Исследование эффекта нефарадеевской модификации каталитической активности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1. Твердые электролиты

2. Электрокаталитический реактор и эффект нефарадеевской электрохимической модификации каталитической активности.

3. Гипотезы о природе нефарадеевского катализа.

4. Закономерности протекания некоторых каталитических реакций.

4.1 Окисление оксида углерода.

4.2 Паровая конверсия метана.

4.3 Гидрирование этилена.

Глава II. Методика экспериментов.

1 .Электрокаталитический реактор с твердым протонпроводящим электролитом.

1.1 Конструкция реактора.

1.2 Приготовление электродов-катализаторов, их состав и структура.

2. Электрокаталитический реактор с кислородпроводящим электролитом.

2.1 Конструкция реактора.

2.2 Приготовление электродов-катализаторов, их состав и структура.

3. Методика электрохимических измерений.

4. Кинетическая установка.

5. Суть экспериментов и обработка результатов.

5.1 Гидрирование С2Н4.

5.2 Окисление СО.

5.3 Паровая конверсия С2Н4.

Глава III. Окисление СО на электроде из сплава Ag-Pd в реакторе с твердым кислородпроводящим электролитом.

1. Вводные замечания.^.

2. Состояние электрода-катализатора.

3. Окисление СО при разомкнутой цепи реактора.

4. Влияние анодного и катодного тока на протекание реакции.

5. Природа эффекта электрохимической модификации каталитической активности в отношении реакции окисления СО.

Глава IV. Гидрирование эталена в реакторе с твердым протонпроводящим электролитом на основе СяН804.

1. Вводные замечания.

2. Природа носителя тока в твердом электролите.

3. Гидрирование СгНлна Ni-электроде-катализаторе.

4. Гидрирование СгШна Pd-электроде-катализаторе.

5. О природе влияния тока на электрокаталитические свойства Ni и Pd-электродов в отношении реакции гидрирования С2Н4.88.

Глава У. Паровая конверсия СН4 на Ni-coдержащем электроде в реакторе с твердым кислородпроводящим электролитом.

1. Вводные замечания.

2. Каталитическая активность Ni-содержащих электродов в отношении реакции паровой конверсии метана.

3. Паровая конверсия СНЦ при разомкнутой цепи реактора.

3.1 Кинетика реакции.

3.2 Потенциал электрода-катализатора.

4. Вольт-амперные характеристики реактора.

5. Влияние тока на протекание реакции паровой конверсии СШ.

6. О возможности разработки анода на основе Ni-ZrCh-CeCh системы для твердо оксидного топливного элемента с внутренней паровой конверсией метана.

Выводы.

Газофазный электрокатализ с применением твердых электролитов является новой быстро развивающейся областью науки, родившейся на стыке катализа и электрохимии. Значительный интерес в этой области представляют исследования влияния поляризации электродов-катализаторов на протекание каталитических реакций в электрокаталитических реакторах с твердым электролитом[1-3].

Проиллюстрируем суть таких исследований на примере осуществления окислительных реакций в электрокаталитическом реакторе с твердым кислородпроводящим электролитом (ТКЭ):

Р+Ог, электрод-катализатор | ТКЭ | вспомогательный электрод,Ог (воздух), где Р- окисляемое вещество. На электрод-катализатор такого реактора подается реакционная смесь (Р+СЬ), вспомогательный электрод обдувается кислородом или воздухом. При разомкнутой цепи реактора на электроде-катализаторе протекает обычная каталитическая реакция окисления: Р+СЬ —» продукты. При поляризации электрода-катализатора или, что тоже самое, при пропускании тока через реактор, в зависимости от его полярности, будет происходить электрохимическая подача кислорода в виде О-2 в зону реакции или его откачка из зоны реакции. Изучение такого воздействия на протекание каталитической реакции является основной задачей подобных исследований.

При изучении ряда окислительных реакций, таких как окисление оксида углерода, метанола, этилена на металлических электродах-катализаторах в электрокаталитическом реакторе с ТКЭ было обнаружено [1], что ток, протекающий через реактор (поток кислорода через электролит) вызывает значительное (в несколько раз) изменение скорости реакции по сравнению с ее значением при разомкнутой цепи реактора. Причем, наблюдаемые изменения скорости реакции были обратимыми (при выключении тока скорость реакции возвращалась к своей первоначальной величине) и существенно ( на неколько порядков) превышали поток кислорода через электролит. Явление столь значительного влияния тока или связанного с ним потенциала электрода-катализатора на скорость каталитической реакции в литературе известно под названиями [1-3]: "эффект нефарадеевской электрохимической модификации каталитической активности," "электрохимическое промотирование каталитической активности" или " нефарадеевский катализ".

