Элементарные фотохимические процессы с участием полиметиновых и азометиновых красителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Г б од

российская академия нш

институт биохимической физики

На правах рукописи

татшмов АЛЕКСАНДР сергеевич

уда 535.37: 541.14

элементарные фотохимические процессы с участие?/ полшетиношх и а30метин0вых красителе!?

02.00.15 - Химическая шлю тика п катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени ДОЯТОра ХИМИЧ9 ских нпук

'секса - 1536

Работа выполнена в Институте бгоамической £изикн Российской Академии наук

Офщиалышз оппоненты:

доктор шшчвских наук М.Г.Куэьщш,1 доктор физико-математических наук Ю.В.Морозов, доктор шшчвских наук С.Д.Разумовский.

Ведущая организация: Институт электрохимии РАН.

Защита диссертации состоится -Ж-в /7 часов на заседании Диссертационного совета Л.(№2.26.01 нрн Института химической физики РАН по адресу: 117577, Ыосква В-334, ул. Косыгина, 4.

С диссертаций »¡окно озиехошться в библиотека 11X8 РАН.

Автореферат разослал "_и_ 1-55 г.

. Ученый секретарь Диссертационного соьата, доктор хвшчвских наук

В.Н.Кор-ю

^рлтгеркспяа рдьоги

лчтуа-гыюсть ¡¡рсО.г:«. Псш-шшюшш (шпнкноььв) красители, •;:'.х.одств«; простого строеная их хрогюфора - шлимотиноеоЯ цепочки -•¡вляются удобными объектами для экспериментального изучения и кван-товохимического моделирования молекул красителей и различных фотофизических и фотохимических, процессов с их участием. Широкое т?спольз. ванив циашновых красителей в практике также основано, как правило, на использовании их фотофлзических и фотохимических свойств. Знание этих свойств и влияющих на них факторов необходимо, в частности, для целенаправленного синтеза новых цианинов и возможности управления эти™ свойствами при практическом применении красителей. Важным классом красителей также являются азомэтиновые (и близкие к ним индоанилиновые) красители. Поскольк" они являются носителями цветного изображения в цветной фотографии, практически паяным аспектом является их стойкость к воздействию света, которая 1 ряде случаев недостаточна. Следовательно, необходимо изучить мементарнне фотохимические процессы, веющие к обесцвечиванию этих красителей, которые могут происходить в системе при фотооблучении.

Одним из основных факторов, оказывающих влияние на фотофязиче-. сете и фотохимические свойства молекул, является природа среда. Кэтиотше цианины традиционно изучались, кок правило, в полярных средах, в которых они полностью диссоциируют и присутствуют в вида свободных ионов. В то га время за последнее десятилетке появились • данные, указывающие на существенное влияние на спектральные свойст-tn катионншс цианинов образования ионных пар с противоионом в мало-пэляротх и неполярных средах. Следовательно, мокно оищать больного плкянкп образования ионшх пар и на фотохимические свойства цианинов, однако таксо влияние, за исклпчэкиом особого случая ионных пар с боротшли противоионаг.'Л (работы Г.Б.Еустера с сотр., США), крак-тич^ога не изучено. Следует твк^е отлетать, что в нестоящее время ,я?9 Gonne сирокоо применение в лазерной технике находят активные п ncrrwnra элемента, сод<5ртп?«о тишношэ красители, енэдрогашо в ••••"Wicvmpmra подтерт» гатрида. Кок било показано, такие элемента г^лпдпют радом эксплуатационная преимуществ (например, более шео-

Фотоотабильность.ч) по сряв1«зн7'о с раствора?® красителей, что т-жтю дчлает актуальным изучение фэтоотста цвашшов в иалополярш. •"гадок. Таким образом, после,г,оес;:-:з £«тохшичэских процзс;ов в ко-

лвкулах циашшов и влияния на ни природа среда (в частности, образования ионных пар в ыалополяршх средах) является весьма актуальным как для дальнейшего развития фотохимии, так и для применения этих красителей в практике, целенаправленного синтеза циашшов и управления фотохимическими процессами с их участием.

Особенностью изучения элементарных фотохимических процессов является малое время жизни промежуточных продуктов, образующихся при фотовозбуждении молекул (триплетные состояния и радикалы многих красителей имеют времена жизни в растворах менее 10 с; времена жизни возбужденных синглегных состояний красителей существенно короче - порядка Ю-9 с и менее). Вследствие этого основной прогресс в исследовании быстрых фотохимических процессов с участием красителей связан с широким использованием импульсных методов, позволяющих регистрировать короткоживущие частицы, в частности, метода импульсного и лазерного фотол! а, наносекундной т-флуорометрии. Использование в настоящей работе этих методов позволило получить ценную спектрально-кинетическую информацию о быстрых элементарных процессах 'с участием короткоживуцих промежуточных частиц.

Цель настоящей работы состояла главным образом в установлении закономерностей, влияния полярности среда на основные элементарные Фотохимических процессы, происходящие при фотовозбуждении молекул полиметиновых красителей различных классов, а также в изучении механизма фотохимических реакций восстановления азометиновых и щэдо-ашшшовых красителей в присутствии карбонильных соединений и выяснении общих закономерностей реакций такого типа (одновременного согласованного переноса электрона и протона) с участием кетилышх и семихиноновых радикалов. Для ионных полимотиновых красителей основное внимание уделялось влиянию образования ионных пар с протиьо-ионом в малополяршх средах на их фотохимические свойства. Для атого представлялось необходимым:

1. Изучить элементарные фотохимические процессы в молекулах ряда малоизученных полиметиновых красителей, к частности, катиошшх трикарооциашшов (индо-, тиа и их аналогии), Лензимидяциашшовых, несимметричных индоОензимидацианшюшх крьаиъмй, а таете итошшх пс-ич.тшов, в полярных раствориплих.

2. Изучить влияние полярности рог-т-рт*«»! т индивидуальных рас тьорителях различной полярносчи, г> чини.»» 1- •пшириш' смеоя* ц<и1>1|пм

- з -

го растворителя с неполярннм) на фотохимические процессы в молекулах катионных цианинов различного строения (симметричных и несимметричных) и анионных полимэтинов.

