,8 1,1 0,13

I-Pd(2,2)-26-SBA 5,0 2,2 0,28

I-Pd(5,5)-41-SBA 6,5 5,5 0,77

палладиевых частиц в объеме носителя определяли из микрофотографий ПЭМ восстановленных образцов.

Для образца сравнения Рс1-8ВА было обнаружено образование частиц Р<1 как в мезопорах носителя в виде частиц размером более 5 нм, так на внешней поверхности носителя в виде крупных агрегатов частиц металла размером от 20 до 60 нм.

Для образцов же с привитой ИЖ характерно равномерное распределение частиц восстановленного металла преимущественно внутри мезопор модифицированного носителя (рисунок 4).

Размер частиц Р<], нм

(в)

1 3 4 5 6 7 8 Размер частиц Р6. нм

3 4 5 6 7 8 Размер частиц Р<1, им

Рисунок 4 - Микрофотографии ПЭМ восстановленных образцов с привитой ИЖ и гистограммы распределения частиц Р<1 по размеру: (а) 1-Р<1(0,5)-11-5ВА; (б) 1-Рс1(1,1)-18-ВВА; (в) 1-Рс1(2,2)-26-ВВА; (г) 1-Рс1(5,5)-41-8ВА

Из сравнения приведенных на этих рисунках гистограмм следует, что с увеличением содержания как Рс1, так и модифицирующей ИЖ, максимумы на гистограммах смещаются в сторону частиц большего размера. Это может быть связано с существенным ростом плотности ионов [РёСЦ]2" на единицу поверхности - от 0,05 до 0,77 нм"2 (см. таблицу 4) в мезопорах носителя, где при восстановлении создаются условия, благоприятствующие агрегации наночастиц металла в более крупные образования.

Иной характер носит распределение частиц металлического Р<1 в образцах с адсорбированной ИЖ. На микрофотографиях ПЭМ восстановленных образцов этой серии, четко видно, что здесь частицы Рс1 локализуются в "каплях" ионной жидкости,

расположенных либо у устьев мезопор, либо покрывающих внешнюю поверхность носителя (рисунок 5).

Рисунок 5 — Микрофотографии ПЭМ восстановленных образцов с нанесенной ИЖ и гистограммы распределения частиц Р<1 по размеру: (а) Ц-Р<1(2,2)-17-5ВА; (б) 11-Рс1(3,8)-2б-8ВЛ: (в) 11-Рс1(5,0)-33-5ВА; (г) П-Рё(6,5)-50-8ВА

Как показывают микрофотографии ПЭМ образцов серии П-Рс1-8ВА, концентрация адсорбированной ИЖ, а также содержание Рс1 в образцах практически не влияет на размер образующихся частиц металла. В "каплях" ИЖ восстановленный палладий присутствует в виде частиц размером от 1 до 6 нм.

5 Каталитические свойства Рё-содержащих систем с иммобилизованными ИЖ 5.1 Выбор условий восстановления Рй-содержащих катализаторов

Традиционная методика приготовления нанесенных катализаторов гидрирования заключается, как правило, в предварительном превращении прекурсора, введенного в носитель, сначала в оксид, а затем - восстановлении его до металла. Однако такой путь получения активных катализаторов, в принципе, неприменим к материалам, модифицированным ИЖ, т.к. в условиях окислительно-восстановительных обработок почти неизбежна, если не полная, то, по меньшей мере, частичная деструкция слоя ИЖ. Поэтому оптимальные условия восстановления наших систем подбирали, основываясь на данных об активности катализаторов, модифицированных ИЖ, с близким содержанием Р<3, которые были восстановлены в различных условиях. Результаты этих экспериментов представлены в таблице 5. Как следует из таблицы,

увеличение длительности восстановления образцов серии 1-8ВА, полученных методом ковалентной прививки ИЖ, приводит к росту конверсии гексена-1 не более чем на 2-3% при общем уровне конверсии не ниже 90%. Активность же образцов серии II-БВА с ростом длительности восстановительной обработки до 2 ч оставалась практически неизменной. Аналогичный результат был получен и при изменении температуры восстановления образцов от 70 до 100 °С: как активность, так и селективность процесса гидрирования гексена-1 оставались при этом неизменными.

