Изотопная кинетика обмена и механизмы гетерегенно-каталитической активации метана и этена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К. БОРЕСКОВА

На правах рукописи

ШЕСТОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 541.128

ИЗОТОПНАЯ КИНЕТИКА ОБМЕНА И МЕХАНИЗМЫ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОй АКТИВАЦИИ МЕТАНА И ЭТЕНА

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1993

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

В.С.Музыкантов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

В.А.Лихолобов А.К.Петров

Ведущая организация: Институт химической физики РАН (г. Москва)

Защита состоится " I 11 июля 1993 г. в 1400 часов на заседании специализированного совета К 002.13.01 в ордена Трудового Красного знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, пр. Академика Лаврентьева, 5, Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАЙ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К.Борескова СО РАН

Автореферат разослан "28я мая 1993 г.

Ученый секретарь

специализированного совета кандидат химических наук

В.А.Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Активация углеводородов необходима для реализации разнообразных классов гетерогенно-каталитических реакций. Широко используемым методом ее исследования является изотопный обмен, так как его протекание однозначно свидетельствует о разрыве связей в молекулах и образовании активных промежуточных частиц. Однако до последнего времени отсутствовали способы строгой- интерпретации экспериментальных изотопно-кинетических данных при обмене многоатомных молекул и применялись приближенные (эмпирические) подходы, среди которых наибольшее-распространение получил подход Кембола-Андерсона [I]. Общая теория изотопной кинетики, разработанная Музыкантовым [2-5], позволяет получить полное и строгое описание кинетики перераспределения изотопных молекул любой атомности при любом механизме химических реакций. Первое применение строгой теории к конкретным системам дается в представленном исследовании. В качестве объекта были выбраны четырехатомные (по водороду) углеводорода: метан и этен, а также трехкомпонентная система "этен-диводород-связанный водород катализатора".

Цель работы заключается в получении и анализе строгих кинетических уравнений перераспределения изотопных молекул метана и этена, их экспериментальной апробации и выяснении механизмов активации метана и зтена на широком наборе катализаторов.

Научная новизна. Впервые выполнен кинетический анализ го-мообмена метана и этена, а также гетерообмена в трехкомпонент-ной системе. Дана классификация типов обмена и найдена общая универсальная форма системы изотопных кинетических уравнений. Методами изотопной кинетики выявлены промежуточные поверхностные соединения и стадии при активации метана и этена.

Практическая ценность работы. Найденные системы кинетических уравнений обмена дают возможность дискриминировать механизмы активации молекул на основе строгих количественных характеристик кинетики перераспределения изотопов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конкурсах работ Института катализа (1980, 1983 и 1984), Всесоюзном семинаре "Изотопные,методы в изучении механизма катализа" (Но-

восибирск, 1981), XVIII и XX встречах каталитиков ГДР (Райнхар-дсбрунн, 1985 и 1987), IV и V Всесоюзных конференциях по механизмам каталитических реакций (Москва, 1986 и 1990), V Международном симпозиуме по. связи мезду гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986), III Всесоюзной конференции по химии кластеров (Одесса, 1987), Международном совещании по конверсии С1-(^-углеводородов (Красноярск, I991) и др.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 230 страниц и включает 33 таблицы, 31 рисунок и библиографию из 244 наименований. В первой главе (литературный обзор) приводится обзор работ по кинетике перераспределения изотопных молекул с изложением основных принципов изотопной кинетики, представлена общая характеристика экспериментальных исследований изотопного обмена углеводородов. Во второй главе содержится теоретический анализ изотопной кинетики обмена четырехатомных молекул. В третьей главе изложена методическая часть работы: приведены характеристики использованных катализаторов и веществ, описаны автоматизированные экспериментальные установки, программное обеспечение изотопно-кинетического эксперимента, методики получения и обработки экспериментальных данных. Четвертая глава содержит результаты экспериментов по изотопной кинетике обмена исследованных систем. Пятая глава посвящена обсуждению результатов изотопно-кинетических исследований активации молекул с разбором принципиальных методических вопросов.

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. И30Т0Ш0-КШВТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ОБМЕНА (Теоретическая часть)

Информативность изотопно-кинетических методов зависит от атомности молекул и числа компонентов системы. Это находит формальное отражение в числе независимых изотопных переменных, однозначно задающих изотопный состав химической системы. Для по-

лучения информации о механизмах химических процессов необходимо найти систему уравнений, описывающих изменение изотопных переменных со временем, - изотопно-кинетических уравнений (прямая задача). Используя эти уравнения для анализа экспериментальных данных о динамике изменения изотопных переменных, можно найти кинетические параметры, связанные со скоростями и характером механизмов химических процессов (обратная задача).