3. Исследовать спектральные и фотохимические свойства сравнительно нового класса ионных красителей - катион-анионных полиметинов, в которых квтион и анион сами являютед полиметановыми красителям!. Сравнит.. фотоперенос электрона в ионных парах данных красителей с аналогичным процессом в циания-боратных ионных порах.

4. Исследовать фотофизическив и фотохимические свойства простых незаряженных красителей - кетоцианинов (полиеновых бис-аминокетонов), и влияние на них природа среды и температуры. На примере полиеновых бис-аминокетонов и других представителей различных спектральных групп выяснить общие закономерности ""эрмохромных сдвигов спектров поглощения растворов органических веществ при охлаждении.

5. Изучить механизм фотообесцвечивания азометияошх и индоаншшно-вых красителей, сенсибилизированного карбонильными соединениями.

6. Исследовать реакцию переноса атома водорода от кеташшх радикалов к азометиновым красителя;,! и другим акцепторам и влиянио на данный процесс структуры реагентов, изотопного замещения и свойств сроды (полярности и сольватирущей способности растворителя, нуклеофильности, электрофильности).

7. Получить большой массив спектрально-кинетических данных для фотохимических процессов с участием большого числа полиметиповых и азометиновых красителей разнообразного строения, а также родствен-, них соединения, в различных средах, позволяющий установить взаимосвязь строения и реакционной .способности органических молекул в элементарных фотохимических процессах.

Научная новизна работы заключается, в частности, в развитии нового направления в фотохимии красителей - фотохимии ионных пар полкмотиновнх красителей. В рамках этого направления разработан новый метод воздействия на фотохимию иошшх полиметинов - влияпие "инертного" протитоигша но молекулу красителя в ионных парях, образующихся п малополярпшх и нополярных средах. При ¡этом с привлечением к»читовохикич0сних расчотоз молекул красптялэй подробно ппучеш эли'ОПтэрш»? фотох!5г.!чоск1!э процзссы с их учостком и шявлэин закономерности влияния на них протквоионп, имеющие основополагапноэ

значение для фотохимии красителей.

Впервые обнаружено сильное влияние лротивоиона на скорость и активационные параметры обратной цис-транс-изомеризации фотоизомеров ряда полныетиновых красителей в иошшх парах. С использованием квантовохимических расчетов потенциальных поверхностей процесса изомеризации предложена моделВ, удовлетворительно объясняющая влияние противоиона на потенциальный барьер обратной изомеризации полиметинов.

Обнаружено влияние противоиона и на фотоизомеризацшо полимети нов (образование фотоизомеров) в ионных парах, которое заключается в создании стерических препятствий процессу фотоизомеризации и, к а:-следствие, возможном понижении квантового выхода фотоизомера.

Впервые подробно изучена фотохимия сравнительно нового класса красителей - катион-анионных полимотинов. В иошшх парах таких красителей обнаружено сильное взаимное влияние катиона и аниона. Это проявляется как в спектрах поглощения и флуоресценции (эффект взаимодействия хромофоров катиона и аниона), так и во взаимном влиянии на процессы обратной цис-транс-изомеризации и фотоизомеризации. Сбликение противоионов-красителей за счет электростатического притяжения в ионных парах позволило осуществить перенос энергии электронного возбуждения и фотоперенос электрона между ними.

Показано также, что взаимодействие хромофоров - половинок полиеноьой цепи в кь'гоциининовш. красителях (полиеновых бис-амипо-кэтонах) оказывает сильное влияние на спектры синглет-сшп'летного триплет-триплетного поглощения бис-аминокетонов, но это взаимодействие снижается для низших тряплетных уровней хромофоров.

С использованием спектроскопии ШР 13С показано, что при охли адешш растворов бис-аминокетонов как в полярных, так и в ненилн;. шх раствопителих их электронная структура сдвигается в сторону идеального полиметинового состояния: связи полиеновой цтш стано • вятся более выравненными, а аль-шрнироьапио зарядов на атомах и возрастает. Образование такой шруктуры, оОланчщей существенно разделанными зарядами (плюс ни обоих. атомах Я, минуй на О) ярлялтси причиной СИЛЬНОГО термохроминмс! ОИС ПМИНиКеТОНоВ.

Иаученде томноратурннх е/ущгс'Ь «ы: и-.-глсщыыя молокуч [; г;-.! Ц-Ц |-'Ла:'(;чн (1 фМ^.О НС- Г", ' ' ! 1>,:.; I! » < ■»К >И _ Г "'^Г. ■ I" Г>Я У I;.' гшкм Г1»|-МС>«|дс»ММ«;'г Ь&{иН1<М! Пк'Н • (-"--¡Н-'Ь у«м 1ш 'МП:

ос5пз19 закономерности тормохрсмшх сдвигов спектров поглощения растворов при охлаждении.

Обнаружено, что высокоэффективное фотообесцвечивание азо-метиповых и индоагашнновых красителей в присутствии карбонильных соединений происходит за счет того, что кетильные радикалы, образующиеся в системе, эффективно восстанавливают красители с образованием лейкосоединешй по механизму переноса атома водорода. Впервые по спектрам поглощения зарегистрированы промежуточные продукты реакции - полувосстановлешшо фор,га (радикалы) красителей. В присутствии карбонильных соединений происходит таюке эффективное фотовосстановление нитроксилышх радикалов по аналогичному механизму.

Показано, что процесс переноса атома водорода от кетилышх радикалов к-различным акцепторам (азометиновым красителям, нитро-ксильным радикалам) протекает через переходное состояние с частичным переносом электрона и прогона от гсетильных радикалов к акцепте рам. Аналогично происходит перенос атома водорода от нейтральных семихиноновых радикалов к молекуле 02- Предложена циклическая структура такого переходного состояния. При этом установлено, что пуклеофильная сольватация поникает реакционную способность кетилышх и семихиноновых радикалов.