Таблица 5 — Влияние условий восстановления на каталитические свойства Рй-содержащих образцов

Образцы Условия восстановления Показатели процесса гидрирования

°С Время, ч. Конверсия гексена-1, % Выход гексана, % Выход изогексенов, %

1-Р(1(2,2)-26-8ВА 70 1 93 79 14

70 2 95 83 12

100 1 95 82 13

1-Рё(5,5)-41-8ВА 70 1 92 68 24

70 95 73 22

100 1 95 74 21

И-Рс1(2,2)-17-8В А 70 1 96 38 58

70 98 41 57

100 1 98 40 58

И-Рс!(5,0)-33-8ВА 70 1 20 5 15

70 2 21 5 16

100 1 21 5 16

Таким образом, восстановление образцов при 70 °С в течение 2 ч обеспечивает полное восстановление введенного в них палладия до металлического состояния. Кроме того, анализ микрофотографий ПЭМ образцов, которые были восстановлены при 70 и 100 °С, показал, что размер образующихся частиц палладия практически одинаков. Во всех дальнейших экспериментах восстановление образцов проводили в указанных выше условиях: 2 часа при 70 °С. 5.2 Выбор условий проведения реакции гидрирования

Температурная зависимость общей конверсии гексена-1 для образов серий 1-8ВА и П-БВА приведена на рисунке 6. Следует ещё раз отметить, что во всех случаях масса активного металла в зоне реакции было строго одинаковой и, если не оговорено иное, составляла 5-10^ г, или 4,7 мкмоль Рс1.

субстрата и водорода соответствовало стехиометрии гидрирования олефина. На выходе из реактора непрореагировавший гексен-1 и продукты его превращения замораживали в приемнике, погруженном в сосуд Дьюара с жидким азотом.

Степень превращения гексена-1 и выход продуктов реакции определяли по данным ГЖХ-анализа.

В главе Результаты и обсуждение, состоящей из пяти частей, приведены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их детальный анализ с привлечением литературных сведений.

1 Характеристики синтезированных имидазольиых ионных жидкостей

Кватернизация 1-метилимидазола 3-хлорпропилтриметоксисиланом позволяет ввести в 1 -метилимидазол якорные группы, через которые возможна прививка ИЖ на поверхность силикатного носителя (рисунок 1а). Для модифицирования носителей более простым методом физической адсорбции синтезировали 1-бутил-З-метилимидазолий бромид, не содержащий якорных групп (рисунок 16). Данные элементного анализа свидетельствуют о незначительном отклонении расчетного и экспериментального содержания атомов Н, С и К, что позволяет заключить о соответствии строения синтезированных ИЖ структурам, которые получены по реакциям, приведенным на рисунке 1.

0СН] ОСН) Исследование полученного в

сИзО-вцсн^а + [^1сн,^р-сн,о-8Цснг)^^сн3 а- раб0те 1-метил-3-(у-триметоксиси-

ОСНз ' ' ОСНз

(б) лилилпропил)имидазолии хлорида

83°С

сн3(сн2),вг +Л^сн3^сн3(сн2)3м^ксн,вг методами 'Н и 13С ЯМР спектро-

„ „ скопии подтверждает строение ИЖ.

Рисунок 1 — Синтез функционализированнои

(а) и нефункционализиррованной (б) ИЖ

2 Характеристики мезоиористых молекулярных сит МСМ-41 и 8ВА-15

Данные, полученные в работе для носителей МСМ-41 (8УД = 1300 м2/г, Омезо = 2,3 нм) и 8ВА-15 (8уя = 860 м2/г, Оые:10 = 10,0 нм) методами низкотемпературной адсорбции азота, СЭМ, ПЭМ, МУРРИ и ИК показывают, что все основные характеристики синтезированных материалов соответствуют литературным данным для структурированных мезопористых молекулярных сит. Концентрация

поверхностных гндроксильных групп, является важной характеристикой, т.к. в основе ковалентного связывания ИЖ лежит их реакция с метоксильными группами функционализированной ИЖ. Она была определена на основании данных ТГ анализа и составила 1,1 и 3,1 нм"2 для образцов МСМ-41 и 8ВА-15, соответственно, что также согласуется с литературными данными.

