Модифицирование неметаллами и металлами адсорбционных и каталитических свойств металлов VIII группы, серебра и бромида серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Михаленко, Ирина Ивановна АВТОР
доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1998 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Модифицирование неметаллами и металлами адсорбционных и каталитических свойств металлов VIII группы, серебра и бромида серебра»
 
Автореферат диссертации на тему "Модифицирование неметаллами и металлами адсорбционных и каталитических свойств металлов VIII группы, серебра и бромида серебра"

г 5 ОД 7 ОНТ 1998

На правах рукописи

Михаленко Ирина Ивановна

МОДИФИЦИРОВАНИЕ НЕМЕТАЛЛАМИ И МЕТАЛЛАМИ АДСОРБЦИОННЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОВ VI11 ГРУППЫ, СЕРЕБРА И БРОМИДА СЕРЕБРА

( 02.00.04 - физическая химия )

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва -

1998

Работа выполнена в Российском Университете дружбы народов

Официальные оппоненты :

доктор химических наук, профессор О. В. Крылов доктор химических наук, профессор А. А. Лопаткин доктор химических наук В. Ф. Третьяков Ведущая организация :

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита состоится « /» ноября 1998 г. в 15.30 часов на заседании Специализированного совета Д 053.22.05 в Российском Университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул.Орджоникидзе, д.З^ ¡^аЛ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского Университета дружбы народов

Автореферат разослан и 1998 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук, доцент

Е.Н.Колосов

ВВЕДЕН ИЕ

Актуальность проблемы. Известно, что эффективно работают не катализаторы всегда содержат добавки других элементов - модификаторов, которые могут находиться на поверхности в виде отдельных атомов, ионов, кластеров, малых агрегатов, распределяться между поверхностью и объёмом, 1 также образовывать двух- и трёхмерные фазы соединений (оксидов, карбидов, сульфидов и т.д.). Введение модификаторов обеспечивает формирование новых каталитически активных центров, приводит к изменению состояния свободной части поверхности (промотнрующий эффект) или же блокированию, дезактивации поверхностных центров ингибирующий эффект). Даже при очень малом содержании модификаторы ;ущественно влияют на активность и селективность металлических <атализаторов, в том числе промышленно важных реакций гидрогенизации и жисления монооксида углерода. Состав поверхности катализатора и его характеристики изменяют не только вводимые добавки, но и реакционная :реда, поскольку хемосорбция исходных веществ и продуктов реакции также жазывает либо промотирующее, либо иигибирующее действие.

Во влиянии модификаторов 'На каталитическую активность металлов )ажнуго роль играет изменение ими электронного состошшя поверхности металла в окрестности частицы модификатора (локальный эффект) или же ¡сей поверхности (коллективный эффект).

В ряде работ проводился теоретический анализ влияния модификаторов т электронные свойства поверхности металла и его активность, однако эта :адача сложна и далека от разрешения. Расширение таких знаний имеет не олько научное, но и прикладное значение, поскольку может способствовать >боснованпому подбору промоторов промышленных катализаторов, что »пределяст актуальность исследования влияния модификаторов на дсорбцисгнные и каталитические свойства металлов.

В фонографических процессах легирование бромида серебра серой и ю&ием позволяет получать материалы с высокой светочувствительностью и :онтрасго1Й. Исследование влияния модифицирования серебра и бромида еребра, ^модельных реакций цветного проявления и каталитического образования красителя представляется важным для понимания механизма (ейстпия этих добавок

Цель работы заключалась в выявлении , и интерпретации факторов, треде ляющих природу модификации металлических катализаторов - Рс1, №, Го, Ag и AgBr малыми добавками неметаллов и металлов на основании истематического исследования адсорбции кислорода, водорода, монооксида тлёрода, диоксида углерода; этилена и метана и каталитических реакций с [X участием.

Для решения поставленной задачи

- проводили квангово-химические и термодинамические расчёты для оценю влияния изменения электронного состояния поверхности металла и состоянии адсорбатов под действием адатомов-модификаторов;

- экспериментально исследовали влияние модификаторов на состоянш поверхности металлов физическими методами (кондуктометрия, метод ферромагнитного резонанса, РФЭС, ИК-спектроскопия);

- изучали закономерности модифицирующего действия малых количесп примесей (кислорода, углерода, серы, серебра, меди, редкоземельны) элементов) на поверхности указанных металлов в реакциях окислеши водорода и монооксида углерода, гидрогенизации монооксида углерода I этилена в сочетании с изучением адсорбции и десорбции реактантов;

Выбор реакций обусловлен как практическим значением реакций, синтез газа, окислительно-восстановтельной регенерации металлически) катализаторов, нейтрализации монооксида углерода, так и высоко! информативностью и достаточной степенью изученности механизма этю относительно простых реакций.

Научная новизна работы. При исследовании адсорбции Ог, СО, СО2 Н2, С2Н4, СН4 на металлах (А§, Р<1, N1, Со, КЬ) в виде испарённых в вакуум) сплошных и гранулярных плёнок, ультрадисперсных порошков и нанесённые катализаторов обнаружены изменения характеристик адсорбции указанны; газов в результате модифицирования поверхности металлов малым! количествами хемосорбированных углеводородов, монооксцда углерода серы, кислорода, а также серебра, меди и редкоземельных металлов.

Впервые обнаружено влияние продуктов пиролиза небольших количесп хемосорбированных углеводородов (пироуглерода) на электронное состояли поверхности частиц никеля, палладия, серебра, что изменяет кинетически параметры реакций Нг и СО с кислородом на этих металлах.

Установлено, что модифицирующее действие примесей углерода кислорода, серы на никеле зависит от его магнитного состояния, ! модифицирование, в свою очередь, влияет на намагниченность никеля.

Впервые на примере адсорбции Н2, СО, С2Н4 и-реакций гидрогенизацт и окисления СО, гидрирования С2Н4 установлены изменения адсорбциоцно каталитических характеристик плёнок никеля, кобальта и родия поел введения на их поверхность серебра и меди, не образующих сплавов 1 основным металлом, а также биметаллических порошков и нанесённы: катализаторов МеСи(или Ад). |

На основании данных квантово-химических расчётов методом РМХ Гоффмана кластеров никеля, кобальта и родия определен характер ¡и радиу возмущающего действия ад атомов Б, К, Ац, Си. |

С помощью термодинамического подхода установлено, что растворвни ад атомов модификатора в приповерхностном объёме металла снижает ег

лияние на поверхностную (двумерную) электронную плотность металла, ¿оказано, что действие дипольных молекул модификаторов, например, (еталл-кислород, аналогично влиянию положительно заряженных или сйтральных адатомов.

Исследовано модифицирующее действие кислорода, хлорид-иона, серы, одия и двухвалентных металлов (Зп,2п,Мп,8Ь,Со) на свойства частиц еребра и бромида серебра в модельных фотографических процессах -роявления и усиления. проявленного серебряного слоя, которое роапапизировано с учетом изменешм электроноакцепторных свойств оверхности и состояния кластеров серебра как центров скрытого зображения.

Практическая ценность работы. Показано действие различных одификаторов на локальные и коллективные свойства металлических этализаторов, что важно для прогнозирования и регулирования аталитической активности с использованием специально введённых оверхноспшх примесей или хемосорбированных частиц реакционной зеды. Установлено влияние модифицирования плёнок и ультрадисперсных эрошков никеля серой и калием на кинетические характеристики реакции етанирования СО в области температур, соответствующих ферромагшгг-эму и парамагнитному состояниям никеля.

Обнаружен промотирующнй эффект при: | введении серебра на поверхность никеля в реакции гидрирования этилена; I введении серебра на поверхность кобальта в реакции окисления СО; I введении гадолиния на поверхность родия в реакции гидрогенизации СО; введении углерода пиролизом этилена на поверхность никеля в реакции :мосорбированного кислорода с водородом -в области парамагнитного ютояния никеля.

Установлено активирующее действие кислородной обработки и введения юрид-иона для частиц серебра в реакции каталитического образования >асителя, использующейся для усиления фотографического изображения.

Полученные результаты и закономерности взаимодействий в системе дсорбент(катализатор)-модифшсагор-адсорбат» могут быть использованы и разработки критериев научного подбора катализаторов.

В работе защищаются следующие положения : Влияние малых количеств модификаторов на физическую адсорбцию >условлено индуцированием адсорбционных центров, различающихся терхностной электронной плотностью;

Влияние малых количеств модификаторов на характеристики адсорбции, сорбции Ог, Н2, СО, растворения О2 и реакций окисления и гидрирования [ределяется коллективным электронным эффектом.

8 случае никеля действие модификаторов (серы и лироуглерода) различно я ферромагнитного и парамагнитного состояния металла. Магнитное

состояние никеля влияет на соотношение поверхностного и растворённого в объеме "мстачла кислорода, характеристики десорбции 1Ь, и реакции И2 с хемосорбированным кислородом и монооксидом углерода, что

свидетельствует о проявлении магнитоадсорбпиошюго и_ШШШЬ

каталитических эффектов. Впервые магнитоадсорбционный эффект обнаружен в системе СО-гадолиний.

4.Ингибирующее действие металлов-модификаторов Ац, Си и серы наблюдается при адсорбции Н2 на N4, Со, К И и обусловлено как блокировкой центров адсорбции, то есть локальным эффектом, так и изменением электронного состояния поверхности металла (коллективным эффектом). э.Согласно данным расчетов, выполненных методами РМХ и Томаса-Фсрми, модификаторы Б"2, К+ изменяют электронное состояние окружающих атомов металла первой и второй координационных сфер, а также энергию связи адсорбированных СО и Н с этими атомами.

По совокупности полученных данных сформулирована общая концепция изменения электронных свойств свободной от модификатора поверхности металла и его проявления в процессах адсорбции и катализа. Работа выполнялась в соответствии с Государственной программой 021 .

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 1,2,4-6 Всесоюзных семинарах по теории и практике адсорбционной калориметрии (Москва,1986,1987,1989-1991), Кобозевских чтениях (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 1985-1988), Московском семинаре «Физико-химия поверхностных явлений»11 (НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва, 1986), Междунароном симпозиуме «Катализ на металлах» (Москва, 1982), 4й Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенно-каталитических процессов (Ярославль, 1987), Научном семинаре по катализу Свободного университета (Бельгия, Брюссель, 1986), 3й Международной конференции «Применение калориметрии в катализе» (Новосибирск, ИК СО АН СССР,1986), 3" Чехословацкой конференции по приготовлению и свойствам гетерогенных катализаторов (ЧССР, Бехин, 1988), 4ой Всесоюзной конференции по окислительному катализу (Баку, 1988), на 2ой Международной конференции «Катализ на пороге XXI века» (Новосибирск, СО РАН, 1997) и на Межинститутсккх семинарах по катализу (Москва, ИХФ АН СССР, 1982,1990), Межинститутском семинаре по кинетике (Москва, ИОХ им. Н.Д.Зелинского, 1992), Всесоюзных симпозиумах «Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра (Черноголовка, 1991,1992), 8-13-й конференциях молодых учёных и специалистов РУДН, 1-3й конференциях Научного центра РУДН (1985-1990), 18-30-й научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (Москва,1987-1996).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 45 статьях, в 35 тезисах докладов на международных, всесоюзных, Московских

городских и вузовских конференциях, симпозиумах и совещаниях, 4 работы в тематических сборниках. Получено одно авторское свидетельство.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 382 стр. машинописного текста, включая 69 рисунков и 40 таблиц, имеется приложение и библиография (378 ссылок).

Во введении рассмотрены основные представления о роли поверхностных примесей. Определены цели и задачи работы, выбор объектов исследования. В первой части рассмотрено действие поверхностных модификаторов на электронное состояние металлов в рамках теоретического анализа Во второй части обсуждается влияние модификаторов-неметаллов на адсорбционные и каталитические свойства Рс1, № и Ре. В третьей части представлены результаты изучения модифицирования Со и Шг металлами 1Б группы (Ag,Cu), РЗМ подгруппы лантана и иттрием. В четвёртом разделе рассмотрены результаты исследования модельных фотографических систем, содержащих кислород, хлор, серу, родий.

В каждой части изложение материала начинается с литературного обзора. В конце каждого раздела имеется заключение. Основные результаты суммированы в общем заключении и выводах. В приложении описаны методы экспериментального исследования, чистота объектов, методики получения образцов и ,обработки данных.