До сих пор в подавляющем числе исследований обмена углеводородов ограничиваются анализом только одной изотопной переменной - долей изотопа в компоненте, в то время как распределение изотопных молекул или игнорируется или учитывается лишь частично [I]. Следствием этого является отсутствие строгого описания гомообмена даже в тех случаях, когда он не сопровождается гете-рообменом. в данной работе впервые использован полный набор переменных изотопного состава и получены строгие изотопно-кинетические уравнения обмена, включающие количественные характеристики механизмов активации молекул.

1.1 Гетерообмен в трехкомпонентных системах

Перенос изотопов для трехкомпонентных систем характеризуется 6 параметрами: количествами обменоспособных атомов ^ и скоростями гетерообмена атомами между параш компонентов. Изменения концентраций изотопа в компонентах (а,) от времени определяются линейными дифференциальными уравнениями, которые полностью описывают перенос изотопов. Для определения всех параметров из экспериментальных данных необходимо знать зависимости концентраций изотопов от времени для двух компонентов, информативность эксперимента зависит от исходного состава и параметров модели. Оптимальные различия величин М^ должны быть минимальными, а а4 - максимальными. Скорости обмена не содержат непосредственной информации о механизме процесса. Их связь со скоростями стадий устанавливается с помощью принципа изотопной квазистационарности [5].

о

1.2. ГомооОыен четырехатомных молекул

Для четырехатомной по обмениваем™ атомам молекулы СН4, меченой двумя изотопами (1Н и 0), возможны только 4 варианта фрагментации (диссоциации):

I) ьш + (С) 2) го^ + 22В з> гсн3 + гн 4) + шг . Если частицы с символом Ъ находятся в неизмеримо малой концентрации, то наблюдается перераспределение изотопных молекул (ИМ) только метана, называемое гомообменом. В условиях квазистационарности не имеет значения, в какой фрагмент входит С. При химическом равновесии скорости реакций в прямом и обратном направлениях одинаковы и равны скорости обмена К (число актов в единицу времени 1). Если исходное распределение ИМ неравновесно, то будет наблюдаться перераспределение дейтерометанов.

Если х1 - доли ИМ СН^^ (1=0,1,2,3,4), то

а = ~ 2 1х( и Ъх1 = 1 (I)

При гомообмене атомная доля Б а=сопах. Поэтому, с учетом (I), распределение КМ определяется 3 независимыми изотопными концентрациями, а кинетика перераспределения описывается 3 независимыми уравнениями для каждого варианта фрагментации. Для всех вариантов на основе общей теории [2-5] получены строгие системы изотопно-кинетических уравнений (без учета изотопйых эффектов) гомоосмена метана. Процедура их получения в терминах х^ состоит из трех этапов: I) на основе изотопно-кинетического закона [3] детализируются полные и строгие системы уравнений для всех компонентов; 2) учитываются условия изотопной квазистационарности [5] для компонентов с неизмеримо малыми количествами; с помощью полученных алгебраических уравнений исключаются концентрации ненаблюдаемых компонентов (ЙЯ, гн2, Z0E3) и получаются кинетические уравнения для всех х3) делается переход к независимым переменным с помощью уравнений (I).

Однако эти уравнения имеют громоздкий вид и совершенно не пригодны для дискриминации механизмов. Были найдены специальные преобразования переменных, которые предельно упрощают сис-

темы уравнений и придают им общую универсальную форму: (Н/К)(<ЗЕ0/с1х) = - А0

С. 1-й. 9

(Н/к)(аг.уа1) = - л3 г3 , (2)

(М/к)(йг4/с11) = - А4 г4 +

Новые изотопные переменные гт (т = 2, 3, 4) имеют вид:

■¿2= -а" + 11/б)х2 + (1/2)х3 + х4 ,

2о= 2а3 - (Т/2)ах0 + (1/4¡(1 - 6а)Хъ + (1 - За)х, , (3)

•3 Д о <- " О

-За + а Хо - (1 - За)х3 + (1 - 4а + ьа1-)х4

Равновесные значения Ъ„ равны нулю. В уравнениях (2) №~ количе-

4

ство молекул СН^, К = 2 Ку а векторы коэффициентов (к =

-2, 3, 4, 22) для всех вариантов фрагментации даны в таблице I.

Таблица I. Параметры типов механизмов гомообмена метана.

