Структурные и размерные эффекты при взаимодействии NO с модельными золотыми катализаторами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

БУХТИЯРОВ Андрей Валерьевич

Структурные и размерные эффекты при взаимодействии N0 с модельными золотыми катализаторами

02.00.15- Кинетика и катализ

1 I) ш А? ¿и ¡2

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2012

005014658

005014658

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии

наук.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Квон Рэн Ил

Официальные оппоненты:

Романенко Анатолий Владимирович, доктор химических наук, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск, ведущий научный сотрудник

Кузнецов Михаил Владимирович, доктор химических наук, Институт химии твёрдого тела УрО РАН, г. Екатеринбург, главный научный сотрудник

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН, г. Москва

Защита состоится " 3 " апреля 2012 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук гю адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан " 2 " марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф. А.И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Восстановление оксидов азота до молекулярного азота является важным направлением исследований в области гетерогенного катализа, так как позволяет решить одну из актуальнейших проблем охраны окружающей среды - очистку газовых выбросов стационарных источников и автомобильного транспорта от токсичных оксидов азота (N0*). Одним из наиболее практичных и удобных методов нейтрализации N0 считается реакция его каталитического восстановления с использованием несгоревших компонентов, содержащихся в выхлопных газах автомобильных двигателей: таких как СО и углеводороды. Обычно для этого используют трёхмаршрутные катализаторы, которые в качестве активных компонентов содержат платину, палладий и родий. Сообщается [1], что родий и/или платину в таких системах можно заменить золотом, при этом реакция будет протекать при более низких температурах (решение проблемы «холодного старта») и с меньшим выходом побочного продукта (К20), а производство катализаторов станет менее дорогим.

Возможность использования золота в качестве катализатора исследуется уже более двадцати лет, с тех пор как была продемонстрирована высокая активность наночастиц Аи в реакции низкотемпературного окисления монооксида углерода [2]. На данный момент установлено, что золото является эффективным катализатором для реакций разных типов - как полного и парциального окисления, так и селективного гидрирования ряда молекул, включая углеводороды, СО и N0 [1-6]. Несмотря на большое количество статей, посвященных исследованию золотых катализаторов, ученые не пришли к единому мнению относительно природы каталитического действия наночастиц золота, хотя подавляющее большинство исследователей сходятся во мнении, что малый размер частиц золота является той самой характеристикой, которая обеспечивает высокую скорость каталитических реакций.

Именно потому, что золото в массивном состоянии не проявляет существенной каталитической активности, исследователям приходится изучать системы с частицами нанометрового размера, что до последнего времени ограничивало применимость многих физико-химических методов исследования из-за их недостаточной чувствительности и других методических ограничений. Однако для объяснения причин каталитического действия золота - получения подробной информации о природе активных центров, составе адсорбционного слоя, возможных маршрутах протекания реакций - альтернативы комплексному использованию физико-химических методов исследования не существует.

Таким образом, предметом исследования была выбрана перспективная в практическом плане, но относительно мало исследованная проблема взаимодействия оксида азота с золотыми катализаторами, а целью работы определено изучение

3

влияния структуры поверхности и/или размера частиц Аи на состав адсорбционного слоя, образующегося при взаимодействия N0 с модельными золотыми катализаторами, в зависимости от температуры образцов, общего давления и состава реакционной смеси. В качестве основных методов исследования были выбраны сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), дифракция медленных электронов (ДМЭ) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) в режиме т-эПи при субмиллибарном давлении реакционной смеси над образцом.

Положения, выносимые на защиту

1. Структурный эффект при взаимодействии N0 с монокристаллами золота различной ориентации.

2. Способ приготовления модельных нанесённых золотых катализаторов состава Аи/А1203/РеСгА1.

3. Идентификация азотсодержащих адсорбционных состояний, образующихся при взаимодействии оксида азота с модельными золотыми катализаторами.

4. Размерный эффект при взаимодействии N0 с частицами золота нанометрового размера, нанесёнными на тонкую плёнку оксида алюминия.

Научная новизна

Методом РФЭС т-ъНи впервые показано, что при Р(КО) > 10"2 мбар и Т > 300 К адсорбция N0 на ступенчатых поверхностях монокристалла золота и на частицах золота нанометрового размера, нанесённых на тонкие плёнки оксида алюминия, приводит к образованию двух азот-содержащих состояний: атомарно адсорбированного азота, Ыми и адсорбированного комплекса со соотношением N•.0=2, ЫгОщс. Соотношение форм сложным образом зависит от структуры поверхности, размеров золотых частиц, давления N0 в газовой фазе и температуры адсорбции.

Использование методов СТМ и РФЭС в режиме т-йы для изучения взаимодействия N0 с модельными катализаторами Аи/А10„ позволило установить существование размерного эффекта в адсорбции N0 на наночастицах золота. Образец с <<3Аи> = 4 нм проявляет максимальную адсорбционную емкость по азотсодержащим адсорбционным комплексам, в то время как уменьшение (до 2 нм) или увеличение (до 7 нм) среднего размера нанесенных частиц золота приводит к уменьшению покрытия.

Различия в термической стабильности атомарно адсорбированного азота и ^Оад« обнаруженные для разных образцов, позволили предположить существование на поверхности золота адсорбционных центров различной природы, концентрация которых, да и само формирование, зависит от размера золотой наночастицы. Наблюдаемые изменения в составе адсорбционного слоя обсуждаются в свете структурной чувствительности адсорбции N0 на различных поверхностных центрах, включая атомы золота, расположенные на ступенях.

4

Обнаружено, что изменение состава адсорбционного слоя при повышении температуры от 325 до 475 К коррелирует с литературными данными по температурной зависимости селективности образования N2 в реакции восстановления N0 оксидом углерода на катализаторах состава Au/A1203.

Практическая значимость

Результаты настоящей работы представляют практическую ценность с точки зрения развития представлений о причинах каталитической активности золотых наночастиц. Данные о размерной зависимости каталитических свойств наночастиц Au могут быть использованы для разработки эффективных золотых катализаторов восстановления оксидов азота в отработанных газах автомобильных двигателей.

Полученные в ходе работы результаты по исследованию спекания частиц золота на поверхности оксида алюминия будут полезны при улучшении термической стабильности разрабатываемых катализаторов.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XLVI МНСК «Студент и научно-технический прогресс»(г. Новосибирск, Россия, 2008); на VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций», (г. Новосибирск, Россия, 2009); на 26 European conference on surface science (Parma, Italy, 2009); на всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии" (г. Омск, Россия, 2010). Тезисы докладов опубликованы в материалах конференций.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 4 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 195 наименований. Работа изложена на 120 страницах и содержит 5 таблиц и 28 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, выбор объектов исследования, сформулированы цели и основные задачи исследования.

В первой главе приведен обзор литературных данных, посвященный изучению каталитических реакций на золоте, рассмотрены основные гипотезы о причинах каталитической активности наночастиц золота, такие как: граница раздела металл-носитель, изменение электронных свойств, структурный фактор, присутствие ионных форм золота, а также другие факторы, влияющие на каталитическую активность золотых катализаторов. Описаны физико-химические методы исследования, применяемые для исследования как массивных, так и нанесённых золотых катализаторов.

