Окисление метана и окиси углерода на металлических электродах-катализаторах в реакторе типа топливного элемента с твердым кислородпроводящим электролитом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГ^ссМс,

:ля АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К. БОРЕСКОВА

На правах рукописи

МАРЬИНА Ольга Александровна

УДК 541.128:541.135

ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА И ОКИСИ УГЛЕРОДА НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДАХ-КАТАЛИЗАТОРАХ В РЕАКТОРЕ ТИПА ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ТВЕРДЫМ КИСЛОРОДПРОВОДЯЩИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

02.00.15 - химическая кинетика п катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1993

Работа выполнена в Институте катализа пм. Г.К. Боре скова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители: доктор химических наук ВЛ. Собянин кандидат химических наук В Д.Беляев

Официальные оппоненты: доктор химических наук АЛ. Давыдов кандидат физико-математических наук Э.Ф. Хайретпдинов

Ведущая организация: Институт химии природного органического сырья СО РАН (г. Красноярск)

Защита состоится "" декабря 1993 г. в 14 часов, на заседании специализированного совета К 002.13.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск 90, пр. Академика Лаврентьева, 5, Институт катализа им. Г.К. Борескова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им, Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан "ноября 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук \ В.А. Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. Актуальность исследования. Изучение окислительных превращений газов на электродах-катализаторах в электрохимических устройствах (ЭХУ) с твердым оксидным электролитом (ТОЭ). в том числе топливных элементах, является новым быстро развивающимся направлением в катализе.

К моменту постановки настоящей работы в литературе имелись лишь единичные исследования в этой области. Выло показано, что при электрохимическом окислении метана в топливных элементах с ТОЭ удается получать электроэнергию и осуществлять такой важный процесс как. реакцию окислительной димеризации метана (ОДМ). При проведении некоторых окислительных реакций в ЭХУ с ТОЭ било об-наруяено. что каталитические свойства металлов, используемых в качестве электродов-катализаторов, могут подвергаться значительным обратимым изменениям при пропускании через устройство электрического тока (потока кислорода через электролит). Это необычное? явление в настоящее время известно в литературе как эффект кеФарадеевской электрохимической модификации каталитической активности.

Систематические исследования реакции ОДМ при электрохимическом окислении метана и влияния тока на каталитическую актив-кость металлов, нанесенных на ТОЭ, представляют несомненный интерес для каталипа.

2. Цель работц. Исследование электрохимического окисления метана на Ад, Аи и М1-Ад электродах-катализаторах в реакторе типа топливного элемента с ТОЭ для выяснения возможности получения С2~ углеводородов.

Изучение влияния электрохимической подачи кислорода в реак- . ционную зону и его откачки из реакционной зоны на каталитические свойства Ад и Аи электродов-катализаторов, нанесенных на ТОЭ. в отношении реакций глубокого окисления метана и окиси углерода.

3. Научная новизна. Исследована возможность осуществления реакции ОДЫ при электрохимическом окислении метана на Ад. Аи и Ш-Ад электродах-катализаторах в реакторе типа топливного элемента с твердым кислородпроводящим электролитом. Установлены основные закономерности протекания этой реакции. Показано, что селективность образования С2-углеводородов может достигать 90 %. Обнаружено, что на Ад электроде скорость и селективность

образования С^-углеводородов при электрохимическом окисленки метана в 3-5 раз превышает соответствующие эначония при окислении метана на этом ге электроде кислородом газовой Фазы.

Изучено влияние протекающего через реактор электрического тока (потока кислорода через электролит) на скорость реакций глубокого окисления СН^ и СО на Ад л Аи электродах-катализаторах. Обнаружено,' что электрохимическая подача кислорода в реакционную зону приводит к Фарадеевскому увеличению скорости реакций. электрохимическая откачка кислорода из реакционной зоны вызывает значительное нефарадеевское увеличение скорости реакций.

4. Практическая ценность. Результаты по электрохимическому окислению метана имеют непосредственное отношение к разработке высокотемпературных топливных элементов с ТОЭ. работающих на природ-нон газе. . Образование С2~углеводородов при электрохимическом окислении "СН4 по сути свидетельствуют о появлении нового способа осуществления реакции ОДМ.

