Фотохимические превращения катион-радикалов малых гетероциклов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Л

Сорокин Иван Дмитриевич

Фотохимические превращения катион-радикалов малых гетероциклов (метилоксираны, азетидин)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.04 - физическая химия

1 6 МАИ 2013

Москва-2013

005059422

Работа выполнена в лаборатории химической кинетики кафедры химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Мельников Михаил Яковлевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Защита состоится 7 июня 2013 года в 15.00 в аудитории 446 Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при МГУ имени М.В. Ломоносова (119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр. 3, Химический факультет МГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации размещён на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ: vak.ed.gov.ru

Автореферат разослан «7» мая 2013 года.

Учёный секретарь диссертационного совета

Зезин Алексей Александрович

ФГБУН ИСПМ имени Н.С. Ениколопова РАН

доктор физико-математических наук Смирнов Вячеслав Александрович

ФГБУН Институт проблем химической физики

РАН

Ведущая организация: ФГБУН Институт химической физики

им. Н.Н.Семёнова РАН

Д 501.001.90

кандидат химических наук

Бобылева М.С.

Актуальность работы. Определение механизмов реакций, в том числе -реакций различных по природе интермедиатов, в последние десятилетия является одним из важнейших направлений в современной химии. Востребованность таких работ определяется тем, что получаемые результаты открывают возможности для направленного влияния на протекание таких реакций. Несомненный прогресс, достигнутый в этих работах, обусловлен развитием как экспериментальных (прежде всего - время-разрешённых), так и квантово-химических методов.

В ряду подобных реакционноспособных частиц находятся и катион-радикалы (КР), являющиеся интермедиатами многих термических, фотохимических, каталитических, радиационнохимических превращений органических соединений - и во многих случаях определяющие направление и эффективность химических процессов.

Использование метода низкотемпературной матричной стабилизации позволило получить массив экспериментальных данных о структуре и реакционной способности КР в основном состоянии. При этом выяснилось, что направление термических реакций во многом определяется распределением спиновой плотности в КР.

В то же время, реакции электронно-возбуждённых КР изучены недостаточно. В выполненных исследованиях, в большой степени являющихся фрагментарными, не было сделано попыток проследить влияние природы и взаимного расположения функциональных групп на направление и эффективность фотохимических реакций КР; не выяснена роль введения гетероатомов, влияющих на характер распределения спиновой и зарядовой плотности; не выявлена природа матричных эффектов в фотохимии КР. Кроме того, не установлены основные типы фотохимических реакций, в которые могут вступать КР. В частности, неясно, возможна ли фотоизомеризация (цис-транс, конформационная) для КР: немногочисленные экспериментальные данные, на основании которых предполагался подобный механизм, допускают, по нашему мнению, и иную интерпретацию.

Структура и фотохимические превращения КР малых гетероциклов представляют значительный интерес в силу высокой лабильности этих КР и разнообразия возможных каналов их реакций. В качестве объектов исследования нами были выбраны КР метилзамещённых оксиранов и

азетидина, хорошо подходящие для поиска ответов на поставленные выше вопросы. В частности, сравнение реакций и свойств КР азетидина с реакционной способностью КР четырёхчленных гетероциклов, содержащих атомы О и Б, должно было дать информацию о возможном влиянии разных гетероатомов в цикле на механизмы превращения КР.

Благодаря ожидаемой «многоканальное™» превращений, выбранные объекты позволяют изучать и «матричные эффекты» — то есть влияние, которое природа матрицы, где стабилизированы КР, оказывает на направления и эффективность их реакций.

Цели работы. Основная цель работы состояла в выяснении закономерностей фотохимических превращений КР метилзамещённых оксиранов и азетидина с целью выявления факторов, определяющих влияние их строения на направление реакций возбужденных КР. В связи с этим в работе были поставлены следующие научные задачи:

1. Изучить влияние введения метальных заместителей в оксирановый цикл на эффективность и направление фотохимических превращений соответствующих КР.

2. Выяснить возможность образования и стабилизации КР метилоксиранов в циклической и/или открытой форме в твердой фазе при радиолизе и в результате фотопревращений КР при 77 К.

3. Исследовать влияние матрицы на направление и эффективность фотохимических превращений КР метилоксиранов.

4. Проанализировать влияние изменения природы гетероатома на фотохимические реакции КР четырёхчленных гетероциклических соединений на примере КР азетидина (при его сопоставлении с КР триметиленоксида и триметиленсульфида).

Научная новизна работы

1. Впервые экспериментально показана возможность стабилизации циклических форм КР метилоксиранов (или их комплексов с молекулами матрицы) при 77 К во фреоновых матрицах непосредственно после радиолиза (для КР метилоксирана, 2,3-диметилоксирана, 2,2-диметилоксирана). Получены спектральные характеристики соответствующих КР.

2. Установлено, что обратимые фотопревращения, наблюдаемые в спектрах ЭПР и оптического поглощения КР метилзамещённых оксиранов во фреоновых матрицах, связаны с переходом между циклической и открытой формой КР (для КР метилоксирана, 2,3-диметилоксирана). Определены квантовые выходы соответствующих реакций.

3. Показано, что наличие геминальных метальных групп в оксирановом цикле исключает протекание фотоциклизации КР метилоксиранов во фреоновых матрицах (для КР 2,2-диметилоксирана, триметилоксирана, тетраметилоксирана).

4. Установлено, что, несмотря на схожесть конечных продуктов превращения (дистонические КР различной структуры), образующихся при действии света на КР триметиленоксида, триметиленсульфида и азетидина, для последнего имеет место не фотохимический, а фотоиндуцированный процесс образования продуктов.

Практическая значимость работы. Полученные данные о структуре и реакционной способности КР, содержащих гетероатомы, позволяют предсказывать возможные пути их превращений в различных условиях, важны для прогнозирования и регулирования фоторадиационной чувствительности сложных органических молекул.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих международных и всероссийских научных конференциях и симпозиумах: 3-я Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Черноголовка, Россия, 2008); 26-ая Миллеровская конференция по радиационной химии (Кестхей, Венгрия, 2009); 4-ая Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Черноголовка, Россия, 2009); 8-ая международная конференция по химии низких температур «1СЬТС» (Ереван, Армения, 2010); 5-ая Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Черноголовка, Россия, 2010); 6-ая Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Черноголовка, Россия, 2011); Международная конференция «Спиновая физика, спиновая химия и спиновая технология» (Казань, Россия, 2011); Гордоновская исследовательская конференция по радиационной химии-2012 (Эндовер, Нью-Гемпшир, США, 2012); 7-ая

Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций» (Черноголовка, Россия, 2012).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в главе в коллективной монографии, 4 статьях и 10 тезисах докладов. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, двух глав с изложением и обсуждением результатов работы, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 152 страницах, содержит 57 рисунков, 23 таблицы и 23 схемы. Библиография включает 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы (первая глава) рассмотрены методы исследования строения и реакций КР, обосновано применение матричной стабилизации для данного исследования. Проанализированы имеющиеся литературные данные о строении и спектроскопических характеристиках (геометрия, магнитно-резонансные параметры, полученные как экспериментально, так и в результате квантово-химических расчетов), термических и фотохимических реакциях КР оксирана и метилзамещённых оксиранов, а также четырёхчленных гетероциклических соединений (триметиленоксид (ТМО), триметиленсульфид (ТМС), азетидин). Отмечен противоречивый характер интерпретации некоторых данных о строении и реакционной способности рассмотренных КР, отсутствие систематических исследований их фотохимических реакций. На основании проведенного литературного анализа определены основные задачи исследования, обоснован выбор объектов исследования.

Во второй главе описаны методики проведения эксперимента и расчётов.

