Размерные эффекты в каталитических свойствах платины и серебра в отношении реакций гомомолекулярного изотопного обмена водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005045277

На правах рукописи

Антонов Алексей Юрьевич

Размерные эффекты в каталитических свойствах платины и серебра в отношении реакций гомомолекулярного изотопного обмена водорода

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з I ш

Москва 2012

005045277

Работа выполнена в ФГУБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева».

Научный руководитель Доцент кафедры ТИВЭ Российского химико-

технологического университета им. Д.И. Менделеева к.х.н., доцент Ольга Анатольевна Боева

Официальные оппонента: Профессор кафедры физической химии Российского

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Зашита состоится 19 июня 2012 года в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан /(Р.05 2012 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.11

химико-технологического университета

им. Д.И. Менделеева

д.х.н., профессор А.В. Вишняков

Профессор кафедры физической и коллоидной химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов

д.х.н., профессор И.И. Михаленко

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Тенденцией современной науки и техники является постоянно возрастающий интерес к наноматериалам ввиду их уникальных физико-химических свойств. Применение наночастиц металлов в катализе открывает большие потенциальные возможности, поэтому использование различных методов синтеза, позволяющих получать гетерогенные катализаторы с управляемой функциональной шоивностью, является аету-альной задачей. Современные технологии в катализе основываются на использовании наноструктурированных каталитических систем и наноразмерных эффектов. Для слругаурно-чувствительных реакций возможны следующие случаи влияния размерных эффектов на каталишческие свойства наночастиц (НЧ) металлов: а) положительный размерный эффект - каталитическая активность возрастает с уменьшением размера НЧ; б) отрицательный размерный эффект - с уменьшением размера НЧ каталитическая акшв-ность убывает, в) экстремальный характер зависимости капиппической активности от размера НЧ - максимальной активностью обладают НЧ строго определенного размера. Изучение размерных эффектов является существенным шагом в совершенствовании катализаторов и технологии.

В качестве модельных реакций выбраны Нг-Ц, обмен (1) и орго-пара конверсия протия(2): Н2 + Вг <-> 2НБ (1) о-Н2~п-Н2 (2)

Реакции имеют важное прикладное значение: реакция (1) - необходимая стадия при получении Е>2 криогенной рекшфикацией водорода (один из основных методов); по реакции (2) получают 100% пара- Н2) что необходимо для хранения жидкого Н2. Цель работы. Изучение влияния на каталитические свойства НЧ серебра и платины, нанесенных на у-А1203, БЮ2 или Сибунит, размеров НЧ, их взаимодействия с носителем и способа получения каталитических систем. Объекты исследований. Исследованы четыре группы катализаторов:

1. НЧ серебра, синтезированные в обрашомицеллярных растворах (НЧомр Аи) с различными соотношениями компонентов при радиационнохимическом либо химическом восстановлении А^Оз. НЧ0^ наносились на у-А120з, вф и Сибунит.

2. НЧ платины, синтезированные в обрахномицеллярных растворах (НЧ°МР Р0 с различными соотношениями компонентов при радиационно-химическом восстановлении Н2Р1С1б. НЧ0МР Р11 наносились на 7-А1Л-

1 Синтез НЧомр серебра и НЧомр платаны проводился по методикам A.A. Ревиной (Пат РФ JU8 2322327 и 2312741)

3. НЧ плагины, синтезированные традиционным методом - последовательность стадий: пропитка носителя (у-А1А) раствором предшественника (HíPtCl« либо PíOJO^) - сушка/прокаливание - термическое восстановление плагины водородом (НЧ4™ Pt).

4. Плёнки Ag.

Научная новизна. По отношению к модельным реакциям (1) и (2):

1) Впервые обнаружена высокая УКА НЧ серебра, причем зависимость УКА от температуры имеет вид, характерный для переходных металлов.

2) Установлено, что в диапазоне размеров 27 0,7 нм УКА НЧ серебра возрастает с уменьшением их размера.

3) Установлено, что в диапазонах размеров 0,7^4 нм (для НЧ, полученных в обратноми-целлярных растворах) и 3^-15 нм (для НЧ, полученных пропиткой носителя растворами солей с последующим термическим восстановлением платины водородом) УКА НЧ платины возрастает с увеличением их размера.

4) Установлено, что УКА НЧ серебра и платины сопоставимы при размере НЧ = 1 нм. Практическая значимость. Показана высокая УКА НЧ Ag и НЧ Pt, синтезированных в обрагаомицеллярных растворах, в реакциях HrÜ2 обмена и орто-пара конверсии протя, что при практическом щименении позволил 1) снизил, расход платины и, соответственно, заграш при производстве плапшосодержащих катализаторов; 2) снизить стоимость производства катализаторов для реакций, требующих акгавации молекулярного водорода, путем замены металлов платиновой группы на серебро.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международных мероприятиях: «Физико-химические процессы при селекции атомов и моле^ в лазерных, плазменных и нано-технологиях», Звенигород, 2008 -2010 г.; МКХТ Москва, 2008-2011 г.; «Catalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals», Санкт-Петербург, 2010 г.; «Electrochemical Technologies and Materials for XXI Centuiy», Москва, 2010 г.; I - Ш Роснанофорум, Москва, 2008 - 2010 г.; на всероссийских мероприятиях: XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва, 2008 г.; «Химия под знаком «СИГМА»: исследования, инновации, технологии», Омск, 2010 г.; «Успехи синтеза и комплексообразования», Москва, 2011 г.; «Роскатализ», Москва, 2011г, «Эврика-2011», Новочеркасск, 2011г.

Работа имеет награды: Международной конференции «МКХТ-2010», Москва, 2010 г.; Грамота конгресса «Роскатализ», Москва, 2011 г.; Диплом лауреата П степени на Всероссийском конкурсе «Эврика-2011», Новочеркасск, 2011 г.

н: по материалам диссертационной работы опубликованы 2 сппъи в ^риалах из перечня ВАК и 9 тезисов докладов.

Структура и объем диссертапии. Диссертация состоит из введения, четырех птав, заключения и списка литературы. Общий объем работы - 165 страниц, включая 45 рисунков, 38 таблиц и библиографию из 148 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор. Рассмотрены причины возникновения размерных эффектов и их влияние на каталитические свойства веществ. Показанная чувствительность каталитических свойств к размеру частиц активного компонента налагает жесткое требование на объекты исследований: максимально узкое распределение частиц активного компонента по размерам. Рассмотрены методы получения систем. Выбран коллоидный метод в вариации трехкомпонешных обрагаомицеллярных растворов. Рассмотрены механизмы Н2 - Е>2 обмена.