J (вариант) ^2 А3 А4 А22

1 ( 4Ш ) 1 1 1 О

2 ( гсн2 + 21Е) 5/6 1 1 О

3 ( гсн3 + гн) 1/2 3/4 1 0

4 ( гсн2 + гн2) 2/3 1 1 1

Каждый вектор кинетических параметров (Ари)) однозначно определяет тип механизма гомообмена. Эти векторы (строки в таблице) линейно независимы, так что дискриминация типов механизмов обмена осуществляется однозначно. В общем случае коэффициенты А-К в системе (2) являются линейными комбинациями вида: 4

Ак = 2 Аки) (к = 2, 3, 4, 22), . (4)

где ае, = К.у К. Из обратной матрицы параметров механизмов находят вклады типов гомообмена в общую скорость. На рис. I-представлены результаты одного из опытов (точки) и теоретические

зависимости на оазе рассчитанных кинетических параметров. Как видно из рисунка, экспериментальные данные хорошо описываются полученными изотопно-кинетическими уравнениями гомооомена.

0.0

0.2

0.4

и

' т/ми

¡1|||| II 1|[ПИ| 1111)

0 20 40

О 20 40

Рис. I. Зависимость от времени А) мольных долей изотопных молекул (хг) и Б) изотопных переменных Zm при гомообме-

не метана на (Рг+йГ)/3102 (Т = 387 К, Р = 10 тор).

Молекула этена, как и метана, имеет четыре эквивалентных атома водорода.. Поэтому изотопно-кинетические уравнения (2) полностью применимы к оомену этена. В тоже время структура молекулы этена допускает изотопную изомерию для С^Н^. Кроме того, для этена возможны 6 вариантов фрагментации (типов обмена), так как отрыв двух атомов Н может происходить от одного атома С или от двух. Поручена универсальная система кинетических уравнений гомообмена этена, включающая 6 параметров. Учет, изотопной изомерии дает дополнительную информацию о механизме обмена.

Рассмотрен ряд элементарных реакций, отличающихся атомностью промежуточных частиц и типом перегруппировок атомов. При протекании одной элементарной реакции возможны несколько типов перегруппировок атомов. Например, возможны два атомных канала для реакции СН4+ Н* = а) СН3 + Н*Н, б) СН*Н2 + Н2 . Системы кинетических уравнений для всех рассмотренных реакций сводятся к

Ьощей системе изотопно-кинетических уравнений гомооомена (2) с различными вкладами типов механизмов.

Показано, что существуют ограничения на возможные значения параметров гомообмена. При этом параметр А4, всегда равный 1, делает возможным определение скорости обмена К из экспериментальных данных. Разрешенная область значений А2, А3, А22 в пространстве этих параметров представляет собой скошенную пирамиду. На рис. 2 на плоскости параметров А^А3 указано поле их возможных значений при А22 = 0 (треугольник, вершины которого отмечены точками). Это дает важный критерий для оценки адекватности моделей и корректности измерений - выпадение экспериментальной точки должно•свидетельствовать об ошибке эксперимента.

Рис. 2. Поле параметров механизмов гомообмена метана и этена. Треугольник, вершины которого отмечены точками, - поле допустимых значений параметров А2, А3 при А22=0. Вершины треугольников соответствуют четырем типам гомообмена. (Заштрихованы области экспериментальных значений -см. стр. 14).

1.3 Кинетика гетерообмена в системе СПН4~(Н)

В системе, которая,кроме метана (п=1) или этена (п=2), содержит другой водородсодержащий компонент (партнер), возможно протекание гетерообмена (перераспределение метки между компонентами). Если партнер одноатомен - Н3 (например, водород поверхностных ОН-групп), возможны II вариантов фрагментации (типов обмена).

При гетерообмене <уФ const. Вместо а удобнее использовать

переменную S=a3~a, для которой кинетическое уравнение имеет вид mas/dTZ) = -r s, (5>

где R - скорость гетерообмена, аа- доля изотопа в Hs.

Важное значение имеет отношение скоростей гетеро- и гомо-оомена В^ВУК. Если выполняется система кинетических уравнений гомообмена (2) вместе с уравнением гетерооОмена (5) (такой обмен назовем простым), то параметр В^0.25. Показано, что это имеет место только в тех случаях, когда в акте гетерооОмена участвует один атом водорода партнера. Если наряду с такими актами гетерообмена происходит гомообмен по каким-либо механизмам, то В^О.25; если независимого гомообмена нет, то В ^0.25. Последний случай соответствует так называемому ступенчатому обмену по Кемболу-Андерсону [I], в то время как первый они никак не учитывали из-за непригодности их подхода для описания гомообмена .

В общем случае совместная система кинетических уравнений (2) и (5) не вшолняется. Получена общая универсальная система кинетических уравнений перераспределения изотопов в системе СПН4-(Н) для 4 независимых переменных с одиннадцатью параметрами механизмов.

