Низкотемпературные хемилюминесцентные реакции в замороженных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Лотник, Сергей Викторович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ргв .-ия
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХЛЖИ
На правах рукописи
ЛОТНИК СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ В ЗАМОРОЖЕННЫХ . РАСТВОРАХ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
У*а - -1953
Работа выполнена в Институте органической химии Уральского отделения Российской академии наук
Научный консультант:
Официальные оппоненты:
член-корреспондент РАН В.П.Казаков
доктор химических наук
профессор
В.А.Батюк
доктор химических наук
профессор
В.Д.Комиссаров
доктор физико-математических наук доцент
Р.С.Насибуллин
Ведущая организация:
Институт химической физики РАН (г.Москва)
Защита диссертации состоится 3 ИЮНЯ 1993 года в /4 часов на заседании специализированного ученого .совета Д 002.14.01 при Институте органической химии УрО РАН (450054, Уфа-54, проспект Октября, 71)
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН
Автореферат разослан "23 "
1993 года
Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук
Б.М.Лерман
. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
: Актуальность проблемы. Динамичное развитие криохимии, раздела химии, затрагивающего широкий круг проблем, в той или иной степени исследующихся специалистами в области фото- и радиационной химии, химии полимеров, биохимий, физики и химии твердого тела, стимулируется как потребностями теории, так и практическими задачами низкотемпературных технологий, криомедицины и криобиологии, пищевой промышленности, строительства в зоне вечной мерзлоты. В последние годы в химии низких температур возрастает доля исследований, в которых для изучения молекулярной подвижности используют люминесцентные метки и зовды, возбувдаемые светом, ионизирующим излучением или в результате химических взаимодействий. Интерес к низкотемпературной хемилюминесценции обусловлен возможностью получения информации о роли электронного возбуждения в экзотермических твердофазных реакциях, о путях релаксации электронно- и колебательно-возбужденных продуктов реакций, влиянии матриц различной природы на эффективность химических процессов. Исследования низкотемпературной хемилюминесценции проводятся, таким образом, на стыке дву?«!наук - криохиыии и химии возбужденных состояний.
До конца 1970-х годов низкотемпературную хемилюминесценции) исследовали в матрицах благородных газов в интервале температур 4+45 К и при взаимодействии активного азота с поверхностью углеводородов в области 77 К. Такие же важные в практическом отношении объекты, как замороженные растворы, не попали в поле зрения исследователей хемилюминесценции. Настоящая работа являет собой первый опыт изучения хемилюминесцентных процессов, протекающих в многокомпонентных замороженных системах. , .
Очевидно, наибольший интерес представляют хемилюминесцентныа реакции, которые протекают и в жидких, и в замороженных растворах. Сравнительный анализ поведения таких систем позволил бы изучить специфическое действие низких температур на кинетику и механизм реакций, рассмотреть влияние фазовых переходов и фазового состава раствора на скорость химического процесса.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии Уральского отделения РАН по темам "Исследование энергетики реакций возбуждения и хемилюминесценции комплексов переходных металлов в процессах катализа и переноса электрона"(номер государственной регистрации 85095717).и "Исследование излучения света в высокоэкзо-
термических химических реакциях" (номер государственной регистрации 0I.86.QÍI0533).
Цель работы. Поиск и выяснение механизма химических, радиа-ционно-химических и электрохимических процессов, приводящих к образованию, электронно-возбужденных состояний ионов и молекул в замороженных растворах, полимерах и сверхпроводяцей керамике. К основным задачам исследования относилось также выяснение возможности использования низкотемпературной хемилюминесценции.для изучения кинетики фазовых превращений в растворах как при их нагревании, так и охлаждении; поиск низкотемпературных изотопных эффектов растворителя и изучение возможности разделения изотопов водорода путем криокристаллизации дейтеросодержащих переохлажденных растворов.
Научная новизна. На примере обнаруженных низкотемпературных химических, радиационно-химических и электрохимических процессов, сопровождающихся образованием электронно-возбужденных ионов и молекул, впервые показаны возможности хемилюминесцентного метода исследования кинетики и механизма химических реакций в замороженных'растворах. Обнаружена и изучена низкотемпературная хемилюми-несценция как реакций, жидкофазное протекание которых было известно ранее: окисление люминола и люцигенина кислородом и перокседом водорода, окисление серы и сульфатных комплексов урана НУ) озоном, восстановление [Яи(1Кру)з33 борогвдридсм натрия, рекомбинация электрогенерированных анион- и катион-радикалов пирена, тер- . молиз тет'раметил-1,2-диоксетана; так и новых редокс-процессов: окисление урана (1У) триокседом и дифторедом ксенона, взаимодействие XeOj и Hr,0g ;Хе^и Н20 ; Xef^ и Et^AE в присутствии [Rw^ip^jCBg (EtjAE^] . Обнаружен рад изотопных эффектов, проявляющихся в cj "ственном изменении: скорости хемилюминесцентных реакций, кинелши фазовых переходов и состава замороженных растворов, процессов излучательной дезактивации U0£ , кривых радиотермо-лшинесценции. Впервые хемилюминесцентным методом изучен фотолиз сернокислых растворов уранила, жццкофазный и твердофазный радио-лиз растворов Ц0г , не содержащих акцепторы ОН -радикалов. Впервые показана принципиальная возможность использования хемилюми-несценции для изучения процессов кристаллизации малорастворимых веществ из их пересьщенных растворов. Обнаружен автоколебательный • •хемилюминесцентный процесс, сопровождающий каталитическое разложение XeDj на поверхности платины. Впервые с разрешением до нескольких мкс исследована динамика спектров свечения в течение еди-
ничного разрядного импульса на границе электрод/злектрол/.?. 5 работе предпринята первая попытка использовать совокупность :.:стодов хемилюминесценции, сканирующей калориметрии, ДТА и "£"-:/.<:трли для исследования кинетики фазовых превращений матриц и влияния фазоым переходов на скорость хемилюминесцентных реакций в замсро-ксшаж растворах. Наедены первые примеры ярко выраженного катлх;;тичеекого действия твердой фазы растворителя на сопровождающиеся хсиилюмн-несценцией взаимодействие ¿¿(1У) и Хе£, в растворах серной кислоты и мономолекулярный дзаспад тетраметил-1,2-диоксетана в сульфола-не. Выполненные в настоящей работе исследования хемллклпгесцрнции низкотемпературных реакций в замороженных растворах являются пионерскими, они развивают новое направление в области криохиши: химию возбужденных состояний в многокомпонентных замороженных системах.
Практическое значение работы. Разработан хемилюминесцентний споооб регистрации фазовых превращений многокомпонентных замороженных систем, обладающий малой инерционностью и превосходящий по чувствительности метод ДТА. Предложен хемилюминесцентный дозиметр для диапазона 10"*- 10^ Гр. Для определения малых вплоть до 10 моль/л количеств урана (1У) в содержащих Н202 и Н2 водных средах, моделирующих теплоноситель контура охлаждения ядерных реакторов, предложено использовать хемилюминесцентную реакцию окисления комплексных ионов {Д (1У) триоксидом ксенона. Обоснована возможность использования: метода 7Г-метрии для изучения кинетики фазовых переходов и молекулярной подвижности в замороженных растворах; хемилюминесценции для контроля процесса кристаллизации малорастворимых соединений; хемилюминесценции и криотриболюминесценции для научно обоснованного подбора криопротекторов и оптимизации режимов криоконсерпации биологических объектов. Обнаружены эффекты дейтерирования растворителя, обеспечивающие возможность разделения изотопов водорода низкотемпературной кристаллизацией переохлажденных водных растворов серной кислоты и гадроксида натрия. Предложено использовать радиотермолюминесценцию для определения ■ степени деградации высокотемпературных сверхпроводников.
Апробация работы. Результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсувдались на I Всесоюзном симпозиуме "Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов"(Киев, 1976), II, 1П Всесоюзных конференциях по химии урана (Москва, 1978,1985), Симпозиуме по радиационной химии (Тбилиси, 1978) 1-У Всесоюзных
совещаниях по химии низких температур (Москва, 1979, 1982, 1985, 1988, 199Л, X Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 1980), УН Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянии (Ленинград, 1981), Всесоюзном совещании по -молекулярной люминесценции и ее применениям (Харьков, 1982), У "Тиханьском" симпозиуме по радиационной химии (Будапешт, 1982), Всесоюзном семинаре по хемилюминесценции (Москва, 1983), 1П Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Уфа, 1985), ХУ и ХУ1 Всесоюзных совещаниях по химии комплексных соединений (Киев, 1985; Красноярск, 1987), У Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985), У1П Меаздународной конференции по термическому анализу (Братислава , 1985), IX и X Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986; Черноголовка, 1989), II и 1П Всесоюзных совещаниях по хемилюминесценции (УФа, 1986; Рига, 1990), У1П Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических Фторидов (Полевской, 1987), 1П Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Москва, 1987), Х1П Международной конференции по Фотохимии (Будапешт, 1987), II Всесоюзном совещании "Метастабильные фазовые состояния - теплофи-зичёские свойства и кинетика релаксации" (Свердловск, 1989), Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989), II Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1990), Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной 100-летию со дня рождения академика С.И.Вавилова (Москва, 1991), Международной конференции по фотохимии (Киев,1992)»
Публикации. Научные результаты диссертации изложены в монографии, 43 с чгьях, 50 тезисах докладов и одном авторском свидетельстве.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I - впервые систематизированы и обобщены литературные данные о хемилюминесценции в криогенных матрицах; показана роль исследований фосфоресценции и хемилюминесценции в становлении и развитии криохимии; рассмотрены особенности хемилюминесценции в матрицах азота и благородных газов (тонкая структура спектров, матричные эффекты), данные, о подвижности и реакционной способности атомов и радикалов при криогенных температурах; прослежены тенденции развития твердофазной хемилюминесценции: расширение типоя реакций и поиск.систем.с участием многоатом-
ных молекул; рассмотрены сопроволздагащиеся излучением света реакции активного азота с углеводородами и хемилюминесценция при окислении карбенов при TV77 К; отмечены особенности протекания химических реакций в многокомпонентных замороженных системах), экспериментальной части (глава 2 - описаны оригинальные установки, используемые при исследовании механизма образования возбужденных состояний ионов и молекул в низкотемпературных химических, фотохимических и радиационно-химических процессах), обсуждения результатов (главы 3-8), заключения, выводов и списке цитируемой литературы (459 наименований). Её содержание изложено на 430 страницах, включая ,4 таблицы и 123 рисунка (48 стр.).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
I. Возбуждение иона уранила в реакции окисления урана (1У) дифторидом ксенона в жидких и замороженных растворах серной кислоты. Изотопные эффекты растворителя
Рассмотрено специфическое действие низких температур и влияние изменения фазового состава растворов серной кислоты на скорость обнаруженной хемилюминесцентной (ХЛ) реакции окисления соединений урана (1У) дифторидом ксенона. Результаты исследования интерпретируются на основе развиваемой в работе модели повышенной химической активности реагентов на свежеобразованной поверхности кристаллической фазы растворителя.
