Влияние термических обработок фольг и дисперсных металлов Ta, Nb, Pd, Ag на адсорбцию и каталитическую активность в реакциях окисления CO и парафенилендиамина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Азиз Исса
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1999
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Рге он
На правах рукописи
1 гт
Азиз Исса
Влияние термических обработок , фольг и дисперсных металлов (Та, N5, Рс1, Ag ) на адсорбцию и каталитическую активность в реакциях окисления СО и парафенилендиамина
02.00.04 - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 1999 г.
Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов
Научный руководитель -
доктор химических наук
И.И. Михаленко
Официальные оппоненты -
академик РАЕН, доктор химических наук, профессор В.В. Азатян
Ведущая организация -
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова (химический факультет)
Защита состоится //.^//А^ ^ , в /¿/ час., в ауд. //¿7 на заседании диссертационного совета Д.053.02.05 в Российском университете дружбы народов по адресу 117302, ул. Орджоникидзе,д.З.
С диссертацией можно" ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: Москва, 117198, ул. Миклухо-Маклая, д.6.
доктор химических наук, профессор
В.Ф.Третьяков
Автореферат разослан
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент
Г <2.4 .Ш-гч ¿О Г 25-2 ЛЪ<А-24\.Б\0
ОБЩАЯ К ЛГ.М'ТВНнотиКЛ I" Л Г Л т М
Актуальность проблемы. Модифицирование поверхности металлических катализаторов термической обработкой является одним из простых и эффективных способов повышения их активности. Ранее было показано, что термообработка при температуре Таммана (и 1/ЗхТпл.ал) с последующей стабилизацией поверхностных дефектов приводит к образовшгшо активных каталитических центров на платине и дисперсном серебре [1,2]. В данной работе роль термической активации исследовалась на примере малоизученных металлов — тантала и ниобия, а также традиционных катализаторов - серебра и палладия.
Цель работы - установить влияние термической обработки при высоких и низких температурах на примере массивных металлов в виде фолы Та , ЫЪ , , Рё, а также дисперсных металлов в виде нанесенных , Р(1 , AgPd катализаторов и гидрозолей серебра на адсорбцию реагентов и каталитическую активность в реакциях газофазного окисления СО и жидкофазного окисления производного парафенилендиамина (ПФД).
Научная новизна работы. Было показано, что применяемая в работе специальная термическая обработка (термоградиентная обработка - далее ТГО) приводит к росту адсорбции СО и каталитической активности Та и № в реакции С0+02 , и этот эффект связан с образованием новых активных центров оксидной природы. Обнаружены две области протекания реакции С0+02 при низких конверсиях СО на Та и ЫЬ, а также на палладиевых катализаторах - Рё-фольга, Рй/БЮг, РсУЫЬгОз - с энергиями активации реакции 25 и 90 кДж/моль. Получены инфракрасные спектры частиц, адсорбированных на Та-катализаторе реакции СО+Ог.
Впервые было показано влияние низкотемпературной обработки гидрозолей серебра на параметры спектров плазморезонансного поглощения Ag-чacтиц. Изучена также кинетика образования гидрозоля серебра и адсорбция пиридина и тиосульфата натрия на стабилизированных золях Ag.
Практическая ценность работы. Обнаружен эффект активации фольг Та и ЫЬ в реакции окисления СО с увеличением выхода СОг в 50 раз после термоградиентной обработки первоначально неактивных металлов.
Установлено, что биметаллическая система А§Р<1 обладает большей адсорбционной способностью н каталитической активностью в реакции окисления производного ПФД до семихинона по сравнению с монометаллическими образцами. Показано, что в этом процессе комплексная соль кобальта [Со(МНз)5С1]СЬ является более активным окислителем по сравнению с пероксоборатом натрия.
Вышесказанное, а также анализ электронных свойств коллоидного серебра при формировании гидрозоля^ криогенной обработке и адсорбции тиосульфата натрия, пиридина и ПФД представляет интерес для теории и практики фотографических процессов, каталитического образования красителя. Реакция окисления ПФД до семихинона является лимитирующей стадией цветного проявления и каталитического образования красителя на малосеребряных фотоматериалах.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции по адсорбционным процессам, Москва, 1998 г., Всероссийском симпозиуме но химии поверхности, адсорбции и хроматографии - SCAC'99, Москва, 1999 г., XXXI1-XXXV научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук Российского Университета дружбы народов 1996 -1999 г г. По материалам диссертации опубликовано 8 работ. _
Объем работы. Диссертационная работа изложена на стр., состоит из введения, 5 глав, общих выводов и приложения, содержит 30 рисунков и 10 таблиц. Библиография - /$0 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Экспериментальная часть
Методы исследования. Каталитическую активность образцов в реакции окисления СО определяли газо-хроматографическим методом в установке проточного типа в смеси состава (об. %) 10%СО-5%О2-85%Не. Адсорбция СО изучена методом натекания газа с использованием вакуумной установки. Инфракрасные спектры хемосорбированного слоя поверхности Та катализатора реакции СО+Ог получены на ИК-фурье-спектрометре Perkin-Elmer 1720 с приставкой диффузного отражения в ИФХ РАН. Состав катализаторов определяли методом РФА на дифрактометре ДРОН-2 в лаборатории рештенофазового анализа РУДН. Кинетику окисления М-этил-Ыр-гидроксиэтилиарафенилсндиамииа (далее ПФД), адсорбцию его окисленной формы семихинона SH+ и окислителя [Со(ЫНз)3С1]С12 на нанесенных катализаторах и электронные свойства Ag-частиц гидрозоля исследовали спектро фотометрическим методом в УФ и видимой областях (Specord-UV-VIS). Реакцию окисления проводили in situ с регистрацией спектров поглощения SH+ в дифференциальном режиме, то есть относительно аналогичного реакционного раствора, не содержащего катализатор. Данная методика позволяла определять кинетические зависимости выхода SH+, образующегося б гетерогенно-каталитической
реакции. Была также изучена адсорбция БН" (аналитическая п.п.-550 им) и кинетика адсорбции [Со(ЫН3)5С1]СЬ(п.п. 240 нм).
Обработка результатов. Все параметры линейных регрессий paccчитaflы методом наименьших квадратов.
Характеристика образцов. Фольги-катализаторы в виде спиралей из тантала и ниобия толщиной 0,1 мм имели поверхность ~ 64 см2. В адсорбционных опытах поверхность танталовой фольги толщиной 0,05 мм составляла 120 см2. Нанесенные катализаторы Р(1 и AgPd с атомным соотношением Р<1:А§=1:1 были получены пропиткой носителей БЮг (силохром-120) и ЫЬ205 растворами А§Ь10з и РёСЬ из расчета 3%-ного во весу содержания металлической фазы с последующим восстановлением в токе Н2 (1ч.) при ступенчатом нагреве от 200°С до 350°С.
Гидрозоли серебра получали восстановлением А$»>Юз. 1%-ным раствором таннина при рН 9,7. На стабильных золях изучена адсорбция №2820з и пиридина при 25°С.
Термическая обработка с режимом нагрев-охлаждение катализаторов окисления СО (термоградиентная обработка - далее ТГО) проводилась непосредственно в реакционной смеси. Нанесенные катализаторы реакции окисления ПФД - Ац/&Ю2 и А^сУБЮг выдерживали в токе кислорода при 523 К (температура Таммана для Ag) в течение 1 ч. и затем охлаждали обычным образом или по способу ТГО.
Влияние термоградиентпой обработки па актпвпость катализаторов в реакция окисления СО
Таатал н ннобнн
Адсорбция СО на Та-фольге изучалась при комнатной температуре и температуре катализа (443 К) в интервале равновесных давлений СО от 0,01 до 1 Па Определялось влияние среды при термоградиентной обработке - изотермы адсорбции СО были получены для исходной поверхности, после ТГО в вакууме (1), в атмосфере СО (2) и в атмосфере кислорода (3). На рис. 1а в качестве примере представлены изотермы адсорбции, полученные до и после ТГО в атмосфере СО. Изотермы в опытах 1 и 2 имели два участка - нелинейный начальный при Рсо<0,45 Па, описывающийся уравнением Лэнгмюра, и второй линейный участок, для которого определяли константу Генри К2. Форма изотерм свидетельствует о существовании двух типов адсорбционных центров. Термообработка Та в вакууме не влияла существенно на величину адсорбции при Т, = 298 К, хотя значения К2 , а также параметры уравнения изотермы Лэнгмюра -адсорбционный коэффициент Кг и ёмкость монослоя N^1 - несколько
изменяются. Величины К| и N^1 были рассчитаны из изотерм Лэнгмюра, выделенных из экспериментальных изотерм (см. изотермы Г, 2' на рис. 1а). С повышением температуры адсорбции эффект ТГО увеличивается. После ТГО в атмосфере СО наблюдается наибольший рост количества адсорбированного СО, сопровождающийся увеличением всех трех параметров - N„,,1, К, и К2 . Обработка в 02 также приводила к росту адсорбции в 1,5 раза (Т4 = 298 К), при этом линейный участок изотермы отсутствовал. Адсорбционные измерения показали, что ТГО в всех случаях не сопровождается значительным ростом сорбирующей поверхности.
Реакция СО+О?. Результатом исследования стало обнаружение многократного ( более чем в 50 раз) увеличения каталитической активности в окислении СО фольг Та и ЫЬ после их термоградиентной обработки.
Рис. 1 Рис. 2
Рис.1. Изотермы обратимой адсорбции СО при температуре 443 К
на танталовой фольге до (1) и после (2) ТГО е атмосфере СО Рис.2. Температурные зависимости выхода С02 на тантале (1,1 *), ниобии (2,2*) и оксиде ниобия (3,3*) до (1,2,3) и после (1*,2*,3*) ТГО
На исходных образцах максимальная конверсия СО в С02 не превышала 5%, а после активации достигала 100%, как видно из рнс.16. Температурные области протекания реакции после ТГО смещаются в область низких температур, температуры полупревращения СО (Т1/2) на металлах уменьшаются на 80-100°. Высокая активность Та и ЫЬ, полученная после ТГО, устойчива во времени и сопровождается увеличением экспериментальной энергии активации реакции Е„, значения которой приводятся в табл. 1.