1.4 Сложные механизмы обмена

В реальных системах наиболее вероятно протекание обмена по сложным механизмам, состоящим из нескольких стадий. При этом появляется новая особенность - необходимость учета суммарного изменения изотопных переменных за счет всех реакций с участием рассматриваемых компонентов. Это приводит к зависимости кинетических параметров обмена от соотношения скоростей элементарных стадий и, как следствие, от конкретных условий протекания реакции.

Проведен кинетический анализ перераспределения изотопов для ряда -сложных механизмов различного типа, отличающихся природой промежуточных веществ и числом стадий. Одним из механизмов впервые удалось количественно объяснить наблюдаемое многими

авторами распределение'начальных продуктов в обмене СН4-Б2 в виде У-образной зависимости (х^х^ > х2,х3).

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Исследована кинетика изотопного обмена метана и этена на ряде важных катализаторов и носителей, представленных в табл. 2. Выбор этих.объектов обусловлен стремлением исследовать как можно более широкий круг катализаторов различной природы с целью обнаружения доминирующих типов обмена метана и этена, а также практической важностью этих катализаторов для процессов активации углеводородов.

Опыты проводились в статической установке в области давлений 3-100 тор с интенсивным перемешиванием в газовой фазе, а при давлениях газовой фазы до I тор - без перемешивания. Используемые миниреакторы (конструкции Щубникова-Эвальда) можно было изолировать от реакционного пространства, что позволяло заменять реакционную смесь газов перед опытами, не нарушая'состояния катализатора. Изотопный анализ проводился при непрерывном напуске газа из реакционнго объема в масс-спектрометр (МИ-1330), сочлененный с компьютером (ДВК-ЗМ), обрабатывающим масс-спектры и-выполняющим первичные кинетические расчеты в ходе эксперимента.

Для проведения гомообмена метана (этена) готовили газовую смесь из СН4 (С2Н4) природного изотопного состава и СБд (С^) в мольном соотношении 5:2, которая содержала 28% Б и имела неравновесное распределение изотопных молекул. Обычно практикуемое использование эквимолярной смеси (1:1) уменьшает информативность. Для проведения гетерообмена использовали метан (этен) как равновесного, так и неравновесного состава.

Из экспериментальных данных способами, рассмотренными в третьей главе, рассчитывались следующие величины: скорости гетерообмена и гомообмена, параметры типов механизмов, вклады различных типов в скорость гомообмена, количество обменоспособ-ного водорода катализатора, знергия активации и порядки реакций по компонентам. Эти результаты представлены, главным образом, в

виде таблиц в гл. 4. Там же отмечены основные особенности в проведении экспериментов и в поведении образцов.

Для получения наиболее полной и качественной информации о кинетических параметрах важно проведение экспериментов в химически идентичных условиях, но с различными наборами изотопных молекул компонентов - изотопными вариантами обмена, например, 0Н4-Б2, (СН4+СБ4)-Ю2 или (СН4+СП4)-(Н2+В2). Исследования с различными изотопными вариантами взаимно дополняют друг друга, давая наиболее полный и точный набор кинетических параметров.

З.ТИПЫ И МЕХАНИЗМЫ ОБМЕНА

Основным результатом теоретической части является то, что для всех механизмов обмена (элементарных или сложных) справедлива общая система изотопно-кинетических уравнений: любой механизм может быть описан в базисной системе как линейная комбинация чистых типов. Таким образом, формализованной характеристикой механизма является вектор вкладов типов или фигуративная точка в пространстве параметров механизмов. Вклада типов зависят от атомности промежуточных соединений, природы стадий и отношения их скоростей. Дополнительная химико-кинетическая информация еще более сужает выбор вариантов. Особенно полезны в этом отношении порядки реакции и энергии активации. Для получения более детальной информации важным является изучение влияния других газов с теш же обмениваемыми атомами на скорость обмена.

В таблице 2 представлены системы, исследованные в экспериментальной части работы, с указанием температурных интервалов измерения скоростей обмена и параметров механизма. Она позволяет качественно сравнить активности катализаторов в отношении обмена газов (как по вертикали, так и по горизонтали).

3.1. Обмен метана на 7-А120-,

В гомообмене метана найдено, что доминирующим является обмен 3-го типа с участием одного атома водорода в акте гомооб-

Таблица 2. Температурные интервалы (Т/К) активности в гомо- и гетерооомене метана (М), этена (Э) и диводорода (В).

Обмениваемые компоненты

м 3 В М-В Э-В м-э Э-В-Нд

7-А1203 300480 570 420 570

М£0 600760 300570 300 690 300 690

Б102 880д) 780д> 480д) 870д) 780^ 570я:>

?г/Б102 270300 420450

(Pt+W)/Si02 300600 600670

(Рг+Бп)/3102 720 570750

АЕ/&102 480ч) 420570 400480 420570

РЗЭ/МвО а) 870980 980

А1Р0 ГПК/ г 3 СЮ,, с Д) 610 570 570

AgГПK/Si02в, 570 570 570 570

а) нанесенные оксиды Бп^О^, Ыс^О^ и-носитель М^, б) нанесенная гетерополикислота Н431^120^0 и ее соли (Си, Р<1), в) нанесенная серебряная соль ГПК, д) не активен вплоть до указанной температуры.