1.1. Хемилюминесценция при гидролитическом восстановлении
Обнаружена и исследована ХЛ при гидролитическом восстановлении Xafi, в воде и водных растворах НСЕО/, и Иг30^
ХеРг + нг0 —- Хе + 2HF - 1/г0г + А-Э (I.I)
Установлен гетерогенный характер ХЛ стадии реакции (I.I). Показано, что обнаруженное увеличение интенсивности ХЛ на 3-4 порядка и изменение кинетики реакции при введении ионов уранила в 0,2 М раствор HaS0<, , содержащий Xef^ , (рис. I) обусловлено совокупностью процессов акцептирования энергии реакции (I.I) ионами И0г , адсорбции XeFj , U0|+» F~ и предположительно UO^Xe^ на поверхности реакционного сосуда и образования сульфатно-фторидного ком-
t.MHH
го t,»uH
Рис. I. Кинетика хемилгоминесценции при взаимодействии и Н»0 в 0,2 Н ■: до и после введения в раствор 1,3-КГ4®
моль/л ао|+ при 298 К — I; в присутствии 2,5-10 моль/л при температуре: 283 К - 2; 298 К - 3; 313 К - 4;
2,5-кН моль/л. Зависимость времени достижения перегиба или максимума на кривых 2-4 от температуры раствора - 5.
Рис. 2. Кинетика ХЛ при нагревании от 77 К стекла 5 М Н^О* , содержащего И (1У) и Хе/^ - I, охлаждении раствора от
„ >гваммы - £ 5-Ю-4 моль/л.
220 К - з. Термограммы - 2,4. [Xefp-КГ3, [U.(iy)J =
Рис. 3. Температурные зависимости интенсивности ХЛ при взаимодействии Ц. (1У) и XeFi в 0,5 М H51SO4 при нагревании быстрозамороженного до 77 К раствора - I, медленно охлажденного до 120 К образца - 3. Соответствующие кривые ДТА - 2 и 4. [и.(1У)]»Ю-3,
O(cF,l=2-I0~3 моль/л.
260 Г,К
плекса иона уранила
Ц0а$0, -~ ДОАУ2" + -«.2)
1.2. Хемилюминесценция при окислении сульфатных комплексов урана (Щ дифторидом ксенона в водных растворах серной кислоты
Обнаружена яркая ХЛ, обусловленная иэлучательной дезактивацией , возбуждаемого в реакции окисления урана (1У) дифтори-дом ксенона в вещных растворах серной киолотн
иОД);, + ХеРг + Нг0 ЩЩГГ* Хе "«Г* Н504~ ч- 2Н+
'^*-Ш0гЩРГ + ^ (1.3)
Исследована кинетика ХЛ стадии реакции в 0,2 М растворах НавО^ и В^О^ в интервале температур 285-313 К. Установлено, что кинетический изотопный аффект не превосходит значения к*/^,« 1,5+2, энергии активации реакции (1.3) равны 12 и 13 ккал/ыоль в растворах Н3£СЦ и ]ХВ04 соответственно. Получены косвенные свадетельствя протекания реакции (1.3) через стадию образования урана (У) и количественные данные о вкладе ХЛ при взаимодействии ХеЯ, и Н20 , и свечение, сопровождающее реакцию окисления Ц.(1У! дифторцдом ксенона. Рассмотрены факторы, ограничивающие предел обнаружения уране ХЛ методом, основанным на использовании реакции (1.3Т.
1.3. Возбуждение ионов при низкотемпературном восстановлении сульфатными комплексами урана (1У) в замороженных растворах серной кислоты
Обнаружено протекание реакции Ц{1У> + Х^ в замороженных водных растворах НгБО4 ) при Т^165 К и НСЕО4 при Т>
220 К. Температурные зависимости интенсивности ХЛ, полученные при нагревании быстрозамороженных (10*15 град/с) до 77 К растворов НаБС^ ) , имеют рад экстремумов, в НС6О4 - представля-
ют собой монотонно возрастающие экспоненты. Методом ДТА проведено детальное исследование фазовых превращений, имеющих место при различных режимах охлаждения и последующего нагревания-0,01-5 М ряст-воров Н280^ , 3)а504 и их смесей.
Обнаружено исключительно сильное влияние изменения фазового состава раствора на интенсивность ХЛ. Так, при нагревании от 77 К стеклообразной 5 М , содержащей Ц.(1У) и , интенсив-
ность ХЛ увеличивается на 5 порядков при кристаллизации переохлажденной жидкости. Аналогичное.ускорение реакции имеет место и
при кристаллизации переохлажденного раствора 5 М НдБО^ в процессе его замораживания (рис. 2). Анализ кривых ДГА и синхронно регистрируемых температурных зависимостей интенсивности ХЛ при нагревании поликристаллической 5 М ^БО^ , а также при кристаллизации раствора в изотермических условиях или его стекловании при охлаждении показывает, что при экзотермическом фазовом переходе (кристаллизации переохлажденной жидкости) ускорение реакции связано не только с увеличением температуры и концентрированием реагентов, но и с каталитическим дейотвием свежеобразованной поверхности кристаллогидратов серной кислоты. Указанные факторы и определяют различное протекание ХЛ реакции в замороженных растворах
ма$о4 и нсео4 .
1.4. Влияние режима кристаллизации переохлажденных водных растворов Нг50!4 на состав образующейся твердой фазы
Методами ДГА и низкотемпературной ХЛ обнаружено, что при кристаллизации 0,1-0,5 М переохлажденных растворов , осу-
ществляемой двумя разными способами, образующаяся твердая фаза имеет неодинаковый состав: при охлалдцении раствора ниже 195 К образуется одна эвтектика: Нг80^-4Нг0 + лед, а при нагревании стеклообразного образца, полученного быстрым охлавдением раствора до 77 К, образуются две эвтектики НгВ0^-4МгО + лед и Нг90{-К5Н40 + лед (рис. 3), температуры плавления которых равны 200 и 211 К.
Обнаруженный эффект связан с различным составом переохлажденных растворов Н^О/, и обусловлен неодинаковым соотношением скоростей изменения вязкости раствора и кристаллизации льда в области низк'ч (Т4 220 К) температур при разных режимах охлаждения!
1.5. Хеиилюминесценция при низкотемпературном гидролитическом восстановлении ХеРг в замороженных растворах серной
кислоты
Обнаружена ХЛ, испускаемая из замороженных растворов Хе^ в 0,2 - 5,0 М Н^ . Температурные зависимости интенсивности ХЛ, сопровождающей гедролиз Ю-2 моль/л раствора Хе^ в 0,2 М л реакции Ц, (1У) + ХеР2 , полученные при нагревании быстрозамороженных растворов, идентичны. - Наблвдаемое "тушение" низкотемпе-^ ратурной ХЛ при взаимодействии ХеРг и Нг0 при ТУ 210 К ионом М02 объяснено образованием комплекса и адсорбцией ЦО^на
активных центрах ювенильной поверхности кристаллогидратов Н^О/, , приводящей к потере каталитических свойств.
1.6. Влияние ионов Р и и0* на низкотемпературное прогекание реакции окисления урана (1У) дифторидом ксенона
- 2+
Обнаружено сильное ингибируящее влияние ионов Р и Ц0г -продуктов взаимодействия И(1У) и Хе/^ на протекание ХЛ реакции при Т < 211 К, Так, пик свечения при 200 К уменьшается на 4 порядка при увеличении концентрации МаТ в растворе всего лишь в 5 раз (от 10 до б-10"^ моль/л). Аналогичное действие на ХЛ оказывает ура-нил-ион. Предложен механизм катализа реакции И (ГУ) + Хе/^ свежеобразованной поверхностью кристаллогидратов М280^-4НгО и Н^О^ •6,5Мг0. . Химическая адсорбция Хе^ на поверхности кристаллогидрата с образованием связи 'Н-Я между атомом водорода Нг$С^ и атомом фтора молекулы ХвЕ, приводит к ослаблению связи Хе-Р в ХеЕ, и тем самым снижается энергия активации взаимодействия ди-фгорада ксенона с ураном (1У). Вводимые в раствор Р" и Ц0^+-ионы адсорбируются на активных центрах, конкурируя в этом процессе с молекулами Х«^ , и "отравляют" катализатор. Установлено, что све-тосумма ХЛ в интервале 165-215 К зависит от концентрации Ц(1У) по закону Эхд*4' [1Д(1У)"] Показано, что с помощью низкотемпературной ХЛ реакции (1.3) можно обнаруживать до 10"^ моль/л Ц(|у) в растворах Нг50^ .
