Исследование методом РФЭС in situ модельных Ag катализаторов в адсорбции кислорода и окислении этилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

005013695

ДЕМИДОВ Демид Валерьевич

Исследование методом РФЭС in situ модельных Ag катализаторов в адсорбции кислорода и окислении этилена

02.00.15 - кинетика и катализ

1 5 [JAP 20І2

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2012

005013695

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии

наук.

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН Бухтияров Валерий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Окотруб Александр Владимирович Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

кандидат химических наук Симонов Павел Анатольевич Институт катализа СО РАН

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится " 3 " апреля 2012 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО

РАН.

Автореферат разослан

2 "марта2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

А. И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Огромный интерес к изучению серебра, как катализатора, вызван его активностью в многотоннажном промышленном процессе эпоксидирования этилена. Исследования поведения Ag катализаторов в адсорбции кислорода и окислении этилена, выполняемые современными физико-химическими методами, позволяют получать данные о механизме их каталитического действия, строении интермедиатов, возможных маршрутах реакции и т.д. Однако проблемы, связанные с ограниченной применимостью многих физических методов исследования, в некоторых случаях не позволяют переносить полученные результаты на реальные каталитические системы. Действительно, большинство представленных в литературе экспериментов по изучению поверхности серебра в адсорбции кислорода и окислении этилена были выполнены только на модельных объектах (массивное серебро) и/или в условиях высокого вакуума, что не соответствует реальным условиям работы катализаторов. В связи с этим, возникают проблемы, которые в литературе получили названия несоответствия давлений («pressure gap») и несоответствия материалов («material gap»), решение которых для любой конкретной каталитической системы продолжает оставаться чрезвычайно актуальным.

Одним из способов решения проблемы «pressure gap», который и применяется в настоящей работе, является использование метода фотоэлектронной спектроскопии, реализованного в режиме in situ на синхротронном излучении. Эксперименты, в этом случае, выполняются при повышенных давлениях реагентов, что позволяет приблизиться к реальным условиям и решать актуальные задачи, связанные с пониманием особенностей механизма реакции. Для решения проблемы «material gap», важность учета которой для серебряных катализаторов подчеркивается обнаруженной ранее чувствительностью реакции окисления этилена и адсорбции кислорода к размерам Ag частиц, был использован сравнительный анализ данных, полученных как для массивных образцов, так и для нанесенных катализаторов, В последнем случае важно не только получать дисперсные нанесенные частицы металла, но и обеспечивать их стабильность в реакционных условиях. Исследование процессов приготовления модельных катализаторов на плоских подложках с целью разработки научных основ приготовления таких систем также является актуальной задачей.

Цель работы. В связи с вышесказанным целью данной работы было изучение адсорбции кислорода и окисления этилена на модельных серебряных катализаторах (Ag монокристаллы, порошок серебра, частицы Ag на поверхности высокоориентированного пиролитического графита) методом рентгеновской

фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) in situ и масс-спектрометрии. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие конкретные задачи:

1. Сравнительное исследование методом РФЭС in situ адсорбированных состояний кислорода, реализующихся на поверхности различных серебряных образцов при повышенных давлениях и температурах.

2. Разработка методики приготовления модельных наноразмерных Ag/ВОПГ (ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит) катализаторов с узким и варьируемым распределением частиц Ag по размерам, стабильных в реакционных условиях.

3. Исследование каталитических свойств модельных Ag катализаторов в окислении этилена методом РФЭС in situ, комбинированным с масс-спектрометрией. Изучение влияния размера серебряных частиц на протекание реакций окисления этилена и соотношение адсорбированных форм кислорода на поверхности Ag.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментов по исследованию методом РФЭС in situ взаимодействия 02 с поверхностью серебра при Р = 0.25 мбар в интервале температур 150-500°С.

2. Образование нуклеофильной формы кислорода 0„2 с Есв = 529.2 эВ, адсорбированной на поверхности серебра.

3. Методика приготовления модельных Ag/ВОПГ катализаторов, стабильных в реакционных условиях.

4. Причины размерного эффекта в эпоксидировании этилена на серебре. Научная новизна. Применение метода РФЭС в режиме in situ позволило

провести сравнительное исследование и охарактеризование всех состояний кислорода, реализующихся на поверхности различных Ag образцов - от массивного серебра (монокристаллы, фольга) до дисперсного (нанопорошок, нанесенные частицы) в равновесии с атмосферой 02 (при Р = 0.25 мбар, в температурном интервале Т = 150—500°С). На основе результатов исследования процессов, происходящих на поверхности модельных Ag/ВОПГ катализаторов в ходе их приготовления, предложена методика (последовательность стадий) приготовления стабильных Ag/ВОПГ катализаторов с узким и варьируемым размером Ag частиц. Обнаружен эффект проникновения серебра в приповерхностные слои графита через дефекты, образованные ионной бомбардировкой поверхности. Впервые методом РФЭС in situ, комбинированным с масс-спектрометрией, было выполнено тестирование катализаторов Ag/ВОПГ в окислении этилена в зависимости от размера частиц Ag. Показано, что в реакционных условиях относительная концентрация электрофильной и нуклеофильной форм кислорода на поверхности серебра зависит от размера серебряных частиц. Это позволяет объяснить природу размерного эффекта в реакции эпоксидирования этилена.

Практическая значимость. Результаты настоящей диссертационной работы по изучению размерных эффектов в адсорбции кислорода и окислении этилена открывают возможности для поиска новых решений в оптимизации катализаторов эпоксидирования этилена. Результаты, полученные при изучении процесса приготовления Ag/ВОПГ катализаторов, могут быть использованы для разработки научных подходов к приготовлению модельных металлических катализаторов на подложке из ВОГГГ.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 7 всероссийских и международных конференциях: «The second international competition of scientific papers in nanotechnology for young researchesfi, Moscow, October 6-8,2009; 2-я Всероссийская Школа-конференция молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» Свердловская область, 13-18 июля, 2009 г.; XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск, 24-27 мая 2010 г.; «Second German-Russian Seminar «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis» Kloster Seon, Bavaria, Germany, March 14-17, 2010; «Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 16-24 мая 2010 г.; 4-я Школа «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы», Новосибирск, 26-29 апреля 2011 г.; «YUCOMAT 2011» Conference, Herceg Novi, Montenegro, September 5-9,2011.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 2 статьи в рецензируемых научных журналах и 7 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 130 страницах и включает в себя 50 рисунков и 4 таблицы. Библиография содержит 227 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, а также сформулирована цель работы.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, состоящий из 5 основных разделов. В первых трех разделах, на основе имеющихся в литературе данных, рассматриваются процессы взаимодействия поверхности серебра с кислородом, а также каталитические свойства серебра в реакции эпоксидирования этилена. Делается вывод о многообразии состояний кислорода, реализующихся на поверхности серебра, об их роли в реакциях окисления этилена, а также о существовании размерного эффекта в адсорбции кислорода и в окислении этилена. Следующий раздел посвящен анализу литературных данных по