3 Состав и текстура материалов с иммобилизованными ионными жидкостями

При иммобилизации ИЖ на носителях были получены четыре серии образцов -1-МСМ, П-МСМ, 1-8 В А и П-БВА, где 1-образцы с привитой, а II - с физически адсорбированной ИЖ. При модифицировании носителей изменяли количество ИЖ, при этом массовое отношение ИЖ/носитель составляло 0,20:1, 0,35:1, 0,50:1 и 1:1. При условии нанесения всей исходной ИЖ на подложку её расчетное содержание в модифицированных материалах каждой серии должно составлять 17, 26, 33 и 50 мае. %.

3.1 Состав мезопористых силикатов с привитой или адсорбированной ИЖ

Содержание ИЖ в образцах оценивали по потере массы в интервале температур 200-450 °С. Было установлено, что для всех образцов серий 1-МСМ и 1-БВА реальное содержание ИЖ заметно ниже номинального. При использовании метода химической прививки для иммобилизации ИЖ удается ввести не более 80 мае. % ИЖ от количества, взятого для модифицирования (Таблица 1).

Таблица 1 — Содержание ИЖ в мезопористых силикатах, модифицированных прививкой

Образец ИЖ : носитель1' Содержание ИЖ, мае. %

Номинальное Экспериментальное2'

1-12-МСМ 0,20: 1 17 12

1-16-МСМ 0,35: 1 26 16

1-25-МСМ 0,50: 1 33 25

1-36-МСМ 1: 1 50 36

1-11-8ВА 0,20: 1 17 11

1-18-8ВА 0,35: 1 26 18

1-26-8ВА 0,50: 1 33 26

1-41-8ВА 1: 1 50 41

'' массовое соотношение при модифицировании;2> определено по данным ТГ-анализа.

Атомное соотношение С:Ы в образцах, которое позволило оценить среднее число линкерных групп - "ножек", через которые произошла прививка ИЖ. было оценено на основании данных элементного анализа. Установлено, что максимально

возможная степень взаимодействия - на три "ножки" - была достигнута только при прививке ИЖ на носитель 8В А-15 (рисунок 2). Плотность привитых катионов ИЖ,

оценка которой была сде-

& в

1 I

£ w

-он

-он

осн,

осн,

110°С

/Si-(CH2),Nki;'NCHj CI--0х | лана на основе содержания

осн,

-он ИЖ в образцах (таблица 1),

r0H+CH,0-Si4CH,),N'.+.;SlCH3CI- Прививка на две "ножки"

х/ ™уол приведена в таблице 2.

\ га

< - о— SHCH,)3Ni..+..:NCH3 С1- Произведение этой величина

О Прививка на три "ножки" НЫ НЭ ЧИСЛО "нОЖвк",

Рисунок 2 -Два способа фиксации функционализированной

через которые прошла при-

ИЖ на поверхности мезопористого силиката вивка, соответствует числу

ОН-групп, необходимых для прививки данного количества ИЖ.

Таблица 2 - Характеристики поверхности мезопористых силикатов, модифицированных прививкой ИЖ

Образец Плотность ОН-групп, нм" Плотность привитых катионов ИЖ, нм"2 Ср.число связывающих "ножек" Плотность ОН-групп, необходимых для прививки ИЖ, нм"2