Обнаруженное нефарадеевское увеличение скорости реакций окисления СН4 и СО на Ад и Аи электродах-катализаторах при электрохимической откачке кислорода позволяет рассматриьг.тъ ток. или связанный с ним электродный потенциал как еще один параметр, который наряду с температурой и парциальными давлениями реагентов может использоваться для регулирования каталитическо,: активности металлов. нанесенных на ТОЭ.

5. Апробация работы. Результаты работы докладывались на конкурсах научно-исследовательских работ Института катализа (1990 к 1992) . 9-м Советско-японском семинаре по катализу (Юыно-Саха-линск. 1990), Международной конференции по превращали» С^-С^ углеводородов (Красноярск, 1991). 1-й Европейской конференции по порошковой дифракции (Мюнхен. Германия, 1991), Х-й Всесоюзной конференции по Физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых' электролитов (Екатеринбург. 1992). 3-й Международной конференции по спилловару (Киото, Япония, 1993) и 2-м Швабовском симпозиуме по катализу (Берлин, Германия. 1993).

6. Публикации. По результатам диссертации опубликовано 9 статей.

7. Структура и "обьем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав. Выводов и списка цитируемой литературы.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены режимы работы электрохимических устройств с ТОЭ в качестве реакторов для проведения каталитических реакций.. Проанализированы литературные

данные по окислительному превращению метана и■окиси углерода на металлах, в том числе и на металлических электродах-катализаторах. нанесенных на ТОЭ. Во второй главе описаны конструкция неиспользуемых электрохимических ячеек, методики нанесения электродов и их структура, а такяе методики проведения опытов и обработки экспериментальных данных. В третьей главе приведены результаты исследования электрохимического окисления метана на Ад, Аи и Ш-Ад электродах-катализаторах в реакторе типа топливного элемента с ТОЭ. На основании анализа полученных данных обсуждается механизм реакции ОДМ при электрохимическом окислении СН4. В четвертой главе изложены результаты исследования влияния электрохимической подачи и откачки кислорода через ТОЭ на каталитическую активность Ад и Аи электродов-катализаторов в отношении реакций глубокого окисления СН4 и СО. Анализируются возможные причины нефарадеевского изменения скорости реакций.

Работа изложена на 154 страницах, включает 5 таблиц. 38 рисунков и библиографию из 126 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Экспериментальная часть.

Для выполнения работы была изготовлена серия электрохимических ячеек с разделенными электродными пространствами. Ячейки (реакторы) представляли собой газоплотные пробирки из твердого кислородпроводящего электролита состава 0.9 2г02 + 0.1 у2°3' на противоположные стороны которых наносились рабочий электрод-катализатор (Ад. Аи или Ад+1 вес.% N1) и вспомогательный' электрод (Ад или Ад-Рг02_х). В ряде случаев со стороны вспомогательного электрода наносился электрод сравнения (Ад). Геометрические

поверхности рабочих и вспомогательных электродов составляли

2 2 5-10 см. электрода сравнения - 1.5 см.

Серебряные электроды готовились нанесением на ТОЭ пасты на основе оксида серебра с последующим прижиганием Ад при 850°С. Золотые электроды готовились путем нанесения на ТОЭ раствора зо-лотохлористоводородной кислоты с ее последующим разлояением и привиганием Аи при 850°С. Никель-серебряный электрод готовился путем пропитки Ад электрода нитратом никеля. По данным электронной микроскопии электроды представляли собой пористую пленку толщиной 5-20 мкм. имеющую хороший контакт с электролитом.

Химический анализ поверхности ТОЭ выполняли при помощи рен-

тгенофотоэлектронной спектроскопии. Химический состав электродов-катализаторов характеризовали при помощи рентганоФазового анализа, их структуру - при помощи электронной микроскопии.

Для исследования окислительных превращений СН4 и со в электрохимических ячейках были использованы стандартные кинетический и электрохимические методики. Анализ исходных реагентов и продуктов реакции•проводился хроматограФическим методой.

2. Режимы работы электрохимической ячейки.

На рис. 1 приведена схема электрохимической ячейки с ТОЭ. в качестве каталитического реактора эта ячейка мозгет работать в трех режимах: электрокаталитическом, каталитическом и смешанном злектрокаталитическом режимах.