Во второй главе кратко изложены физические основы методов, использованных в диссертации: РФЭС, СТМ, ДМЭ и ТПР (температурно-программированная десорбция), рассмотрены особенности проведения РФЭС и СТМ экспериментов. Описаны технические характеристики и устройство электронного спектрометра VG ESCALAB HP и сканирующего туннельного микроскопа UHV 7000 VT (RHK Technology), описана методика проведения экспериментов.

Третья глава посвящена изложению экспериментально полученных данных и их обсуждению.

Стру1сгурный эффект в адсорбции и разложении NO на различных гранях монокристалла золота

Несмотря на то, что массивное золото считается неактивным в реакции восстановления N0, по данным Винода с соавторами [7] N0 может адсорбироваться в молекулярной форме на поверхности ступенчатой грани золота (310) при температуре жидкого азота, претерпевая ряд превращений при нагреве образца вплоть до комнатной температуры. Поэтому на первом этапе работы в качестве объектов исследования для изучения адсорбции NO нами были выбраны различные грани золота, а именно (310), (111) и (533).

Тестирование всех трех исследованных граней золота в адсорбции оксида азота в высоковакуумных условиях, то есть, в потоке NO при давлении 5*10"' Па и температурах 300-525 К, как и следовало из литературных данных, не привело к формированию адсорбционного слоя. Поэтому в последующих экспериментах обработка NO проводилась при повышенных давлениях (от 3 до 40 Па).

Поверхность грани (310) монокристалла золота

При повышении давления NO до 5 Па и комнатной температуре методом РФЭС in-situ на поверхности образца Аи(310) обнаружено адсорбционное состояние азота (рис. 1) с энергией связи линии Nls - 399.4 эВ. Исходя из значений энергии связи и атомного соотношения N/0, полученного из данных РФЭС (это значение составило не менее 14), это состояние можно однозначно идентифицировать как атомарно адсорбированный азот, который образуется в результате диссоциативной адсорбции NO на поверхности монокристалла золота.

Атомарно адсорбированный азот на поверхности монокристалла золота (310) сохраняет стабильность, по крайней мере, до 470 К, хотя его поверхностная концентрация снижается с ростом температуры (рис. 1). Максимальное покрытие поверхности этим состоянием наблюдается при комнатной температуре и составляет 0.36 монослоя (МС),

в

(1 (2

(3)^^М-^Чч

(4) yVvw/vM'

392 396 400 404 408 528 530 532

534

Энергия связи, зВ

Рис.1. Рентгеновские фотоэлектронные спектры Nls (А) и Oís (В), измеренные в процессе адсорбции NO (Р = 3 Па) на монокристалле Аи(ЗЮ) при различных температурах: (1) - 300 К, (2) - 340 К (3) - 400 К, (4) - 460 К (VG ESCALAB НР).

Поверхность грани (111) монокристалла золота

Тестирование грани Au(lll) в аналогичных условиях не показало адсорбционной активности этой плотноупакованной поверхности (рис. 2), на основании чего высказано предположение о том, что относительно высокая активность грани (310) в адсорбции N0 обусловлена присутствием ступеней на поверхности массивного золотого образца. Однако при разупорядочивании Au(l 11)

"в

I

14 ii.

_|_i_I_J_i_i_

394 396 398 400 402 404 525 530 535 540 Энергия связи, эВ

Рис. 2. Рентгеновские фотоэлектронные спектры Nls (А) и Ois (В), измеренные в процессе адсорбции NO (Р = 1 Па) на монокристалле Аи(111) при температуре 300К: (1) - выглаженная поверхность и (2) - после аргонового травления (ALS Beamline 9.3.2).

поверхности «мягким» травлением ионами аргона (время бомбардировки ~ 30 сек) в спектрах РФЭС появляется слабый сигнал линии Nls с Ес<= 399.4 эВ (рис. 2), при этом в районе линии Ois спектра РФЭС сигнал отсутствует. Поэтому данное состояние, как и в случае грани (310), было отнесено к атомарно адсорбированному азоту. В этом случае наибольшее покрытие атомарным азотом составляет только 0.07 МС, что, по нашим расчётам, соответствует количеству дефектов, образующихся при травлении поверхности ионами аргона.

Поверхность грани (533) монокристалла золота

В своей работе Винод с соавторами [7] показали, что на поверхности грани золота (310) может образовываться ещё одна азотсодержащая форма - N2Owc. Однако нам не удалось зафиксировать образование N20 на поверхности граней золота (310) и (111). Поэтому было решено исследовать золотую поверхность со ступенями другой структуры - грань (533).

Превращения оксида азота на грани Аи(533) происходит по более сложному механизму, чем на гранях (310) и (111), при этом наблюдается зависимость от условий адсорбции NO. Это заключение следует из РФЭ спектров Nls и Ois, записанных в процессе адсорбции NO на поверхность грани (533) монокристалла золота и представленных на рис. 3. На первой стадии адсорбции при комнатной температуре и давлении NO в газовой фазе 7 Па наблюдается образование только одной, не наблюдавшейся ранее, адсорбционной формы азота, положение линии Nls для которой - 402.7 эВ. При этом в спектре Ois наблюдается пик с энергией связи 531.2 эВ, причём атомное соотношение азота к кислороду составляет примерно 2.

410

Энергия связи, зВ

Рис.3. Рентгеновские фотоэлектронные спектры Nls (А) и Ois (В), измеренные в процессе адсорбции NO (Р = 7 Па) на монокристалле Аи(533): (1) - 300 К после 15 минут обработки, (2) - 300 К после 35 минут обработки, (3) - после нагрева до 475 К (ALS Beamline 9.3.2).

При дальнейшей обработке образца в N0 в спектре Nls появляется вторая линия с энергией связи 399.4 эВ, при этом наблюдается уменьшение интенсивности состояния с энергией связи 402.7 эВ. Нагрев адсорбционного слоя в потоке N0 приводит к дальнейшему снижению интенсивности формы азота со значением энергии связи 402.7 эВ и её полному исчезновению при температуре выше 370К (рис. ЗА). При этом в фотоэлектронных спектрах Ois наблюдается сдвиг линии в сторону меньших энергий связи (Есв = 530.8 эВ) и падение интенсивности сигнала, что указывает на образование второго кислородсодержащего состояния (рис. ЗВ). Небольшой вклад этого состояния кислорода в предыдущие спектры Ois (< 12%) принципиально не изменяет атомное соотношение формы Nls с энергией связи 402.7 эВ и Ois с энергией связи 531.2 эВ, которое в обоих случаях близко к 2. Из этого следует, что состояние азота с энергией связи 402.7 эВ может быть отнесено к комплексу N20, адсорбированному на поверхности монокристалла золота.

Похожая последовательность превращений в адсорбционном слое наблюдается и при изучении адсорбции N0 на той же поверхности монокристалла золота в зависимости от давления N0 в газовой фазе. Соответствующие фотоэлектронные спектры районов Nls и Ois приведены на рис. 4. При относительно малых давлениях в составе адсорбционного слоя присутствует только состояние азота, отвечающее адсорбированному комплексу N20 (402.7 эВ). Повышение давления N0 в газовой фазе до 16 Па приводит к образованию смешанного адсорбционного слоя, содержащего Nw и "М2ОадС. При давлении N0 над образцом 30 Па атомарно адсорбированный азот (399.4 эВ) становится преобладающей формой в адсорбционном слое.