МСМ-41 1,1 - - -

I-12-MCM 0,36 2 0,72

1-16-МСМ 0,48 2 0,96

1-25-МСМ 0,75 2 1,50

I-36-MCM 1,08 2 2,16

SBA-15 3,1 - - -

I-11-SBA 0,50 3 1,50

I-18-SBA 0,81 3 2,43

I-26-SBA 1,17 3 3,51

1-41-SBA 1,84 3 5,52

Данные таблицы 2 показывают, что "иммобилизационный ресурс" носителей для ковалентного связывания модификатора через поверхностные ОН-группы, а именно 1,1 нм"2 и 3,1 нм"2 для МСМ-41 для 8ВА-15, соответственно, оказывается исчерпанным при нанесении 25-26 мае. % ИЖ в обеих сериях 1-МСМ и 1-ЗВА (образцы 1-25-МСМ и 1-26-ЗВА). Очевидно, что большая часть ИЖ действительно химически прививается к поверхности молекулярно-ситовых носителей, а по исчерпании свободных ОН-групп избыточное количество ее удерживается в образцах за счет известного свойства молекул ИЖ к образованию ассоциатов, в том числе, и с привитыми к поверхности частицами.

Для материалов с адсорбированной ИЖ наблюдали строгое соответствие

количества ИЖ, взятой для модифицирования, и потери массы в исследованном

11

достижения на них 100%-ной конверсии субстрата в режиме подъема температуры её начинали снижать до первоначальной, фиксируя изменение конверсии при обратном температурном ходе. Результаты таких экспериментов, представлены на рисунке 10. Видно, что для всех исследованных систем экспериментальные точки, полученные как в режиме подъема температуры, так и её понижения практически совпадают. Отсутствие "температурного гистерезиса" позволяет утверждать о неизменности состояния активного компонента - наноразмерных частиц металлического Pd.

Поскольку аналогичные данные были получены и при исследовании образцов серии I-SBA с ковалентно привитой ИЖ, то отсюда следует, что способ иммобилизации модифицирующей ИЖ на мезопористом носителе SBA-15 не оказывает какого-либо влияния ни на операционную стабильность наноразмерного палладия как активного компонента, ни на его собственную активность в гидрировании, по крайнее мере, в изученном интервале условий проведения каталитического эксперимента.

Между тем, из рассмотрения кривых на рисунке 10 видно, что все они имеют характерную точку перегиба при температуре реакции тем более высокой, чем выше содержание ИЖ и Pd в образце серии II-SBA с адсорбированной ИЖ. Совпадение точек перегиба в режиме нагрева и охлаждения образца катализатора также было довольно необычным.

Более того, эта особенность температурного хода кривых не наблюдалась на образцах серии I-SBA, содержащих привитую ИЖ. Объяснить такой необычный эффект можно, если иметь в виду последовательность операций при синтезе катализаторов с ИЖ. Здесь носитель несколько раз пропитывали раствором ИЖ, а после удаления растворителя в слой ионной жидкости вводили соединение Pd, которое затем восстанавливали до металла. Как показали данные ТЭМ, такая синтетическая процедура имела своим результатом накопление наночастиц активного Pd в "каплях" ИЖ (рисунок 5), причем их размер (2-6 нм) не зависел от количества ИЖ в образцах. Вероятно, при увеличении температуры и, как следствие, уменьшении вязкости ИЖ и поверхностного натяжения на границе ИЖ-носитель происходит растекание "капель" ИЖ с содержащимися в них наночастицами металла по поверхности силиката.

В образовавшемся на ней ультратонком слое диффузионный путь для молекул реагентов намного меньше, чем в "каплях", о чем свидетельствует появление на кривых "конверсия-температура" точек перегиба как при прямом, так и при обратном температурном ходе. Совпадение точек перегиба на кривых в циклах нагрев-охлаждение связано с возвращением каталитической системы в исходное состояние, т.е. "капель" ИЖ с частицами Рс1. Эффектом "растекания" могут быть обусловлены и различия в активности образцов серии Н-БВА с разным содержанием ИЖ: чем ее больше нанесено на носитель, тем толще слой и тем труднее происходит диффузия субстрата к каталитически активным частицам палладия. Для катализаторов серии 1-8ВА с ковалентно привитой ИЖ описанный выше эффект не имеет места. Здесь, как показывает метод ТЭМ, наночастицы Р<1 в катализаторе равномерно распределены в мезопорах носителя, что также характерно и для отработанных катализаторов. В практическом отношении этот результат весьма важен, поскольку одним из недостатков нанесенных катализаторов является быстрое снижение их активности вследствие агломерации металлических частиц, которая возможна даже при низких температурах реакций.