Методы исследования:

1.Волгомометрические измерения в вакуумной (остаточпое давление -10"6 мм рт. ст.) и высоковакуумной безмасляной ( ~1(Г8 мм рт. ст.) установках для изучения кинетики адсорбции (десорбции), кинетики реакций и определения изотерм адсорбции. Точность измерений - 2-5%;

2.Масс-спектрометрический анализ продуктов (спектрометр МХ-7304);

3.Хроматографический анализ продуктов реакций СО+Н3 и С0+02 в каталитической установке проточного типа;

4.Ко1щуктометрйчссйгй метод определения поляризации частиц, адсорбированных на островковьк плевках металлов. Усовершенствование метода позволило получать температурные зависимости энергии активации электропроводности (¡> исходных объектов, в ходе десорбции и катализа, а также температуры магнитного перехода (точки Кюри и Нееля) как точки переключения зависимостей 1п г - 1/Т с точностью ±5°;

5.Метод ферромагнитного резонанса и метод парамагнитного резонанса в варианте спинояого зонда с использованием радиоспектрометров РЭ-1301,РЭ-1306,РЭМ-1033;

6.Метод ПК спектроскопии для исследования адсорбции СО на ультрадасперсных порошках никеля я нанесённых катализаторах (Ж- и ИК-фурье спектрометры Регйгъ Е1тег 1720 и 9831);

7.Рентге1говская фотоэлектронная спектроскопия (спектрометры КБ-100 и Х8ЛМ-800);

8.Просвечивающая электронная микроскопия для анализа структуры плСнок и порошков (ЭВМ-100Л и ПЭМ-100);

9.Рентгенофазоиый анализ образцов (дифрактометр ДРОН-2).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ДЕЙСТВИЕ МОДИФИКАТОРОВ НА ЭЛЕКТРОННОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТАЛЛОВ (теоретический анализ)

Наряду с блокировкой активных центров поверхности при адсорбции частиц модификатора, эти частицы могут изменять электронные свойства свободной части поверхности металла и, следовательно, адсорбционный потенциал поверхности. Этот вопрос был проанализирован с использованием термодинамического подхода и методов квантовой химии.

Термодинамический метод. Зависимость поверхностной электронной плотности металла пе от степени заполнения поверхности адатомами примеси 0 была получена ранее для модели двумерного реального газа частиц адсорбата и электронов проводимости на поверхности металла [1]

пе = ¥0+[(¥0)2 + (Ог]1/2 (1),

где Пе° - поверхностная электронная плотность в отсутствии модификатора, У=-В12/Вц п„ , где В)2 и Вп - вириальные коэффициенты взаимодействия электронов с частицами адсорбата и между собой, соответственно, IV - число центров адсорбции на 1 см2 поверхности металла. Показано, что при положительном, нулевом и слабоотрицателыюм . заряде адсорбата-модификатора В12<0 и, следовательно, п^п/, то есть в окрестности частицы модификатора электронная плотность увеличивается. В случае достаточно большого отрицательного заряда на частице модификатора происходи! рассеяние электронов и пс< п/ , а Вп>0. Увеличение электронной плотности на соседних с модификатором атомах металла сопровождается соответствующим ростом энергии связи адсорбата с этими атомами.

В диссертации данная модель была проанализирована с дополнительным учётом растворения модификатора в Приповерхностном ■ объёме металла Изменение концентрации частиц по глубине Ь от поверхности металла былс задано двумя способами - экспоненциальным распределением атомов I межузиях металла и с использованием константы сорбциощюгр,равновесия.

Получено уравнение . 1)>..',' \

пе = Уе + [(У0)2н-(п<°)2 + А|,/2-1/В1, , (2)

сходное с уравнением (1), но содержащее под знаком квадратного корш дополнительный член А, зависящий от 0, Ь, Вц, энергии Де, необходимо! для перехода атома-модификатора ;из одного межузелыюго,;> ценгра I соседний, и образования дефектов ДН, а также п/, пет и температуры.

На рис.1 а показано относительное изменение двумерной электронной плотности металла в зависимости от глубины растворения примеси, кратной межшгоскостшму расстоянию решётки металла <3, полученные для модельных данных (В12>0) при двух начальных заполнениях поверхности адатомами примеси 0,°, 02° и двух способах задания: ^(И). Видно, что во всех случаях двумерная электронна^ плотность уменьшается.

Анализ влияния модификатора в виде диттрдьной молекулы показал, что в. случае неподвижного диполя его воздействие на величину Пе аналогично действшо нейтрального или положительно заряженного адатома, а в случае подвижного диполя Пе также, но в большей степени, увеличивается.

Рис.1.

а - изменение относительной электронной плотности поверхности металла с Шубиной растворения модификатора А при температуре 450 К: 1,2-раснёт с ^пользованием константы сорбционпого равновесия, 3,4 - модели диффузии, по дефектам при О", равном 0,01 Мс (1,3) и 0,05 Мс (2,4);

5 - зависимости поверхностной электронной плотности металла пе (1,2) и энергии паимодействия адсорбат-адсорбат. Е (Г,2') от расстояния адсорбат-модификатор » для Я2 '(1, Г) и К*(2,2') в методе Томаса-Ферми;

1 - относительное изменение энергии связи адсорбат-^Ч2с(100) Е/Е„ с расстоянием хадсорбат-модификатор» Я в присутствии ¡^(1) и К*(2), где Е. - энергия связи'без кодификатора; <

26-атомные кластеры с адсорбатом в позициях М/, М3, М4 или М$ ■

Изменение электронной плотности металла, определённой по методу Томаса-Ферми в присутствии ионов Б 5" и К+ невелико (~1%) и наблюдается на расстоянии 5-7 А от иона: Б2' и Б" приблизительно в равной степени уменьшают п„, а К1" - увеличивает Пс (рнс.1б).

Кластерные расчёты. Методом РМХ-Гоффмана проанализированы кластеры Мсгг, и Мсп, где Ме=№,Со,Ю), с поверхностными храпами (300), (110), (111), содержащими атомы модификаторов в, К, А& Си, У и адсорбаты (А) - СО, Н, О с различной координацией. Получены значения энергии связи адсорбат-кластер в отсутствие и в присутствии адахома-модификатора (рнс1в). На рисЛг показаны 26-атомные кластеры (13-згомные кластеры были аналогичными, но без периферийных атомов).

Из рис. 16,в видно, что изменение двумерной электронной плотности металла, содержащего адатомы модификаторов различного типа (Б"2 и К4), в зависимости от расстояния А-М коррелирует с изменением энергии связи. Влияние серы и калия на адсорбцию СО больше, чем на адсорбцию Н.

В таблице 1 приведены некоторые данные, иллюстрирующие изменения энергии связи металл-адсорбат в присутствии модификатора для ряда систем. Были определены также заряды адсорбатов и модификаторов. Расчёты показывают, что наиболее выгодной для грани Щб(100) является координация М5А (центр М5). Для кластеров №26 энергия связи адатома серы уменьшается в ряду №(110) > №(100) > №(111). Атомы модификатора находятся в ионизированной форме: К+!, Ag+1, заряд на атоме серы зависит от его позиции - №8'2 (в В1), №58" и для атома внутри кластера Б0.

Найдено, что для №(100) полностью исключается адсорбция СО на четырёх соседних с серой атомах никеля, и уменьшается энергия связи на ближайших (до 5 А) атомах металла при адсорбции СО на 10% и до 50% при адсорбции атома водорода. Напротив, в окрестности К* энергия связи СО увеличивается в 2 раза (ДЕ=+1,68 эВ), а влияние на адатом Н существенно меньше. Радиус влияния К* меньше чем радиус влияния Б"2. В присутствии серы наибольшая энергия связи атома Н, находящегося внутри кластера (подповерхностный Н+Я1ь), а в присутствии калия - у поверхностного атома (форма Н5). "

Таблица 1

Изменение энергий связи Е адсорбат-металл в присутствии модификатора М

АЕ = Е (с М) - Е (без М)

Кластер АЕ, эВ Кластер АЕ,эВ

Адсорбат Н СО; О Адсорбат (А) СО О 0[С01

№2&(100)-8 №25(100)-К №26(100)-Ав Со26(111)-Ав -1,58 поаЙБ --И),26 +1,68 -+0,44 +2,42 -0,33 +0,21 +0,38 -0,51 Иг,з(Ю0)-У Ш1П(111)-У-Ам4 Ш1,з(111)-У-Аш +0,08 - +4,96 -0,37 -0,27 -1,65 -0,26 -0.36 -1,51

Ш126(100)-Си-Н +0,26; +0,75

Влияние атома серебра в позиции М5 для кластеров N¡26(100) и в центре М4 кластера Со2б(111) связано с увеличением отрицательного заряда на атомах кластера первой и второй координационных сфер. В окрестности адатома Ад энергия связи Н-№ и СО-№ увеличивается. Для систем Н(СО)-Со/А& как ввдно из табл.1, наблюдаются те же изменения АЕ, но выражены они в меньшей степени. Энергия связи О-Со/Ащ, меньше, чем О-Со и величина ЛЕ сильно зависит от расстояния Аз-О. Заряд на Ад, равен +1 .

Для 11Ь(100)-1сластеров в присутствии иттрия энергии связи СО увеличивается, а наибольший рост имеет место при совместной адсорбции СО и О. Напротив, для 1рани Ш1(111) энергия связи как СО, так и О уменьшается, и это снижение наибольшее при их совместной адсорбции.

Адсорбция водорода на М^-кластере наиболее предпочтительна в форме Н^ь тем в форме Н5. В присутствии меди связь Н^ь-КЬ усиливается, причем для поверхностной формы Си энергия связи возрастает в 2 раза (АЕ=+0,26эВ), а для растворенной формы СиотЬ - в 4 раза (ДЕ=-Ю,75 эВ).

Таким образом, в модельных системах показано изменение энергии связи адсорбат-металл, зарядового состояния адсорбатов и адсорбционного центра М* в присутствии модификатора, обусловленное изменением локальных и/или коллективных электронных свойств поверхности металла. Это изменение должно проявляться также в адсорбционных и каталитических свойствах реальных систем, что рассматривается шоке.

2. ВЛИЯНИЕ ПНРОУГЛЕРОДА, СЕРЫ, КИСЛОРОДА И СО НА

ФИЗИЧЕСКИЕ, АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕРЕБРА, ПАЛЛАДИЯ, НИКЕЛЯ И ЖЕЛЕЗА

В связи с тем, что для рада изученных систем наблюдается образование поверхностных оксидов и растворение адсорбата в объёме металла (02/Аз , 02/№, ОгЛМ и 02!А%, Н^ф изучали хемосорбцию 02 и Н2 на островковых плёнках серебра, тгалладн* и никеля.

Система 0?/Ае. Обнаружено изменение поверхностного заряда частиц серебра в процессе сорбции кислорода, зависящее от температуры и состояния Ag частиц. Найдено, что термообработка в 02 и закалка приводит к образованию актипяых форм кислорода вследствие изменения состояния поверхности и редвдпергирования серебра

Системы 1Ь/рс1 и СЬЛМ- Установлены три формы (1,2,3) Н2> адсорбированного да сплошных и две формы (1,2) на островковых плёнках Р(1 со значениями энфши связи (энергии активации десорбции,Еда<;В кДж/моль) : 1-я форма (Н"5 и Н'г) - 19 и 33-38 для островковой и сплошной плёнок соответственно, 2-я форма (Н*5) - 80-90 н 3-я форма (Н*5) - 126-134 кДж/моль, Количество 1-й формы увеличивается после хемосорбции 02 и эта форма способна к реадсорбции при Т>573 К с изменением заряда (Н^-^Н"*).

Десорбция Ог с Рс1 наблюдается только с окисленной поверхности с Едсс=190 кДж/моль, а после жесткого окисления в Ог Еясс снижается до 120 кДж/моль.

Система Н?/№. В процессе десорбции прочносвязанных форм водорода при Т>Ткюри обнаружено аномальное уменьшение энергии активации электропроводности ТЧьплёнок ф, связашюе с образованием поверхностных дефектов нри выходе Н+58„ь на поверхность никеля при температурах выше температуры Кюри.

0,3

0,2

Рис.2.

Зависимости энергий ' ■ активации 1 электропроводности ' <р Ш-плёнки от

температуры: ; I- без адсорбата,

2,3-в ходе десорбции И2 до (2) и после (3) модифицирования хемосорбцией СО с заполнением СО, равном 0,06 Мс

ТДС

500 600 700

Температурная зависимость островковых (гранулярных) пленок металлов описывается уравнением (3)

г = Ао ехр(чр/ф0) х ехр (ф/кБТ), ( 3 ) в котором Ао - константа, kg - константа Больцмана, Т- температура, ф -энергия активации электропроводности, изменение которой при адсорбции или с температурой пропорционально изменению работы выхода электрона ф (Аф иДф) ф0 = т* у2« R2max ( 3') . В (3') т*- эффективная масса электрона, Rmax - наиболее вероятный радиус гранул металла, у - коэффициент рассеяния электронов проводимости при их взаимодействии с точечными дефектами на поверхности гранул, определяющийся через кощенграцшо дефектов пдеф, сечение рассеяния дефекта и скорость электрона.

При выполнении условия ф ^ кБТ сопротивление не зависит от Т. Это возможно в случае процесса десорбции 2H+S -f- 2е ->Н2Т, если константа скорости десорбции k ~ пдеф ~ТШ, и тогда ф0 пропорциональна Т. Наличие модификатора не влияет на аномальное поведение <р (рис.2).