К настоящему моменту эффект нефарадеевской электрохимической модификации каталитической активности был обнаружен для более, чем 50 каталитических реакций, протекающих в электрокаталитических реакторах с твердыми электролитами, проводящими не только по ионам О2, но и по ионам И- и Н+. Столь большое число систем, проявляющих этот эффект, свидетельствует о том, что при помощи тока или поляризации электрода-катализатора, можно эффективно управлять каталитической ативностью электрода-каталитзатора, нанесенного на твердые электролиты. Это обстоятельство является главной причиной, которая стимулирует интерес к эффекту нефарадеевской модификации каталитической активности как специалистов в области катализа, так и в области электрохимии. Вместе с тем, природа эффекта электрохимического промотирования каталитической ативности, до сих пор остается не до конца ясной. В литературе обсуждаются несколько гипотез:

- гипотеза о возникновении в системе электрод - катализатор - электролит новых каталитически активных центров под воздействием поляризации электрода-катализатора;

- гипотеза об изменениии как работы выхода электрона из электрода-катализатора, так и прочности связи адсорбированных частиц с поверхностью электрода-катализатора под воздействием его поляризации;

- гипотеза о протекании каталитической реакции на поверхности электрода-катализатора по цепному механизму, инициированному электрохимически генерируемыми частицами, образующимися при поляризации электрода-катализатора.

Учитывая вышесказанное, проведение исследований, направленных на поиск новых систем, проявляющих эффект электрохимического промотирования каталитической активности и изучение закономерностей протекания реакций в условиях нефарадеевского катализа, представляется весьма целесообразным. Именно на это и направленна настоящая работа, которая посвящена изучению влияния поляризации электрода-катализатора на протекание реакций:

- окисления оксида углерода на Ag-25% ат.Рё электроде-катализаторе, нанесенном на твердый кислородпроводящий электролит (0,9 2гОг0,1 УгОз);

- гидрирования этилена на N1 и Р(1 электродах-катализаторах, нанесенных на твердый протонпроводящий электролит (СбШС^);

- паровой конверсии метана на ^-содержащих электродах-катализаторах, нанесенных на твердый кислородпроводящий электролит (0,9 Zr0г-0,í УгОз).

Следует обратить внимание на то, что выбранные для исследования системы (реакция/ электрод/электролит), ранее не изучались. Более того, третья система, в отличие от первых двух, имеет прямое отношение к решению важнейшей прикладной задачи, связанной с разработкой высокотемпературных твердооксидных топливных элементов с внутренней паровой конверсией метана [4].

Выводы

1. В электрокаталитическом реакторе с твердым кислородпроводящим электролитом проведены систематические исследования закономерностей протекания реакции окисления оксида углерода на хорошо охарактеризованном при помощи физических методов электроде-катализаторе из сплава Ag-25 ат.%Рс1. Показано, что электрохимическая подача кислорода в зону реакции и его откачка из зоны реакции приводят к обратимому и нефарадеевскому увеличению скорости реакции.

2. Для объяснения нефарадеевского изменения скорости реакции окисления оксида углерода при поляризации металлических электродов-катализаторов, нанесенных на твердый кислородпроводящий электролит, предложен цепной механизм реакции, который инициируют электрохимически генерируемые частицы кислорода ( О" и О2 ). В рамках этого механизма на количественном уровне проведено описание экспериментальных данных по нефарадеевскому влиянию электрохимической откачки и подачи кислорода на скорость реакции окисления оксида углерода на Ag-25 ат% Pd элекТрода-катализаторе.