В злектрокаталитическом режиме на электрод-катализатор подается только окисляемое вещество, например, СН^. вспомсгатель-. ный электрод обдувается воздухом, и электрическая цепь ячейки замыкается. На вспомогательном электроде (катоде) происходит восстановление кислорода. Образующийся анион кислорода проносится через электролит в реакционную зону к рабочему электроду, где может электрохимически окислять метан или разряжаться и выделяться в газовую Фазу. В таком режиме ячейка мозат работать как топливный элемент или кислородный насос. Б нерве»: случае кислород дозируется через электролит самопроизвольно, и вырабатывается электроэнергия. Во втором - электроэнергия подводится к. ячейке от внешнего источника, и кислород дозируется в реакционную зону принудительно.

При подаче на электрод-катализатор смеси реагентов (СН4+о2) можно реализовать каталитический и смешанный электрокаталитический режимы. В каталитическом режиме электрическая цепь ячейки и

реагенты

И

)

продукты

рабочий электрод

= 02 (воздух)

Рис. 1. Схема электрохимической ячейки с твердим кисло-родпроводящим электролитом.

ТОЭ

вспомогательный электрод

разомкнута. В этом случае рабочий электрод является обычным гетерогенным катализатором. и на нем протекает каталитическая реакция окисления кетана. Смешанный электрокаталитический режим реализуется при пропускании через ячейку электрического тока. В зависимости от направления тока электрод-катализатор может быть либо анодом, либо катодом, что приводит либо к подаче кислорода в реакционную зону через электролит, либо к его откачке из реакционной зоны. Выяснение влияния воздействия пропускаемого через ячейку тока на скорость каталитической реакции, протекающей на электроде-катализаторе. является целью исследований эффекта нефарадеевской электрохимической модификации каталитической активности (НЕМСА).

3. Электрохимическое окисление метана.

3.1. Реакция ОДИ на Ад, Аи и.Ш-Ад электродах.

Реакцию О ДМ исследовали в электрокаталитическом режиме работы электрохимической ячейки. Эксперименты выполняли при атмосферном давлении в интервале температур 750-840°С. Концентрация СН4 в исходной ■газовой смеси варьировалась в пределах 25-100 "об.%. Кислород вводился в реакционную зону путем пропускания через ячейку, электрического тока.

На рис. 2 приведены типичные зависимости скорости и селективности образования С2-углеводородов от тока (потока кислорода через электролит) при окислении метана на Ад и Аи электродах-катализаторах. Видно, что увеличение потока кислорода приводит к росту скорости и уменьшению селективности образования (^-углеводородов . На Ад селективность образования С2-углеводородов изменяется от 60 до 40 %. на Аи - от 90 до 25 %. Степень превращения метана при этом линейно увеличивается и не превышает 4 %. Конверсия кислорода для обоих электродов была близка к 100

Анализ вольт-амперных характеристик, записанных при электрохимическом окислении метана, показал, что на Ад до тока 0.2 А и на Аи до тока 0.05 А реализуется режим топливного элемента. Таким образом, при электрохимическом окислении метана на Ад и Аи удается одновременно получать с высокой селективностью С2~ углеводороды и электрическую энергию.

При окислении метана на М1-Ад электроде в отличие от Ад и Аи было найдено, что после включения тока скорость образования диоксида углерода и С2-угяеводородов увеличивается и уменьшает-

Э, % г, мкмоль/нш:

поток О.

о.г оч

ПОТОК о2 •

Рис. 2. Зависимости селективности (1) и скорости образования С2Н6 (2) и С2Н4 СЗ) от скорости подачи кислорода при олхлении метана на Ад и Аи в электрокаталитическом редаме. [СН

4

О ''Ъ .

Г. мкмоль/мин б

-1,0 -0,75 -0,5

потенциал. В

О 10 20 ¿0 40

время, мин

Рис. 3. Зависимости скорости образования СС>2 (—) и (^-углеводородов (— ) от времени при окислении СН4 на Ш-Ад в электрокаталитическом режиме при 1«0-.25 А (а) и циклическая вольт-амперная характеристика Ш-Ад электрода (б). Т=800°С. Входная концентрация метана 100 об.*. Стрелками отмечены моменты включения ) и выключения (|) тока.