1.7. Изотопный эффект растворителя в замороженных растворах серной кислоты, исследованный методами низкотемпературной хемилюминесценции и ДТА
Обнаружен изотопный эффект растворителя, проявляющийся в отличии температурных зависимостей интенсивности ХЛ, сопровождающей взаимодействие Ы» (1У) и при нагревании быстрозамороженных • до 77 К растворов Н^О^ в и Т>а50^ в(рис. 4). В интервале 200-210 К скорость.ХЛ реакции в 0,5 М Н230д в Ю3 раз больше, чем в 0,5 М . Наличие, аддитивности в характере изменения
температурных зависимостей интенсивности ХЛ при увеличении степени дейтерирования растворителя (рис. 5) свидетельствует о сосуществовании. в замороженном растворе кристаллогидратов N¡¡804 и Х^Оа , Установлено, что в отличие от Н^О^ при кристаллизации растворов В^О^ в независимо от режима термической предыстории образца образуется только по одной эвтектике, температуры плавления которых отличаются не на 11-12 градусов, как в случае
, а только на 3-4 градуса. Методом ДТА показано (рис. 6), что при кристаллизации в процессе нагревания быстрозамороженных частично дейтерированных 0,5 М растворов серной кислоты образует-
Рис. 4. Температурные зависимости интенсивности ХЛ реакций ЦЛ1У) + ХеЯ, при нагревании от 77 К растворов З^рО^ ( ),
0,01 - И7),.0,05 - 2 (8), 0,1 - 3(9), 0,15 - 4(10), 0,5 -- 5(1 ,1,0-6 (12). Зависимости светосуммы ХЛ в области 165 - К от концентрации ЗЭ^80А в 1^0 - 13, Нг50,$- 14.
Рис. 5. Влияние степени дейтерирования растворителя на форму температурной зависимости интенсивности ХЛ. I - 0,15 М Нг$0/, , 2 - Н/Г>= 3,3- НД> = 1,5, 4 - 0,15 М 3)г8й} [Ц(1У)]= 8аоЛ [ХеРгЗ = 2'10~3 моль/л.
Рис. 6; Кривые ДТА, полученные при нагревании быстрозамороженных до 77 К 0,5 М - I, ЗХ^О/, - 7 и их смесей при раз-
личной степени дейтерирования Н/I) : 3-2, 2-3, I - 4, 1/2 - 5, 1/3 - 6.
'ся смесь эвтектик Йг£>04-4Н20 + лед (Нг0 ) (Тпл=200 КЫ^БО^ •х!)гО + лед (ВгО ) (Тпл^ 200+201 К) и Нг?04'9.5ЙгО + лед (Нг0 ) (Тп-= 211 К), причем суммарная доля первых двух возрастает, а последней падает с увеличением степени изотопного замещения. Обнаруженный эффект обусловлен различной кинетикой кристаллизации пере-охлалоденных растворов Нз^О^ и 1)2ЭО^ > и мокет служить основой криокристаллизационного способа разделения изотопов водорода - в интервале 202 К < Т < 210 К в замороженном образце нардду с твердыми фазами: льдом и эвтектикой Нг ЗО^-9,5^0 + лед ( Мг0 ) присутствует жццкая фаза (расплавившиеся эвтектики Нг^-4Нг0 + лед(Нг0 ) и 1)г$04 )фг0 + лед (Д)г0 )), концентрация дейтерия в которой выше, чем в исходном жидком растворе.
2. Исследование дезактивации 1д.иг в жидких и замороженных растворах "Н2$0/, * З^вО^ и их смесях методом 7Г-метрии. Изотопный эффект растворителя
2.1. Температурное и концентрационное тушение возбужденного иона уранила
Исследованы температурные в интервале 77-300 К зависимости времени жизни в электронно-возбуященном состоянии ( ТГ ) эмиттера ХЛ иона
в жидких ( в том числе переохлажденных) растворах 0,05; 0,2; 0,5; I; 3; 5; 8,66 М Н^О,. , З^БО^ и их смесях (0,2 и 0,5 М растворы), а также в поликристаллических и стеклообразных образцах. Определены активационные параметры температурного тушения Ц0|+ в жидких и замороженных растворах. Установлено, что в жидких 1-5 М растворах серной кислоты при Т 280 К наблкщаются-отклонения от а/ррениусовой зависимости скорости иэлучательной дезактивации '-Го! . Экспоненциальный характер зависимости 7Г от Т (при Т> 270*280 К) сменяется линейным при 215 К<Т< 270*280 К. Показано, что концентрационное тушение
имеет место только в системах с высокой молекулярной подвижностью. В стеклах и кристаллических образцах серной кислоты самотушекие происходит по обменному механизму при[И0г]>1 моль/л. Установлена природа экстремумов на температурных зависимостях Тцр^»
2.2. '¿. -метрическое проявление изотопного эффекта растворителя •
Обнаружен изотопный эффект растворителя,, проявляющийся в том, что Т^* в стеклообразных растворах имеет большую величину,
чем в поликристаллическом образце, в случае же З^ЭО^ соотношение
обратное; кроме того форма кривых температурных зависимостей в НгБ04 и Д>гБ04 существенно различна: при кристаллизации растворов Нг80д Т уменьшается, а 1)а£>04 - резко возрастает (рис. 7, кривые I и 2). Показано, что Т" -метрическое проявление изотопного эффекта обусловлено неодинаковым протеканием Фазовых переходов п растворах и В^СЦ (рис. 7, кривые 4,5) и меньшей вероят-
ностью безызлучательной дезактивации , адсорбированного на свежеобразованной поверхности кристаллической фазы ^БО^' ,
по сравнению с ьГО^, связанного с кристаллогидратами НгЙ04 . Найдено, что э(?фект увеличения Т" при адсорбции ЦО^на П^БО^хЗЭгО в процессе кристаллизации переохлажденных растворов в 1)г0
превалирует над температурным и концентрационным тушением возбужденных состояний иона уранила. В случае же растворов ИдёО^ уменьшение 7Г при концентрировании и повышении температуры во время экзотермического базового перехода не компенсируется уменьшением безызлучательной дезактивации Ш)^ при его адсорбции на ювениль-ной поверхности кристаллогидратов Н^О^ (рис. 7, кривые I и 2, область 165-180 К). Высокая чувствительность к ближайшему окружении возбужденного иона уранила позволяет использовать Т-мет-рию для изучения фазовых переходов в растворах серной кислоты. Установлено, что при нагревании быстроохлажденной до 77 К смеси (1:1) 0,5 У. растворов Нг$04 и З^ЭОа в интервале 200-210 К происходит увеличение степени дейтерирования (изотопное обогащение) а.идкой микрогпазы в замороженном образце. Это следует из заметного превышения при 200-2ЮК значений 7Г по сравнению со среднеарифметическим п и (рис. 7, кривые 3 и 1,2). Таким образом, дани: ~ ДТА, ХЛ- и 7Г-метрического исследования замороженных растворов И2ЭО^ , £г30<} и их смесей, свидетельствуют об изменении по сравнению с исходным изотопного состава Лаз с различной молекулгрной подвижностью в микрообластях ледяной матрицы при йазорих переходах, происходящих при нагревании от 77 К частично дейтерирОБПНнкх растворов серной кислоты.
3. Хомилхшнеспенция при окислении соединений урана (1У> три-окскдом ксенона в жидких и замороженных водных растворах серной и хлорной кислот
3.1. Хемидюкинесцснция реакции окисления урана (Ш триокси-цом ксенона и с?е аналитические возможности
Установлено, что ХЛ ро?К!;ия окисления и (1У) триоксидом ксенона
3 Хе03 - Нг0 -зи0г+-ь Хе+'ен+' (3.1)
описывается, уравнением первого поредка относительно какого из реагентов
1« = ^ = {"-кГХе03] сз.2)
ее начальная интенсивность не зависит от присутствия в растворе
и элементарный акт реакция представляет собой перенос электрона от иона ураноила ЦО^, промежуточного продукта реакции (3."Р к окислители
2 + и.Ц02г+ + Хе - ЗН20
Найдено, что начальная интенсивность ХЛ при взаимодействии Щ1У) и ХеО^ от концентрации Ц (1У) в диапазоне 10"^+ 10"^ моль/л описывается линейной зависимостью и может служить калибровочной кривой
= 1,12оТ0 - 10,8 (3.4)
при определении соединений урана в водных растворах.
3.2. Хемилгсминесцентная регистрация образования и(НРО^-4НгО в водных растворах НСРО^
Обнаружено, что кинетика и интенсивность ХЛ, сопровождающей реакцию окисления урана С ТУ) триоксидом ксенона в I М НС6.О4 (рис. 8, кривая I), претерпевают значительные изменения при введении в раствор КН2Р04 (рис. 8, кривые 2-4). Более высокая яркость свечения в присутствии КНгРО4 связана с изменением комплексной йормы эмиттера ХЛ - иона уранила: вместо излучающей частицей ста-
новится комплекс , время жизни которого более, чем на
порядок превышает Т ИС^^ • Появление максимума (или перегиба) на кинетической кривой после введения КИгРО4 в раствор обусловлено образованием осадка иС^РО^ЩО. Выход излучения
Си0гНР04] , образующегося на поверхности кристаллов Ц(ИРй})г-4Н20 при окислении \Х (1У) триоксвдом ксенона, заметно увеличивается по сравнению с комплексным ионом уранила, находящимся в растворе. Пик ХЛ регистрируется при максимальной скорости кристаллизации, пропорциональной степени пересыщения раствора Ц.(НР0<))г, которая в свою очередь зависит от концентрации КНгР0^ в растворе. Таким образом, ■ впервые показана принципиальная возможность использования ХЛ для ' обнаружения малых (10"°+ 10"^ мол'ь/л) количеств нерастворимых со-
единений урана (1У) в растворах НСШд и изучения кинетики их кристаллизации в пересыщенных растворах.