Для изучения, термических и фотохимических реакций, а также строения КР использовался метод низкотемпературной матричной стабилизации. В качестве матриц в настоящей работе использовали фреон-11 (СРС1з), фреон-113а (СР3СС13), фреон-113 (СРгСЮРСЬ), в отдельных случаях были использованы гексафторид серы и четырёххлористый углерод. Метил-, цис- и транс-2,3-диметил-, 2,2-диметил-, триметил- и тетраметилоксиран, а

также азетидин (>97-99% производства фирм «Merck», «Aldrich» и «Sigma-Aldrich») использовались без дополнительной очистки.

Для приготовления образцов применялась дегазация растворов исследуемых веществ по циклической методике в вакууме. Концентрация растворов варьировалась в диапазоне 0,3—1,0 мольн. %. Образцы облучали при 77 К на рентгеновской установке с трубкой 5BXB6-6W (50 кВ, 5 кВт). Суммарная доза облучения варьировалась в пределах 2,0-4,0 кГр.

В качестве основного метода исследований в работе была использована спектроскопия электронного парамагнитного резонанс (ЭПР). Спектры ЭПР регистрировались с помощью спектрометра Х-диапазона фирмы «Varian» модели Е-3 с высокочастотной модуляцией 100 кГц. Для калибровки развёртки магнитного поля спектрометра использовался сигнал примесных ионов Мп2+ в порошке MgO. Определение количества парамагнитных центров проводили численным двойным интегрированием спектров с использованием программы «ESRGAM»1. Погрешность измерений количества парамагнитных частиц составляла ± 20%. Моделирование спектров ЭПР проводилось с использованием стандартных программ «PEST WinSim WinEpr» и «Simfonia» фирмы «Bruker», а также программного пакета «ESRCom»1.

В качестве дополнительного метода исследования превращений KP использовалась электронная спектроскопия поглощения. Электронные спектры поглощения регистрировали при 77 К на спектрофотометре «Specord» М-40, оборудованном оригинальной системой измерения спектров при низких температурах. Для регистрации спектров ЭПР использовались стандартные цилиндрические тонкостенные ампулы из стекла СК-4Б. Регистрация оптических спектров в облучённых замороженных растворах проводилась в тонкостенных плоских кварцевых ампулах с длиной оптического пути ~ 1,0 мм.

Источником света при проведении фотохимических экспериментов служила ртутная лампа высокого давления ДРШ-250. Для выделения различных спектральных областей использовали стандартные стеклянные и интерференционные светофильтры. Для определения интенсивности источника света использовался метод модифицированной ферриоксалатной

' Программное обеспечение предоставлено профессором А.Х. Воробьёвым, химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова.

актинометрии. Квантовые выходы фотохимических реакций рассчитывали из зависимости уменьшения количества КР или накопления парамагнитных продуктов реакции от дозы света, поглощенной КР. Точность определения коэффициентов экстинкции интермедиатов и квантовых выходов их превращений составляла ± 30%.

Квантово-химические расчеты проводились с использованием метода функционала плотности (DFT) в приближении РВЕО. Для проведения расчетов использовался валентно-корреляционный базис Л2, а также базис cc-pCVTZ. Точность самосогласования составляла 10"7 атомных единиц (а.е.), точность интегрирования обменно-корелляционной плотности — 10"9 а.е. на атом, геометрии оптимизировались до нормы градиента 10~5 а.е. Расчёт зарядовых и спиновых заселённостей на атомах проводился представлением рассчитанной волновой функции в минимальном атомном базисе, ортогонализованном в соответствии с требованием нулевых диполей на связях. Константы изотропного сверхтонкого взаимодействия рассчитывались по формуле Ферми. Для проведения расчетов использовались пакеты программ «PRJRODA» и «Orea». Квантово-химические расчёты в работе использовались, в первую очередь, для верификации экспериментально полученных магнитно-резонасных параметров интермедиатов. Квантово-химические расчёты проведены совместно с к.х.н. Д.А. Тюриным и к.ф.-м.н. Л.И. Савостиной.

В третьей главе обсуждаются результаты экспериментов, проведённых с КР различных метилзамещённых оксиранов.

Изученные КР можно разделить на несколько групп по их структуре и характеру поведения при действии света. К первой группе можно отнести КР цис- и транс-2,3-диметилоксирана (2,3-ДМО), а также КР метилоксирана (МО). Природа образующихся КР (экспериментально регистрируемые магнитно-резонансные параметры, электронные спектры поглощения, характер и условия протекания взаимных термических и фотохимических превращений) в облучённых растворах цис- и /ираноизомеров 2,3-диметилоксирана идентична. В связи с этим в дальнейшем тексте отсутствуют указания на использование цис- или транс-изомера 2,3-диметилоксирана: подразумевается идентичность полученных для них результатов.

Рентгеновское облучение замороженных при 77 К растворов 2,3-ДМО во фреоне-113а приводит к появлению спектра ЭПР (рис. 1а), который представляет собой наложение двух сигналов, состоящих из 9 и 8 эквидистантных линий, соответственно.

Первый из сигналов с близким к биномиальному соотношением

интенсивностей является результатом взаимодействия неспаренного

электрона с восьмью магнитно-эквивалентными протонами и характеризуется величиной константы СТВ я 1,9 мТл. Из данных квантово-химических расчетов видно, что наиболее близкие величины констант (при их усреднении для каждой из метальных групп) имеют KP III и IV (рис. 2, табл. 1), представляющие собой цис-цис-транс- и цис-цис-цис-

2,5 мТл

Н /мТл

Рисунок 1.

зарегистрированные

Спектры ЭПР, в облучённых

экспериментальных также невелики.

растворах 2,3-ДМО во фреоне-113а после изомеры открытой формы; для KP II, рентгеновского облучения при 77 К (а), представляющего собой цис-транс- после действия света с X = 578 нм на изомер открытой формы, отличия облучённый образец при 77 К (б), после

действия света с X = 436 нм на образец б (в), после разогрева образцов б и в до 111 К (г).2

Результаты моделирования сигнала, состоящего из восьми эквидистантных линий, обеспечивают оптимальное соответствие расчётного спектра экспериментальному при следующих величинах констант СТВ: а (ЗН) = 2,1 мТл, а (ЗН) = 1,8 мТл, а (1Н) = 1,6 мТл, а (1Н) < 0,1 мТл (при ширине линии = 0,6 мТл). Шесть протонов с константами СТВ, близкими к 2,1 и 1,8 мТл, можно отнести к двум метальным группам, а протон с константой СТВ 1,6 мТл - к одной из метановых групп.

2Стрелками здесь и в других спектрах ЭПР обозначены вторая и пятая компоненты сверхтонкой структуры примесных ионов Мп2+ в порошкообразном

0

1

V

Рисунок 2. Структуры открытых и циклических форм КР 2,3-ДМО (1-УИ), образование которых возможно в облучённых растворах 2,3-ДМО во фреонах.

Таблица 1

Расчётные значения изотропных констант СТВ (мТл) КР 2,3-ДМО

КР а(Н6) а(Н7) а (Не) а(Н„) а (Ню) а (Ни) а(Н12) а (Н,3)

I 1,57 1,57 3,00 0,06 3,00 3,00 0,06 3,00

II 1,50 1,90 0,05 2,52 2,52 2,82 2,82 0,05

111 1,75 1,75 0,74 3,70 0,96 0,73 3,70 0,96

IV 1,75 1,75 0,73 0,96 3,70 0,73 0,96 3,70

V 1,11 1,11 1,56 0,39 3,36 1,56 3,36 0,39

VI 1,16 0,09 1,47 4,19 0,49 1,28 4,39 0,17

VII 2,91 2,91 0,68 0,13 0,05 0,68 0,13 0,05

Полученные при моделировании константы СТВ близки к значениям (табл. 1), найденным при квантово-химическом расчёте для циклического транс-изомера КР с удлинённой связью С-С (VI), за исключением заметного (~ 0,4 мТл) различия в величине константы СТВ на метиновом протоне Н6. Рассчитанные величины констант СТВ для циклического цис-изомера КР с удлинённой связью С-С (V) и циклического транс-изомера КР с укороченной связью С-С (VII) заметно отличаются от наблюдаемых в эксперименте.