ся, соответственно, во времени (рис.. За) . Это приводит к уменьшению селективности образования - С2~углеводородов от 25 до

7 % г:рк г,о-:т:-/»о.1ии стационарного состояния. В то же время при крат"..-: временном гупи'ючении тока и последующем его включении скорости н селек.тивнос'1 ;■> образования С^,-углеводородов вновь возрастают. а затем качинагзт снижаться по времени.

Т.лоо поведение скорости и селективности можно объяснить так, что при пропускании через ячейку тока образуется оксид никчля. на котором более интенсивно протекает реакция глубокого окисления метана. При отключении тока, оксид никеля восстанавливается метаном, и скорость образования С2-углеводородов вновь возраст,?от при включении тока, а затем, по мере накопления оксида, уменьшается. Образование оксида никеля при электрохимическом окнелении метана на N1-Ад электроде следует из характерного вида циклической вольт-амперной кривой, приведенной на рис. 36.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности увеличения скорости и селективности образования С2-углеводородов на Ла-Ад электроде за счет проведения реакции в искусственно создаваемых нестационарных условиях. Как показали эксперименты, при периодическом отключении тока на 1 мин через каждые 8 мин средние величины скорости и селективности более, чем в 2 раза превышали их стационарные значения. Таким образом, для электродов-катализаторов, способных изменять состояние при подаче кислорода через электролит, проведение реакций в нестационарном режиме <прн периодическом включении и выключении тока) может оказываться более выгодным, чем в стационарном.

3.2. О механизма реакции и природе электрохимически генерируемого кислорода.

Согласно многочисленным литературным данным, полученным в области гетерогенного катализа, реакция ОДМ протекает по гетеро-генно-гомогенному механизму. Образование метильных радикалов при взаимодействии СН^ с поверхностным кислородом считается первой и ; ключевой стадией процесса. Затем метильные радикалы выходят в газовую Фазу, димеризуются в этан, который далее превращается в этилен.

Рассмотренные выше результаты показывают, что кислород, подаваемый через электролит на Аи и Ад электроды, оказывается активным в отношении реакции ОДМ. Образование метильных..радикалов при окислении метана в электрокаталитическом режиме может протекать как при непосредственном участии электрохимических стадий.

например: СН4 + О2-—> "СИд + ОН + 2е (1)

ИЛИ СН4 + О--> "СН3 + он + е (2)

{где О2 и О - электрохимически генерируемые Формы кислорода на трехфазной границе газ-электролит-электрод). так и без участии таких стадий. Вначале ионы кислорода разряжаются, и кислород остается в адсорбированном состоянии на поверхности электролита или выделяется в газовую Фазу. Затем происходит окисление метана таким же образом, как и в каталитическом режиме, когда кислород подается в газовую Фазу одновременно с метаном.

Для выяснения роли электрохимических стадий в окисления метана, а также сходства и различия в протекании реакции в электрокаталитическом и каталитическом режимах было проведено сопоставительное исследование этой реакции на Ад электроде-катализаторе в обоих режимах. Изучены зависимости скорости образования оксидов углерода, этана и этилена от температуры, потока кислорода, концентрации метана и потенциала электрода-катализатора. Анализ, полученных данных позволил заключить, что окислительное превращение метана на Ад электроде-катализаторе в каталитическом и электрокаталитическом режимах протекает по одинаковой схеме:

С2Нб -1

СН4

С2Н4

I-» СО. С02 <-1

Вместе' с тем, было обнаружено, что выход, скорость и селективность образования С2~углеводородов в электрокатадитичес-ком режиме во всех изученных экспериментальных условиях в не-сколькораз превышают соответствующие значения в каталитическом. В качестве примера на рис. 4 приведены зависимости скорости и селективности образования С2~углеводородов от величины потока кислорода при окислении метана на Ад в обоих режимах. Видно. что скорость и селективность образования С2-углеводородов в электрокаталитическом режиме оказывается в 3-5 раз выше, чем в каталитическом . Это приводит к тому, что в>1Ход этана и этилена в электрокаталитическом режиме в 3-5 раз превышает выход (^-углеводородов в каталитическом.