395 400 405 410 525 530 535 540 Энергия связи, эВ

Рис.4. Рентгеновские фотоэлектронные спектры Nls (А) и Ois (В), измеренные в процессе адсорбции N0 на монокристалле Аи(533) при температуре 300 К и давлении NO в газовой фазе: (1) - 2 Па, (2) - 20 Па, (3) - 40 Па (1-3 -ALS Beamline 9.3.2), (4) -газовая фаза NO 0.5Па (VG ESCALAB HP).

9

Стоит отметить, что в отличие от предыдущего эксперимента в фотоэлектронных спектрах Ois линия со значением энергии связи 530.8 эВ более интенсивна. Значение энергии связи позволяет отнести эту линию к кислороду, атомарно адсорбированному на поверхности золота. Вклад атомарного кислорода был учтён при разложении фотоэлектронных спектров линии Ois на отдельные компоненты при расчете атомных соотношений формы Nls с энергией связи 402.7 эВ и формы Oise энергией связи 531.2 эВ. Как и в экспериментах по адсорбции N0 на поверхности Аи(533) в зависимости от температуры, это соотношение близко к 2, что подтверждает образование адсорбированного комплекса состава N20. Таким образом, в зависимости от температуры проведения адсорбции и давления N0 в газовой фазе на поверхности (533) монокристалла золота в адсорбционном слое могут образовываться различные азотсодержащие адсорбционные состояния.

Пики в фотоэлектронных спектрах Nls и Ois со значениями энергий связи 405.6 эВ и 537.8 эВ, соответственно (рис. 4, кривая 3), относятся к молекулам N0 в газовой фазе. Это подтверждается соответствующими РФЭС спектрами, записанными при отсутствии в камере спектрометра образца (см. Рис. 4, кривая 4). Насыщенное покрытие азотом поверхности монокристалла золота (533) составляет 0.37 МС.

Таким образом, проведение РФЭС экспериментов в режиме in-situ, показало, что при повышенных (от 3 до 40 Па) давлениях NO в диапазоне температур от 300 К до 475 К на поверхности ступенчатых граней золота достигаются высокие покрытия азотсодержащими поверхностными состояниями, совпадающие по своим значениям (~ 1/3) с поверхностной концентрацией ступеней. На поверхности (111) монокристалла золота в используемых условиях не происходит образования каких-либо адсорбционных состояний, и только при разупорядочивании поверхности этого образца «мягким» ионным травлением формируется небольшое количество атомарно адсорбированного азота. Из полученных данных следует, что только ступенчатые грани массивных золотых образцов проявляют активность в адсорбции и разложении NO. Эти результаты указывают на роль структурного фактора (наличие специфических центров адсорбции) в проявлении каталитической активности наночастиц золота в реакции восстановления N0 [1]. Именно различия в структуре ступеней на гранях Аи(310) и Аи(533) используются для объяснения особенностей адсорбционного поведения этих поверхностей. Исследование превращения NO на модельных нанесенных золотых катализаторах

Можно полагать, что поскольку доля низкокоординированных поверхностных атомов различных типов кардинально меняется в зависимости от размера частиц, каталитические свойства нанесенных золотых частиц будут зависеть от дисперсности активного компонента.

Приготовление модельных нанесённых золотых катализаторов

Для проведения исследований методами РФЭС и СТМ модельных нанесённых золотых катализаторов, в первую очередь, необходимо было выбрать подложки и разработать методику приготовления планарных носителей, подобрать методику и отработать процедуру нанесения частиц заданного размера, а также охарактеризовать полученные образцы.

Приготовление Au/Al2Oj/NiAl(HO)

Поскольку оксид алюминия является наиболее распространенным носителем для коммерческих нейтрализаторов выхлопных газов, в качестве одного из модельных носителей нами была выбрана система, состоящая из упорядоченной (по данным ДМЭ) пленки оксида алюминия толщиной 0.4-0.9 нм, выращенной на поверхности (110) монокристалла биметаллического сплава NiAl.

Методом термического вакуумного напыления с использованием системы EFM3 (Omicron) была приготовлена серия модельных образцов с разным содержанием золота, нанесённого на плёнку оксида алюминия, сформированную на поверхности NiAl(l 10) непосредственно перед напылением. Зависимости изменения положения линии Au4f и её полной ширины на полувысоте (пшпв) от покрытия золота, напыленного при комнатной температуре образца, представлены на Рис. 5.

Покрытие золота, МС

Рис. 5. Зависимости изменения полной ширины на полувысоте и значений энергии связи линии Au4f от количества нанесённого золота. На осях отмечены соответствующие значения для образца массивного золота, измеренные на том же спектрометре (Есв = 84.0 эВ, пшпв = 1.22 эВ).

Видно, что при увеличении покрытия золота на поверхности оксидной плёнки наблюдается сдвиг линии Ли4Г в сторону меньших значений энергий связи, что говорит об увеличении размера нанесённых частиц золота. Для образца с самым большим содержанием золота значение энергии связи линии Аи4£ достигает значения 84.05 эВ, что весьма близко к значению, отвечающему массивному золоту. При этом ширина пиков Аи4Г заметно снижается, что также свидетельствует об укрупнении частиц.

Однако, одним из основных недостатков такого носителя является то, что при переносе его через атмосферу в вакуумную камеру СТМ микроскопа, алюминий, находящийся под плёнкой оксида, продолжает окисляться, из-за чего плёнка становится слишком толстой, и её исследование методом СТМ становится невозможным.

Приготовление Аи/А120/РеСгЛ1

Для приготовления второго типа носителя в качестве подложки нами был выбран стальной сплав фехраль (РеСгА1). На поверхности подложки по разработанной ранее методике [8] была сформирована плёнка оксида алюминия. Методика включает вакуумный прогрев образца до температуры 970 К, что обеспечивает поверхностную сегрегацию алюминия, и последующее его окисление, в результате чего формируется неупорядоченная плёнка А1203 (с атомным соотношением 0:А1 ~ 1.5) толщиной 2-3 нм.

Приготовление модельных золотых катализаторов Аи/А120з/РеСгА1 также проводилось методом термического вакуумного напыления дисперсных золотых частиц в камере фотоэлектронного спектрометра \ЧЗ ЕБСАЬАВ НР с помощью системы напыления ЕРМЗ.

Исследование образцов Аи/АЮ^/ТсСгМ методом сканирующей туннельной микроскопии показало, что таким способом можно получать частицы от 2 нм и выше. Для целей данной работы были приготовлены три образца с различным средним размером нанесённых частиц золота - 2, 4 и 7 нм (рис. 6). Следует отметить, что данный диапазон размеров золотых частиц является весьма представительным, так как обеспечивает резкие изменения каталитической активности золота в большинстве изученных реакций.

Преимуществом таких образцов является их устойчивость, как к воздействию атмосферы, так и к обработке оксидом азота при давлениях до 100 Па, что делает возможным исследование образцов методами РФЭС при повышенных давлениях и СТМ - после их переноса из камеры фотоэлектронного спектрометра через атмосферу.