Для оксида ниобия активирующее действие ТГО не обнаружено. Реакция протекает на двух типах центров (I и II), характеризующихся низким и высоким Е„ц значениями энергии активации. Значения Еа рассчитывались из зависимостей 1п а - Т1 в области низкой конверсии СО (а <0,4). После термообработки (3**- ТГО проводилась до начала каталитических опытов) оксида ниобия также наблюдается некоторое увеличение Е^ и !£„ ц . Значения Е, реакции на Та и ЫЬ до их активации близки к значешпо Е^ , а после активации - к значению Еа,и оксида №.
Таблица 1.
Каталитические свойства до н после термоградиентной обработки ( * )
Образец и его состояние Тантал Ниобий Оксид-ниобия
1 I* 2 2* 3 3* 3**
Т,„, К 343 243 333 253 213 215 223
Энергия Ем 13 38 30
активации реакции Е„ 20 80 11 120
кДж/моль Еа,п 94 120 102
Таким образом, на поверхности первоначально неактивных металлов после ТГО образуется большое число активных центры оксидной природы, на которых реакция протекает с более высокой кажущейся энергией активации Ea=E°-Eço-Eo , что можно объяснить понижением энергии связи адсорбированных монооксида углерода Eco и кислорода Ео- Отметим, что изменения фазового состава тантала и ниобия и оксида ниобия после ТГО не наблюдается (данные рентгенофазового анализа).
ИК-спектры поглощения хсмосорбнрованиых частиц на фольге тантала после проведения реакции СО+Ог получены для катализатора, не повергавшегося (1) и подвергавшегося ТГО (2). Для образца 2 регистрируется : а/ поглощение в области 2500-3800 см'1, обусловленное образованием поверхностных гидроксидов и аквакомплексов, б/образование поверхностных карбонилов различной стехиометрии COnMm, имеющих спектральное проявление в области 1600-2200 см1, в/ образование карбонат-карбоксилапшх комплексов (1300-1600 см"1) ; эти фрагменты хемосорбированного слоя катализатора отсутствуют на образце, не подвергавшегося ТГО. На обоих образцах имеется поглощение в области 400-1200 см'1, относящееся к оксидным и оксикарбидным фазам, однако тонкая структура полос спектра образца 2 по сравнению с образцом 1 указывает на изменение конфигурации поверхностного комплекса
Палладиевыс катализаторы.
Было проведено сравнительно изучение активности в реакции СОЮ2 палладиевой фольги и нанесенных Рс1 катализаторов, не подвергавшихся (I) и подвергавшихся термоградиентной обработке (2). Образование С02 в смеси 10%об.СО-5%О2-85%Не регистрировали в интервале температур 300-773К. Температуры полупревращения СО на катализаторах (1) составляли 473 К (Р<1-фольга), 463 К (Рс1/ЫЬ205) и 453 К (Р<±/8102). На зависимостях логарифма конверсии СО от обратной температуры для (0,05<ск0,3) имеются изломы в области 423 К, что указывает на существование двух типов каталитически активных центров или двух температурных областей протекания реакции с низкой (Е^) и более высокой (Ец,ц) энергиями активации реакции. Значения Еа приведены ниже.
Таблица 2
Значения энергии активации реакции СОЮ2 (Еа ± 3 кДж/моль): 1 - исходные катализаторы, 2 - после термоградиентной обработки
Образец Рс1 фольга РсУБЮг Р(1/ЫЬ205
Область температур 1 2 1 2 1
1. 393-423 К 49 60 19 26 11
II. 423-453 К 85 78 119 123 85
Два типа центров сохраняются и после ТГО. Значения Е^ после термообработки увеличиваются на 10-15 кДж/моль, что составляет ~20% для Р<3 фольги и 40 % для нанесенного Рё. Относительные изменения Е^ существенно меньше, рост Е,,п наблюдается только для образца Рё/8Ю2. Сделано предположение, что две области протекания реакции связаны с участием различных форм кислорода: при низких температурах в реакции принимает участие молекулярный кислород в форме анион-радикала, а при Т>423 К - атомарный кислород. Термоградиентная обработка оказывает влияние на состояние частиц О2" и/или 02"2. Кроме того, отмечается влияние носителя : значения Е^ для образцов, не подвергавшихся ТГО, изменяются в ряду Рс1 фольга >Рс1/БЮ2 > РсШЬ^Э^
На всех катализаторах реакции окисления СО (палладиевые катализаторы, а также тантал, ниобий и оксид ниобия,) обнаружен линейный компенсационный эффект в виде зависимости 1п ао = А + ВЕа с коэффициентом корреляции 0,998 и значениями А = 0,35 и В =0,28.
Активность нанесенных Ag, AgPd и Pd катализаторов в реакции жндкофазного окисления парафеннленднамина
Изотермы адсорбции ГЧт-этил-1\"Р-гидроксиэтилпарафени.лен-диамнна (ПФД) были получе!Ш при комнатной температуре в интервале равновесных концентраций 1-10 ммоль/л на катализаторе Ag/Si02,ne подвергавшемся и подвергавшемся термообработке в 02 при температуре Таммана - 523 К. Изотермы имели выпуклый вид и две области, разделенные минимумом, находящимся в области концентрации CpjB„« 3,5 ммоль/л. Величина адсорбции на активированном в кислороде образце выше, например, при Сргвя~ 2,1 ммоль/л она составляет 19 ммоль/г против 13 ммоль/г.
Окислен не ПФД. Влияние состояния катализаторов и условий проведения реакции образования семихинона представлено данными таблиц 3 а-с. Спектры семихинона приведены на рис.За. На рис.Зб в качестве примера показаны кинетические зависимости образования семихинона в координатах D-время, где D - оптическая плотность раствора при аналитической п.п. 515 нм, в реакционной смеси с начальной концентрацией С°пфд =1,1 ммоль/л и окислителем КСК-3. Зависимости отвечают уравнению D = а + Ьт, что указывает на две стадии реакции. Начальную, быструю стадию (скорость реакции при т-»0) характеризовали параметром а , последующую, более медленную - угловым коэффициентом Ь. Их значения, как кинетические характеристики реакции ПФД-^SH*, приводятся в таблицах За и 36.
а - спектры поглощения окисленной формы ПФД б- кинетика образования БН* в гетерогенной реакции окисления ПФД
В табл.За сопоставлено действие двух окислителей при одинаковом мольном соотношении ПФД/Ох в случае катализаторов, не подвергавшихся специальным термообработкам. Видно, что комплексная соль кобальта [Со(ЫНз)5С1]С12 (далее КСК-3) наиболее эффективна в начальной стадии проведения реакции с биметаллическим катализатором, в то время как пероксоборат натрия лучше использовать в системе с Аз-катализатором. Скорость медленной стадии образования БЬТ с ПБ увеличивается в 2 раза при использовании AgPd-кaтaлизaтopa по сравнению с А§, но активнссть обоих катализаторов в присутствии КСК-3 выше. Следовательно, активность окислителей в образовании семихинона различная и зависит от состава катализатора.
Влияние термоградиентной обработки на активность нанесенных на силикагель Ag и AgPd в реакции окисления Ы-этил-Ы[5ггидроцси-этилпарафенилендиамина при использовании КСК-3 представлено на р чс.З и в табл.Зб . Реакция изучалась в реакционной смеси при трех значениях исходной концентрат™ окисляемого , вещества (С°пфд) и С°Кск-т =0,7 ммоль/л , навеска катализатора - 5 мг.
Таблицы 3 (а-в). Кинетические параметры окисления ПФД и адсорбции окислителя на катализаторах Л&^Юг и АцР(1/8Ю2
а/ Влияние окислителя на скорость гетерогенного образования $11*
Окислитель Пероксоборат натрия (ПБ) Соль Со+" (КСК-3)
Образец Ак АкР(1 Ай АйР(1
а 0,141 0,154 0,056 0,268
\\^н+,мин"1 Ь 0,082 0,160 0,33 0,33
6/Кинетические характеристики реакции окисления ПФД на катализаторах, подвергавшихся термообработке в 02 при 523 К
г0 под ммоль/л Ай АКР<Ц1:1)
1 2 1 2
1/ 0,6 2/ 0,7 3/ 1,1 а Ь 0,036 0,038 0 0,039 0,233 0,031 а Ь 0,080 0,046 0,036 0,036 0,378 0,019 а Ь 0,170 0,031 0,141 0,032 0,100 0,034 а Ь 0,227 0,02* 0,246 0,02* 0,159 0,02£
в/Влияние ТГО на скорость адсорбции КСК-3 на окисленных образцах
Катализатор А« АйРс!
Состояние 1 2 1 2
\УМС, мин'1 0,21 0,61 0,36 0,22
Из таблицы 36 видно, что активность катализаторов на быстрой стадии реакции (значения а ) выше у AgPd в 3-6 раз для С°| и С°2 , а для С°з соотношение обратное. После ТГО наблюдается увеличение начальной активности как Ag, так и AgPd в 1,3 - 2,2 раза Эффект активации ТГО как увеличение скорости реакции, также проявляется на быстрой стадии для C°i и С°2. Для медленной стадии скорость окисления ПФД изменяется мало и даже уменьшается. С ростом концентрации С0ПФд активность снижается, особенно в начальной стадии реакции, что указывает на торможение реакции при избытке ПФД.
Кинетика адсорбции окислителя КСК-3 демонстрирует различное влияние термоградиентной обработки в случае моно и биметаллического катализатора. Действие ТГО на Ww для Ag и AgPd противоположное.
Определение порядков реакции по окислителю КСК-3 и ПФД показал«"» Mío порядок реакции по окислителю - первый для Ag и AgPd катализаторов, а зависимости скорости образования SH+, полученные при варьировании начальной концентрации ПФД и постоянной концентрации окислителя, проходят через максимум (рпс.4).
Wq , мин *
1.5 1.0 0,5
0,6 1 1,4 1,8
Рис.4.
Зависимость начальной скорости окисления ПФД на серебряных нанесенных катализаторах от мольного соотношения ПФД (Red) и КСК-3 (Ох)
о
Для биметаллического образца максимум наблюдается при стехиометрическом соотношении Red/Ox = 1. В области Red/Ox < 1 активность AgPd выше активности Ag. тогда как при избытке ПФД значения W0 образца AgPd резко сшскаются, по видимому, вследствие блокирование активных центров прочно адсорбированными молекулами ПФД, а также окислителя. Этот результат согласуется с данными табл.Зс.