Островковые пленки металлов

■y,V

Модификатор - лироуглерод (ПУ) в количестве 0,01-0,1 монослоя (Мс) увеличивает энергию активации электропроводности плёнок и Р<1 вследствие образования при пиролизе частиц СНХ, где х=(Ь-2. Пироуглерод способствует агрегировшшю частиц Ag с уменьшением их степени кристалличности. Модифицирование ПУ в количестве 0,3 Мс не влияет на

характеристики физической адсорбции СО на Ag и индуцирует неоднородность. В таблице 2 приведены значения кажущейся энергии активации сорбции кислорода Ес и реакции адсорбировашюго кислорода с нерастворяющимися в металле газами Ер (реакции Охет+ Н2 па Ag и Океи+ СО на Pd). Изменение этих величии с ростом заполнения поверхности ПУ и с предадсорбцией Н2 на Pd свидетельствует о различном действии частиц С, СН, СН2, связа)шом с уменьшением в этом ряду отрицательного заряда частиц модификатора. Увеличение Ес (более резкое в случае Pd) отражает уменьшение энергии связи О-Ме (Ех) или теплоты хемосорбции в соответствии с соотношением Бренстеда-Поляни Ес(р)= Е0 - аЕх вследствие понижения поверхностной электронной плотности металла в присутствии частиц С"5. Этот эффект сглаживается для частиц СН?"5. Ослабление связи к«слород-пш1ладий приводит к уменьшению энергии активации реакции Огам+СО. Растворение кислорода в серебре изменяет корреляцию между Ес и Ер. Отметим, что в условиях эксперимента не наблюдалось окисления ПУ и образования Н20 при адсорбции 02.,

Таблица 2

.Металл Ag Pd

Заполнения ПУ,Мс 0 0,02 0,06 0 0,04 0,04+Н2

Ее ± 0,1кДж/моль 12,8 16,7 8,9 5,9 19,2 10,5(14,5)

Ер ± 0,5 кДж/моль -14,8 21,3 7,1 48,5 33,1

На Ni-плёнках обнаружено различное влияние модификатора, полу-чешпюго пиролизом этилена и пиролизом бензола при одинаковых степенях покрытия поверхности металла атомами углерода, на количество адсорбированного при Т=298К (Na) и хемосорбировашгого' при Температурах катализа (NXCM) кислорода в условиях, когла общее количество' кислорода на поверхности не превышало 0,5 Мс. '

В присутствии ПУ(СбНб) величина N, не зависит от количества кодификатора и магнитного состояния Ni до заполнений пироуглеродом 0,16 vie, тогда как NXCM уменьшается с заполнением поверхности ПУ в одинаковой ггепени для ферромагнитного (Т<Ткк>рИ) и парамагнитного (Т>Тк„рн) »стояния никеля. В случае ПУ(С2Н4) наблюдается уменьшение Na и (тсутствие влияния модификатора на NxeM в ферромагнитном состоянии, но величение NxeM с заполнением поверхности пироуглеродом в парамагнитном о стоянии никеля. j

Роль магшггного состояния никеля и его сплавов (NiCu, NiMn) в роцессах адсорбции и катализа была показана ранее в [2,3].| Эти сследования продолжены в дшшой работе на системах никель-модификатор, те модификатором являются неметаллические поверхностные примеси и татомы металла (серебра), пе образующего с никелем сплава

Указанные эффекты от малых количеств хесосорбированных углеводородов достаточно велики (достигают двухкратного значения) и проявляются также в изменении каталитической активности никеля в реакции ОХИ1+ Н2 (рнс.3а).

а б

Рис.3, а - температурные зависимости отношения скорости реакции О^+Вг для исходной и модифицированной (к) пироуглеродом плёнки Л7 при Оцу- 0,16 Мс; б - зависимости энергии активации реакции Охав+И2 (сплошные линии) и реакции СО+Нг (пунктир) ниже (1,Г) и выше (2,2) точки Кюри Л7 от степени покрытия поверхности серой.

Пироуглерод из С2Н» увеличивает скорость реакции 0^+ Н2 (ПУ-промотор) в парамагнитной области (Т>ТкюРД а пироуглерод из СДТ^ -промотор в ферромагнитной области температур. Таким образом, при одинаковом содержании атомов углерода на поверхности никеля большое значение имеет конфигурация углеродных фрагментов (углеродных остовов) в случае различных молекул предшественника модификатора

В реакции 01СМ+Н2 на никеле наблюдается мапдпчжаталитический эффект (МКЭ) как изменение характера протекания реакции при переходе металла из ферромагнитного в парамагнитное состояние. Следует отметить, что МКЭ не связан с изменением при переходе через точку Кюри № (633 К) количества хемосорбированного кислорода, которое плавно уменьшается с ростом температуры. МКЭ выражается в изменении энергии активации реакции при переходе через точку Кюри : ЕрСКГиорн) = 47 кДж/моль и ЕрС^Творв) = 75 кДж/моль. В присутствии модификатора это различие сглаживается: Ер составляют ~60 кДж/моль при Опу , равном 0,08 и 0,16 Мс.

Другое проявление МКЭ связано с изменением порядков реакции по реагентам и наблюдается дня исходной поверхности № относительно Охи. (порядки 0,5 дня ферро- и 1,5 для пара- области), которое отсутствует дня модифицированной поверхности. Порядок по Н2 - первый и не зависит от магнитного состояния и наличия модификатора.

Сглаживание различий значений Ер при введении ПУ коррелирует со сближением значений работы выхода электрона ниже и выше точки Кюри, следовательно ПУ разрушает магнитную упорядоченность частиц никеля, обусловленную я-с! обменными взаимодействиями в металле.

Методом электропроводности проанализировано состоять хемосор-бировашюго кислорода (разделение поверхностной и растворённой в объёме № форм и О"3», а также фазы №0): доля О^ возрастает с увеличением количества ПУ, и наиболее характерно это проявляется в парамагнитном состоянии металла.

С учётом экспериментальных данных предложены схемы реакции Охсм+Нг с лимитирующими стадиями для немодифицированной поверхности: ниже точки Кюри 2Н-7 + О-г -> НгО + Ъг Л/, выше точки Кюри 2 Н - г + [ О-х - 2 (О - V) ] -» Н20 + 2 О-г +2г /2/, где 0-у - атом кислорода, локализованный в приповерхностном объёме, [0-г-2(0-у)] - адсорбционный комплекс, состоящий из одного поверхностного и двух подповерхностных атомов кислорода. На модифицированной поверхности механизм реакции сохраняется и его лимипфующяя стадия /1/. Модифицирующее действие ПУ из С2Н4 и ПУ из С^Нб в реакции + Н2 различно: в первом случае изменяется энергия связи ^-кислород, а во-втором - энергия связи №-подород.

Модификатор - сера. Малые количества серы ( 0,025 и 0,075Мс) ингибируют физическую адсорбцию СО и СН4 , при этом в случае СО значения изостерической теплоты и мольной дифференциальной энтропии адсорбции увеличиваются, а в случае адсорбции СВЦ - уменьшаются. Действие серы помимо блокировки обусловлено уменьшением адсорбционного потенциала поверхности никеля и образовшшем при адсорбции СО островковых структур (ассоциатов молекул).

Обнаружен автоколебательный характер взаимодействия кислорода с поверхностью № в парамагнитном состоянии, связанный с перераспределением атомов О между поверхностью и объемом.

Рис.4. Изменение <р при сорбции Ог (1,2) и реакции Охы+И2 (3,4) на М-плёнке при Т<Ттрн (1^3) и

Сера (заполнения 0,02, 0,04 и ¡0,25 Мс) сглаживает автоколебания, так как препятствует переходу О"5» -> О-5,. Автоколебания количества сорбированного кислорода во

О 5 10 мин. -

времени сопровождаются колебаниями поверхностного заряда (величины <р). В ферромагнитном состоянии никеля колебательный режим сорбции 02 не наблюдается.

После модифицирования поверхности № малыми количествами серы автоколебания реакции сглаживаются, а при больших покрытиях серой, напротив, амплитуда колебаний <р увеличивается, и, кроме того, появляются колебания в ферромапштной области (ниже точки Кюри).

При введешш серы изменяются порядки реакции Охем+- Н2 и наблюдается усиление МКЭ с увеличением различий в значениях энергии активации реакции ниже и выше точки Кюри, как видно из рис.3б. Изменение Ба реакции коррелирует с изменением работы выхода электрона (величины ф), что свидетельствует об участии электронов проводимости в лимитирующей стадии реакции. В ходе реакции выше точки Кюри колебательный режим реакции обоснован для механизма с лимитирующей стадией 2Н-г + 0- г-> Н20 + 2 г 13/, при условии линейного соотношения между энергией активации лимитирующей стадии и степенью заполнения поверхности кислородом. В механизме учтены формы кислорода и

Модификатор - кислород. Хемосорбированный кислород в количестве 0,05, ОД и 1,0 Мс индуцирует неоднородность поверхности № в отношении адсорбции СН4 при температурах 77-293 К. При высоких температурах (423-673К) взаимодействие метана протекает по реакции СН4 СН*"5 +■ (4-х)/2 Н2, эффективность которой в присутствии модификатора возрастает, а наблюдаемый для немодифицированной поверхности МКЭ исчезает.

Модификатор - монооксид углерода. Влияние хемосорбции СО на температуру Кюри (Тс), величину <р, а также энергию активации десорбции Н2 демонстрируют данные таблицы 3.

_ _ _ _Таблица 3_

Пег.гтбии «н.

еСо, Мс Тс, К Ф ± 0,03 эВ Р 1 >лсс ± 3,кДж/моль Тс(ф),К Тс<Е),К

• 1 2 1 2

0 620 0,26 0,34 70 110 526 545

0,03 .- 0,22 0,22 50 74 521 662

0,06 520 0,20 0,24 45 96 556 667

0,09 484 0,22 0,23 - 108 523 -

0,13 520 0,23 0,27 - 116 565 -

Примечание: 1 - ферромагнитное состояние, 2 - парамагнитное состояние N1

Продукты диссоциативной адсорбции СО - формы С^иь и О"®^ , снижающие величину ф , нарушают обменные взаимодействия между е- и <1-электронами N1, что видно по уменьшению на ~100° значения температуры Кюри и сглаживанию скачка Л<р при магнитном переходе. Энергетика

десорбции Нг, протекающей в двух различных формах ниже ( 2 Н"5 На) и выше ( 2 Н+5 -> Нг ) точки Кюри и свидетельствующей о магнито-адсорбинонном эффекте (МАЭ). коррелирует с изменением состошшя поверхности при её модифицировании хемосорбцией СО.

При низких заполнениях СО (0,03 и 0,06 Мс) МАЭ сохраняется, но энергия связи Н-№ ослабляется и скорость десорбции Н2 увеличивается. Из дашшх табл!щы 3 также следует, что изменение механизма десорбции Иг связано с разрушением ближнего мапотгного порядка, поскольку значения точки Кюри, как точки скачка энергии активации десорбщш (Т^)) , и значения точки Кюри, как скачка работы выхода электрона <р (Т^), отличаются более чем на 100°. В области температуры Юори-Вейсса -температуры разрушения ближнего мапштного порядка - наблюдается указшшое выше резкое уменьшение ф при десорбции Н2 (рис.2), связшшое с образованием поверхностных дефектов при выходе водорода из приповерхностного слоя металла с последующей его рекомбинациошюй десорбцией.

Ультрадисперсиые порошки (УДИ) металлов

УДИ никеля. Модификатор - пироуглерод. Для УДП № получены спектры ферромагнитного резонанса (ФР) при адсорбции и после пиролиза модификатора - этилена. Обнаружено увеличение намагниченности № при заполнениях этиленом до 0,4 Мс.

Данные изучения кинетики реакции Охем + СО показывают, что в присутствии ПУ (0,1, 0,2 и 1,5 Мс) порядки реакции в ферромагнитной области изменяются : лимитирующей стадией реакции до модифицирования является реакция СОга + СО-г + 0-2 -Э С02 -г О-г , а после модифицирования малыми количествами ПУ стадия СО-г + О-х -> СОг-г. Пироуглерод ингибирует реакцию при температурах выше 423 К . Зависимость скорости реакции от температуры на немодифицированной поверхности проходит через максимум, а в присутствии ПУ уменьшается во всём изученном интервале температур 393-553 К, что связано с увеличением энергии связи СО-№ и 0-№, увеличением концентрации кислорода па поверхности и облегчением перехода О"5^ О"8,.

Модификатор - сера. Методом ФР исследовано влияние серы (заполнения 0,02 и 0,2 Мс) на магнитные свойства (интегральную интенсивность, g-фaктop) частиц никеля размером 40 им до и после обработки поверхности СО и смесью СО+Н2 в соотношении Н2/СО=3. Установлено, что малые количества серы существенно увеличивают намагниченность УДП Щ что связано в рамках модели Стонера с увеличением заселённости подзоны электронов со спином «вверх» при переносе заряда от металла на атом серы. Контакт с СО и смесью СО+Н2 увеличивает намагниченность от 10 (СО) до 25 % (СО-ьН2).

