Синтез и свойства катализаторов окисления на основе наноструктурированных оксидов железа и кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Маерле Ангелина Александровна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА И КОБАЛЬТА

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 глдр 20 ;2

Москва - 2012

005013272

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Паренаго Олег Павлович Институт нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева РАН

доктор химических наук Кучеров Алексей Викторович

Институт органической химии имени Н.В.Зелинского РАН

Ведущая организация:

Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.Губкина

Защита состоится "13" апреля 2012 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 199991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В .Ломоносова.

Автореферат разослан «12» марта 2012 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета —" /¿?

кандидат химических наук ЩгзО&^Т --- Бобылева М.С

(У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Научно-технический прогресс, достигнутый за последние 30 лет, сопровождается серьёзным ухудшением экологической обстановки в результате техногенного воздействия на окружающую среду. Среди различных видов загрязняющих веществ летучие органические соединения вызывают особую озабоченность в связи с их высокой токсичностью и легкостью распространения на большие расстояния в атмосфере.

Одним из методов нейтрализации токсикантов и вредных веществ, содержащихся в газовых сбросах промышленных предприятий и автотранспорта, и, прежде всего, в атмосфере мегаполисов, является их полное окисление до диоксида углерода и воды на гетерогенных катализаторах. Наиболее активными катализаторами этого процесса являются благородные металлы, однако их высокая стоимость стимулирует поиски более дешевых каталитических материалов на основе оксидов переходных металлов - кобальта, железа, марганца. К сожалению массивные оксиды имеют небольшую площадь поверхности, как правило, не превышающую нескольких мг1г, что резко ограничивает их эффективность как катализаторов полного окисления. В то же время высокодисперсные оксиды, полученные с помощью традиционных технологий "сверху-вниз" или "снизу-вверх", не только весьма энергозатратны, но и в большинстве своём склонны к агрегации при температурах катализа. Эффективными способами решения этих проблем является наноструктурирование активного компонента путем нанесения его на стуктурированную инертную матрицу с развитой удельной поверхностью, а также использование технологии темплатного синтеза.

При получении нанесенных оксидов методом матричной изоляции в качестве прекурсоров обычно используют нитраты металлов. Они хорошо растворяются в воде, что позволяет их наносить пропиткой, и легко окисляются до оксида металла. Однако в процессе удаления растворителя происходит образование кристаллов соли, а при последующей термоокислительной обработке - слипание первичных частиц оксида в крупные агрегаты. Поэтому для получения высокодисперсных материалов было предложено использовать в качестве соединений-предшественников не соли, а полиядерные металлокомплексы. Такие полиядерные прекурсоры превращаются в оксиды или металлы в более мягких условиях, чем неорганические соли. Кроме того, важное преимущество полиядерных прекурсоров состоит в том, что при окислении они сразу образуют небольшие оксидные кластеры, подвижность которых существенно снижена, и потому они намного труднее агрегируют.

Принципиально новые способы эффективной стабилизации ультрадисперсных индивидуальных и смешанных оксидов, разработанные в последнее десятилетие, основаны на принципах темплатного синтеза. Использование "мягких" (ионогенные и неионогенные ПАВ) и "жестких" (мезопористый оксид кремния, углеродные нанотрубки и т.п.) темплатирующих агентов в ходе синтеза из солевых растворов позволяет существенным образом ограничить рост образующихся первичных частиц и тем самын^

получить термически стабильные оксидные системы с высокоразвитой поверхностью и пористостью.

В связи с этими актуальными проблемами экологического катализа в настоящей работе были получены оксиды железа и кобальта, нанесенные различными способами из прекурсоров разной ядерности на микропористый цеолит мезопористое

молекулярное сито МСМ-41 и 8Ю2 а также мезопористые аналоги этих оксидов с использованием методов мягко- и твердотемплатного синтеза. Каталитические свойства синтезированных образцов были изучены в модельных реакциях окисления метанола, монооксида углерода, гексана и фенола как наиболее типичных загрязнителей окружающей среды. Кроме того, активность этих материалов была оценена в реакциях гидроксилирования бензола пероксидом водорода и парциального окисления гексана воздухом.

Цель работы

Целью настоящей работы было получение наноструктурированных Бе- и Со-содержащих катализаторов при использовании различных синтетических подходов, определение их физико-химических характеристик, а также оценка активности в окислении СО и некоторых органических веществ. В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие конкретные задачи:

- подобрать полиядерный комплекс, который может быть использован в качестве прекурсора при получении нанесенных оксидных катализаторов;

- установить влияние состава прекурсора и природы носителя на физико-химические и каталитические свойства получаемых композитных материалов;

- получить мезопористые оксиды железа и кобальта с воспроизводимыми физико-химическими характеристиками;

- выявить различия в физико-химических и каталитических свойствах оксидов, полученных методом осаждения из раствора соли в присутствии ПАВ («мягкое» темплатирование) и методом жестко-темплатной репликации («жесткое» темплатирование);

- оценить перспективы практического использования полученных оксидных материалов как катализаторов полного и парциального окисления органических соединений.

Научная новизна

Впервые в качестве прекурсоров при получении нанесенного оксида железа использованы полиядерные карбонилы; показано, что термоокислительное разложение трехъядерного додекакарбонила Рез(СО)12 в микропорах цеолитного носителя приводит к образованию в них наночастиц оксида.

Использование ультразвукового воздействия на раствор ПАВ при синтезе оксидных наночастиц позволяет получить стабильные и воспроизводимые мезопористые оксиды железа.

Впервые обнаружен эффект связывания молекулярного водорода малыми кластерами металлического железа, восстановленного из наноструктурированного оксида в молекулярно-ситовых матрицах.

Показано, что атомная каталитическая активность образцов зависит как от общего содержания металла и типа носителя, так и от типа прекурсора и способа введения его в пористую матрицу.

Установлено, что в жидкофазном окисления фенола пероксидом водорода активны лишь ионы железа в растворе, тогда как его оксид в порах носителя неактивен в этой реакции независимо от способа получения катализатора.

Практическая значимость результатов

Методы стабилизации нанострукгурированных систем, примененные в работе, могут быть использованы для направленного синтеза каталитических материалов на основе высокодисперсных оксидов переходных металлов. Полученные в работе наноструктурированные оксиды железа и кобальта перспективны как эффективные и недорогие катализаторы для полного окисления летучих органических соединений, содержащихся в промышленных и транспортных выбросах в атмосферу.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на IX Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2011), XXIX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2011), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011 г.), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, 2011 г.), на Международном конкурсе разработок молодых специалистов в области водородных технологий в рамках международного форума «Водородные технологии для производства энергии» (Москва, 2006), Международном симпозиуме «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ» (Москва, 2005), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), Международном конгрессе «Zeolite Catalysis-2003» (Отран, Франция, 2003), а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002», «Ломоносов-2005» и «Ломоносов-2011» (Москва).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 4 статьи в рецензируемых журналах и 10 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Объём и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из разделов: Введение, Обзор литературы, Экспериментальная часть, Результаты и их обсуждение, Основные результаты и выводы, а также списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 83 рисунка и 27 таблиц. Список литературы включает 175 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность тематики работы, сформулированы цели и задачи исследования.

Обзор литературы состоит из трех разделов. Первый раздел посвящен структуре и химии поверхности неорганических носителей. Детально рассмотрены особенности молекулярных сит как матриц для получения наноструктурированных оксидных систем, а также синтетические приемы, используемые при получении мезопористых оксидов. Особое внимание уделено сравнению различных прекурсоров, применяемых при синтезе нанесенных катализаторов.

Во второй части обзора проведен сравнительный анализ различных физико-химических методов, используемых для установления локализации, валентного состояния металлов в наноструктурированных оксидах и их дисперсности как внутри, так и вне цеолитной матрицы.

В третьей части рассмотрены процессы окисления органических веществ на железо- и кобальтсодержащих каталитических материалах.

Экспериментальная часть. В качестве исходных носителей для получения нанокомпозитов использовали микропористый цеолит NaY с соотношением Si02/Al203=5,l (уд. поверхность 670 м2/г), мезопористые молекулярные сита МСМ-41 (1000-1100 м2/г) и силикагель Силохром С-120 (120 м2/г). Образцы МСМ-41 получали темплатным синтезом, проводя гидролиз тетраэтоксисилана (TEOS) в водно-этанольном растворе бромида цетилтриметиламмония (С^ТМАВг) при постоянном перемешивании в течение 2 час при комнатной температуре. После промывки и высушивания образовавшегося осадка его прокаливали при 550°С в течение 6 час на воздухе.

При получении оксидов металла в пористых матрицах использовали следующие синтетические приёмы:

- вводили нитрат металла на стадии синтеза носителя МСМ-41 (метод in situ), чтобы получить катализатор с изолированными атомами металла, вошедшими в каркас сита МСМ-41 путём частичного изоморфного замещения атомов кремния;

- вводили ацетилацетонатный комплекс металла в гидрофобную часть структурообразующей мицеллы темплата С^ТМАВг в мезопорах матрицы МСМ-41 до стадии удаления темплата.