Таким образом, впервые проведено комплексное исследование кинетики окисления ПФД до семихинона на серебряном и биметаллическом AgPd катализаторах. Показано, что введение палладия в серебряный катализатор промотирует образование SH+, что может быть связано с ростом адсорбции ПФД и ингибирующим действием палладия на адсорбцию окислителя КСК-3.
Анализ спектров плазморезонансиого поглощения Ag-гидрозолей
Спектры поглощеш1я гидрозолей серебра имели максимум в области 415 нм. Анализ спектров проводился с использованием теории Ми. Из анализа спектров получали следующие характеристики : Nv - объемную доля частиц дисперсной фазы, где N - число частиц в единице объема, v -объём одной частицы ; Ne - концентрацию электронов проводимости ; у -коэффициент затухания плазменных колебаний . Параметры теории Ми находили, используя линейную регрессию
1 вг 1
Я
- Я
(1).
D 6», 01
По экспериментальным значениям коэффициента поглощения (оптической
плотности D ), длины волны в максимуме поглощения - Я„ и массива
значений А в длинноволновой ветви спектра, включающей Л*,, находили 6¡
и 6¡, из которых определяли параметры Nv, Ne и у.
Изменение электронной плотности ANe = Neadc - Ne0 и коэффици-^ о
ента затухания Ау = у - у связано с изменением состояния центров рассеяния электронов на поверхности Ag - частиц . Согласно уравнению
y = y0+(oa-a0)-{Nea-Ne0) (2), можно определить изменение усредненных сечений рассеяния электронов дефектами о , связанное с адсорбцией или другими воздействиями на поверхность частиц золя (у0=const при постоянстве размера частиц г, а0 и Neo — значения исходного состояния частиц серебра, а„ и Ne„ — после адсорбции). Это изменение указывает на характер участия электронов проводимости металла в образовании адсорбционных связей. Выбор тиосульфата натрия и парафенилендиамина в качестве адсорбатов обусловлен использованием S2O32" для сенсибилизации фотоэмульсий, проявления и усиления серебряного изображения, Для системы пиридин-серебро наблюдается гигантское комбинационное рассеяние.
Кннетнка образования серебряного гидрозоля В процессе формирования Ag-гидрозоля наблюдается увеличение объемной доли металлических частиц Nv, увеличение концентрации электронов Ne и уменьшение у (рис.5), что связано с увеличением числа поверхностных дефектов с пониженным значением сечения рассеяния электронов. Стабилизация параметров спектров золя наблюдается через 15 минут. Кинетика образования золя изучена при четырёх температурах в интервале 293-323 К. Образование гидрозоля - активационный процесс. Получена линейная зависимость ANe/At от 1/Т.
Влияние адсорбции тиосульфата натрна и иирндмпа
Для изучения адсорбции использовались стабильные гидрозоли Ag. К порции золя добавляли одинаковые объемы растворов веществ-адсорбатов различной концентрации. Спектры поглощения регистрировали после установления адсорбционного равновесия через 2 ч. при Т=298К. Среднее значение объемной доли металлических частиц Ыу в 1см3 золя) составляло [1,35±0,04]х 10"6 см3, средневзвешенный радиус частиц - 4 нм.
Рис. 5 Рис.6
Рис.5. Ншенение концентрации электроне» (1 - ЛУ, коэффициента затухания плазменных колебаний электронов серебряных частиц (2- у) и их относительной объемной концентрации (3-№) в процессе формирования гидрозоля Ag при Т=298К ;
Рис.6. Зависимости относительного изменения 1Уе(1,3) и у (2) от исходной концентрации тиосульфата натрия (1,2) и пиридина (3).
На рнс.6 показано относительное изменение эффективной электронной плотности Ад-частиц (ДЫе/Ые°) и коэффициента затухания (Ду/у ) при введении тиосульфата натрия и пиридина. Здесь ДЫе = Ые, -Ые , и Ду — у - у0, где N5°, у0 - значения, полученные до адсорбции, равные 0,56x1022 см"3 и 0,87х1015 с*1 , соответственно. Увеличение электронной плотности указывает на смещение электронов от адсорбата к металлической частице. Величина у также увеличивается с ростом концентрации вещества в растворе. Изменение у свидетельствует о том, что адсорбция происходит на структурном дефекте. Зависимости у от ДЫС имеют положительный угол наклона, что согласно уравнению (2) говорит об увеличении среднего сечения рассеяния электронов на поверхностных дефектах как центров адсорбции.
Влияние низкотемпературной обработки .^-гидрозоля
Были получены и проанализированы спектры поглощения стабильного гидрозоля серебра, не подвергавшегося и подвергавшегося низкотемпературной обработке (криообработке). Обработка приводит к появлению новой фракции более крупных частиц вследствие агрегации частиц основной фракции, поглощающих в области 412-415 нм (рнс.7а).
И
1,0
0,6 0,2
20 3 16 V•10\.oA1
1,0
0,8
0,6
1Чу / Ку.
15 20 25 30 35 время НТО ,сек.
Рис.7
а - спектры поглощения гидрозоля серебра до (1) и после низкотемпературной обработки /НТО/ в течение 30 (2) и 60 с (3) ; б - влияние длительности НТО на объемную концентрацию А^-частиц по данным спектров, полученных сразу после ТНО (1) и через 48 часов (2)
Как видно из рис.7б, с увеличением длительности низкотемпературной обработки, наблюдается линейное уменьшение объемной концентрации А§-частиц с Хта.х= 415 нм. При этом не происходит изменения концентрации электронов проводимости N0 и коэффициента затухания у, равных 0,56х1023 см'3 и 0,214хЮ15 с1. При выдерживании золя величина Ыу дополнительно уменьшается от 3 до 15% в зависимости от длительности НТО.
Показано, что исследуемые характеристики электронного состояния серебряных частиц не изменяются при разбавлении и последующей низкотемпературной обработке золя, а также при адсорбции Ы-этил-ЫР-гидроксиэтилпарафенилеидиамина и последующей НТО (табл.4). Однако во всех случаях происходит уменьшение объемной концентрации частиц дисперсной фазы со спектральным проявлением в области 415 нм.
Адсорбция и последующая НТО не влияют на заряд и дефектность поверхности серебряных частиц, так как величины N.. и у одинаковые для состояний 1-3. Объемная концентрация частиц с п.п. 415 нм - Му снижается при адсорбции в 1,5 раза, а после низкотемпературной обработки золя с адсорбатом еще в 1,23 раза. Без адсорбата в тех же условиях снижение Ыу существенно меньше (см. рис.7б, 1нто=20с).
Таблица 4
Влияние адсорбции ПФД и низкотемпературной обработки Ag-rидpoзoля на параметры спектров поглощения частиц дисперсной фазы
Параметры Состояния золя
1. Исходное 2. После адсорбции 3. После НТО (20")
х 10 - , см 0,561 0,561 0,561
у х Ю"15, сек"1 0,214 0,214 0,216
1\УХ Ю6 0,528 0,350 0,284
Агрегацию серебряных частиц при низкотемпературной обработке гидрозоля можно объяснить образованием макродефектов (неоднородностей структуры) в дисперсионной среде при её кристатпизации и плавлении, нарушающих защитные адсорбционно-сольватные слои дисперсной фазы. Таким образом,
а/ при формировании гидрозоля серебра в течение 5 минут наряду с увеличением объемной доли и массы Ag-чacтиц наблюдается увеличение концентрации электронов проводимости № и уменьшение коэффициента затухания электронной плазмы у на поверхностных дефектах А§-частиц; б/ увеличение Ые и у имеет место при адсорбции ЫагБгОз, и Ру (в меньшей степени), что указывает на смещение электронов от адсорбата к металлу; сечение рассеяния электронов на дефектах поверхности увеличивается при адсорбции этих веществ;
в/ низкотемпературная обработка устойчивого Ag-гидpoзoля не приводит к изменению параметров Ые и у, но сопровождается уменьшением объемной концентрации частиц вследствие их агрегации, которой способствует предварительная адсорбция.
ЛИТЕРАТУРА
1. Грязное В.М., Шимулис В.И., Ягодовский В.Д. В книге Ю. П. Конюшая «Открытия советских ученых», 4.2, Изд. МГУ, 1988, С. 18.
2. Михаленко И.И., Зубарев Ю.А., Красный-Адмони Л.В., Ягодовский В.Д. //Журнал прикладной химии.-1990.№7.С. 1459
ВЫВОДЫ
1. Обнаружено многократное увеличение активности фольг тантала и ниобия в каталитической реакции окисления СО после их термоградиентной обработки /ТГО/, связанное с образованием новых активных центров оксидной природы.
2. Установлено, что после ТГО изменяются характеристики адсорбции СО на Та-фольге: наибольший эффект активирования адсорбции СО в 1,5-2 раза получен при ТГО в атмосфере СО.
Получены ИК-спектры хемосорбировшшых слоев на Та-фольге после проведения реакции СО+Ог. На активированном по способу ТГО образце наблюдается образование различных поверхностных частиц (гидроксидов, карбонилов, карбонат-карбоксилатных форм, оксикарбидов с тонкой структурой спектра), отсутствующих на неактивировашюм образце.
3. Изучено влияние термоградиентной обработки на активность Рс1 фольги и нанесенных Рс1 - катализаторов в реакции окисления СО. Две температурные области протекания реакции характеризуются низкой (Ей) и высокой (Еад) экспериментальными энергиями активации. После ТГО
*
значения Е, и в большей степени Е^ увеличиваются.
4. На серебряных, палладиевых и палладий-серебряных нанесенных катализаторах исследована кинетика гетерогенного жидкофазного окисления производного парафенилендиамина до семихинона. Установлено активирующее действие окислительной обработки образца на адсорбцию семихинона и промотирующее действие палладия, что обусловлено ингибированием адсорбции окислителя и увеличением начальной активности катализатора.
5. После термоградиентной обработки в кислороде серебряных и палладий-серебряных катализаторов в условиях образования дефектов при температуре 'Гаммана, наблюдается двухкратное увеличение начального выхода семихинона и также ингибирование адсорбции окислителя -комплексной соли Со+3.