Методом ИК спектроскопии изучены формы адсорбции СО на не содержащем и содержащем серу УДП до и после обработки его поверхности СО и смесью СО+Н2 : единственная форма адсорбции СО в виде линейного карбонила .(полоса поглощения п.п. 2060 см'1) исчезает при увеличении содержания серы до 0,02 Мс. Контакт с реакционной смесью приводит к образованию различных форм адсорбции СО - физически адсорбированных форм С02 (адсорбированные на №-0 молекулы СО с п.п. 2175 и 2125 см'1), линейных карбонильных форм и ассоциатов №СО„ с различной энергией связи Ni-CO (п.п.2005-2070 см"1) и мостиковых карбонильных форм Ni2CO (п.п.1840 и 1825 см'1).

Каталитическая активность УДП никеля в реакции метанирования СО после введения серы уменьшается, а энергия активации реакции увеличивается после модифицирования (0,02 Мс серы) в 1,5 раза. Анализ кинетики реакции СО+Н2 показывает, что сера не только блокирует центры адсорбции Н2 и СО, но и уменьшает константу адсорбционного равновесия СО и константу диссоциации СО по реакции CO-z + 2H-z C-z +• Н20 + 2z, являющейся, как и в случае плёнок Ni, лимитирующей стадией. Влияния на константу адсорбционного равновесия Н2 сера не оказывает.

f Модификатор - калий. В отличии от серы введение калия влияет на адсорбцию Н2 (константа адсорбционного равновесия уменьшается) и в меньшей степени влияет на адсорбцию СО. В присутствии малых количеств калия (0,02 Мс) энергия активации реакции СО+Н2 увеличивается в 3,5 раза, а при большом содержании (0,1 Мс) - в ~1,5 раза снижается.

Таким образом, влияние примесей в виде хемосорбировашшх молекул углеводородов, СО, 02, H2S и калия (К2С03) на поверхности УДП Ni помимо блокировки адсорбционных и каталитических центров поверхности связано с изменением состояния поверхности металла в целом.

УДП железа

Изучена адсорбция СО иН2 и удельная каталитическая активность в реакции СО+Н2 УДП Fe, полученных разложением Fe(CO)j в водородной плазме (тип 1) и методом испарения-конденсации (тип 2), и влияние на них реакционной среды. Образцы типа 1 содержали «генетический» углерод» (5% углерода в виде свободного С и карбида Fe3C), который отсутствовал в образцах 2-типа. Анализ изотерм и изостер адсорбции СО, полученных для двух типов УДП в интервале температур 298-538 К, указывает на наличие двух типов центров адсорбции. Протекание каталитической реакции на УДП типа 1 активирует адсорбцию СО и изменяет её характер. Активность гидрогенизации СО образцов типа 2 в 3-5 раз выше активности образцов 1. Селективность образования олефинов C2-Cj составляет 37-40% на образцах 1 и 27-30% на образцах 2-го типа, а отношение олефины/парафины равно 4-5 и ^соответственно.

3. МОДИФИЦИРОВАНИЕ МЕТАЛЛАМИ 1 Б ГРУППЫ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ У111 ГРУППЫ (№, Со, ИН)

Выбор биметаллических систем обусловлен несмешиваемостью компонентов в широкой области составов и,тем, что системы №-А& Со-А& 11Ь-А§, Мя-Си, Rh-PЗM(Gd и У) ранее практически не изучались.

Никель-серебро, кобальт-серебро

На плёнках никеля определяли изменения поверхностного заряда шжеля и значений точек Кюри (Тс) при введении серебра в количестве 0.1,0.8 и 1.0 Мс, а также измените энергии активации электропроводности образцов (ф) с температурой отжига и при адсорбции и десорбции Н2.

Установлено, что серебро на поверхности никеля находится в заряженном состоянии Ag+5. Значение Тс никеля в присутствии 0,1 Мс Ag снижается на 50°, а величина ф уменьшается в 2 раза. На модифицированной поверхности отсутствуют формы адсорбции водорода БГ^, и Н+5У и сдвиг Тс, наблюдаемые для ^модифицированной поверхности. Также наблюдается увеличение на 33% доли прочной адсорбции Н2 и скорости десорбции Н2 в 25 раз в парамагнитной области температур ( 37 кДж/моль для № и 55 кДж/моль для №-0,1 Аз). На образце Ni-Ag в присутствии продуктов хемосорбции этилена - пироуглерода, как и в случае модифицированного хемосорбцией СО, наблюдалось аномальное изменение поверхностного заряда ф в ходе десорбции Н2 выше Тиоря (см.рис.2), причина которого рассмотрена выше.

При контакте А§-№ плёнок с Н2 наблюдается обогащение поверхности никелем. Однако введение на №-А§ поверхность пироуглерода (частиц СН"5*) нейтрализует влияние электронодонорных частиц Ag4S. Физическая адсорбция С2Н4 на № носит активированный характер, а на Ni-0,lAg -неактивированный, как видно из изобар адсорбции, приведенных на рнс.5а

_1_1_]'.. . ■ ** ~ " * Г

213 253 2^3 т,тс 253 293 333 хдс

| Рис.5.

Л - изобары адсорбции зтилепа па плёнках N1(1) и (2); б - изобары адсорбции

СО (сплошные линии) и Н2 (пунктир) на плёнках КН(1)и КИ-0^Си (!)

На плёнках кобальта, обладающих более низкой по сравнению с никелевыми образцами активностью в реакции гидрирования С2Н4 , также наблюдался промотирующий эффект серебра - снижение энергии активации реакции с 26 до 16 кДж/моль в присутствии 0,4 Мс А§ и увеличение скорости реакции. Этот результат согласуется с адсорбциошшми данными: введение Ац приводит к увеличению константы скоросгй адсорбции Н2, появлению прочной, молекулярно адсорбированной формы водорода, отсутствующей на Со, и блокированию центров прочной атомарной адсорбции водорода без изменения энергии связи Н-металл, составляющей 135 кДж/моль.

Исследование каталитической активности ллёноюМ, и №-А§(до.0,'3 Мс) в реакции окисления СО в проточных условиях при температурах 373573 К в смеси 98%Ог2%СО показало, что активность №-А§ поверхности существенно выше, чем у монометаллических образцов.

Катализаторы на основе ультрадисперсных порошков N1, Со й Ае проявляют значительно меньшую удельную активность в реакции СОЮ2 по сравнению с плёнками, а композиция смеси УДИ массового состава Ьй/А{*=3 мало отличаются по активности от УДП N1 и УДИ Ац. Порошок Со с нанесенным методом пропитки А^(0,3 Мс) обладает более высокой каталитической активностью по сравнению с Со. В реакционной смеси СОЮг формируются стабильные центры с высокой каталитической активностью, тогда как немодифицированный Со легко дезактивируете^.

Нанесённые катализаторы N¡/8102 и М-О.ЗА^БЮг с 5 масс.% металлической фазы от массы носителя были исследованы в отношении адсорбции СО методом ЙК-спектроскогаш и также в реакции СОЮ2, - в табл.5 приведены активности различных типов катализаторов.

Обнаружено, что в присутствии серебра мостиковая форма адсорбции СО с полосой поглощения (п.п.) 1918 см'1 исчезает, уменьшается дЬля линейных форм (п.п.2060 и 2030 см"1), и появляются новые формы адсорбции СО с л.п.2003 и 1976 см"1, свидетельствующие об образовании биметаллических частиц №ХА§У. Все формы удаляются откачкой при температурах 523 К (№) и 473 К (№-А§).

Таблица 5

Образование СО? при температуре 533 К

СО, 10ю мгнтт, ч'см"2 С02 , мкмолт, ч"1 г"1 метяппа

Образец плёнки УДП нанесённые катализаторы

№ Аё т-Аё 2,5 0,26 0,4 0 21,0 0,29 1) 5 2) 105 3) 45 10 138 60 20 40 12

Примечание: 1 - катализаторы, полученные восстановлением в П2, 2 -катализаторы, полученные в кислородной плазме, 3 - катализаторы типа 1, регенерированные в кислородной плазме^

Отметим, что температуры начала реакции на плёнках на 100-150® ниже, чем на УДП № и Ag, а в случае биметаллических систем они сопоставимы. Нанесенные > та у-Л120з монометаллические катализаторы активны при температурах выше 473 К (№), 423 К (Ag), а биметаллический при 548 К.

Как и в случае системы Со(порошок)-А§, наблюдалось активирование образца №-А^А120з в реакционной смеси при температуре 623 К, связашюе с формированием оксидных биметаллических частиц. Наибольшей активностью в реакции окисления СО обладают катализаторы, полученные в плазме тлеющего разряда кислорода, а также дезактивированные катализаторы, полученные традиционным восстановлением в Н2). после их обработки в плазме кислорода. Реитгенофазовый анализ образцов типа 3 показал наличие оксидных фаз металлов (N¿0, А|>20, А&Оз и Ад202).

Родий-серебро, родий-медь

На плёнках этих систем были исследованы кинетика адсорбции и десорбции Н2 и СО и реакции СО+Н2 и С0+02 в проточных условиях.

В присутствии серебра общая адсорбция Н2 (количество слабосвязанных м прочносвязашшх формы адсорбции) в интервале 223-300 К уменьшается, но увеличивается количество лрочносвязанной формы, десорбирующейся в интервале температур 473-623 К и имеющей большую энергию связи с поверхностью Rh-Ag, чем с ЛЬ ( ср. 180 кДж/моль и 80 кДж/моль).

Результаты изучения адсорбщш Н2 и СО на Иг и ИЬ-Си плёнках свидетельствовали о том, что Си блокирует центры активированной обратимой адсорбции Н2 па ЛЬ , и центры адсорбции СО, как это видно из изобар адсорбции (рпс.5б) и данных изучения кинетики адсорбции. По дагашм изменения работы выходы электрона (величины <р) медь изменяет знак поляризации адсорбированного водорода и блокирует переход водорода из формы Н*. в форму Н^щЬз (центры растворения в поверхностном слое).

Изменение адсорбционных свойств родия при введении серебра и меди приводит к снижению каталитической активности в реакции метанирования СО. Ингибирующее влияние серебра и меди выражается в уменьшении числа каталитически активных центров и изменении значений экспериментальной энергии активации реакции СО+Н2 и реакции образования СН» из поверхностных углеродсодержащих частиц СНХ+Н2 -¿СЩ (в реакции «титрования» активного углерода).

Таблица 6

1. Энергия активации образования СН4 j(nj£l кДж/моль)

Условия Обраэет! Исходное состояние Окисленное состояние

Rh Rh-Ag Rh-Cu Rh Rh-Ag

Реакция СО+Н2 Реакция СНХ+Н2 46/47 21/25 60/25 79/66 58/42 100/15 37/40 5/14 116/60

Примечание: числитель - «свежий» образец, знаменатель - «работавший» образец

Как видно из данных таблицы 6 первоначальное состояние активных центров, характеризующееся значениями Ба , образцов Ш1-А§ и ЯЬ-Си различно и отличается от состояния ИЬ-цетров. По мере протекания реакции энергия активации реакции метаиирования СО сохраняет свое значения для Шг и Ш1-А§ катализаторов, но изменяется для ИаСи. При модифицировании изменяется также и значение Еа реакции гидрирования частиц СНХ.

На нанесённых катализаторах И1-Си с 30, 50 и 75 ат.% Си обнаружено увеличите каталитической активности родия в реакции СО+Ог : для Ш1(1% вес.уБЮг наблюдалось снижение энергии активации реакции в области низких температур протекания реакции (конверсия СО < 20%) , а для М(5%) - снижение температуры полной конверсии СО и увеличение выхода С02 в низкотемпературной области. На плёнках ШьСи эффекта лромотарования не обнаружено.

Таким образом, модификаторы Си и Ag блокируют центры активных в реакции форм адсорбции СО и Н2 , изменяют природу каталитически активных центров, реакционную способность частиц СНХ , что приводит к ингибированию реакции метаиирования СО и промотированию реакции оксиления СО при введении на поверхность родия Си и Ag.

4. МОДИФИЦИРОВАНИЕ РОДИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

б

Получены данные о влиянии РЗМ подгруппы лантана (лантал, церий и гадолиний) и иттрия на активность родия в реакциях СО+Н2 и С0+02.

Дополнительно изучена адсорбция СО и Н2 на испарённых в вакууме плёнках гадолиния. Анализ изотерм и изобар адсорбции показывает наличие магнито-адсорбционного эффекта на при адсорбции СО и его отсутствие в случае адсорбции Н2 : на изобарах адсорбции СО в области точки Кюри вё (300 К) наблюдается излом, а количество адсорбированного Н2 плавно уменьшается с температурой (рис.7).

Рис.7.

а - изобары адсорбции СО (1^2) и Н2 (3) ¡иг сплошной (1) и остроековой (2,3) плёнках Ы ирн-давлении 0,931(1) и 0^66 (2,})ЧЯа;

б - тостеры адсорбции СО на сплошной плёнке при

1Ча/=2,5х10"' (1) и 4x10й метнул (2).