3.3. Фотолиз сернокислых растворов уранила. Хемилюминесцен-ция в системе: Ц (1У), ХеО^ и Нь0а . Эффект дейтериро-вания растворителя
Впервые ХЛ методом исследован Фотолиз сернокислых растворов уранила, не содержащих органических соединений. Обнаружено, что при смешивании 10"^ моль/л раствора ЫО^* в 0,2 М Н^О^ , подвергнутого действию УФ-излучения или видимого света (в области поглощения иона уранила) с необлученныы Ю-4 ыоль/л раствором ХеО} регистрируется ХЛ. Кинетика ХЛ описывается кривой с максимумом (10® фотонов/(с см3)), достигаемым спустя несколько минут после начала реакции. С использованием систем, моделирующих фотооблучен-ные растворы 41 (У1) в.0,2-5 Ы Н^О^ показано^ что наблвдаемая ХЛ обусловлена излучательной дезактивацией , возбуждение которого происходит как при окислении Ц(1У) триоксидом ксенона, так и при акцептировании ионом уранила энергии, вццелянцейся при взаимодействии ХеО^ и Нг02 . Малые количества Ц. (1У) и Нг0г образуются в процессе фотолиза при взаимодействии Ш)^* и И20
иоГ + Н,0 — НО* + ОН + (3.5)
ОН ОН -- нг0г (З.б)
2 НО* + 4Н+---* аА+ + 2НгО (3.7)
Обнаружено, что реагирует с ХеО^ с испусканием ХЛ в видимой
и ИК-области спектра
Хе05 + Нг02—ХеОг + ЗНг0 + 20г (3.8)
Установлено, что эмиттером ХЛ в ЯК-диапазоне является молекула синглетного кислорода, эмиттер ХЛ в видимой области спектра не Идентифицирован, предполагается лишь, что источником излучения может быть Взн-дер-Ваальсов комплекс ( )г .
Показана, что кинетика ХЛ реакций в модельной системе, включающей Ц (1У), Ц0|+ , ХеО^ и Нг02 , мало отличается от зависимости интенсивности ХЛ от времени, наблюдаемой при взаимодействии ХеО^ и продукте л Фотолиза раствора уранила. Механизм процессов является радикально-цепным, включает реакции инициирования цепи:
АЕ-^8
Рис. 7. Температурные зависимости времени жизни в электронно-возбужденном состоянии иона уранила, полученные при нагревании замороженных со скоростью 10 К/с до 77 К 0,5 М водных растворов Н^О^ - I, Б^Ог, -
- 2 и их смеси (соотношение НЛ)= II
- 3 и соответствующие кривые ДТА: 4-6.
160 200
Ц (IV) + ХеО, -
и[1у) + Нг0г -Нг0г + Хе03-
развития цепи: Н02 + Хе03-
иЫ) и- нгог -
И(|у) + он -нгог+ он -
ий + Н01 -
обрыва цепи:
Шу) + х?о3-
К.(у) + он -
И(у) + и(у) но2 + но, -он + он -
К.(у) + КеОг + ОН +0Н~ и.(у) + ди + он~ ,
ХеОа + ОН + НО, ,
ХеОг + ОН + 0г
ио*+ + он + он-1
и(у) + он , иог + н,о
ги 1
ио* + он
иогг+ + Х*0г + ОН",
йог + он; ,
иогг+ ♦
иИ, НА - 0г , НА-.
к,- 33 м -1- с"1 (3.9)
к -* ю - ■1.6 (ЗЛО)
^ и - •I (З.П)
^ 12 = 1,4- Ю3 (3.12)
^ 13 = 55 (3.13)
8>10 8 (3.14)
2,7- Ю2 (3.15)
(3.16)
Ю3 (3.17)
Ю9 (3.18)
ю4 (3.19)
2,2- 10б (3.20)
2 к 21* 1,06 •ю10 (3.21)
• 5
к
v
80
У«
3
J—L.
и
I
I u(iv)
4V -i_i_t_
4
•<60 " 280 t,Mwn
10 20 30 t,H»H
Рис. 8. Кинетика ХЛ реакции окисления аква-иона урана (1У) триок-сидом ксенона в I М НСССЦ - I, то же в присутствии КНгР0А (моль/л) Ю-4 - 2; 10~3 - 3; 4.Ю-3 - 4; 3,75-КГ3 ( и. (1У) и КНгР0< находились в контакте несколько минут перед смешиванием с Хе.0^) - 5. [и.(1У)] = 10"®; СХеОз^Ю*4 моль/л. Т=» 293 К.
Рис. 9. Кинетика ХЛ при взаимодействии: Ц, (1У), ХеОз и Нг0г до и после введения 2,2-КГ® моль/л урана (1У) в раствор - I,
Хе.03 и Нг02 до и после введения 9 • 10"^ моль/л Ц0|+ в раствор - 2. lHaS043=I М, Т- 276 К. ГЦ(1У)]= 2,5-10 СН202]= 2,5-ю-4, ГХеОзЗ^Ю"4 моль/л.
-5
30 t, мин
0 Рис. 10. Зависимость кинетики ХЛ при <0 взаимодействии и.(1У),Хе0зи Мг0г -|20 от степени дейтерирования I М раствора 50| серной кислоты: I - I М HaS0^ , 2 -- 225? D , 3 - 46Я Г> , 4 - 87$ £ . Зависимость времени достижения максимума на кривых 1-4 от процентного содержания дейтерия в растворе - 5. Т= 293 К. [U(iy>]=2,5-10-5, [XeOjl = ГО-4, [Нг0г>2,5-10-4 моль/л.
Лимитирующими являются реакции (3.9-3.11), ХЛ - (3.13, 3.17 и 3.18), причем основной вклад в свечение дает (3.18). Кинетические особенности наблюдаемых ХЛ процессов (наличие индукционного периода и самоускорение - кривая I, рис. 9) интерпретированы с привлечением радикально-цепного мяханизма (3.9-3.21) включающего автокатализ взаимодействия КеО^ и Нг0г (кривая 2, рис. 9) в присутствии урана (1У), реакции которого с Хе03 и Нг0а служат источником ОН -радикалов, участвующих в развитии цепи. На начальном этапе процесса, когда концентрация Ц.С1Л в растворе достаточно велика, кинетика ХЛ мало отличается от кинетики окисления Ы.(1У) три-оксидом ксенона (линейный участок кривой I, рис. 9), при расходовании урана (1У), меньше образуется и Ы.(У), поэтому большая доля -радикалов, гибнущих первоначально в основном в реакции обрыва цепи (3.18)., принимает участие в автокатализе реакции (3.11). Процесс развивается лавинообразно и интенсивность ХЛ, достигнув максимума, быстро уменьшается из-за расходования Ц(1У) и Ц(У). Повторным введением Ц(1У) в раствор можно воспроизвести кинетическую кривую (рис. 9, кривая I - момент введения Ц.(1У) обозначен стрелкой). Об участии водородсодержащих частиц в ХЛ процессе при взаимодействии и.(1У),Хе0з и Иг0г свидетельствует обнаруженный кинетический изотопный эОДект - время достижения максимальной скорости реакции в дейтерированных растворах увеличивается в несколько раз (рис. 10).
3.4. Низкотемпературная хемилюминесценция при взаимодействии
Ц. (1У) и ХеОд в замороженных растворах серной кислоты
Обнаружена низкотемпературная (при Т>170 К) ХЛ при взаимодействии Ц.(1У) и ХеОз в замороженных водных растворах серной кислоты. Показано, что в отличие от реакции И(1У) + Хе/^ свежеобразованная поверхность кристаллогидратов НгбО^ не оказывает каталитического действия на взаимодействие й(1У) и ХеОт,. Слабый пик свечения при 195 К, наблюдаемый при нагревании быстрозамороженных до 77 К растворов 0,2 М Н^БО^ , содержащих И(1У) и Хе^« объяснили реакцией ХеО^ и И(У), малые количества которого стабилизируются в образце при быстром охлаждении раствора.
3.5. Радиолитическое восстановление урана (У1) в жвдких и замороженных растворах серной кислоты, не содержащих акцепторы ОН -радикалов
Впервые с использованием модельной ХЛ реакции окисления ура-
на (1У) диоксидом ксенона исследован радиолиз сернокислых растворов в отсутствии акцепторов ОН -радикалов. Показано, что радиационно-химический выход восстановленного И(1У) при X -облучении растворов И0г+(298 К) составляет 0,4 ± 0,1 молекул/100 эВ, а в замороженных (77 К) растворах 0,2 М - на порядок меньше.
Обнаружена ХЛ при смешивании раствора ХеО^ и раствора через Который пропускали водород. Кинетика ХЛ и ее спектральный состав свидетельствуют о восстановлении урана (У1) в 0,2 М молекулярным водородом в отсутствии катализатора. Установлено, что при жидкофазном радиолизё растворов 110г концентрация урана (1У), образованного при восстановлении 1Д. (У1) сольватироврнными электронами, Н -атомами и На достигает величины 1010"^ моль/л.
3.6. Радиотермолюминесценция Х-.и у-облученных при 77 К растворов серной кислоты
Исследована РТЛ 0,2; 0,5; I и З.М растворов Н^О^ и З^ЭОх, , как чистых, так и в присутствии Ш)г и/или ХеОз . Обнаружена зависимость кривых. РТЛ .от концентрации серной кислоты в растворе. Показано, что РТЛ замороженных водных 0,2-5 М растворов Н^БО« складывается из РГЛ поликристаллического льда и РТЛ раствора Н-^Оц эвтектического состава («4,9 М Н^О* ). Обнаружен изотопный эффект растворителя, проявляющийся в большей на 2 порядка интенсивности пика РТЛ при 113-115 К в 0,2 М Х^О^ по сравнению с 0,2 М
и различии формы кривых РТЛ в области 195-220 К. РТЛ в низкотемпературном максимуме обусловлена рекомбинацией электронов и дырочных центров ( ОН - Н«0+ ) во льду, а РТЛ в области 160-200К связана с рекомбинацией $1)4 -радикалов. Изотопный эффект объяснен большей э<Тфе ¡ностыо излучательной дезактивации эмиттера РТЛ в 1)а0 -льду 1: неодинаковым протеканием фазовых переходов в 0,2 -I М Н^вО^, и Х)а80^ . Особенности кривых РГЛ, полученных при различных концентрациях Ц0г в растворах и поглощенных дозах, интерпретированы на основе представлений об акцептировании энергии ^рекомбинации радикалов БО^ ионом и тушении возбу-дденного Ц0|+ ионом ЦО^ -продуктом радиолитического восстановления урана (У1). Исследован вклад в РТЛ хемилюминесценции, сопровождающей взаимодействие ХеО» и продуктов радиолиза замороженных растворов Ц.0^ в 0,2 М , Установлено, что интенсивный пик в области 195 К
на кривой РТЛ . ^-облученного при 77 К 0,2 М раствора На50^ , содержащего и02 и ХеО^ , обусловлен реакцией ХеОз^ и.ЧУ), обра-
II. Зависимости от времени: температуры X -облученного при 77 К
в Р1:-чашке 0,2 И Н2504 , ^
содержащей 1,1-Ю~~моль/л и 5,5-Ю-4 моль/л ХеОз , при • охлаждении от 325 К - I, интенсивности ХЛ: - 2, при повторной генерации колебаний - 4,5. Изменение частоты следования вспышек ХЛ в координатах
зованным в процессе низкотемпературного твердофазного радиолиза растворов 110^ . Температурная зависимость интенсивности ХЛ реакции ЦС£ + УеО^ описывается выражением
и;.;;;.'