Оценка временной стабильности работы катализаторов на примере образцов серии 1-8ВА показала, что общая конверсия гексена-1 и состав продуктов остаются практически неизменными на протяжении 6 ч эксперимента.

5.4 Активность катализаторов с привитой и с адсорбированной ИЖ

По Борескову, атомная каталитическая активность (АКА) определяется как число молекул субстрата, которые превращается на одном активном центре катализатора в единицу времени. Для нанесенных металлических катализаторов задача непосредственного определения концентрация активных центров на поверхности

20 40 60 80 100 120 140

Рисунок 10 - Температурная зависимость конверсии гексена-1 на катализаторах с адсорбированной ИЖ при повышении (незакрашенные значки) и понижении (закрашенные значки) температуры для образцов: 1 - П-Рс1(2.2)-17-8ВА; 2 - П-Рс1(3,8)-26-БВА; 3 - 11-Р<1(5,0)-33-5ВА; 4- П-Р(1(6,5)-50-8ВА

может осложняться полидисперсностью частиц активного металла. В связи с этим и в предположении, что доля каталитически активных атомов Pd на поверхности его частиц разного размера примерно одинакова, был использован следующий подход к количественной оценке величин АКА. Зная средний размер металлических частиц (dep.), их дисперсность (D) и учитывая, что в различных навесках исследуемых катализаторов общее число атомов палладия (Na) составляло 4,7 мкмоль, можно приближенно оценить их содержание на поверхности (Ns) (таблица 6).

Таблица 6 - Средний диаметр, дисперсность частиц и количество поверхностных атомов палладия в катализаторах с привитой и нанесенной ИЖ

Образец dCp., нм(,) D, %(2) Ns, мкмоль Образец dcP-, нм(1) D, %(2) Ns, мкмоль

I-Pd(0,5)-11-SBA 2,3 54 2,5 II-Pd(2,2)-17-SBA 2,7 50 2,35

I-Pd(l,l)-18-SBA 4,8 28 1,3 II-Pd(3,8)-26-SBA 2,7 50 2,35

I-Pd(2,2)-26-SBA 5,7 24 1,1 II-Pd(5,0)-33-SBA 2,6 52 2,4

I-Pd(5,5)-41-SBA 6,5 22 1,0 II-Pd(6,5)-50-SBA 2,8 48 2,25

'рассчитано по гистограммам,

Эффективную величину АКА рассчитывали, нормируя скорость превращения гексена-1 при 35 °С на исследуемом образце катализатора к величине N3. Результаты такого расчета приведены в виде гистограмм на рисунке 11, что позволяет наглядно видеть различия между катализаторами обеих серий.

(а) (б)

is«

£ 20

I-Pd(l,l)-18-SBA l-Pd(2,2)-26-SBA l-Pd(5^HI-SBA

- 12000 * 9000 ^ 6000 -< 3000

d„=2,7

.........

dcp=2,7

ШЯЙЛ

Дг

(В)

К -

о я

* 5

2 я

,=2,6 М £

I-Pd(l,l)-18-SBA I-Pd(2,2)-26-SBA I-Pd(5,5)-41-SBA

Il-Pd(2^>-17-SBA II-Pd(3,8)-26-SBA II-Pd(5.0>-33-SBA

(r)

ll-Pd(2,2H7-SBA II-Pd(3,8>-2&^BA II-Pd(5,0H33-SBA

Рисунок 11 - Эффективные величины АКА (а, в) и выходы гексена (б,г) для катализаторов с привитыми (а,б) и нанесенными (в,г) ИЖ

Для катализаторов серии ЬБВА при увеличении содержания ИЖ и Pd размер

частиц металла возрастает, при этом довольно заметно увеличивается значение АКА

(рисунок 11а) и снижается выход гексана (рисунок 116). Такой результат указывает на

изменение селективности превращения гексена-1: с ростом среднего размера частиц

/4

активного металла возрастает вклад параллельного процесса изомеризации исходного субстрата с образованием смеси изогексенов, что подтверждают результаты ГЖХ-анализа продуктов превращения.