Индивидуальные спектры ЭПР двух форм КР 2,3-ДМО удаётся зарегистрировать в результате действия на облученный образец света с различными длинами волн (рис. 16, в). При действии света с X = 578 нм появляется возможность регистрации восьмилинейного сигнала, в то время

III

IV

0,178 нм

0,146 нм

VI

VII

как при использовании света с длиной волны X = 436 нм регистрируется девятилинейный сигнал.

В спектрах оптического поглощения при действии света с длиной волны X = 578 нм исчезает полоса с максимумом при 575 нм, в то время как интенсивность полосы с максимумом при 465-475 нм возрастает (рис. За). Последующее действие светом с X = 436 нм приводит к обратному переходу, что согласуется с изменениями,

наблюдаемыми в спектрах ЭПР (рис. 36). Переход между двумя формами КР 2,3-ДМО проходит количественно и может быть осуществлен многократно; число парамагнитных центров и интенсивности соответствующих полос в спектрах поглощения практически не изменяются.

На основании полученных девятилинейный сигнал в спектре ЭПР, а также полоса поглощения с максимумом при X = 575 нм были отнесены к открытой форме КР 2,3-ДМО, изоэлектронной аллильному радикалу и образующейся при разрыве связи С-С в оксирановом цикле. Однозначно определить, имеем ли мы дело с цис-цис-цис- (IV), цис-цис-транс- (III) или цис-транс-изомером КР (II), опираясь на данные квантово-химических расчетов (табл. 1, рис. 2) не представляется возможным. Восьмилинейный сигнал в спектре ЭПР, а также полоса в спектре поглощения с максимумом при 465—475 нм были отнесены к циклической /м/юнс-форме КР 2,3-ДМО с удлинённой связью С-С в цикле (VI). Отметим, что наличие различных циклических форм КР оксирана, отличающихся длиной связи С-С в цикле и орбитальной симметрии, предсказывалось в литературе.

Для КР 2,3-ДМО, стабилизированных в матрице фреона-11, наблюдаемые спектры ЭПР и оптического поглощения однозначно отнесены к тем же структурам, что и в случае матрицы фреона-113 а, а наблюдаемые превращения при действии света аналогичны описанным выше.

X, нм

Рисунок 3. Разностные спектры оптического поглощения, наблюдаемые при действии света с X = 578 (а) и 436 (б) нм на облучённые растворы 2,3-ДМО во фреоне-113а при 77 К.

экспериментальных данных

Единственное различие связано с возможностью образования в этой матрице комплекса открытой формы КР с молекулой фреона CFCI3, на что указывает наличие в спектрах ЭПР дополнительного расщепления на ядре со спином 0,5 (19F).

Интерпретация превращений, наблюдаемых в оптических и ЭПР-спектрах облученных замороженных растворов метилоксирана (МО) во фреонах-11 и -113а, четырёххлористом углероде, их сопоставление с результатами квантово-химических расчетов приводят к выводу о том, что в данном случае (так же, как и для КР 2,3-ДМО) после рентгеновского облучения имеет место стабилизация как открытой, так и циклической форм КР, между которыми возможен обратимый фотохимический переход.

Разогрев образцов, содержащих циклические КР 2,3-ДМО, от 77 до 111 К (рис. 1г) приводит к переходу исходного восьмилинейного спектра ЭПР с расщеплением между компонентами 1,9 мТл в девятилинейный спектр с расщеплением ~ 1,7 мТл. Это превращение обратимо при последующем понижении температуры до 77 К, и его можно связать с динамикой внутримолекулярных движений в циклическом транс-изомере КР с удлинённой связью С-С, что проявляется в увеличении значения константы СТВ с метановым протоном. В случае открытой формы КР 2,3-ДМО, характеризующейся девятилинейным сигналом с константой СТВ 1,9 мТл, аналогичное повышение температуры также вызывает появление девятилинейного сигнала с расщеплением = 1,7 мТл. Понижение температуры образцов до 77 К приводит к восстановлению исходного спектра, как и в случае с циклической формой КР. В спектрах оптического поглощения при повышении температуры до 111 К происходит исчезновение полосы с максимумом при 575 нм и рост интенсивности полосы с максимумом при 465^4-75 нм. Все эти данные свидетельствуют о том, что процесс, наблюдаемый при повышении температуры от 77 К до 111 К, связан с циклизацией открытой формы КР 2,3-ДМО во фреоновой матрице.

Ко второй группе КР метилоксиранов, выделенной исходя из их структуры и характера поведения при действии света, следует отнести КР 2,2-диметилоксирана (2,2-ДМО). Рентгеновское облучение замороженных при 77 К растворов 2,2-ДМО во фреоне-11 приводит к появлению в спектре ЭПР хорошо разрешенного мультиплетного сигнала (рис. 4а), состоящего из

не менее чем двадцати практически эквидистантных линий с расщеплением 0,65-0,7 мТл.

В спектре оптического поглощения образца при этом наблюдается появление широкой полосы поглощения с максимумом при X = 435 - 440 нм (е436 = 7,3x103 М"'см"'), характерной для КР простых эфиров (в том числе — циклических). Появление полосы поглощения с максимумом в области 425 нм (8436 = 1,6x104 М" 'см'1) происходит и в облученных при 77 К растворах 2,2-ДМО во фреоне-113а. Однако при этом в спектре ЭПР регистрируется плохо разрешенный сигнал

(рис. 46), который при 140 К переходит в мультиплет, состоящий из практически эквидистантных линий с расщеплением = 0,6 мТл (рис. 4в).

Таблица 2

Расчётные значения изотропных констант СТВ (мТл) КР 2,2-ДМО

КР а(Н6) а(Н7) а (На) а(Н9) а (Ню) а (Нц) а(Н|2) а (Нп)

VIII 2,22 2,32 0,02 1,09 1,09 1,89 0,03 1,89

IX 0,08 1,57 1,02 0,52 3,22 0,84 2,81 0,03

1Ха 0,68 1,58 0,96 0,49 3,36 1,08 3,26 0,03

X 3,89 3,89 0,84 0,10 0,08 0,84 0,08 0,10

Исходный вид спектров восстанавливается при последующем понижении температуры до 77 К. Полученные экспериментальные данные

13

Рисунок 4. Спектры ЭПР, зарегистрированные в облучённых растворах 2,2-ДМО во фреоне-11 при 77 К (а), во фреоне-113а при 77 К (б), во фреоне-113а при 140 К (в), результаты моделирования спектра а (г).

указывают на идентичность парамагнитных частиц, образующихся при облучении растворов 2,2-ДМО во фреоне-113а и фреоне-11.

Расчетные данные (табл. 2) показывают, что открытая форма КР 2,2-ДМО VIII (рис. 5), образующаяся при разрыве связи С-С, не может быть соотнесена с наблюдаемым спектром ЭПР. Раскрытие цикла по связи С -О привело бы к образованию радикалов типа RO\ характеризующихся большими (более 5 мТл) константами СТВ с Р-протонами, что также не согласуется с экспериментальными данными.

Циклическая форма КР IX (рис. 5) с удлиненной связью С-С в предположении усреднения констант СТВ с протонами в каждой из метальных групп характеризуется следующим набором констант СТВ (табл. 2): а (4Н) ~ 1,6 мТл, а (ЗН) ~ 1,2 мТл, а (1Н) < 0,1 мТл. Использование этого набора при моделировании позволяет описать экспериментальный спектр ЭПР в предположении о наличии дополнительного расщепления (=¡ 0,6 мТл) на одном из протонов метиленовой группы: а (4Н) ~ 1,6 мТл, а (ЗН) ~ 1,1 мТл, а (1Н) = 0,6 мТл (рис. 4г).