приготовлению и использованию модельных металлических катализаторов для изучения механизмов каталитических реакций. Особое внимание уделяется металлическим катализаторам на подложке из ВОПГ, который имеет свои преимущества (отсутствие кислорода в его составе, проводимость, инертность, высокая упорядоченность поверхности и т.д.) при использовании таких физических методов исследования поверхности, как РФЭС, РОЭС, СТМ и СЭМ. В данном разделе рассмотрены процессы модификации поверхности ВОПГ, приготовления модельных катализаторов, их стабильность, а также примеры их использования в каталитических исследованиях. В последнем разделе делается заключение к литературному обзору, и ставятся задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлены теоретические основы физических методов исследования, используемых в работе. Приводится описание экспериментальных установок и методических аспектов их применения. Основными методами исследования модельных катализаторов являлись РФЭС, РОЭС, СТМ и СЭМ. Эксперименты по изучению адсорбции кислорода и окислению этилена были выполнены с применением РФЭС в режиме in situ на синхротронном источнике BESSY И (г. Берлин, Германия). Описана методика приготовления модельных Ag/ВОПГ катализаторов путем вакуумного напыления металла. В конце главы представлены основные характеристики материалов и образцов, используемых в экспериментах.

Третья глава состоит из трех основных разделов и представляет собой изложение экспериментальных данных, полученных в работе, и обсуждение результатов.

Атомарно адсорбированные формы кислорода на поверхности серебра: изучение методом РФЭС in situ

В этом разделе приводятся результаты экспериментов по исследованию кислородных форм на поверхности массивных Ае образцов (монокристаллы, фольга, порошок), выполненных методом РФЭС в режиме in situ. Эксперименты проводили в двух температурных интервалах: 150-230°С и 500°С. В интервале температур 150— 230°С в Ois спектрах можно выделить четыре основных пика (рис. 1а). Форма 0„i, которая характеризуется наименьшим значением E„(01s) = 528.3 эВ, активно изучалась в работах, связанных с эпоксидированием этилена, и получила название нуклеофильной. Она ассоциируется с реконструкцией различных граней монокристаллов серебра и формированием поверхностного оксида типа Ag20. Вторая нуклеофильная форма, Оп2> которая ранее почти не упоминалась в литературе, имеет близкое значение Ece(Oh) = 529.2 эВ с высокотемпературной формой О., (E„(01s) = 529.6 эВ), внедренной в узлы кристаллической решетки серебра. Однако эксперименты, проведенные при Т = 500°С в потоках 02 и Не (рис. 16), позволили однозначно установить, что формы кислорода От и 0„2 обладают

различной термической стабильностью, а следовательно, имеют разную природу. Анализ экспериментальных данных, полученных в работе, показывает, что широкий пик спектра в высокоэнергетической области (530-531 эВ) можно разделить на две компоненты: компонента с Еса(ОЬ) = 530.3 эВ относится к электрофильному кислороду, обозначенному ОеЬ а компонента с Есв(01в) ~ 530.9 эВ - к растворенному в приповерхностных слоях кислороду - Ор.

Рис. 1. Ois РФЭ-спектрьг, полученные для различных образцов Ag: (а) -монокристалл Ag(110) при Т = 150-230°С в кислороде, P(0¡) = 0.25 мбар; (б) -фольга Ag при температуре 500°С в потоке 02 и Не, Р = 0.25 мбар.

Для порошка Ag относительная концентрация выше, чем для монокристалла, поскольку из-за большего количества поверхностных дефектов в порошке растворение кислорода протекает более легко. Было также показано, что Ор образуется на промежуточном этапе, перед появлением Ог Это согласуется с представлением о том, что Ор служит предшественником для Ог

Химическое состояние серебра также является важной характеристикой при описании процесса взаимодействия кислорода с его поверхностью. В работе показано, что образование кислородных форм ОпЬ Оп2 и Оу сопровождается появлением дополнительной компоненты в Ag3d спектре с Ece(Ag3ds/2) ~ 367,6 эВ, соответствующей ионному серебру Ag+, в то время как образование форм Ос, и Ор -нет. Количество Ag+ и положение его пика зависят от кислородных форм, присутствующих на поверхности (рис. 2). Образование формы кислорода Оп) приводит к появлению в два раза большего количества ионного серебра, чем Оп2. Такая ситуация типична для массивных оксидов серебра - Ag20 и AgO. Для формы

(б)

4.0- ' ое oèt Q'-.: OnJ01s|

ci3-6"230 •C^P^g^ágS^b "

532 531 530 529 528 527 Энергия СВЯЗИ, ЭВ

533 532 531 530 529 528 527 Энергия СВЯЗИ, ЭВ

От количество Ag+ еще меньше, чем для 0„1 и 0п2- Присутствие Ое! И Ор форм на поверхности почти не сопровождается образованием ионного серебра. Некоторая корреляция наблюдается также между значением Еса(ОЬ) для разных форм кислорода и сдвигом максимума пика А§3<1м для относительно металлического серебра (рис. 2а, б).

(а)

(б)

(в)

532 530 528 Энергия связи, эВ

369 368 367 Энергии связи, эВ

Рис. 2. Ois (а) и Ag3d5/2(6) РФЭ-спектры образцов серебра, полученные в различных условиях. Также приведена зависимость количества Ag+ от атомной концентрации различных форм кислорода на поверхности серебра (в).

Больший сдвиг энергии связи ионного серебра наблюдается при уменьшении значения Ес/01э). Из полученных данных делается вывод, что различные формы атомарно адсорбированного кислорода на серебре различаются по своему зарядовому состоянию, а следовательно, по ионности связи 0-Ag.