- соединения железа - нитрат, одноядерный ацетилацетонатный или трёхъядерный карбонильный комплексы - вводили в готовый носитель либо методом

равновесной адсорбции из растворов, либо методом последовательной одно-, двух- или трехкратной пропитки по влагоемкости с промежуточным удалением растворителя;

- обрабатывали носитель водной суспензией гидроксида железа в смеси с ацетилацетонатным комплексом.

Все образцы нанесенных оксидов, полученные таким путем, прокаливали на воздухе при 550°С в течение 6 час. Содержание металла в этих материалах варьировали от 0,1 до 10 мас.%.

Синтетическую стратегию "мягкого" ПАВ-темплатирования использовали для получения индивидуальных (ненанесенных) мезопористых оксидов железа и кобальта. Гидроксиды металлов осаждали из нитратов в водном растворе темплата С^ТМАВг, который был предварительно обработан ультразвуком (УЗ). Осаждение щелочью проводили при комнатной температуре с последующей кристаллизацией при 80°С в течение 3 час. Допирование оксида железа медью проводили соосаждением из водного раствора нитратов этих металлов. Темплат из синтезированных таким путем образцов удаляли двумя разными способами: прокаливанием на воздухе при 500°С в течение 6 час или путём трехкратной экстракции водно-этанольным раствором ацетата натрия - для предотвращения спекания наноразмерных частиц при повышенных температурах .

Методом "жесткого" темплатирования были получены мезопористые оксиды железа и кобальта путём репликации мезопористых 8ВА-15 и К1Т-6 с использованием нитратов металлов в качестве прекурсоров. Твердые темплаты - мезопористые молекулярные сита 8ВА-15 и К1Т-6 с 20 гексагональной и ЗЭ кубической мезоструктурой, соответственно, синтезировали в гидротермальных условиях при 100°С, используя полимерный темплат Р1иготс 123 (Р123). Источником кремния служил ТЕОЭ, при этом мольные соотношения реагентов при синтезе мезопористых матриц 8ВА-15 и К1Т-6 составляли соответственно 1ТЕ08:5,87НС1:194Н20:0,017Р123 и 1ТЕО8:1,9НС1:194Н20:0,017Р123:1,Зн-С4Н9ОН. По окончании синтеза полученные материалы прокаливали на воздухе при 550°С в течение суток.

Синтезированные воздушно-сухие молекулярные сита затем вносили в расчётное количество спиртового раствора нитрата металла и полученную взвесь перемешивали до тех пор, пока весь раствор не поглощался образцами. Далее образцы прокаливали при 300°С и дважды обрабатывали горячим раствором щелочи для удаления силикатного каркаса.

Кроме того, для сравнения, используя метод «мягкого» темплатирования, окислительно-восстановительным осаждением из раствора ацетата марганца и перманганата калия, а также методом твердотемплатной репликации с использованием молекулярного сита 8ВА-15 в работе были получены мезопористые индивидуальный Мп-оксид и смешанные СоМп-оксиды. При этом температуру раствора С^ТМАВг варьировали от 0°С («ледяное» темплатирование) до 25°С.

Содержание железа и кобальта в нанесённых катализаторах определяли атомно-абсорбционным методом. Процесс разложения прекурсоров и полноту удаления темплата

контролировали методом ДСК-ТГ. Текстурные характеристики рассчитывали из изотерм адсорбции азота при 77К. Морфологию носителей, размер и форму кристаллитов оксидов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Размер и характер пор изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Структурные характеристики определяли методом РФА и ИК-спектроскопии. Окислительно-восстановительные свойства катализаторов характеризовали методом температурно-программированного восстановления водородом (ТПВ). Кислотные свойства образцов оценивали по данным температурно-программированной десорбции аммиака. Дисперсность оксидных частиц оценивали методами УФ-спекгроскопии, магнитной восприимчивости и ХАББ.

Каталитическое окисление метанола исследовали при 250°С и 0,101 МПа в проточном реакторе с барботажной подачей спирта. Образцы перед опытом продували сухим воздухом при температуре 300 или 550°С в течение 2 час. Метанол подавали в реактор в смеси с воздухом (1:30 по объему), а его конверсию определяли ГХ-анализом смеси на входе и выходе из реактора.

Окисление СО проводили в проточном реакторе в токе воздуха при 250-450°С и 0,101 МПа. Скорость подачи составляла 0,55 ммоль/час. Конверсию СО определяли по результатам ГХ-анализа газов на входе и выходе из реактора.

Окисление фенола проводили в статическом реакторе при 25 и 80°С. В реактор помещали 1 г фенола, 10 мл воды и 2 мл 25%-го раствора Н2Ог, а затем в систему при интенсивном перемешивании вносили 10 мг катализатора. Затем периодически с интервалом 20 мин в систему вводили новые 2-мл порции 25% раствора Н2О2. Отобранные в ходе процесса жидкие пробы экстрагировали н-бутанолом-1 и экстракт анализировали ГХ-методом. Активность образцов характеризовали по величине частоты оборотов реакции (ТОР), оценённой из кинетических кривых при 20%-ном уровне конверсии.

Полное окисление гексана проводили в проточном реакторе с барботажной подачей при 250°С и 0,101 МПа. Образцы перед опытом продували сухим воздухом при температуре 300 или 550°С в течение 2 час. Гексан подавали в реактор в смеси с воздухом (1:15 по объему). Конверсию гексана определяли по данным ГХ-анализа проб на входе и выходе из реактора.

Парциальное окисление бензола пероксидом водорода проводили в статическом реакторе при 75°С. В реактор вводили 3 мл бензола, 26 мл ацетонитрила, 5 мл ледяной уксусной кислоты, 11 мл 37%-го раствора Н2О2 и 100 мг катализатора. Продукты реакции экстрагировали изопропанолом, после чего анализировали ГХ-методом .

Жидкофазное окисление гексана воздухом проводили при температурах 110 и 150°С и давлении 5 МПа в автоклавном реакторе смешанного типа: периодическом по жидкой фазе и проточном по газовой фазе. Подача воздуха составляла 4,8 л/ч. Продукты реакции окисления анализировали методами газовой хроматографии и хроматомасс-

спектрометрии, концентрацию муравьиной кислоты определяли методом капиллярного электрофореза.

В главе Результаты и обсуждение состоящей из пяти частей, приведены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их детальный анализ с привлечением литературных сведений.

1.Физико-химические свойства мезопористых носителей

Исследование полученных в работе носителей МСМ-41 (Зуд = 1100 м21г, Оср= 3 им) и твердых темплатов БВА-15 (780 л<2/г, 10 нм) и К1Т-6 (820 мг!г, 10 нм) методами низкотемпературной адсорбции азота, СЭМ и ПЭМ показало, что все основные характеристики синтезированных материалов соответствуют приведенным в литературе для мезопористых молекулярных сит:

2.Физико-химические свойства нанесенных оксидов железа и кобальта.

2.1. Материалы на основе нанесенных оксидов железа

Для получения нанесенного на ИаУ оксида железа использование трехядерного додекакарбонила железа наиболее эффективно. Действительно, комплексы большей ядерности уже не соответствовали основному требованию к прекурсору - соответствию размеров комплекса и входных «окон» цеолита. Оценка ван-дер-ваальсова размера молекулы додекакарбонила железа (8,ЗА) показала, что он близок к диаметру входного окна (8,1 А) микропористого цеолита КаУ. Кроме того, додекакарбонил железа легко разлагается при температуре 140°С, что уменьшает вероятность агрегации образовавшихся частиц оксида железа.

Однако додекакарбонил плохо растворим в органических растворителях и летуч при умеренных температурах (60°С). Поэтому путем даже многократных пропиток носителя раствором этого прекурсора не удается получить образцы цеолита с содержанием железа более 1 мас.%. Химический анализ образцов, полученных из Рез(СО),2, показывает, что реальное количество введенного железа значительно ниже рассчитанного (табл. 1). Этот результат, по-видимому, связан с потерей части прекурсора, введенного в носитель, на стадии удаления растворителя. Поэтому, используя этот прекурсор, нельзя получить Бе-содержащие материалы с заранее заданным содержанием железа как в микропористом цеолите, так и в мезопористом молекулярном сите и в силикагеле.

Напротив, при использовании в качестве прекурсора ацетилацетонатного комплекса железа метод пропитки дает его реальное содержание во всех носителях, близкое к номинальному (табл. 2) за исключением микропористого цеолита где

экспериментальное содержание железа всегда значительно меньше номинального. Этот факт говорит о том, что молекулы ацетилацетоната железа испытывают существенные диффузионные затруднения при нанесении его на микропористый цсолитный носитель. Как видно из таблицы, методом адсорбции из раствора Ре(асас)з, в принципе, можно

получить катализаторы с содержанием железа более 1 мас.%. Следует, однако, заметить, что в случае мезопористого носителя МСМ-41 большое содержание железа в образце может приближаться к рассчитанному только при использовании повторных пропиток.