Как показывают расчёты (табл. 2), небольшое искажение расчетной геометрии формы IX (поворот метиленовой группы на ~ 8° при изменении полной энергии на 0,8 кДж/моль, 1Ха) приводит к увеличению константы СТВ со вторым метиленовым протоном до 0,7 мТл при относительно малых (менее 0,1 мТл) изменениях других констант. Такое искажение представляется возможным при стабилизации циклического КР в твёрдой фазе.

Рисунок 5. Структуры КР 2,2-ДМО (У1Н-Х), образование которых возможно в облученных растворах 2,2-ДМО во фреонах.

Альтернативное объяснение может быть связано с образованием п-комплекса формы IX с молекулой фреона-11, в результате которого в спектрах проявляется дополнительное СТВ с ядром 19Р. Образование таких комплексов, характеризующихся небольшими константами СТВ на ядрах

фтора, известно из литературы. Однозначный выбор между этими двумя отнесениями на основании полученных данных сделать нельзя, однако в обоих случаях речь идет о циклической форме КР с удлинённой связью С-С. В дальнейшем при рассмотрении превращений КР 2,2-ДМО во фреонах будет использоваться этот термин, подразумевающий любой из возможных вариантов стабилизации циклической формы КР IX.

Для спектра ЭПР, зарегистрированного в облучённых растворах 2,2-ДМО во фреоне-113а при 77 К, также можно говорить о том, что он принадлежит 7г-комплексу циклической формы КР с молекулой матрицы. Однако в этом случае приходится считаться с заметным уширением спектральных линий (рис. 46), обусловленным различием динамики этих частиц в разных фреоновых матрицах. Сопоставляя результаты расчётов наборов констант СТВ (табл. 2) с результатами моделирования экспериментальных спектров ЭПР облученных растворов 2,2-ДМО во фреонах, можно сделать вывод о том, что в экспериментальных спектрах отсутствуют сигналы, которые могли бы быть отнесены к циклической форме КР с укороченной связью С-С (X).

Действие света с X, = 436 нм на КР 2,2-ДМО во фреонах-11 и -113а при 77 К приводит к превращению КР в парамагнитную частицу, спектр ЭПР которой представляет собой триплет септетов с а (6Н) = 0,6 мТл и а (2Н) ~ 1,9 мТл. Одновременно с этим исчезает и наведенное при облучении оптическое поглощение (полоса с максимумом в области X = 425—440 нм). Результаты численного моделирования экспериментального спектра ЭПР обеспечивают наилучшее согласие при следующих параметрах: а (6Н) = 0,58 мТл, а (1Н) = 1,85 мТл, а (1Н) = 1,96 мТл. Эти данные свидетельствуют о том, что продукт фотолиза, образующийся из циклического КР 2,2-ДМО с удлинённой связью С-С, является С-центрированной парамагнитной частицей, сохраняющей в своей структуре обе метальные группы. Использование расчётных констант СТВ для открытой формы КР VIII (табл. 2) не позволяет удовлетворительно описать спектр ЭПР продукта фотолиза (значения расчётных констант СТВ с протонами одной из метальных групп оказываются сильно завышенными). Скорее всего, это можно считать свидетельством заметного искажения структуры КР за счёт взаимодействия с матрицей.

К третьей группе КР, выделенной на основе их структуры и характера поведения при действии света, относятся КР триметилоксирана (ЗМО) и тетраметилоксирана (4МО).

При рентгеновском облучении растворов триметилоксирана (ЗМО) во фреоне-113а при 77 К в наведённом оптическом поглощении присутствует интенсивная полоса поглощения с максимумом при 500 нм, которая по аналогии с рассмотренными выше примерами облучённых растворов МО и 2,3-ДМО во фреонах отнесена к открытой форме КР ЗМО. Спектры ЭПР этих образцов представляют собой мультиплет, состоящий из не менее чем 12 линий (рис. 6а), который при повышении температуры до 111 К переходит в нечётный сигнал (рис. 6в), в котором можно выделить не менее 17 линий с меньшей величиной расщепления (при сохранении полной ширины спектра). Понижение температуры от 111 К до 77 К восстанавливает исходную структуру спектра, что позволяет связать наблюдаемые изменения с динамикой внутренних движений в КР ЗМО.

Результаты квантово-химических расчётов показывают, что из значений констант СТВ для транс- и цис-изомеров открытой формы КР только набор констант для транс-изомера позволяет удовлетворительно описать экспериментальные спектры ЭПР этой частицы при разных температурах: при 77 К, «заторможенное» движение метальных групп - а (1Н) = 1,27 мТ, а (2Н) = 3,45 мТл, а (2Н) = 2,24 мТл, а (2Н) = 1,27 мТл (рис. 66); при 111 К, «свободное» вращение метальных групп - а (1Н) = 1,46 мТл, а (ЗН) = 2,23 мТл, а (ЗН) = 1,46 мТл, а (ЗН) = 0,79 мТл (рис.бг). Результаты расчёта констант СТВ и данные низкотемпературной оптической

16

Рисунок 6. Спектры ЭПР, зарегистрированные в облучённых растворах ЗМО во фреоне-113а после рентгеновского облучения при 77 К -экспериментальный (а) и модельный (б); после разогрева образца до 111 К - экспериментальный (в) и модельный (г).

спектроскопии позволяют утверждать, что циклическая форма КР ЗМО с удлинённой связью С-С непосредственно после облучения не образуется.

Действие света с длиной волны X = 436 нм при 77 К на облучённые при той же температуре растворы ЗМО во фреоне-113а приводит к исчезновению полосы оптического поглощения с максимумом при 500 нм и появлению в спектрах ЭПР триплетного сигнала с величиной расщепления 2,2-2,3 мТл. Наблюдаемая величина константы СТВ и отсутствие оптического поглощения в области А, > 360 нм, позволяет отнести продукт превращения КР ЗМО к С-центрированной парамагнитной частице, а результаты квантово-химических расчетов констант СТВ для различных дистонических КР и радикалов, образование которых возможно в случае ЗМО, показывают, что с наибольшей вероятностью продуктом является дистонический КР ('СН2)С(СНз)0+СНСН3 (а (2Н) = 2,3-2,4 мТл).

Вместе с тем действие света с длиной волны X > 480 нм, то есть в полосе поглощения открытой формы КР триметилоксирана, не вызывает изменений ни в спектрах ЭПР, ни в спектрах оптического поглощения. Этот экспериментальный факт указывает на то, что рассмотренный выше процесс является фотоиндуцированным, в отличие от фотохимических реакций, наблюдавшихся для рассмотренных выше КР метилоксиранов. Вероятнее всего, он протекает не из электронно-возбуждённого, а из нерелаксированного основного состояния КР, которое заселяется при действии фотонов с большей энергией.

Рентгеновское облучение замороженных при 77 К растворов тетраметилоксирана (4МО) во фреоне-11 приводит к появлению в спектре ЭПР хорошо разрешенного мультиплетного сигнала, в котором можно выделить не менее одиннадцати эквидистантных линий с расщеплением 1,2 мТ. Этот спектр может быть однозначно отнесен к открытой форме КР. В спектре оптического поглощения при этом наблюдается появление широкой полосы поглощения с максимумом при = 590 нм. Важно отметить, что действие света с X > 400 нм не вызывает каких-либо изменений ни в наведенном при облучении поглощении, ни в наблюдаемых после облучения спектрах ЭПР, то есть КР тетраметилоксирана проявляют высокую фотостабильность.

Полученные экспериментальные и расчётные данные показывают, что фотохимические реакции КР 2,3-ДМО и метилоксирана во фреонах

обусловлены переходами между открытыми и циклическими формами, а не переходами между цис- и транс-изомерами открытых форм КР, как это считалось ранее [1]. Этот вывод подтверждён данными как ЭПР-, так и оптической спектроскопии (экспериментально наблюдаемый в ходе фотохимических реакций сдвиг максимумов полос поглощения достигает 110 нм, таблица 3).