где А = яТ/сЛ _ скорость нагрева, А -предэкспоненииальный множитель
■Обнаружен автоколебательный ХЛ процесс каталитического разложения Хе0;з в присутствии ионов уранила на поверхности активированной рентгеновским излучением платины (рис. II). Осцилляции ХЛ возникают спонтанно при медленном охлаждении раствора 0,2 Ы Н^СЦ , содержащего И04+и ХеО^ , помещенного в -чашку и предварительно К -облученного при 77 К, а затем прогретого до 320-330 К. При термическом разложении на поверхности катализатора обрадуется ХеОг . быстрый распад которого сопровождается ХЛ в видимой и .'Ы-области спектра (см. реакцию -3.8). Ион ИО^ выступает в роли эффективного активатора свечения. При охлаждении гетерогенной ХЛ-систе-мы частота осцилляций экспоненциально уменьшается (рис. II, кривые 1-3) и при 295 К колебания исчезают, но ХЛ сохраняется и ее интенсивность продолжает слабо расти. Автоколебательный характер ХЛ процесса восстанавливается при повторном нагревании раствор,ч до 320 К (рис. II, кривые 4 и 5). Механизм колебательной ХЛ включает как химические, так и Физические процессы на границе РС - раствор'и для его объяснения необходимы дальнейшие исследования.
4. Излучение света при прохождении электрического тока через жидкие и замороженные растворы электролитов
В главе представлены результаты, показывающие, что важную роль на начальных этапах и электрохемилюминесценции (ЭХЛ) и свечения при электрических разрядах на границе электрод-электролит играют электрохимические процессы, протекающие на электродной поверхности. Рассмотрены особенности протекания ЭХЛ реакций в замороженных растворах электролитов.
4.1. Свечение при нефарадеевском электролизе
Рассмотрена совокупность электроразрядных и электрохимических явлений,'объединенных термином нефарадеевский электролиз, для которого характерно излучение света из приэлектродного пространства; выделение газов, состав и количество которых отличается от продуктов обычного электролиза; резкое падение величины тока, протекающего через раствор, при появлении свечения.
4.2. Электрохимические процессы на Р1-аноде и ЭХЛ Ш)г в концентрированной п^О^
ЭХЛ 1Щ, , обусловленная электрохимическим образованием и его последующим распадом, а так же взаимодействием озона с элементной серой в присутствии ионов уранила, использована для исследования состояния поверхности -анода. Зависимости интенсивности и светосуммы ЭХЛ от частоты следования токовых импульсов, представляющие собой кривые с максимумом, объяснены изменениями в составе адсорбционного слоя на окисной поверхности платины. Показано, что ЭХЛ может, служить "тестом" на наличие активных частиц на поверхности, электрода.
4.3. Динамика спектров свечения на границе электрод/электролит при электрических разрядах в 18,6 М Н^О^ и водных растворах
Исследование процессов, сопровождающих нефарадеевский электролиз при пропускании импульсов тока от заряженной емкости через систему: металлический электрод - раствор электролита, показало что I. свечение имеет пороговый характер. Величина порога по плотности тока зависит от состояния электродной поверхности. 2. Окислительно-восстановительный потенциал электрода в результате подачи импульса высокого напряжения не превышает значений, характерных для обычного электролиза. 3. Спектры свечения показывают, что
источником излучения является газовая полость, образующаяся при разряде на границе электрод/электролит. Изменение спектров за время одного токового импульса подтверждает данные о локализации разряда в отдельных точках электродной поверхности в течение нескольких десятков или сотен микросекунд. Спектры свечения, полученные при многократной регистрации в течение одного разрядного импульса, могут содержать только линии или же иметь и сплошную компоненту, что зависит от плотности тока и состояния электродной поверхности. В спектрах представлены как линии металлов, присутствующих в растворе, так и материала электродов <Pt ,Аt ,7t ).
2+
4.4. Хеми- и электрохемилюминесценция ионов И0а в замороженной 18,3 Ü И^О^
Обнаружено низкотемпературное (Т?> 170 К) протекание гетерогенной ХЛ реакции окисления элементной серы озоном в замороженной 18,3 М HjiSCU , содержащей ионы уранила:
S * 0Э-- SO + (4.1)
Показано, что акцептирование ионом уранила энергии реакции (4.1) при низких температурах^ происходит так же, как и в жидких растворах - путем вхождения SO в координационную сферу Ц.0|+ и внутри-сферной передачи энергии возбуждения
SO + tU0a(S04)2 [u\(S04)2 HS04S0]3" + и so; (4.2)
Обнаруженную ЭХЛ в замороженной H2S0^ отнесли к реакциям радикалов $04 .
4.5. Электрохемилюминесценция пирена в жидком и замороженном диметилсульфоксиде
Обнаружена низкотемпературная твердофазная ЭХЛ пирена в ДМСО. • Показано, что протекание ЭХЛ реакций в твердой фазе обеспечивается растормаживанием вращательной подвижности ДМСО при Т>180 К. Установлено, что переменнотоковая ЭХЛ состоит из быстрой и медленной компонент. Наблкдаемое возрастание длинноволновой составляющей спектра быстрой компоненты ЭХЛ при охлаждении ДЖО обусловлено увеличением вклада эксимерного излучения 4( Р ... Р )*" и фосфоресценции ^Р* в основное свечение - Флуоресценцию iP пирена при рекомбинации его анион ( Р )- и катион ( Р + )-радикалов:
Р" - Р+- V Р; JP* -- Р - Н (4.3)
р- ♦ р*__ ^р)*. i(R.>P;__2P + (4.4)
р- + + р. р + (4>Б)
Наедено, что температурная зависимость интенсивности ЭХЛ представляет собой колоколообразную кривую с максимумом, расположенным на 28 градусов ниже Тпд ДМСО, и может быть описана выражением
= Е/ЯТ + ^[п{т)/п„] + соп51? . (4.6)
где л(Т) и -концентрация триплетных молекул пирена при температуре Т и больших температурах соответственно.
5. Низкотемпературная хемилюминесценция в водно-щелочньрс растворах и органических растворителях
5. I. Низкотемпературная хемилюминесценция при окислении люминала в замороженных водных растворах и НаОЪ
Обнаруженная способность реакции окисления 5-амино-2,3-дигид-->0-1,4 фталазивдиона (люминола) 02 или НгС^ протекать в замороженных водных растворах гидроксвда натрия, выполняя при этом роль ХЛ зонда, позволила исследовать влияние процессов переохлаждения и стеклования, кристаллизации растворов и метастабильных жидкостей, плавления образцов сложного фазового состава на скорость ХЛ процессов. Получены температурные зависимости интенсивности ХЛ, сопровождающей взаимодействие люминола и 02 или Нг02 , и синхронно регистрируемые на одних и тех же образцах кривые ДТА при нагревании от 77 К быстро (10 К/с) и медленно]замороженных (стеклообразных и поликристаллических) образцов, а также при охлаждении со скоростью 2-5 К/мин. от 300 до 160 К водных растворов МиОН , N«0]) и их смесей доэвтектического (0,01; 0,1; 0,5;1,0; 3,0; 4,0; 4,8 и 5,0 ЬЦ эвтектического (5,6 М - эвтектика Ыа.0Н-7Нг,0 + лед; 5,9 М - мета-стабильная эвтектика И«0Н-5Нг0 + лед) состава, перитектики: МН-7Нг0 + Ма0Н-5Нг0 (6,9 М) и ГШ5Нг0 + о£-«аОМНа0 (7,9М) , кристаллогидраты М»ОН-7НгО (6,5 М), |\Ш-5Нг0 (7,5 М) иЛ-МШДО (10 М). Проведено детальное ХЛ и калориметрическое исследование стекла 10 М №<*0Н , экспериментально обнаружен и теоретически обоснован двухстадийный характер его кристаллизации при нагревании от 77 К. Количественные оценки, проведенные с использованием полученных в работе термодинамических характеристик системы, таких как теплота кристаллизации 26,8 кал/г, Тп^=252 К, сначок теплоемкости при расстекловывании образца в области 194-200 К ДСр=0,42 кал/(г-град), показывают, что' на первом_этапе, протекающем в режи-
ме близком к адиабатическому, кристаллизуется лишь часть (п»0,651 образца, определяемая из уравнения
Л-Qk = П Sb(T)UT + и-л)СЛг)(Л-Т{). (5.1>
Установлено, что интенсивность ХЛ реакций достигает экстремальных значений вблизи температур фазовых превращений, что позволяет рекомендовать ХЛ метод в качестве более чувствительного аналога ДТА для регистрации и исследования кинетики базовых переходов в многокомпонентных замороженных системах.
Установлено, что имеют место различия в кинетике кристаллизации 4-5,9 M растворов №»ßW в и M»DI) в Х>г0 . Методами ХЛ И ДТА показано, что при нагревании медленно охлаждетгсго от 2сС до 160 К 5,6 M МиОЗ} наблюдается единственный фазовый переход -плавление стабильной эвтектики МаС1)-7Х»д0 + лед (3>г0 ) при 249250 К. Такой же переход имеет место и при нагревании замороженного частично (ИД=1) дейтерированного 5 M раствора гвдроксида натрия. Эвтектики N»ÛH-5H,.0 + лед, MoOH-ïHJ) + лед и Ы»0])-5]>г0 + лед
) плавятся при Т<245 К. Т.о., в температурном интервале 245-250 К в частично дейтерированном замороженном 5 M растворе гидроксида натрия присутствует твердая ггаза, содержание дейтерия в которой выше, чем в исходном растворе.