Таблица 1. Характеристики образцов, полученных изРез(СО)п_

Носитель

Способ введения прекурсора

Содержание Ре, мас.% экспер. расчет

Однократная пропитка 0,5% раствором

0,12

Адсорбция из 1% раствора

0,34

КаУ

0,16

0,34

Однократная пропитка 0,5% раствором

0,19

0,34

№У

Однократная пропитка 1 % раствором

0,23

0,68

КаУ

Двукратная пропитка по 1% раствором

0,40

1,37

ИаУ

Трехкратная пропитка 1% раствором

0,62

2,0

Трехкратная пропитка 1% раствором

0,70

2,0

МСМ-41

Однократная пропитка 0,25% раствором

0,15

0,21

МСМ-41

Однократная пропитка 0,5% раствором

0,19

0,42

БіОг

Однократная пропитка 0,5% раствором

0,20

0,28

Однократная пропитка 1% раствором

0,30

0,57

Двукратная пропитка 1% раствором

0,35

1,14

вю2

Однократная пропитка 1 % раствором

0,46

0,57

Однократная пропитка 5 % раствором

1,04

2,85

Буд' - для цеолитов является условной, но она используется обычно в литературе для сравнения с другими пористыми материалами

Таблица 2. Характеристики образцов, полученных, из Ре(асас)з

Носитель Способ введения прекурсора Содержание Ре, мас.% экспер. расчет м2/г

№У Однократная пропитка 1% раствором 0,28 0,30 660

№У Адсорбция из 1% раствора 0,80 4,5 660

№У Механическая смесь Ре(асас)з с Ре(ОН)з 9,0 - 596

МСМ-41 Однократная пропитка 1 % раствором 0,15 0,23 930

МСМ-41 Адсорбция из 1% раствора 1,5 1,5 930

МСМ-41 Адсорбция 1% из раствора 3,0 4,5 940

МСМ-41 Адсорбция 1% из раствора 1,3 2,0 990

МСМ-41 Адсорбция 1% из раствора 4,3 5,0 940

МСМ-41 Адсорбция 1% из раствора 6,0 10,0 1020

МСМ-41 Механическая смесь Ре(асас)з с Ре(ОН)з 9,0 - 644

ЭЮз Однократная пропитка 1% раствором 0,11 0,15 120

Наконец, хорошо растворимый и небольшой по размерам нитратный прекурсор независимо от метода нанесения и размеров пор носителя входит в его полости в заданных количествах (табл.3).

Таблица 3. Характеристики образцов, полученных из Ре(ЫОз)з

Носитель Способ введения прекурсора Содержание Ре, мас.% экспер. расчет Зуд, м2/г

Однократная пропитка 0,5% раствором 0,24 0,22 660

К'аУ Однократная пропитка 1 % раствором 0,43 0,44 660

МСМ-41 Адсорбция из 1% раствора 3,4 4,5 710

МСМ-41 Введение т-зНи в процессе синтеза 0,7 1,0 900

МСМ-41 Введение \n-situ в процессе синтеза 2,0 2,0 1060

МСМ-41 Введение т-вИи в процессе синтеза 3,3 5,0 830

МСМ-41 Введение ш-и'/ы в процессе синтеза 6,3 10,0 470

БЮг Однократная пропитка 1 % раствором 0,38 0,37 120

Все полученные образцы с содержанием железа до 9 мас.% на цеолите имели одинаковую поверхность, соответствующую исходной матрице. При нанесении железа на МСМ-41 менее 1 мас.% удельная поверхность и объем пор остаются практически неизменными, и, следовательно, частицы оксида железа находятся внутри пор.

Дисперсность оксида железа для образцов на основе цеолита КаУ и МСМ-41 была оценена методом спектроскопии в УФ и видимой областях. На рис.1 приведены электронные спектры поглощения для этих образцов и массивного оксида железа.

150

250

350

450

550 нм 650 150

250

350

450

550

Рис. 1 Электронные спектры поглощения железосодержащих образцов а) ЫаУ, содержащих 0,23 (/), 0,62 (2), 9,0 мас.% Ре (3), и массивного оксида железа (4); б)МСМ-41, содержащих 0,85 (./), 3,41 (2), 9,0 мас.% Ре (3), и массивного оксида железа (4)

Как видно из рисунка, положение максимума для массивного оксида железа приходится на область 550 нм. По сдвигу максимумов для нанесенных образцов относительно этого положения можно оценить относительную дисперсность оксида железа. Хорошо видно, что наибольший сдвиг наблюдается у образцов с содержанием железа до 1 мае. %; минимальный же сдвиг имеют образцы с наибольшим содержанием

железа (9,0мас.%). В образце, полученном двукратной пропиткой раствором додекакарбонила, и образце, полученном из нитрата, наблюдается очень широкий максимум, что свидетельствует о наличии набора как крупных, так и более мелких частиц оксида железа.

Для приближенной количественной оценки размеров частиц использовали метод магнетометрии для образцов, где общее содержание железа составляло 9,0 мас.%, и часть которого приходилась на долю заведомо низкодисперсных частиц гидроксида железа на внешней поверхности носителя. Действительно, размер частиц образующегося металлического железа, оцененный по зависимости остаточной намагниченности и коэрцитивной силы от размеров частиц металла, для образцов, полученных на основе молекулярно-ситовых носителей, составляет 10-20 нм. При этом из общего количества железа на долю частиц такого размера в микропористом носителе ИаУ приходится около 30% и 5% - в мезопористом носителе МСМ-41; остальные частицы в обоих образцах имеют размер менее 10 нм. Отсюда следует, что обработка пористого носителя суспензией нерастворимого соединения железа, содержащей также и его растворимый комплекс или соль, приводит к получению полидисперсной системы, которая содержит набор частиц разного размера, в том числе и крупнодисперсных.

Результаты, полученные методом температурно-программированного восстановления (ТПВ), показали, что для образцов Ре20з/МСМ-41 по сравнению с индивидуальным оксидом восстановление наночастиц Ре20з до металла внутри каналов заметно растянуто по температуре: высокотемпературное плечо и дополнительные пики в области 500-700°С не заканчиваются даже при 980°С. Об этом же свидетельствует и приведенное в табл. 4 мольное отношение Иг/Ре, которое значительно меньше, чем найденное для массивного оксида и практически совпадающее с теоретическим значением 1,50. Поэтому здесь высокотемпературный сдвиг пиков ТПВ возможно связан с затрудненным восстановлением нанесенных оксидов железа, которые с материалом носителя могут образовывать поверхностные силикаты, восстанавливающиеся при значительно более высоких температурах.

Таблица 4. Температурно-программированное восстановление образцов Ре20з/МСМ-41, РегОзЛЧаУ и индивидуального РсгОз

Образец* Мас.% Ре Мол.Н2/Ре эксп

Ре203/МСМ-41 0,85 1,01

Ре203/МСМ-41 2,99 0,91

Ре203/МСМ-41 3,41 0,99

Ре20з/ТЧаУ 0,12 3,5

РегОз/ЛаУ 0,23 2,8

РегОз/ЫаУ 0,41 2,5

РегОз/ИаУ 0,72 1,7

Ре203 70 1,48

'' все нанесенные образцы получены методом пропитки

Довольно неожиданный результат был получен при восстановлении образцов Ре20з/МаУ, содержащих менее 1 мас.% железа. В отличие от образцов РегОз/МСМ-41, здесь наблюдался "сверхстехиометрический" - более 1,5 молекул водорода на атом восстановленного железа - расход водорода, причем тем больший, чем ниже содержание оксида железа в нанокомпозите. Можно полагать, что этот эффект, который ранее не отмечался в литературе, связан с ультрадисперсным состоянием оксида железа в микропорах цеолитного носителя и образующихся из него при восстановлении наночастиц металлического железа. Известно, что массивное железо не образует объёмных фаз гидрида. Между тем, имеется целый ряд литературных данных о том, что частицы металлического железа, имеющие размер менее 2 нм, утрачивают свойства объемной фазы и приобретают способность образовывать с водородом твердые растворы, а также гидриды. Поэтому мы можем предполагать, что "сверхстехиометрический" расход водорода связан именно с его растворением в ультрадисперсных частицах восстановленного железа.

Для образца, показавшего, по данным ТПВ, сверхстехиометрическое поглощение водорода, методом ЕХАБЭ был определён характер ближнего окружения железа. Анализ данных, приведенных на рис.2, позволяет заключить, что валентное состояние атомов Бе в составе образца РегОзЛЧаУ, по-видимому, остается неизменным, а координационное число возрастает по сравнению с РегОз. Следовательно, при нанесении многоядерного прекурсора и последующем прокаливании образца образуются многоядерные нанокластеры.