Таблица 3.

Спектральные характеристики открытых и циклических форм исследованных КР метилоксиранов.

КР/Матрица Открытая форма Циклическая форма

^-макм НМ £, М"'см"' Хмакс, НМ Е, М"'см"'

4МО фреон-113а 590-600 8,4x103 - -

2,3-ДМО фреон-113а 575 5,3 х 104 465—475 3,3х104

фреон-11 575 6,5x104 465-475 3,6x104

МО фреон-И За 525 4,5x104 435 1,9x104

фреон-11 525 - 435 -

ЗМО фреон-113а 500 6,3x103 - -

2,2-ДМО фреон-113а - - 425 1,6x1 о4

фреон-11 435^40 7,3x103

КР исследованных метилоксиранов после облучения могут стабилизироваться в замороженных фреоновых матрицах исключительно в открытой форме (ЗМО, 4МО), исключительно в циклической форме (2,2-ДМО) или в виде смеси двух форм (МО, 2,3-ДМО).

Фотопревращения, которые могут претерпевать КР метилоксиранов различны и зависят от их структуры: либо обратимый переход открытой формы КР в циклическую (МО, 2,3-ДМО), необратимое превращение циклического КР в дистонический (2,2-ДМО) или фотоиндуцированное превращение открытой формы КР в дистонический КР (ЗМО). В результате фотохимических реакций открытых форм КР 2,3-МО и МО в полосе поглощения, характерной для открытых форм КР, происходит образование циклической формы КР с удлинённой связью С-С. Эту реакцию можно

18

рассматривать как аналог известной для аллильных радикалов фотохимической реакции циклизации с образованием соответствующих Р-замещенных циклопропильных радикалов. Если метальные заместители в открытой форме КР оказываются геминальными, то процесс циклизации в твёрдой фазе становится крайне маловероятным из-за стерических затруднений. В таблице 4 представлены квантовые выходы фотопревращений КР метилоксиранов. Видно, что квантовые выходы обратимых фотохимических реакций КР 2,3-ДМО и КР МО существенно выше по сравнению с необратимыми фотохимическими или фотоиндуцированными превращениями КР 2,2-ДМО и КР ЗМО.

Таблица 4

Квантовые выходы фотохимических и фотоиндуцированных реакций КР исследованных метилоксиранов во фреоновых матрицах при 77 К.

КР Матрица фотолиза* НМ Ч>

2,3-диметилоксиран фреон-113а 578 0,39

436 0,07

фреон-11 578 0,18

436 0,03

Метилоксиран фреон-113а 546 0,15

436 0,02

2,2-диметилоксиран фреон-11 436 0,001

Триметилоксиран фреон-113а 436 0,004*

Тетраметилоксиран фреон-113а фреон-11 фотостабилен

*- оценка для фотоиндуцированного превращения проведена в расчёте на свет, поглощённый КР

В четвёртой главе приведены результаты исследования свойств и реакционной способности КР азетидина, проведено их сравнение с данными о структуре и реакционной способности КР триметиленоксида (ТМО) и триметиленсульфида (ТМС) [2-4], предпринята попытка проанализировать влияние природы гетероатома на реакционную способность КР четырёхчленных гетероциклов, содержащих атомы О, N. Б.

Рентгеновское облучение замороженных при 77 К растворов азетидина во фреоновых матрицах (фреон-11, фреон-113а) и гексафториде серы приводит к появлению спектра ЭПР (рис. 7а), который принадлежит КР азетидина и имеет параметры, слабо изменяющиеся при переходе от одной матрицы к другой: а (2Н) = 5,40 мТл, а (2Н) = 5,36 мТл, ан-н ~ 2,27 мТл, ац(14Ы) ~ 4,6 мТл, ах('4Ы) я 1,2 мТл, аизо(14Ы) = 2,3 мТл (эти параметры практически не отличаются от известных в литературе).

Одновременно с этим в спектре

оптического поглощения в матрице фреона-113а наблюдается появление полос поглощения с максимумами при ~ 480-490 нм, отнесённой к КР азетидина, и 390 нм, принадлежащей ионным продуктам радиолиза фреона. Действие света с длиной волны X > 450 нм, то есть в полосе поглощения КР азетидина, во всех исследованных матрицах не вызывает каких-либо превращений КР. Однако при использовании света с X = 436 в электронных спектрах поглощения происходит исчезновение полосы поглощения с максимумом при = 480-490 нм, а в спектрах ЭПР появляется сигнал, представляющий

Н/мТл

Рисунок 7. Спектры ЭПР, зарегистрированные в облучённых собой наложение квартетного раств0рах азетидина во фреоне-113а после сигнала и более узкого квинтетного рентгеновского облучения при 77 К (а), сигнала (рис. 76). Повышение после действия света с X = 436 нм на

облучённый образец при 77 К, экспериментальный (б) и модельный (г), после разогрева образца б до 111 К (в).

температуры приводит к

дополнительному разрешению линий в квартетном спектре ЭПР (рис. 7в).

В замороженных растворах ТМС и ТМО в различных фреонах после облучения стабилизируются КР циклического строения, характеризующиеся спектрами поглощения в видимой области спектра (450-460 нм). Действие света на них и в том, и в другом случае приводит к образованию

дистонических КР, но строение продуктов различно: ■СН2СН2СН=0Н+/'СН2СН20+=СН2 и 'СН2ЯН+СНСН2, соответственно. Величины квантовых выходов превращения достаточно велики для процессов образования дистонических КР в случае КР ТМО и относительно малы для КР ТМС, где они сравнимы с эффективностью процессов передачи заряда и практически не зависят от природы матрицы.

Квантово-химический расчет констант СТВ возможных продуктов превращения КР азетидина (образующихся при диссоциации связей С-С и С—>1, депротонировании, переносе атома водорода) показал, что наблюдаемый сигнал может принадлежать двум изомерным формам дистонического КР строения 'СН2СН2С11=КН2+, образующегося при разрыве связи С—N (скорее всего, после переноса «кислого» р-протона на атом азота, что согласуется с предлагавшимся ранее механизмом раскрытия цикла в КР ТМО). Моделирование спектров ЭПР, наблюдаемых при действии света на КР азетидина, с использованием близких к расчетным величинам констант СТВ позволяет описать спектры с хорошей точностью как при 77 К (сигнал 1: а (1Н) = 2,1 мТл, а (1Н) = 2,3 мТл, а (1Н) = 0,4 мТл, а (1Н) = 2,5 мТл; сигнал 2: а (2Н) = 2,25 мТл, а (1Н) = 2,7 мТл, а (1Н) = 0,3 мТл, а (1Н) = 2,4 мТл; рис. 7г), так и при 111 К. Тот факт, что превращение КР азетидина происходит только в коротковолновой части его спектра поглощения, указывает на фотоиндуцированный характер наблюдаемого превращения.

Таким образом, несмотря на определенную схожесть в структуре, характере распределения спиновой плотности и заряда, а также в природе конечных продуктов превращения (дистонические КР различной структуры), образующихся при действии света на КР ТМО, ТМС и азетидина, для последнего имеет место не фотохимический, а фотоиндуцированный процесс их образования. При этом если различия в природе образующихся дистонических КР ТМО и ТМС могут быть объяснены разной эффективностью внутримолекулярного переноса протона, то обнаруженное поведение КР азетидина не находит объяснения.

В заключении подведены итоги проведенной работы в соответствии с основными поставленными задачами.