Дополнительные факты, свидетельствующие о разнице в природе кислородных форм на поверхности серебра, были получены из спектров валентной зоны серебряных образцов (рис. 3). В спектре валентной зоны поверхности серебра, не содержащей кислорода, проявляется типичный дублет, расположенный между 8 и 4 зВ и относящийся к 5</-состояниям в серебре. Пологий и менее интенсивный регион в области от 3.8 эВ до уровня Ферми (0 эВ) относится к ^-состояниям. В присутствии 0„1 на поверхности серебра в спектре валентной зоны появляется дополнительная компонента в районе 2 эВ, которая относится к ¿^-состояниям в атоме кислорода. При увеличении Ес,(01$) (т.е. для разных кислородных форм) происходит сдвиг 02р компоненты в сторону ббльших значений энергии связи. Данная зависимость носит линейный характер (рис. Зв). Полученные результаты

Атомная концентрация О, %

Oel-KDp 0.2 ±0.2

0.2 ±0.2

свидетельствуют о том, что кислородные формы на серебре имеют различия в перекрывании орбиталей 02р с орбиталями Ag5s.

(а) (б) (в)

Рис. 3. Ois РФЭ-спектры (а) и соответствующие им РФЭ-спектры валентной зоны (б) для образцов серебра в различных условиях. Также приведена зависимость положения 02р уровня в спектре валентной зоны от значения Eca(01s) (в).

В образовании связи с ионными формами кислорода (ОпЬ 0„2 и От) участвуют 4d-орбитали серебра, при этом электронная конфигурация ссрсбра может быть записана как 4dJ0~â5s3. С увеличением ионности форм кислорода вклад 5s-орбиталей серебра в перекрывание с 2р-орбиталями кислорода уменьшается за счет увеличения вклада -/¿-орбиталей серебра.

В таблице 1 представлены характеристики всех форм кислорода, присутствующих на поверхности серебра в условиях экспериментов.

Таблица 1. Формы кислорода на серебре.

Форма Ec/OJs), эВ Образование Ag+ Тип Расположение

оп1 528.1-528.4 Да Нуклеофильный На поверхности

0„2 529.1-529.3 Да Нуклеофильный На поверхности

От 529.5-529.7 Да Высокотемпературный Внедрен в

решетку Ag

Оы 530.1-530.5 Нет Электрофильный На поверхности

Ор 530.8-531.0 Нет Растворенный В окпгаэдрических

пустотах

Таким образом, в первой части третьей главы показано, что изменения в Ois РФЭ-спектрах для различных образцов серебра (монокристалл, фольга, порошок), записанных в потоке кислорода (P(OJ = 0.25 мбар) при различных температурах (Т = 150-500°С), вызваны образованием пяти форм атомарного кислорода, расположенных на поверхности и в приповерхностных слоях серебра. Сравнение и обобщение полученных результатов с хара1сгеристиками форм кислорода на серебре, имеющимися в литературе, позволяет сформировать начальную базу данных для исследования методом РФЭС in situ серебряных катализаторов непосредственно в окислении этилена.

Приготовление модельных Ag/ВОПГ катализаторов Второй раздел третьей главы работы посвящен разработке методики приготовления модельных наноразмерных Ag/ВОПГ катализаторов с узким распределением частиц по размеру, устойчивых к спеканию, с целью изучения их каталитических свойств и размерных эффектов в эпоксидировании этилена. Для приготовления модельных Ag/ВОПГ катализаторов изначально использовались два типа подложек ВОПГ -гладкий (обозначение - ВОПГ(гл.)), отожженный при Т = 500°С в вакууме, и дефектный (ВОПГ(Аг)). В последнем случае дефекты создавались путем бомбардировки ВОПГ ионами Аг+ (£„„„ = 0.5 кэВ). Поверхность ВОПГ(гл.) представляет собой атомарно гладкие террасы, разделенные между собой ступеньками. Для нее могут быть получены атомарно-разрешенные СТМ-изображения, на которых видно упорядоченную структуру графита. Бомбардировка поверхности приводит к ее разупорядочиванию вследствие образования большого количества дефектов, при этом на СТМ-изображениях не удается достичь атомарного разрешения. На подложки ВОПГ(гл.) и ВОПГ(Аг) проводили термическое напыление серебра в вакууме (рис. 4). После переноса образцов из камеры приготовления в камеру СТМ через атмосферу записывали СТМ-изображения поверхности. На гладком ВОПГ видны мелкие частицы серебра, имеющие узкое распределение по размеру и достаточно равномерно расположенные на поверхности (рис. 4а). В то время как на дефектной поверхности графита, после переноса образца через атмосферу, на СТМ-изображениях не было обнаружено частиц серебра, а поверхность образца похожа на чистую поверхность ВОПГ после бомбардировки ионами Аг+ (рис. 46). Важно отметить, что после процедуры напыления серебра его наличие на поверхности было подтверждено методом РФЭС. Частицы серебра на дефектной поверхности ВОПГ появляются в СТМ-изображениях только после прогрева в вакууме при Т = 250°С, 1 ч (рис. 4в). Аналогичное поведение наблюдалось при исследовании другой пары образцов с таким же содержанием серебра (Ag/C ~ 0.5) методом СЭМ высокого разрешения (изображения не представлены).

(а)

г--- • , ..

^іїЖШШМ

(шттт

НЯВЯНВ9ШЯ

Рис. 4. СТМ-изображения 100 х 100 нм образцов А§/В0ПГ(гл.) (а) и Ag/B0ПГ(Ar)

(б) после напыления Ag и образца Ag/BOПГ(Ar) после прогрева в вакууме (Т = 250°С, 1 ч) (в). Для всех образцов А%/С ~ 0.5 - рассчитывалось из отношения площадей фотоэлектронных пиков А§3<1 и Сів .

Было показано, что после переноса через атмосферу, поверхность образца Ag/BOПГ(гл.) равномерно покрыта отдельно лежащими частицами серебра. Для образца с дефектной поверхностью ВОПГ, частиц серебра на СЭМ-изображениях получить не удалось. И только после прогрева в вакууме при Т = 250°С на СЭМ-изображениях появляются мелкие частицы Ag, равномерно распределенные по поверхности. Возможные причины такого поведения образцов обсуждаются ниже.

В данной части главы сравнивается также устойчивость к спеканию частиц серебра, нанесенных на ВОПЦгл.) и ВОПГ(Аг). Показано, что частицы серебра, нанесенные на гладкую поверхность ВОПГ, спекаются при высоких температурах и образуют агломераты, локализованные вблизи естественных ступенек графита (рис. 5а).

Рис. 5. СТМ-изображения 500 х 500 нм и соответствующие им распределения по размерам для образцов Ag/BOПГ(гл.) (а), (б) и Ag/BOПГ(Ar) (в), (г) после прогрева в вакууме 250°С, 1 ч.