2.2. Катализаторы на основе нанесенных оксидов кобальта

Нанокомпозиты СозО+ЛЧаУ и С03О4/МСМ-41 были получены из ацетилацетоната кобальта (III) и традиционного нитрата кобальта. Как и при нанесении ацетилацетоната железа, при использовании в качестве прекурсора аналогичного комплекса кобальта метод пропитки дает во всех носителях его реальное содержание, близкое к номинальному (табл. 5).

При пропитке носителя раствором нитрата кобальта не происходит снижения удельной поверхности, тогда как при введении ацетилацетоната в темплат неотожженого МСМ-41 имеет место падение удельной поверхности (не более 30%) по сравнению с исходным носителем. Однако блокировки пор носителя не происходит ни в первом, ни во втором случае. Это заключение подтверждается и данными просвечивающей электронной

£ олз О

| 0,5

5 0.10

Расстояние(А)

Рис.2 Фурье-преобразование спектров ЕХАИЯ К-края поглощения Ре массивного оксида железа (1) и РегОз/ЫаУ, содержащего 0,23 мас.% Бс (2)

микроскопии. Микрофотографии ПЭМ показывают, что структура МСМ-41 не нарушена, а на внешней поверхности носителя оксидные частицы отсутствуют.

Таблица 5. Характеристики образцов, полученных из Со(асас)з

Носитель Способ введения прекурсора Содержание Со, мас.%

экспер. расчет м2/г

NaY Однократная пропитка 1% раствором 0,28 1,0 670

NaY Двухкратная пропитка 2% раствором 0,47 2,0 670

NaY Трехкратная пропитка 2% раствором 0,6 5,0 670

МСМ-41 Однократная пропитка 2% раствором 0,87 1,0 930

МСМ-41 Адсорбция из 1 % раствора 2,1 2,0 1030

МСМ-41 Адсорбция из 1 % раствора 2,87 3,0 970

МСМ-41 Адсорбция из 1 % раствора 3,7 9,0 940

МСМ-41 Адсорбция из 1 % раствора 4,7 5,0 1010

МСМ-41 Адсорбция из 1 % раствора 6,1 10,0 950

МСМ-41 Введение в темплат 0,4 1,0 1020

МСМ-41 Ведение в темплат 0,82 2,0 960

МСМ-41 Введение в темплат 3,3 5,0 830

Нитрат кобальта как прекурсор использовался при введении in situ в процессе синтеза. Из табл. 6 следует, что образование частиц оксида кобальта заметно влияет на текстуру носителя. Так, при пятикратном увеличении содержания кобальта в образце происходит снижение удельной поверхности более чем на треть.

Таблица 6. Характеристики образцов, полученных из Со(N03)2

Носитель Способ введения прекурсора Содержание Со, мас.% Sy-д»

экспер. расчет м^/г

МСМ-41 Введение in situ в процессе синтеза 2,0 2 900

МСМ-41 Введение in situ в процессе синтеза 3,3 5 790

МСМ-41 Введение in situ в процессе синтеза 6,3 10 570

Такое изменение текстурных характеристик при повышенных содержаниях кобальта связано с нестабильностью силикатной структуры, претерпевающей при прокаливании частичное разрушение. Тем не менее, изотермы адсорбции азота для этих образцов относятся к IV типу по классификации ШРАС, что свидетельствует о сохранении мезопористой структуры. Несмотря на достаточно высокое содержание металла в синтезированных образцах ни в одном случае методом РФА не обнаружены фазы оксида кобальта на поверхности носителей.

Как и в случае оксида железа (рис.1), высокодисперсные частицы оксида кобальта сформировались в случае нанесения его на микропористый цеолит NaY. Наличие «голубого» сдвига для этих образцов (рис. 3) свидетельствует об уменьшении размера оксидных частиц по сравнению с частицами на широкопористом S1O2. В случае нанесенных на МСМ-41 оксидов кобальта не наблюдается сдвига максимумов относительно C03O4/S1O2, что может свидетельствовать об одинаковом размере частиц на обоих этих носителях.

Исследование образцов методом ТПВ показало, что все максимумы на кривых сдвинуты в высокотемпературную область по сравнению с массивным оксидом кобальта. Со-содержащие образцы на основе цеолита NaY и образцы МСМ-41, полученные методом введения в темплат, имеют максимум при температуре около 800°С. Образцы же МСМ-41, полученные методом адсорбции из раствора, а также in situ введением нитрата кобальта, имеют максимумы, сдвинутые в область еще более высоких температур.

Таблица 7. Температурно-программированное восстановление образцов C03O4/MCM-4I, Co304/NaY и индивидуального С03О4

Образец Мас.% Со Мол.Н2/Со эксп

С03О4/МСМ-41а) 2,1 1,61

Соз04/МСМ-41aJ 4,7 1,4

C03O4/MCM-4Iа) 6,1 1,19

C03O4/MCM-4IЬ) 2,0 1,25

Со304/МСМ-41 и) 3,3 1,44

C03O4/MCM-4I Ь) 6,3 1,39

C03O4/MCM-4Iв) 3,22 1,39

Co304/NaYaJ 0,47 1,36

Co304/NaYaJ 0,28 2,1

С03О4 73,5 1,35г)

получен адсорбцией прекурсора из раствора,введение in situ в процессе синтеза,введение прекурсора в темплат, г)теорегетическое значение 1,33

Следует отметить, что при введении прекурсора в темплат и постсинтетической адсорбцией из его раствора образуются два различных типа оксидных частиц. В первом случае образуются изолированные частицы оксида, локализованные внутри каналов сита

Рас.З Электронные спектры поглощения кобальтсодержащих образцов МСМ-41, содержащих 3,72 (/), 2,95 (2), 0,87 мас.% Со (3), БЮг, содержащего 0,77 мас.% Со (4) и ШУ образцов, содержащих 0,6 (5), 0,18 мас.% Со (б)

МСМ-41 и восстанавливающиеся при температурах около 800°С; во втором случае в каналах также формируются высокодисперсные изолированные частицы, однако, закреплённые связью Со-О со стенками пор, что препятствует не только их агрегации, но и восстановлению.

В пользу этого предположения, сделанного на основе данных ТПВ, говорят и другие результаты. При адсорбционном нанесении прекурсора в ИК-спектре образцов на основе сита МСМ-41 полностью исчезает полоса 3750 см"1 терминальных силанольных групп, при ведении же прекурсора в темплат происходит лишь некоторое уменьшение интенсивности этой полосы.

При нанесении оксида кобальта на цеолит NaY также образуются одиночные частицы, но не закрепленные химической связью с матрицей. Однако здесь при восстановлении наблюдается эффект сверхстехиометрического расхода водорода, как и в случае железосодержащих образцов. Этот результат косвенно указывает на наноразмерный характер частиц восстановленного металлического кобальта и, следовательно, исходных частиц нанесенного оксида. Таким образом, вся совокупность экспериментальных фактов говорит о том, что максимальная дисперсность активного компонента достигается при однократной пропитке носителя и содержании металла менее 1 мас.%

Результаты оценки кислотных свойств Со- и Fe-coдержащих образцов МСМ-41, приготовленных методом in situ введения прекурсора, и образцов, полученных постсинтетической адсорбцией прекурсора, суммированы в табл.8.

Таблица 8. Данные ТПД аммиака для образцов Fe- и Со-МСМ-41

Образец Т шах» °С Металл, мкмоль/г NH3) мкмоль/г Еср., кДж/моль

Fe203/MCM-41а> 119 357 0,12 115

Fe203/MCM-41 0) 125 928 0,013 115

Со304/МСМ-41 а) 129 339 0,27 115

Соз04/МСМ-41 bJ 139 798 0,031 122

4 введение in situ в процессе синтеза6) получен адсорбцией прекурсора из раствора

Во всех случаях на кривых ТПД наблюдался только один максимум. Сам носитель МСМ-41, представляющий собой оксид кремния, не обладал кислотностью. Поэтому все обнаруженные этим методом центры, имеющие кислотный характер, появляются в результате взаимодействия оксида с носителем. Однако отношение аммиак-металл как для кобальтсодержащих, так и для железосодержащих образцов, полученных in situ методом, на порядок больше, чем в случае образцов, полученных методом адсорбции из раствора. Такой результат объясняется изоморфным замещением атомов Si в каркасе носителя атомами металла, что и приводит к образованию доступных бренстедовских центров.

2.3. Катализаторы на основе мезопористых оксидов

Исследование фазового состава полученых в работе оксидов методом РФА дало следующие результаты. Для оксида железа максимумы на дифрактограмме указывают на образование смешанных фаз у-БегОз и РсО • Ре^Оз (магнетита). Нечетко разрешенные дифракционные максимумы сильно уширены, что указывает на малый размер частиц. Дифракционные максимумы для оксида кобальта соответствуют шпинели С03О4. В случае оксида марганца основные рефлексы соответствуют фазе рамсделлита М11О2. Бинарные кобальт-марганцевые оксиды были индентифицированы как нормальная и обращенная шпинель.