Показано, что реакции переноса атсча водорода с участием кетилышх и семихиноновых радикалов относятся к процессам одновременного согласованного переноса электрона и протона.

Получен большой массив констант скоростей элементарных процессов с участием красителей, кетилышх и семихиноновых радикалов, ко:-торый может слу:г;ить в качестве справочного материала.

Практическая значимость. Результаты настоящей работы вносят большой вклад в теорию практически вайяга фотохимических реакций с учют^зч "олэкул кртитедей. К етм относятся, прегда всего, пропое-^отоичомерчзпили и обратной изомеризации относительно различных стаей подал<т5!о*зой иопи, игрпггтк* заяиейяуя роль в дпгрядтэда элактрлнпой энергии воеНукдеяия полткотобзих кртс.п-чяой, зраталь-ютчентов и друглх р^тгтдачянг сооготаэпкй. В нэотолча." рпботч показ "та ттракт',т!.т:ч,м разрабэт.".!?1! ■■*'■ тг-;1? ^с-о"-1.!

Лфчвтеняя Т®КГ»Е? проио',""'-"л ') тг'гтеч яшдата пртягопепэ и

- в -

тельной рецепции, в разработке систем зашей информации, улучшении свойств лазерных сред и др. Закономерности термохромных сдвигов спектров поглощения растворов при охлаждении, которые были найдены И изучены в работе, демонстрируют новые, неизвестные ранее особенности взаимодействия растворенного вещества е молекулами среды и вносят существенный вклад в исследование ыегкмолекулярных взаимодействий. Обнаруженные в работе системы, обладающие сильным термохром-шм аффектом, могут найти разнообразные практические применения, например, в низкотемпературных датчиках с большим сроком слуибы. Изучение процессов фотообесцвечнващт азомвтиновых и индоанилиновых красителей, проведенное в настоящей работе, имеет важное значение для разработки путей повышения стойкости красителей цветного изображения и весьма актуально для научной фотографии. Показано, что реакции переноса водорода и участием кетилышх и семихиноновых радикалов относятся к процессам одновременного согласованного переноса электрона и протона. Закономерности протекания таких процессов, выявленные в настоящем исследовании, имеют большое значение для теории фотохимических л темповых радикальных реакций, к которым относятся, в частности, окислительно-восстановительные реакции в жидкой фазе, процессы иншблроваяной и сенсибилизированной деструкции полимеров, фотополимеризация. Большой массив экспериментальных данных и установленные закономерности позволяют предсказывать вели-чини констант скоростей влеменгарннх реакций с участием красителей в различных системах.

На защиту выносятся :

1. Влияние "инертного" противоионз в иошшх парах нолиметиновых красителей (катиошшх, анионных, катиои-ашюшшх) на основные фотохимические щюцесси в их молекулах.

2. Фоютшрынос электрона в иошшх парах катион-анионных ¡шлишишових красителей.

a. Основные закономерности термохромных сдвигов спектров поглощения растворов оршшчшжих- молекул (В частности, кетоциннинов) при охлаждении.

4. Механизм (¡ютооОеоцпичиьанин азомотшювих и индоанилиновых красителей в присутствии карбонильных соединений.

b. Китлшш реакций переноса птоми водорода от кетилышх и сими-

mtornpux рл.гажаяоп к различна акцепторам в записриосто от строе У!!1я ралякялоп, акцепторов и свойств среда.

Апробация работа и публикация. Осиовтшо результата работа докладывались на IV, V п VI Всесоюзных согоштгоях по фотошяш (Ленинград, 1951; Суздаль, 1965; Новосибирск, IS89), IV Всесоюзном симпозиуме "Зизика и химия полиаотшюют красителей" (Звенигород, 1085), Всосогшой конференции по проблемам создания современных цветши мшофотоматериалов (Черноголовка, 1907), II Симпозиуме "Квнотвко процессов переноса заряда в гог/огвивых и готорогешшх системах" (Бату:га, 198Э), vil Всосопэдан координационном совеипшта "'Тотохимия лазерных сред на красителях" (Луцк, 19-Ю)', ВсесогслюЯ конференции по химик хинонов и хшоютш. соединений (Новосибирск, 1Я9Г), 10 ШадуиарэдяоЯ ксччйереиц'.'и по фотот.яческой кспперст и пккумудгированип солив «гэЯ онпрпш (Евойцорая, йнтердскеп, 1924), ХГШ Нош'ома.ш-ном К/нгроссе по (ГпзпческсЛ хитлш (Итзлля, 199-1) г XVIII Шишонзлыкп Konipjctvj ¡'тп::ытсг;ого хшлгюского оСг.эстг,." (Италия, Килпн, Т935).

Основнс.1 »'птвркод диссертации опубликован в 20 статьях з дантролыгот бхадегсгосгох и иоцдупвродага журналах.

;. Диссертация состоит из введения, четырех глав и облих гавотов. Во введении сформуляропзин актуальность проблеет изучения олэтентаршх фотохимических процессов с участием !юлекул полиме timo вых. и аеоме типовых: (гадоагаипвюьих ¡ красителей, цели гйсто.-даго исследования, научная новизна, теоретическая и практическая значимость получении результатов. В глаго I oimcmm методики экспонентов. Глава II поевляэяа ос/горним фотохктчоеккм пропоссен в ионных полиметнпсЛшх красителях. В ней содержится крат -131.1 пторатуринй обзор, а тки» результаты изучения фотохэтт три-карбоциениновчх красителей, несимметричных катиотшх цианинов, анионных полиметтюп и юткж-аттогатах полдаетнновнх красителей как в поляриях,' тек и в галоттолярных и тполпрщх средах (в условиях образования погатчх нар). Глава TIT попвкгонч фотохимии кетоцианнновнх красителе - поли«норнх бис-амшюкетоноп. Она содержат краткий литературный обзор, а так.уэт результаты исследования спектральных характеристик, флуоресцентных и генерационных свойств п.тг.п красите--лей, их Тчрт'олромчзм" )! ,JoTOJtWWIi>CKF7. ИрЖОС ов з !tr молекулах.