Глава 2. Методическая часть. Включает в себя описание методик: 1) синтез НЧ°МР. НЧ0МР Ag и НЧ°№ Pt получены восстановлением металлов в об-ратномицеллярных растворах (ОМР). ОМР представляют собой грёхкомпонент-ные системы: водный раствор соли металла/ПАВ/неполярный растворитель. Использованы водные растворы 0,3 M AgN03 и 0,02 M Н^СЦ, ПАВ - аэрозоль ОТ -бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ), неполярный растворитель - изо-октан.

Размер водного пула обратных мицелл и размер, образующихся в нем НЧ01^, зависит от коэффициента солюбилизации oîomp = (Н20]/[А0Т]. В данной работе а>см> = 1,5,3,0 и 5,0 для ОМР Pt; йомр =1,0,2,0,4,0 и 8,0 для ОМР Ag. H4°w наносились на у-А12Оз, SiO, иСибуниг.

Радиационно-хииическое восстановление ионов металлов проводилось в анаэробных условиях, доза 15 кГр. В водном пуле обратной мицеллы генерируются акпшные частицы: Н20 eâq , H, ОН, Н2, Н202, FT. Далее происходит восстановление металлов (на примере серебра): Ag+ + e~q Ag°. Частицы Ag° являются источником формирования НЧ. В процессе их слияния формируются наноразмерные чаепщы: А-» Ад\+ -» Agi* -*Agj+ -»■•• -*АдЦ+,т>п.

Химическое восстановление ионов серебра проводилось в аэробных условиях. В качестве восстановителя использовался кверцеган (Qr, 2-(3,4-дигадроксифенш1>-ЗД7-тригидрокси-4Н-1 -бензопиран-4-он дигидрат). В формировании НЧомр участвуют комплексы с переносом заряда: Qr.. .Ог.. j\g+.

2) Спектрофотачетрический контроль синтеза и адсорбции НЧ0^ металлов осуществлялся по спектрам оптического поглощения (Hitachi U-3010, Сагу 100 Scan). НЧ платины характеризуются пиками плазмонного поглощения на длинах волн X-23Ó нм, -260 нм и -330 нм; НЧ серебра -1=420-430 нм. При химическом способе восстановления формирование НЧ0МР происходит в течение 5-7 дней; при радиа-ционно-химическом - в течение суток.

3) Микроскопический контроль размеров синтезированных в ОМР НЧ металлов (EnviroScope 530, Solver HV). НЧ металлов наносились на атомно-гладкую поверхность слюды. При нанесении уделялось внимание очистке нанесенных НЧ от следов органических компонентов ОМР. Диаметр частиц принимался равным измеренной высоте в предположении их сферической формы.

4) Подготовка полученных катализаторов к адсорбционным и каталитическим исследованиям. Образцы катализаторов прогревались при температуре 520-720 К и остаточном давлении 10"6 -НО"7 Topp.

5) Низкотемпературная адсорбция Ну Измерения проводились объемным методом при 77 К в диапазоне давлений 10"3 -10"1 Topp. Активная поверхность (5Hz) НЧ металлов рассчитана по соотношению: 5Нг = 2 - п„2 ■ NA • аМе, где 2 - стериче-ский множитель, указывающий на диссоциативную хемосорбцию; пНг - величина монослоя хемосорбированного водорода (плато на изотерме адсорбции); NÁ - число Авогадро; оМе - средняя площадь, занимаемая одним поверхностным атомом металла (6,026 Á2 для Pt и 6,551 Á2 для Ag).

Средний размер Pt рассчитан га соотношения: I = где т - масса нанесенной платины, р - плотность платины, равная 21,45 г-см"3 (принято, что р нч pts /^массивная Pt)• При выводе соотношения принята кубическая форма НЧ платины с длиной ребра /, причем одна грань куба контактирует с подложкой и не участвует в адсорбции Н2.

6) Каталитические исследования. Каталитические свойства НЧ металлов и пленки серебра изучены в статических условиях при давлении 0,5 Topp в диапазоне температур 77-573 К (НгЕ>2 обмен); 77410 К (орто - пара конверсия Н2). Кошроль за протеканием реакции осуществлялся согласно методике, описанной в работе КЛ Жаворонковой (КН. Жаворонкова. Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде и орто-пара конверсия протия на пленках металлов и интерметаллидов: дис. цхя. М, 2009. С.

Рис. 1. Топографические АСМ-изображения НЧ Ац и Р1 и их кривые дифференциального распределения по размерам

рр^ОМР Размеры НЧомр, нм

А%о= 1,0 0,7 Ы

А^ со = 2,0 1.3 1,7

А%о = 4,0 4,4 5,6

Ag со = 8,0 12 27

Рг а> = 1,5 0,7

/>? со = 3,0 2-3,5

Рг со = 5,0 2,5-^4

Таблица 2. Катализаторы РУу-А^ синтезированные традиционным методом пронижи

масс. % Р1 0,2 0,4 0,8 2

размер НЧГ"*3 Р1 3±1 12±3 15±3 2,8±0,3

предшественник Н2Р1С16 Н2Р1С16 Р1(Ж>3)2

температура (°С) прокаливания и восстановления в токе Н2 125 125 125 500

76- 78, 85-86). УКА (Кул) определена как константа скорости первого порядка (ко)1, отнесенная к активной поверхности (SH2) с учетом числа молекул в реакционном

объеме при данной температуре (Nfi: Кул = ,

[молекул/(см2-с)].

Зависимости Куд =f(T) обрабатывались в координатах уравнения Аррениуса.

Глава 3. Экспериментальная часть. 3.1. Определение размеров НЧ°Ш методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Результаты измерений представлены на рис. 1 и сведены в таблицу 1. Для НЧ°МР Ag обнаружено бимодальное распределение по размерам. Зависимости размера НЧ01^ Ag от ю описаны следующими уравнениями (для первого и второго максимума): diMaKCK),lcü2+0,73o>0,35; С12мжс=0,55со2-124<М+1,87.

3.2. Определение средних размеров НЧГ4™" по низкотемпературной адсорбции водорода (77 К). Данным методом рассчитан средний размер частиц в образцах Pt/y-AhO-i синтезированных традиционным методом пропитки с содержанием платины ОД, 0,4, 0,8 и 2 масс.%. В таблице 2 представлены размеры НЧ1рад Pt и характеристики процессов получения катализаторов.