5.2. Радиационно-индуцнрованная низкотемпературная реакция люминола в 10 .»! NaOH
Исследована РТЛ X-облученных при 77 К растворов 10 M NaOH , а также стекол 10 M NkOH , содержащих люминол и/или ßr-0^ . Показано, что увеличение в присутствии люминола максимума РТЛ при 215 К в 2«10 раз обусловлено ХЛ при окислении люминола 0 -ион-радикалом - продуктом низкотемпературного радиолиза щелочных растворов. ХЛ природа низкотемпературного свечения подтверждена экспериментами с акцепторами электронов ßrO^
5.3. Хемилюминесценция при взаимодействии люцигенина и Нг0^ в замороженных водных растворах ДМС0
Обнаружено и исследовано низкотемпературное протекание ХЛ реакции окисления люшгекина ( N , fJ1 -дмметил- 9,У -биакридилнит-рата) пероксвдом водорода или 0К"-ионом в присутствии Ûj, при нагревании замороженных до 77 К поликрщтяллических (33J">) или стеклообразных (40; 50 и водных растворов ДЖО. Показано, что ХЛ реакции (5.2) регистрируется при Т?-170 К, а распад диок-сетана на возбужденный и неяоэбужденный метилакридон имеет место
при кристаллизации переохлажденного раствора 40f> ДМСО уже при 155 К
СИ
О
+нго> ■
(5.2)
На примере бинарной системы ДМСО - Нг0 показано, что исследование температурных зависимостей хеми-, фото- и криотриболюминесценции в области расстекловывания криозащитных сред, находящихся в аморфном состоянии, может служить дополнительным средством получения информации об оптимальных режимах криоконсервации биологических объектов.
5.4. Ускорение реакции термического распада тетраметил-1,2-диоксетана в сульфолане при замораживании растворителя
Наблюдаемое в ряде случаев ускорение бимолекулярных химических реакций при замораживании растворов объясняют концентрированием реагентов в межкристаллитных областях растворителя, а также каталитической активностью ювенильной поверхности кристаллической фазы. Обычно нелегко определить вклад каждо. га указанных факторов. Каталитическое действие твердой фазы .может быть выявлено в "чистом виде" в случае мономолекулярных реакций,(например, при ХЛ термораспаде диоксетаное), скорость которых не зависит от концентрирования активного вещества при кристаллизации растворителя. Показано, что замораживание раствора тетраметил-1,2-диоксетана (ТЗД) в сульфолане (тетраметиленсульфоне) приводит к снижению энергии активации ( Еа ) (табл.). термического распада ТЦЦ.
Наблюдаемое, во время Фазового перехода резкое возрастание интенсивности ХЛ, а, следовательно, и скорости реакиии не. обеспечивается ростом температуры при кристаллизации раствора. В бензоле каталитический эг№ект отсутствует (табл.). Установлено, что добавление химически инертного по отношению к ТДЦ-активатора ХЛ -
- Таблица
Активационные параметры термораспада ТцЦ (1,2 ¿0 в жидкой и кристаллической йазах бензола и сульфолана
Растворитель Сенсибилизатор £ Л , ккал/моль
Бензол' - жидкость тв. тело
27 ,<¿±2,0 27,В±1,6
Сульфолан -, 29,9±1,5 13,9±1,8
28,1±1,2 23,С±0,9
£и(И)3>ю-3м 27,0±1,4 28,6±1,3
Еч(Н0})3 не влияет на скорость распада диоксетана в сульфолане. Введение же в раствор шифт -реагента Еч^о«^ , образующего комплекс с ТВД, устраняет катализ твердой фазой сульфолана (табл.). Ускорение распада ТЗД при переходе сульфолана из жидкой в твердую фазу объяснено структурными изменениями молекулярного комплекса ТЭД-- сульфолан в твердой фазе растворителд^блегчаюацши /.взрыв связей напряженного диоксетанового цикла СООС . В отлично от большинства реакций каталитического распада диоксетаног., протекающих по "темновому каналу", разложение Т.<|Д в твердофазно,; окружении сульфолана представляет собой пример каталитической активации ХЛ. ^ 3+
5.5. Хемилюминссиенция при взаимодействии СКиФ'Рз)г1 и На8Нц в замороженных водных растворах
г г ( \ "12+
Обнаружена ХЛ ЬК^чу)}] при взаимодействии МаВН^ и [Ки(Ь:и)3]3+ в замороженном растворе I II Н2 пр>; Т?>1?0 К
[(Ч^)/* + N«6^--
Низкотемпературная ХЛ, так же как и ХЛ в растворе, обусловлена реакциями восстановления радикалами Н и 6Н3 - продук-
тами гвдролиза
5.6. Хекилшиг' .г.-.сииия при гзмн/г-цействии и Хе^ в присутс;• • комплекса [ЯчС£г(Я¿д^Оп
• в эаморстгпюм дихлормгтане
Впервые зарегистрировано прлехлшз рсдокс-реакции мьталло-органического соединения в твердей <^аэе. Обнарудена и исследована ХЛ при взаимодействии Хе^ъ и трисдипирвдильного комплекса Кч(1Т) с (С^НсО), А£СгН- ь замороженном дихлорметоне при Т^.95 К:
Установлено, что при кристаллизации СНгСВг (Tnkf 176 К) наблюдаемое ускорение реакции связано как с концентрированием реагентов, так и каталитическим действием ювенильной поверхности кристаллической фазы дихлорметана - Еч ХЛ стадии реакции уменьшается с 12,5 ккал/моль в растворе до 9 ккал/моль в твердой фазе при 160+ 140 К. Обнаружена ХЛ при нагревании смеси отдельно замороженных и подвергнутых последующей механохимической активации при 77 К растворов окислителя и восстановителя. Низкотемпературная ХЛ с максимумами при 100, 115 и 165 К. отнесена к реакциям радикалов XeF и СгН5 , образующихся при механическом разрушении замороженных растворов Et¡At и Xef^ в СНгСб£.
6- Радиотермолюминесценция полимеров, содержащих химически связанные люминесцирующие центры, и высокотемпературных сверхпроводников
6.1. Радиотермолюминесценция полиметилметакрилата, редко сшитого диметакрилоксиметилантраценовыми звеньями
Исследована РТЛ и стимулированная видимым светом рекомбина-ционная люминесценция (СРЛ) ^"-облученного при 77 К сополимера метилметакрилата (ММА) с диметакрилоксиметилантраценом (ДМОМА). Показано, что чувствительность РТЛ к структурным переходам возрастает в полимерах, содержащих именно химически связанные флуоресцирующие добавки. Найдено, что максимумы РТЛ при 100 и 240 К располагаются в области температур (Г (93 К)- и j3(243 К) - переходов, а начало возгорания и максимум интенсивности ХЛ, обусловленной термодеструкцией ПММА, наблюдаются во время об (323 К) и (403 Ю- переходов соответственно. Низкотемпературный пик РТЛ ( £а= 1,8 ккал/моль) обусловлен освобождением из ловушек электронов при появлении вращательной подвижности рL-метильных групп. Пик РТЛ при 240 К (Еа= 8 ккал/моль) связан с вращательной релаксацией боковой эфирной цепи в ПММА, что обеспечивает возможность миграции дырок ( СОО )+ и термического освобождения электрона анион-радикала антраценового фрагмента (А" ). Наличие двух компонент на кривых нарастания и спада СРЛ объяснили существованием двух типов пространственно разделенных дырочных ловушек. В процессе рекомбинации, которому соответствует быстрая компонента, в качестве дырки выступает фрагмент ПША+, близко распо-
легченный к А . Медленная компонента обусловлена рекомбинацией электрона с далеко расположенными катион-радикалами антрацена-. -Показано, что эмиттером СРЛ является синглетно-возбукдеютый антраценовый фрагмент. .
6.2. Родиотермолюминесценция сополимеров стирола с метакри-ловой кислотой, протоны которой замещены на ионы Т?5+ ,
. Еи3+ , ио(+ .
Установлено, что эмиттером РГЛ является соответствующий ион лантанида или И0|+ . Расстояние, на которое передается энергия рекомбинации продуктов радиолиэа сополимера стирола с МАК, емпътмп. щая возбуждение лантанида, составляет 5 мономерных звеньев.
На примере полиметилметакрилата, где наблюдается 5 структурных превращений и сополимера стирола с МАК показаны высокая чувствительность и информативность совокупности люминесцентных (фото-, хеми- и радиотермолюминесценция) методов прй исследовании Фазовых и релаксационных переходов в полимерах, содержащих химически связанные флуоресцирующие зонды: метилпроиэводные антрацена или ионы лантанидов и уранила.
6.3. Рациотермолюминесценция керамик {^Ве^Си^О,..,,
Обнаружена и исследована РТЛ керамик, отвечащих Формуле Я1ВагСи307.< (где Ц.= У , Но . . Ей , Е»с1 ) как высокотемпературных сверхпроводников (ВТСЛ), так и полупроводников. Показано, что чем качественнее в отношении ВТСП-свойств образен, тем меньше интенсивность РТЛ. В РГЛ свежеприготовленных образцов дает вклад свечение, связанное с иэлучателыгыми переходами в дефектные центрах на вакансиях; кислорода типа Р и Р+ . Анализ формы кривых и спектрального состава РТЛ исходных ВТСП образцов; сверхпроводников с нанесенными на их поверхность акцепторам!! энергии электронного возбуждения ( Ц.0** , , "родамин С Ж") или обработанных водой; спресованных в виде таблеток , 6чС03 , 6а0 , ВьОг свидетельствует о том, что усиление интенсивности РТЛ деградированных ВТСП керамик обусловлено в первую очередь образованием Вч(0Н)а и 8ч С05 - продуктов взаимодействия керамик с конденсированной водой
2Я8ьгСид07_л * зр — /ггВаСи505 +■ 3 3«(0Н)г' 5СчО4 (од-») 0г, (6.1) 8«(0Н)а С0г—В»С03. .+ Нг0 (6.2)
Интенсивность РТЛ 8*(0И)г и БаСОд на 4-5 порядков вькш уроиня РТЛ
«О • №0 «0 TK
240 320Т.К.