Более высокие значения селективности и скорости образования С2-углеводородов могут быть связаны с тем, что в активации метана в злектроюаталитическом режиме в отличие от каталитичес-

Рис. 4. Зависимости скорости (1,2) и селективности (3,4) образования С2~углеводородов от скорости подачи кислорода при окислении метана на Ад в электрокаталитическом (1,3) и каталитическом (2.4) режимах. Т=840°С. Входная концентрация метана 100 об. 56. скорость подачи 02 в обоих режимах выражена в амперах.

поток 02> А

кого важную роль играют электрохимические стадии с участием анионных Форм кислорода, например, стадия (1). Такой механизм активации, по-видимому, реализуется при электрохимическом окислении СН4 на Аи электроде, имеющем развитую трехфазную границу раздела газ-электрод-электролит.

В случае серебряного электрода протекание прямых электрохимических стадий кажется маловероятным, поскольку при исследовании структуры Ад электрода было обнаружено, что электрод состоит из двух слоев-, тонкой, плотно прилегающей к поверхности электролита пленки и пористого слоя со стороны газовой Фазы, такая структура электрода свидетельствует о том, что доступ молекул СН, к двухфазной границе, на которой могут протекать электрохимические стадии с участием подаваемого через электролит кислорода. становится невозможным. Для того чтобы электрохимически генерируемый кислород стал доступным для взаимодействия с метаном, он должен раствориться в серебряной пленке и продиФФундировать через ее обьем к поверхности.

С нашей точки зрения, именно кислород, продиффундировавший через серебряную пленку, является ответственным за активацию метана до метильных радикалов и. тем самым, за образование продуктов окислительной димеризации метана на Ад в электрокаталитическом режиме.

По-видимому. более высокие значения скорости и селективности образования ^-углеводородов в электрокаталитическом реяиме по сравнению с каталитическим могут быть связаны с тем. что

кислород. продиФФундировавшия через серебряную пленку, проводит реакцию ОДИ более эффективно, чем кислород, адсорбированный на электроде из газовой Фазы.

4. Электрохимическая модификация каталитической активности.

4.1. Влияние тока на скорость окисления СН^ и СО на Ад и Аи.

Влияние тока (потока кислорода через электролит) на скорость реакций глубокого окисления метана на Ад и Аи электродах-катализаторах и окиси углерода на Аи электроде-катализаторе исследовали в смешанном электрокаталитическом режиме. Эксперименты выполняли при атмосферном давлении. Окисление метана изучали в интервале температур 650-750°С, окисление СО - 4б0-700°С. Концентрации СН4 и О2 варьировали в пределах 9+68 об.% и 6+19 об.%. СО и 02 - 0.5+5 об.% и 5+21 об.а>. соответственно.

Влияние тока на скорость каталитической реакции характеризовали параметрами р=г/г0 и Л=(г-го) / (1/2П, где I - ток, пропускаемый через ячейку, Р - постоянная Фа радея, г0 и г - скорости реакции (г-атом. О/мин) при разомкнутой цепи ячейки (1=0) и при 1*0, соответственно, р отражает изменение скорости каталитической реакции при пропускании через ячейку тока по отношению к скорости при разомкнутой цепи, Л - относительное изменение скорости реакции к скорости потока кислорода через электролит. Для систем, в которых проявляется эффект МЕМСА: р*1 и |Л|>1.

На рис. 5 и б приведены типичные зависимости скорости реакций окисления СН4 на Ад и Аи и СО - на Аи от величины тока, пропускаемого через электрохимическую ^ячейку. Видно, что анодная (I >0) и катодная (КО) поляризации электродов-катализаторов приводят к изменение скорости обеих реакция по сравнению с. их значениями при разомкнутой цепи ячейки. При выключении тока скорости реакций возвращались к первоначальной величине, т.е. влияние электрохимической подачи (1>0) и откачки (КО) кислорода на каталитическую активность электродов-катализаторов носит обратимый характер.

Электрохимическая подача кислорода в реакционную зону вызывает незначительное увеличение скорости окисления СН4 (рис. 5) и СО (рис. 6) . Наблюдаемое увеличение скорости реакций при всех экспериментальных условиях не превышало скорость потока кислорода через электролит и носило Фарадеевский характер (Фактор Л был меньше 0.5). Это свидетельствует о том. что лишь до 50 % элект-

г. ккмоль/мин 100

80 60 40

20

Ад

Л Т=700°С

' /

С0г

г. мкмоль/кин 16

-0.8

0.4

0.8

-100 -50 0 .