Диаметр частиц, нм

частиц, нм

Для дефектных образцов Ag/BOIir(Ar) наблюдается совсем иная картина. Анализ СТМ-изображений этих образцов (рис. 5в), полученных после прогрева 1 ч в вакууме при Т = 250°С, показал, что наночастицы серебра равномерно расположены на поверхности и имеют достаточно узкое распределение по размеру (рис. 5г). Это позволяет сделать вывод об устойчивости частиц серебра в образце Ag/BOIir(Ar) к спеканию при повышенной температуре.

Также в работе рассматривается вопрос об устойчивости Ag/BOnr(Ar) образцов при выносе их на атмосферу, т.к. отсутствие частиц серебра на СТМ- и СЭМ-изображениях после переноса образцов из вакуумной камеры приготовления в вакуумную камеру микроскопа может быть связано с влиянием атмосферы (перенос осуществлялся через воздух). Следует отметить, что для образцов Ag/BOnr(nrc.) подобного эффекта не наблюдалось. Было обнаружено, что после напуска 1 атм. газа независимо от его природы (воздух, азот или аргон), происходит исчезновение Ag частиц на СТМ-изображениях. Частицы Ag появляются вновь только после прогрева при Т > 250°С. В данной работе рассматриваются два возможных объяснения происходящих процессов: i) частичная потеря проводимости поверхности из-за покрытия графита адсорбатом из атмосферы, ii) проникновение атомов или кластеров Ag в приповерхностные слои ВОПГ через дефекты, образованные ионной бомбардировкой. Данные РФЭС и РОЭС, представленные в работе, подтверждают присутствие кислородсодержащего адсорбата (предположительно Н20, С02, и т.п.) на поверхности Ag/BOnr(Ar) катализаторов после выноса на атмосферу и его частичную десорбцию при прогреве в вакууме при Т > 250°С. На основании проведенных в работе экспериментов, также показана возможность проникновения серебра в приповерхностные слои ВОПГ через дефекты. Этот механизм может быть реализован, если при бомбардировке разрушены несколько верхних слоев графита. Образование межплоскостных дефектов в графите находит свое отражение в поведении С KVV Оже-спектров чистого ВОПГ (рис. 6). Высокоэнергетическая область таких спектров (компонента А на рисунке) чувствительна к перекрыванию /т-орбителей между двумя соседними слоями графита. Бомбардировка поверхности графита ионами Аг+ приводит к падению интенсивности компоненты А с ЕК1Ш ~ 270 эВ в Оже-спектре (рис. 6а, спектр 2). Это падение свидетельствует о нарушении межплоскостного взаимодействия в графите вследствие образования дефектов. Если учесть, что диаметр атома Аг равен 3.8 А, а межплоскостное расстояние в графите -3.35 А, то проникновение Аг между слоями невозможно без увеличения межплоскостного расстояния, при этом происходит «взрыхление» поверхности. При последующем отжиге (Г = 300°С) интенсивность компоненты А возрастает (рис. 6а, спектр 3) вследствие частичного залечивания межплоскостных дефектов и восстановления гг-гг взаимодействия между слоями графита. В согласии с предположением об образовании межплоскостных дефектов в графите, в спектре

260 240 220 Кинетическая энергия, эв

280 260 240 220 Кинетическая энергия, зВ

образца Ag/BOПГ(Ar) после напуска атмосферы почти полностью пропадает компонента А (рис. 66, спектр 1), несмотря на присутствие атомов А§ между слоями графита. Это означает, что перекрывание лг-орбиталей между двумя поверхностными слоями графита нарушено.

При отжиге образца происходит залечивание дефектов и восстановление перекрывания ж-орбиталей различных плоскостей

графита, и как следствие, появление компоненты А в спектре (рис. 66, спектр 1). Данный результат согласуется с тем фактом, что после трех циклов напуска-прогрева, описанных выше, финальный прогрев при 300°С приводит к тому, что частицы Ag наблюдаются на СТМ-изображениях после напуска атмосферы. Другими словами, несколько стадий прогрева приводят к залечиванию большинства межплоскостных дефектов и к окончательной стабилизации частиц на поверхности. Делается вывод о том, что интенсивность высокоэнергетической компоненты (Ети ~ 270 эВ) Оже-спектра С КУУ, которая отражает межплоскостное взаимодействие верхних слоев графита, может служить надежным критерием для определения стабилизации поверхности приготовленных образцов.

Внедрение серебра в приповерхностные слои ВОПГ было подтверждено данными РФЭС с угловым разрешением (рис. 7). После напыления серебро преимущественно расположено на поверхности носителя, что следует из увеличения соотношения Ag/C при уменьшении глубины анализа. После 3-х циклов обработки и финального отжига при 300°С, большое количество металла располагается в приповерхностных слоях графита, а не только на поверхности. На основе экспериментальных данных в работе предлагается механизм процессов, происходящих на поверхности А£/ВОПГ(Аг) катализаторов в ходе их приготовления. После ионной бомбардировки подложки из ВОПГ происходит образование дефектов двух типов: углеродных вакансий и межплоскостных дефектов. Первые - образованы путем удаления одного или нескольких атомов углерода из решетки графита. Вторые - путем внедрения ионов Аг+ между

Рис. 6. С КУУ Оже-спектры ВОПГ (а) и А§/ВОПГ (б) образцов, полученные после различных обработок (указаны на рисунке).

графеновыми слоями. Высокая вероятность присутствия обоих типов дефектов на поверхности следует из их энергий образования (~ 30-40 эВ/дефект), которые на порядок ниже кинетической энергии ионов Аг" (0.5 кэВ). При образовании дефектов происходит «взрыхление» поверхности ВОПГ, нарушение перекрывания п-орбиталей соседних слоев графита и ухудшение проводимости приповерхностного

При этом на СТМ-изображениях не наблюдается сколько-нибудь упорядоченной структуры

поверхности. В процессе напыления, серебро осаждается на графит и способно проникать в его приповерхностные слои через дефекты. При напуске атмосферы дефектная поверхность

покрывается слоем адсорбата, что отрицательно сказывается на качестве СТМ-изображений. И только после нескольких процедур Рис. 7. Зависимость соотношения Ag/C от угла отжига при температуре не менее вылета фотоэлектронов для образца 300°С происходит залечивание Ag/BOnr(Ar) после различных обработок, дефектов (главным образом Также указана глубина анализа. межплоскостных), восстановление

проводимости поверхности и окончательная стабилизация наночастиц серебра, которые перестают диффундировать как по поверхности, так и в приповерхностные слои ВОПГ.