3. В электрокаталитическом реакторе с твердым протонпроводящим электролитом изучено влияние электрохимической подачи водорода в зону реакции и его откачки из зоны реакции на скорость реакции гидрирования этилена на Ni и Pd электроде-катализаторе. Установлено, что для Ni -, в отличие от Pd - электрода-катализатора, подача и откачка водорода приводят к обратимым и значительным нефарадеевским изменениям скорости реакции по сравнению с ее значением при разомкнутой электрической цепи реактора. Этот эффект предположительно связан с обратимыми изменениями природы углеродистых остатков (СХНУ) на поверхности Ni электрода-катализатора под воздействием его поляризации.

4. Изучена кинетика реакции паровой конверсии метана на Ni-содержащих электродах-катализаторах в электрокаталитическом реакторе с твердым кислородпроводящим электролитом. Показано, что Ni-ZrCb-CeCb система является перспективным материалом для анода твердооксидного топливного элемента с внутренней паровой конверсией метана. В частности установлено, что электрод, изготовленный на основе этой системы, одновременно является эффективным катализатором реакций паровой конверсии метана и электрохимического окисления ее продуктов. Исследовано влияние электрохимической подачи кислорода в реакционную зону и его откачки из реакционной зоны на протекание реакции паровой конверсии метана на Ni-ZrCh-CeO;. электроде-катализаторе. Установлено, что подача и откачка кислорода оказывают обратимое и фарадеевское влияние на ее протекание, именно, приводят к электрохимическому окислению продуктов реакции (Н2 и СО) электролизу паров Н20, соответственно.

1. C.G. Vayenas, M.M. Jaksic, S. Bebelis, S.G. Neophytides, Modem Aspects of 'EÎectrochëmistry, NoT29^sXO.M.Bockris et aï.)PÎenum Press,Ñ-Y., (1996)57. H.Clarke, L.Dicks, К. Pointon, A.Smith, A.Swann, //Catalysis Today,38 (1997) 411.

2. B.H. Чеботин, M.B. Перфильев// Электрохимия твердых электролитов.- М.:Химия., (1978)312.

3. М.В. Перфильев, А.К. Демин, Б.А. Кузин, A.C. Липилин// Высокотемпературный электролиз газов.- М.: Наука, (1988)232

4. И.В. Мурыгин// Электродные процессы в твердых электролитах. М.: Наука, (1991)351 P. Colomban, A. J. Novak // Molecular Structure 81(1988) 1.

5. Л.А. Асланов, И.К. Кудрявцев, Б.А. Безуглый// Журнал неорг.химии, том 38(1993) 1160.

6. A.Ф. Мазанко, Г.М. Камарьян, О.П. Ромашин// Промышленный мембранный электролиз. М.:"Химия", (1989)150.

7. Н.С.Лидоренко, Г.Ф. Мучник, Электрохимические генераторы М.:Энергоиздат,(1982)-448.

8. C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis, H.-G. Lintz// Catal.Today.,11 (1992) 303. Р.М.Гусейнов, В.Д.Присяжный. //Укр.хим.журнал, том 58(1992) 823.

9. B.П.Горелов //Тез.доклЛХ Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ион. расплавов и тв. электролитов. Свердловск, 4.1(1987)17.

10. С.Ф. Тимашев//ДАН, 262(1982) 656. С.Ф.Тимашев //ДАН,283(1985) 930.

11. H. Uchida, H. Yoshikawa, T. Esaka et al //Solid State Ionics.-3 (1989) 89.

12. В.П. Горелов, В.Б. Балакирева// Тез.докл. III Всесоюз. симп. -Минск, (1990) 17.

13. Ph. Coloraban, I.C. Lassegues, A. Novak, et al.//Dinamics of Molecular Crystals, Grenoble,50 june 4 julv, (1986).- N.-Y.: Elsevier, (1986).

14. Н.Г. Хайновский, Э.Ф. Хайретдинов, Изв.Сиб.Отдел A.H.CCCP, Сер.Хим.Науки.,17, 1986) 84.

15. А.И. Баранов, Л.А. Шувалов, Н.М. Щагина// Письма в ЖЭТФ, т.36, 11 (1982) 381.

16. H.Г. Хайновский, Ю.Т. Павлюхин, Э.Ф.Хайретдинов, В.В. Болдырев// ДАН СССР, 183(1985)172.

17. S. Chandra // Superionic Solids and Solid Electrolytes: Recent Trends.Ed.Laskas A.L. et

18. Boston:Academic,(l 989) 185.кМ.А. Джавадов, Н.М. Плакида// Препр. ИОЯИ. Р17-87-553, Дубна, (1987), Плакида Н.М.У/ Phys.Stat.Sol. (Ъ).135(1986) 133.25.