мена и есть заметный вклад 1-го и 2-го типов.

При гетерообмене СН4-Б2 величины оставались ра-

вными нулю, что указывает на биномиальное распределение изотопных молекул. Согласно подходу Кембола-Андерсона [I], из этого факта можно было бы сделать вывод о ступенчатом механизме. Од-

нако его нельзя считать доказанным, так как биномиальное распределение сохраняется при любом типе гетерообмена, если непосредственный гомообыен протекает с очень большой скоростью {В^и.

Для того, чтобы убрать неопределенность трактовки Кембола-Андерсона, впервые проведен и интерпретирован опыт с другим изотопным вариантом состава (СН4 + СБ^) - Б2, при котором измерены кинетические зависимости для всех переменных - а, '¿3, Из его результатов найдено: В1 = 0.25, А2 = 0.50 и А3 ~ 0.75. Отсюда однозначно следует, что гетерообмен действительно происходит по ступенчатому механизму. Найденное тормозящее действие диводорода на гомообмен СН4 указывает, что активация СН4 происходит с участием одной атомной формы водорода в акте обмена и образованием промежуточной 2СН3-частицы, которая далее диссоциирует до гсн^ с меньшей скоростью.

3.2. Механизм активации метана и этена на МяО

Обнаружено, что гомообмен этена происходит уже при комнатной температуре, активация метана становится заметной выше 570 К. И для СН4, и для С2Н4 реализуется чистый 3-й тип гомообмена.

Влияние Н2 на скорость обмена СН4 и С2Н4 выражается уравнениями: К^ = ЬСи/сн/£,'2 • = %н4"^н4'рн°- ПоРядок гомообмена диводорода равен I. Из этого следует, что обмен и метана, и этена на Ы£0 идет по реакции диссоциативной адсорбции с участием только СН^- и С2Н3-частиц.

Впервые были проведены и интерпретированы опыты по гетеро-обмену меящу метаном и этеном с разными изотопными вариантами. Обнаружен ступенчатый гетерообмен. Учет этих фактов, а также то, что в-обмене с углеводородом принимает участие и связанный водород катализатора, приводит к следующей схеме механизма активации метана и.этена:

1. сн4 + гъ = гсн3 + гн з. Ег + гz = ггн

2. с2н4 + гъ = гс2н3 + ш 4. (Н) + ъ = г& + ( )

Учитвая литературные данные по обмену гомологов алканов на оксидах металлов, можно предположить, что промежуточные частицы гсНз» гс2нэ - карбанионы, связанные с атомами магния. Это согласуется с независимо проведенными иК-спектроскопическими исследованиями по адсорбции СЯ4 на МбО.

3.3. Активация метана и этена на катализаторах окислительной конденсации метана БпиО-^/МдО и ШсЦОо/МяО

Исследован изотопный обмен участников реакции: СН^ и 02-

Образцы катализаторов с резко отличающейся активностью в отношении окислительной конденсации метана одинаково ведут себя в обмене дикислорода (одинаковый порядок по кислороду, одинаковый тип механизма и близкие энергии активации). Таким образом, энергия связи кислорода на поверхности оксида не является определяющим фактором селективности в этой реакции.

В гомообмене метана основными промежуточными поверхностными формами являются трехатомные по водороду частицы, способные к дальнейшей диссоциации (определяющий 3-ий тип обмена с небольшими вкладами 1-го и 2-го типов; отрицательное влияние добавок Н^ на скорость гомообмена СН^).

Выявлено, что небольшие добавки СН^ заметно уменьшают скорость обмена 02, а добавки 02 увеличивают скорость гомообмена СН^. Эти факты можно объяснить тем, что при диссоциативной адсорбции метана: I) СН4 + Ъ +го = гсн3 + гон связываются поверхностные формы кислорода, образующиеся по реакции 2) 02+ Z-^ ( )= =гО + (0). Промежуточная ген^-частица подвергается дальнейшей диссоциации с меньшей скоростью: 3) гсн3 + Ъ = гСН2 + Ш. Обратимое протекание 1-ой и 3-ей реакций обеспечивает гомообмен метана, а 2-ой - дикислорода. Сопряжение механизмов активации СН^и 02 (через гО) должно играть роль в окислительной конденсации метана.