Приводятся также результаты изучения общих закономерностей температурного сдвига спектров поглощения органических молекул при охлаждении. В главе IV рассматриваются фотохимические процессы с участием азометиновых (индоанилиновых) красителей и родственных соединений. Как и предыдущие главы, она содержит краткий литературный обзор. Нроме того, в ней рассмотрены результаты исследования фотовосстановления азометиновых и индоанилиновых красителей, сенсибилизированного карбонильными соединениями: изучения механизма процесса, измерения кинетического изотопного эффекта при переносе атома водорода от кетильных радикалов к красителям, влияния природы растворителя на процесс переноса атома водорода. Приведены также результаты изучения переноса атома водорода от кетильных радикалов к нитрокси-льным и кинетики взаимодействия кетильных и сьмихиноновых радикалов с кислородом. В конце диссертации даны общие выводы, более подробные выводы даются в конце глав II - IV. Диссертация изложена на 392 страницах машинописного текста, включая 49 таблиц, 70 рисунков и библиографию из 304 наименований.

ОоДОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследованные в работе красители оыли синтезированы в Институте органической химик Российской Академии наук (катион-анионные красители и еоотьититьуц1|ие им каминные и ашовныь красители, мероциннины) и в Институте органической химии Акадьмии наук Укрьл!ь: (шдоциннинц, тиациашшы. бензимидациашшы, несимметричные инцо-бензимидацианины). Азомэтиновые красители были предоставлены 11ауч-ио-исакедовательскйм центром фирмы "Кодак" (Гочестер, США), индо-шишшоыш краситьли были синтезированы в институте T'ochhhxhmJoto-проект. Основным методом исследования, использованным в работе для регистрации сшктров поглощения и квнегики гибели кс^юткогавущпх щюмежу точных продуктов, Olli ыогод импульсного фотолиза со спектре фотометрической регистрацией. (.'конструированная нами установка гшуль<:но!о фут"лис!0 позволив'} достигать щкюая шшкч но Г.Ь х X HI 6 С. Дач {кгГЙСЛ'рнЦИИ HCIlOUUuJBfu'lürt 1Шф]ЮюП 00)«ШЮГ|)»1' 03-0, otfji«r'.uH4Bfl /.щт'Чшу Ki»i»m!4Cf5K«v дчнинл и поаволяйпий их переда -

!:<1Н. |1.г|1-н,1ИД(П'К--<НН>> Мй KxMUt-Wfcp. НГ'М ipOH'iie ».ЛЧ-НИХ hUH"TH!ll' IU> j.....Uli! I"I№Ц|»Jl I '1 К I • Г' М "' с ') ЯрЧ'»>ИМ)ГЧ ни yot'rtl >'•!<<• я*1 «Ц«К>Г->

1ото.глза, кги:эльэу1*зрП в качосгге источнике воэпуздения азояшй лвдь-р с длиной полни К - 337 им, энергией 0.8 мм и длительностью импульса т = I не. Для возбуждения образцов видимым светом использовался преобразователь на красителях. Исследования по генерации кетоютаниносих красителей внполнегм на установке лазерного фотолиз» с возбуждением второй гармоникой неодимового лазера (к = 530 им, г = 15 не, энергия < 20 МВт/см2). При изучении фотохимии 1,Г-ди-этил-2,2'-цианина о боря тиши противоионами применялась установка лазерного фотолиза фирмы Quantel, использующая для возбуждения гопсосекущцшй hü-yacr-лазер с синхронизацией мод (кдх = 532 нм, т - 15 пс, энергия 0.24 мДж).

Квантовохюяпеские расчеты распределения заряда по методу ППДП/2 в катионах индо- и бэнаимидэцианинов и в анионах простых пмкмэтшов, s также рэсчеты в рамках МОХ заряда в несимметричных кндоб?из1»чпзщ!ашшо'" осуществлялись в Институте органической химии Акадеиии наук Украины. Расчеты порядков связей и потенциалышх позеркюстей изомеризации катионов симметричных и несимметричны* цианинов по методу ЧЩП с КБ (СЗ ЕГОО) проводились на факультете ясш Уикверсппзтз г. Модема (Италия).

Глава II. ФОТОХИЖЯ КОМШХ ПатОТ^ШТОБЫХ КРпСИТЕЛНТ

йотохиЮ'.я трияарбониогшнов. йссладоваяа фотохимия сратттолъло малоизученных ¡танинов - ряда трикэрбоциячиновнх красителей: 1,3,3, I',3',3' -гексамэтилиндотрикербощигошя, 3,3- -диэгилтаатрксарбоциа--взна, 1,3,1' ,3 -тстр^нклбеизга«!датрикйр(5оциэтша и некоторых их вра?.-водгнх и аналогов. При крягои фототозбуадэдпя раствором крас;? -ТОЛоЗ в полосу ПОГ.ЮИЭНИЯ oOjmjrJTCfl ИХ ЦВСЧоКШО.ЯЭрК ОТКОСИ!*«-«, ко из сшгсеЯ hoj-'птетшепо' нош согласно с(;<рЯ cxssío:

trans-3 + Л1' trans-Sx"*-* oiir-S (I)

о 1 о

Стопзомер эаточ нэююрпуотся в походный краситель: - к<

C18-J £г.-П Г-'О • (л, I

о о •

Пут -и псолод^к/чтл ряда ци;ш;л с нвлд'итчч.! и структуру "¡.:ос ■

, 1яжсврук;;ул:; о ли я ^ ho-Hü'-oturv.цени, ;,oíui3-j-

ii'j, iro '¡jaiC'¡i.;'-.'í -.3pii'jmi¡.т и iv, :¡;, про:к;.';од;:т oiuccut<vy> -

со n¡j".-n 8-3 "•■■■i о», u^-,. С; o-oyrGiij.ju ií;;^,:«;

i". vjM'jjio:!, : с^л-л'", . ¡ ('■;•" ~ г.ла rp .>.:.■';.¡«>l'> '¡ч ,;H":t'I

телей и радикалов, образующихся с участием триплетного состояния по реакции переноса электрона мевду катиошшми молекулами красителя:

3(Dye+) + 1(Dye+)o —* (Dye')2+ + (Dye')° (3)

Гибель радикалов происходит в результате обратного переноса электрона:

(Dye2+V + (Bye0)' — 1 (Dye+>o + 1(Пув+)о (4)

■ Фотохимия катионшх цианинов в малополярных и неполярных средах. Исследовалась фотохимия ряда индоциашоювых (1-3, 7) и -бензимидацианиношх (4-6) красителей с анионами X" = I", Cl~, С10Т

.Х- Г" ШНЧХ1

п - . (1). 2 (2), 3 (,) * Р'К

п - 1 (4). 2 (5). 3 (6)

в растворителях различной полярности и их смесях. При фотовозбукде-нии растворов красителей в полярных и неполярных растворителях наблюдается образование их фэтоизомаров, которые затем изомеризуют-ся в исходный краситель с константой скорости * (см. реакции (I) и (2)). Как показывают измерения электропроводности, в полярных растворителях данные красители полностью диссоциируют на ионы (катион красителя и противоион), однако в малополярных и неполярных средах образуются ионньв пари катиона красителя с противоионом, причем в неполярных растворителях красители находятся только в виде ионных пар.

Установлено, что скорость обратной изомеризации (константа скорости к .) катиошшх цианинов может сильно изменяться с переходом от полярных сред к нешлиршм. В частности, для индоциашшоь она резко падает, в то время как для бензимидациашшов - резко возрастает. Показано, что &ф$ект обусловлен образованием ионных пар кати-олных красителей с противоионами в малоиолнрпых и неполярных средах. Аналогичные изменения к . наблюдаются и при плавном изменении полярности среда (в смесях полярного растворителя с неиоляршм при варьировании состава смесей). Например, в смеси ацетонитрил-толуол при варьировании содержания толуола га от 0 до 80Я (рис. I; при таких го образование ионных пар еще незначительно) наблюдается сравни-

тельпо небольшое изменение величины к., отраюкике малое влияние полярности среда на цис-трпнс-изсморизацию свободного катиона цианина. В то к<? время при m > 80%, когда по кондуктометрическим данным , концентрация ионных пар значительна, наблюдается резкое изменение величины а., вызванное образованием ионных пар, причем оно противоположно для бензимидацианинов и индоцианинов: для первых возрастает, для последних ~ падает. Наблюдаемые изменения а. отражают как изменения энергии активации 33^, так и предэкспоненты А процесса обратной изомеризации. В зависимостях Е и log Aq от состава смеси ацетонитрил-толуол (рис. 2) при m < 80%, когда образование ионных пар еще незначительно, наблюдаются слабые изменения К^

и log А . В смесях с п» > 80% изменения Е , log А и 1оя к. стано-

° о а ° о ° 1

вятся резкими под влиянием противоиола в ионных парах. При этом

сдвиг равновесия в сторону иошмх пер с ростом ш противоположно

влияет на S длл бензимидацианинов н индоцианинов: поникает В для

а

первых и повышает для вторых. Влияние лротивокона на Е является результатом нарушения симметрии катиона цианина под электростатике-

ь М>1

ГиО. I. Зависимости log к . (20°С) от состава смеси растворителей а це тони т рил-толуол для красителей 4 (а), 5 (ь) и 6 (с) с анионами С1~ (i), С107 (2) и Г (з).

о 20 4-0 60 80 100 т, %

Рис. 2. Зависимости В ( а ) И

а

log Ао (ь) процесса обратной изомеризации от состава смеси растворителей ацетонитрил-голуол для красителей 4 (i), 5 (2), 6 (з) и 7 (4).

скш воздействием противоиона. Поскольку известно, что положительный заряд катиона цианина локализуется главным образом на концевых гетероциклах (на концевых атомах углерода полимотиновой цепи (G-2), общих с гетероостатками молекул), анион в ионных парах будет смещен к одному из этих концевых гетероцшлов,- что вызовет нарушение симметричного распределения заряда в катионе. Это, в свою очередь, приведет к альтернированию связей полиметиновой цепи симметричных красителей при образовании иошшх пар - к чередованию связей с Меньшим и с большим порядком. Вокруг связей с повышенным порядком Ватрудняется изомеризационшй поворот, а с пониженным - облегчается. Это должно отрываться в изменении энергии активации изомеризации Еа (статический механизм). Возможно также электростатическое влияние противоиона на изомеризационный барьер в скрученном (приблизительно перпендикулярном) переходном состоянии изомеризущегося катиона цианина (динамический механизм). Известно, что в скрученном состоянии происходит концентрирование заряда катиона на его поли-еновом (с четным числом нолиметиновых атомов, включая атомы W) фрагменте. Тогда лока.'лзация п^ютивояона около этого (фрагменты приведет к понижение энергии скрученного переходного состоянии и, следовательно, к понижению изомеризационного потенциального барьера, ь . го локализация у иолимотилового (с нечетным числом палимотиповых ачоиов) фряшента катиона, не имеющего заряда, iif аьадвт к ловысо-зкю изоиеризационного барьера (дестабилизации л&реходиого состоянии). Для описания различного шшшшн образования ионных пер на обратную изомеризацию индо- и бонзимндацишишов нами предлоилш ¡.¡одели иошшх пар цишшнив с неподвижным и подвижным противсиок , который удовлетворительно описывают как рост (першая мод^чь), ':ш£ а ;:оияж«11ио (вторая модель) j$ oPpa-uioiJ изомеризации в тмшвх ту гл. г-и:ьис1)!лости от величины аьряда, Г-овцснтрмруивигосй На n-rdiojciw-

юишКНОВ. ЬшЛЯЧНОи нЗМеНиННи tf, Ц)И Обрь&ОЫЗЮШ ИОННЫХ 'Л!-Р 4,'ii

лицо - и бьнаишдицлщшио!) мот» оОыюни/ь различием ышикпч ог>с ацмдеш ь данных ioiacout прием одиЯ, ч1о ытмгшаы /кда<«р.да «■••"<.