6. По изменению формы полосы поглощения серебряных частиц гидрозоля установлено, что в процессе формирования золя изменяются электронные характеристики частиц дисперсной фазы - концентрация электронов проводимости Мс и коэффициент затухания плазменных колебании х1екпронов у. Образование гидрозоля серебра - акт ив анионный процесс.
7. Адсорбция тиосульфата натрия и пиридина на серебряных частицах стабильного гидрозоля сопровождается увеличением параметров
и у, что свидетельствует о смещении электронов адсорбатов к металлическим частицам и об увеличении сечения рассеяния электронов металла на поверхностных дефектах, как центра* адсорбции.
8. Впервые изучено влияние низкотемпературной обработки /НТО/ стабильного серебряного гидрозоля на электронное состояние и объемную концентрацию Ag-чacтиц. Обнаружено, что НТО приводит к агрегации малых частиц серебра со спектральным проявлением в области 400-430 им без изменения концентрации электронов проводимости N.. и коэффициента затухания плазменных колебаний электронов у. Уменьшение объемной концентрации частиц прямо пропорционально длительности НТО. Агрегации частиц способствует адсорбция ПФД (Ь1-этил-МР-гидроксиэтилпарафенилендиамина).
По теме диссертации опуРл»^пдацЫ следующие ра6й£ы:
в в., Ягодовскии а.д., ИссаА. Влияние адсорбции пиридина и тиосульфат-ионов на электронные свойства серебряных и медно-серебряных частиц// Журнал физической химии.-1997.-Т.70,- №6.;
2.Исса А., Братчикова И.Г., Михаленко И.И. Окисление СО на тантале, ниобии и оксиде ниобия // Журнал физической химии.-1999.-Т.72.-№12.-С.2280;
3.Братчикова И.Г., Азиз Исса, Михаленко И.И. Влияние модифицирования поверхности тантала на адсорбцию водорода // XXXI1 Научная конф. факультета физико-математических и естественных наук. Тезисы докладов.Ч.2. Химические секции. -М.: Из-во РУДН, 1996,- С.23-24;
4.Исса Азиз, Братчикова И.Г., Михаленко И.И. Эффект активации Та-катализатора в реакции СО+Ог // XXXI11 Научная конф. факультета физико-математических и естественных наук. Тезисы докладов. Хим. и педагогические секции.-М.: Из-во РУДН, 1997,- С.З;
5. Исса А., Михаленко И.И. Окисление СО на тшггале, ниобии и оксиде ниобия // XXXIV Научная конф. факультета физико-математических и естественных наук. Тезисы доклалов.Ч.2.-М.:Из-во РУДН,1998.- С.З;
6. Михаленко И.И., Братчикова И.Г., Алуна Р., Исса А., Ягодовскии В.Д. Обратимая адсорбция на металлах //IV Всеросс. симпозиум «Актуальные проблемы адсорбционных процессов».-Москва.-1998,- Тез. докл..-С. 111 ;
7. ИссаА., Михаленко И.И. Окисление СО на палладиевых катализаторах .XXXV Всероссийская конф. по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания. Тезисы докладов. - М.:Из-во РУДН, 1999.-С.23;
8. Михаленко И.И., Ягодовскии В.Д., Исса А. Адсорбционный фактор в фотографических процессах // Всероссийский симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии, БСАС-99.- Москва. - 1999.- Тез. докл., Изд. РАН.1999.-С.80;
9. Исса А., Михаленко И.И., Ягодовскии В.Д. Влияние низкотемпературной обработки серебряного гидрозоля на параметры его спектров поглощения // Коллоидный журнал (в печати)
Азиз Исса
Влияние термических обработок фольг н дисперсных металлов (Та, N5, Р(1, на адсорбцию и каталитическую активность в реакциях окнслення СО и парафенилсндиамина
В работе изучена активность до и после термоградиентной обработки массивных Та, ЫЬ, Р<1, нанесе!шых катализаторов Р(1/5Ю2, Р(3/ЫЬ205 в газофазной реакции С0+02 -> С02, а также Л^¡02, Рс1А^5Ю2, РЛ/БЮг в жидкофазном окислении К-этил-Ыр-гидрокиэтилпарафенилецоиамина (ПФД) до семихинона. Значительный эффект активации наблюдается для Та и ЫЬ, но отсутствует у Рс1. Получены изотермы адсорбции СО и ИК-спектры хемосорбированных слоев на фольге тантала. Установлено, что Р(1Ад-катализатор обладает наибольшей активностью в реакции окисления ПФД. Термическая обработка в кислороде и PdAg катализаторов увеличивает начальную скорость образования семихинона, адсорбцию окислителя и продукта реакции. Изучены электронные свойства А§-частиц гидрозоля по спектрам поглощения, полученным в процессе формирования золя, а также при адсорбции тиосульфата натрия, пиридина, ПФД и после низкотемпературной обработки стабильных золей.
Aziz Issa
The effect of thermal treatments of foils and dispersed metals (Ta,Nb,Pd,A») on adsorption and catalytic activity in reactions of CO and p-phenylendiamine oxidation
The reaction C0+02-»C02 over massive Ta, Nb, Pd and supported Pd/Si02, Pd/Nb205 catalysts as well as activity of Ag/Si02, PdAg/Si02, Pd/Si02 in oxidation of N-ethyl-Np-hydroxyethyl-paraphenylendiamine (PFD) to semi-hinon has been studied before and after thermogradient treatment of catalysts. The catalysts activation has been observed for Ta and Nb, but not for Pd. Isoterms of CO adsorption and IR-spectra of chemosorptive layers on Ta surface were obtained too. In reaction of PFD oxidation PdAg catalyst has the greater activity in comparison with Ag. Thermal pretreatment in oxygen of Ag and PdAg catalysts increases the initial rate of semihinon formation, adsorption of oxidizing agent and the reaction product. The electronic properties of Ag particles in hydrosol were studied by measuring absorption spectra during sol formation, adsorption of potassium thiosulfate, pyridine, PFD and also before and after low temperature treatment of stable sols..
$OXbS9i. QJèbxt Jm.S. ¿Qt.JJï
7 с , у^ (P/Of ¿ses/сг/tj ze, В,
Tu но if et уз иJ> ПК- У О
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Влияние термообработок на каталитическую активность металлов.
1.2. Каталитическое окисление СО на металлах и оксидах.
1.2.1. Механизмы реакции.
1.2.2. Окисление СО на палладии.
1.3. Тантал и ниобий как катализаторы.
1.4. Гидрозоли серебра и их оптические свойства.
1.4.1. Феноменологическая теория Ми и теория плазморезонансного поглощения.
1.4.2. Применение спектров плазморезонансного поглощения для изучения адсорбции и катализа.
1.5. Каталитические свойства серебра в реакции окисления парафенилендиамина.
1.5.1 .Реакция каталитического образования красителя.
1.5.2. Адсорбция из растворов на поверхности частиц
• адсорбция тиосульфата натрия.
• адсорбция пиридина и его производных.
• адсорбция парафенилендиамина и других веществ.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Образцы и методика их обработок.
• массивные катализаторы.
• нанесенные катализаторы.
• гидрозоли серебра, формирование золя и его свойства
2.2. Методика проведения адсорбционных опытов.^
2.2.1. Изучение адсорбции СО.
2.2.2. Адсорбция из растворов.
2.3. Методика проведения каталитических опытов.
2.3.1. Реакция каталитического окисления СО.
2.3.2. Методика спектроскопического изучения кинетики окисления ПФД л-адсорбции.
ГЛАВА 3. АДСОРБЦИЯ И ОКИСЛЕНИЕ СО.
3.1. Влияние термоградиентной обработки на активность тантала, ниобия и оксида ниобия.
3.1.1. Адсорбция СО на тантале.
3.1.2. Окисление СО на тантале, ниобии и оксиде ниобия.
3.1.3. ИК- спектроскопическое изучение хемосорбированных слоев Та-катализатора.
3.2. Влияние термоградиентной обработки на активность палладиевых катализаторов.
3.3 Компенсационный эффект.
Использование термических обработок гетерогенных катализаторов, как металлов, так и оксидов, является одним из наиболее простых способов регулирования их каталитической активности. Значительные изменения адсорбционных характеристик и каталитических свойств объектов наблюдаются после обработки не только в инертной среде (в вакууме, гелии, азоте), но и в водороде, моноксиде углерода, кислороде. Термические обработки в реакционной атмосфере приводят к изменению состояния поверхностного слоя, в первую очередь, образованию микро и макродефектов, из которых выделим дефекты микрорельефа (структуры) поверхности и дефекты её химического состава.
Структурными дефектами являются одиночные атомы на поверхности грани, ступени роста и дислокации, выходящие на поверхность. Для переходных металлов в газовой среде, например, в кислороде наблюдается перестройка кристаллографической структуры поверхности (фасетирование), как результат реконструктивной хемосорбции, когда на поверхность выходят грани преимущественной ориентации (фасетки).
После термических обработок происходит удаленищ. или образование/двумерных и трехмерных фаз поверхностных соединений -оксидов, карбидов, и т.д. Местами повышенной каталитической активности могут быть межфазные границы.
Роль фазовых превращений к катализе давно дискутируются. Анализ имеется в книгах О.В.Крылова, Б.Р.Шуба, А.Я.Розовского [1,2]. Является ли даже стационарное состояния катализатора равновесным или неравновесным состоянием ? В особенности важен этот вопрос для окислительного катализа. Известны критические явления со скачкообразным повышением активности при достижении определенной температуры.
Изменение поверхностного слоя металла начинается с температуры, при которой атомы металла приобретают определенную подвижность. Температура начала поверхностной подвижности адатомов металла (температура Таммана - Тт) составляет приблизительной одну треть от температуры плавления металла. С поверхностной подвижностью связаны процесс рекристаллизации, фасетирование, а также реакционная способность самих поверхностных атомов металла.
Следует ожидать влияния дисперсности на температуру поверхностной подвижности. Температура Таммана высокодисперсных металлов, по-видимому, понижена по сравнению с массивными образцами.
Резкий перепад температур в ходе каталитического процесса или при термообработках в реакционно-способной атмосфере создает поверхностные нестационарные состояния, которые могут быть достаточно устойчивыми, то есть релаксировать медленно.