Общий вид изотерм низкотемпературной адсорбции азота для оксидов Ре20з и

МпОх, синтезированных

мягкотемплатным методом с использованием С^ТМАВг,

соответствовал изотерме IV типа, характерного для мезопористых материалов. Из изотерм адсорбции (рис. 4) видно, что полученные оксиды металлов имели высокую удельную поверхность от 170 м2/г у оксида марганца и до 400 и2/г у оксида железа. Узкое распределение пор со средним диаметром 2,8 нм наблюдалось у оксида железа.

Средний диаметр пор у оксида марганца был больше - 9,6 нм, за счет вторичной пористости. Оксид кобальта, полученный мягкотемплатным способом, имел поверхность только 50 м2/г. Необходимо при этом отметить, что массивные оксиды, полученные разложением солей, обладают поверхностью менее 10 м2/г, и поры у них отсутствуют.

Одним из способов, который позволяет направленно изменять текстуру

синтезируемых оксидов, является воздействие ультразвука (УЗ) на различных стадиях приготовления материалов. На примере композита РегОз-СиО с содержанием меди ~1% было установлено влияние УЗ на результаты синтеза (рис. 5). Мезопористые оксиды с развитой поверхностью около 450 м2/г и унимодальным распределением пор удавалось получить при

предварительной УЗ-обработке

исходного раствора ПАВ с концентрацией, превышающей величину критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Воздействие УЗ на раствор ПАВ сводится к

Рис.4 Изотермы низкотемпературной адсорбции азота дня образцов 1-Мп02,2-Ре203

Рис.5 Изотермы адсорбции N2 для образцов при обработке УЗ раствора С^ТМАВг +нитрат (1), чистого раствора С,6ТМАВг (2), без УЗ (3)

тому, что большие мицеллы в растворе «разбиваются» на молекулярные компоненты несмотря на превышение ККМ. Если же обрабатывать УЗ раствор с введенными в него нитратами металлов или вообще не использовать такую обработку, то полученные оксиды будут иметь матую поверхность и широкое распределение пор по размерам.

Микрофотографии ПЭМ (рис.6) показали, что мезопористая структура оксида железа образована полыми трубками диаметром 3 нм, хаотично расположенными в массе образца. Напротив, структура оксида марганца - слоистая, состоящая из пластин, образующих щелевидные поры.

ш шн

кш

• • ^ ЩШШт

ЯШШ® ШШШШ

Рис.6. Микрофотографии ПЭМ: а - Ре203, б - Мп02

Влияние термоокислительного или экстракционного способа удаления темплата из синтезированного материала на морфологию полученных образцов хорошо прослеживается методом СЭМ. Частицы в образцах после термической обработки не имели определённой формы; напротив, материалы, полученные после экстракции темплата, имели четко выраженную слоистую структуру.

Адсорбционные измерения также показали, что у образца, из которого темплат удаляли термоокислительной обработкой, резко уменьшается площадь поверхности и возрастает размер пор. Поэтому только при удалении темплата экстракционной обработкой образцов удаётся получать катализаторы с наибольшей поверхностью. При этом полнота удаления темплата таким способом легко определяется методом ДТА.

Полученные методом

твердотемплатной репликации

индивидуальные и смешанные мезопористые оксиды обладали меньшей удельной поверхностью, чем оксиды, полученные мягкотемплатным способом. Тем не менее, они имели достаточно развитую поверхность для систем такого рода - от 90 до 130 м*/г. На рис. 7 показаны типичные изотермы адсорбции азота для оксидов переходных металлов, полученных

Рис.7 Изотермы адсорбции N2 для оксидов,полученных репликацией ЭВА-Н 1-М11С02О4, 2-СоМп20,|

твердотемплатным методом. Наличие петли гистерезиса на изотермах говорит об образовании мезопор после удаления темплата. Кроме того, быстрое возрастание адсорбции при относительных давлениях, приближающихся к единице, свидетельствует о наличии больших межкристаллических пустот. Таким образом, высокая пористость этих материалов связана не только с наличием мезопористой структуры, но и свободными пространствами между частицами оксида - вторичными порами.

В отличие от оксидов, полученных мягкотемплатным методом, эти материалы имеют вполне стабильную структуру и обладают регулярной кубической или гексагональной упаковкой. На рис. 8 приведены микрофотографии СЭМ и ПЭМ оксида кобальта и твердого темплата К1Т-6, который имеет кубическую структуру пор.

Рис.8.Микрофотографии а -СЭМ Со304, б -ПЭМ Со304и в -ПЭМ К1Т-6

Таким образом, использование темплатного метода синтеза позволяет получать новые функциональные оксидные материалы, обладающие развитой удельной поверхностью и пористой структурой, которые, в частности, целесообразно использовать как гетерогенные катализаторы окисления.

3. Каталитические свойства

3.1. Полное окисление метанола

Данные по каталитической активности железосодержащих образцов, полученных

на трех разных носителях из трехъядерного карбонила железа, приведены на рис.9. Оценка величин ТОР показала, что для всех трех серий образцов наибольшее значение этого показателя активности имеют образцы с минимальным содержанием железа. Вполне очевидно, что снижение ТОР при возрастании общего содержания активной фазы связано с уменьшением дисперсности оксидных частиц и, как следствие, уменьшением доли поверхностных атомов Ре,

принимающих участие в

Рис. 9 Зависимость каталитической активности нанесенного на различные носители (1 - МСМ--4!, 2 -8Ю2, 3 - ИаУ ) оксида железа из додекакарбонила железа (образцы расположены в порядке возрастания общего содержания железа)

каталитическом окислении.

В то же время заметное изменение каталитической активности в ряду Fe20j/NaY>Fe203/MCM-41 >Fe203/Si02 обусловлено структурными особенностями используемых матриц. Катализаторы, которые были получены при использовании в качестве матрицы микропористого цеолита NaY, наиболее активны. Микропоры и полости цеолита Y не позволяют образующимся частицам активной фазы агрегироваться, что обеспечивает более равномерное распределение оксида по объему носителя. Напротив, канальная текстура мезопористого носителя МСМ-41, не даёт такого однородного распределения, однако стабилизирует высокодисперсные частицы в его порах. В то же время, рост частиц в этих порах ограничен размерами последних - 3,5 нм, которые в несколько раз превышают размер окон и полостей цеолита Y, поэтому и каталитическая активность оксида в сите МСМ-41 заметно ниже. При нанесении трёхъядерного прекурсора на макропористый SiCb наблюдается наиболее низкая каталитическая активность, поскольку при широком распределении пор в этом носителе не ограничивается рост оксидных частиц путем агрегации.

Таким образом, каталитическая активность образцов с нанесенным высокодисперсным оксидом железа зависит от типа носителя, который используется для их получения. Структурная упорядоченность носителя, размер и форма пор определяют не только характер распределения, но и размер образующихся наночастиц активной фазы.

При тестировании Со-содержащих образцов как катализаторов этой реакции были получены следующие результаты. Во-первых, активность образцов, которые были синтезированы при введениии прекурсора методом in situ, растет с увеличением содержания кобальта. Во-вторых, образец, приготовленный методом постсинтетической адсорбции прекурсора, хотя и имел меньшее содержание металла, но оказался более активным. По-видимому, при введении активного компонента in situ значительная доля атомов кобальта, ответственных за окислительную активность полученного материала, оказывается включенной в каркас молекулярного сита и поэтому недоступна для молекул реагентов. Альтернативное объяснение связывает эти различия с более высокой дисперсностью активных частиц С03О4 в образце, полученном постсинтетической адсорбцией прекурсора.

Что касается каталитических свойств мезопористых оксидов переходных металлов, полученных в настоящей работе, то их активность в окислении метилового спирта оказалась более высокой, чем у оксидов, нанесенных на молекулярные сита. Вполне очевидно, что этот результат, прежде всего, связан с намного большим числом доступных для реагентов активных центров, приходящихся на единицу массы образца индивидуального оксида.

3.2. Окисление оксида углерода(П)

На рис.10 представлены данные по каталитической активности образцов в газофазном окислении монооксида углерода в диоксид. Самый активный катализатор, для которого при 300°С достигается уровень 50% конверсии - это образец нанесенного оксида железа с минимальным его содержанием - 0,12 мас.%, причем на нём 100%-ая конверсия СО достигается при достаточно низкой температуре 350°С. Этот образец был

получен из додекакарбонила железа и в реакции окисления метанола также проявлял максимальную активность.