Рис. 12. РТЛ свежеприготовленного Swfit^Cu^Ogg -I и обработанного водой -2; B«(0W)t ~3« 84СО5 -4, * Облученных (150 Гр) при 77 К.
Рис. 13. РТЛ He&»aDus06|iJi , имевшего контакт о Н4О -I и DJ) -2} 3*(РИ\ -3, 8»(<Ш)а -4, X -облученных при 77 К (160 Гр),
исходного образца (рис. 12), что может быть использовано при раз» работке РТЛ-способа определения степени деградации ВТСП материалов. Вклад в РТЛ сверхпроводника с деградированной поверхности» именно свечения X -облученного при 77 К гццроксода бария подтверждается обнаруженным изотопным эффектом, заключающимся в отличии формы кривых РТЛ образцов Но&3Си30сде, » обработанных горячей Иг0 ияиЗ^О (рис. 13, кривые I и 2 соответственно). Установлено, что пик РТЛ при 155-160 К присущ только £U(0>)ь (рис. 13), Предполагается, что эмиттерами РТЛ 8*(0H)t и Ва(Ф\ является соответственно Лг и db- .
.выводы
1. Обнаружена яркая хемилюминесценция при окислении соединений урана (1У) дифторидои и триоксидом ксенона в жццких и замороженных водных растворах серной и хлорной кислот. Впервые показано, что свежеобразованная поверхность присутствующей в замороженных растворах твердой фазы, состоящей из крис'таллогццра-тов серной кислоты, обладает ярко выраженным каталитическим действием в отношении взаимодействия U. (1У) и Хс.^.
2, Установлена природа обнаруженных эффектов дейтерироьания растворителя, проявляющихся-в аномально большом различии скорости окисления урана (1У) диг^Угоридом ксенона, а также в существенно
неодинаковых кинетике базовых переходов и вероятности и мучительной дезактивации электронно-возбужденного иона и.0г в замороженных растворах в и 1>230^ в Х^О .
3. Методами хемилюминесценции, 7Г -метрии и дифференциального термического анализа показано, что при нагревании быстрозамороженной до 77 К смеси водных растворов Нг50/, и имеют место фазовые превращения, в результате которых в ледяной матрице образуются области с повышенной по сравнению с исходным жидким раствором концентрацией кислоты и дейтерия. Обнаруженный эф&ект может быть использован для разработки криокристал-лизационного метода разделения изотопов водорода.
4. Хемилюминесцентным методом с использованием в качестве модельных реакций окисления урана (1У) и Нг0& триокстидом ксенона установлено, что: I) первичными продуктами фотолиза растворов ЦО^, не содержащих органических соединений, являются Ц0£и радикал 6Н ; 2) восстановление урана (У1) до Ц. (У) и Д(1У) при жидкофазном и твердофазном (77 К) радиолиэе сернокислых растворов уранила происходит и в отсутствие акцепторов ОН -радикалов.
5. Обнаружен автоколебательный хемилюминесцентный процесс, сопровождающий каталитическое разложение УлО^ в присутстрии и.0г+ , Нг и Нг0г на поверхности платины, активированной рентгеновским излучением.
6. Впервые на примере реакции окисления урана (1У) тризксидом ксенона в присутствии КИгР0^ в растворе НСРО^ продемонстрирована возможность использования хемилюминесцентного метода для . изучения кинетики кристаллизации в пересьщенных растворах соединений, величина произведения растворимости которых мала.
7. Обнаружена хемилюминесценция при окислении люцигенина перок-сидом водорода в замороженных водных растворах диметилсульфок-свда, обладающих криопротекторными свойства»™. Показано, что исследование температурных зависимостей хемилюминесценции и криотриболюминесценции в области расстекловывания криозащитннх сред может служить средством получения информации об оптимальных режимах криоконсервации биологических объектов.
8. Обнаружен первый твердофазный хемилюминесцентный редокс-процеоо с участием металлоорганического соединения - взаимодействие ЕЬъАЕ и Хе^ в присутствии комплекса
в замороженном дихлорметане. Найден первый пример каталитичес-
кой активации хемилюминесцентной стадии термораспада' тетра-метил-I,2-диоксеуана твердой фазой замороженного р&створителя - сульфолана,
9. Поназано, что чувствительность и информативность радиотерыо-люминесцентнога метода исследования структурных и релаксационных переходов в полимерах повивается при использовании лши- • несцентных зоцдов, химически связанных с полимерной цепью,
10. В рамках модели повышенной химической активности реагентов на свежеобразованной поверхности кристаллической Фазы интерпретированы особенности низкотемпературного протекания хеми-люминесцентных реакций в замороженных растворах и предложен новый экспериментальный подход к исследованию элементарных химических процессов на границе раздела кадкой и твердой фаз.
Основное содержание диссертации отражено в работах;
1. Латник C.B.", Казаков В.П. Низкотемпературная хемилюминесценция. -Li!: Наука", J987.- 176 с.
2. Лотник C.B., Казаков В.П. Хемилюминесценция в криогенных матрицах /Лепехи химии.-1989.-Т.58, »4.-С.566-590.
3. Казаков В.П., Паршин Г.С., Лотник C.B. Низкотемпературная твердофазная хеми- и электрохемилюминесценция ионов UOJ^b замороженной HißQ* //Докл. АН СССР,-1977.-Т.236, №2.-С.379-382.
4. Казаков В.П., Паршин Г-С., Гусев Ю.К., Лотник C.B., Зеисков C.B. Хемилюминесценция ярких реакций в замороженных растворах // Докл. АН СССР.-1978.-Т.239, If6.-С.1397-1400.
5. Рафиков С.Р., Коробейникова В.Н,, Лотник C.B., Бикчурина Л.Х., Леплянин Г.В., Казаков В.П. Радиотермолюыинесценция полиметил-метакрилата, редко сшитого диметакрилоксиметилантраценовыыи звеньями //Высокомол. соед.-1978.-Т.20 А, №4.-С.766-771.
С. Коробейникова В.Н., Казаков В.П., Антонова Л.5>., Лотник C.B. . Радиотермолюминесценция иономеров. Сополимеры стирола с мета-криловой кислотой, протоны которой замещены на ионы лантаноидов С ТВ3*" , Eu ) /Д. прикл. спектр.-1978.-Т.28, №6.-C.IOI3-IOI7.
?.. Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Лотник C.B. Пятивалентный уран -тулитель возбужденного состояния в растворе //Химия высоких' энергий.-1975.-Т.9, №6.-С.555-556.
в. Лотник C.B., Паршин Г.С.» Климов В.Д.,, Казаков В.Н. Хемилюми-
несценция растворов уранила, содержащих ХеО^, при радиолизе //Радиохимия. -I98I.-Т.23, !i6.-С.889-895.
9. Гусев Ю.К., Казаков В.П., Хамвдуллина J1.A., Лотник C.B., Зем-сков C.B., Паршин Г.С. Образование возбужденных ионов uof
в реакциях окисления урана (1У) соединениями ксенона и при гидролитическом распаде Na^XeOg /Димия урана.-М. : Наука, I98Î.-С.264-269.
10. Лотник C.B., Казаков В.П., Каплан A.M., Шведчиков А.П. Регистрация фазовых превращений методом хемилвминесцекции //. Заводская лаборатория.-1982.-Т.48, ИО.-С.37-39.
11. Лотник C.B., Каплан A.M., Казаков В.П. Исследование фазовых переходов в замороженных стеклообразных растворах хемилюми-несцентным и калориметрическим методами //Физика и химия, стекла.-1982.-Т.8, №5.-С.614-617.
12. Lotnik S»V., Kazakov V.P., Kaplan A.Ii. Low temperature radiation - induced of luninol oxidation in frozen elkeli solutions //Proc. 5-th "Tihani" Symp.radiât,chenw-Budapest;-19B2.-P.9S.
13. Лотник C.B., Казаков В.П. Исследование электрохемилюминес-ценции пирена в жидких и замороженных растворах диметилсуль-Фоксида //Электрохимия.-1983.-T.I9, ff5.-C.7I6.
14. Лотник С.З., Казаков В.П. Об экстремальном характере температурной зависимости вязкости стеклообразных растворов 5 M H2S0^ и 10 M НаОН //Изв. m СССР. Сер. хкм.-1983.-Ю.-С.?Л69.
15. Казаков В.П., Караваев А.Д., Лотник C.B., Паршин Г.С. Хеми-люминесценция при взаимодействии Ru^/y)^ и Na ВН4 в замороженных водных растворах //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1983.-Ш.-С .1924.
16. Казаков В.П., Паршин Г.С., Загвдуллин С.Н., Лотник C.B. Электрохимические процессы на платиновом аноде и электрохе-милюминесценция иона уранила в концентрированной серной кислоте //Электрохимия.-1983.-Т. 19, Ш.-С.1532-1534.
17. Лотник C.B., Казаков В.П., Каплан A.M. Исследование низкотемпературных хемилюминесцентных реакций окисления люминола в замороженных щелочных растворах //Пав. АН СССР. Сер. хим,-1984.-№3.-0.536-543.
18. Казаков В.П., Толстиков Г.А., Хауидуллина Л.А., Лотник C.B. Хемилюминесценция при взаимодействии HgOg и ХеОд в водных растворах HaS04 //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1984.-М2.-С. 2030.
19. Казаков В.П., Толстиков Г.А., Лотник C.B., Мямнкин A.B., Хп-
мидуллина Л.А. Хемилюминесценция при гидролитическом восстановлении ХеР2 //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1984.-»12.-С.2829.
20. Лотник C.B., Булгаков Р.Г., Яковлев В.Н., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Низкотемпературная твердофазная хемилюминесценция при окислении EtjAÊ дифторидом ксенона в присутствии комплекса rRu(§ip«)3C62(£ix А£)п] //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1985.-№3. -С .718-719.
21. Лотник C.B., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Низкотемпературная твердофазная хемилюминесценция при гидролитическом восстановлении ХеР2 в замороженных водных растворах серной кислоты // Докл. АН .СССР.-1985.-Т.284, №2.-С.382-385.