3.3. Низкотемпературная адсорбция Ну Изотермы имеют вид, характерный для хе-мосорбции (рис. 2). Обнаружена хемосорбция Н2 на НЧ серебра при 77 К, которая, как показано ниже, не протекает на плёнке серебра. Изотермы адсорбции Н2 на НЧ серебра и платины аналогичны, давления насыщения монослоя составляют ~0,1 Topp. Весь адсорбированный водород является слабосвязанным и удаляется при откачке при температуре адсорбции. Протекание реакции H2-D2 обмена указывает на диссоциативный характер хемосорбции.

1 Согласно (М.А. Авдееико, Г.К. Боресков, М.Г. Слкнько. Каталитическая активность металлов в отношении гомомолекулярного изотопного обмена водорода // Проблемы кинетики и катализа. 1957. Т. 9. С. 61-75) кинетика H2-Dj обмена описывается уравнением первого порядка по концентрации изотопа вне зависимости от механизма его протекания.

8

Рис. 2. Изотермы адсорбции Н2 (77 К) на образцах нанесенных катализаторов

Насыщение монослоя на образце 2 масс.% Pt/y-Al203 достигается при нии ~ 0,001 Topp. Слабосвязанным является 10-15% Н2. Различия в адсорбционных свойствах связывается с влиянием природы предшественника и методик синтеза образцов (см. табл. 2).

На пленке серебра (термическое испарение в вакууме) не наблюдается адсорбции Н2 при 77, 298, 475 и 573 К. Поверхность определена по адсорбции Кг (77 К).

3.4 FIt-D-, обмена и отю-паоа конверсии Hi 3.4.1 Серебро

Пленка серебра каталитически активна при температурах выше 297 К (рис. 3). HrA обмен протекает с энергией активации 15 кДж/моль.

Отсутствие каталитической активности в низкотемпературной области связывается с неспособностью пленки серебра хемосорбировать водород, из-за чего становится невозможным протекание модельных реакций. В отличие от пленок золота и меди адсорбция на пленке серебра предварительно атомизированного водорода (степень покрытия ~40%, атомизация на W проволоке, Т=2000 К) не привела к возникновению активности в низкотемпературной области. По-видимому, атомарный водород прочно связан с поверхностью серебра и не участвует в обмене.

НЧ°МР серебра в отличие от пленки каталитически активны вплоть до 77 К (рис. 3), причем величины Кул достаточно высоки: ~1014 молекул/см^ (77 К). В области высоких температур (выше 297 К) УКА НЧ0МР Ag превышает активность пленки на несколько порядков (при 297 К от 103 до 104раз). Полученные при сопоставлении свойств пленки и НЧ0МР Ag результаты мотивировали дальнейшие исследования каталитических свойств НЧ Ag.

9

16 15 < • Agcbtm/C ш=2 > о Ag - пленка

1 14 " * 13 • 0JC \ \ V •-,

12 ■ 11 . ! у* / — in3

0 4 8 12

1000/Т, К1

Рис. 3. Каталитические свойства H4OMP и пленки серебра

16

Н 15

10 14

моо/т.к-»

Ag/y-Al,Oj (1,3-1,7 им)

- S4

рад.-хнм. хим.

3 14 . Irf"

13

2 6 10 14 1000/Т, К1

Рис. 4. Каталитические свойства НЧ°МР серебра, полученных радиационно-химическим химическим методами

10 14

1000/Т, К1

16 .^сь'ш(1,3+1,7нм)

• ?-а1:0, о МО, X Сибун и/ч

Ь 15

1«

13

10 14

1000/Т, К1

15,5

На первом этапе исследована зависимость А§сь"п (0,7 1,1 нм)

-пмр / 16 - ®у-А1,03

УКА ЬСТ Ag от метода восстановления (рис. | Ж о.5/0,

4). Показано, что метод восстановления не влияет ~ -- ^ хСпбуннт на свойства НЧ0М1> размером 0,7-1,1 нм. Для НЧ0МР большего размера 1,3-И ,7 нм набшодается тенденция к возрастанию активности при переходе от радиационно-химического к химическому методу. Для дальнейших исследований каталитических свойств НЧ0МР выбрано химическое восстановление, не требующее у-излучения и деаэрации.

На втором этапе исследована зависимость ____

,„лмр . / сч Рис. 5. Каталитические свойства

свойств НЧ0МР Аё от природы носителя (рис. 5) нчомр мрйра> нанесенных на

для частиц размерами 1) 0,7-4,1 нм и 2) 1,3-1,7 различные носители нм. Природа носителя не сказывается на свойствах НЧ01^ размером 0,7-1,1 нм; для НЧ0МР размером 1,3-1,7 нм активность возрастает в ряду «Сибунит - БЮг - А1203». Отсутствие значимых различий свойств НЧ°МР (0,7-1,1 нм) в зависимости от природы носителя позволяет отнести полученные данные к свойствам НЧОМРА§.

На третьем этапе исследовалась зависимость свойств НЧОМР серебра от их размера (рис. рис. 6. Каталитические свойства

НЧ0МР серебра

6). В интервале размеров от 0,7 до 27 нм активность НЧ°№ Ag возрастает с уменьшением размера в -10 раз. 3.4.2 Платина

На первом этапе исследованы каталитические свойства НЧ°МР платины в зависимости от размеров частиц: 0,7 нм; 2-3,5 нм и 2,5-4 нм

(рис. 7). Носитель: у-А1203 марок «ШН» и «Три- ^ ? Каталитические свойства

листник». Активность И возрастает с увеличе- нчом? платины различных

размеров

нием размеров НЧ платины.

Марка носителя не влияет на каталитические свойства НЧ0МР Р1.

ю

АоС,*т/у-А!,03

»(0,7-1,1 нм) 0(1,3-1,7 нм) А (4,4-5,6 нм)

д (12-27 нм) *

10 12 14 1000/Т,К1

размеров

различных

х(0,7нм) (2,5+4,5 —О

нм)

У»

-о

-к

8 10 12 14 ЮОО/Т.К1

15

14,5

14

13,5

13

_ Pt/y-A!20,

•(15±3 нм) 0(12±3 нм) A(2,8±0,3 им) Д(3±1 нм)

На втором этапе исследована группа «пропиточных» катализаторов, содержащих jjifnpad MflM„Ht| размерами 2,8±0,3нм; 3±1нм; 12±3нм и 15±3 нм (рис. 8). Активность НЧтрал Pt возрастает с увеличением их размера, так же, как и в случае НЧ0МР. Для образцов, содержащих НЧ4"™ платины одного размера 3±1нм (0,2 масс. %) и 2,8±0,3 нм (2 масс. %), различия в каталитических свойствах, как и при рассмотрении адсорбционных свойств, связаны с различиями в природе предшественника и методике приготовления.