ЖВПР£ь

ИЕЙИЧН

шШШЯЯШШШШШШШШШШШИШШКШ

35

30

-т 25

к 23

(О Т 15

п:

и о 10

а 5

о!

"О 2 4 6 8 10 Раомзр чалуцни

Размер часлц чи

Рис. 6. СТМ изображения (параметры сканирования: размер скана 40.0 нм х 40.0 нм, и, = -1.5 В, I, = 0.6 нА) и гистограммы распределения частиц золота по размерам, измеренные для образцов Аи/АЮ/РеСгА!; некоторые частицы на рисунке выделены окружностями.

Идентификация азотсодержащих форм на поверхности модельных нанесённых катализаторов

Исследование взаимодействия оксида азота с нанесенными золотыми катализаторами проводилось в режиме т-яНи: спектры РФЭС записывались в потоке N0 при увеличении температуры образцов от 300 до 525 К.

Спектры N15, записанные в ходе экспериментов для образца Аи/А1203/№А1 со средним содержанием золота (покрытие золота 0.42 монослоя), представлены на рис. 7 А. Можно видеть, что при давлении N0 5x10"5 Па в спектрах N15 наблюдается появление только одной линии со значением энергии связи 399.4 эВ. При прогреве образца до 525 К эта линия исчезает.

Адсорбция оксида азота при повышенных давлениях изучалась с использованием газовой ячейки, давление N0 в этих экспериментах составляло 1 Па. Обработка оксидом азота в этих условиях приводит к появлению в адсорбционном слое двух состояний азота с ЕСВ(К Ь) = 399.4 эВ и 403.2 эВ в соотношении ~ 1:3 (рис.

I 7А). Отнесение этих N15 линий к двум различным адсорбционным состояниям основывается на их различной термической стабильности: при прогреве образца до

I 13

475 К на поверхности остаётся только одна форма со значением энергии связи 399.4 эВ.

Исследование образца Au/A10x/FeCrAl показало, что при давлении N0 5x10"5 Па в спектрах Nls также наблюдается появление одной линии со значением энергии связи 399.4 эВ, а при повышенном давлении (1 Па) и температурах образца 325-425 К в спектрах присутствуют два сигнала со значениями энергии связи 399.4 и 403.2 эВ (рис. 7В). При нагреве образца до 475 К форма с Есв = 403.2 эВ практически исчезает, что свидетельствует о ее нестабильности.

Для идентификации форм азота, адсорбирующихся на золоте, были использованы данные, полученные в экспериментах по адсорбции N0 на поверхности монокристаллов золота, преимуществом которых является отсутствие вклада от кислорода в составе носителя в спектры линии Ois. В соответствии с этими данными, пик Nls со значением энергии связи 399.4 эВ можно отнести к атомарно адсорбированному азоту, который образуется в результате диссоциативной адсорбции N0.

Второе состояние азота с Есв= 403.2 эВ, которое фиксируется одновременно с атомарной формой азота, проявляет стабильность в том же узком интервале температур 300-375 К, что и в экспериментах с массивными золотыми образцами. Это позволяет приписать ее к адсорбированному комплексу N20, который образуется в результате диссоциации молекулы N0 и последующего взаимодействия NMC со второй адсорбированной молекулой N0.

399.4 U 403.2 А i

1 „Т. -НЧ ■ (2pf-J

N ЩАМ*

В

399.4

4 1 403.2

(3)<ЦГ > ¿ад

ж& »fr

394 398 402 406 410 392 397 402 407 412 Энергия связи, эВ

Рис. 7. Рентгеновские фотоэлектронные спектры N1 я, измеренные в ходе обработки А - образца Аи/АЮМА1(П0) в N0 (1, 2): (1) - Р = 5x1 (У5 Па, Т = 300 К; (2) - Р = 1 Па, Т = 375 К; В - образца Аи/Л10х/ТеСгА1 со средним размером частиц 2.0нм вN0 (2, 3): (2) - Р = 1 Па, Г = 375 К; (3)-Р = 1 Па,Т = 475 К.

Таким образом, измерение спектров РФЭС в режиме т-зИи показывает, что в процессе адсорбции N0 на частицах золота нанометрового размера возможно образование двух азотсодержащих адсорбционных состояний, отличающихся по своим электронным свойствам и термической стабильности: атомарного азота с энергией связи N1 б - 399.4 эВ к комплекса состава М20адс с Ес, = 403.2 эВ.

Размерные эффекты в адсорбции и разложении N0 на поверхности Аи/Л120/РеСгЛ1 модельных катализаторов

Изучение размерных эффектов в адсорбции и разложении N0 методом РФЭС в режиме т-зИи при повышенных давлениях N0 в газовой фазе было проведено на образцах Аи/А1203/РеСгА1 с <<1Аи> = 2, 4 и 7 нм, СТМ изображения и гистограммы распределения золотых частиц по размерам для которых представлены на рис. 6.

Спектры N18, записанные в ходе РФЭС экспериментов т-зНи при давлении N0 1 Па для двух образцов с <с1Аи> = 2 и 7 нм, представлены на рис. 8. Можно видеть, что обработка оксидом азота образцов с нанесенными частицами золота при температурах образца 325475 К приводит к появлению в спектрах Шв двух линий, отвечающих N„0 и соотношение интенсивностей которых варьируется как для разных образцов, так и при изменении температуры. Так, прогрев образца со средним размером золотых частиц ~ 2 нм до 425 К приводит к практически полному исчезновению адсорбированной формы Ы20вд (Ее. = 403.2 эВ), которая доминировала в спектре, измеренном при Т = 325 К (рис 8А).

<с!> = 2.0 нм <(!> = 7.0 нм

395 400 405 410 395 400 405 410

Энергия связи, эВ

Рис. 8. Рентгеновские фотоэлектронные спектры N15, измеренные в процессе адсорбции N0 на образцах Аи/А10х/РеСгА1 при Р = 1 Паи Т = 325-475 К: секция А -для образца с <с1Аи> =2.0 нм; секция В-для образца с <с1Аи> = 7.0 нм.

Следует отметить, что методом РФЭС не удается зафиксировать других химических состояний золота кроме металлического ни при изменении размера частиц, ни под влиянием реакционной среды. Спектры Аи4Г свежего и обработанного образцов совпадают настолько, что соответствующий разностный спектр представляет собой фоновую линию с нулевой интенсивностью. Увеличение среднего размера частиц золота с 2 до 7 нм приводит к возрастанию общей интенсивности спектра Аи4Г и сдвигу в сторону меньших значений энергии связи (до 84.2, эВ), что практически совпадает с величиной, характерной для массивного металлического золота (84.0 эВ). Ббльшие значения Ее, регистрируемые для металлических наночастиц по сравнению с массивными образцами (в нашем случае, 84.7 эВ для образца с <с1Аи> = 2 нм и 84.6 эВ - с <<1ли> = 4 нм), многократно докладывались в литературе и были отнесены к изменению эффекта релаксации, а не начального состояния золота (переход металл-диэлектрик).