Именно на этом образце, как отмечено выше, при восстановлении оксидных частиц водородом в режиме ТПВ наблюдалось сверх-

стехиометрическое поглощение Нг. Расчет показывает, что 0,12%-ное содержание железа соответствует всего пяти атомам Ре на 10 э.я. цеолитного носителя.

Таким образом, применение в качестве прекурсора трехъядерного додекакарбонила железа оказывается наиболее удачным. Близкие размеры комплекса и входных окон молекулярного сита обеспечивают, с одной стороны, вхождение его в каналы носителя; с другой - большая полость цеолита У вмещает не более одной молекулы додекакарбонила железа.

3.3.Полное окисление гексана

На рис. 11 приведены данные по каталитической активности в полном окислении

гексана при 250°С образцов мезопористых оксидов марганца и железа, а также оксида железа, допированного медью, полученных в работе. Видно, что 100%-ая конверсия углеводорода достигается на мезопористом оксиде марганца; для остальных оксидов конверсия заметно ниже и составляет не более 60%. Окислительная способность мезопористого оксида железа несколько повышается при допировании оксидом меди. Однако введение СиО в количестве 10 мол.% в оксид железа увеличивает конверсию всего лишь на 10%.

Рис.10. Кривые «зажигания» СО для катализаторов ЫаУ, содержащих 0,12(0,9.0 (3), 0,4 (4)мас.% Ее и МСМ-41, содержащих 9,0 (2), 0,85(5), 3,0 мас.% Ре (6)

Рис.11 Каталитическая активность в реакции полного окисления С^Ни для оксидов 1-Мп02, 2-Си0-Ре203, 3 - Ре20

3.4.Полное окисление фенола

Сопоставление каталитических свойств материалов на основе оксида железа -нанесённого на мезопористое молекулярное сито МСМ-41 и индивидуального мезопористого РегОз - было проведено на примере полного окисления фенола пероксидом водорода. Все тестируемые образцы проявляли заметную каталитическую активность, при этом полное окисление (минерализация) фенола при 25°С было достигнуто на мезопористом РегОз. При этом необходим был небольшой избыток окислителя для компенсации его непроизводительного расхода, т.е. параллельной реакции разложения Н2О2..

Наличие на кинетических кривых отчетливо выраженного индукционного периода позволило высказать предположение, что в результате растворения нанесенных оксидов в кислой среде реакции происходит переход железа из твердой фазы в раствор, где и происходит окисление фенола. Причем длительность этого периода примерно одинакова для нанесенных оксидов и для мезопористого РегОз. Скорость вымывания железа определяется как дисперсностью оксидов, так и диффузией ионов в порах катализатора. Для образцов с нанесенным оксидом железа его переход в раствор был подтвержден данными химического анализа как раствора, так и отработанного катализатора; в случае же мезопористого оксида его полное растворение было зафиксировано визуально.

Таким образом, можно заключить, что активным в жидкофазном окислении фенола является лишь ионное железо, перешедшее в ходе процесса в водный раствор, тогда как оксид железа в гетерогенной фазе неактивен в этой реакции независимо от способа получения катализатора.

3.5.Парциальное окисление бензола

В реакции жидкофазного окисления бензола пероксидом водорода в присутствии Ре- и Со-содержащих образцов общая конверсия бензола составляет не более 15%. Сопоставление результатов экспериментов для этих двух типов катализаторов, полученных одним и тем же способом введения прекурсора и близким содержанием металла в готовых катализаторах, показывает, что Ре-содержащие катализаторы во всех случаях более активны, чем Со-содержащие аналоги.

При увеличении содержания металла активность катализатора падает во всех случаях, кроме Со-содержащих образцов, полученных постсинтетической адсорбцией прекурсора. Поскольку даже при больших содержаниях кобальта блокировки пор не происходит, такая закономерность может быть объяснена исключительно спецификой самого металла. Если предположить, что каталитическая активность оксида кобальта пропорциональна его содержанию, то становится понятным отличие его от оксида железа, где в силу вступает противоположно действующий фактор, связанный со степенью изоляции или агрегации атомов железа.

Из рис. 12 видно, что Ре-содержащие катализаторы, полученные адсорбцией прекурсоров из раствора, проявляют наибольшую активность. Если принять, что в

Рис.12 Сравнение активности Ре- (I -получены при синтезе, 2-получены адсорбцией) и Со-содержащих (3 -получены при синтезе, 4-получены адсорбцией) катализаторов зяб

s Fe-образцы □ Со-обрзэцы

введение при синтезе

введение

при адсорбции

введение при адсорбции в темппат

отличие от окисления фенола, в реакции окисления бензола катализ осуществляется не только ионами железа, перешедшими в раствор, но также и атомами Fe в составе нанесенных оксидов, то можно предположить, что большая активность образцов, полученных

постсинтетической адсорбцией прекурсора, связана с большей концентрацией оксидов в порах носителя, чем в случае материала, где синтез методом in situ приводит к локализации части атомов железа в каркасе.

На рис. 13 сопоставлена активность катализаторов, полученных разными способами. Помимо in situ и постсинтетического способов введения металла, был также получен катализатор путем пропитки раствором прекурсора свежеприготовленного молекулярного сита МСМ-41, содержащего в каналах неотожженный темплат. Известно, что в этом последнем случае металл-содержащий прекурсор в непрокаленном

Рис. 13 Влияние способа введения металла на активность Со- и ре-содержащих катализаторов

носителе будет образовывать тонкий "шнур" по оси цилиндрической мицеллы ПАВ. Из сравнения данных рис.13 ясно видно, что конверсия бензола на образце, в который Ре введено именно таким способом, наибольшая. Вероятно, это связано с тем, что оксид железа после отжига темплата образует в цилиндрических порах носителя не ЗО-наночастицы, а протяженные 2В-нанонити, которые за счет своей ультрадисперсности имеют максимальную площадь контакта с окисляемым веществом.

3.6. Парциальное окисление гексана

В связи с высокой окислительной активностью мезопористых оксидов, представлялось интересным исследовать их как катализаторы парциального окисления алканов. Поскольку в газофазном процессе эти оксиды давали полное окисление гексана при относительно невысоких температурах, то процесс жидкофазного окисления С^Нм был исследован при низкой для этой реакции температуре - 110°С.

Холостой опыт в отсутствие катализатора показал, что при 150°С и давлении 5 МПа конверсия гексана за 24 час не превышала 3%. Введение в систему в качестве катализатора мезопористых оксидов позволяет получить достаточно высокую конверсию алкана в смесь карбоновых кислот (табл.9). Так, в присутствии мезопористого оксида марганца при тех же условиях конверсия превышает 70%; на других мезопористых катализаторах она составляет около 50%.

Таблица 9. Превращение гексана на мезопористых оксидах

Катализатор Температура,°С Конверсия СбНм, %

Мп02 110 54

150 72

Ре203 110 35

150 45

Со304 110 60

150 85

Полученные каталитические данные по жидкофазному превращению гексана показывают, что определяющими параметрами реакции является температура реакции, количество подаваемого кислорода и время проведения реакции, причём снижение температуры реакции увеличивает селективность процесса. В этом процессе основным недостатком мезопористого оксида железа как катализатора парциального окисления гексана является его растворение в кислых продуктах реакции. Однако мезопористый оксид кобальта, полученный твердотемплатным синтезом, оказался устойчивым в кислой среде, что позволяет его применять как гетерогенный катализатор процессов жидкофазного окисления.

Основные результаты и выводы

1. Впервые показано, что термоокислительное разложение трехъядерного додекакарбонила железа, адсорбированного в микропорах цеолитного носителя приводит к образованию ультрадисперсного оксида железа; наноразмерный характер частиц оксидов установлен на основании результатов исследования их текстуры и структуры несколькими независимыми методами

2. Установлено, что синтетическим методом «мягкого» и «твердого» темплатирования могут быть получены мезопористые оксиды переходных металлов с высокоразвитой поверхностью, имеющие термически стабильную и упорядоченную структуру пор; при этом ключевым фактором её формирования является природа металла.

3. Показано, что мезопористые оксиды, полученные мягкотемплатным методом текстурно разупорядочены, тогда как твердотемплатный синтез даёт оксидные материалы, имеющие 20 гексагональную или ЗО кубическую систему мезопор.

4. Впервые обнаружено связывание молекулярного водорода наночастицами металлического железа, которое восстановлено из ультрадисперсных частиц его оксида, нанесенных на микропористое молекулярное сито.

5. Нанодисперсные оксиды железа и кобальта, нанесённые на микропористые молекулярные сита, а также их мезопористые аналоги обладают высокой каталитической активностью в полном окислении метанола и гексана, а также окислении монооксида углерода.

6. Индивидуальные мезопористые оксиды железа и кобальта, полученные «твердотемплатным» методом, термически стабильные и обладающие высокоразвитой поверхностью, являются эффективными катализаторами жидкофазного окисления н,-гексана.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Маерле A.A., Московская И.Ф., Ющенко В.В., Романовский Б.В. Взаимодействие наночастиц металлического железа с молекулярным водородом.// Журн. физ. химии, 80, №6(2006) 1145-1146.