3.4.3 Сопоставление результатов, полученных на первом и втором этапах исследования платиносодержащих катализаторов, показывает, что НЧ0МР в 25 раз активнее НЧ1рал при размере 2-Й нм (рис. 9).

3.4.4 Свойства катализатора, полученного

при радиаиионно-химическом синтезе НЧ°МР

Рис. 9. Сопоставление величин платины в ОМР в присутствии носителя («in УКА платиновых систем

10 14

1000/Т, К1

Рис. 8. Каталитические свойства НЧ1*11 платины различных размеров

16 ■

"£15 ■

\

•НЧомр ОНЧ^" 2+4 нм

f-1

13

3±1 нм

10 14

1000/Т, К1

17

v 16 ■2

Ji 15 14

«до восст.

О после восст.

9,6 кДж/моль

7,1 кДж/моль

10 14 1000/Т, К1

situ») исследовались на третьем этапе. При этом преследовался ряд целей: во-первых, рассмотреть взаимодействие носителя и ОМР и, во-вторых, упростить методику синтеза катализатора, совместив стадии синтеза и адсорбции НЧ0^' плагины (наиболее длительные стадии). Показано, что каталитические свойства образца in situ идентичны свойствам катализато- Рис. ю. ука для образца, полу-ра, полученного на основе ОМР с тем же значением ченного ПРИ радиационно-

химнческом восстановлении СО=5. НДС^ в ОМР са=5, находящего-

ся в контакте с носителем у-А12Оз

Таким образом, присутствие носителя не оказывает влияния на формирование НЧ01"'1' в объеме раствора. Далее образец прогрет в H2. В результате прогрева: 1) каталитические свойства в низкотемпературной области не изменились, а в высокотемпературной области произошло сниже-

ниє каталитической активности и уменьшение энергии активации (9,6—>7,1 кДж/моль), 2) в ~2,5 раза возросло количество водорода, адсорбированного в монослое. Эти явления объясняются тем, что на носитель осаждаются как мицеллы, содержащие НЧ01^ платины, так и мицеллы, содержащие H2PtCl6. При этом мицеллы разрушаются. Платина на поверхности содержится, как в виде НЧ0МР, так и в виде H2PtCl6 (радиационно-химического восстановления платины вне мицеллы не происходит). В результате прогрева КЩЧСІбВ водороде восстанавливается Pt, и формируются НЧград платины, что приводит к возрастанию количества адсорбированного Н2. Как показано выше, НЧ0*®" и НЧ1рад обладают различными каталитическими свойствами. В частности различаются энергии активации в высокотемпературной области: 8-44 кДж/моль для НЧ°МР и 3+6 кДж/моль для НЧ1рад. Энергия активации для образца in situ характеризуется величиной, характерной для НЧ0МР (9,6 кДж/моль), а после прогреве в Н2 приближается к величинам, характерным для образцов НЧ1рад (7 кДж/моль). Это обстоятельство, а также возрастание величины адсорбции после прогрева в Н2, позволяют заключить, что на образце «¿и situ» до прогрева в Н2 платина содержится в двух формах: НЧ01^ платины и H2PtCl6; после восстановления в Н2 появляется третья форма - НЧч>ад. Важным результатом является также то, что обратные мицеллы разрушаются в момент адсорбции, а не на стадиях синтеза и исследования катализаторов.

3.4.5 Общее в каталитических свойствах НЧ серебра и платины. Для всех нанесенных катализаторов в реакции (1) на зависимости LgK^ от 1/Т наблюдаются две температурные области (рис. 3-10): 1) низкотемпературная от 77 до 1304 70 К с энершей активации 12я ~0 кДжЛмаль (механизм Или); 2) высокотемпературная - выше 130470 К с энергиями активации представленными в таблице 3 (механизм Ридила); 3) излом на температурной зависимости К^ связанный с изменением механизма протекания реакции, происходит при одних и тех же температурах (130470 К).

Следует особо отмеппъ, что при размере НЧ0^ Ag и НЧ01^ Pt ~1 нм их каталитические свойства в отношении модельных

реакций практически

идентичны (см. рис. 11 И рис. снизилась после прогрева в Н2 13 - пересечение линий 1 и 3).

Таблица 3. Энергии активации и Т перелома на зави-

симости lgKtj=ffl/T)

Катализаторы на основе: Є", кДж/моль Е™, кДж/моль ^перелом» К

НЧимр Ag 6-15 ~0 130+170

H4UMPPt 8-14 ~0 120+160

WF^Ptiinsitu) 9,6—»7,1* ~0 150

M^Pt 3+6 -О 120+160

Сопоставление УКА в реакциях Нт-Ог обмена и [ о-п конверсии протая показало их близость, при этом в случае о-п конверсии величины УКА больше в 1,2-4,4 раза по сравнению с УКА по отношению к Н2-1>) обмену для тех же катализаторов при тех же температурах, что объясняется кинетическим изотопным эффектом. Энергии активации Ет о-п конверсии также ~0

16

■2 15 14

#НЧОМРр,

ОНЧ0МРАа

10 14 1000/Т, К1

кДж/моль. Следовательно о-п конверсия и НгЦ, обмен НЧаЦ'ГБЧ Р4удельная

протекают по од ному механизму - химическому механизму Или.

Глава 4. Обсуждение результатов

4.1. Размерный эффект при переходе от массивного серебра кНЧ

В данной работе обнаружена адсорбция водорода при 77 К на НЧ0М|' А& Из литературы (ЮГ. Птушинский. Низкотемпературная адсорбция газов на поверхности металлов (обзор) // Физика низких температур. 2004. Т. 30. № 1. С. 3-37) известно, что на поверхности переходных металлов диссоциативная адсорбция водорода протекает даже при низких температурах, в частности на W(100) наблюдается диссоциативная адсорбция водорода при 4 К. Идентичность изотерм адсорбции водорода (77 К), полученных на поверхности НЧ и НЧ Р1, косвенно указывает на диссоциативный характер адсорбции водорода на НЧ А§. Более веским доказательством способности НЧ А§ диссоциативно хемосорбировать водород является тот факт, что они обладают высокой каталитической активностью в отношении Н2-ЕЬ обмена, необходимой стадией которого при любом механизме обмена является диссоциативная адсорбция водорода.