ГОК.. НА

РИС. 5,

-0.4 0.0 ток. А

Влияние тока на скорость реакций окисления метана на Ад и Аи в смешанном электрокаталитическом режиме. Входная концентрация метана - 66.7 об.«, кислорода - 7.0 об.*.

рохимически подаваемого кислорода наряду с кислородом газовой Фазы участвует в реакциях окисления метана и окиси углерода.

при электрохимической откачке кислорода из реакционной зоны ^ в отличие от его подачи в реакционную зону наблюдается более' значительное изменение скоростей обеих реакций.

При окислении метана иа Ад (рис. 5) скорость реакции сначала не изменяется с увеличением катодного тока, а затем начинает резко возрастать и проходит через максимум. В максимуме скорость реакции более, чем на порядок (р - 15) превышает скорость при разомкнутой цепи ячейки. В ходе этих экспериментов концентрация СН4 в газовой Фазе практически не изменялась, в то время как в максимуме и за ним достигалось полное превращение кислорода. Уменьиение скорости реакции за ее максимумом обусловлено увеличением доли кислорода, откачиваемой через электролит и, соответственно. уменьшением доли кислорода.

расходуемой на реакцию.

при окислении метана на Аи (рис. 5) электрохимическая откачка кислорода из реакционной зоны приводит к уменьшению скорости образования СО и увеличению в 2.5 раза скорости образования по отношению к их значениям при разомкнутой цепи ячейки. При

ОТ 56 %

СО,

этом происходит изменение селективности образования С02 при'разомкнутой цепи ячейки до 90 * при 1=-б0 мА.

Т=460°С

А

Рис. б. Зависимость скорости окисления СО на Аи от тока в смешанном электрокаталитическом режиме. Входная концентрация СО - 1.4 об.*; кислорода - 21 об.%.

12 -

8

4

-в

О

-1

О

2

ток. МА

В отличие от Ад степени превращения реагентов на Аи во всех экспериментальных условиях оставались низкими. Это позволило исследовать влияние электрохимической откачки кислорода из реакционной зоны на кинетику окисления метана. Было обнаружено, что при разомкнутой цепи ячейки (1=0) и при КО порядки реакции по метану и кислороду совпадают и равны 1 и -0.5. соответственно. Величина кажущейся энергии активации окисления метана снижается от 32 ккал/моль при 1=0 до 25 ккал/моль при 1=-50 мА.

Максимальнее значения Фактора |\( для реакции окисления метана как на Ад,'так и на Аи при откачке кислорода превышают 1 и равны ~2. Это означает, что увеличение скорости реакции при воздействии катодного тока носит неФарадеевский характер.

При окислении СО (рис. б) катодная поляризация Аи электрода приводит к трехкратному увеличению скорости реакции (р=3). Фактор Л существенно превышает 1 и достигает величины ~60. Таким образом, изменение скорости реакции является нефарадеевсюим и проявляется более ярко, чем в случае окисления метана. Исследование кинетики реакции показало, что порядок реакции по СО равен единице как при разомкнутой цепи ячейки, так и при катодной поляризации Аи электрода. Порядок реакции по кислороду увеличивается от нулевого при 1=0 до -0.25 при КО.

Обнаруженное воздействие катодного тока на скорость реакций окисления метана на Ад и Аи и оксида углерода на Аи по своему проявлению соответствует недавно обнаруженному эффекту .

4.2. Природа неФарадеевского катализа.

Природа этого эффекта анализировалась в работах Вайенаса и соавт. Выскаэаная ими точка зрения заключается в следующем: поляризации электрода вызывает изменение работы выхода электрона из электрода; это в свою очередь приводит к изменению прочности связи адсорбированного кислорода на поверхности электрода и, тем самим, его каталитических свойств в отношении реакций окисления. Как показано в диссертации, в рамках представлений Вайенаса и соавт. крайне сложно объяснить результаты, полученные нами по окислению СН^ и СО на Ад и Аи. Более того, при помощи метода изотопного обмена кислорода мы доказали, что прочность связи кислорода, адсорбированного на РЬ электроде, для которого эффект НЕМСА по литературным данным проявляется наиболее ярко,•не изменяется при протекании тока через ячейку.