В случае твердого тела температурный скачок «нагрев резкое охлаждение» называют закалкой. «Замораживание» неравновесного состояния поверхности со стабилизацией активных центров различной природы является одним из путей активации гетерогенных катализаторов. Активация металла при такой термообработке в реакционно-способной газовой среде помимо чисто температурного фактора включает сложные процессы, протекающие на границе раздела фаз, о которых шла речь выше. Поэтому термообработка поверхности с быстрым охлаждением в реакционной среде в данной работе называется термоградиентой обработкой катализатора.
В работе ставилась задача исследовать влияние термоградиентой обработки на активность в экологически важной реакции окисления СО малоизученных в катализе тантала и ниобия в виде фольги и широко изученного палладия, как в виде фольги, так и нанесенных Рс1 катализаторов.
Другим аспектом работы было изучение кинетики реакции жидкофазного окисления парафенилендиамина (ПФД) на нанесенных на силикагель Рс1, Р&А^ Ag катализаторах, подвергавшихся предварительной термоградиентой обработке в атмосфере кислорода и водорода. Окисления ПФД является основной стадией реакции каталитического образования красителя, использующейся в практической фотографии для усиления малосеребряных фотоизображений. Дисперсное серебро нанесенных катализаторов и серебряные гидрозоли являются простой моделью проявленного фотографического слоя. Представлялось интересным исследовать изменение электронного состояния серебряных частиц гидрозоля при адсорбции и резком охлаждении до температуры 77 К.
Цель работы - установить влияние термической обработки с резким перепадом температур на примере массивных и дисперсных металлов -фольг Та, №>, Рс1, нанесенных Р<3, РсЬА^, Ag, гидрозоля - на адсорбцию реагентов и их каталитическую активность в реакциях газофазного | окисления СО и жидкофазного окисления парафенилендиамина.
Поставленная задача решалась комплексом физико-химических методов. Исследование каталитической активности образцов выполнено с применением газохроматографического метода. Кинетические данные окисления ПФД, адсорбция продукта реакции - семихинона, и адсорбция ] окислителя определялись спектрофотометрическим методом. Электронное ; состояние частиц гидрозоля анализировали по его спектрам плазморезонансного поглощения.
Впервые изучено влияние термической обработки на активность тантала и ниобия, как катализаторов реакции С0+02-»С02. С использованием вакуумной установки получены изотермы адсорбции СО на тантале. Впервые проведено ИК-спектроскопическое исследование поверхностного слоя тантала, подвергавшегося различным термообработкам, в том числе и в условиях проведения каталитической реакции окисления СО. Задачей этой части исследования было определение частиц, присутствующих на неактивированной и активированной поверхности тантала. Показано, что каталитическая активность в реакции С0+02 исходных тантала и ниобия может быть увеличена в десятки раз после термоградиентной обработки (ТГО). Для фольги палладия и нанесенных Рс! катализаторов эффект активации после ТГО отсутствует. В данном случае резкое охлаждение проводилось от температуры Таммана (для Рс1 Тх= 0,33 Тплав ~ 350°С) . При этой же температуре проводилась ТГО в водороде и кислороде Рё/БЮг - катализатора окисления ПФД. Нанесенные серебросодержащие катализаторы (А^БЮг и AgPd/Si02) подвергались термоградиентаной обработке в кислороде от 250°С ( -0,4 Тплав Аё )■ Показано, что ТГО увеличивает активность образцов в несколько раз, наилучший результат получен для биметаллического А§Рс1-катализатора. И, наконец, термообработка серебряного гидрозоля с перепадом температур от комнатной до 77 К влияет на дисперсность и не изменяет электронных характеристик А§-частиц. Изменение последних наблюдается в процессе формирования дисперсной фазы и при адсорбции.
Действие термических обработок зависит от каталитической активности металла и специфики протекающей реакции.
ВЫВОДЫ
1. Обнаружено многократное увеличение активности фольг тантала и ниобия в каталитической реакции окисления СО после их термоградиентной обработки /ТГО/, связанное с образованием новых активных центров оксидной природы.
2. Установлено, что после ТГО изменяются характеристики адсорбции СО на Та-фольге: наибольший эффект активирования адсорбции СО в 1,5-2 раза получен при ТГО в атмосфере СО.
Получены ИК-спектры хемоеорбированных слоев на Та-фольге после проведения реакции С0+02. На активированном по способу ТГО образце наблюдается образование различных поверхностных частиц (гидроксидов, карбонилов, карбонат-карбоксилатные форм, оксикарбидов с тонкой структурой спектра), отсутствующих на неактивированном образце.
3. Изучено влияние термоградиентной обработки на активность Рс1 фольги и нанесенных Р<1 катализаторов в реакции окисления СО. Две температурные области протекания реакции характеризуются низкой (Еа !) и высокой (Еа2) экспериментальными энергиями активации. После ТГО значения Еа в и в большей степени Еад увеличиваются.
4. На серебряных, палладиевых и шлладий-серебрянь1х нанесенных катализаторах исследована кинетика гетерогенного жидкофазного окисления производного парафенилендиамина до семихинона. Установлено активирующее действие окислительной обработки образцла на адсорбцию семихинона и промотирующее действие палладия, что обусловлено ингибироващ^м адсорбции окислителя и увеличением начальцой активности катализатора.
5. После термоградиенгной обработки в кислороде серебряных и палладий-серебряных катализаторов в условиях образования дефектов при температуре Таммана, наблюдается двухкратное увеличение начального выхода семихинона и также ингибирование адсорбции окислителя -комплексной соли Со+3.
6. По изменению формы полосы поглощения серебряных частиц гидрозоля установлено, что в процессе формирования золя изменяются электронные характеристики частиц дисперсной фазы - концентрация электронов проводимости 1ЧС и коэффициент затухания плазменных колебаний электронов у. Образование гидрозоля серебра - активационный процесс.
7. Адсорбция тиосульфата натрия и пиридина на серебряных частицах стабильного гидрозоля сопровождается увеличением параметров Ме и у, что свидетельствует о смещении электронов адсорбатов к металлическим частицам и об увеличении сечения рассеяния электронов металла на поверхностных дефектах, как центрах адсорбции.
8. Впервые изучено влияние низкотемпературной обработки /НТО/ стабильного серебряного гидрозоля на электронное состояние и объемную концентрацию А§-частиц. Обнаружено, что НТО приводит к агрегации малых частиц серебря со спектральным проявлением в области 400-430 нм без изменения концентрации электронов проводимости 1Че и коэффициента затухания плазменных колебаний электронов у. Уменьшение объемной концентрации частиц прямо пропорционально длительности НТО. Агрегации частиц способствует адсорбция ПФД (ЬГ-этил-ЫР-гидроксиэтилпарафенилендиамина).
1. Крылов О.В., Шуб Б.Р. Неравновесные процессы в катализе.-М.:Химия.-1990.-285с. ;
2. Розовский А.Я. Катализатор и реакционная среда. М.:Наука. 1988.-304с.
3. Грязнов В.М, Шимулис В.И., Ягодовский В.Д. Свойства металлических катализаторов, находящихся в состоянии двумерного пара. В книге Ю.Л.Конюшня «Открытия советских ученых. 4.2. Химико-технологические и биологические науки». М. Изд. МГУ,1988.-С. 18 ;
4. Грязнов В.М., Шимулис В.И., Ягодовский В.Д. Зависимость каталитических свойств металлов от степени приближения состояния их поверхности к равновесному// Докл. АН СССР. 1961. Т. 136. С. 1086 ;
5. Грязнов В.М., Ягодовский В.Д., Шимулис В.И. Влияние термообработки на каталитические свойства пленок платины // Кинетика и катализ. 1961. Т.2. С.221 ;
6. Грязнов В.М., Шимулис В.И., Черкапшн А.Е. Особенности кинетики изомеризации аллилбензола на пленках платины при высоких температурах //Кинетика и катализ. 1960. T.I. С.401 ;
7. Шимулис В.И., Грязнов В.М. О подвижности атомов по поверхности кристалла рот температуре плавоения II Докл. АН СССР. 1961. Т. 137. С.648 ;
8. Грязнов В.М., Шимулис В.И., Черкапшн А.Е. Кинетика изомеризации аллилбензола в присутствии раскаленных проволок платины, палладия и вольфрама II Кинетика и катализ. 1961. Т.2. С. 127 ;
9. Duel M.I., Robertson A.J.B., Formic acid decomposition on nickel and copper wires with normal and super high catalytic activity // Trans. Faraday Soc. 1961. V.57. P.1416;
10. Ю. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. Пер. с англ.-M :Мир.-1978.-482с;
11. Patterson W.R. Rooney J.J. Single atom sites and hydrocarbon reaction mechanism II Catalysis Today. 1992. V. 12. P. 113 ;
12. Смирнов B.C., Грязнов B.M., Мищенко А.П., Родина A.A. II Патенты Великобритании № 1199683; Италии № 877194; США №3562346 ; Франции № 1579529 ; ФРГ № 1668323; Японии №733610 ;
13. Скакунова В.Е. Влияние термообработки на каталитические свойства родия, иридия и сплавов палладия. М.УДН, 1987. Дисс. канд. хим. наук ;
14. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов.-Новосибирск : Наука, 1983.- 263с. ;
15. Сарычев В.И. Модифицирование состояния поверхности серебра и палладия и его проявление в адсорбционных и каталитических свойствах. М.УДН, 1988. Дисс. канд. хим. наук.- 205 е.;
16. Михаленко И.И., Зубарев Ю.А., Красный-Адмони Л.В., Ягодовский В.Д. Каталитическое образование красителя на активированных кислородом частицах серебра // Журн. прикладной химии. 1990. №7. С. 1459-1464 ;
17. Отчет по теме «исследование путей регулирования каталитической активности серебряных катализаторов.» УДН.-1984,1985.
18. Михаленко И.И., Ягодовский В.Д., Прокопов А.И. Взаимодействие во дорода и кислорода с пленками палладия сплошной и островковой структуры //Кинетика и катализ. 1985. Т.26. №4. С. 1115-1121;
19. Михаленко И.И. Модифицирование неметаллам и металлам адсорбционных и каталитических свойств металлов VIII группы, серебра и бромида серебра. -М. -РУДН. -1998. -Дисс. док. Хим. -наук. -382с.
20. Химическая энциклопедия.-Из-во. Большая Российская Энциклопедия.-1995.-Т.4.-С.520.