Для количественной оценки покрытий поверхности золотых наночастиц различными азот-содержащими адсорбционными состояниями нами был проведён расчёт доли поверхностных атомов в полусферических частицах золота размером 2, 4 и 7 нм, которая составила 0.64, 0.35 и 0.21, соответственно. Полученные количественные данные по изменению общей степени заполнения поверхности золотых частиц азот-содержащими состояниями (как Ыадс, так и К2ОщС) в процессе взаимодействия с N0 при Р = 1 Па и различных температурах адсорбции для трех приготовленных образцов представлены на рисунке 9.

2.0 нм 4.0 нм 7.0 нм

Температура, К

Рис. 9. Изменение атомных соотношений Щ1)/Аи„терх для А^- (•), М3Оадс (а) и Н0г,щ (У) в зависимости от температуры, для образцов с различными размерами нанесённых частиц золота (условия экспериментов см. в подписи к рис. 8).

Видно, что средний размер нанесенных частиц золота влияет как на заполнение поверхности азот-содержащими комплексами, причем наибольшей активностью в адсорбции N0 обладают золотые частицы со средним размером 4 нм, так и на характер его изменений в зависимости от температуры (рис. 9). Если в случае образца со средним размером частиц 4 нм увеличение температуры приводит к постоянному увеличению степени заполнения, то в случае образца с <ёАц> - 7 нм происходит ее уменьшение при практическом постоянстве ©(Иобщ) в случае образца с наименьшими частицами. Как следствие, максимальное заполнение поверхности золота азот-содержащими состояниями для катализаторов с <йАи:> = 2 и 7 нм достигается при Тт = 325 и 375 К и составляет 0.044 и 0.055, соответственно. Для образца со средним размером частиц Аи в 4 нм общее покрытие М-содсржащими состояниями при Гаде = 325 К составляет 0.08, увеличиваясь до 0.14 при Т=475 К.

Раздельный анализ покрытий N4,,; и М2Оздс показал, что образцы с размерами золотых частиц 2 и 4 нм проявляют похожие зависимости изменения покрытий от температуры: заполнение поверхности атомарно адсорбированным азотом растет с увеличением Т, а формой со стехиометрией закиси азота - уменьшается. В случае образца с наименьшим средним размером золотых частиц уменьшение ©(Т^Ощс) практически количественно компенсируется увеличением ©(N„0), так что общее покрытие остается примерно постоянным (рис. 9А). Образец со средним размером золотых частиц 4 нм характеризуется гораздо более резким возрастанием поверхностной концентрации атомарно адсорбированного азота, в результате чего общее заполнение адсорбированными формами для данного образца увеличивается с повышением температуры (рис. 9В).

Для образца с крупными частицами золота (7 нм) заполнение характеризуется кривой с максимумом при Т = 375 К, хотя более резкие изменения 0(К2Ода) при нагреве образца от 325 К до 475 К обуславливают падение общего покрытия с температурой (рис. 9С).

Полученные данные по изменению состава адсорбционного слоя в зависимости от температуры качественно соответствуют результатам каталитических экспериментов ранее цитируемой статьи Уеды и Харуты [1], где было показано, что при температуре 323 К основным продуктом является закись азота, а повышение температуры увеличивает селективность по молекулярному азоту так, что N2 становится единственным продуктом при Т = 473 К, при этом достигается максимальная конверсия N0. Действительно, наблюдаемое в наших экспериментах увеличение поверхностной концентрации Мадс с ростом температуры, сопровождающееся уменьшением покрытия по М2Оадс (рис. 9), означает увеличение селективности в образовании атомарно адсорбированного азота, рекомбинация которого, скорее всего, и приводит к десорбции N2 в газовую фазу. Количественно,

данное утверждение иллюстрируется рисунком 10, на котором приведены температурные зависимости селективности образования атомарного азота в адсорбированном слое, определяемой как отношение покрытия к общему покрытию М-содержащими адсорбционными состояниями, и селективности образования N2, рассчитанной из данных Уеды и Харуты [1]. Из представленных зависимостей легко увидеть, что увеличение температуры приводит к увеличению селективности как по поверхностной концентрации атомарно адсорбированного азота, так и по образованию молекулярного азота в газовой фазе, причем наилучшее соответствие наблюдается для образцов с <с1Ац> = 2 и 4 нм (рис. 10). Обнаруженная корреляция даёт основание предполагать, что лимитирующей стадией образования N2 является стадия ассоциативной десорбции

100-

<ч д

<и

с ®

о

300 350 400 450

500

300 350 400 450 500

Температура, К

Рис. 10. Зависимость селективности от температуры: А - формирования Ыацс в процессе адсорбции N0 на образцах Аи/АЮх/РеСгА1 с различным размером нанесённых частиц (условия экспериментов см. подпись к рис.8); В - выхода по N2 в реакции восстановления оксида азота в присутствии СО на катализаторах Аи/А1г03 [1].

Полученные зависимости атомных соотношений ^УАи,,,,,«,« (рис.9) позволяют сделать несколько предположений о присутствии различных центров адсорбции на поверхности золотых наночастиц. Во-первых, можно утверждать, что поверхностные центры, на которых происходит образование адсорбционного комплекса со стехиометрией N^0, являются одними и теми же во всех изученных образцах. Неоднородность распределения частиц по размерам позволяет высказать предположение, что соответствующие центры формируются на частицах со

средними размерами 3-6 нм, вклад которых максимален в образце с <cUu> - 4 нм, но также достаточно представителен и в образцах с меньшими и большими частицами (рис. 6).

Влияние СО на процесс взаимодействия N0 с Аи/А1гОд/ТеСгА1 модельными катализаторами

Как и в экспериментах с чистым N0, взаимодействие нанесенных золотых катализаторов с оксидом азота в присутствии СО проводилось в режиме in-situ при общем давлении 1 Па и соотношении газов 1:1, и в том же в диапазоне температур: 300 - 475 К. Оказалось, что обработка смесью газов N0 и СО не приводит к каким-либо изменениям РФЭС спектров в районе линии Cls, а в спектрах Nls наблюдаются линии, относящиеся к тем же адсорбционным состояниям, что и в случае обработки чистым N0 - атомарно адсорбированный азот и N2Owc. Изменение поверхностных концентраций NMC и N2Owc для образцов со средними размерами частиц 2 и 4 нм приведено на рис. 11.

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2 -

В- _ 4.0 нм - NO+CO А

а- —в 2.0 нм - NOCO

Я-■ 4.0 нм - N0

•-• 2.0 нм - N0

--а

в'"

•-. —о а

----е •-

0.20

0.15 -

0.10 -

0.05 -

4.0 нм

о--о N -NO+CO

аде

N,0 -NO+CO

2 аде

•-• N -NO

Ш-«N^-NO

300

350

400 450

500 300 Температура, К

i i '

350

■ г' 1 400

' i ' 450

500

Рис. 11. Изменение атомных соотношений Н(1)1Аипоеерх: А - для Мови1 в ходе адсорбции N0 (Р = 1Па) и смеси газов ЫО+СО (Р = / Па) в зависимости от температуры образца для различных размеров частиц, В - для Маас (о и •) и М2Оадс (а и в) в зависимости от температуры и состава газовой фазы для образца со средним размером нанесённых частиц золота 4.0 нм.

Из представленных данных (рис. 11 А) видно, что добавление в газовую фазу СО в случае образца со средним размером нанесённых частиц золота 2.0 нм не

19

влияет на зависимость общего покрытия азот- содержащими адсорбционными состояниями от температуры, а все наблюдаемые отличия находятся в пределах погрешности измерения метода РФЭС и не превышают 15 %.