2. Ахлебинина A.A., Московская И.Ф., Ющенко В.В., Романовский Б.В. Каталитическое окисление метанола на высокодисперсном оксиде железа в микро- и мезопористых молекулярных ситах.// Журн. физ. химии, 80, № 1 (2006) 72-76.

3. Ахлебинина A.A., Ламонье Ж-Ф., Московская И.Ф, Кустов Л.М., Чернавский П.А., Абукаис А., Романовский Б.В. Получение и физико-химические свойства высокодисперсного оксида железа в микро- и мезопористых молекулярных ситах.//Журн. физ. химии, 79, № 12 (2005), 2184-2187.

4. Романовский Б.В., Макшина Е.В., Кустов А.Л., Ахлебинина A.A. Стабилизированные ансамбли металлических и оксидных наночастиц в молекулярных ситах. // Нанотехника, № 3, (2005) 57-103.

5. Каракулина A.A., Маерле A.A. Наноструктурированные бикомпонентные СоМп-оксидыхинтез и структура. // Сборник аннотаций работ IX Курчатовской молодежной научной школы, Москва, 22-25 ноября 2011, с.103.

6. Каракулина A.A., Маерле A.A. Кинетика каталитического окисления метанола на наноразмерных оксидах марганца. // Тез. докладов XXIX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Московская обл., 15-17 ноября 2011, с.47.

7. Маерле A.A. Нанокристаллические оксидные материалы: синтез, структура. // Материалы VIII Российской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов", Москва, 15-18 ноября 2011, с.585.

8. Маерле A.A., Каракулина A.A. Каталитическое окисление н-гексана па мезопористом MnÜ2. // Тез. докладов X конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 13-16 сентября 2011, с.119.

9. Маерле A.A., Сиротин С.В., Московская И.Ф., Романовский Б.В. Жидкофазное окисление фенола на оксидах железа: гомогенный или гетерогенный катализ? // Тез.

докладов 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», Звенигород, 14-16 июня 2009, стр. 171.

10. Каракулина A.A., Маерле А А Мезопористые оксиды: синтез, физико-химические и каталитические свойства. // Материалы Международного молодежного форума «Ломоносов-2011», Москва, 11-15 апреля 2011,с.533.

11. Романовский Б.В., Маерле A.A., Московская И.Ф., Ющенко В.В. Поглощение водорода нанокластерами металлического железа, стабилизированными в микропористых матрицах. // Мат. международного симпозиума «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ (ВЭБ МПГ-2005)», Москва, 1 ноября 2005 г., с.48.

12. Маерле A.A., Макшина Е.В., Московская И.Ф., Романовский Б.В. Стабилизированные ансамбли оксидных наночастиц в молекулярно-ситовых матрицах как катализаторы окисления. // Материалы II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа, 11-13 октября 2005, Секция Химия, с.60.

13. Маерле A.A. Размерные эффекты в наноструктурированных фазах оксидов железа в цеолитных матрицах. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005", 12-15 апреля 2005, Москва, Секция Химия, т.2, с.22.

14. Ахлебинина A.A., Клоченок A.B. Каталитическая активность нанокластеров РегОз, стабилизированных в цеолитной матрице. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002", 9-12 апреля 2002, Москва, Секция Химия, т.2, с.237.

Автор выражает искрению благодарность д.х.н. JI.M.Kycmoey (ИОХ РАН), д-ру Ж-Ф.Ламонье (Университет Литторалъ - Кот д 'Опаль), д.х.н. П.А. Чернавскому (МГУ) к.х.н. А.Л.Кустову (Haldor Topsoe A/S), А.В.Егорову (МГУ). Автор благодарит всех сотрудников и аспирантов лаборатории кинетики и катализа за помощь и поддержку. Особую признательность автор выражает научному руководителю проф. Б.В.Романовскому (МГУ) и научному консультанту к.х.н. И.Ф.Московской (МГУ) за постоянную поддержку и внимание к работе.

Заказ № 340-і /03/2012 Подписано в печать 11.03.2012 Тираж 130 экз. Усл. пл. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таіІ:гак@с/г.ги

61 12-2/303

/ ;

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

МАЕРЛЕ Ангелина Александровна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА И КОБАЛЬТА

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

д.х.н., проф. Б.В. Романовский

Москва-2012

Содержание

стр

Введение..........................................................................................................................................................................................................4

1 Обзор литературы............................................................................................................................................................4

1.1 Мезопористые молекулярные сита как носители и катализаторы..............................6

1.1.1 "Мягкотемплатный" синтез................................................................................................................................7

1.1.2 "Твердотемплатный" синтез..................................................................................................................................9

1.1.3 Разнообразие мезоструктурированных материалов и их применение............................11

1.1.4 Оксиды переходных металлов, нанесенные на микро- и мезопористые сита... 14

1.1.5 Железо- и кобальтсодержащие прекурсоры........................................................................................17

1.2 Методы исследования и физико-химические характеристики мезопористых

и нанесенных оксидов переходных металлов....................................................................................................19

1.2.1 Адсорбционные измерения......................................................................................................................................^

1.2.2 Термогравиметрический анализ......................................................................................................................20

1.2.3 Рентгенофазовый анализ......................................................................................................................................21

1.2.4 ИК-спектроскопия............................................................................................................................................................22

1.2.5 Электронная спектроскопия....................................................................................................................................23

1.2.6 Температурно-программированое восстановление......................................................................24

1.2.7 Термопрограммированная десорбция аммиака..................................................................................26

1.2.8 Исследование тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения..................27

1.2.9 Электронный парамагнитный резонанс................................................................................................28

2.2.10 Сканирующая электронная микроскопия..............................................................................................29

1.2.11 Трансмиссионная электронная микроскопия....................................................................................30

1.2.12 Мёссбауэровская спектроскопия......................................................................................................................^

1.2.13 Измерение магнитной восприимчивости................................................

1.3 Каталитические свойства железо- и кобальтсодержащих материалов....................32

1.3.1 Каталитическое окисление неорганических соединений......................................................32

1.3.2 Глубокое окисление органических соединений..............................................................................35

1.3.3 Парциальное окисление органических соединений......................................................................36

2. Экспериментальная часть........................................................................................................................................40

2.1 Характеристики исходных веществ..............................................................................................................40

2.2. Методика приготовления катализаторов................................................................................................41

2.2.1. Синтез носителя - мезопористого молекулярного сита МСМ-41....................................41

2.2.2 Синтез мезопористого молекулярного сита БВ А-15..................................................................41

2.2.3 Синтез мезопористого молекулярного сита К1Т-6..........................................................................41

2.2.4 Получение нанесенных катализаторов с содержанием Ре или Со менее 1%..........42

2.2.5 Получение нанесенных катализаторов с содержанием Бе или Со более 1%..........42

2.2.6 Синтез мезопористых оксидов........................................................................................................................44

2.3 Методика физико-химического исследования....................................................................................45

2.3.1 Элементный анализ........................................................................................................................................................45

2.3.2 Рентгенофазовый анализ........................................................................................................................................45

2.3.3 Определение текстурных характеристик................................................................................................45

2.3.4 Термогравиметрический анализ......................................................................................................................45

2.3.5 ИК-спектроскопия........................................................................................................................................................46

2.3.6 Температурно-программированое восстановление водородом..........................................46

2.3.7 Термопрограммированная десорбция аммиака................................................................................46

2.3.8 Сканирующая электронная микроскопия..............................................................................................46

2.3.9 Просвечивающая электронная микроскопия......................................................................................47

2.3.10 УФ-спектроскопия........................................................................................................................................................47

2.3.11 Магнитная восприимчивость..............................................................................................................................47

2.3.12 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия............................................................................................47

2.3.13 ХАРБ-спектроскопия................................................................................................................................................48

2.4 Методика каталитического эксперимента..............................................................................................48

2.4.1 Полное окисление метанола и гексана воздухом..............................................................................48

2.4.2 Окисление моноксида углерода........................................................................................................................50

2.4.3 Полное окисление фенола....................................................................................................................................50

2.4.4 Парциальное окисление бензола....................................................................................................................52

2.4.5 Парциальное окисление гексана....................................................................................................................53

3 Результаты и обсуждение........................................................................................................................................................................................56

3.1 Физико-химические свойства носителей и темплатов................................................................................56

3.2 Физико-химические свойства нанесенных оксидов железа и кобальта......................61

3.2.1 Разложение прекурсоров...................................... ........................................................................................................61

3.2.2 Химический состав полученных образцов......................................................................................................................65

3.2.3 Структурные и текстурные характеристики........................ ..................................................................68

3.2.4 Дисперсность нанесенных оксидных частиц..............................................................................................................76

3.3 Физико-химические свойства мезопористых оксидов................................................................................89

3.3.1 Фазовый состав............................................................................................................................................................................................................89

3.3.2 Текстурные характеристики мезопористых образцов..............................................................................93

3.4 Каталитические свойства нанесенных и мезопористых оксидов........................................102

3.4.1 Полное окисление метанола....................................................................................................................................................................102

3.4.2 Окисление монооксида углерода....................................................................................................................................................106

3.4.3 Парциальное окисление бензола........................................................................................................................................................108

3.4.4 Полное окисление фенола........................................................................................................................................................................110

3.4.5 Газофазное окисление гексана..............................................................................................................................................................112

3.4.6 Жидкофазное окисление гексана......................................................................................................................................................113

4 Основные результаты и выводы........................................................................................................................................................116

5 Литература......................................................................................................................................................................................................................................117

Введение

Научно-технический прогресс, достигнутый за последние 30 лет, сопровождается серьёзным ухудшением экологической обстановки в результате техногенного воздействия на окружающую среду. Среди различных видов загрязняющих веществ летучие органические соединения вызывают особую озабоченность в связи с их высокой токсичностью и легкостью распространения на большие расстояния в атмосфере.