Взаимодействие водорода с поверхностью металлов можно представить с помощью одномерной потенциальной диаграммы Леннарда-Джонса (рис.

12). В случае взаимодействия водорода С поверхно- Рис. 12. Одномерная потенциаль-

стью благородных металлов (в частности серебра) по- ная Диаграмма. Хемосорбция: 1 -

прямая; 2 - через предсостояние; тенциальная энергия молекулы при сближении с по- 3 - активированная. Еа - энергия

„ „ , активации перехода из предсосто-

верхностъю изменяется по кривои 3 (рис. 12), и для яния в £0СТ0Я^ие „мосорбции, Е„

диссоциативной адсорбции необходимо преодоление ~ энергия активации десорбции,

£„'- энергия активации адсорб-значительного потенциального барьера, величина ко- ЦИи

торого при низких температурах (77 К) велика и адсорбция водорода на поверхности массивного серебра не происходит.

В случае взаимодействия водорода с поверхностью переходных металлов потенциальная энергия молекулы при сближении с поверхностью изменяется по кривой 1 или 2 (рис. 12) и для диссоциативной адсорбции не требуется преодоления значительного потенциального барьера Близость адсорбционных и каталитических свойств НЧ А§ и НЧ Й позволяет предположить, что при приближении к поверхности НЧ Ag потенциальная энергия молекулы Н2 изменяется по кривой 1 или 2. Таким образом, можно заключить, что при переходе от массивного образца к наноразмерным частицам происходит снижение активационного барьера хемосорбции водорода, который, по-видимому, является функцией размера частиц серебра.

4.2. Зависимость УКА от размера НЧ серебра и НЧ платины

Каталитическая активность НЧ серебра увеличивается при переходе от частиц размером 12-27 нм к частицам 0,7-1,1 нм («положительньш» размерный эффект). Экспериментальные данные описаны эмпирической зависимостью (рис. 13 линия 1), при построении которой учитывалось: 1) в низкотемпературной области энергия активации ~0 кДж/моль, поэтому проводилось сравнение величин предэкспоненциальных множителей Вт, 2) активность возрастает с уменьшением размера частиц, поэтому активность частиц с бимодальным распределением обусловлена активностью частиц с меньшими размерами.

Полученная зависимость имеет вид: Вт = -0,5-1014/иб/+1.8-1014, где с! - размер НЧ0МР, первый пик (рис. 1), нм.

При экстраполяции полученной зависимости (рис. 13, линия 1) в сторону возрастания размера частиц получаем величину 35 нм, при которой В"'= 0. Согласно обзору (Б. И. Бухтияров, М. Г. Слинько. Металлические наносистемы в катализе //Успехи химии. 2001. Т. 70. №2. С. 167-181), поверхность металлических частиц, размером более 30 лм, не

14

Рис. 13. Зависимость В"7 от размера НЧ серебра

отличается от свойств массивного образца. В свете вышесказанного разумно объяснить падение каталитической активности серебра с ростом размера часпщ снижением доли поверхностных атомов, находящихся на ребрах и вершинах. На определяющее влияние низкокоординированных поверхностных атомов косвенно указывают следующие литературные данные:

В работе (L. Bengtsson, К. Svensson, М. Hassel, J. Bellman, М. Persson, S. Andersson. H2 adsorbed in a two-dimensional quantum rotor state on a stepped copper surface // Physical Review B. 2000. V. 64 Issue 24. P. 16921-16932) показано, что при адсорбции на поверхности Си (грань 510) при Т~ 10 К в молекуле водорода, занимающей место над атомом меди на краю ступеньки, наблюдается возмущение внутримолекулярной связи, как при хемосорбции. Также отмечено, что длина связи Си-Н2 значительно укорочена, а длина связи Н-Н в молекуле увеличена. Однако энергия адсорбции Н2 составляет <100 мэВ, что характерно для физадсорбции.

В работе (Б. Волбек, Т. Джансенс, Б. Клаусен, X. Фальсиг, К. Кристенсен. Каталитическая активность наночастиц золота [Электронный ресурс] // Новые химические технологии: аналитический портал химической промышленности: [сайт]. [2006]. URL: www.newchemistry.ru/printletter.php (дата обращения 12.05.2012)) указывается определяющая роль низкокоординированных атомов в каталитической активности золота при переходе в наноразмерное состояние. Каталитическая активность наночастиц золота проявляется только для частиц размером <5 нм. Энергия связи 02, О и СО с атомом золота уменьшается практически линейно с уменьшением координационного числа.

В свою очередь из возрастания активности при увеличения размера НЧ платины (линии 2 и 3 на рис. 13) следует, что на платиновых частицах акгавными центрами реакции являются группировки из нескольких атомов, находящихся на гранях кристаллов, доля которых убывает с уменьшением размера частиц. 4.3 Взаимодействие НЧ серебра и платины с носителем В случае НЧ01^, полученных в объеме раствора и высаженных на носитель, взаимодействие с носителем обусловлено физическими силами, носящими неспецифический характер. Поэтому наблюдаются: 1) Независимость УКА НЧ0МР Ag (0,7-1,Ihm) от природы носителя: у-А12Оз, SíQj, Сибуниг. 2) Независимость УКА НЧ0МР Pt от марки носителя у-А^Оз («ШН», «трилистник»).

При формировании НЧ4®4 Pt на границе «прекурсор-носитель» происходит прочный контакт между поверхностью подложки и наночастицей металла. Кроме

того, при термическом разложении прекурсора возможно образование химических соединений металла с носителем. Такое взаимодействие приводит к: а) различию в УКА НЧ0^ и ffiP" размером 2-^4 нм, отличающихся более чем в 10 раз; б) изменению УКА образца «in situ» при прогреве в H2.

Заключение

При переходе от массивного металла серебра к наночастицам наблюдается так называемый наноэффект, заключающийся в том, что при уменьшении размеров частиц меняются структурные и электронные свойства, что и приводит к появлению каталитической активности наночастиц.

Структурные изменения заключаются в том, что с уменьшением размером частиц резко увеличивается доля поверхностных атомов по сравнению с общим количеством атомов металла. При размерах частиц около 1 нм процент поверхностных атомов составляет 100%, при этом число низкокоординированных атомов также возрастает.