Для образца со средним размером нанесённых частиц золота 4.0 нм общая степень заполнения поверхности золотых частиц азот-содержащими комплексами заметно возрастает. Можно предположить, что это связано с тем, что СО титрует адсорбированный на поверхности золотых частиц атомарный кислород, тем самым освобождая места для дальнейшей адсорбции N0. Из анализа зависимостей покрытий частиц золота Кадс и КгОщс (рис. 11В) видно, что добавление в газовую фазу СО приводит к росту покрытий обеими азотсодержащими формами.

Стоит отметить, что селективность адсорбции по Кадс, как и для экспериментов с чистым N0, в присутствии СО также растёт с увеличением температуры и качественно не изменяется, однако, при максимальных температурах проведения эксперимента незначительно снижается (на 5 % - 10%), что может объясняться освобождением большего числа центров, на которых может адсорбироваться N^0^, а не центров, на которых адсорбируется Ицс.

Несмотря на все изменения, можно сказать, что добавление СО в газовую фазу кардинально не изменяет представления о различиях между этими двумя образцами. Образец со средним размером частиц золота 4.0 нм, по-прежнему, остаётся наиболее перспективным для проведения реакции селективного восстановления N0, то есть проявляет максимальную адсорбционную емкость по азот-содержащим адсорбционным комплексам, в то время как уменьшение (до 2 нм) среднего размера нанесенных частиц золота, как и раньше, приводит к уменьшению покрытия. При этом селективность адсорбции по N4,,; остаётся практически такой же, как и для экспериментов по адсорбции чистого N0.

Выводы:

1. Методом РФЭС т-яНи впервые показано, что при Р(ЪЮ) > 10"2 мбар и Т > 300 К адсорбция N0 на ступенчатых поверхностях монокристалла золота и на частицах золота нанометрового размера, нанесённых на тонкие плёнки оксида алюминия, приводит к образованию двух азот-содержащих состояний: атомарно адсорбированного азота, и адсорбированного комплекса со соотношением №0=2, >}2ОадС. Соотношение форм сложным образом зависит от структуры поверхности, размеров золотых частиц, давления N0 в газовой фазе и температуры адсорбции.

2. Отсутствие адсорбционных состояний на гладкой грани (111) монокристалла Аи позволяет заключить, что адсорбция N0 протекает на атомах золота, расположенных на ступенях. Показано, что на грани Аи(310) образуется только атомарно адсорбированный азот, в то время как для поверхности

20

Au(533) в состав адсорбционного слоя входят как Nw, так и N2Omc. Это свидетельствует о различии структуры адсорбционных центров на разных гранях.

3. Продемонстрирован размерный эффект в адсорбции и разложении N0 на модельных нанесённых золотых катализаторах. Образец с <dAu> = 4 нм проявляет максимальную адсорбционную емкость по азот-содержащим состояниям, в то время как уменьшение (до 2 нм) или увеличение (до 7 нм) среднего размера нанесённых частиц золота приводит к уменьшению покрытия. Разница в покрытиях между образцами Аи/А10х не связана с различием в электронных свойствах нанесённого золота, а определяется структурными эффектами.

4. Обнаружены различия в температурных зависимостях покрытий Nwc и N20wc, образующихся в результате адсорбции N0 на образцах золота с разным размером частиц. Это может свидетельствовать о том, что образование Nwc и N20mc происходит на адсорбционных центрах различной природы, формирование и концентрация которых зависят от размера наночастиц золота.

5. Введение СО в процессе адсорбции N0 практически не сказывается на адсорбционной емкости образца Au/AIOx со средним размером частиц 2 нм, в то время как для образца с средним размером 4 нм происходит увеличение покрытия как Nwc, так и N20№, по-видимому, за счет освобождения дополнительных мест адсорбции на поверхности золота в результате взаимодействия Оадс с молекулами СО.

6. Обнаружена меньшая устойчивость N20wc по сравнению с атомарно адсорбированным азотом, что приводит к увеличению покрытия N№ при повышении температуры от 325 К до 475 К. Изменение состава адсорбционного слоя коррелирует с литературными данными по температурной зависимости селективности образования N2 в реакции восстановления N0 оксидом углерода на катализаторах состава Аи/А1203.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Бухтияров A.B., Косолобов С.С., Нартова A.B., Квон Р.И. Адсорбция оксида азота на модельных золотых катализаторах // Вестник НГУ. Спец. Выпуск, 2009, Часть 2, с. 14-17.

2. Бухтияров A.B., Нартова A.B., Квон Р.И. Идентификация азотсодержащих форм при адсорбции оксида азота на поверхности модельных золотых катализаторов // Кинетика и катализ, 2011, Т.52, №.5, С. 772-777.

3. Бухтияров A.B., Нартова A.B., Квон Р.И., Бухтияров В.И. Исследование размерного эффекта в адсорбции N0 на наночастицах золота методами РФЭС и СТМ//Известия Академии наук. Серия химическая, 2011, №10, с. 1943-1950.

21

4. Bukhtiyarov A.V., Kvon R.I., Nartova A.V., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.I. In-situ XPS investigation of nitric oxide adsorption on (111), (310) and (533) gold single crystal faces //Surf. Sci., 2012, V. 606, p. 559-553.

5. Бухтияров A.B. Адсорбция оксида азота на модельных золотых катализаторах // XLVI МНСК «Студент и научно-технический прогресс», 27-30 апреля 2008, Новосибирск.

6. Bukhtiyarov A.V., Nartova A.V., Kvon R.I., Mun B.S., Zemlyanov D.Yu // NO decomposition at stepped faces of gold single crystal and model gold supported catalysts II VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" (dedicated to the 70th anniversary of the birth of Professor Kirill I. Zamaraev. Novosibirsk, Russia. June 29 - July 2,2009. Abstracts. Volume I. P. 166 - 167.

7. Bukhtiyarov A.V., Nartova A.V., Zemlyanov D„ Kvon R. NO decomposition at Au(533) and Au(310). 26 European conference on surface science. Parma, Italy. Aug 30th-Sept04ft 2009. We-DIF-P-053. P. 175.

8. Бухтияров A.B., Нартова A.B., Квон Р.И. Адсорбция оксида азота на модельных золотых катализаторах. Труды всероссийской научной молодежной школы-конференции, "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии" Омск, 16-24 мая, 2010 г. Россия, С.158-159.

Список цитированной литературы:

1. Ueda A., Haruta М. Nitric Oxide Reduction with Hydrogen, Carbon Monoxide, and Hydrocarbons over Gold Catalysts // Gold Bull. - 1999 -V. 32 - P.3-11.

2. Haruta M., Yamada N., Kobbayashi Т., Iijima S. Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide //J. Catal. - 1989. - V. 115. - P.301 - 309.

3. Hayashi Т., Tanaka K., Haruta M. Selective Vapor-Phase Epoxidation of Propylene over Au/Ti02 Catalysts in the Presence of Oxygen and Hydrogen // J. Catal. - 1998. -V. 178. -P.566-575.