Одним из методов нейтрализации токсикантов и вредных веществ, содержащихся в газовых сбросах промышленных предприятий и автотранспорта, и, прежде всего, в атмосфере мегаполисов, является их полное окисление до диоксида углерода и воды на гетерогенных катализаторах. Наиболее активными катализаторами этого процесса являются благородные металлы, но их высокая стоимость стимулирует поиски более дешевых каталитических материалов на основе оксидов переходных металлов: кобальта, железа, марганца. Однако массивные оксиды имеют небольшую площадь поверхности, как правило, не превышающую нескольких м /г, что резко ограничивает их эффективность как катализаторов полного окисления. В то же время получение высокодисперсных оксидов с помощью традиционных технологий "сверху-вниз" или "снизу-вверх", не только весьма энергозатратно, но и в большинстве своём эти материалы склонны к агрегации при температурах катализа. Эффективным способом решения этих проблем является наноструктурирование активного компонента путем нанесения его на инертную матрицу с развитой удельной поверхностью, а также использование технологии темплатного синтеза [1].

При получении нанесенных оксидов методом матричной изоляции в качестве прекурсоров обычно используют нитраты металлов [2-6]. Они хорошо растворяются в воде, что позволяет их наносить пропиткой, и легко окисляются до оксида металла. Однако в процессе удаления растворителя происходит образование кристаллов соли, а при последующей термоокислительной обработке - слипание первичных частиц оксида в крупные агрегаты. Поэтому для получения высокодисперсных материалов было предложено использовать в качестве соединений-предшественников не соли, а полиядерные металлокомплексы. Такие полиядерные прекурсоры превращаются в оксиды или металлы в более мягких условиях, чем неорганические соли. Кроме того, важное преимущество полиядерных прекурсоров состоит в том, что при окислении они сразу образуют небольшие оксидные кластеры, подвижность которых существенно снижена, и потому они намного труднее агрегируют.

Принципиально новые способы эффективной стабилизации ультрадисперсных индивидуальных и смешанных оксидов, разработанные в последнее десятилетие, основаны на принципах темплатного синтеза [7]. Использование "мягких" (ионогенные и неионогенные

ПАВ) и "жестких" (мезопористый оксид кремния, углеродные наноматериалы и т.п.) темплатирующих агентов в ходе синтеза позволяет существенным образом ограничить рост образующихся первичных частиц и тем самым получать термически стабильные оксидные системы с высокоразвитой поверхностью и пористостью.

В связи с этими актуальными проблемами экологического катализа в настоящей работе были получены оксиды железа и кобальта, нанесенные различными способами на микропористый цеолит ЫаУ, мезопористое молекулярное сито МСМ-41 и Б Юг, а также мезопористые аналоги этих оксидов методами мягко- и твердотемплатного синтеза. Каталитические свойства синтезированных образцов были изучены в модельных реакциях окисления метанола, монооксида углерода, гексана и фенола как наиболее типичных загрязнителей окружающей среды. Кроме того, активность этих материалов была оценена в реакциях гидроксилирования бензола пероксидом водорода и парциального окисления гексана воздухом.

1 Обзор литературы

1.1 Мезопористые молекулярные сита как носители и катализаторы

В настоящее время пористые материалы нашли широкое применение в качестве катализаторов и носителей для них, а также адсорбентов. В соответствии с классификацией IUP АС по размеру пор они подразделяются на три класса: микропористые (диаметр пор d < 2 нм), мезопористые (2 нм < d < 50 нм) и макропористые (d > 50 нм) [8]. Среди микропористых материалов наиболее известны и детально изучены цеолиты, которые имеют пространственно упорядоченную систему наноразмерных пор и кристаллографически строго детерминированную структуру. Однако применение этого типа молекулярных сит в качестве катализаторов существенно ограничивается малыми размерами их пор, в которых возможны диффузионные затруднения. Поэтому в последнее время ведутся настойчивые поиски эффективных путей, которые позволили бы снизить негативное влияние затрудненного массопереноса реагентов и продуктов в микропорах. Один из таких путей, успешно развивающихся в последнее десятилетие - это создание мезопористых молекулярных сит с увеличенными до мезоразмеров диаметрами пор.

Значительный прогресс в синтезе такого типа молекулярно-ситовых материалов имел место после 1992 г., когда фирмой Mobil были получены мезопористые молекулярные сита на основе оксида кремния, получившие фирменное обозначение M41S (гексагональный МСМ-41, кубический МСМ-48 и ламеллярный МСМ-50) с предельно узким распределением мезопор по размерам [9-10]. Перспективы использования мезопористых материалов, в частности, силикатов, связывали, в первую очередь, с уникальными особенностями их системы пор: пространственной упорядоченностью, а также с высокой площадью поверхности до 1500 м2/г и объемом пор до 1 см3/г. Не менее важной оказалась возможность, изменяя условия синтеза, целенаправленно контролировать не только диаметр пор от 2 до 10 нм, но и размер частиц от 10 до 1000 нм, а также их морфологию. Наконец, мезопористые молекулярные сита с различным элементным составом стенок могли быть синтезированы прямым синтезом или путём постсинтетической обработки, а также хорошо отработанным на цеолитных материалах методом изоморфного замещения.

Для нефтепереработки и нефтехимии, основного и тонкого органического синтеза мезопористые материалы открыли новые возможности их применения в качестве перспективных катализаторов для превращения больших органических молекул, а также носителей для иммобилизации ферментов.

Одним из получивших наибольшее распространение способов создания материалов с порами заданного размера и формы является темплатный синтез, когда формирование каркаса молекулярного сита происходит вокруг мицеллы темплата как шаблона. Последующее

удаление темплатирующего агента путем выжигания или экстракции подходящим растворителем приводит к образованию свободной поры или полости именно той формы и размера, которые заранее задаются специфической морфологией мицеллы темплата. Этот синтетический подход получил в литературе наименование "мягкотемплатного" синтеза. В качестве "мягких" темплатов используют разнообразные ПАВ, блок-сополимеры, полимеры с пенообразной структурой.

В последнее время для получения, прежде всего, мезопористых оксидов переходных металлов, а также несиликатных пористых и материалов иного состава (углерода, благородных металлов) используют "твердые" темплаты, такие как структурированный углерод или структурированный оксид кремния (МСМ-48, 8ВА-15, К1Т-6) [11].

Точность, с которой структура полученного материала реплицирует форму твердого темплата, определяется природой сил взаимодействия темплата и матрицы, в которую он заключен, и соотношением размеров темплата и "строительных блоков" матрицы [9-12].

1.1.1 "Мягкотемплатный" синтез

В этом методе в качестве темплата обычно используют различные ионные или неионогенные ПАВ, такие как бромид цетилтриметиламмония (С^ТМАВг) или поливиниловый спирт [9-10,13-15]. Амфифильный характер ионогенных ПАВ, включающих пространственно разделённые гидрофильные и гидрофобные локусы, обуславливает их способность при концентрациях в водных растворах выше некоторых пороговых значений (критические концентрации мицеллообразования - ККМ), образовывать сферические или трубчатые мицеллы, изображенные на рис. 1.1

Рис. 1.1 Сферические и трубчатые мицеллы ПАВ

Исследователями компании Mobil [9] было предложено два возможных механизма образования мезопористых материалов. Один из этих механизмов предполагает, что неорганические силикатные частицы взаимодействуют с уже существующими в растворе мицеллярными частицами с образованием композитной мезофазы по механизму «жидкокристаллического темплатирования». Однако такой механизм может реализовываться только в том случае, когда концентрация ПАВ в исходном растворе выше порога мицеллообразования (ККМ). Второй же из предложенных механизмов рассматривает случай, когда ПАВ образует истинный раствор, �