;0»Ы ¡0:iil.\H'riu4ijCKHNl2 рпиЧаГЫМЧ.

Нарлду с Е , образовунйе иоышх nap wuihot и на цх'д'лсспинонrv к {lh, рио. Ух,). П^.диолагаетия, чю начни»шй {хгсг Л ь <-од.чс1и il'. !iiil/.< ИЦ) ВНЗЬаН ЧН'.'ГОЧиоЯ деделШ ft tr;iWu;!. J:.«p»xr'S>i. с. • .. <|'ШЧ ¡1 f.Vi'.fHMM чЧЛ'Н l, fi №.H!IW(f;a-; (•:•:■•>•• -I 'li'Oi! >{ttK<vi. («>'''<

противоиона в ионных парах.

Влияние ионных пар на 51-состояние красителей. В неполярных средах для всех бензимидацианинов с анионом Г" наблюдается падение выхода фотоизомера до нуля и резкое падение квантового выхода их флуоресценции ф . Этого не наблюдается для красителей с другими противоионами. При этом квантовый выход в триплет для данных красителей остается близким к нулю. Следовательно, образование красителями ионных пар с анионом Г~ (в толуоле) влияет на состояние Б^^ красителей таким образом, что приводит к ускорению внутренней конверсии Бо> но не интеркомбинационной конверсии ^ Т. Возможно, это связано с образованием комплекса с переносом заряда между катионом красителя и I- в ионной паре, который не проявляется в спектрах поглощения в видимой области. Для красителей с другими анионами не наблюдалось существенного влияния образования ионных пар на фотоизомеризацию. Это согласуется с заключением, которое можно сделать на основании спектральных и расчетных данных для несимметричных цианинов, что при возбукдетш несимметричных цианинов в Э^состоянио альтернирование полимэтиновнх связей в их молекулах практически исчезает. Тегам образом, исходный симметричный цианин под воздействием противоиона в иотшх парах становится несимметричным с альтврнирунщимя пскчтвтттш сызяии, однако при фотовозбуждении в в -состояние его полше типовые связи становятся выравненными, т.е. распределение и-элоктроняоЯ плотности в его полигата--, новой гртпи становится примерно таким, каким оно бнло з отсутствие противоиона. Следовательно, в в^состоянии влияние противоиона на пэо'^ри'зящюнний барьер долото бить невелико. Это подтгорядпегсл измерении™ констант скорости и пкттеацтоишх параметров фотоизо,,з-рпзтв'и цианинов, которые мало изменяются при образовании иотшх тр.

йлчяниэ протирогоип на щггвтточбинашоипуп конверсию Т 5 ,

КЭЯ<ГГ8ИТИ С!СОр^ОТИ п*Л?ЛП ТрГП.ЧЧТГ'ОГО СОСТОЯНИЯ р «ГПОЧТПЛ«Я Т, 3

:1 4 р 3.3 К О I ОСр«СТйПТ 1? ИОПШХ П-ЧрЗХ С ."ЧИИЮМ Г". Пусг'.Я^НО 1<Я1Ш::1'й'Л тя»»ЛОГ>> !>ТС>"» - ОН?«п Т~, '1Ь'Л,у1ЩрУ"'",«ГО т'^л'рорг'!'1') т я .

7отох"М7.-| чтчипоп'г. кр.тчтт^лей. ¡г~>

ГЗЗ'З*0- 3^ П'^Т'М^ г " " ■ .....л.,..^,., .

Г" "М Т , ЗО.Г"'! ".У . ! 1 "О 3 ' ; . . ,1л-_

ставляло интерес изучить фотохимию несимметричных циашшовых красителей. С атой целью были взяты аналоги изученных нами симметричных индо- и бензишдациышнов - катионные индобенаимидацианиш 8-10 - и исследована их фотохимия как в полярных, так и в неполярных растворителях, а также в их смесях: •

П с I (8), 2 (9), 3 (10), X' - СШд, Г", 01".

При импульсном фэтоаоэбувдении растворов красителей 8-10, как и других цианинов, наблюдается образование их фотоизомеров согласно реакциям (I) и (2). Асимметрия красителей сильно влияет на актива-ционный барьер обратной изомеризации: анергии активации обратной изсрмеризацни для ющобензимидациагашов (в ацетошггриле 77-91 кДж/моль) гораздо выше соответствующих величин для симметричных индо- и беньипшдациашщов (35-58 кДж/моль). Квантовохимические расчеты свидетельству г о том, что в 8 -состоянии переход от симметричных цианинов к несимметричным вызывает существенное альтернирование порядков связей полиметиновой цепи и асимметричное распределение положительного заряда в катионе, причем бензимидазоло-группа заряжается более положительно* чем индоленин. Как елидует из квантовохимических расчетов, электронное возбуждённа в Б -состояние несимметричных иидобенэимидациашшэв почти полностью устраняет альтернирование связей полиметиноьой цепи. При атом наблюдается существенное понижение порядков тех связей, которые были максимальны в 5 -состоянии (8-9, 10-9'). В целом, порядки связей полныетиновой цепи как симметричных, так и несимметричных цианинов в Э -состоянии близки друг к другу. Барьеры ьпша-регр (перехода из исходного транс-изомера в скрученное состояние с углом поворота вокруг соответствующей связи 90°) для четырех возможных путей изомеризации несимметричного цианина а вокруг связей 2-8, 6-9, 9-8- и &■-?,■, рассчитанные по метода СБ ШЮ, отражают альтернирование связей по-лиметиноъой цепи, вокруг которых происходит изомеризация. Для симметричных кирйоциашшов I и 4 барьеры сгапк-регр примерно одинаковы и являются средни;«! мизду барьерами несимметричного цианина 0. Аналогично, бя|1|нрц <.•/*•-/•<? 1>> алыернкрушг для нисикмьтричного цианина

8, но примерно одинаковы для симметричных цианшюп I и 4. Из сопоставления рассчитанных барьеров cis-perp с изморенными величинами 3 обратной изомеризации сделан вывод, что изомеризация несимметричного цианина 8 происходит путем поворота относительно связи 8-9, имеющей максимальный барьер обратной изомеризации и максимальный порядок связи в S -состоянии. Для дикарбо- и трикарбощшшнов 9 и 10 фотоизомеризация также происходит относительно связей, обладающих наивысшим порядком в полимэтоновой цепи в S -состоянии, т.о. 8-9, 10-9' или Q--2- ДЛЯ 9; 8-9, IO-IT, IO'-Э" ИЛИ 8--Z- для 10.