3.4. Механизм активации метана на платиновых катализаторах

На катализаторах Р1;/3102 и (Рг+Т?)/3102 гомообмен метана

активируется уже при комнатной температуре, в то время как на (Pt+Sn)/Si02 - только при повышенных.

Наблюдаемые значения параметров А2 и А3 (рис. 2) свидетельствуют о том, что во всех случаях механизмы обмена являются сложными (многостадийными). Влияние диводорода на гомообмен метана на всех катализаторах было отрицательным. Основные особенности этих систем можно объяснить механизмом последовательной диссоциации поверхностных частиц:

ОН. = ZCH, = ZCE, = ZCH 4 7 3 2 г 3

При этом скорость гомообмена определяется первой стадией. На катализаторах Pt/S102 и (Pt+ff)/S102 эта стадия доминирует и имеет примерно одинаковую скорость; введение Sn резко снижает скорость стадии 1. Если скорость второй стадии много меньше, чем третьей, то будет наблюдаться суперпозиция первого и третьего типов обмена, как это имеет место на платиновом катализаторе и при его модифицировании оловом, добавление которого существенно снижает относительную скорость стадии 1. Увеличение относительной скорости стадии 2 приводит к появлению обмена второго типа, что наблюдается при модифицировании вольфрамом.

3.5. Активация этена на Ag/SlOg

Активация этена на высокодисперсном серебряном нанесенном катализаторе Ag/Si02 становится заметной при 410 К. Массивное серебро -(порошок) и аэросил (носитель) оказались неактивными. Таким образом, для катализа гомообмена этена на серебре необходимо его высокодисперсное состояние (размер серебряных частиц ~ Знм). Обнаружено, что скорость гомообмена С2Н4 резко возрастает при введении небольших количеств Hg (в десятки раз) (рис. 3), в то время как скорость гетерообмена между С2Н4 и Hg крайне мала В гомообмене этена участвует одноатомная поверхностная частица ZH (3 тип обмена).

Влияние С2Н4 и Hg на скорость гомообмена этена дается уравнением: K=k'Fn и в обмене участвует водород, связанный 2 4 2

Ъ --

Рис. 3. Влияние диводорода на гомооОмен этена в присутствии А&/В102 (Т = 410 К, Рэ = Ю тор, Рв = I тор).

с катализатором, и наблюдается едва заметное гидрирование. На основании этих фактов предложена схема механизма активации этена и найдены относительные скорости переноса водорода:

с2Н4_

1500

Т=478 К

2\н/\=6 т°Р

2.3% в ее. Ае/БЮо

где Ш, г*н и г*С2Н3 и г*С2Н5 - поверхностные промежуточные формы, (Н) - водород, связанный с катализатором. Эта схема отличается от известного механизма Хориути-Поляни наличием стадии активации атомарного водорода гн + 1* = г*Н + Ъ, которая необходима для объяснения соотношения скоростей гетера- и гомообме-на этена с диводородом.

3.6. Гетерообмен этена (Э) и диводорода (В) на гетерополи-кислоте 2040 и ее солях (Ад, Си, Рй)

В ходе экспериментов одновременно измерялись-доли дейтерия

в этене «,аэ ) и диводороде (с^); для связанного водорода (Hs) эта доля рассчитывалась из изотопного баланса. Из требований информативности выбраны два изотопных варианта исходного'состава: I) "параллельный" обмен: а°=а^=7 (а°=0); 2) "встречный" обмен: (а°=0). В первом случае экспериментальные данные слабо чувствительны к скорости обмена между Э и В (Я), а во втором - к скорости обмена между ЭиНд (Дэ), если а°=а°=0, или между В и Hs (fig), если а^=а°=0. В некоторых случаях увеличение информативности при "встречном" обмене достигалось изотопным обогащением Hs до а°=0.5, т.е. а°=0.5(а°+а^;.

Поведение исследованных нанесенных катализаторов существенно зависит от носителя: а) в случае 7-А1203 R«^,^, т.е. активация Э и В происходит по независимым механизмам; б) в случае SiOg fijsfig.fig, т.е. на поверхности катализаторов происходит активное взаимодействие между Э и В.

Наиболее эффективна в активации этена серебряная соль ГПК, нанесенная на S102. Анализ изотопно-кинетических данных позволяет предложить возможный и наиболее простой набор стадий: I) Н2 + 2Z = 2ZH; 2) С2Н4 + ZH = ZC2H5; 3) (H) + Z = ZH + ( ) Из скоростей обмена рассчитаны скорости стадий: р? = г/Дэ, р2 = = r/flg и р3 = r/R, где г = RRg+fif^+Rgßg. Если обмен сопровождается гидрированием, то схема должна быть дополнена еще одной стадией - 4) ZC2H^ + ZH = CgHg + 2Z. Этот механизм объясняет непосредственный гетерообмен между С2Н4 и (Н) и экспериментально обнаруженное значительное- превышение скорости гомообмена С2Н4 над гетерообменом.