21. Борисков Г.К. Гетерогенный катализ,- М.: Наука.-1988.-304 с.
22. Ertle G., Neumman М. Zum Mechanismus der Katalytischen Oxydation von CO an Palladium II Phys. Chem.-1974.-V.90.-№3.-P. 127-134.
23. Close G.S., White J.H. The oxidation of carbon monoxide by palladium // J. Catal.-1975.-V.36.-№2.-P. 185-198.
24. Matsushima Т., Mussett C.H., White J.M. The adsorption of carbon monoxide on palladium during the catalysed reaction CJ + I/2O2 = CO2 II J.Catal.-1976.-V.41.-№3.-P.397-404.
25. Matsushima Т., White J.M. The mechanism of oxidation of CO on palladium II J.Catal.-1977.-V.19.-№4.-P.226-230.
26. Matsushima Т., White J.M. An Auger spectroscopic study of the kinetic behavior of adsorbed oxygen on palladium II Surf. Sci.-1977.-V.67.-№1.-P.22-138.
27. Stuver B.M., Madix R.J. CO oxidation on Pd(lOO): a study of the coadsorption of oxygen and carbon monoxide II Surf. Sci.-1984.-V.146.-№1.-P. 155-178.
28. Turner J.E., Sales B.C., Maple M.B. Oscilatory oxidation of carbon monoxide over palladium and iridium catalyst II Surf. Sci.-1981.-V.109.-№3.-P.591-601.
29. Лунина E.B. Акцепторные свойства оксида алюминия и алюмоплатиновых катализаторов IIВ сб. Кинетика и катализ.-М.: Изд-во МГУ.-1990.-С.262-285.
30. Саас А.С., Щвец А.А., Савельева Г.В. и др. Реакционная способность анион радикалов 02 и механизм низкотемпературного окисления окиси углерода на Се/А1203 и Ce-Pd/Al203 Н Кинетика и катализ.-1985.-Т.26,-№4.С.262-285.
31. Филимонов И.Н., Иконников И.А., Логинов А.Ю. Особенности переноса электронов в оксидных катализаторов.¡.Образование парамагнитных ионов Pd в системах Pd/Y203 и Pd/La203 II Кинетика и катализ.-1993.-Т.34.№5.-С.900-908.
32. Логинов А.Ю., Спиридонов С.З., Чокаев Х.К., Филимонов И.Н. Туннелирование электронов в окислительно-восстановительных реакциях на оксидах РЗМ, модифицированных переходными металлами II Журн.физ.химии.-Т.62.-№12.-С.2335-2342.
33. Ко S.M., Schmidt L.D. Adsorption and solution of H2, D2, N2, 02 and CO by (100) Та I I Sur. Sci.-1975.-V.47.-№2.-P.557-568.
34. Smith J.R. Phys. Rev. Letters.-1973.-V.30.-P.610.
35. Ducros R., Piquard G., Weber В., Cassuto A. Spectres auger du carbone. Carbures de tantale et adsorption d'ethylene et de CO sur tantale et rhenium polycristallin II Sur. Sci.-1976.-V.54.-№2.-P.513-518.
36. Chesters M.A., Hopkins B.J., Leggett M.R. Carbides formation on CO-Ta system // Sur.Sci.-1974.-V.43.-Pl.
37. Bakker L., Okkers B. Reaction of the (111) surface of Та with 02, CO and CH4 observed with leed, with special regard to facetting I I Delft Progr.Rept.-1975.-AI.-№4.-P.97-102.
38. Швейкин Т.П. Особенности механизма восстановления тугоплавких металлов углеродом II Физико-химические основы и механизм реакций в твердых телах. Свердловск.-1976.-С. 172-188.
39. Belov V.D., Ustinov Y.K., Komar А.Р. Carbon monoxide and carbon dioxide interaction with tantalum II Sur. Sci.-1978.-V.72.-№2.-P.390-404.
40. Shek M.L., Xiaohe P. The effects ofNa on the interaction of CO with Ta(110) II J.Vac.Sci. and Technol.-1987.-A.45.-№4.-Pt2.-P. 1057-1060.
41. Радченко С.Г., Буравова C.H., Елисеев M.B. Высокотемпературные взаимодействие Та с СО II Физ. горения и взрыва.-1990.-Т.26.-№6.-С.108-113.
42. Horz G. Carbon monoxide interaction with Та surface II Met.trans.-1974.-V.3.-P.3068.
43. Шипелевский Б.М., Глебовский В.Г. Закономерности взаимодействия примесей С и О при высокотемпературе отжиге тугоплавких металлов в вакууме //Поверхность: Физ.химия, механика.-1982.-№7.-С.26-37.
44. Шипелевский Б.М., Глебовский В.Г., Боглаев И.Г. // Препринт ИФТТ АН СССР. Черноголовка.-1976.-Т. 12128.
45. Fromm Е., Uchida Н. Einfluß von Sauerstoff-Sorptionsschichten auf die Wasserstoff-Aufnahme von tantal //Vak.-Techn.-1977.-V.26.-№6.-P. 174-177.
46. Boratto J.M., Reed-Hül R.E. Oxygen and nitrogen diffusion in tantalum Н Ser.Met.-1978.-V.12.-№3.-P.313-318.
47. Matuyama Т., Kiyoski A., Sadao Т., Shoso D. Anisotropy of the oxydation of Та single crystale II «Proc.17111 Jap. Congr. Mater. Res.»-Kyoto.-1974.-P.112-115.
48. Legma D.S., Bajar T.M., Bardolle J. Etude cinetique et par analyse ESCA de la reaction tantale-oxygene aux temperatures elevees et aux basses pressions II C.R.Acad.Sci.-1983.-Ser.2.-297.-№3.-P.243-246.
49. Григорьева JI.H., Ковтун Е.Д., Чайковский Э.Ф. Адсорбция кислорода на Та (112) II Сб. научн. трудов ВНИИ монокристал, сцинтимеционных материалов и особо чистых веществ.-1983.-№10.-С.58-61.
50. Ковтун Е.Д., Проценко А.Н., Чайковский Э.Ф. Механизм адсорбции кислорода на тантале // «Физ. твердого тела».- JI.-1984.-T.26.-№6.-C.1746-1749.
51. Kitheri M.V., Srirama М.Р., Seenivasan G. Thermoanalitical study of the oxidation of selected metals with to the influence of heating rate И Thermodin. Acta.-1994.-V.232.- №1.-P. 129-136.
52. Ищук B.A., Канаш O.B., Куницкий A.M., Петренко В.Е., Птушинский Ю.Г. Взаимодействие кислорода с поверхностью (ПО) монокристалла тантала (110) //Поверхность: Физ.химия, мех.-1994.-№10-11.-С.24-31.
53. Bauder U., Fromm Е. Adsorption of nitrogen and oxygen by vapour-deposited tantalum films II Sur. Sci.-1975.-V.52.-№2.-P.415-425.
54. Кагана Ю.М. Водород в металлах.-M.: Мир.-1981.-Т.2.- 475с.
55. Pick M.A.The kinetics of hydrogen absorption-desopption by metals // « Metal Hydrides» Proc. NATO Adv. Study Inst. London.-1981.-P.329-343.
56. Tontegode A.Y., El Balghiti F., El Bacal M. Investigation of the nature of the impurities in tantalum foils, induced by their exposure to hydrogen plasma И Plasma Sources Sei. AndTechnol.-1996.-V.5.-№3-C.412-415.
57. Jirak Т., Nikolajenko V., Knor Z. Surface interactions in Pd-Nb system and their relation to basic questions and practical catalysis II Collect. Czech. Chem. Commun.-1997.-V.62.-№2.-P.575-580.
58. Baizeng F., Xinyu L., Xindong W., Shuzhen D. Surface modification of a MCFC anode by electrodeposition of niobium // J. Electroanal. Chem.-1998.-V.441.-№l-2.-P.l-3.
59. Baizeng F., Xinyu L., Xindong W., Shuzhen D. The mechanism of surface modification of MCFC anode // J. Electroanal. Chem. -1998.-V.441.-№1-2,-P.65-68.
60. Chambon L., Pauly A., Germain J.P., Maleysson C. A modelfor the reponses of Nb205 sensors to CO and NH3 gases II Sens. Actuators B.-1997.-V.43.-№l-3.-P.60-64.
61. Sievers M.R., Chen Yu-Min, Armentrount P.B. Metal oxide and carbide thermochemestry oft, Zr, Nb+ AND Mo+ II J. Chem. Phys.-1996.-V.105,-№15.-P.6322-6333.
62. Kovaienko N.A., Petkevich T.S., Egiazarov Yu. G. Effect of titanium dioxide modification by niobium on the state of supported palladium and its activity in oxidation // Ser. Khim. Navuk.-1997.-№4.-P.61-65.
63. Xuan Y., He C.H., Wang R., Liu R., Jia Y.Q. A novel CO conversion catalyst II Catal. Lett.-1997.-V.46.-№l-2.-P. 119-121.-32.
64. Nojima S., Iida K. Removal of nitrogen oxide and carbon monoxide from flue gases by catalyticreduction with ammonia I IJP, 1996, 08309152, A2, 6 pp.
65. Muramatsu A., Kadoya S., Yoshida K. Exhaust gas-purifying three-way catalyst materials and the purfication // JP, 1996, 08206456, A2, 7pp.
66. Чернышкова Ф.А. Ниобевая кислота —новый гетерогенный катализатор для процессов нефтехимического и органического синтеза II Успехи химии.-1993.-Т.62.-№8.-С.788-795.
67. Ilchenko N.I., Pyatnitsky Yu.I. Carbide of transition metals as catalyst for oxidation reactions II Chem. Transition Met. Carbides Nitrides.-1996.-P.311-326.
68. Majumdar D., Balasubramanian K. A theoretical study of the curves for Та +
69. CO interaction II Chem. Phys. Lett.-1996.-V.262.-№3-4.-P.263-268.
70. HoffinanR. An extended Huckel theory//J. Chem. Phys.-1952.-V.39.-P.1397.
71. Заградиик P., Полак P. Основы квантовой химии.-M. Мир.-1979.-389с.
72. Muller Н., Selfert G., Vergleich von EHT-und SW-X2- Berechnungen Elektronenstruktur von 3d- 4d- und 5d- metallatom clustern I IZ. Phys. Chem.-1981.-V.262.-№6.-P. 1073-1088.