Фотохимия индобэнзимидацианинов в ионных парах. Как и для симметричных цианинов, максимальные изменения константы скорости обратной изомеризации к . здесь наблюдаются в малополярных и неполярных средах - там, где цианины образуют ионные пары (например, в смесях вцетонитрпл-тс.уол при содержании толуола га = 85-100*). Наиболее редкое изменение (падение) к. в данной смеси растворителей наблюдается при m = 95-100%, в области образования более "тестах" и контактных ионных пар.

Рис. 3. Зависимости Я

а

и log Aq процесса обратной изомеризации от состава смеси растворителей ацетонитрил-толуол для красителей 8 с анионом I" (i), 9 (2 - фотоизомер А, з -фотоизомер В) и 10 (4 - фотоизомер А, 5 -фотоизомер В) с анионами С10д. Справа даны зависимости, растянутые в области ионных О 20 40 60 80 ЮО 95 100 пап " m % m, % F

Зависимости Ед и iog Ло обратной изомеризации от m (рис. 3) показывают, что как и для симметричных цианинов, в полярных средах (при m = 0-80$) активеционшо параметры изменяются мало. В области обра-

зования ионных пар (при ш > 80Ж) наблюдаются наиболее резкие изменения Еа и Ао, которые обусловлены влиянием противоиона на катион цианина в ионных, парах. При этом с ростом т от 95 до 1002 для большинства фэтоизомеров (для фотоизомера харбоцианина 8 - в области Я! = 98-99%) наблюдается монотонное падение Е и 1ок А

а о

причем Ао падает несколько Солее резко, чем Е , что отражается в результирующем падении к.. Поскольку основность бензимидазолила выше, чем индоленина, в катионах несимметричных цианинов заряд локализован главным образом на бензимидазолиле. Таким образом, при образовании ионных пар противоион будет -локализоваться у бензими-дазолила, частично нейтрализуя его заряд и повышая его основность. Это приведет к еще большему росту асимметрии цианинов и усилению альтернирования связей полимемшовой цепи (порядок связи 2-8 уменьшается, 8-9 увеличивается и т.д.). Как и для симметричных бензими-дациашшов, наблюдающееся на опыте понижение барьера обратной изомеризации в ионных парах может быть описано с помощь» модели ионной пары с подвижным в процессе изошризации цротивоионом, что согласуется' с высокой лакали лщей заряда на бензимидазолиле в несимметричных цианинах (по данным расчета). Немонотонное изменение Еа и Ао для фотоязомера карбоциашша 8 можно объяснить переходом от модели неподвижным щютивоионом при т < 98Я к модели с подвижным цротивоионом при га > 98%, т.е. перескоком противоиона от полимотшювого фрагмента цианина к нолиеновому, несущему большой положительный оаряд.

Влияние противоиона на Б -состояние индобензимидацианинов. Как ¡1 для симметричных бензимидацишшюв, в ионных парах для цианинов 0-10 с анионом Г" наблюдается падение квантового выхода фотоизоме-разации, а танке резкое падение квантового выхода их флуоресценции за счет образе выша триплета ого состояния цианинов ь результате индуцированной тяжелим атомом интеркомбинационной конверсии 5 Т. Его малое время кизни (в толуоле 1С не для 0, 160 не для 10) обусловлено индуцированной I" интеркомбинационной конверсией Г V». Б .

Для цианинов 8-10 с другими анионами не наблюдалось существенного влияния образования ионных пор на фотохимические процессы о участием 5 -состояния красителей. Очевидно, как и в случае симметричных цианинов, противоион в ионной паре мало влияет на щ.теици-алышй барьер рлзации несимметричных цианинов ь Б -еоеточщш.

Таким образом, влияние противоиона на фотохимию несимметричных цианинов в ионных парах, в общем, аналогично симметричным цианинам.

Фотохимия анионных полиметиновых красителей и влияние на нее образования Зонных пар. Изучены анионные симметричные полиметины простой структуры, различающиеся только мезо-звместителями в полипе типовой цепи:

* IlegHHg ,

где R = H, Не, 011, Ph» F, 01, Вг и CH (для красителя с заместителем Ph противоионом служил Н+). При фотовозбукдении их растворов, как и в случав катионных цианинов, наблюдаются короткокивущив фото-изомерн красителей. Поскольку ранее методом ШР было показано, что красителя в растворе /сходно находятся в виде полностью транс-изомеров, фотопзоморы wieioT цнс-конфягурацнс относительно одной из ■ связей голимэтиновой цепи и затем, изомеряэуясь, они превращаются в исходные гршс-изомэри согласно реакциям (I) и (2). Константы скорости обратной изомеризация ki для красителей в полярных растворителях (где красители полностью диссоциируют на ионы) возрастают в ряду красителей с заместителями F < 01!t < H < Ph < Ив < Cl < Вт < < Cïf. Из соображений симметрии следует, что фотоизомэризация поли-Мвтинов происходит относительно связи 6-7. Расчет порядков связей в молекулах красителей по методу ППДП/2 показывает» что характер заместителя В существенно влияет лнаь на порядок связи 6-7. Наблюдается падение порядка этой связи в ряду красителей с заместителями H > Ые > 01 > Вг > ОТ, что должно приводить к уменьшению потенциального барьера обратной изомеризации и, следовательно, к росту величины к. й этом же ряду, что и наблюдается на опыте. Это подтверждается и измерениями величин В обратной изомеризации.