200 300 400 ТДС

N 10"'^молекул

Реакция СО+Н?. Влияние модификатора на энергию связи родий-адсорбат (энергию активации десорбции Ед) изучали на исходной поверхности и после проведения реакции СО+Н2 с целью определения влияния реакции на состояние исходной и модифицированной поверхности родия (таблица 7). Видно, что модифицирование снижает величину Ед Н2 и СО и способствует сохранению центров прочной адсорбции после контакта катализатора с реакционной средой и увеличешпо энергии связи наиболее прочной формы адсорбции (высокотемпературной формы «б»).

Таблица 7

Энергия активации десорб! гии Е „ ± 5, кДж/молъ

Образец ЯЬ ШьС(1

Адсорбат Н2 СО Н2 СО

Исходная поверхность После реакции СО+Н2 80 а) 33 б) 250 дес. отсутствует а) 9 б) 60 а) - б) 100 а) 6 6) 128 а) 17 6)185

Примечание: а) десорбция в интервале 473-673 К, б) - в интервале 673-723 К

По данным кондуктометрических измерений в ходе адсорбции СО и Н2 при температурах катализа (448 и 553 К) наблюдалось изменение <р , свидетельствующее о образовании форм СО"5 и Н"5 (увеличение ф) на исходном № и Н4" и СО45 (уменьшение ф) на № после реакции. На И1-М образце поляризация ... адсорбированных частиц изменяется на противоположную, так после катализа на поверхности преобладают частицы СО"5 и Н"6. Эти результаты отражают данные, приведённые на рис.8 а,б. Рис.8в показывает, что введение в Ш1 гадолиния изменяет знак поляризации молекул СО в данном случае при десорбции СО при различных температурах - зависимости относительной величины ф от Т антибатны для М1 и 1ШЗ<1.

Рис.8.

Изменение величины <р при адсорбции Н3 (1) и СО (2) при 553 К на плёнках /?Й (а) и (б) до (сплошные линии) и после (пунктир) реакции СО+П2 .и изменение д> в ходе десорбции СО при различных температурах (в)

Изменение природы адсорбциошшх центров, и в первую очередь центров адсорбции СО, в присутствии 0(1 и бс! с 30%ТЬ обнаружено при изучении реакции СО+Н2 при температурах 523-623 К. В таблице 8 приведены значения энергии активации образования продуктов реакции для исходной поверхности катализатора и после окислительной обработки. В скобку приведены значения энергии активации образования СН4 в реакции СО+Н2 (реакция без подачи СО в реактор), характеризующие реакционную способность частиц СНХ.

Таблица 8

Энергия активации реакции СО+Н2, Еа± 10,кДж/моль

Катализатор Исходное состояние Окисленное состояние

КЬ кь-ва СИ, С\Н< , С,На СНд С7Н4 С?Нл

44 (50) 40 44 78(78) 94 ' 67 38 46 130 81 130 86

Выход продуктов паи Т = 623 К. мямоль/м* ч

Ш1 Шт-вс! 132 10 10 480 18,4 11,5 79 3,1 4,2 370 26 28

Из данных таблицы 8 следует, что центры образования СН4 и С2-углеводородов на исходной поверхности родиевого катализатора близки по своей природе (значения Еа составляют 40-44 кДж/моль). В присутствии РЗМ-модификзтора значения Еа образовшшя продуктов увеличиваются, при этом значительно увеличивается и выход продуктов. Реакционная способность поверхностного углерода на модифицированном катализаторе также повышена. Во время работы катализаторов наблюдалось снижение энергии активации реакции СНХ+Н2 с 50 до 15 кДж/моль для № и с 78 до 57 кДж/моль для Шьвс!, что указывает' на неоднородность углеродсодержащих частиц, энергия связи которых с поверхностью родия понижена в присутствии модификатора.

Окислительная термообработка дезактивированных реакцией катализаторов способствует частичной регенерации Ш1 катализатора, и активации ЛЬ-ОсЗ катализатора, сопровождающейся изменением природы и увеличением числа каталитически активных центров образования СН4 и С2-углеводородов, на которых энергия связи частиц СНХ понижена по сравнению с исходной поверхностью Шьвс! и с окисленной поверхностью КЬ. Промотирующий эффект вё сильно выражен на окисленной (регенерированной) поверхности: выход СН4 увеличивается в 5-10 раз, увеличивается выход С2-продуктов и появляется пропан. Этот эффект связан с уменьшением степени окисления родия, что подтверждено данными РФЭС, вследствие конкурирующего взаимодействия атома кислорода молекулы СО с

оксофилышм РЗМ-модификатором с образованием формы адсорбции СО, способной к диссоциации.

Реакиия СО+О?. На плёночных Иг-катализаторах наблюдался промотирующий эффект добавки гадолииия (10 и 20% на поверхности родия). Особенностью плёночных ШьО<1 катализаторов является не только высокая активности, но и устойчивость катализатора к дезактивации со временем реакции (рнс.9 а) и с ростом температуры (рис.9 б). Модифицирование редкоземельными металлами (Се,Ьа,(:тс1,У) нанесенных ^-катализаторов (5% вес.Иг/БЮг) в соотношении РЗМЛ1Ь=0,1 существешю снижает температуру полной конверсии СО, как видно из кривых 3,4 рис.9б.

Рис.9. Зависимости выхода диоксида углерода иа модифицированных 6У плёночных Юг-катализаторах от времени реакции (а) и пленочных (1.2) и нанесённых (3,4) Кк/РЗМ-шталшаторах от температуры (б); в - соотношение мастиковых и линейных форм адсорбции СО на ЯЬ и Лк-Ы нанесённых катализаторах при различных температурах по данным ИК-спектрое.

ИК-спектроскопяческое исследование, адсорбции СО показало, что введение гадолиния в родиевый катализатор (Сс1ЖЬ=0,1) приводит к изменению соотношения различных форм адсорбции СО и появлению карбонат-карбоксил атных структур с п.п. 1660 см"1, как это видно из данных таблицы 9 и рнс.9в. ИК-спектры получены при адсорбции СО (Т=298 К) и при десорбции (откачке) СО при различных температурах.

С повышением температуры десорбции доля геминальной формы М(СО)2 (п.п.в области 2095 и 2040 см"1) и линейной формы МСО (п.п.2060 см'1) уменьшается, а мостиковых форм СОШ^, где п>2, увеличивается со сдвигом полос поглощения в низкочастотную область. Соотношения интегральных интенсивностей мостиковых и линейных форм (рис.9в)

указывают на то, что доля мостиковых форм на ШЮс! катализаторе при Т>423 К существеио больше, чем на 11Ь образце..

______Таблица 9

Фп «мы ягтеппбнии СО и частоты к-опг'бяний V гм"1

Т,К Образец М(СО)2 МСО М(СО)2 М2СО М3СО

Адсорбция

298 1.Ш1 2108 2095 2070 2040 • 1919 1875

7098 . 2040 1916 _

Десорбция

333 1 и2 -2108 2094 2054 2040 1910 1820 -

473 1. - 2090 2019 1872 - -

2. ... - 2090 2036 1875 - 1645

573 1. - 2090 2019 1872 - -

2. - 2090 2020 1872 - 1660

В условиях протекания реакций СО+Н2 и СОЮг РЗМ-промотор на поверхности металла У111 группы находится в окисленной форме, например, в виде стехиометрического оксида 0(120з или г гестехио метр ического оксида всЮ, поэтому действие промотора можно интерпретировать как влияние подвижного диполя на электронную плотность металла. Это влияние вызывает рост адсорбциошюго потенциала родия и, следовательно, увеличение поверхностной концентрации СО и изменение энергии связи СО,а также Н2 или 02 с поверхностью катализатора.

Содержание разделов 2-4 свидетельствует о том, что неметаллические и металлические (не образующие сплавов) модификаторы действуют сложным образом:

• блокируют активные адсорбционные и каталитические центры поверхности металла (локальный эффект);

• изменяют электронное состояние металла и адсорбционный потенциал свободной от модификатора части поверхности металла (локальный и лигшщный, коллективный эффекты);

• изменяют магнитные свойства плёнок и порошков никеля,

• за счёт перечисленных изменений состояния поверхности, металла происходит изменение характера адсорбции .- энергии связи адсорбгт-адсорбент, изменение механизмов адсорбции и десорбции, - к ,

• модификатор-металлы, а также реакционная среда изменяют .даак поляризации адсорбированных СО и Н2 (Шьвс!, ШьСи); ! }

• изменение адсорбциошшх характеристик реактантов приводит) к изменению кинетических параметров реакций, которое ; можно интерпретировать как изменение механизма реакции и/или изменение величин констант элементарных стадий реакции.

5. ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ СЕРЕБРА И БРОМИДА СЕРЕБРА В МОДЕЛЬНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

Каталитическое образование красителя (КОК) используется для увеличения оптической плотности (усиления) проявлешюго серебряного слоя красителем Кр, образующимся в результате двухстаднйного брутго-процесса КОК Red + Ох ~> ХДИ -> Кр . Первой стадией является каталитическая реакция проявляющего вещества Red (например, парафенилендиамина или его производного - цветного проявляющего вещества ЦПВ-2) с окислителем Ох с образованием хшюндиимина - ХДИ. Вторая стадия - некаталитическая реакция азосочетания ХДИ и цветообразующей компоненты ЦОК (например, а-нафтола) с образованием Кр. В качестве окислителя Ох могут быть использованы пероксоборат натрия (ПБ) или комплексные соли трёхвалентного кобальта (КСК-3). Выход индоанилинового красителя определяется каталитической активностью серебряных частиц.

ф, N, W, D a \V„„ . юсмоль/л-мин

а - зависимости количества сорбированного 02 (ЛУ, скорости десорбции 02 (Щи^ и энергии активации электропроводности дисперсных плёнок Ag в ходе сорбции (<%) и десорбции (<Р1е) от температуры и оптической плотности слоя Ag после

реакции КОК от температуры его обработки в 02;

б - зависимости скорости реакции КОК на образцах Лц/ИЮ2 от температуры обработки в О2 (окислители: пероксоборат натрия -1 и КСК-3 - 2); в - соотношения скоростей реакции КОК после термообработки А& в 02 и медленного охлаждения (к) и закалки (п').

400 500 500 700 Т,К

400 500 600 700 Т,К

Рис.10

Влияние состояния поверхности дисперсного серебра на адсорбцию реактаитов и реакцию КОК было изучено методами спектрофотометрин, термодесорбции, РФЭС и т.д.. Некоторые результаты приведем иа рвсЛОа. Видно, что активирование А§ происходит при температуре Таммана (~500 К), что выражается в максимумах на кривых сорбции, десорбции 02, выхода красителя Б, которые коррелируют с особенностями на зависимостях <р, получешплх одновременно с адсорбционно-десорбциошшми измерениями.

Спектрофотометрическим методом было /изучено влияние модификаторов - кислорода и хлорид-иона на состояние поверхности серебряных частиц и УДП Ag и на скорость процесса КОК.

Обнаружено акт ивирование А§ частиц в отношении реакции КОК при:

а) термообработке, а также закалке образцов в атмосфере кислорода вследствие стабилизации активных форм кислорода на поверхности серебра (рис.10 б и в), закалка в инертном газе (азоте) эффекта не даёт;

б) введении хлорид-иона, в присутствии которого наблюдается увеличение адсорбции парафенилендиамина и скорости образования красителя и предельного выхода красителя.

В работе получены зависимости скорости образования красителя от соотношения концентраций восстановителя и окислителя (рис.11). Из рис.11 видно, что для непромотированных А^-часпщ оптимальное соотношение Яес1 / Ох близко к стехиомегрическому (Сцпв-2 / Спб = 1), а при соотношении, большем 1, центры каталитического образования красителя дезактивируются вследствие прочной адсорбции ЦПВ. Активность промотированного серебряного катализатора (15 мол.% №С1 от Аё), существенно выше, чем непромотированного образца. Установлено также, что комплексная соль Со+3 является более эффективным окислителем, чем пероксоборат натрия.

Для хлорсодержащего катализатора имеет место аномальное увеличение активности при уменьшении концентрации ЦПВ при Сцпв/Спб< 1, Исследование, образцов методом РФЭС показало, что при использованном способе введения промотора (из №С1) в поверхностном слое серебра находится только хлор, а натрий отсутствует. (ПБ). Таким образом, эффект промотирования серебра хлором, хорошо известный для Ag-кaтaлшaтopoв эпоксидирования, получен и для жидкофазной реакции окисления (реакции КОК), протекающей при комнатной температуре.

Рис.11 Зависимость скорости КОК от соотпоиения концентраций ЦПВ и ПБ на частицах не содержащих (1) и содержащих (2) хлорид-ион.