Для катализаторов серии II-SBA с адсорбированной ИЖ, напротив, наблюдается резкое падение АКА с увеличением содержания ИЖ и Pd в образцах с близким средним размером его частиц (рисунок 11в, г). Поскольку в этих образцах практически весь активный металл локализован в достаточно крупных "каплях" адсорбированной ИЖ определяющим фактором здесь могут быть диффузионные ограничения при гидрировании и при изомеризации исходного гексена-1.

5.5 Гидрирование гексена-1 на модифицированных и немодифицированных образцах

Для корректного сравнения были выбраны катализаторы с близким содержанием Pd: образец Pd(5,0)-SBA, не содержащий ИЖ, и образцы I-Pd(5,5)-41-SBA, II-Pd(5,0)-33-SBA, модифицированные ИЖ.

На рисунке 12 представлены гистограммы, из которых видно, что образец сравнения проявляет высокую активность в реакции гидрирования. Так, уже при 35 °С общая конверсия гексена-1 на нем составляет 85%, что близко к конверсии, полученной на образце с привитой ИЖ (рисунок 12а). В тоже время эти катализаторы различаются по составу продуктов. При повышении температуры до 100°С выход гексана на катализаторе сравнения не превышает 66 %.

Пониженная активность этого образца в гидрировании по сравнению с образцом I-Pd(5,5)-41-SBA, вероятно, является следствием широкого распределения частиц Pd по размерам и присутствием низкодисперсных агрегированных частиц. В то же время, по сравнению с образцом II-Pd(5,0)-33-SBA катализатор Pd(5,0)-SBA показывает более высокую конверсию,

25

I-Pd(5,5>-41-SBA

(а)

I I-Pd(5.0}-33-S ВА

(б)

ll-Pd(5,0)-33-SBA

(В)

—1___L

I-Pd(5,5Hl-SBA

IT-Pd(S,0>-3-VSBA

Рисунок 12 — Конверсия гексена-1 и выход гексана на Рй-содержащих катализаторах при (а) - 35 "С, (б) - 55 °С, (в) -100 "С, где ЕИ - общая конверсия гексена-1, а О - выход гексана, %

поскольку в первом из них высокая концентрация ИЖ (33 мае.%) при повышенной температуре реакции способствует появлению диффузионных осложнений.

Основные результаты и выводы

1. Проведено систематическое исследование физико-химических свойств мезопористых молекулярных сит МСМ-41 и SBA-15, модифицированных имидазольными ионными жидкостями путем как их ковалентного связывания с поверхностью, так и физической адсорбции.

2. Установлено, что размер пор силикатного носителя является ключевым фактором при модифицировании поверхности ионными жидкостями, при этом количество модификатора определяет степень изменения текстурных характеристик носителя.

3. Показано, что модифицирование мезопористого силиката SBA-15 имидазольной ионной жидкостью методом ковалентного связывания приводит к изменению морфологии исходного носителя; причем глубина этих изменений зависит от количества введенной ионной жидкости.

4. Впервые обнаружено, что не только размер наночастиц металла, образованных в слое ионной жидкости на носителе SBA-15, существенным образом зависит от способа её иммобилизации, но также и их распределение в объеме катализатора.

5. Установлено, что при гидрировании гексена-1 на нанесенных Pd-содержащих катализаторах их активность и селективность зависит от способа модифицирования носителя SBA-15 имидазольной ионной жидкостью - ковалентным связыванием или физической адсорбцией.