Наблюдаемые невысокие значения Л при окислении метана можно объяснить в рамюах классических электрохимических представлений, если учесть, что для окисления одной молекулы метана до С02 и Н20 необходимо четыре атома кислорода.

В литературе по гетерогенному катализу механизм реакции окисления метана обычно представляют схемой:

СН4 + 0з—> Р лимитирующая стадия (3)

Р + ЗОд-> С02 + 2Н20. быстрая (4)

где О - поверхностный кислород, Р - активная промежуточная частица. которая быстро доокисляется до С02 и Н^О.

Эту схему моано адаптировать и к нашему случаю, предположив. что образование Р при протекании катодного тока происходит не только по стадии (3), но, например, и по следующей электрохимической реакции:

СН, + 20 + 2е—> О2- + Р. (5)

2-

где О - анион кислорода в объеме электролита.

Отметим, что эта реакция. весьма вероятно, является неэлементарной и протекает через электрохимическую стадию образования активного поверхностного кислорода.

Очевидно, что если окисление метана при протекании катодного тока происходит по стадиям 3, 4 и 5. то величина Л может быть меньше или равна 4. в частности. Л=4 будет наблюдаться в том случае, когда стадия 5 является основной токообразующей реакцией. а Л<4 - когда наряду со стадией 5 будут протекать и другие токообразующие реакции. Для реакции окисления метана на Аи и Ад (Л=*2) . по-видимому, реализуется последний случай.

При окислении окиси углерода на одну молекулу СО требуется лишь один атом кислорода. Поэтому механизм типа рассмотренного для окисления метана не может обеспечить Л для этой реакции больше, чем 1. Не исключено, что высокие А для реакции окисления СО могут быть связаны с. тек. что электрохимически генерируемые частицы кислорода при его катодном восстановлении, например. о~ или о", запускают цепной механизм окисления окиси углерода на поверхности электрода.

Простейший механизм такого типа можно представить схемой .•

■; • 2го+ °2 <—> 22о°

2. г„о со —> + со_

О о _ 2

3. 2 + 02 + е ,— > 20~ зарождение цепи

4. гО~ + СО1 -—> 20~+ СО^1 продолжение

5. го_+- гоо ,—> га +■ го" ] цепи

6. 20~ + е —-> г + О2- обрыв цепи

где го - адсорбционный центр на поверхности металлического электрода (двухфазной границе газ-электрод), ZQ0 - адсорбированный кислород на центре го. Ъ - электрохимически активный центр на трехфазной границе газ-электрод-электролит. 20~ и 20~ -

электрохимически генерируемые частицы кислорода, расположенные 2-

на центре г. О - кислород в объеме электролита.

Анализ этой схемы показал, что если скорость стадий продолжения цепи много выше скорости стадий зарождения и обрыва цепи, то в стационарных условиях по току и скорости реакции величина Фактора Л практически совпадает с длиной цепи и. следовательно, Л монет принимать сколь угодно большое значение.

Конечно, рассмотренная схема далеко не единственная и. естественно, допускает возможность дальнейшего развития. В частности, это может касаться конкретных гипотез о природе электрохимических стадий (активных электрохимически генерируемых частиц кислорода) и о том. каким образом молекулы СО реагируют с поверхностным кислородом (например, по механизму Или-Ридела или Лэнгмюра-Хиншельвуда). Для объяснения неФарадеевского влияния тока на скорость каталитической реакции необходимо только то, чтобы вновь предложенная кинетическая схема включала стадии типа продолжения цепи, инициируемые электрохимически генерируемым кислородом.

выводи

1 Проведено си .тематическое исследование электрохимического окисления метана на Ад и Аи электродах-катализаторах в реакторе типа топливного элемента с твердым кислородпроводящим. электролиток. Обнаружено, что окисление метана кислородом, подаваемым через электролит. приводит к образованию (^-углеводородов с высокой селективностью (до 90%).

2. Проведено сопоставительное исследование окислительного превращения метана на Ад электроде-катализаторе при дозировании кислорода в зону реакции электрохимически и традиционным путем. Установлено, что скорость и селективность образования С^углеводородов при электрохимическом окислении СН^ в 3-5 раз превышают соответствующие значения при окислении СН4 кислородом газовой Фазы.