Влияние малых количеств серы и родня на формирование центров проявления А£°и в бромиде серебра. Процесс роста серебряных частиц при восстановлении (проявлении) светочувствительного бромада серебра является автокаталитическим процессом. характеристики которого определяются состоянием первичных кластеров как центров скрытого изображения, образующихся при экспонировании светом ЛgBr. Фотографическими эффектами модифицировать Л§Вг серосодержащими соединениями, является увеличение светочувствительности А§Вг (сер1шстая сенсибилизация фотоэмульсий), а модифнщфовапия солями трёхвалентного родия - увеличение контрастных свойств фотоматериала, известное как родиевый эффект. При храпении фотоматериала происходит снижение (релаксация) родиевого эффекта, поэтому знание его природы и разработка на этой основе способов стабилизации имеет большое практическое значите. Фотографическое действие ионов серы и родия рассматривается с точки зрения изменения электроноакцепторных (ЭА) свойств поверхности бромида серебра - образования ловушек электронов.

В работе было определено число поверхностных ЭА-центров модельных и эмульсионных микрокрисгаллов А§Вг, модифицированных серой (тиосульфатом или сульфидом натрия) и родием (хлорццом родия и родий-гексааммиакатом калия) на основании изучения адсорбции тестовых молекул - пиридина (Ру) и нигроксилыюго радикала (НР) с использованием методов спектрофотометр!«! и спектрометрии ЭПР, соответственно. Обнаружено, что первичные серосодержащие центры обладают низкой ЭА-способностью, а при термической обработке (так называемом химическом созревании) их ЭА-свойства усиливаются.

Рис. 12.

Влияние модифицирования кристаллов АщВг серой (а) до (1) и после (2) экспонирования и родием совместно с двухвалентными металлами (б) на относительное число поверхностных электроноакцепторных центров, титруемых нитроксильным радикалом - НР (А1отн) и пиридином - Ру (Г^

Центры с наибольшей ЭА-способностью образуются при экспонировании серосодержащих образцов и их число линейно увеличивается с концентрацией тиосульфата натрия (рпс.12а).

Методом РФЭС было установлено, что при адсорбции серосодержащих веществ на поверхности А&Вг наряду с Б"2 (А^Б) образуются оксоформы серы (БгОз'2 и 804"2), соотношение которых зависит от типа серосодержащего вещества и его концентрации.

В присутствии родия, вводимого на стадии кристаллизации А§Вг по производственному регламенту синтеза высококошрастных фотоэмульсий в количестве 0,5 мкмоля ИЬСЬ на моль А§Вг, наблюдается многократное увеличение числа ЭА-центров модельных и эмульсионных кристаллов бромида серебра (данные титрования) и атомного отношения ВгМ^ на их поверхности (данные РФЭС). Термическая обработка, моделирующая «старение» образцов, уменьшает число ЭА-центров и отношение Вг/А§ до стехиометрического.

Двухвалентные металлы (олово, кадмий, марганец и кобальт), вводимые совместно с родием, ингибируют родиевый эффект, а введение ионов цинка не влияет на ЭА-свойства А§ВгЗД1, как видно из рис.12 б. ''

Экспериментальное исследование было дополнено квантово-химическими расчетами кубических бромсеребряных кластеров А§ВгШ1(Ме) различной размерности. Установлено, что на родии локализуется отрицательный заряд, который компенсируется избыточным положительным зарядом (+2,5) межузельного серебра, являющегося эффективной ловушкой электронов. Наиболее глубокая ловушка электронов образуется, если родий находится в поверхностной бромной вакансии. Данные экспериментального исследования показывают, что родий, вводимый на поверхность А§Вг, стабилизирует сильные электроиоакцепторшде центры.

Таким образом, в ионном кристалле действие вводимых добавок обусловлено локальным электронным эффектом. В легированных серой, родием и двухвалентными металлами кристаллах А§Вг наблюдается образование электронных ловушек различной силы и стабильности, из которых формируются центры светочувствительности и центры проявления. Модификатор (сера, родий в различных формах) индуцирует изменение зарядового состояния атомов, входящих в эти центры.

Основной итог проведенного исследования механизма действия вводимых модификаторов состоит в том, что изменение электронного состояния поверхности металлов н бромида серебра играет определяющую роль при изменении их каталитической активности о адсорбционной способности. Полученные результаты позволяют по новому прогнозировать эффекты промотировання при создании активных катализаторов для практически важных реакций.

ВЫВОДЫ

1. С помощью квангово-химических и термодинамических расчётов показано, что введение небольших количеств элементов-модификаторов (неметаллов и металлов) на поверхность металлов и металлических кластеров изменяет характеристики поверхности в целом и/или в окрестности модификатора, что 1 вызывает изменение энергии связи простых адсорбатов с поверхностью.

2. Найдено влияние малых количеств поверхностных модификаторов-неметаллов (гшроуглерода, серы, продуктов хемосорбции СО, кислорода) на характеристики адсорбции водорода, монооксида углерода, диоксида углерода, метана и этилена на плёнкач "А§, Р(1, N1. Установлено, что модификатор инициирует появление адсорбционных центров, различающихся поверхностной электронной плотностью, , изменяет энергию активации сорбции, энергию активации десорбции и изостерические теплоты адсорбции, то есть энергии связи адсорбат-адсорбент.

3. Проведено исследование магнитокаталитического эффекта (МКЭ) на никеле, содержащем поверхностные примеси. Обнаружено, что действие модификаторов зависит от магнитного состояния адсорбента-катализатора - наличие модификатора может сглаживать МКЭ (нивелировать различие адсорбционных и каталитических свойств ниже и выше точки магнитного превращения металла (точки Кюри)) или же усиливать МКЭ.

4. Установлено, что магнитный эффект при адсорбции (десорбции) в системе Н2/№ связан с изменением локальной намагниченности адсорбционного центра, характеризующейся точкой Юори-Вейсса. Переход ферромагнетика из ферромагнитного в парамагнитное состояние приводит к образованию дефектов, как центров десорбции водорода из формы Н5иЬ5игГасс ; модификатор (пироуглерод или серебро) при покрытиях шоке монослоя не влияет на образование таких центров. <>

5. Впервые обнаружен магнитоадсорбционный эффект (МКА) при адсорбции СО на гадолинии, тогда как при адсорбции Н2 он отсутствует.

6. Обнаружено, что модифицирующее действие пироуглерода зависит от вещества-предшественника модификатора: пироуглерод из этилена и из бензола при одинаковом содержании С-атомов на поверхности различным образом влияют на адсорбционную и каталитическую активность никеля.

7. Исследованы магнитные, адсорбционные и. каталитические свойства ультрадисперсных порошков (УДП) никеля и железа с размером частиц 520 нм в реакциях гидрогенизации и окисления СО. Влияние серы и углерода на поверхности УДП никеля отличается от их влияния на свойства островковых пленок. УДП железа активны в реакции синтеза парафинов и олефинов из СО и Н2, соотношение которых и выход зависит от способа получения катализаторов. Установлено влияние углерода в

УДП, полученных разложением Ре(СО)5, на адсорбцию СО и Н2 и активность в реакции СО+Н2.

8. Каталитическая активность металлов в отношении простых реакций (Нг+Охем , СО+Си ,СО+Нг , СО+О2) в присутствии малых количеств модификатороа-неметаллов. изменяется за счёт изменения механизма реакции (например, метанирование СО на №(8)-плёнках) или же за счёт изменения численных значений констант элементарных стадий (метанирование СО на УДП №-(8,К) с изменением констант адсорбционных равновесий СО и Н2 и константы лимитирующей стадии).

9. Металлы-мрдификаторы, не образующие сплавов с основным металлом, изменяют энергию связи реактантов с поверхностью, при этом наблюдается уменьшение числа центров адсорбции и появление центров с более прочной связью металл-адсорбат. Кластеризация адатомов-модификаторов уменьшает их влияние на электронные свойства поверхности (системы А§-№, Си-РФ) и каталитическую активность. ,

Ю.Оксофильные промоторы (медь,серебро, РЗМ) реакций С0+02 и СО+Н2 на № и Ш1 катализаторах в виде плёнок и нанесённых металлов изменяют энергию связи реактант - катализатор, количество адсорбированных молекул, соотношения различных форм адсорбции (по заряду , и стехиометрии адсорбции).

11.Показана эффективность окислительной обработки дезактивированных нанесенных родиевых катализаторов реакции СО+Н2 в присутствии добавки гадолиния. После реактивации катализатора наблюдается регенерация центров образования метана и появление новых центров, активных в образовании С2,Сз-углеводородов.

12.Установлено и проанализировано активирующее действие кислородной термообработки частиц А§ и хлорид-иона в реакции каталитического образования красителя - КОК, использующейся в фотографии для усиления проявленного изображения малосеребряных фотоматериалов (увеличения оптической плотности серебряного слоя)..

13.Ш основании изучения электроноакцепторых (ЭА) свойств поверхности модельных кристаллов А§Вг с помощью адсорбционного тестирования ЭА-центров пиридином и нитроксильным радикалом проанализированы эффекты повышения светочувствительности (сернистой сенсибилизации) и контраста бромида серебра, легированного серой, родием и родием совместно с двухвалентными металлами ( Ме+2 = Zn5 Мп, Сё, Бп, Со).

14.Проведенные квангово-химические расчеты кубических бромсеребряных кластеров показали, что введение родия в решётку кристалла инициирует образование межузельного атома серебра с избыточным положительным (до +2,5) зарядом на атоме серебра (А£* - ловушка электронов), а введение в А£Вг двухвалентных металлов (Мп, Ъъ, Сё, Бп, Со) изменяет зарядовое состояние и энергию связи атома Ag с кристаллом.

Цитируемая литература

1. Ягодовский В.Д. РэйК.ЛЖ. физ. химии, 1986. Т.60. №10.

2. Михаленко ИМ // Автореферат дисс.... канд. хим. наук. М. УДН. 1978.

3. Михаленко И.И-, Ягодовский В.Д И Кинетика и катализ. 1982. Т.23. №3.

Основные результаты исследований изложены в статьях:

1. Зубарев Ю.А., Михаленко И. К, Ягодовский В.Д. Хемосорбция водорода на палладиевой фольге Я пленках палладия // Кинетика и катализ. 1983. Т.24. №5. С.1194-1199.

2. Михаленко И.И., Ягодовский В.Д., Прокопов А.М. Взаимодействие водорода и кислорода с пленками палладия сплошной и гранулярной структуры // Кинетика и катализ. 1985. Т.26. №5. С.1115-1121.

3. Kampe A.M., Михаленко Я.И., Петтерсои Х.П. Взаимосвязь адсорбции водорода на гранулярных пленках никеля с их магнитным состоянием. - Сб. Мембранные катализаторы, проницаемые для водорода и кислорода. Под ред. В. М Грязиова.- М. ИНХС All СССР. 1985. С.189-196.

4. Сарычев В.И., Михаленко И.И., Цветков 0.В., Ягодовский В.Д. Взаимодействие родорода с кислородом, адсорбированным на поверхности гранулярных пленок серебра//там же. С. 154-163.

5. Михаленко И.И., Цветков В.В., Самуйлова O.K., Красный-Адмони JI.B., Катин С.В., Ягодовский В.Д. Роль кислорода, сорбированного гранулами серебра, в процессе каталитического образования красителя // Ж. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1985. Т.ЗО. №4. С.341-347.

6. Сарычев В.И., Михаченко И.И., Ягодовский В.Д. Влияние термообработки пленок серебра в кислороде на их адсорбционную способность и каталитическую активность // Ж. физ. химии. 1986. Т.60. №7. СЛ812-1815.

7. Сарычев В.И., Михаленко И.П., Ягодовский В.Д. Адсорбция кислорода и его взаимодействие с водородом ня модифицированных пленках серебра // Ж. физ. химии. 1987. Т.61. №9. С.2423-2428.

8. Лебедев Н.И., Сарычев В.И., Михаленко ИЛ, Ягодовский В.Д. Влияние модифицирования серебра пироуглеродом на адсорбцию монооксида и диоксида углерода//Ж. физ. химии, 1988. Т.62. №2. С.435-438.

9. Kampe А.М, Михаленко ¡t-И., Ягодовский В.Д. Адсорбция и десорбция водорода на гранулярных пленках нпсе.тя, модифицированных монооксидом углерода // Ж. физ. химии. 1988. Т.62. ХаЗ.С.707-710.

10.Kampe А.М., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Кондуктометрическое изучение состояния поверхности островковых пленок никеля в процессе десорбции водорода It Ж. физ. химии. 1988.162. №3. С.708-711.

11 Лебедев Н.И., Михаченко И.И., Ягодовский В.Д. Взаимодействие метана с пленками никеля при высоких температурах// Ж. физ. химии. 1990. Т.64. №12. С.3362-3364.

12Лебедев Н.И., МюОленко И.И., Кужель JI.M., Ягодовский В.Д. Влияние малых количеств адсорбированной на поверхности никеля серы на низкотемпературную адсорбцию метана //Ж. физ. химии. 1990. Т.64. №12. С.3365-3367.

13.Михаленко И.И., 3/барев Ю.А., Красный-Адмони Л.В., Ягодовский В.Д. Каталитическое образование крфителя на активированных кислородом частицах серебра // Ж прикладной химии. 1990. №7. С.1459-1464.