19. C.G. Vayenas, S.Bebelis, I.V.Yentekakis, P.Tsiakaras and H.Kaarasali// Platinum Metals Rev., 34(3)(1990)122.

20. C.G. Vayenas, S.Neophytides//J. Catal., 127(1991)645. Vayenas C.G., Neophytides S.//J.Catal.,3(1991)645.

21. M.Stoukides, C.G. Vayenas//J. Electrochem.Soc.,(1984)839 S. Neophytides, C.G. Vayenas.//J.Electrochem. Soc.,3(1990)839. P.Tsiakaras, C.G. Vayenas.//J.Catal., 140(1993)53.

22. V.A.Sobyanin, V.D. Belyaev, A.K.Demin, A.S.Lipilin, V.E. Zapesotskii//Mendeleev Commun.,2(1991)53.

23. D.Eng, M.I. Stoukides// Catal.Lett., 9(1991)47.

24. C.G. Vayenas, S.S.Bebelis, I.V. Yentikakis, S.P. Tsiakaras, H. Karasali//Issl Letters.,2(1991)5.

25. C.G.Vayenas//Solid State Ionics.,28-30(1988)1521.2. y.D. Belyaev, T.I. Politova, V.A. Sobyanin//Catal.Lett.,57(1999)43.

26. M. Boudart//J.Am.Chem.Soc.74(l952)3556.

27. R.B. Levy and M.Boudar//J.Catal.,.32 (1974)304.

28. S.Ladas, S.Bebelis, and C.G.Vayenas//Surf.Sci.,251/252(1991)1062.

29. S.Neophytides and C.G.Yayenas// Ionics 1(1995)80.

30. S. Bebelis and C.G.Vayenas//J.Catal. 138(1992)588; 128(1992)570.

31. Y.A.Sobyanin,Y.I.Sobolev.,V.D. Belyaev, A.K.Demin.,O.A. Mar'ina //React.Kinet.Catal.Lett., 47(1992)327.

32. У.А. Sobyanin, V.l. Sobolev.,V.D. Belyaev,O.A. Mar'ina, A.K.Demin., A.K. Lipilin,//Catal. Lett., 18(1993) 153.

33. R. Imbihl, //Abstracts, 12-th International Conferece on Solid State Ionics, Halkidici,Greece, June 6-12,(1999)600.

34. Г.Л.Семин, B.B. Гальвита, И.Д. Беляев, В.А. Собянин//Электрохимия, 34(1998)962.l.V.A.Sobynin, y.D.Belyaev//React.Kinet.Catal.Lett.,51 (1993)373.

35. V.D.Belyaev, V.A.Sobyanin, V.P.Gorelov, V.V.Galvita, // Catalysis Today, 24( 1995)301.-4.1.Langmuir //Trans.Faraday Soc., 17(1922)607.

36. Langmuir I.// Trans. Faraday Soc.,17(1922)621.

37. T.Engel, G.Ert,//Adv. Catal.28(l 980)1.

38. G.Ertl,//Adv.Catal.,37(l991) 1.

39. Г.С. Яблонский, В.И. Быков, В.И.ЕлохишУКинетика модельных реакций гетерогенного катализа- Новосибирск.: Наука, (1984)55.

40. В.И.Савченко Адсорбция кислорода и реакции окисления на монокристаллах металлов VIII группы.:Дисс. д-ра.хим.наук. Новосибирск.:Ин-т катализа СО АН СССР. 1985.-437 с.

41. Ч). G.-M.Schwab and K.Gossner//Z.Phys.Chem.NF 16(1958).

42. Ч. В.К.Яцимирский// Теоретическая и экспериментальная химия, 27(1991)574.

43. V.K.Yatsimirskii, N.A. Boldyreva and T.V. Marchuk//React.Kinet.Catal.Lett., 12(1979)339.

44. V.Yentekakis and Bebelis, and C.G. Vayenas//Mater.Sci Forum 76(1991)175.

45. Ц. H.A. Лобовикова, M.B. Перфильев// Электродные процессы в галоидных и оксидных электролитах, Свердловск (1981)91.