Электронные изменения могут заключаться в том, что с уменьшением размера частицы может изменяться энергия связи атомов металла и межатомное расстояние.

Таким образом, высокая каталитическая активность малых частиц объясняется как электронным, так и геометрическим эффектами, хотя такое деление весьма условно, так как оба эффекта имеют один источник — малый размер частицы.

Выводы:

1. Впервые обнаружена каталитическая активность НЧ серебра размером менее ~30 нм в реакциях дейтеро-водородного обмена и орто-пара конверсии протия.

2. Установлено, что удельная каталитическая активность НЧ серебра возрастает с уменьшением размера частиц ((«положительный» наноэффект).

3. Обнаружено отсутствие влияния природы носителя и способа восстановления на каталитические свойстваНЧомр серебра размером 0,7-1,1 нм.

4. Установлено, что удельная каталитическая активность НЧ платины возрастает с увеличением размера частиц («отрицательный» наноэффект). Показано, что удельная каталитическая активность НЧ0МР платаны превышает активность НЧЧИД, что цри практическом использовании приведет к снижению расхода платины при изготовлении катализаторов заданной активности.

5. Получены катализаторы на основе H4°4ip серебра с активностью, близкой к активности катализаторов на основе НЧ0МР платаны. Это открывает перспективы замены платины на серебро, что может значительно снизить себестоимость катализаторов.

6. Проведенные исследования открывают возможность создания высокоактивных катализаторов на основе НЧ0^ серебра и платины в реакциях, протекающих с участием водорода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. AJO. Антонов, OA. Боева, А А. Ревина, М.О. Сергеев, МА. Кузнецов, К.Ф. Нурт-динова, КН. Жаворонкова. Влияние размерных эффектов нанесённых металлических частиц на каталипиескую активность систем в реакциях гомомалекулярного изотопного обмена водорода //Перспективные материалы, Т. 10.2011. С. 268-274.

2. OA. Боева, AJO. Антонов, АА. Ревина, М.О. Сергеев, ПР. Шаймухаметова, КН. Жаворонкова. Наночасгицы плагины в качестве катализатора изотопного обмена в молекулярном водороде //Перспективные материалы. 2010. Т. 8. С. 288-293.

3. AJO. Антонов, OA. Боева, КН. Жаворонкова. Каталитические и адсорбционные свойства 2% Pt/A1A в реакции гомомсшекулярного изотопного обмена водорода // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии: Сб. тез. докл. 2008. С. 119.

4. Alexey Yu. Antanov, Olga A. Boeva, Olga S. Bystrova, Ksenia N. Zhavoronkova. Catalytic properties of supported transition metals in the reaction of molecular hydrogen isotope exchange // "Механизмы каталитических реакций-2009", Сб. докл. VIE Междунар. конф. 2009. Т. 2. С. 9.

5. AJO. Антонов, OA. Боева, АА. Ревина, ГР. Шаймухаметова. Наночасгицы платины, нанесенные из обратномицеллярных растворов, как катализаторы реакции изотопного обмена в молекулярном водороде // Второй Международный форум по нанотехнологиям: Сб. докл, 2009. С. 269-271.

6. Antonov A.Yu., Boeva OA, Revina АА., Shaymukhametova GJL, Seigeyev M.O., Zhavoronkova KN. The ortho - para conversion of protium on the nanoparticles of platinum as the catalyst // International conference «Catalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals»: Сб. тез. 2010. С. 88.

7. Antonov A.Yu., Boeva OA., Revina AA., Sergeev M.O., Shaymukhametova GJL, Zhavoronkova KJSF. Catalytic properties of platinum nanoparticles obtained by deposition from reverse micelle solutions // 9й International Frumkin Symposium "Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century": Сб. тез. 2010, с. 9.

17

8. М.О. Сергеев, А.Ю. Антонов, АА. Ревина, O.A. Боева. Зависимость размеров наночастиц серебра, полученных в обратномицеллярных растворах, от коэффициента солюбилизации // «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества»: Сб. труд, второй всерос. школы-семинара. 2011. С. 127-131.

9. А.Ю. Антонов, М.О. Сергеев, К.Н. Жаворонкова, A.A. Ревина, O.A. Боева. Размерные эффекты в каталитических свойствах серебра в отношении реакции го-момолекулярного изотопного обмена водорода // Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых ученых по нескольким междисциплинарным направлениям: Сб. труд, победителей отборочного тура, 2011, С.53-55.

10. Сергеев М.О., Антонов А.Ю., Боева O.A. Сравнение каталитических свойств платиновых нанокомпозитных систем, полученных различными способами, в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода. Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. Том XXV, №7 (123), М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011, с.55-60.

11. Боева O.A., Антонов А.Ю., Сергеев М.О., Кузнецов М.А., Нуртдинова К.Ф., Жаворонкова К.Н., Ревина A.A. Влияние размерных эффектов на каталитические свойства наночастиц Pt, Rh, Ru и Ag в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода // «РОСКАТАЛИЗ»: Сб. тез. 2011. Т. 2. С. 22.

Заказ № 238. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г.Москва, ул.Палиха 2а.тел.(499)250-92-06 www.postator.ru

61 12-2/636

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

Антонов Алексей Юрьевич

Размерные эффекты в каталитических свойствах платины и серебра в отношении реакций гомомолекулярного изотопного

обмена водорода

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель Ольга Анатольевна Боева

Москва - 2012

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................8

1.1 Наноэффекты в катализе ......................................................................................8

1.2 Методы получения катализаторов....................................................................14

1.3 Синтез наночастиц с использованием микроэмульсий...................................17

1.3.1 Радиационно-химический метод восстановления соли металла................19

1.3.2 Биохимический метод восстановления соли металла..................................22

1.3.3 Примеры синтеза катализаторов на основе микроэмульсий.......................23

1.4. Реакции дейтеро-водородного обмена и орто-пара конверсии протия........32

1.5. Основные выводы из литературного обзора...................................................30

2. ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.............................................................44

2.1 Методика приготовления объектов исследования..........................................44

2.1.1 Методика синтеза наночастиц металлов в обратномицеллярных растворах .....................................................................................................................................46

2.1.2 Определение размера наночастиц металлов.................................................47

2.1.2.1. Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ)...........................................47

2.1.2.2. Метод низкотемпературной адсорбции водорода....................................47