В результате выполнения работы удалось показать, что, в отличие от сложившегося в литературе мнения, во фреоновых матрицах при 77 К

возможна стабилизация циклических форм КР метилоксиранов, образующихся как в результате радиационно-химического воздействия, так и в фотохимических реакциях открытых форм КР. Проведенные исследования показали, что фотохимические реакции КР метилоксиранов, которые в течение длительного времени интерпретировались как процессы фотоизомеризации открытых форм соответствующих КР, в действительности являются переходами между открытыми и циклическими формами КР.

Следует отметить, что квантово-химические расчёты оказались исключительно полезными для установления структуры образующихся парамагнитных интермедиатов (как в случае КР метилоксиранов, так и в случае КР четырёхчленных гетероциклов) - однако сведения о характере распределения спиновой плотности и заряда в основном состоянии КР не обладают прогностическим характером в отношении описания их возможного поведения при электронном возбуждении (в отличие от термических реакций КР).

ЛИТЕРАТУРА

1. Ushida К., Shida T., Shimokoshi К., Photoinduced isomerization observed for ring-opened radical cations of methyl-substituted ethylene oxides // J. Phys. Chem., 1989, 93, p. 5388-5393.

2. Mel'nikov M.Ya., Belevskii V.N., Kalugina A.D., Pergushov V.I., Tyurin D.A., Photochemical reactions of trimethylene sulfide radical cations in Freon matrices at 77K // Mendeleev Commun., 2008,18, p. 67-68.

3. Melnikov M.Ya., Belevskii V.N., Kalugina A.D., Melnikova O.L., Pergushov V.I., Tyurin D.A., Photochemical reactions of trimethylene oxide radical cations in Freon matrices at 77K // Mendeleev Commun., 2008,18, p. 305-306.

4. Мельников М.Я., Калугина А.Д., Мельникова O.JI., Пергушов В.И., Тюрин Д.А., Фотохимия катион-радикалов триметиленоксида и триметиленсульфида в фреоновых матрицах при 77 К // Химия Высоких Энергий, 2009,43, с. 303-311.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обнаружена стабилизация циклических форм КР метилоксиранов (или их комплексов с молекулами матрицы) при 77 К во фреоновых матрицах непосредственно после радиолиза.

2. Установлено, что обратимые фотопревращения, регистрируемые в спектрах ЭПР и оптического поглощения КР метилзамещённых оксиранов во фреоновых матрицах связаны с переходом между циклической и открытой формой КР. Получены спектральные характеристики соответствующих КР и определены квантовые выходы их реакций.

3. Показано, что наличие геминальных метальных групп в оксирановом цикле исключает протекание фотоциклизации КР метилоксиранов во фреоновых матрицах.

4. Установлено, что несмотря на схожесть конечных продуктов превращения (дистонические КР различной структуры), образующихся при действии света на КР ТМО, ТМС и азетидина, для последнего имеет место не фотохимический, а фотоиндуцированный процесс их образования.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Sorokin I.D., Feldman V.l., Melnikova O.L., Pergushov V.l., Tyurin D.A., Melnikov M.Ya., Reversible photochemical transformations of the eis- and íra«s-2,3-dimethyloxirane radical cations in freonic matrices at 77 К // Mendeleev Commun., 2011, 21 (3), p. 153-154.

2. Sorokin I.D., Feldman V.l., Melnikova O.L., Pergushov V.l., Tyurin D.A., Melnikov M.Ya., The nature and photochemistry of 2,2-dimethyloxirane radical cations in freonic matrices at 77 К // Mendeleev Commun., 2011, 21 (3),p. 155-156.

3. Мельников М.Я., Сорокин И.Д., Фотохимия катион-радикалов органических соединений в твёрдой фазе // «Высокореакционные интермедиаты», с. 272-298, под ред. М.П. Егорова, М.Я. Мельникова -М.: Издательство Московского университета, 2011 - 304 с.

4. Сорокин И.Д., Мельникова O.JL, Пергушов В.И., Тюрин Д.А., Фельдман В.И., Мельников М.Я., Фотопревращения катион-радикалов метилзамещённых оксиранов // Химия высоких энергий, 2012, 46 (3), с. 1-12.

5. Сорокин И.Д., Мельникова O.JL, Пергушов В.И., Тюрин Д.А., Фельдман В.И., Мельников М.Я., Фотохимические превращения катион-радикалов метилзамещенных оксиранов в фреоновых матрицах при 77 К // Вестник МГУ Серия «Химия», 2012, 53 (2), с. 92-107.

6. Мельников М.Я., Пергушов В.И., Сорокин И.Д., Тюрин Д.А., Необычная фотохимия катион-радикалов метилоксирана в низкотемпературных матрицах // Тезисы докладов 3 Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Московская область, 2008, с. 78.

7. Sorokin I.D., Pergushov V.l., Tyurin D.A., Melnikov M.Ya., Unusual photochemistry of the methyloxirane radical cations in freonic matrices //

Abstracts of 26th Miller Conference on Radiation Chemistry, Hungary, Keszthely, 2009, p. 11.

8. Мельников М.Я., Пергушов В.И., Сорокин И.Д., Фотохимия катион-радикалов 2,2-диметилоксирана в фреоновых матрицах // Тезисы докладов 4 Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Московская область, 2009, с. 45— 46.

9. Мельников М.Я., Пергушов В.И., Сорокин И.Д., Тюрин Д.А., Фотохимия катион-радикалов 2,3-диметилоксиранов: новый взгляд на проблему изомеризации катион-радикалов в низкотемпературных матрицах // Тезисы докладов 4 Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Московская область, 2009, с. 43^4.

lO.Sorokin I.D., Pergushov V.I., Tyurin D.A., Melnikov M.Ya., The structure and photochemical reactions of methyloxiranes radical cations in low-temperature freonic matrices // Abstracts of 8th International Conference on Low Temperature Chemistry, Armenia, Yerevan, 2010, p. 26.

11.Melnikov M.Ya., Melnikova O.L., Pergushov V.I., Sorokin I.D., Photochemistry of trimethylene oxide and trimethylene sulfide radical cations in low-temperature freonic matrices // Abstracts of 8th International Conference on Low Temperature Chemistry, Armenia, Yerevan, 2010, p. 64.

12.Мельников М.Я., Мельникова O.JI., Скреплева И.Ю., Сорокин И.Д., Матричная фотохимия катион-радикалов 1,4-гетероциклических соединений // Тезисы докладов 5 Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Московская область, 2010, с. 48.

13.Сорокнн И.Д., Жидомиров Г.М., Пергушов В.И., Савостина Л.И., Мельников М.Я., Фотохимические превращения катион-радикала азетидина: влияние гетероатома на реакционную способность КР четырехчленных гетероциклов // Тезисы докладов 6 Всероссийской

конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Московская область, 2011, с. 44.

14.Savostina L.I., Zhidomirov G.M., Mel'nikov M.Ya., Sorokin I.D., EPR Spectra and Quantum Chemistry Calculations of Structure and Magnetic Resonance Parameters of Methylsubstituted Radical Cations // Abstracts of International conference «Spin physics, spin chemistry and spin technology», Kazan, 2011, p. 216.

15.Сорокин И.Д., Пергушов В.И., Смородинская Ж.Я., Мельников М.Я., О возможности фотохимической стереоизомеризации катион-радикалов, стабилизированных во фреоновых матрицах // Тезисы докладов 7 Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Московская область, 2012, с. 58.

Заказ № 129-П/05/2013 Подписано в печать 06.05.2013 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

Фотохимические превращения катион _ в

малых гетероциклов (метилоксираны, азетидин)

Диссертационная работа на соискание учёной степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Химический Факультет Кафедра Химической Кинетики

04201360732 Сорокин Иван Дмитриевич

Научный руководитель: профессор, д.х.н. Мельников М. Я.