ХА.Кужель JIM., Лебедев Н.И., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Кондуктометрическое изучение хемосорбции метана на пленках никеля, модифицированных кислородом и серой// Ж. физ. химии. 1991. Т.65. №3. С.810-812.

15.Лу.*.с.ч() //.М, Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Адсорбция водорода на никель-серебряных пленках // Ж. физ. химии. 1991 ./Т.65. №3. С.837- 839.

16Михаленко H.H., Майерлинг ЬЛ., Лебедев H.H., Ягодовский В.Д. Адсорбция диоксида углерода на пленках серебра и никеля, покрытых кислородом //' Ж. физ. химии. 1991. Т.65. С.3126-3132.,

№.Михаленко И.И., Ягодовский В.Д., Красный-Адмони Л.В. Кинетика каталитического образования красителя на частицах серебра, модифицированных хлором // Ж. науч. и прикл. фотографии и кинематографии. 1991. Т.36. С.50-54.

1 %.Михаленко И.И., Кондрашева B.C., Телегина Н.С., Ягодовский В.Д. Исследование состояние серы на поверхности AgHal методами спинового зонда, рентгенофотоэлекТроной спектроскопии и электрохимии // Ж. науч.. и прикл. фотографии и кинематографии. 1992. Т.37. №2. С:154-164. .

19.Кужель Л.М., Михаленко И.Н., Ягодовский В.Д. Промотирующее действие серебра в реакции гидрирования этилена на пленках никеля//Ж. физ. химии. 1992. Т.66. С.1125.

20.Кужель Л.М., Черноус О.В., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Адсорбция этилена и водорода на никелевых и никель-серебряных пленках 11 Ж. физ. химии. 1992. Т.66. С.2783-2785.

2\.Мефед Н.М., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Адсорбция монооксида углерода на пленках гадолиния//Ж. физ. химии. 1993. Т.67. №6.С.551-554.

22.Кужель Л.М., Булгакова P.A., Соколова Н.П., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Окисление монооксида углерода на нанесекрых никель-серебряных катализаторах // Ж. физ. химии. 1993. Т.67. №6. С. 1156-1160. '

23.Михаленко И.И., Лобанова В.Г., Ягодовский В.Д. Влияние фенилформилгидразина на кинетические характеристики процесса цветного проявления,- Сб. научных трудов «Органические и неорганические соединения для светочувствительных материалов», НИИХкмфотопроекта, М.1993. С.207-219. ' . .

24.Мефед Н.М., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Гидрогенизация .монооксида углерода на пленках родия //Ж. физ. химии. 1994. Т.68. №5. С.793-798. „

25.Мефед Н.М., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Гидрогенизация монооксида углерода на пленках родия, модифицированных редкоземельными металлами // Ж. физ. химии. 1994. Т.68. №5; С.799-804.

26 Михаленко H.H., Самуйлова O.K., Демидов К. П., Ягодовский В .Д., Красный-Адмопи Л.В. Релаксация родиевого эффекта в бромиде серебра // Ж. науч. и прикл. фотографии. 1994. Т.39. №4,5. С. 10-17.

27,Михаленко И.И., Самуйлова O.K., Ягодовский В.Д., Красный-Адмони Л.В. Влияние двухвалентных металлов на электроноакцепторные • свойства поверхности родийсодержащего бромида серебра // Ж. науч. и прикл. фотографии. 1995. Т.40. №1. С.7-14 .

2% Мефед Н.М., Булгакова P.A., Михаленко И.И., Соколова Н.П., Ягодовский В.Д. Влияние редкоземельных элементов на адсорбцию и окисление монооксида углерода на родии // Ж. физ. химии. ¡996. Т.70. Xs2. С.247-253.

29. Алуна Р., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Адсорбция водорода на родиевой и медно родиевой пленках //Ж. физ. химии. 1997. Т.71. №11. C.203I-2015.

30.Салова О.В. Михаленко H.H., Михаленко И.И., Грязное В.М. Адсорбция и гидрогкенихация СО на ультрадисперсных порошках железа // Ж. физ. химии. 1998. Т.72. №1. С.27-33.

Михалсико Ирина Ивановна МОДИФИЦИРОВАНИЕ НЕМЕТАЛЛАМИ И МЕТАЛЛАМИ АДСОРБЦИОННЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОВ УШ-ой ГРУППЫ, СЕРЕБРА И БРОМИДА СЕРЕБРА

В работе изучено влияние поверхностных добавок (модификаторов) на адсорбционные и каталитические свойства Ni, Fe, Со, Pd, Rh, Ag в виде дисперсных металлов (пленки, нанесенные катализаторы, ультрадисперсные порошки) с малыми заполнениями поверхности модифнкатоом. Для анализа модифицирования предложена концепция электронных взаимодействий в системе «адсорбат-модификатор-адсорбент». Экспериментально изучена адсорбция СО, Н2, С2Н4, Oj, С02, СН4 в вакуумных условиях (изотермы адсорбции, кинетика адсорбции и десорбции, спектры ферромагнитного резонанса, ИК-спектры) и каталитические реакции окисления и гидрогенизации СО в проточных условиях, а также модельные реакции С0+0,;К, Н2+0,ж,. Н2+С2Н4. Рассмотрены различные системы металл/модификатор с промотирующим и ингибирующим действиями добавок, например, системы Ni/K,S.O,C , Pd/O.C , Ni/Ag,Cu , Co/Ag , Rh/Ag,Cu, P3M , где редкоземельные металлы P3M=Gd, Се, La, Y. Выполненные квантово-химические расчеты и термодинамический анализ двумерного электронного газа металла показывают изменение электронного состояния в окрестности модификатора и изменение (увеличение или снижение) адсорбционного потенциала поверхности, которое зависит от заряда модификатора Рассмотрены эффекты модифицирования в фотографических системах - введение серы и родия в бромид серебра для сернистой сенсибилизации и повышения контраста фотоматериала, а также активирование частиц серебра в процессах цветного проявления и каталитического образования красителя.

Mikhafenko Irina Ivanovna MODIFICATION BY NONMETALS AND METALS OF ADSORPTIONAL AN» CATALYTIC PROPERTIES OF THE Vlll-th CROUP METALS, SILVER AND SILVER BROMIDE

The effect of surface additives (modificators) to transition metal catalysts Ni, Fe, Co, Pd, Rh, Ag on its adsorptive and catalytic properties have been investigated. The different types of dispersed metals (films, supported catalysts, ultrafine powderes) with low additive coverage were used. The surface modification was analysed in terms of conception considered the electronic interactions in system «modificator-metal-adsorbate». The experimental work included the study of CO, H2, C2H4 , 02, CO2, CH4 adsorption (isotherms, kinetic data of adsorption and desorption and IR-spectra, ESR-spectra) in vacuum conditions and catalytic hydrogenation and oxidation of CO in flow condition, as well as model surface reactions CO* O^ , Нд+ О^ , C2H4+H2. The systems metal/modifier with promotion and inhibition effects have been considered (for example, Ni/K,S,0,C, Pd/0,C, Ni/Ag,Cu, Co/Ag, Rh/Ag, Cu,REM, where rear earth metal REM=Gd,Ce,La,Y). Quantum clusters calculations and thermodynamic analysis of surface two-dimensional electron gas state showed the change (rise or lowering) of adsorptive potential, depended on modificator's charge. Some aspects of AgBr modification - sulfur and rhodium additives for with chemical sensitization and contrast grade effect as well as Ag particles activation in dye catalytic formation in photographic processes have been considered too.

 
Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Михаленко, Ирина Ивановна, Москва

/ г ? > Г г/у/ ; '. /г ^ ^ ( ' - - Л- /) '

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ ФАКУЛЬТЕТ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИХ И ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК

На правах рукописи УДК 541.128

Михаленко Ирина Ивановна

МОДИФИЦИРОВАНИЕ НЕМЕТАЛЛАМИ И МЕТАЛЛАМИ АДСОРБЦИОННЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОВ VIII ГРУППЫ, СЕРЕБРА И БРОМИДА СЕРЕБРА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

и

и

Диссертация на соискание ученой степени доктора химмяедких наук

п ^ и

•р I

ум ^

чныи консультант профессор В.Д.Ягодовский

Москва - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 7

Часть 1. Действие модификаторов на электронное 13 состояние поверхности металлов

Глава 1.1. Влияние адатомов на электронные свойства 13 металлов (Литературный обзор)

Глава 1.2. Термодинамическое описание влияния 16 модификаторов на двумерную электронную плотность металлов

1.2.1. Концепция Ягодовского-Рэя 16

1.2.2. Растворённая форма модификатора 20

1.2.3. Модификатор - полярная молекула 23

Глава 1.3. Квантово-химический анализ металлических 26 кластеров, содержащих адатомы модификаторов

1.3.1. Изменение электронной плотности металла в 26 методе Томаса-Ферми

1.2.2. Металлические кластеры, содержащие адатомы 26 модификаторов

• Кластеры никеля и кобальта 29

• Кластеры родия 33 Заключение к части 1 39

Часть 2. Модифицирование поверхности Ае, Р<1, N1 и Ее 41 хемосорбированными углеводородами (пиро-углеродом), кислородом, монооксидом углерода, серой и калием

Глава 2.1. Влияние адатомов неметаллов на адсорбционные и 41 каталитические свойства металлов

(Литературный обзор)

2.1.1. Адсорбция кислорода, водорода, монооксида 41 углерода и диоксида углербда на серебре и палладии

2.1.2. Взаимодействие водорода с кислородом и 45 монооксида углерода с кислородом на серебре и палладии

Глава 2.2. Влияние модифицирования иироуглеродом и 49 кислородом на физические и адсорбционно-каталитическне свойства пленок и Р(1

2.2.1. Системы серебро-кислород, палладий-кислород 49 и палладий-водород

2.2.2. Системы серебро-пироуглерод и палладий- 63 пироуглерод

• Сорбция кислорода и реакции Оадс+Н2(или СО) 68

• Реакции О^-» СО и ()2+СО па Да 70

• Сорбция 02 и реакции Оадс+СО и 02+С0 на Рё ^0

• Адсорбция СО и С02 на ^

Глава 2.3. Влияние монооксида углерода, пироуглерода, кислорода, серы и калия на физические и адсорбционно-каталитические свойства М и Ке 79

2. 3.1. Литературный обзор 79

2.3.1.1. Роль магнитного состояния металла в процессах адсорбции и катализа 79

2.3.1.2. Адсорбция простых веществ на никеле 86

• Адсорбция водорода 86

• Адсорбция кислорода и монооксида углерода 87

• Адсорбция этилена и бензола 90

• Влияние серы па свойства никеля ^ *

• Влияние калия на свойства никеля

• Взаимодействие метана с поверхностью никеля

2.3.1.3. Реакции с участием водорода, монооксида углерода и кислорода

• Реакция Н2+Оадс

• Реакции С0+02 и СО+Оадс

• Реакция СО+Н2 на никеле и железе 2.3.1.4. Ультрадисперсные порошки никеля и железа как катализаторы

95

96

97 97 99 101

104

2.3.2. Магнитное состояние и адсорбция Н2, 02, СО и

СН4 на островковых пленках никеля ^ ^

• Водород. • }06

• Кислород и монооксид углерода у^

2.3.3. Влияние хемосорбционного модифицирования пленок никеля монооксидом углерода, пиро-углеродом и кислородом на адсорбцию Н2, 02, СН4 и реакции Н2-Юхсм и СО+Охсм 116

2.3.3.1. Модификатор - монооксид углерода 116

2.3.3.2. Модификатор - пироуглерод 118

2.3.3.3. Модификатор - кислород 133

2.3.3.4. Модификатор - сера 139

2.3.4, Физические, адсорбционные и каталитические свойства ультрадисперсных порошков (УДП) N1 и Ре 153

2.3.4.1. Ультрадисперсный порошок никеля, модифицированный пироуглеродом 153

2.3.4.2. Ультрадисперсный порошок никеля, модифицированный серой и калием 162

2.3.4.3. Ультрадисперсные порошки железа 176

Заключение к части 2. 189

Часть 3. Модифицирование никеля, кобальта и родия

металлами 1Б группы и редкоземельными

металлами 193

Глава 3.1. Биметаллические системы металл VI11 группы -

металл 1Б группы и металл VI11 группы - РЗМ

(Литературный обзор) 193

3.1.1. Металл VI11 группы - металл 1Б группы 193

3.1.2. Металл VI11 группы - редкоземельный металл 203

2.1.2.1. Адсорбция простых газов на родии 203

2.1.2.2. Реакции СО+Н2 и С0+02 на родии 207

2.1.2.3. Влияние добавок РЗМ на свойства Rh-катализаторов 214

Глава 3.2. Модифицирование никеля и кобальта серебром 221

3.2.1. Особенности электропроводности пленок Ag/Ni nAg/Co 221

3.2.2. Влияние модифицирования Ni- и Со-пленок серебром на адсорбцию Н2 и С2Н4 и реакцию С2Н4+Н2 ' 226