2.1.3 Спектрофотометрические измерения на стадиях синтеза и адсорбции наночастиц металлов на носители...........................................................................48

2.2. Высоковакуумная установка для адсорбционных и каталитических исследований.............................................................................................................49

2.3. Подготовка катализаторов к исследованиям...................................................50

2.4. Порядок проведения экспериментов................................................................50

2.4.1. Адсорбционные измерения. Определение активной и общей поверхности катализатора...............................................................................................................50

2.4.2. Каталитические исследования. Определение удельной каталитической активности, энергии активации и предэкспоненциального фактора...................54

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................................62

3.1 Синтез наночастиц металлов.............................................................................62

3.1.1. НЧ Серебра......................................................................................................62

3.1.2. НЧ Платины.....................................................................................................63

3.2 Определение размеров наночастиц металлов..................................................65

3.2.1 Наночастицы, синтезированные в обратномицеллярных растворах..........65

3.2.2 Определение размеров кристаллитов платины, полученных нанесением традиционным методом пропитки ..........................................................................68

3.3 Нанесение металлов на носители......................................................................68

3.3.1 Адсорбция на носители наночастиц серебра................................................69

3.3.2 Адсорбция на носители наночастиц платины...............................................73

3.4 Определение различных характеристик катализаторов..................................75

2

3.4.1 Определение массового содержания металла на носителе..........................75

3.4.2 Исследование текстурных характеристик образцов.....................................77

3.4.3 Исследование катализаторов методом деривотографии..............................80

3.5 Исследование низкотемпературной адсорбции водорода..............................80

3.5.1 Адсорбция водорода на наночастицах металлов..........................................80

3.5.2 Адсорбция водорода на пленке серебра........................................................83

3.6 Исследование каталитических свойств металлов............................................84

3.6.1 Исследование каталитических свойств систем на основе серебра.............84

3.6.1.1 Исследование каталитических свойств систем НЧ серебра.....................84

3.6.1.1.1 Зависимость удельной каталитической активности НЧ серебра от размера........................................................................................................................85

3.6.1.1.2 Зависимость удельной каталитической активности наночастиц серебра от методики синтеза..................................................................................................90

3.6.1.1.3 Зависимость удельной каталитической активности НЧ серебра от типа носителя...................................................................................................................... 93

3.6.1.2 Исследование каталитических свойств массивного серебра....................98

3.6.1.3 Промежуточные итоги по результатам исследования каталитических свойств серебра в виде наночастиц и массивного образца...................................99

3.6.2 Исследование каталитических свойств систем на основе платины.........102

3.6.2.1 Исследование каталитических свойств систем на основе наночастиц платины....................................................................................................................102

3.6.2.2 Катализатор, полученный при радиационно-химическом синтезе наночастиц платины в присутствии носителя......................................................110

3.6.2.3 Исследование каталитических свойств систем платины, полученных традиционным методом пропитки ........................................................................113

3.6.2.4 Промежуточные итоги по результатам исследования платиновых катализаторов........................................................................................................... 118

3.7 Свойства исследованных катализаторов в отношении реакции орто-пара конверсии протия....................................................................................................120

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.................................................122

4.1 Сопоставление каталитических свойств систем на основе серебра............122

4.1.1 Размерные эффекты в каталитических свойствах серебра........................122

4.1.2 Причины возникновения каталитической активности наночастиц..........124

4.1.3 Влияние размера наночастиц серебра на каталитическую активность.... 130

4.1.4 Влияние природы носителя на каталитические свойства наночастиц серебра......................................................................................................................133

4.1.5 Влияние метода восстановления на каталитические свойства наночастиц серебра......................................................................................................................135

4.2 Сопоставление каталитических свойств систем на основе платины........... 136

3

4.2.1 Зависимость каталитических свойств наночастиц платины от размера частиц.......................................................................................................................136

4.2.1.1 Наночастицы платины, полученные в обратномицеллярных растворах.

...................................................................................................................................136

4.2.1.2 Наночастицы платины, полученные на поверхности носителя традиционным методом нанесения.......................................................................137

4.2.2 Катализатор, полученный при параллельном проведении стадий радиационно-химического восстановления и адсорбции наночастиц платины на носитель....................................................................................................................139

4.2.3 Сопоставление свойств платиновых катализаторов, синтезированных

различными методами............................................................................................142

4.3 Сопоставление каталитических свойств систем на основе платины и на

основе серебра.........................................................................................................144

Заключение ..............................................................................................................146

Список литературы.................................................................................................150

Приложения...................................................................................162

Список наиболее часто употребляемых в работе терминов

ю - коэффициент солюбилизации dp - размер водного пула

dn - размер наночастиц, образующихся в водном пуле обратной мицеллы SHl - активная поверхность катализатора

dt макс - размер частиц, соответствующий i-му пику на дифференциальном распределении частиц по размеру eaq ~ сольватированный электрон

пНг - количество хемосорбированного водорода, соответствующее плато на изотерме адсорбции

dKp - критический параметр нанотехнологии F - степень превращения ко - константа скорости первого порядка Qr - кверцетин

TOF - turnover frequency - частота оборотов. Единица измерения каталитической активности

оМе - средняя площадь, занимаемая одним поверхностным атомом металла ОМР - обратномицеллярный раствор НЧ - наночастица(ы)

НЧ0МР - наночастица(ы) синтезированные в обратномицеллярном растворе НЧтрад - наночастица(ы) синтезированные на поверхности носителя при разложении и последующего восстановления прекурсора УКА (Куд) - удельная каталитическая активность

Введение

Тенденцией современной науки и техники является постоянно возрастающий интерес к наноматериалам ввиду их уникальных физико-химических свойств. Применение наночастиц металлов в катализе открывает большие потенциальные возможности, поэтому использование различных методов синтеза, позволяющих получать гетерогенные катализаторы с управляемой функциональной активностью, является актуальной задачей. Современные технологии в катализе основываются на использовании наноструктурированных каталитических систем и наноразмерных эффектов. Для структурно-чувствительных реакций возможны следующие случаи влияния размерных эффектов на каталитические свойства наночастиц (НЧ) металлов:

а) положительный размерный эффект - каталитическая активность возрастает с уменьшением размера НЧ;

б) отрицательный размерный эффект - с уменьшением размера НЧ каталитическая активность убывает;

в) экстремальный характер зависимости каталитической активности от размера НЧ - максимальной активностью обладают НЧ строго определенного размера. Изучение размерных эффектов является существенным шагом в совершенствовании катализаторов и технологии.