Оценка стабильности Ag/BOnr(Ar) в реакционной смеси (этилен/кислород, Р = 0.25 мбар) показывает, что окисление (выгорание) поверхности графита происходит при температуре 250°С и выше. В температурном интервале, характерном для эпоксидирования этилена (180-230°С), образцы стабильны.

В конце данной части работы предлагается методика (последовательность стадий) приготовления стабильных Ag/ВОПГ катализаторов, которая включает в себя стадию создания дефектов (ионная бомбардировка), напыление металла и обязательную стадию отжига при Т ~ 300°С для стабилизации частиц на поверхности, которая ранее в литературе не приводилась.

Исследование модельных Ag катализаторов в реакции окисления этилена Последний раздел третьей главы работы посвяшен исследованию модельных Ае катализаторов (массивное серебро и Ag/ВОПГ) в реакции окисления этилена методом РФЭС in situ, комбинированным с масс-спектрометрией.

—о— После напыления Аэ

-О— После 3-х циклов напуск-прогрев

-Д- После финального отжига при ЗОО'С

О 10 20 30 40 50 60 ©, градусы

Основной причиной выбора ВОПГ в качестве носителя вместо промышленного а-А1203 является отсутствие кислорода в его составе, поскольку интенсивный сигнал кислорода в составе а-А1203 в Ois спектрах перекрывает слабоинтенсивный сигнал от кислородных форм на поверхности серебра. Однако на поверхности пирографита присутствует некоторое количество кислородсодержащих групп. В начале раздела приводятся результаты экспериментов, которые показывают возможность различать формы кислорода, относящиеся к функциональным группам

на поверхности графита, от кислородных форм на серебре по их значениям Ece(01s) (рис. 8). Видно, что пики от кислорода, входящего в состав различных функциональных групп на поверхности графита, лежат в области значений Ece(01s), ббльших, чем 531 эВ, в то время как кислородные формы на серебре - в области меньших. Это делает возможным применение Ag/ВОПГ катализаторов для изучения методом РФЭС in situ форм кислорода на поверхности серебряных наночастиц

непосредственно в процессе реакции окисления этилена.

Далее в разделе представлены основные результаты экспериментов по исследованию модельных Ag катализаторов в реакции окисления этилена методом РФЭС in situ. Этиленоксид в составе продуктов регистрировали с помощью масс-спектрометрии с реакцией переноса протона (PTR-MS). Идентификацию кислородных форм на поверхности серебра проводили, основываясь на результатах исследований, представленных в первом разделе данной главы.

Поскольку размерный эффект в реакции образования этиленоксида проявляется в диапазоне размеров серебряных частиц от 10 до 50 нм, то для исследования влияния размера на каталитические свойства серебра с помощью разработанной методики были приготовлены два образца Ag/BOnT(Ar) со средним диаметром частиц 8 и 40 нм. Соответствующие СТМ-изображения, спектры О Is и масс-спектры с M/z = 45 (соответствуют протежированной молекуле этиленоксида), измеренные для данных образцов в температурном интервале от 150 до 210°С, показаны на

Энергия связи, эВ

Рис. 8. Ois РФЭ-спектры образцов Ag(llO), Ag/BOnT(Ar) (Ag/C = 4) и ВОПГ(Аг), записанные в кислороде (Р(0^) = 0.35 мбар) при Т= 230°С.

рисунке 9. На этом же рисунке для сравнения представлены данные для массивного образца, в качестве которого была использована грань (100) монокристалла серебра.

Отсутствие сигнала с M/z = 45 от образца с мелкими Ag частицами позволяет сделать вывод о том, что данный образец не активен в реакции образования этиленоксида. Другое поведение наблюдается для образца Ag/BOIir(Ar) со средним диаметром частиц 40 нм, для которого, как и для монокристалла, методом масс-спектрометрии зафиксирован рост сигнала с M/z = 45 (рис.9).

В условиях образования этиленоксида в спектре Ois от поверхности монокристалла выделяются несколько компонент (рис. 9). Пики с Е„ = 528.2 и 529.1 эВ относятся к нуклеофильным формам кислорода Оп) и Оп2 соответственно. В интенсивность пика с максимумом Е„ = 530.6 эВ вносят вклад электрофильная Ое| и растворенная формы Ор кислорода В высокоэнергетической области спектра (> 531 эВ) лежат пики от кислорода, связанного с углеродом на поверхности катализатора.

В спектре Ois от поверхности Ag/ВОПГ катализатора с dcp = 8 нм в реакционных условиях можно выделить только один фотоэлектронный пик, относящийся к кислороду на серебре, с Е„ = 530.6 эВ, что свидетельствует о формировании электрофильной О^ и растворенной Ор форм кислорода. Тот факт, что часть сигнала Ois с Е„ - 530.6 эВ относится к кислороду, растворенному в приповерхностных слоях серебра, подтверждается экспериментами по исследованию распределения кислородных форм по глубине серебра.

Для образца с крупными частицами серебра (dLT = 40 нм), который проявляет сопоставимую с монокристаллом удельную каталитическую активность в эпоксидировании этилена, в дополнение к Oei и Ор формам кислорода, наблюдается образование нуклеофильной формы кислорода 0„2, о чем свидетельствует появление дополнительной компоненты с Eveils) = 529.2 эВ в фотоэлектронном спектре Ois. Скорее всего, именно появление нуклеофильного кислорода делает нанесенное серебро активным в реакции эпоксидирования этилена.

Таким образом, в работе показано, что причина размерного эффекта в реакции образования этиленоксида заключается в изменении заселенности поверхности серебра нуклеофильным и электрофильным кислородом при переходе от ианочастиц серебра с размерами менее 10 нм к массивному металлу. Исходя из анализа литературных данных, были выдвинуты два предположения, объясняющие различия в заселенности поверхности серебра нуклеофильным и электрофильным кислородом для нанесенных частиц Ag разного размера и массивного серебра. Первая причина связана с изменением электронных свойств серебра при переходе от массивного металла к наночастицам, вторая - с изменением структуры поверхности.

PTR-MS:

РФЭС:

Рис. 9. Сравнение данных масс-спектрометрии и РФЭС in situ для разных образцов (образцы указаны на рисунке). Условия эксперимента: смесь С2Н4 : О2,Р = 0.35-0.5 мбар. Данные масс-спектрометрии нормированы на площадь поверхности серебра для всех образцов. Размер СТМ-изображений: 100 х 100 нм.

В заключении приводится краткое обобщение основных результатов диссертационной работы.