46. H.A. Лобовикова, М.В. Перфильев //Электродные процессы в твердоэлектролитных системах, под. ред. М.В. Перфильева,УО АН СССР, Свердловск, (1988)67.

47. Справочник азотчика//(Под редакцией Е.Я.Мельникова). М.:Химия, (1986)512.

48. J.R. Rostrup-Nielsen, in: J.R. Anderson, M.Boudart (Eds.)//Catalysis Steam Reforming, Catalysis, Science and Engineering, 5,Springer, Berlin, 1984.

49. С.П. Гришко, М.Х.Карапетьянц, //Газовая пром-сть, 8(1967)47.

50. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов ( под ред. А.Г.Лейбуш) //М.: Химия,(1971)286.

51. Бодров И.М., Апельбаум J1.0., Темкин Н.И.// Кинетика и катализ, 5(1964)696.

52. А.А.Хомченко, JI.O. Апельбаум, Ф.С. Шуб и др. //Кинетика и катализ, 12(1971)423.

53. М.И.Темкин, Ф.С.Шуб, А.А.Хоменко, Л.О.Апельбаум//Научные основы каталитической конверсии углеводородов. Киев:Наук.думка, (1974)3.

54. Бодров И.М., Апельбаум Л.О., Темкин М.И. //Кинетика и катализ, 4(1967)821

55. M.Boudart// AlCh J. 18 (1972)465

56. W.Akers, A. Camp//Amer.J.Chem.Eng.J.,4(1955)471.

57. H.H. Бобров, И.И. Боброва и В.А. Собянин// Кинетика и катализ, 34(1993) 686.

58. Т. Horita, N. Sokai etc.// J.Electrochem. Soc., 4, (1996)134.

59. S.Onuma, A.Kaimai, K.Kawamura, Y.Nigara, T. Kawada, and J.Mizusaki,// J.Electrochem. Soc., Vol.145, №.3, (1998) 920-925.

60. S.Onuma, etc//J.Electrochem. Soc., Vol.145, №9, ( 1998) 3117-3122.

61. S.Neophytides, S.Bebelis, and C.G. Vayenas //Proceeding of the 1st European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Ed.U.Bossel, J.Kinzel Publ., Lucerne, Switzerland 1(1994)197.

62. S.Neophytides, S. Bebelis. //Proceedings of the 1 st Europen Solid Oxide Fuel Cell Forum, Ed.U.Bossel,I.Kinzel Publ., Lucerne, Switzerland 11(1994)197.

63. J.H.Hirschenhofer, D.B.Stauffer, R.R. Engleman// Fuel Cells a Handbook, West Virginia, January (1994).

64. T.Setoguchi, K.Okamoto, K.Eguchi and H. Arai, J.Electrochem. Soc., 139(1992)2875

65. F.G. Rohr. //Applications of solid electrolytes (Eds., T. Tokahashi, A. Kozawa), Cleveland (Ohio): JEC press Inc., (1980)335.

66. L.J.Olmer, J.C.Viguie, E.J.L.Schouler//Solid State Ionics, 7(1982)23.

67. Б.Л.Кузин, А.К.Демин.Юлектродные процессы в твердоэлектролитных системах, Свердловск, 1988.

68. Q.Zhang, Y.Qin, L.Chang, //Appl. CataL, 70(1991)1.

69. Bond G. C.//Catalysis by Metals. N.Y.: Acad. Press,(1962).

70. А.Одзаки // Изотопные исследования гетерогенного катализа. М.: Атомиздат(1979).

71. Tompson S.J., Webb G.,//J.Chem.Soc.Chem.Commun., (1976)526.

72. Д.В.Сокольский// Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука, (1979).

73. А.Wieckowski, S.D.Rosasco, G.N.Salaita et al.,//J.Amer.Chem.Soc., 107(1985)5910.

74. A.DJohnson, K.J.Maynard,S.P.Daley,Q.Y.Yang, and S.T.Ceyer.// Phys. Rev. Lett.,67 (1991)927.

75. A.D.Johnson, S.P.Daley,A.L.Utz, and S.T.Ceyer.// Science 257(1992)223.

76. S.P.Daley,A.L.Utz,T.R.Trautman and S. T. Ceyer.// J. Am. Chem. Soc. 116(1994)6001.

77. H.Kuozinger, J. Weitkamp, Eds. G.Ertl// Handbook of Heterogeneous Catalysis, wiley-YCH, 1997.

78. В.Г.Пономорева, Э.Ф.Хайретдинов//Изв. CO. AH.CCCP., Сер. Хим. Наук.,4(1988)111.