Главная особенность этого механизма состоит в наличии стадии активации связанного водорода, которая является лимитирующей. Возможно, она связана с переходом водорода из заряженной формы (Н+ в ГПК) в нейтральную.

Цитируемая литература

1. Anderson J.R., Kemball С. Ргос. Roy.Soc.А.- 1954.- V.223.

- N 1154.- р. 361-367.

2. Muzykantov V.S. // React.Klnet.Catal.Lett. -1980. -V.13.

-N 4.- p. 41У-424.

3. MuzykantoT v.s. // ibid -7.14. - к 1. -p. 113-118.

4. Muzykantov V.S. // Ibid -N 2. -p. 161-167.

5. Muzykantov V.S. // Ibid -N 3. -p. 311-316.

ВЫВОДЫ

1. На основе теории изотопной кинетики впервые получены строгие изотопно-кинетические уравнения обмена многоатомных молекул и дана классификация типов механизмов, определяемых характером перегруппировки атомов меченого элемента. Для метана и этена CnH4 (п=1,2) возможны четыре типа механизмов гомообмена (перераспределение изотопных молекул соответствующие четырем вариантам фрагментации молекулы: I) 4Н+Сп , 2) С^+гН, 3) СпНз+Н , 4) C^+Hg.

2. Получены кинетические уравнения перераспределения изотопных молекул метана и этена при их гетерообмене с водородсо-держащим партнером. Варианты замены атомов водорода в продуктах фрагментации на атомы партнера порадают одиннадцать типов механизмов.

3. С помощью специального преобразования изотопных переменных найдена простая и универсальная форма системы изотопно-кинетических уравнений, справедливая для всех механизмов обмена (простых или многостадийных). Параметры этих уравнений отражают общую скорость, количественные характеристики механизмов процессов (характер перегруппировок атомов и соотношения скоростей стадий). Любой механизм обмена является суперпозицией базисных типов.

4. Разработаны способы расчета вкладов типов механизмов обмена из экспериментальных данных о кинетике перераспределения изотопных молекул. Рассмотрены подходы к решению проблем информативности и интерпретации в изотопно-кинетических исследованиях (выбор изотопных вариантов партнеров обмена, оптимальный изотопный состав и др.). Созданы автоматизированные установки с програ:,2Я1ым обеспечением, позволяющим в ходе эксперимента обрабатывать масс-спектры и рассчитывать кинетические параметры.

5. На широком наборе катализаторов (оксиды; нанесенные металлы, оксиды, гетеетшшвшшслота и ее соли) исследован изотопный 'обмен метана, этена и диводорода в различных сочетаниях газов. На основе вкладов отлов обмена и зависимости скорости от состава газов опредашеда характеристики механизмов активации молекул: атомности ирииеснуточных частиц, природа стадий и отношение их скоростей. В твдеаю этих стадий входят не только процессы адсорбции-декзрйздш молекул (в том числе, диссоциативной или ассоциативной), ш> м превращения с участием адсорбированных частиц, в частности, такие, в которых частицы одинакового состава переходят в другие состояния (например, на ряде катализаторов наблюдались переходы поверхностного атомного водорода в более активную форыу^.

6. В гомообмеве мешана и этена всегда доминирует 3-й тип механизма; в некоторвх сдучаях он является единственным (метан и этен на М§0, этен ша д§/Б102). Этот механизм характеризуется наименьшей деструкцией молекулы (СПН4 = СПН3 + Н). На большинстве катализаторов наряду с 3-м типом обмена наблюдаются вклады 1-го и 2-го; 4-й тт .комообмена не обнаружен.

7. Гетерообмен метана и этена на всех катализаторах, кроме нанесенных платиновых ,!в том числе, модифицированных), происходит с участием одного атома партнера. В некоторых случаях ((СН^-Н^/МёО, С2Н4-Д/А1203 и (С2Н4-Н2)/А^3102) наряду с таким гетерообменом наблюдается независимый гомообмен, что предполагает наличие на поверхности катализатора, по меньшей мере, двух атомных форм водорода.

8. Активация метана на всех катализаторах происходит по диссоциативному механизму: в случае 3-го типа обмена - СН4 + + 2Ъ= гсн3 + Ш. в других случаях гфоисходит последущая диссоциация гсн^ и т.д. (особенно на платиновых катализаторах). Для этена обнаружены два механизма активации: ассоциативный

и АнГЖ/3102 ) и диссоциативный (М^)-, причем в обоих случаях присоединяется или отрывается только один атом Н. Этен активируется легче,чем метан (скорости гомообмена различаются на порядки). Впервые исследован обмен между СН4 и С2Н4 (на Ы£0): его скорость определяется скоростью обмена метана, а в

механизме участвуют частицы ZCH^, ZC^ffij и одна и та же атомная форма водорода ZH.