При рассмотрении влияния наноразмерных эффектов на каталитические свойства наночастиц пристальное внимание должно быть уделено выбору модельных реакций, в отношении которых будут тестироваться катализаторы. Модельные реакции должны быть достаточно просты, механизмы реакций известны и при этом включать все основные стадии, имеющие место в кинетике объемных элементарных реакций.

Перечисленным выше требованиям полностью удовлетворяют реакции дейтеро-водородного обмена в молекулярном водороде и орто-пара конверсии протия:

Н2+В2^2НЕ> орто-Н2<->пара-Н2

Дейтеро-водородный обмен является необходимой стадией при получении дейтерия низкотемпературной ректификацией водорода (один из основных методов получения Б2). Практическое использование реакции орто-пара превращения связано с проблемой сжижения водорода и последующего его хранения. Таким образом, эти реакции имеют важное прикладное значение.

В реакциях Н2-02 обмена и орто-пара конверсии протия каталитическая система состоит из одного химического компонента - водорода. В этом случае его концентрация остается постоянной в процессе химической реакции и состав поверхностного слоя катализатора, взаимодействующего с газовой фазой, не зависит от глубины превращения и соответствует истинному равновесию. Реакции протекают в широком диапазоне температур и катализируются разнообразными веществами. Механизмы реакций достаточно подробно изучены.

Исследования посвящены размерным эффектам в каталитических свойствах благородного (серебро) и переходного (платина) металлов. Известно, что благородные металлы при низких температурах не хемосорбируют водорода и не обладают каталитической активностью в отношении модельных реакций. Переходные металлы, напротив, диссоциативно хемосорбируют водород и являются высокоактивными катализаторами модельных реакций.

Сформулирована цель работы:

Изучение влияния на каталитические свойства НЧ серебра и платины, нанесенных на у-А1203, 8Ю2 или Сибунит, размеров НЧ, их взаимодействия с носителем и способа получения каталитических систем.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) синтез наночастиц металлов и определение их размеров;

2) нанесение наночастиц металлов на носители;

3) определение активной поверхности наночастиц металлов;

4) исследование каталитических свойств наночастиц металлов в широком интервале температур;

5) исследование массивного серебра.

7

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Наноразмерные эффекты в катализе

На многих объектах в физике, химии и биологии показано, что переход от макрообъектов к частицам размером 1-10 нм приводит не только к количественным, но и к качественным изменениям физико-химических свойств отдельных соединений и получаемых на их основе систем.

Наличие размерных эффектов (наноэффектов) в свойствах наноструктур означает, что их реакционная способность по отношению к газообразным молекулам отличается от реакционной способности массивного металла, причем в тем большей степени, чем меньше размер частиц [1]. В предельном случае возможна ситуация, когда вещество в массивном состоянии каталитической активностью не обладает, но приобретает ее при переходе в нанодисперсное состояние. Характерным примером могут служить наночастицы золота, которые в отличие от массивного металла проявляют каталитическую активность в ряде реакций [1-2]. Было показано, что при уменьшении размера частиц золота ниже 4 нм скорость окисления СО увеличивается в десятки и даже в сотни раз [3-5], при этом максимум активности приходится на частицы с размером 3,2 нм [6].

Под наноэффектом понимается результат конструирования и регулирования структуры материала в определенном нанометровом диапазоне составляющих его частиц (элементов), приводящий к количественному скачку или качественно новому результату в его свойствах [7]. Следует различать два типа размерных эффектов [8]: собственный (он же внутренний), связанный со специфическими изменениями в поверхностных, объемных и химических свойствах наночастицы, и так называемый внешний, который является размерноза-висимым ответом на внешнее действие сил, независимых от внутреннего эффекта. В работе [9] особое внимание уделяется соотношению между полноценно (100%) химически связанными (внутри частицы) и не полностью связанными (на поверхности частицы) атомными остовами. Последние при этом являются «частично физическими» и «частично химическими» веществами, так как в

области поверхности частицы они фактически освобождены от химического

8

связывания, что приводит к частичному восстановлению их самостоятельности и атомарной (то есть физической) индивидуальности. В результате возрастает вклад квантово-механических факторов в свойства частицы. В этой же работе вводится «критический параметр нанотехнологии» с1кр, представляющий собой такой размер частицы, при котором дальнейшее ее уменьшение приводит к тому, что влияние периферийных атомных остовов (находящихся на поверхности) начинает преобладать над внутренними (находящимися внутри частицы). Приводится диапазон размеров, в котором данные эффекты имеют место - порядка 1^-100 нм. Нижний размер наноструктуры ограничен размером самого крупного индивидуального атома. Атом и любое реальное химическое вещество (молекула или металлический или ионный кристалл) это два принципиально разных качественных уровня структурной организации вещественной материи - физический и химический [10].

Возрастающая доля поверхностных атомов увеличивает их вклад в суммарную энергию частицы, в результате чего изменяются межатомные расстояния (период решетки). Имеющиеся данные о том, в каком направлении происходит изменение периода решетки, достаточно противоречивы [11]. В работе [12] показано, что в частицах серебра диаметром 3,1 нм и частицах платины диаметром 3,8 нм параметр решетки (по сравнению с массивными металлами) уменьшается на 0,7 и 0,5 %, соответственно. В работе [13] выявлено, что при уменьшении размера частиц серебра от 40 до 10 нм происходит уменьшение периода решетки на ~ 0,1 %.

Из-за возрастающего при уменьшении размера частиц вклада поверхностной энергии в суммарную энергию частиц может наблюдаться деформация кристалла, в результате которой поверхностная энергия будет уменьшаться. Часто подобное уменьшение реализуется изменением кристаллической структуры наночастицы по сравнению с массивным образцом. При этом наиболее выгодными являются плотноупакованные структуры ГЦК или ГПУ [11], что, однако, не существенно в случае серебра, в обычном состоянии имеющим ГЦК структуру [14].

Теоретические расчёты [1] показали, что наряду с ГЦК или ГПУ структурами, характерными для массивного металла, кластеры могут иметь кристаллографическую симметрию, для которой характерны оси симметрии 5-го порядка.

Возрастающий вклад поверхностной энергии в суммарную энергию системы приводит к снижению температуры плавления образца с уменьшением размера. Поверхностное натяжение для твердой частицы больше, чем для жидкой того же размера. Зависимость температуры плавления от размера частицы описывается следующим соотношением [11]:

где (Гц и аг - по