6. Для Pd-содержащих катализаторов гидрирования гексена-1, полученных на основе ковалентно связанной ионной жидкости, обнаруживается изменение как атомной активности палладия, так и селективности при изменении размера наночастиц нанесенного металла.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1) Онищенко М.И.. Романовский Б.В., Тябликов И.А., Князева Е.Е., Чернышев В.В., Яценко A.B. Модифицирование мезопористых силикатов МСМ-41 и SBA-15 имидазольной ионной жидкостью II Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87. - № 1. -С. 93-98.

2) Романовский Б.В., Онищенко М.И.. Тябликов И.А., Князева Е.Е., Яценко A.B. Каталитические свойства Pd-содержащих систем на основе модифицированного

26

имидазольной ионной жидкостью молекулярного сита SBA-15 // Кинетика и катализ. -2013. -Т. 54. - № 3. - С. 368-372.

3) Онищенко М.И.. Тябликов И.А. Свойства мезопористых силикатов МСМ-41 и SBA-15, модифицированных ионными жидкостями // Материалы XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011», секция «Химия». - Россия, г. Москва. - 11-15 апреля 2011 г. - С. 189.

4) Онищенко М.И.. Яценко A.B., Князева Е.Е., Романовский Б.В. Свойства мезопористых силикатов МСМ-41 и SBA-15, функционализированных ионными жидкостями // Сборник тезисов докладов 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». - Россия, г. Звенигород. - 14-16 июня 2011 г. - С. 91-92.

5) Онищенко М.И.. Тябликов И.А. Носители катализаторов на основе мезопористых молекулярных сит МСМ-41 и SBA-15, модифицированных ионными жидкостями // Тезисы докладов X конференции молодых ученых по нефтехимии. - Россия, г. Звенигород. - 13-16 сентября 2011 г. - С. 131-132.

6) Онищенко М.И.. Тябликов И.А. Свойства Pd-содержащих катализаторов на основе мезопористого молекулярного сита SBA-15, модифицированного имидазольной ионной жидкостью // Материалы XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012», секция «Химия». — Россия, г. Москва. - 9-13 апреля 2012 г.-С. 198.

7) Онищенко М.И.. Тябликов И.А., Яценко A.B., Романовский Б.В. Каталитические свойства Pd-содержащих систем на основе мезопористого молекулярного сита SBA-15, модифицированного имидазольной ионной жидкостью // Тезисы докладов IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - Россия, г. Звенигород. -18-21 сентября 2012 г.-С. 151-152.

8) Онищенко М.И.. Тябликов И.А. Pd-содержащие катализаторы на основе мезопористого молекулярного сита SBA-15, модифицированного ионной жидкостью // Тезисы XXX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. -Россия, Московская обл., пане. «Березки». - 19-22 ноября 2012 г. - С. 67.

9) Onishchenko M.I.. Tyablikov I.A., Yatsenko A.V., Knyazeva E.E., Romanovsky B.V. Properties of MCM-41 and SBA-15 mesoporous silicas modified by ionic liquid // Proceedings of the 17th International Zeolite Conference. - Russia, Moscow. 7-12 July 2013. - P. 180.

Автор выражает свою искреннюю благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Романовскому Б.В. за постоянный интерес к работе, внимание и помощь в обсуждении результатов, д.х.н. Яценко A.B. за помощь в модифицировании носителей, д.х.н. проф.. Ильину В.Г. за съемку спектров МУРРИ и к.х.н. Маерле A.A. за получение микрофотографий ПЭМ, а также всему коллективу лаборатории кинетики и катализа Химического факультета МГУ за поддержку при работе над диссертацией.

Работа выполнена в рамках проекта РФФИ (грант № 11-03-00673а) и Программы поддержки ведущих научных школ РФ (грант №НШ-6512.2010.3).

Подписано в печать 15.04.2015 г. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат А4/2. Усл. печ. л.1. Заказ № 303. Тираж 100 экз. Типография «КОПИЦЕНТР» 119234, г. Москва, Ломоносовский пр-т, д.20 Тел. 8(495)213-88-17 \vww.autoreferat 1 .ги