9. В обмене С2Н4 с Hj на нанесешвй ЕЖ H4S1W12040 и ее солях (Ag, Си, Pd) участвует связанная водород катализатора. Обнаружено влияние носителя на механика® аативации: в случае 7~А1203 активация С2Н4 и Hg происходит независимо, а в случае S102 наблюдается взаимодействие через шшвщв форму водорода. .

10. Рассмотрена возможная роль аетаыы&яенных механизмов активации метана и этена в каталитшввеяш: реакциях (гидрирование этена, окислительная конденсация яеяава а др.).

Основное содержание диссертации иалшаяю.в работах:

1. Ehwald Н., Muzykantov V.S., оВДшшт G., Shestov ¿.А. Wasserstofflsotopenaustausch zwlasrffleni Ethen, Hg und' getragerter H4S1W12040.// XVI if. Jahrestreifen der Katalytlker der DDR, 9-11 April 1985. p. 34-35.

2. Шестов А.А., Рындин Ю.А., Музыканта® B.C., Ермаков Ю.И. Гомомолекулярный обмен этена на нягвавевшх катализаторах, полученных разложением поверхностных; нгжгшзксов металлов. // ■ Тезисы докладов V Международного ешишшнума по связи между гомогенным и гетерогенным катализом« Новосибирск, 1986. С.' 293.

3. Shestov А.А.,- Byndln Yu.A., Muzykarntov V.S., Yermakov Yu.I. Homomolecular exchange of methane отег supported catalysts • obtained by decomposition of surface metal complexes//Proc. ■ of the 5-th Intern. Symp. on Relations between Homogeneous' and Heterogeneous catalysis. Novosibirsk. 15-19 July, 1986. VNU Science Press BV, Utrecht, 1986, p. 1147-1160.

4., Muzykantov V.S., Shestov A.A. Kinetic equations for the redistribution of. isotoplc molecules due to reversible dlssoslatlon. Homoexchange of methane //React. Klnet. Catal. Lett. 1986, v.32, N 2, p. 307-312. 5. Музыкантов B.C., Шестов А.А., Шубников С.Г., Эвальд Г., Обмен водорода и этилена на нанесенных гетерошликислбтах. // Тезисы IV Всесоюзной конференции по механизмам каталитических

реакций. Москва, 1986. Ч. I. С. I206-I2I0.

6. Buchholz A., Ehwald Н., Muzykantov V.S., Ohlmann G., Shestov A.A. Elnflub von molekularem Wasserstoff auf die Aktivität und Produktverteilung bei der Oleilnsynthese aus Methanol an H4S1W12040 und einigen ihrer Salze. XX. Jahrestreffen der Katalytlker der DDE, 26-29 May 1987, p.50-51.

7. Muzykantov V.S., Shestov A.A. RedlstributIon kinetics of lsotoplc molecules due to reversible blmolecular reactions with several atomic channels // React. Klnet. Catal. Lett. 1987, V.33, N 1, p.197-202.

8. Guczi I., Hofier Т., Shestov A.A. Kinetic and tracer studies on methanol conversion over supported platinum catalysts// First french-polish workshop on catalysis 5-11 June 1988, Wroclaw, Wroclaw university press (abstracts), p. 28, c.- 9.

9. Guczi L., Hoffer Т., Tetenyi P., Shestov A.A. Kinetic and tracer studies on methanol conversion over supported platinum catalysts// Chem. Eng. Comm. 1989, v.83, p. 75-86.

10. Muzykantov V.S.,Ehwald H., Shestov A.A., Bogdanchikova N.E. Hydrogen and oxygen effect on homoexchange rate of ethylene over highly dispersed silver catalysts // React. Klnet. Catal. Lett. 1989, v.40, H 1, p.31-34.

11. Музыкантов B.C., Эвальд. Г., Шестов A.A., Богданчикова H.E., Шубников С.Г. Изучение механизмов активации этена на серебряных катализаторах изотопно-кинетическим методом.// Тезисы V Всесоюзной конференции по механизмам каталитических реакций. Москва, 1990. С. 179-180.

12. Shestov A.A., Muzykantov V.S., Tyulenln Yu.P., Kadushin A.A. Exchange Isotope kinetics and activation mechanisms of methane and oxygen on the oxide catalysts of oxidative coupling of methane Sm^/MgO and Nc^O^/MgO // Catalysis Today, 1992, v. 13, p. 579-580.