73. Table of parameeters for extended Huckel calculation. Univ. de Barselona.-1989.-78c.
74. Савостьянова M.B. Мельчайшие частицы металла внитри кристаллической решетки II У.Ф.Н.-1980.-Т.22.-№2.-С. 168-216.
75. Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде.- М.- JL: Г.И.Т.Т.Л.,1951.-288с.
76. Mie G. Beitrage zur Optik truber Medien, speziell kolloidaler Metallosungen 11 Ann. d. Phys.-1908.-V.25.-№3.-P.377-445.
77. Савостьянова M.B. Применение спектроскопии рассеивающих сред с поглошающими частицами к задаче физике твердого тела // Сб. Теоретические и прикладные проблемы рассеяния света. Минск: Наука и техника, 1971,-С.366-376.
78. Granquist С., Hunderi О. Optical properties of ultrafine gold particles II Phys.Rev.B.-1977.-V.16.-№8.-P.3513-3534.
79. Шкляревский И.И., Похомов П.Л., Корнеева Т.И. Оптические свойства гранулярных пленок благородных металлов II Сб. Диспергированные металлические пленки.-Киев: Наука думка, 1972.-С.201-213.
80. Jones R.S., Bird G.R. Effect of aggregation on the absorption of particles of silver II Phot.Sci.Eng.-1972.-V. 16.-№1.-P. 16-24.
81. Asano S., Yamato G. Light scattering by a spheroidal particle // Appl.Opt.-1975.-V.14.-№l.-P.29-49.
82. Jain S.C., Arora N.D. Optical properties of silver colloidal centers in KCl cristalls II J. Phys. Chem.-1974.-V.35.-№9.-P. 1231-1236.
83. Савостьянова M.B., Радченко И.С. Современное состояние вопроса об оптических свойствах серебра в мелкодисперсном рапределении II Ж.Н. и П.Ф. иК.-1980.-Т.25.-№4.-С.303-313.
84. Doremus R.H. Optical properties of small silver particles // J. Phys. Chem.-1965.-V.42.-№1.-P.414-418.
85. Granquist C., Buhrman R.A. Ultrafine metal particles II J. Appl. Phys.-1970.-V.47.-№5.-P.2200-2219.
86. Радченко И.С. Расчет коэффициента ослабления света коллоидными частицами золота и серебра в воде II Журннал прикладной спектроскопии. -1967.-Т. VI. -№4. -С.515-521.
87. Соколов А.В. Оптические свойства металлов.-М.: Изд.физ.-мат.лит., 1961.-464 с.
88. Otter М. Optische Konstanten massiver Metalle II Zs. Phys.-1961.-V.161.-№2.-P. 163-178.
89. Пайнс Д. Элементарные возбуждения в твердых телах. Пер. с англ.-М.: Изд.физ.-мат.лит., 1965. -382 с.
90. Mayer Н. Physikdunner Schichten II Stuttgart.-1950.-V. 1.-226 p.
91. Doyle W.T., Agarwal A. Optical extinction of metal spheres // J. Opt. Soc. Amer.-1965.-V.55.-P.305-309.
92. Doyle W.T. Absorption of light by colloids in alkali halide crystals I I Phys.Rev.-1958.-V. 111.-P. 1067-1072.
93. Hughes A.E., Jain S.C. Metal colloids in ionic crystals И Adv. Phys.-1979.-V.28.- №6.-P.735-747.
94. Kreibig U., Gensei L. Optical absorption of small metallic particles II Surf. Sci.-1985.-V.156.-№3.-P.678-700.
95. Tran Thoai D.B., Ekardt W. Life-time of surface plasmons in small metal particles И Sol. St. Commun.-1982.V.41.-№9.-P.687-690.
96. Anno E., Hoskino R. Size effect on the width of plasma resonance adsorption of silver island films 1П. Phys. Soc. Japan.-1982,-V.51.-№4.-P. 1185-1192.
97. Ягодовский В.Д. Электронные взаимодействия в адсорбционных и каталитических процессах на пленках металлов: Дисс.докт.хим.наук. -М., 1973.-301 с.
98. Степанов В.М., Ягодовский В.Д. Влияние процесса разложения муравьиной кислоты и адсорбции продуктов реакции на спектр поглощения тонких слоев золота II Кинетика и катализ.-1973.-Т.14.-№3,-С.729-734.
99. Ягодовский В.Д., Степанов В.М., Зубарев Ю.А. Влияние адсорбции и каталитического разложения муравьиной кислоты на спектр поглощения тонких слоев золота II Кинетика и катализ.-1971.-Т. 12.-№4.-С.942-947.
100. Степанов В.М. Зависимость между электронной плотностью в гранулярном слое золота и коэффициентом затухания плазменных колебаний по адсорбционным и каталитическим данным II Ж.Ф.Х.-1973.-Т.47.№2.-С.494-498.
101. Степанов В.М. «Спектроскопическое изучение электронных взаимодействий при каталитических превращениях и адсорбции на гранулярных пленках золота и серебра». // Дисс. .канд.хим.наук.-М.,1973.-173 с.
102. Калоджеро Ф. Метод фазовых функций в теории потенциального рассеяния. Пер. с англ.-М: Мир, 1973.-280 с
103. Сельседо С.К. Роль электронных взаимодействий при адсорбации и катализе на частицах гидрозоля серебра: Дисс. .канд.наук.-М.: УДН, 1990.-207 е.
104. Авосе С.Д. Влияние среды на кинетику формирования частиц серебряного золя и каталитическое образование красителя на их поверхности. Дисс. .канд.наук.-М.:РУДН, 1994.-С.76.
105. Красный-Адмони JI.B., Алфимов М.В. Фотографические системы с многостадийным усилением II Успехи научной фотографии.-1980.-Т.20.-С. 114-123.
106. Красный-Адмони Л.В. Малосеребряные фотографические материалы и процессы их обработки.- Л.: Химия, 1986.-167 с.
107. Вольнов И.И. Пероксобораты. -М.: Наука, 1984.-96 с.
108. Красный-Адмони Л.В., Завлин П.М., Гольцев А.Н., Рясинская Н.К. Современное состояние процесса каталитического образования красителей Н Ж.Н. иП.Ф. иК.-1982.-Т.27.-№3.-С.226-236.
109. Corbett J.F. Hydrolysis of p-benzoquinone monoimine andp-benzoquinone dimine И J. Chem. Soc.(B)-1969.-P.213-216.
110. Джеймс Г., Теория фотографического процесса. Пер. с англ. JL: Химия, 1980, 672 с.
111. Сенников Г.П. Поляграфмческое исследование окисления цветных проявляющих веществ // Международный конгресс по фотографической науке: Тез.докл. -М., 1970.-180 с.
112. Piette L.H. Studies of electrochemically generated radical ions in aqueous solution II Anal.Chem.-1962.-V.34.-P.916-920.
113. Corbett J.F. P-phenylenediamine-ferricyanide and p-aminophenol-ferricyanide redox systems 1П. Chem. Soc.(B)-1969.-P.207-212.
114. Nickel U., Liu C., Lachenmayr P., Schneider M. Mechanism of some colloid catalysed quasi homogeneous organic redox reactions II Bull, de la socidi chimique de France (1).-1988.-P.308-312.
115. Elofson R.M., Edsberg R.L. Polarographie behavior of the viologen indicators I I Cm. J. Chem.-1957.-V.35.-№7.-P.646-650.
116. Weitz E. Radikale, quasi radikale, merichinoide verbindungen und chinhydrone. Ein Beitrag zur farbentheorie II Angew. Chem.-1954.-V.66.-№21.-P.658-677.
117. Deuchert K., Hunig S. Mehrstufige organishe redoxsystems ein allgemeines strukturprinzip I I Angew. Chem.-1978.-V.90.-№12.-P.927-938.
118. Tong L.K.J., Glessman M.C. Semiquinone formation of partially oxidized p-phenylenediamines II Phot. Sci. Eng.-1964.-V.8.-№6.-P.319-325.
119. Kobayashi H., Sakai S., Ohno Т., Mizusawa S. Mechanism of acceleration effects by N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine in persulphate bleaching solutions I I J. Photographic Sci.-1986.-V.34.-№l.-P.53-57.
120. Nickel U., Liu C.-Y. The mechanism of the silver-catalysed reaction between N,N-dimethyl-p-phenylenediamine and Coni(NH3)5Cl.2Jr II J. Imaging Sci.-1990.-V.34.-№1.-P.8-14.
121. Nickel U., Liu C.-Y. The influence ofhalide on the silver-catalysed oxidation of N,N-dimethyl-p-phenylene-diamine by Coin(NH3)5Cl.2+ И J. Phot. Sci.-1987.-V.35.-P. 191-195.
122. Nickel U. Zum mechanismus der oxidation N-substituierter p-phenylenediamine //Ber. Bun. Phys. Chem.-1981.-V.85.-№4.-P.266-276.
123. Дзиковский Б.Г., Лившиц B.A. Структурные изменения в микродисперсиях цветообразующих компонент при проявлении II Ж.Н. и П.Ф.-1993.-Т.38.-№3.-С.59-60.
124. Freund P.L., Spiro М. Colloidal catalysis: the effect of sol size and concentration//J. Phys. Chem.-1985.-V.89.-№7.-P.1074-1077.
125. Nickel U., Ruhl N., Zhou B.M. Mechanismus der quasi homogenen oxidation von p-phenylendiaminen mil silbernitrat II Z. Phys. Chem. N. F.-1986.-V.148,- №1.-P.33-51.
126. Nickel U., Borchardt M., Bapat M.R., Jaenicke W. 1- and 2 electron steps in the oxidation of subtituted p-phenylenediamines with different oxidants in aqueous solution. 1. The reaction with iodine // Ber. Bun. Phys. Chem.-1979.-V.83.-№9.-P.877-884.
127. Brandt E.S. Iodide adsorption on silver in the presence thiosulfate the influence of adsorbed iodied katalytice properties of silver toward hydrogen peroxide II Phot. Sci. Eng.-1984.-V.28.-№1.-P. 13-19.
128. Chen Y.-H., Superadditive catalysis of homogeneous redox reactions with mixed silver-gold colloids II J. Chem. Soc. Farraday Trans. -1993.-V. 89.-№14.-P.2479-2485.