4. Choudhaiy Т.V., Sivadinarayana C„ Datye A.K., Kumar D., Goodman D.W. Acetylene hydrogenation on Au-basedcatalysts // Catal. Lett. - 2003 - V. 86. -P.l-8.

5. Schimpf S., Lucas M., Mohr C., Rodemerck U„ Bruckner A., Radnik J., Hofmeister H. and Claus P. Supported gold nanoparticles: in-depth catalyst characterization and application in hydrogenation and oxidation reactions II Catal. Tod. - 2002 - V. 72 -P.63-78.

6. Rodriguez J. A., Liu G., Jirsak Т., Hrbek J., Chang Z., Dvorak J., Maiti A. Activation of Gold on Titania: Adsorption and Reaction of S02 on Au/Ti02(l 10) // J. Am. Chem. Soc. - 2002 - V. 124 - P.5242-5250.

7. Vinod C.P., Hans J.W.N, and Nieuwenhuys B.E. Interaction of small molecules with Au(310): Decomposition of NO // Appl. Catal. A. - 2005. - V.291 - P.93-97.

8. Nartova A.V., Kvon R.I. Model Ag/HOPG and Ag/alumina catalysts: STM and XPS study // Chemistry for Sustainable Development - 2003. - V. 1 - P.209-214.

Бухтияров Андрей Валерьевич Структурные и размерные эффекты при взаимодействии N0 с модельными золотыми катализаторами.

Аетореф. дисс ня соискание учбной степени кавдвдэта химических наук. Подписано в печать 2S.02.20J2. Заказ № ¿2 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института капгаоа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Ааадешнм Лаврентьева, 5

О <2.

61 12-2/381

Федеральное государственное июд^тЛ учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Бухтияров Андрей Валерьевич

СТРУКТУРНЫЕ И РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ N0 С МОДЕЛЬНЫМИ ЗОЛОТЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ

02.00.15. - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель кандидат химических наук Квон Рэн Ил

Новосибирск - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................................................................................................................................5

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................................................................................................................................7

1.1. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НА ЗОЛОТЕ........................................................................................................7

1.1.1.Реакции окисления на золотых катализаторах........................................................................................................7

1.1.1.1. Окисления СО....................................................................................................................................................................................................................7

1.1.1.2. Селективное окисление органических молекул..................................................................................................8

1.1.2. Реакции газопаровой конверсии метана и СО........................................................................................................9

1.1.3. Реакции с участием водорода....................................................................................................................................................................9

1.1.4. Каталитическая нейтрализация N0 в выхлопных газах................................................................10

1.1.4.1. Селективное восстановление N0 в присутствии пропилена..................................................11

1.1.4.2. Селективное восстановление N0 в присутствии СО............................................................................13

1.1.4.3. Селективное восстановление N0 в присутствии водорода........................................................14

1.2. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРИРОДЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ЗОЛОТА................................................................................................................................................................................................................................................................15

1.2.1. Роль границы раздела золото-носитель..............................................................................................................................16

1.2.2. Электронные свойства....................................... ............................................................................................................16

1.2.3. Структурный фактор - присутствие дефектов........................................................................................................17

1.2.4. Ионные формы золота........................................ ............................................................................................................17

1.2.5. Другие факторы, влияющие на каталитическую активность золота........................18

1.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЗОЛОТЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ..................................19

1.3.1. Исследование адсорбции на массивных золотых образцах............................................................20

1.3.1.1. Адсорбция кислорода............................................................................................................................................................................................20

1.3.1.2. Адсорбция СО......................................................................................................................................................................................................................24

1.3.1.3.Адсорбция оксидов азота..................................... ......................................................................................................27

1.3.2. Идентификация форм азота методом РФЭС................................................................................................................30

1.3.3. Исследование модельных нанесённых катализаторов............................................................................31

1.3.3.1. Структурный эффект......................................................................................................................................................................................31

1.3.3.2. Изменение электронных свойств............................... ..................................................................................32

1.3.3.3. Протяжённость границы раздела металл-носитель................. ..........................................33

1.3.3.4. Ионные формы золота....................................... ........................................................................................................35

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ И ПОСТАНОВКА КОНКРЕТНОЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ

ЗАДАЧИ................................................................................................36

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ....................................................3 9

11.1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ....................................................................................................................................................................39

11.1.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)..............................................................39

11.1.1.1 Элементный анализ и определение химического состояния элементов

образца методом РФЭС.............................................................................................40

11.1.1.2. Эффект заряжения поверхности образцов и его учет в спектрах РФЭС.. 41

11.1.1.3. Количественный анализ состава поверхности..............................................................................................44

П.1.1.4. Способы оценки толщины пленки и количественный анализ

тонкослойных покрытий на поверхности подложки............................................................................45

II. 1.1.5. Размерный эффект в РФЭС исследованиях.....................................................................................................46

II. 1.1.6 Возможность проведен ия экспериментов в режиме т-ь'йи......................................................47

11.1.2. Сканирующая туннельная микроскопия......................................................................................................................48

11.1.2.1. Методология проведения СТМ- измерений. Выбор условий сканирования........................................................................................................................................................................................................................52

11.1.2.2. Процедуры цифровой обработки СТМ- изображения с целью повышения его качества................................................................................................................................................................................53

И.1.3. Дифракция медленных электронов (ДМЭ)..................................................................................................................56

11.1.4. Температурив программированная десорбция и реакция (ТПР)....................................56

П.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ......................................................................................................................58

11.2.1. Устройство фотоэлектронного спектрометра «Ув Е8САЬАВ НР»..............................58

П.2.2. Устройство фотоэлектронного спектрометра на станции синхротронного

излучения АЬ8.......................................................................................................................................................................................................59

П.2.3. Установка для проведения СТМ измерений............................................................................................................60

П.2.4. Система напыления ЕЖМЗ..........................................................................................................................................................................61

П.2.5. Анализ возможности проведения ТПР и ТПД исследований..................................................62

11.3 ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ..........................................................................................................................................................................64

ГЛАВА.Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ........................................................................................................................65

Ш.1. АДСОРБЦИЯ N0 НА МОНОКРИСТАЛЛАХ ЗОЛОТА......................................................................65

Ш.1.1. Грань (310) монокристалла золота..........................................................................................................................................65

Ш.1.2. Грань (111) монокристалла золота.............................. ..............................................................................66

Ш.1.3. Грань (533) монокристалла золота..........................................................................................................................................68

Ш.1.4. Структурный эффект в адсорбции N0 на монокристаллах золота..........................72

Ш.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ МОДЕЛЬНЫХ НАНЕСЁННЫХ ЗОЛОТЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ........................................................................................................................................................................................................................76

Ш.2.1. Приготовление модельных носителей..............................................................................................................................77

111.2.1.1. А12ОзМШ(ПО)............................................................................................................................................................................................................77

111.2.1.2. А120з/ГеСгА1....................................................................................................................................................................................................................79

Ш.2.2. Приготовление модельных золотых катализаторов..............................................................................80

Ш.2.2.1. Аи/А12Оз/МШ(1Ю)................................................................................................................................................................................................80

Ш.2.2.2. Аи/А12Оз/РеСгА1.......................................................................................................................................................................................................82

Ш.З. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ N0 НА МОДЕЛЬНЫХ

НАНЕСЁННЫХ ЗОЛОТЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ..............................................................................................................84