Москва-2013

Содержание

Список сокращений 5

Соотношение использованных единиц измерения с системными (СИ) 5

1. Введение б

2. Литературный обзор 9

2.1. Катион-радикалы: получение и свойства, методы исследования 9

2.1.1. Общая характеристика свойств катион-радикалов. Использование 9 ионизирующего излучения для генерации КР

2.1.2. Стабилизация КР: матричный метод. Общие принципы, инертные и 11 «специфические» матрицы

2.1.3. Детектирование КР в конденсированной фазе. Спектральные 17 характеристики собственных интермедиатов во фреоновых матрицах

2.2. Особенности строения и химических свойств ион-радикалов оксиранов 19

2.2.1. Радикалы оксиранов, их строение и превращения 20

2.2.2. Строение и реакции КР оксиранов: масс-спектрометрия 23

2.2.3. Строение КР оксиранов, спектры ЭПР и оптического поглощения: 24 расчётные данные

2.2.4. Строение КР оксиранов: экспериментальные данные. ЭПР-спектроскопия, 27 спектры оптического поглощения

2.2.5. Термические и фотохимические реакции КР оксиранов 35

2.2.6. Выводы из обзора литературных данных о КР оксиранов 38 2.3. Особенности строения и химических свойств КР четырёхчленных 39 гетероциклических соединений

2.3.1. Строение и реакции КР четырёхчленных гетероциклов: масс- 39 спектрометрия

2.3.2. Строение радикалов и КР четырёхчленных гетероциклов, спектры ЭПР: 40 экспериментальные и расчётные данные

2.3.3. Термические и фотохимические реакции КР четырёхчленных 44 гетероциклов: расчёт и эксперимент

2.3.4. Выводы из обзора литературных данных о КР четырёхчленных 48 гетероциклических соединений

3. Экспериментальная часть.

3.1. Использованные реактивы

3.2. Приготовление образцов

3.3. Радиолиз

3.4. Техника регистрации спектров ЭПР и оптического поглощения

3.5. Фотолиз образ1(ое и определение квантовых выходов

3.6. Методика квантово-хгшических расчётов

49

49

51

51

53

57

4. Катион-радикалы метилзамещённых оксиранов. Результаты эксперимента и 58 его обсуждение.

4.1.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и 58 магнитно-резонансных параметров КР 2,3-диметилоксирана

4.1.2. Исследование облучённых замороженных растворов 2,3-ДМО во 62 фреоне-113а методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии

4.1.3. Исследование облучённых замороженных растворов 2,3-ДМО во 71 фреоне-11 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии

4.2. КР 2,2-диметилоксирана 76

4.2.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и 76 магнитно-резонансных параметров КР 2,2-диметилоксирана

4.2.2. Исследование облучённых замороженных растворов 2,2-ДМО во 78 фреоне-113а и фреоне-11 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии

4.3. КР метилоксирана 85

4.3.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и 85 магнитно-резонансных параметров КР метилоксирана

4.3.2. Исследование облучённых замороженных растворов МО во фреоне-113а 89 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии

4.3.3. Исследование облучённых замороженных растворов МО во фреоне-11 96 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии

4.3.4. Исследование облучённых замороженных растворов МО в 99 четырёххлористом углероде и гексафториде серы методом ЭПР

4.4. КР триметилоксирана 102 4.4.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и 102

4.1. КР 2,3-диметилоксирана

58

магнитно-резонансных параметров КР триметилоксирана

4.4.2. Исследование облучённых замороженных растворов ЗМО во фреоне-113а 104 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии

4.4.3. Исследование облучённых замороженных растворов ЗМО во фреоне-11 110 методом ЭПР

4.5. КР тетраметилоксирана 111

4.5.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и 111 магнитно-резонансных параметров КР 2,2-диметилоксирана

4.5.2. Исследование облучённых замороженных растворов 4МО во фреоне-113а 113 и фреон-11 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии

4.6. Облучённые растворы метилоксиранов во фреоне-113 115

4.7. Закономерности превращения КР метилоксиранов 119 5. Катион-радикалы азетидина. Результаты эксперимента и его обсуждение. 125

5.1. Анализ литературных данных о механизмах фотохимических превращений KP 125 триметиленоксида и триметиленсульфида

5.2. КР азетидина 129

5.2.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и 129 магнитно-резонансных параметров КР азетидина

5.2.2. Исследование облучённых замороженных растворов азетидина во фреоне- 131 113а, фреоне-11 и гексафториде серы методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии

5.2.3. 5.2.3. Исследование облучённых замороженных растворов азетидина во 136

фреоне-113 методом ЭПР

5.3. Закономерности превращения КР четырехчленных гетероциклов. 138

6. Заключение 140

7. Основные результаты и выводы 141

8. Список литературы 142

9. Приложение 151

Список сокращений

DFT- density functional theory, теория функционала плотности;

F-11 - фреон-11;

F-113 - фреон-113;

F-U3a - фреон-113а;

s-BuCl - вторбутилхлорид;

2.2-ДМО - 2,2-диметилоксиран;

2.3-ДМО - 2,3-диметилоксиран; ЗМО - триметилоксиран; 4МО - тетраметилоксиран; Am. ед. - атомные единицы;

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь; ИК-спектроскогшя - инфракрасная спектроскопия; КР - катион-радикал;

МНК - метод наименьших квадратов отклонения;

МО - метилоксиран;

Мольн. % - мольные проценты;

Об. % - объёмные проценты;

ПИ- потенциал ионизации;

ППЭ - поверхность потенциальной энергии;

СВЧ- сверхвысокие частоты;

СТВ - сверхтонкое взаимодействие;

СТС - сверхтонкая структура;

СФ - смесь фреонов;

ТГФ - тетрагидрофуран;

ТМО - триметиленоксид;

ТМС - триметиленсульфид;

УФ-спектроскопия - спектроскопия оптического поглощения в ультрафиолетовой

(УФ) спектральной области;

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;

Соотношения использованных единиц измерения с системными (СИ)

1^=10-'%;

1 am. ед. (длина) ~ 5,3*10"п м;

1 am. ед. (энергия, молярное значение) ~ 2,4*103 кДж/молъ; 1 ккал/моль ~ 4,21 кДж/молъ; 1 Topp ~ 133,3 Па\

1 эВ (молярное значение) ~ 96,49 кДж/моль;

1. Введение

Изучение механизмов реакций интермедиатов, будь то ионы, радикалы или ион-радикалы, в последние десятилетия стало занимать одно из важнейших мест в современной химии - как по причине улучшения инструментальной техники (развития времяразрешённых и стационарных методов исследования), так и из-за растущего интереса к выявлению механизмов различных процессов с целья направленного влияния на их протекание.

В этом ряду находится и химия катион-радикалов, являющихся интермедиатами в большом числе органических реакций (термических, фотохимических, каталитических и т.д.).

Подход к определению реакционных путей превращения катион-радикалов (КР) с применением квантово-химических расчётов (используемых для определения структуры, верификации спектральных параметров систем), начавший своё бурное развитие в 1980-х годах и устоявшийся в своей методологии к концу того же десятилетия, открывает значительные возможности в определении реакционной способности этих частиц, позволяя увидеть, как именно прочность тех или иных связей меняется в зависимости от распределения спиновой и зарядовой плотности и сопутствующей этому модификации реакционных центров.

Если термические реакции КР на сегодняшний день, в целом, изучены относительно хорошо, то реакции КР под действием света на данный момент изучены плохо. Так, например, не до конца выяснена роль введения гетероатома и вызываемых этим изменений в структуре КР на механизмы их фотохимических реакций. Также не ясно, возможна ли реализация механизма стереофотоизомеризации (цис-транс и конформационной) для КР - многие экспериментальные данные, на основании которых предполагался подобный механизм допускают иную интерпретацию [1, 2, 3].