22. Kaplan A.M., Shvedchikov А.P., Lotnik S.V., Kazakov 7.P. Use of luminescence of thermal analycic //Thcrnochira. Acta.-
1985.-V.93.-P.303-304.
23. Каплан A.M., Лотник C.B., Казаков В.П. Аномальное ускорение химической реакции при кристаллизации матрицы /Дез. докл IX Всесоюз. сов. по кинетике и механизму хим. реакций в тв. теле, Алма-Ата.-1986. Черногодовка.-1986.-Т.1.-С.152-153.
24. Лотник C.B., Коробейникова В.Н., Казаков В.П., Бикчурина Л.Х. Спектр возбуждения: стимулированной видимым светом рекомбина-ционной люминесценции % -облученных сополимеров метилметакри-лата с диметакрилоксиметилантраценом //Ж. прикл. спектр.-
1986.-Т.44, №3.-С.410-415. •
25. Казаков В.П., Толстиков Г.А., Лотник C.B. Низкотемпературная хемилюминесценция при различных окислительно-восстановительных превращениях /Д. физич. хим.-1986.-Т.60, »3.-C.788.
26. Лотник C.B. .Казаков В.П. Низкотемпературная хемилюминесценция //Изв. АН СССР. Сер. физич.-1987.-Т.51, #3.-С.568-575.
27. Лотник C.B., Калинина В.М., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Аномально большой эффект дейтерирования растворителя при сопровождающемся хемилюминесценцией взаимодействии (¿(SQ^ и Xefij
в' замороженных водных растворах серной кислоты //Изв. АН СССР Сер. хим.-1987.-If6. -С. 1423-1424.
28. Хамидуллина Л.А., Мамыкин A.B., Лотник C.B., Казаков В.П. Ком* плексообразование ионов уранила с F.~ -ионами в процессе гидролиза Xef^ , исследованное методами Флуоресценции и хемилю-минесценции //Тез. докл. У1П Всесоюз, симпозиума по химии неорг. фторидов.-Полевской.-1987. Л.: Наука.-1987.-С.401.
29. Bulgakov R.Q.,, Yakovlcv V.U., Vlad V.P., Tiehin B.A., Lotniîc
S.V., Tolstikov G.Л., Kazakov V.P. Direct and "rovoroivc" - photochenintry in the liquid-phaco cyotea euch" as organorae-tallie conpound - Ru(bipy)^Cl2 //XIII-th Intern, conf. on photocheaistry. abstracts. V.2«-Budapest.-1987«-I>.596.
30. Лотник C.B., Калинина В.M., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Низкотемпературная твердофазная хемилюминесценция при взаимодействии сульфатных комплексов урана (1У) и дийггорида ксенона. Аномально большой изотопный эффект //Докл. АН СССР.-1987,-Т.296, №4.-С.918-922. •
31. Лотник C.B., Казаков В.П. Нефарадеевский электролиз //Препринт-Уфа: Ин-т химии БНЦ УрО АН СССР, 1988,- 34 С..
32. Хамвдуллина Л.А., Лотник C.B., Гусев D.K., Казаков В.П. Хемилюминесценция реакции окисления урана (1У) трехокисью ксенона и ее аналитические возможности //Радиохимия.-1988.-Т.30, М.-С.92-95.
33. Шарипов Г.Л., Остахов С.С., Волошин А.И., Лотник C.B., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Изменение скорости распада диоксета-нов в растворах сульфолана при переходе из жидкой в твердую фазу //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1988.-МО.-С.2238-2243.
54. Лотник C.B., Калинина В.М., Казаков В.П. Влияние дейтерировя-ния на фазовые переходы в водных растворах серной кислоты // Тез. докл. Всесоюэ. совещ. "Метастабильше фазовые состояния -теплофизич. св-ва и кинетика релаксации".-Свердловск.-1989.-Т. 2.-С. 171-172.
J5. Лотник C.B., Калинина B.W., Казаков В.П. Низкотемпературная хемилюминесценция при окислении люцигенина в замороженных растворах диметилсульфоксида //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1989.-№4.-0.973-974.
35. Лотник C.B., Казаков В.П., Калинина В.М., Хамидуллина Л.Л. Новый экспериментальный подход к исследованию элементарных актов химических процессов на границе раздела фаз при 95-290К /Дез. докл. X Всесоюз. совещ. по. кинетике и механизму хим. реакций в тв. теле.-Черноголовка.-1989.-Т.2.-С.244-246.
37. Лотник C.B., Калинина В.М., Казаков В.П. О природе экстремумов на кривых температурных зависимостей времени жизни Ц0| в замороженных растворах HaS0<$ //Изв. АН СССР. Сер. хим.-I990.-li7.~C. 1687.
36. Хамидуллина Л.А., Лотник C.B., Казаков B.II. Хемилюминесценция при окислении урана !1У) продуктами взаимодействия ХеОд и
EgO£ в водных растворах H2S0^ //Изв. Ali СССР. Сер. хим.-
1990. -№10.-С.2449-2450.
39. Лотник C.B., Калинина В.М., Казаков В.П. Эффект дейтерирова-ния растворителя в иэлучательной дезактивации электронно-возбужденного иона UOf при фазовых переходах в водных растворах серной кислоты //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1990.-№10.-С.2455.
40. Калинина В.М., Лотник C.B., Казаков В.П. Хеыилюминесценция при окислении люминола 0г или в замороженных растворах МаОЯ , NnÖD и их смесях. Изотопный эффект растворителя //XII Всесоюз. сов. по хемилюминесценции. Тез. докл.-Рига: Латв, университет.-1990.-С.31.
41. Хамедуллина Л.А., Караваев А.Д., Лотник C.B., Маыыкин A.B., , Казаков В.П. Исследование хемилюминесценции и аналитических
возможностей реакции взаимодействия урана (1У) и триоксида ксенона /Димия урана.-М.: Наука, 1989.-С.382-387.
42. Лотник C.B., Хамедуллина Л.А., Казаков В.П. Радиолитическое восстановление урана (У1) в жидких и зам?роженных водных растворах HjSO^ , не содержащих акцепторов ОН -радикалов //Тез. докл. Второй Всесоюз. конф. по теор. и прикл. радиац. химии.-Обнинск.-1990.4L: НШШ.-1990.-СД52.
43. Лотник C.B., Хаыидуллина Л.А., Коробейникова В.Н., Казаков В.П. Радиационно-индуцированная низкотемпературная реакция люмино-
^ ла в замороженных щелочных растворах //Тез. докл. Второй Всесоюз. конф. по теор. и прикл. радиац. химии.-Обнинск.-1990.-¡1.: ШИТЭИ.-1990.-С.153-154.
44. Лотник C.B., Казаков В.П. Низкотемпературная хемилюминесценции в замороженных растворах //Химия низких температур и крио-химическая технология.-1990.-№2. -С.88-96.
45. Лотник C.B., Казаков В.П., Калинина В.М. Влияние режима кристаллизации переохлажденных водных растворов H2SO4 на состав образующейся твердой фазы /Д. физ. химии.-1991.-Т.65, №5,-
С.1416-1419.
46. Казаков В.П., Лотник C.B., Коробейникова В.Н., Калинина В.М., Хамедуллина Л.А., Булгаков Р.Г., Петров А.Н. Радиотермолюыи-несценция поликристаллических ВТСП-образцов YBü2Cuj06 ^ , EuB*zCujO(i3 , Smßd2Cu30gi3 //Изв. АН СССР. Сер. хим.'- •
1991.-IP8.-C.I934.
47. Лотник C.B., Казаков В.П., Калинина В.М. Кристаллизация переохлажденных водных растворов Нг50ц и влияние скорости охлаж-
дения на фазовый состав образца //Изв. АН СССР. Сер. хим.-
1991.-КЗ.-С.744-745.
48. Лотник C.B., Хамидуллина JI.A., Коробейникова В.Н., Калинина В.М., Мочалов С.Э., Ахыадеев Р.Г., Колосницын B.C. Радиотер-молюкинесценция 1-2-3 высокотемпературных сверхпроводящих керамик /Д. прикл. спектр.-1991.-Т.55, №5.-0.845-849.
49. Лотник C.B., Хамедуллина Л.А., Казаков'В.В., Петров А.Н. Радиотермолюминесцентное исследование деградации поверхности сверхпроводящего SraßagCu3 Oçg //Изв. АН СССР. Сер. хим.-
1992.-Ю. -С.763-764 i
50. Лотник С.З., Хамидуллина Л.А., Коробейникова В.Н., Петров А.Н., Казаков В.П. Радиотермолюминесценция керамических образцов VßaaCu50iiM , Н«ВагСчлОе,э . 8шВагС«30в(9 , Hoß^&jO^j- ,
обладающих сверхпроводимостью //Сверхпроводимость: физ.,хим., техн.-1992.-Т.5, JP8.-C.I444-I446.
51. Хамедуллина Л.А., Лотник C.B., Казаков В.П. Исследование фотолиза сернокислых растворов 1Щ[ //Тез. докл. Междунар. конф. по фотохимии.-Киев.-1992.-С.101.
52. A.C. 935753 СССР, Способ регистрации фазовых превращений /А.М.Каплан, А.П.Шведчиков, В.П.Казаков, С.В.Лотник. Опубл. в Б.И.-1982.-№22.
53. Лотник C.B., Хамедуллина Л.А., Казаков В.П. Восстановление урана (У1) молекулярным водородом в водных растворах , исследованное хемилюминесцентным методом //Радиохимия.-1993.-Т.35, Ш.-С.46-50.
54. Лотник C.B., Хамидуллина Л.А., Казаков В.П. Хемилюминесцен-ция уранила в процессе гидролитического восстановления ди-фторида ксенона //Радиохимия.-1993.-Т.35, №2.-С.50-59.
55. Казаков В.Л., Хамидуллина Л.А., Лотник C.B. Образование малых количеств нерастворимых фосфатов урана (1У) в водных растворах НСЕОд , изученное методом хемилюминесценции //Радиохимия.-
1993.-Т.35, »2.-С.59-67. .
Соискатель: Лотник C.B.