3. Изучено электрохимическое окисление метана на Nд-Ад электроде-катализаторе в стационарных и нестационарных условиях. Показано, что проведение реакции в нестационарных условиях,.а именно, при периодическом включении и отключении тока, позволяет за счет попеременного окисления никеля и восстановления его оксида в два раза увеличить скорость и селективность образования (^-Углеводородов.

4. Исследовано влияние электрохимической подачи кислорода в ре-. акционную зону и его электрохимической откачки из реакционной зоны на скорость глубокого окисления метана на Ад и Аи- электродах-катализаторах и окисления окиси углерода на Аи электроде-катализаторе. Установлено, что электрохимическая подача кислорода в реакционную зону приводит к Фарадеевскому увеличению скорости реакций, электрохимическая откачка кислорода из реакционной зоны вызывает значительное нефарадеевское увеличение скорости реакций.

5. Проанализированы возможные причины нефарадеевского изменения скорости окисления метана на Ад и Аи и окиси углерода на Аи при откачке кислорода иэ реакционной зоны. Показано, что ве- ■ роятнее всего нефарадеевское увеличение скорости реакций связано с участием в окислении активного поверхностного кислорода, генерируемого при его электрохимическом восстановлении. Не исключено, что в случае окисления окиси углерода этот кислород инициирует протекание реакции на поверхности по цепному . механизму.

• Основное. содержание диссертации опубликовано в работах -.

1. Беляев В.Д.. Собянин В.А.. Марьина О.А. Окислительная димери-зациЯ метана на серебряном электроде в высокотемпературной ячейке с кнслородпроводящим электролитом // Изв. Сиб. Отд. АН СССР; сер. хим. наук.-1990.-Вып.1.-с.27-32.

2. Марьина О.а:, Собянин В.А.. Беляев В.Д. Влияние поляризации • электрода, контактирующего с твердим электролитом, на его

каталитические свойства // Электрохимия.-1990.-Т.28, Bun.11.-С.1413-1418.

' ' 3. Ziborov A.V., Plyasova L.M. , Mar'ina 0.A. In situ study of Ag electrode in contact with solid oxide electrolyte // Materials Science Forum:-1991,-V.79-82.-p.589-594. 4: Mar'ina O.A.. , Sobyanin V.A.. Belyaev V.D. The methane oxidation on a gold electrode in a solid electrolyte fuel cell // Mater. Sci. Eng.-1992.-B13.-p.153-155.

5. Mar"ina O.A., Sobyanin V. A.. Belyaev V.D. . Parmon V.N. The

effect of electrochemical oxygen pumping on catalytic ' j

properties of Ag and Au electrodes at gas-phase oxidation of CH4 // Catal. Today.-1992.-V.13. No.2.-p.567-570.

6. Mar'ina O.A:, Sobyanin V.A. The effect of electrochemical oxygen.pumping on the rate of CO oxidation on Au electrode-catalyst // Catal. Letters.-1992.-V.13. Mo.1.-p.61-70.

7. Belyaev V.D. . Sobyanin V.A., Mar'ina O.A. Oxidative convei— sionc of methane on Cu and Ag-Ni electrodes at artificial unsteady-state mode of the SOFC reactor operation // in: New aspects of spillover effect in catalysis (Eds. T.Inui et al.). "Studies in Surface Science and Catalysis", V.77. Elsevier Science Publishers B.V., 1993, p.213-216.

8. Sobyanin V.A., Sobolev V.I.. Belyaev V.D., Mar'ina O.A., Demin A.K., Lipilin A.K. On, the origin of the non-Faradaic electrochemical modification of catalytic activity phenomena. Oxygen isotope exchange on Pt electrode // Catal. Letters.-1993.-V.18, No.1.-p.153-164.

9. Mar'ina O.A.. Sobyanin V.A.. Belyaev V.D.. Parmon V.N. The effect of electrochemical pumping of oxygen on catalytic behaviour of metal electrodes in methane oxidation //in: New aspects of spillover effect in catalysis (Eds. T.Inui et al.). "Studies in Surface Science and Catalysis", V.77. Elsevier Science Publishers B.V., 1993, p.337-340.

16 Q