Для ответа на эти важные вопросы нами был выбран ряд малых, то есть трёх- и четырёхчленных, гетероциклов (КР метилзамещённых оксиранов; КР азетидина), наиболее хорошо подходивших для поиска ответа на поставленные вопросы. В случае КР метилзамещённых оксиранов имевшиеся экспериментальные данные, по мнению авторов [4], указывали на существование обратимых конформационных фотопревращений для некоторых КР из этого гомологического ряда. Сравнение реакций и свойств КР азетидина (четырёхчленного гетероцикла, содержащего атом К)

с таковыми для КР четырёхчленных гетероциклов, содержащих атомы О и 8, в свою очередь, позволяли рассмотреть влияние введения различных гетероатомов в структуру цикла на возможные механизмы их превращения. Сравнительно малый размер изучаемых частиц, в свою очередь, упрощает квантово-химические расчёты и определение структурных параметров из спектральных данных. Благодаря потенциальной «многоканальное™» своих превращений, выбранные объекты позволяют изучать «матричные эффекты» - то есть влияние, которое природа матрицы, в которой стабилизированы КР, оказывает на каналы реакций КР, их эффективность.

Все эти факторы в совокупности делают малые гетероциклы удобными модельными объектами для исследования природы и реакционной способности образующихся из них КР.

2. Литературный обзор

В обзоре литературы будут кратко рассмотрены способы получения и исследования КР органических соединений, а основное внимание будет уделено свойствам КР гетероциклических соединений: для них будет более подробно проанализирована информация о структуре, спектроскопических характеристиках и реакционной способности - прежде всего, на примере КР оксиранов и четырёхчленных гетероциклов, содержащих атомы О, Ы, а также 8.

2.1. Катион-радикалы: получение и свойства, методы исследования

Высокая реакционная способность КР приводит к тому, что перед исследованием их реакций в конкретной системе необходим тщательный подбор следующих методов:

• метода генерации КР;

• метода стабилизации КР;

• метода детектирования КР и продуктов их превращения.

Все эти аспекты кратко рассмотрены в данной части литературного обзора. При этом рассмотрении мы ограничимся лишь наиболее распространенными методами генерации, стабилизации и детектирования КР.

2.1.1. Общая характеристика свойств катион-радикалов. Использование ионизирующего излучения для генерации КР

КР - это класс частиц, которые объединяет между собой одновременное наличие положительного заряда и неспаренного электрона (и, соответственно, спина величиной 0,5) [5], что и определяет многие их свойства: КР могут вступать как в реакции, характерные для свободных радикалов (например, диспропорционирование), так и в реакции, типичные для катионов (перенос заряда, перенос протона, образование димерных катионов). Как видно из этого перечисления, реакции КР могут быть как мономолекулярными, так и бимолекулярными. Общим способом получения КР является удаление электрона с ВЗМО незаряженной молекулы в процессе так называемого одноэлектронного переноса (одноэлектронного окисления), весьма широко распространённого в химии.

Наиболее легко КР образуют органические соединения, обладающие низкими ПИ - например, одновременно имеющие в своей структуре ароматическую группу и

гетероатомы О, Ы, Б [5]. КР этих соединений довольно устойчивы, что позволяет их детектировать разнообразными методами.

Реакционная способность КР определяется распределением заряда и спиновой плотности в них. Эмпирически было выяснено, что стабильность КР увеличивается как с ростом степени делокализации неспаренного электрона, так и при стерическом экранировании реакционных центров с максимальной спиновой плотностью. Однако если говорить об алифатических КР, то большинство из них отличаются крайней лабильностью в собственных матрицах даже в твёрдой фазе [6]. Одним из свойств КР, зависящих от распределения заряда и определяющих их реакционную способность, является кислотность. Зачастую КР можно рассматривать как суперкислоты: к примеру, для КР метана расчетное значение рКа равно -70 [7].

Схема 1

СНГ СНз + Н+

Наиболее часто применяемые в исследовательской практике способы генерации КР (если не рассматривать электрохимическую генерацию) связаны с действием различных видов ионизирующего излучения на нейтральные молекулы [8, стр. 296], приводящим к описанному выше одноэлектронному окислению. Следует отметить, что КР являются первичными продуктами радиолиза (наряду с возбуждёнными молекулами и свободными электронами) в любой системе. Теоретических ограниченней на использование того или иного вида ионизирующего излучения нет -однако в случае света возникает практическая проблема, заключающаяся в низкой интенсивности доступных источников с требуемой энергией (во многих случаях необходимо использование вакуумных УФ-источников). При переходе к другим типам высокоэнергетических излучений проблем с подбором источников уже не наблюдается: в подобных экспериментах применяются рентгеновские установки, электронные пучки различной энергии, источники у-излучения.

Использование высокоэнергетического ионизирующего излучения приводит к тому, что КР после образования обладают значительным избытком энергии, что с большой долей вероятности приводит к их распаду. Однако если процесс ионизации происходит в конденсированной фазе, то КР могут взаимодействовать с молекулами среды, в результате чего формируется сольватная оболочка (процесс происходит в пикосекундной шкале времени). Сольватация позволяет снизить ПИ по сравнению с газовой фазой на величину разности потенциала в газовой фазе и энергии сольватации

[9, стр. 242]. Не стоит забывать и о том, что в конденсированной фазе важную роль начинают играть релаксационные процессы, благодаря которым КР теряют избыточную энергию. По этой причине верхний предел времени жизни КР в жидкой фазе может находиться уже в микросекундном диапазоне.

2.1.2. Стабилизация КР: матричный метод. Общие принципы, инертные и «специфические» матрицы

Наиболее важные результаты в изучении структуры КР алифатических соединений удалось получить при их матричной изоляции и стабилизации [10], которые и будут рассмотрены в данном разделе. В данной работе мы применяли метод матричной стабилизации.

Из-за высокой реакционной способности многие КР - в частности, КР алифатических органических соединений - не удаётся стабилизировать в собственной матрице даже при температуре кипения жидкого гелия (4,2 К). КР гибнут сразу же после их образования - в ходе ион-молекулярных реакций или реакций нейтрализации. Выходом из этой ситуации могут служить значительные разбавления в сочетании с низкими температурами, позволяющие избавиться как от трансляционной диффузии, так и от наличия в окружении КР реакционноспособных молекул. Эти принципы и лежат в основе метода матричной стабилизации [11, стр. 173]. Применение фреоновых матриц в рамках этого метода позволило изучить структуру и реакционную способность многих органических КР в твердой фазе [12-20].

К матрицам, применяемым для стабилизации КР, предъявляется ряд требований:

• относительная химическая инертность (которая, впрочем, может варьироваться в зависимости от типа матрицы);

• высокий потенциал ионизации (больше ПИ для стабилизируемых в матрице соединений на ~ 2 эВ [21] - что обеспечивает протекание эстафетной передачи заряда по матрице, см. ниже, и исключает частичный перенос заряда с КР матрицы на молекулы «добавки» со стабилизацией комплекса КР «добавки» с молекулами матрицы; потенциалы ионизации соединений, наиболее часто используемых в исследованиях в качестве матриц, представлены в табл. 1);

• «жёсткость», под которой понимается практически полное отсутствие трансляционной диффузии в максимально широком интервале температур.

Ионизация органических соединений, растворённых в матрицах, реализуется преимущественно как вторичная. Механизм вторичной ионизации можно представить совокупностью нескольких стадий. Первично с ВЗМО молекул матрицы под действием ионизирующего излучения выбиваются электроны. В результате этого образуются КР, являющиеся, как уже говорилось, одними из первичных продуктов ионизации. Геминальная рекомбинация КР матрицы подавляется за счёт захвата электронов нейтральными молекулами - в том случае, если они являются эффективными акцепторами электронов (КР стабилизируются в матрице, когда образующиеся анион-радикалы неустойчивы и эффективно распадаются). При добавлении в матрицу акцепторов положительного заряда вторичные КР образуются путём передачи заряда, поскольку диффузия реагентов в твёрдой фазе затруднена [20].

Перенос пол