79. В.Г.Пономарева, Э.Ф. Хайретдинов.//Электрохимия., 11(1990)1406.

80. B.R. Coles//J. Inst. Metals 84(1956)346.

81. G. Meitzner and I.H.Sinfelt //Catal. Lett. 30(1995)1.

82. О.Марьина // Дисс. на соискание уч. степ, к.х.н, Новосибирск, (1993)154.

83. А.Т. Филяев, С.Ф. Пальгуев, С.В. Карпачев//Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов, Свердловск, УНЦ АН СССР,2(1961)199.

84. T.I. Politova, V.V. Gal'vita, V.D. Belyaev and V.A. Sobyanin,// J. Catal. Lett., 44 (1997)75.

85. V.D. Belyaev, T.I. Politova, V.A. Sobyanin, Book of abstracts 12th International conference on Solid State Ionics, Greece, June 6-12,(1999).

86. B.R. Coles, //J. Inst. Metals 84(1956)346.

87. G. Meitzner and J.H. Sinfelt, //Catal. Lett. 30 (1995)1.

88. V. Ponec, //Mater. Sci.Eng.42(1980)135.

89. C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, I.F. Moulder and G.E. Muilenberg, eds., //Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy (Perkin-Elmer, Eden Prairie, (1978)190.

90. R.L. Moss and D.H. Thomas, //J.Catal. 8(1967)151.

91. T.I.Politova, V.A.Sobyanin and V.D.Belyaev, //React.Kinet.Catal.Lett.41(1990)321.

92. Т.П. Политова, B.A. Собянин, В.Д. Беляев, //Электрохимия, 28(1992)1466.

93. В.А.Собянин, В.Д.Беляев, Т.И.Политова,//Тезисы докладов III Всесоюзного симпозиума "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Минск (1990)109.

94. V.A.Sobyanin, V.D.Belyaev, T.I.Politova, V.N.Parmon//Proc. 1st Tokyo Conf. on Adv. Catal. Sci. and Technol., Japan, Tokyo, (1990)307.

95. В.А.Собянин, В.Д.Беляев, О.А.Марьина, Т.И.Политова// Труды Ш Всесоюзной конф. по электрокатализу. Фундаментальные и прикладные аспекты электрокатализа, Москва(1991)139.

96. Н.Г. Хайновский, Э.Ф. Хайретдинов// Изв. СО АН СССР. Сер.Хим.Наук.8(1985)33.

97. В.Г.Пономарева, Э.Ф. Хайретдинов ,//Изв. СО АН СССР. Сер.Хим.Наук.4(1989)111.

98. A.Wieckowski, S.D. Rosasco, G.N. Salaita et al.,//J.Amer.Chem.Soc.l07(1985)5910.

99. Альфред Г., Фелькиль И.// Водород в металлах. М.: Мир, Т. 1-2 (1981)

100. Y.D. Belyaev, T.I. Politova, O.A. Marina, Y.A. Sobyanin, //Appl. Catal.A 133(1995) 47.

101. V.A.Sobyanin , Y.D.Belyaev, O.A.Mar'ina, T.I.Politova, Methane Steam Reforming over Ni-based Electrode Deposited on a Solid Oxygen Conducting Electrolyte, Book of abstracts Europacat II, Maastricht, The Netherlands, September 3-8, 1995, p.557.

102. H.H. Бобров, И.И. Боброва и В.А. Собянин//Кинетика и Катализ, 34(1993)686.

103. И.М. Бодров, J1.0. Апельбаум и М.И Темкин// Кинетика и Катализ 9(1968)1065.

104. Н. Koide, I. Mukaizawa, М. Ando, Y. Someya and Т. Yoshida //The Fall Meeting of the Electrochemical Society of Japan, Fukuoka,1993, Abstract № 1A19.M. Stoukides, Ind. Eng. Chem Res., 27(1988)1745.

105. J.H.Hirschenhofer, D.B. Stauffer, R.R. Engleman, //Fuel Cells a Handbook, Morgantown, U.S. Department of Energy, (1994)