Ш.3.1. Идентификация азотсодержащих форм на поверхности модельных

нанесённых катализаторов......................................................................................................................................................................84

Ш.3.2. Размерные эффекты в адсорбции и разложении N0 на поверхности

модельных нанесённых катализаторов............................................................................................................................88

Ш.3.3. Влияние СО на процесс взаимодействия N0 с Аи/АЬОз/ЕеСгА1

модельными катализаторами..................................................................................................................................................................................99

ВЫВОДЫ............................................................................................................................................................................................................................................................104

ЛИТЕРАТУРА..........................................................................................................................................................................................................................................106

ВВЕДЕНИЕ

Последние несколько десятилетий, восстановление оксидов азота до молекулярного азота является важным направлением исследований в области гетерогенного катализа, так как позволяет решить одну из актуальнейших проблем охраны окружающей среды - очистку газовых выбросов стационарных источников и автомобильного транспорта от токсичных оксидов азота (NOx). Одним из наиболее практичных и удобных методов нейтрализации N0 считается реакция его каталитического восстановления с использованием несгоревших компонентов, содержащихся в выхлопных газах автомобильных двигателей: таких как СО и углеводороды. Обычно для этого используют трёх-маршрутные катализаторы, которые в качестве активных компонентов содержат платину, палладий и родий. Сообщается [1], что родий и/или платину в таких системах можно заменить золотом, при этом реакция будет протекать при более низких температурах (решение проблемы «холодного старта») и с меньшим выходом побочного продукта (N2O), а производство катализаторов станет менее дорогим.

Возможность использования золота в катализе исследуется уже более двадцати лет, с тех пор как была продемонстрирована высокая активность наночастиц золота в реакции низкотемпературного окисления монооксида углерода [2]. На данный момент известно, что золото является эффективным катализатором для реакций разных типов - полного и парциального окисления, селективного гидрирования ряда молекул, включая углеводороды, N0 и СО [1-6]. Несмотря на большое количество статей, посвященных исследованию золотых катализаторов, ученые не пришли к единому мнению относительно природы каталитического действия наночастиц золота, хотя подавляющее большинство исследователей сходятся во мнении, что малый размер частиц золота является той самой характеристикой, которая обеспечивает высокую скорость каталитических реакций.

Именно потому, что золото в массивном состоянии не проявляет существенной каталитической активности, исследователям приходится изучать системы с частицами нанометрового размера, что до последнего времени ограничивало применимость многих физико-химических методов исследования поверхности из-за их недостаточной чувствительности и других методических ограничений, среди которых особым образом выделяются проблемы «Material gap» и «Pressure gap». Проблема «Material gap» заключается в существенных различиях в природе модельных систем (массивные металлы - монокристаллы и фольги), часто исследуемых физико-химическими методами, и реальных катализаторов, являющихся объектами моделирования. Основой проблемы «Pressure gap» является тот факт, что большинство используемых методов исследования

поверхности работает в условиях высокого вакуума (~ 10~6 Па), тогда как известно, что воздействие реакционной среды при более высоких давлениях (а большинство каталитических процессов проводятся при давлениях не ниже атмосферного) может приводить к значительному изменению морфологии и структуры поверхности гетерогенного катализатора, а также вызывать появление новых адсорбционных состояний.

Однако для объяснения причин каталитического действия золота - получения подробной информации о природе активных центров, состава адсорбционного слоя, возможных маршрутах протекания реакций - альтернативы комплексному использованию физико-химических методов исследования не существует.

В последнее время в области «науки о поверхности» (Surface Science) были разработаны новые подходы и методики, позволяющие решать вышеупомянутые методические проблемы применения физико-химических методов исследования поверхности при исследовании гетерогенных каталитических систем. Серьезным шагом в решении проблемы является приготовление и исследование модельных нанесенных систем, использующих в качестве носителя, тонкие оксидные пленки, сформированные на поверхности планарных подложек. Частичным решением проблемы «Pressure gap» является проведение экспериментов в режиме in-situ, при давлениях реакционной среды на несколько порядков более высоких, чем в стандартных экспериментах Surface Science. Именно с использованием вышеописанных подходов в представленной работе была исследована перспективная в практическом плане, но относительно мало изученная проблема взаимодействия оксида азота с золотыми катализаторами.

Цель работы состояла в изучении влияния структуры поверхности и/или размера частиц Аи на состав адсорбционного слоя, образующегося при взаимодействии N0 с модельными золотыми катализаторами, в зависимости от температуры образцов, общего давления и состава реакционной смеси. В качестве основных методов исследования были выбраны сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), дифракция медленных электронов (ДМЭ) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) в режиме in-situ при субмиллибарном давлении реакционной смеси над образцом.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НА ЗОЛОТЕ

Долгое время золото не рассматривалось в качестве перспективного активного компонента для катализаторов, так как считалось каталитически инертным. Однако в 1989 году Харута показал высокую каталитическую активность наночастиц золота в реакции низкотемпературного окисления СО [1]. С тех пор высокая каталитическая активность наночастиц золота подтверждена и для ряда других практически важных реакций, таких как реакции парциального окисления углеводородов, включая селективное окисление пропилена в пропилен оксид [2], реакция селективного гидрирования ацетилена в этилен, что необходимо для обеспечения стабильной работы катализаторов полимеризации этилена [3], селективное восстановление акролеина и 1,3-бутадиена [4], реакция восстановления N0 [5], реакция разложения БОг [6]. Таким образом, золото является активным в реакциях разного типа (как окислительных, так и восстановительных). Более подробно перспективы практического применения золотых катализаторов могут быть прослежены из последующего литературного обзора, который для удобства структурирован по группам реакций.

1.1.1.Реакции окисления на золотых катализаторах 1.1.1.1. Окисление СО

Практически значимой оказалась уже первая обнаруженная реакция, в которой была показана каталитическая активность золота - это окисление СО [1]. Основной особенностью золотых катализаторов в этой реакции является их низкотемпературная активность. Так, для системы АиЛПСЬ было показано, что каталитическое дожигание СО возможно при комнатной температуре и ниже (порядка 200 К) [7-9]. В ряде работ [7, 10, 11] продемонстрировано также, что активность золота в окислении СО при температурах ниже 400 К значительно превосходит активность металлов платиновой группы, что делает перспективным использование именно золота для решения проблемы "холодного старта" автомобильных нейтрализаторов.

Именно низкотемпературная активность золотых катализаторов в реакции окисления СО делает возможным селективное (или преимущественное) окисление СО в диапазоне температур 200-300 К как в избытке водорода, так и в метаноле, что впервые было также продемонстрировано в работе Харуты с соавторами [12]. Эти данные были затем подтверждены множеством других исследований [11, 13, 14, 15]. Практическая важность данных исследований следует из необходимости получения сверхчистого водорода для топливных элементов. Кроме того, Харута указывает, что столь высокая

активность и селективность золотых катализаторов при низких температурах делают золотые катализаторы чрезвычайно перспективными в газовых сенсорах и лазерных технологиях.

1.1.1.2. Селективное окисление органических молекул

Селективное окисление органических молекул представляет собой один из наиболее важных классов каталитических процессов, используемых в химической промышленности. Эти реакции можно разделить на два больших типа: (1) газофазн