Выводы

1. Методом РФЭС in situ с использованием СИ показано, что на поверхности различных образцов серебра при повышенных температурах (Т = 150-500°С) в атмосфере 02 (Р = 0.25 мбар) образуются пять отличающихся по природе атомарных форм кислорода, расположенных на поверхности и в приповерхностных слоях серебра. Доказано существование второй формы

638 536 534 532 530 528 526

Энергия связи, эВ

Oel + ор

Ад/ВОПГ 40 нм

538 536 534 S32 И0 528 S26 Энергия связи, эВ

538 536 534 532 530 52в 526

Энергия связи, эВ

Ад/ВОПГ 8 нм

нуклеофильного кислорода с Ет = 529.2 эВ - Оп2, которую в литературе ошибочно относили к высокотемпературной форме Ог, имеющей близкое значение энергии связи.

2. При исследовании методом СТМ термической стабильности частиц серебра, напыленных на поверхность ВОПГ в отсутствие и при наличии на ней дефектов, образованных ионной бомбардировкой, обнаружено, что атомы серебра способны проникать вглубь приповерхностных слоев графита через эти дефекты, что может служить одним из факторов стабилизации частиц серебра против спекания. Показано, что для окончательной стабилизации образцов Ag/ВОПГ необходим отжиг («залечивание») дефектов, а увеличение интенсивности высокоэнергетической (Ет„ ~ 270 эВ) компоненты в Оже-слектре С KVV может служить критерием стабилизации.

3. Отработана методика приготовления модельных Ag/ВОПГ катализаторов, включающая процедуры: i) мягкой бомбардировки чистой поверхности ВОПГ ионами инертного газа; И) напыления серебра на дефектную поверхность ВОПГ; iii) отжига образца в вакууме при температуре не менее 300°С. Показано, что приготовленные по этой методике образцы Ag/ВОПГ имеют узкое распределение частиц по размерам и стабильны к спеканию как в вакууме (до 300°С), так и в реакционных условиях (7 = 200-230°С, окислительная атмосфера, Р = 0.25 мбар).

4. Впервые методом РФЭС in situ выполнено тестирование катализаторов Ag/ВОПГ в реакции эпоксидирования этилена в зависимости от размера частиц Ag. На частицах серебра размером около 8 нм в реакционной смеси С2Н4/О2 {Р = 0.5 мбар, 7 = 150-210°С) образуется преимущественно кислород в электрофильной форме, который вместе с кислородом, растворенным в приповерхностных слоях серебра, дает вклад в сигнал Ois с энергией связи 530.6 эВ. На частицах со средним размером 40 нм образуется также нуклеофильная форма кислорода, о чем свидетельствует появление сигнала Ois с энергией связи 529.2 эВ. Именно присутствие обеих форм адсорбированного кислорода (нуклеофильного и электрофильного) делает образец с крупными частицами серебра (40 нм) активным в образовании этиленоксида.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Demidov, D.V., Prosvirin, LP., Sorokin, A.M., Bukhtiyarov V.l. Model Ag/HOPG catalysts: preparation and STM/XPS study // Catal. Sei. Technol. - 2011. - V. 1. - P. 1432-1439.

2. Демидов, Д.В., Просвирин, И.П., Сорокин, A.M., Роша, Т., Кноп-Герике, А., Бухтияров, В.И. Приготовление модельных катализаторов Ag/ВОПГ с варьируемым размером частиц и изучение их каталитических свойств в реакции

окисления этилена методом РФЭС in situ // Кинетика и Катализ. - 2011. - Т. 52. -№ 6. - С. 877-883.

3. lynniclov, £>. V., Prosvirin, IP, Sorokin, ЛМ-> Bukhtiyarov, к/ Preparation of model nanosize silver catalysts supported on HOPG // The second international competition of scientific papers in nanotechnology for young researches: Booklet of abstracts October 61JB, 2008. UMoscow. LJP. 282.

4. Демидов, Д.В., Просвирин, И.П., Сорокин, A.M., Бухтияров, В.И. Приготовление наноразмерных Ag/ВОПГ катализаторов и изучение их свойств в реакции окисления этилена // 2-я Всероссийская Школа-конференция молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике»: Тез. докл. 1318 июля 2009. - Свердловская область. - С. 46.

5. Сорокин, A.M., Демидов, Д.В., Просвирин, И.П., Бухтияров, В.И. СТМ/РФЭС/ОЭС-исследование процесса приготовления образцов модельных катализаторов Ag-Cu/ВОПГ // XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь»: Тез. докл. 24-27 мая 2010 г. -Новосибирск, 2010. - С. 70.

6. Prosvirin, I.P., Demidov, D.V., Sorokin, A.M., Bukhtiyarov, V.I. Preparation of model Ag/HOPG catalysts and in situ XPS and MS study in the ethylene epoxidation // Second German-Russian Seminar on Catalysis. «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis». Booklet of Abstracts. March 14-17, 2010. - Kloster Seon, Bavaria, Germany. - P. 33.

7. Демидов, Д.В., Просвирин, И.П., Сорокин, A.M., Бухтияров, В.И. Модельные наноразмерные Ag/HOPG катализаторы: приготовление и изучение их свойств // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии»: Тез. докл. 16-24 мая 2010 г. -Омск, 2010.-С. 292-293.

8. Демидов, Д.В., Просвирин, И.П., Сорокин, A.M., Бухтияров, В.И. Наносистемы Ag/HOPG с узким распределением частиц по размеру. 4-я Школа «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы»: Тез. докл. 26-29 апреля 2011 г. - Новосибирск, 2011. - С. 69.

9. Prosvirin, I.P., Demidov, D.V., Sorokin, A.M., Bukhtiyarov V.I. Size effect for model Ag/HOPG catalysts in the reaction of ethylene epoxidation // Annual Conference «YUCOMAT 2011»: Booklet of Abstracts September 5-9, 2011. - Herceg Novi, Montenegro. - P. 16.

Исследование методом РФЭС in situ модельных Ag катализаторов в адсорбции

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 29.02.2012. Заказ №29. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1.

Тираж 100 экз.

Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН

ДЕМИДОВ Дсмид Валерьевич

кислорода и окислении этилена

61 12-2/373

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Демидов Демид Валерьевич

Исследование методом РФЭС in situ модельных Ag катализаторов в адсорбции

кислорода и окислении этилена

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., член-корр. РАН Бухтияров Валерий Иванович

Новосибирск - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................................................................................................................................5

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................................................................................................................................7

1.1. Каталитическая активность серебра................................................................................................................................................7

1.2. Адсорбция кислорода на серебре..............................................................................................................................................................8

1.2.1. Нуклеофилъная форма кислорода............................................................................................................................................................9

1.2.2. Электрофшъная форма кислорода......................................................................................................................................................11

1.2.3. Другие формы кислорода на серебре..................................................................................................................................................13

1.3. Окисление этилена на серебре......................................................................................................................................................................15

1.3.1. Механизм реакции эпоксидирования....................................................................................................................................................15

1.3.2. Структурная чувствительность в адсорбции кислорода и окислении этилена......................................................................................................................................................................................................................................................................17

1.4. Модельные металлические катализаторы на ВОПГ........................................................................................20

1.4.1. Причины использования модельных металлических катализаторов..........................................20

1.4.2. ВОПГ как подложка для модельных катализаторов............................................................................................22

1.4.2.1. Свойства ВОПГ...............................................................................................................................................................................................................22

1.4.2.2. Модификация поверхности ВОПГ для приготовления модельных катализаторов....................................................................................1..................................................................24

1.4.2.3. Осаждение металлических кластеров на плоский носитель............................................................28

1.4.2.4. Спекание наночастиц, нанесенных на подложку....................................................................................................32

1.4.3. Изучение модельных катализаторов в каталитических реакциях................................................34

1.4.3.1. Металлы на планарных оксидах............................................................................................................................................................34

1.4.3.2. Металлы на углеродных подложках..............................................................................................................................................35

1.5. Заключение к литературному обзору и постановка задач......................................................................37

ГЛАВА II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ....................................................................................................................................................40

Н.1. Экспериментальные методы исследования: физические принципы..............................40

11.1.1. Рентгеновская фотоэлектронная и Оже-электронная спектроскопия..........................40

11.1.2. Сканирующая туннельная микроскопия....................................................................................................................................46

II. 1.3. Сканирующая электронная микроскопия................................................................................................................................49

II. 1.4. Масс-спектрометрия с реакцией переноса протона..........................................................................................50

Н.2. Описание экспериментальных установок и методика проведения

экспериментов..........................................................................................................................................................................................................................................52

11.2.1. Фотоэлектронный спектрометр SPECS и методика проведения

исследований методами РФЭС и РОЭС..........................................................................................................................................................52

11.2.2. ISISS beamline на Берлинском источнике синхротронного излучения BESSYII

и методика проведения исследований методом in situ РФЭС..................................................................................53

II. 2.3. Исследование поверхности методом СТМ...........................................................................................................................56

II2.4. Приготовление модельных Ag/ВОПГ катализаторов........................................................................................57

II.2.5. Исходные материалы................................................................................................................................................................................................58

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ..........................................................................................................59

III. 1. Атомарно адсорбированные формы кислорода на поверхности серебра:

изучение методом РФЭС in situ................................................................................................................................................................................59

III 1.1. Кислородные формы на поверхности серебра в интервале температур 150—

230°С............................................................................................................................................................................................................................................................................59

III. 1.2. Кислородные формы на поверхности серебра при температуре 500°С........................62

III. 1.3. Влияние кислородных форм на химическое состояние серебра......................................................66

III. 1.4. Обсуждение природы кислородных форм на поверхности Ag..........................................................71

III. 1.5. Примеси на поверхности Ag образцов и их влияние............................................................................................74

111.2. Приготовление модельных Ag/ВОПГ катализаторов................................................................................77

III.2.1. Термическое напыление серебра на ВОПГ.........................................................................................................................77

III. 2.2. Возможные причины исчезновения серебра с поверхности ВОПГ(Аг)..............................84

III 2.3. Процессы на поверхности Ag/BOnr(Ar) катализаторов, происходящие в

ходе их приготовления и стабилизация частиц Ag......................................................................................................................91

111.3. Исследование модельных Ag катализаторов в реакции окисления этилена....................................................................................................................................................................................................................................................................96

111.3.1. Адсорбция О2 на поверхности Ag/BOnr(Ar) катализаторов: идентификация форм кислорода..........................................................................................................................................................................................................................................96

111.3.2. Окисление этилена на модельных Ag/BOnr(Ar) катализаторах................................................98

III. 3.3. Окисление этилена: сравнение массивного Ag и Ag/BOnr(Ar)........................................................101

ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................................................................................................................................................................................................109

ВЫВОДЫ............................................................................................................................................................................................................................................................111

ЛИТЕРАТУРА..........................................................................................................................................................................................................................................112

Список используемых сокращений

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ВАХ - вольтамперная характеристика

ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит

ДМЭ - дифракция медленных электронов

ИК - инфракрасный

КР - комбинационное рассеяние

МС - масс-спектрометрия(ческий)

ОЭС - Оже-электронная спектроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

РОЭС - рентгеновская Оже-электронная спектроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭ - рентгеновский фотоэлектронный

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СИ - синхротронное излучение

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия

СТС - сканирующая туннельная спектроскопия

СХПЭЭ - спектроскопия характеристических потерь энергии электронов

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТПД - температурно-программируемая десорбция

УФЭ - ультрафиолетовый фотоэлектронный

УФЭС - ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия

ФЭ - фотоэлектрон(ный)

ПШПВ - полная ширина на полувысоте

ЭД - энергодисперсионный

ВВЕДЕНИЕ

Огромный интерес к изучению серебра, как катализатора, вызван его активностью в двух промышленно значимых процессах - в эпоксидировании этилена и в окислении метанола в формальдегид. Большое количество работ, опубликованных в литературе, посвящено исследованию взаимодействия поверхности серебра с кислородом - как ключевой стадии реакций катализируемого серебром окисления субстратов. Бурное развитие физических методов исследования поверхности катализаторов, позволило продвинуться далеко вперед в понимании природы каталитического действия серебра. Однако проблемы, связанные с ограниченной применимостью многих физических методов исследования, как с точки зрения давления газовой фазы над образцами, так и с точки зрения изучаемых объектов, не позволяют зачастую переносить полученные данные о структуре активных центров, о механизме их действия, возможных маршрутах реакции на катализаторы, работающие в реальных условиях. Так, в литературе, посвященной исследованию поверхности катализаторов, ведется множество дискуссий по поводу решения вышеозначенных проблем, которые известны как «pressure gap» и «material gap». Дословно они переводятся как «разрыв давления» и «разрыв материала». Их смысл состоит в том, что превалирующая часть экспериментов по изучению механизмов каталитических реакций физическими методами может быть реализована только на модельных объектах и при пониженном давлении (часто в условиях высокого вакуума).