3.2.3. Адсорбция и окисление СО на Ag/Ni и Ag/Co системах 235

• Пленочные Ag и NiAg катализаторы 235

• Ультрадисперсные порошки N1, и 235

• Нанесенные N1, Ag и NiAg катштизаторы 237

• Порошок Со, модифицированный Ag 241

Глава 3.3. Модифицирование родия медью и серебром 245

3.3.1. Адсорбция Н2 на Ш1 ЯЬСи пленках 245

3.3.2. Адсорбция СО и реакция С0+02 на М1 и

КЬСи пленках и нанесенных катализаторах 255

, 3.3.3. Адсорбция Н2 и реакция СО+Н2 на пленках Ш1

и RhAg(Cu) 261

Глава 3.4. Модифицирование родия редкоземельными

металлами 264

3.4Л. Влияние гадолиния на адсорбцию СО и Н2 на

пленках Ш1 264

3.4.1.1. Адсорбция СО и Н2 на пленках гадолиния 264

3.4.1.2. Адсорбция Н2 и СО на пленках родия, модифицированных гадолинием 268

3.4.2. Каталитическая активность пленок родия, модифицированных металлами подгруппы лантана, в реакции гидрогенизации СО 275

3.4.3. Каталитическая активность родия, модифицированного металлами подгруппы лантана, в реакции окисления СО 287

3.4=4. Каталитическая активность родия, модифицированного иттрием в реакции окисления СО 297

Заключение к части 3 304

Часть 4. Влияние модифицирования серебра и бромида

серебра в модельных фотографических процессах 308

Глава 4.1 Литературный обзор 308

4.1.1. Реакции каталитического образования красителя

и цветного проявления 308

4.1.2. Сернистая сенсибилизация бромида серебра 312

4.1.3. Родиевый эффект 317

Глава 4.2. Влияние модифицирования частиц серебра на кинетику каталитического образования красителя (КОК) 322

4.2.1. КОК на частицах серебра, модифицированных кислородом 322

4.2.2. КОК на частицах серебра, модифицированных хлором 326

Глава 4.3 Каталитические свойства бромида серебра в реакции образования красителя

• Реакция в системе AgBr-ЦПB-ЦOK при рН 10

• Реакция в системе AgBr-ЦПB-ЦOK-oкиcлитeль при рН 10

• Реакция в системе А§Вг-ЦПВ-ЦОК-окислитель при рН 7

• Механизм цветного проявления

330

330

335

336

337

Глава 4.4. Исследование модифицирования бромида серебра

серой 341

4.4.1. Исследование поверхности AgBr методом РФЭС 341

4.4.2. Исследование электроноакцепторных свойств поверхности А§Вг методом парамагнитного зонда 345

Глава 4.5. Влияние модифицирования бромида серебра родием и двухвалентными металлами на его поверхностные свойства

4.5.1. Квантово-химические расчёты кубических кластеров AgBrRh, AgBrM, AgBrRhM (М=Мп,С<1,2п,РЬ,8п)

4.5.2. Экспериментальное исследование поверхностных свойств бромида серебра, модифицированного Ю1+3 и М+2

4.5.2.1. Свойства поверхности AgBr, содержащего родий

4.5.2.2. Свойства поверхности AgBr, содержащего ЯИ+3 и Ме+2

351

351

358 358 366

Заключение к части 4

373

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ ВЫВОДЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ПРИЛОЖЕНИЕ

377 380 383

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что эффективно работающие катализаторы всегда содержат добавки других элементов, оказывающих влияние на их активность и селективность. На роль добавок, увеличивающих активность гетерогенных катализаторов (промоторов), и их классификацию указал С.З. Рогинский в 1952 году, а несколько позднее Ф. Ф. Волькенштейном была разработана электронная теория катализа на полупроводниках.

Добавки-модификаторы могут находиться в виде отдельных атомов, кластеров, малых агрегатов, а также образовывать двухмерные и трёхмерные фазы химических соединений - оксидов, сульфидов, карбидов и т.д.. Адатомы (в основном неметаллов) блокируют определённые центры хемосорбции и изменяют энергию связи реагирующих частиц с поверхностью. Отравление определённых центров поверхности катализатора, например, серосодержащими и хлорсодержащими соединениями, снижает активность катализатора в реакциях гидрогенолиза и коксообразования, повышая селективность процесса, что широко используется в промышленном катализе.

При введении модификаторов образуются каталитически активные центры новой природы. В отличие от сплавов интересен случай биметаллических систем с несмешивающимися компонентами, в которых образуются биметаллические кластеры.

Модификаторы могут быть введены не только в активную фазу катализатора, но и в подложку, изменяя морфологию и дисперсность катализатора. (Он) может находится на поверхности, в приповерхностном слое или в объёме.

Состав поверхности катализатора и его характеристики изменяют не только специально вводимые добавки, но и реакционная среда, поскольку хемосорбция исходных веществ и продуктов реакции оказывает либо промотирующее, либо ингибирующее действие.

За последние десятилетия совершенствование техники эксперимента и применение методов квантовой химии для анализа металлических систем, содержащих адатомы примеси, обеспечило прогресс в понимании механизма действия различных модификаторов.

Среди различных факторов, которые необходимо учитывать при интерпретации экспериментальных данных, относящихся к влиянию модификаторов на каталитическую активность металлов, большую роль играет электронное состояние поверхности металла. Частицы модификатора изменяют электронную плотность как вокруг себя (локальный эффект), так и свободной части поверхности металла

(коллективный эффект), что влияет на её адсорбционную способность и каталитическую активность.

В ряде работ проводился теоретический анализ влияния модификаторов на электронные свойства поверхности металла и его активность, однако эта задача сложна и далека от решения. Например, не рассматривался вопрос о влиянии растворения модификатора в приповерхностном слое и в объёме металла на электронное состояние поверхности.

Углубление знаний о природе модифицирующего действия имеет не только научное, но и прикладное значение, поскольку может способствовать обоснованному подбору промоторов промышленных катализаторов. Поэтому исследование влияния модификаторов на адсорбционно-каталитические свойства металлов представляется вполне актуальным.

Цель работы - выявление и интерпретация факторов, определяющих модифицирующее действие добавок неметаллов и металлов к металлическим катализаторам - А», М, Ге, Со, Рй, КН, на основании систематического исследования адсорбции и каталитических реакций кислорода, водорода, монооксида углерода, диоксида углерода, этилена и метана.

В диссертации рассмотрена роль малых количеств неметаллических модификаторов и металлов, неактивных и не образующих сплавов с основным металлом, вводимых на поверхность переходных металлов. Экспериментальное исследование адсорбционных и каталитических - свойств традиционных катализаторов гидрирования и окисления сочеталось с теоретическим анализом электронных взаимодействий в системах «металл - модификатор» и «металл - модификатор - адсорбат». В качестве адсорбентов и катализаторов использовались испарённые в вакууме плёнки металлов сплошной и островковой структуры, металлы, нанесенные пропиткой, и ультрадисперсные порошки металлов. Влияние модификаторов на адсорбционные свойства и каталитическую активность металлов VIII группы и серебра изучалось для важных в техническом и экологическом отношении процессов гидрирования и окисления монооксида углерода. Выбор реакций обусловлен не только практической важностью регенерации катализаторов-металлов (окисление-восстановление), нейтрализации монооксида углерода и реакций синтез-газа, но и. высокой информативностью и достаточной степенью изученности, о механизме которых много публикаций.

Системы, исследованные в данной работе, сведены в таблицу 1.

Таблица 1

Образец Модификатор (способ введения) Адсорбция веществ(а) Реакция

Пленки Ag пироуглерод (С2Н4) 02, СО , С02 н2 + оадс

Пленки Рс1 пироуглерод (С2Н4) о2 со + Оадс со + о2

Пленки N1 пироуглерод (С2Н4) о2 Н2 + оадс

пироуглерод (С6Н6) о2 н2 + Оадс

кислород (02) сн4 СН.,->СНЧ

сера (Н28) сн4, со, о2 н2 + Оадс со + н2

кислород и углерод (из СО) Н2 Н2 + Оадс

УДП N1 пироуглерод (С2Н4) 02 со + оадс

сера(Н28) со, н2 со + н2

калий (К2СОз) со, н2 со + н2

Пленки N1 серебро н2, С2Н4 с2н4 + н2

М/АЬОз серебро (AgNOз) со со + о2

УДП М УДП Аё - со + о2

Пленки Со серебро Н2 С2н4 + н2

Порошок Со серебро (AgNOз) - со + о2

Пленки ЯЬ серебро н2, со со + н2

медь н2, со со + о2

РЗМ (вф н2, со со + н2

Ш8Ю2 06, Се, Ьа, У (нитраты) со со + о2

А^Юг кислород (02) о2,цпв кок

хлор (ЫаС1) ЦПВ, КСК кок

AgBr (крист.) сера (№28,Ыа28203) Ыа28303 ЦП, кок

AgBr (эмульсия) сера (Na2S20з) НР -

AgBr (крист.) родий (ЯЬСЬ) Ю1С1з, ЦПВ, пиридин ЦП

AgBr (крист.) родий и Ме+2 пиридин, НР ЦП

Примечение : использованы сокращения

ЦПВ - цветное проявляющее вещество, КСК - комплексная соль кобальта, ЦП - цветное проявление. КОК - каталитическое образование красителя, НР - нитроксильный радикал

Для решения поставленной задачи

- выполнены квантово-химические и термодинамические расчёты для оценки влияния адатомов-модификаторов на электронное состояние поверхности металла;

- экспериментально исследовано влияние модификаторов на состояние поверхности металлов методами кондуктометрии, ферромагнитного резонанса, РФЭС, ИК - спектроскопии ;

- изучены закономерности модифицирующего действия малых количеств кислорода, углерода, серы, серебра, меди, редкоземельных элементов в реакциях окисления водорода и монооксида углерода, гидрогенизации монооксида углерода и этилена в сочетании с измерениями адсорбции и десорбции реагентов.

В результате исследования взаимодействия газов (02, СО, С02, Н2, С2Н4, СН4) с металлами Ag, Рс1, N1', Со, ЯЬ в виде испарённых в вакууме сплошных и гранулярных плёнок, ультрадисперсных порошков (УДП), нанесённых катализаторов обнаружены изменения характеристик адсорбции указанных газов при нанесении малых количеств хемосорбированных углеводородов, серы, кислорода, а также серебра, меди и редкоземельных металлов.

Впервые обнаружено влияние продукта пиролиза хемосорбированных углеводородов (пироуглерода) на электронное состояние поверхности частиц никеля, палладия, серебра и обусловленное им изменение кинетических параметров реакций Н2 и СО с кислородом.

Установлена роль магнитного состояния никеля в проявлении модифицирующего действия примесей углерода, кислорода, серы и влияния модифицирования на намагниченность никеля.

На примере адсорбции Н2, СО, С2Н4 и реакций гидрогенизации и окисления СО, гидрирования С2Н4 впервые установлены изменения адсорбционпо-каталитических характеристик плёнок никеля, кобальта и родия, а также ультрадисперсных порошков и нанесённых катализаторов при введении серебра или меди, не образующих сплавов с основным металлом.

По результатам квантово-химических расчётов, проведенных с использованием метода РМХ-Гоффмана, установлен характер и радиус возмущающего действия адатомов 8, К, Ag, Си на кластерах никеля, кобальта и родия.

Термодинамическим анализом показано, что растворение адатомов модификатора в приповерхностном объёме металла снижает влияние

модификатора на поверхностную электронную плотность металла. Показано, что действие дипольных молекул модификаторов, например, молекулы оксида Ме-О, аналогично влиянию положительно заряженных или нейтральных адатомов.

практической точки зрения знание механизма действия модификаторов на локальные и коллективные свойства металлических катализаторов важно для прогноза и регулирования каталитической активности специальным введением поверхностных примесей или хемосорбированными частицам ^участвующих в реакции веществ.

Исследование влияния модифицирования плёнок и ультрадисперсных порошков никеля на кинетические характеристики каталитических реакций и адсорбцию реагентов показало, что модифицирующий эффект зависит от магнитного состояния катализатора.

Промотирующий эффект модифицирования обнаружен при введении :

а) серебра на поверхность никеля в реакции гидрирования этилена;

б) серебра на поверхность кобальта в реакции окисления СО;

в) гадолиния на поверхность родия в реакции гидрогенизации СО;

г) углерода пиролизом этилена на поверхность парамагнитного никеля в реакции хемосорбированного кислорода с водородом.

Модифицирование бромида серебра лежит в основе фотографических процессов - введение серы и серосодержащих веществ является основным приемом увеличения светочувствительности (сернистая сенсибилизация) , а введение родия позволяет получать высококонстрастные фотоматериалы (родиевый эффект). Механизм действия этих добавок, вводимых в очень малых количествах в бромсеребряные эмульсии, до конца не установлен. Модифицирование частиц серебра и бромида серебра кислородом, ионами хлорида, серы и родия проанализировано на примере модельных фотографических процессов проявления и усиления проявленного серебряного слоя с точки зрения изменения элек