129. Михаленко И.И., Ягодовский В.Д., Красный Адмони Л.В. Кинетика каталитического образования красителя на частицах серебра, модифицированных хлором // Журн. науч. И прикл. фотографии и кинематографии.-1991.-Т.36.-С.50-54.
130. Сальседо К.А., Цветков В.В., Ягодовский В.Д. Спектроскопическое определение параметров малых частиц серебра и их изменения при адсорбции II Ж.Ф.Х.-1989.-Т.63.-№12.-С.3295-3299.
131. Сальседо К. А., Цветков В.В., Ягодовский В.Д. Спектроскопическое изучение адсорбции серосодержащих ионов И Ж.Ф.Х.-1990.-Т.64.-№7.-С.1858.
132. Должикова А.В. Взаимосвязь электронных, адсорбционных и каталитических свойств частиц медно-серебряного гидрозоля. Дисс. .каид.наук.-М.: РУДН, 1997.-С.110.
133. Spraklen D.M. Silver sulphide formation during thiosulphate sensibilisation I I J. Phot. Sci.-1967.-V.14.-№4.-P.220-227.
134. Balls A., Harvey J.F. The claster mechanism in sulphur sensibilisation I I J. Phot. Sci.-1967.-V.15.-№5.-P.258-264.
135. Levenson G., Sharpe C. The role of thiosulphate in the formation of sulfide stains during bleaching 111. Phot. Sci.-1956.-V.4.-№4.-P.89-93.
136. Stevens G.W.W., Block P. Estimation of specific surface of developed silver by thiosulphate adsorbtion I I J. Phot. Sci.-1959.-V.7.-№5.-P. 111-119.
137. Смаев В.П., Фаерман Г.П. Исследования реакции восстановления серебра из растворов, содержащих нитрат серебра и тиосульфат натрия //Ж.Н. иП.Ф. иК.-1973.-Т.18.-№16.-С.429-435.
138. Красный Адмони Л.В. Современные представления о процессе физического проявления ПЖ.Н. иП.Ф. иК.-1978.-Т.23.-№5.-С.384-396.
139. Рочаг А.Л., Хвалюк В.Н., Турин B.C. Образование высокодисперного серебра при восстановлении ионов Ag в водных растворах II Коллоидный журнал.-1994.-Т.56.-№2.-С.276-278.
140. Толстова Л.В., Шапиро Б.И. К вопросу о тестировании Ag2S^enmpoe II Журн. научн. и прикл. фотографии.-1994.-Т.39.-№4-5.-С.18.
141. Jeanmaire D.L., van Duyne R.P. Surface Raman spectroelectrochemistry, Part I. Heterocyclic, aromatic and aliphatic amines adsorbed on anodized silver electrode Hi. Electroanal. Chem.-1977.-V.84.-№l.-P.l-20.
142. Albrecht M.G., Creighton J. A. Anomalously intense Raman spetra of pyridine at a silver electrode II J.Amer.Chem.Soc.-1977.-V.99.-№15.-P.5215-5217.
143. Стенсел Дж. Спектроскопия кобинационного рассеяния в катализе.-М: «Мир», 1994.-С.255.
144. McBreen Р.Н., Moscovits М. A surface-enhanced Raman study of ethilene and oxygen interacting with supported silver catalysts II J. Catal.-1987.-V.103.-№1.-P. 188-199.
145. Bradley M., Krech J., Efrima S. Spraklen D.M. Local Enviroment of Molecules Adsorbed on Colloids: A High-Pressure Surface - Enhanced Raman Study //J. Phys. Chem.-1995.-V.99.-P.292-300.
146. Takahassy M., Niwa M., Ito M. Vibrational frequency shifts of adsorbed pyridazine on a silver electrode studied by SERSI I J. Phys. Chem.-1987.-V.91.-№1.-P. 11-14.
147. Sarkaz U.K., Chakrabarti S., Misca T.N. Surface-Enhanced Raman Spectra of Isomeric Picolines Adsorbed on Silver Sols II Bull.Chem.Soc.Jph.-1992.-V.65.-P. 1697-1702.
148. Creighton J.A., Alvares M.S., Weltz D.A., Garoff S., Kim W.W. Surface-Enhanced Raman Scattering by Molecules Adsorbed on Aqueous Copper Colloids И J. Phys. Chem.-1983.-V.87.- P.4793-4799.
149. Михаленко И.И., Самуйлова O.K., Демидов К.Б., Ягодовский В.Д., Красный Адмони Л.В. Релаксация родиевого эффекта в бромиде серебра //Журн. научн. и приклад. фотографии.-1994.-Т.39.-№4-5.-С.10-17.
150. Михаленко И.И., Самуйлова O.K., Ягодовский В.Д., Красный Адмони Л.В. Влияние двухвалентных металлов на электроноакцепторныесвойства поверхности родийсодержащего бромида серебра // Журн. Научн. и приклад. фотографии.-1995.-Т.40.-№1.-С.7-14.
151. Meissner H.D. Inffuence of quaternary salts on the adsorption of hidroquinone by metallic silver 111. Phot. Sci.-1969.-V.17.-№1.-P.8-12.
152. Willems J.F., Van Veelen G.F. Developing properties of alkyl hydroquinones andalkil hydroquinone sulphonic acids // J. Phot. Sci.-1966.-V.14.-№1.-P.48-58.
153. Newmiller R.Y., Pontius R.B. The adsorption of photographic developed by metallic silver I I J. Phys. Chem.-1960.-V.64.-№5.-P.584-588.
154. Shuman D.C., James Т.Н. adsorption of developing agents by silver, gold and silver halids II Phot. Sci. Eng. -1971.-V. 15,- №2.-P. 119-127.
155. Физико-химические исследования каталитического усиления в фотографических процессах и разработка путей его оптимизации. Отчет о научной исследовательской работе 25/85. УДН. - Гос.регистр. № 01.85.0080315.-1983.-128 с.
156. Физико-химические исследования каталитического усиления в фотографических процессах и разработка путей его оптимизации. Отчет о научно-исследовательской работе 25/85. УДН. - Гос.регистр. № 01.05.0080315.-1984.-143 с.
157. Физико-химические исследования каталитического усиления в фотографических процессах и разработка путей его оптимизации. Отчет о научно-исследовательской работе 25/85. УДН. - Гос.регистр. № 01.05.0080315.-1985.-155 с.
158. Duo-Hai P., Yi-Xian Н., Ke-De F., Peng-Xiang Z. Surface-Enhanced Raman Scattering of Aggregated 2,2' Cyanine Adsorbed on Silver Colloid I I Chinise Sci.Bul.-1993.-V.38.-№9.-P.723-726.
159. Lee P.C., Meisel D. Adsorption and Surface-Enhanced Raman of Pyes on Silver and Gold Sols II J.Phys.Chem.-1982.-V.86.-P.3391-3395.
160. Sanchez-Cortes S., Garsia-Ramos J.V., and Morcillo G. Morphological Study of Metal Colloids Employed as Substrate in the SERS Spectroscopy II J. of Colloid and Interface Sci. // -1994.-V.167.-P.428-436.
161. Neugebauer C., Webb M.B. Electrical-conduction mechanism in ultrathin evaporated metalfilms I I Appl. Phys.-1962.-V.33.-P.74-82.
162. Петров Ю.И. Поглощение света малыми частицами Ag, Си, Al и Se I I Оптика и спектроскопия.-1969.-Т.27.-№4.-С.220-225.
163. Кавтарадзе Н.Н. Адсорбция водорода на конденсированных слоях металла // Дисс. канд. хим. наук. Ин-т Физ-хим АН СССР.-1956.-С. 125.
164. Накомото К. ИК-спектра и спектры KP неорганических и координационных соединений.-М: Из-во Мир, 1991, 535с.
165. Белами JI. Инфракрасные спетры сложных молекул . пер с анг.-М.: Из-во Иностр. лит, 1963, 590 с.
166. The Sadtler standard spectra published by Sadtler research laboratoriesdivision of bio-rad laboratories.-Philadelphie. -1972.
167. Стенсел Дж. Спектроскопиякомбинационного рассеяния в катализе.-М.: Из-во Мир, 1994,254 с.
168. Пестряков А.Н. Формирование активной поверхности катализаторов на основе ряда металлов в окислении спиртов. Дисс.док.наук. М.: МГУ, 1998.
169. Киперман C.JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций М.: Из-во Наука, 1964, 607с.
170. Бремер Г., Вендланд К. П. Введение в гетерогенный катализ.-М.: Изд-во Мир, 1981, с.63-65.
171. Отчет Нир "Исследование путей регулирования каталитической активности серебряных катализаторов", М. УДН,1984, с. 146-154.
172. Отчет Нир "Исследование путей регулирования каталитической активности серебряных катализаторов", М. РУДНД993, с.103-112.
173. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин E.H., Киселев A.B., Лебедев В.П., Паниенков Г.М., Шлыгин А.И. Курс физической химии.-М.: Изд-во Химия, 1970, Т1, 592с.
174. Киселев А. В., Пошкус Д. П., Яшин Я. И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: химия, 1986, 272с.
175. Киселев A.B. Межмолекулярные взаймодействия в адсорбции и хроматографии. Учеб. пособие для Вузов.-М.: Изд-во Высшая школа, 1986, 360с.
176. Рудницкий Л.А. Работа выхода электрона нейдеалъной поверхности металла // Ж.Т.Ф.-1980.-Т.50.-№2.-С.355-361.
177. Кондрашева B.C., Ненадова Г.А., Палишкина Н.В., Саввин И.И., Ягодовский В.Д. Кинетика восстановления серебряных центров в бромиде серебра // Ж.Ф.Х.-1991.-Т.85.-№4.-С.934-940.
178. Cini M. Ionazition potantials and electron affinities of metal clusters II J. Catal.-1975.-V.37.-P. 187-190.
179. Cini M. Classical and quantum aspects of size effects // J. Opt. Soc. Amer. -1981.-V.71.- №4.-P.386-392.
180. Галашин E.A., Сенченков Е.П., Чернов С.Ф. II Журн. научн. и прикл. фотографии. Икиноматографии.-1982.-Т.27.-№4.-С.301-303.
181. Химическая энциклопедия. Из-во Советская энциклопедия.-М.-1988.-Т.1.-С.764.