Для решения проблемы "pressure gap" необходимо применение физических методов в режиме in situ. Это позволило бы понять особенности механизма реакции в условиях, приближенных к реальным условиям работы катализатора. Решением проблемы "material gap", возникающей при переходе от монокристаллов и поликристаллических фольг металлов к нанесенным катализаторам, может быть использование модельных объектов - "частицы металла на поверхности плоского (планарного) носителя". При этом решается часть методических ограничений (низкая концентрация активного компонента, диэлектрические свойства носителей и т.п.), затрудняющих работу с реальными катализаторами.

Трудно переоценить влияние этих двух проблем и для серебра, на поверхности которого, реализуются несколько различных состояний адсорбированного кислорода, зависящих от окружающих условий. Вместе с тем, повышенное давление может приводить к равновесным покрытиям и структурам адсорбированных частиц на поверхности серебра, которые не наблюдались в вакуумных условиях. Кроме того, при увеличении давления газовой фазы над катализатором (до 9 порядков) химический состав

5

и структура его поверхности может меняться, а физико-химические процессы (например, реструктуризация поверхности), скорость которых пренебрежима мала при низком давлении, могут быть значимы при повышенном давлении.

С другой стороны, обнаруженные размерные эффекты в реакциях окисления этилена и адсорбции кислорода на серебряных катализаторах открывают возможности для поиска новых решений в оптимизации процесса эпоксидирования. Изучение размерных эффектов требует наличия соответствующих систем, отвечающих определенным требованиям по размеру частиц, их стабильности, а также пригодности для исследования различными физическими методами. Более того, для изучения размерных эффектов в катализе, необходимо получать не только дисперсные частицы металла, но также иметь возможность варьировать размер этих частиц. Поэтому вопрос об исследовании процессов приготовления модельных катализаторов на плоских подложках для разработки научных основ приготовления таких систем не теряет своей актуальности.

В связи с вышесказанным целью данной работы было изучение адсорбции кислорода и окисления этилена на модельных серебряных катализаторах (Ag монокристаллы, порошок серебра, частицы Ag на поверхности высокоориентированного пиролитического графита) методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) in situ и масс-спектрометрии. Метод РФЭС, который является универсальным как с точки зрения определения химического состава поверхности катализатора, так и природы адсорбированных частиц, идеально подходит для in situ исследований механизмов гетерогенных каталитических состояний, особенно в комбинации с масс-спектрометрией. Использование в качестве модельных катализаторов предлагаемой серии образцов позволит, с одной стороны, соотнести наши результаты с огромным массивом литературных данных, полученных в подавляющем большинстве случаев в режиме ex situ, а, с другой - изучить структурную чувствительность серебра в образовании различных адсорбционных состояний кислорода и, в конечном счете, приблизиться к пониманию причин размерных эффектов в реакциях окисления этилена.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Каталитическая активность серебра

Серебро - уникальный металл, известный еще с древних времен, всегда играл большую роль в жизни человека. Высокая химическая устойчивость, ценные физические свойства и красивый внешний вид сделали серебро незаменимым материалом для различных областей применения. Серебро и его сплавы применяются в различных областях техники, например, для электрических контактов или в качестве припоя. Бактерицидное действие серебра широко используется в санитарии и медицине. Способность некоторых соединений серебра легко восстанавливаться при освещении и давать на пластинке скрытое изображение до недавнего времени применялось в фотографии [1]. Неуклонно растет интерес к серебру как к катализатору важнейших химических реакций. Серебро проявляет каталитическую активность в таких реакциях, как эпоксидирование олефинов [2-4], восстановление оксидов азота [5, 6], гидрирование «^-ненасыщенных альдегидов [7, 8], в реакциях окисления монооксида углерода [9], формальдегида [10], спиртов [11-13], аммиака [14], а также в ряду других реакций. Открытая в 1935 году Лефортом (ЪеБэг!) [15] реакция получения этиленоксида прямым окислением этилена кислородом на серебре в настоящее время, пожалуй, самый известный и важный промышленный процесс, в котором используются серебряные катализаторы. Мировое потребление этиленоксида исчисляется миллионами тонн в год и продолжает расти. Этот процесс был запущен в промышленности в 1938 году. Этиленоксид получают прямым окислением этилена кислородом воздуха на серебре, нанесенном (10-20% по массе) на а-АЬО;,, в многотрубчатом охлаждаемом реакторе при Т = 473-573 К и Р = 1-3 МПа [16]. Несмотря на то, что губчатое и мелкодисперсное серебро проявляют высокую активность в реакции эпоксидирования этилена, использование чистого металла экономически не оправдано. Кроме того, не нанесенное дисперсное серебро спекается в реакционных условиях, что приводит к уменьшению поверхности металла и, следовательно, к снижению активности. Промышленный носитель, как правило, имеет низкую площадь поверхности (< 10 м /г). При использовании микропористых носителей возникают проблемы с отводом тепла от катализатора, т.к. продукты реакции задерживаются внутри микропор, и при этом, идет процесс доокисления этиленоксида внутри пор [3, 17, 18]. Селективность реакции по этиленоксиду достигает 90 % на катализаторах, в состав которых входят различные промотирующие добавки.

1.2. Адсорбция кислорода на серебре

Каталитическая активность серебра в реакциях окисления побудила интерес многих исследователей к изучению механизмов процессов, происходящих на поверхности Ag при адсорбции кислорода. Адсорбция О2 и его последующие превращения являются ключевыми стадиями в образовании реакционоспособных кислородных форм. Первые работы (например, [19]) по исследованию адсорбции кислорода на серебре можно отнести к середине 60-х годов - времени активного внедрения физических методов для исследования адсорбции газов на поверхности твердых тел. К настоящему времени количество работ, связанных с изучением взаимодействия кислорода с поверхностью массивного серебра, исчисляется несколькими сотнями. В исследованиях под руководством Кэмпбэлла (Campbell) [20-23] с применением комплекса физико-химических методов была предложена схема трансформации от молекулярного кислорода в газовой фазе к наиболее стабильному атомарному, адсорбированному на серебре. Несмотря на большое количество работ по адсорбции кислорода на серебре, эта схема, в принципе, не претерпела больших изменений к настоящему времени:

02,г О О2,ф о О2,а <?=> 20а, (1-1)

где индексы г, ф и а относятся к газообразному, физадсорбированному и

хемосорбированному кислороду соответственно. Тем не менее, согласно л