Как показывают кондуктометрические измерения, в малополярных н яеполярных растворителях образуются ионные пары аниона красителя с противоионом, причем в неполярных растворителях красители находятся только в виде ионных пар. В смесях ацетонитрил-толуол с ростом содержания толуола в смеси (п) от О до 70% (при таком и образование ионных пар еде несущественно) наблюдается падение величины * , вероятно, о^агат-?« влияние полярности срелч на потонгг.'алькуп ксиор?ность пропесоч цис-трчнс-кэстризанря свободного пниона. Е то

же время при и > 75% наблюдается резкий рост величины &., вызванный образованием ионных пар. Как показывают расчеты распределения заряда в анионах красителей по методу ПГЩ1/2, максимальный отрицательный заряд в большинстве анионов находится на концевых атомах Ы, поэтому противоион в ионных парах будет'локализован у одного Из концов аниона красителя. Такая локализация вызывает асимметрию - распределения электронной плотности в полиметиновой цепи и альтернирование порядков ее связей, что приводит к изменению величин В обратной изомеризации вокруг этих связей и к изменению а- . в ионных парах по сравнению с к1 для свободных анионов.

Фотохимия катион-анионных полиметиновых красителей. Изучаемые красители представляют собой соединения, в которых катион и анион сами являются полиметиновыми красителями. Они имеют в общем случав две полосы поглощения (иногда совпадающие), и в полярных растворителях их свойства аналогичны свойствам смеси катионного и анионного красителя с противоионами простой структуры. Однако в малополярных и неполяршх растворителях, вследствие образования иошшх пар и взаимодействия катионной и анионной составляющих, спектры поглощения и другие свойства этих красителей могут существенно изменяться. В настоящей работе изучены спектральные и фотохимические свойства большого ряда (около 60) катион-анионных красителей в полярных, малополярных и неполяршх растворителях. Полученные дашше сопоставлены с константами ионной диссоциации этих красителей, измеренными кондуктометрическим методом. Катионной составляющей дашшх красителей являлись тиацианины различного строения, бензимидакарбо-цианшш, 1,1'-диэтил-2,2--цианин, а также простые цианины, ни содержащие гетероциклов (три-, иенга- и гептаметинцианины). Анионной составляющей служили оксанинц различного строения с полиметиновой цепочкой различной длины, а также тетрацианиентаметины и тетрациан-гептаметины.

Для ряда катион-анионных красителей, у которых полосы поглощения катионной и анионной составляющих в полярных растворителях близки или совпадают, при переходе к малополярным и неполярным растворителям спектры поглощения существенно изменяются, что выражается прежде всего в появлении дополнительной коротковолновой полосы поглощения и в падении интенсивности длинноволнового поглощения. Эта дополнительная полоса поглощения вызвана взаимодействием хромофоров

катиона и аниона в ионной паре катион-анионного красителя. Для наиболее эффективного взаимодействия хромофоров необходимы, во-первых, близость полос поглощения катиона и аниона и, во вторых, их тесное сближение в ионной паре. Последнее, по-видимому, определяется химической природой катиона и аниона и специфическим взаимодействием между ними. Как следует из теории взаимодействия хромофоров, появление коротковолновых полос поглощения свидетельствует о параллельной ориентации катиона и аниона в ионных парах. При возбуждении в эту полосу красители практически не флуоресцируют. Это вызвано тем, что в результате расщепления уровней при взаимодействии хромофоров, наряду с коротковолновым переходом, возникает запрещенный длинноволновый переход, который не проявляется ни в спектре поглощения, ни в спектре флуоресценции. Для ряда катион-анионных красителей в ионных парах наблюдается перенос энергии между составляющими краси--тель ионами': в малополярных и нэполярных растворителях возбуждение иона, имеющего коротковолновое поглощение, приводит, наряду с его собственной флуоресценцией, к флуоресценции иона с длинноволновым поглощением.

Для некоторых катион-анионннх красителей, а также родственных простых катионных и анионных (в частности, для анионных тетрациан-пентаметинов), в данной работе обнаружь.«) образование флуоресцирующих агрегатов в малополярных и неполярных средах.

В настоящей работе изучалось также влияние образования ионных пар на изомеризацию ряда катион-анионных полимегиновых красителей. Наблюдается взаимное влияние катиона и аниона друг на друга в ионных парах: катион влияет на изомеризацию аниона, а анион - на изомеризацию катиона. В зависимости от природы красителей, при образовании ионных пар наблюдается как рост, так и падение к^ обратной изомеризации их фотоизомеров, что является следствием соответствующего изменения Еа обратной изомеризации. В красителях с одним и тем жэ тетрацианпентаметиновым анионом, но катионами различного размера (М02!®2' МедЩСЮзНМе^, Ь^'НСНуШе^). с-ростом размера катиона наблюдается уменьшение влияния катиона на и В аниона. Это, вероятно, объясняется уменьшением локализации заряда по полиметиновой цепи и стерическими препятствиями для достаточного сближения с анионом, что снижает энергию взаимодействия больших катионов с анионом в ионной паре. Для ряда катион-анионных красителей в ионных парах

наблюдается падение квантового выхода фотоизомеризации до нуля при росте выхода флуоресценции, что, вероятно, вызвано стерическима затруднениями для процесса фотоизомеризации.

Близость катиона и аниона в ионных парах катион-анионных красителей способствует и другому фотохимическому процессу: если окислительно-восстановительные потенциалы ионов достаточно шзки (по абсолютной величине), то при фотовозбуждении ионных пар таких красителей происходит перенос электрона между ионами, аналогично наблюдавшемуся для катионных цианиновых красителей с боратными анионами, имеющими низкий потенциал окисления. При этом наблюдается образование соответствующих радикалов согласно схеме

[К+.А~] + hV - ([К**.А~] ИЛИ [К+.А"*)) - [К*.А'] - К' + А* (6)

где [К+.А~] - ионная пара катион-анионного красителя. Образование ионных пар способствует сближению катиона и аниона на расстояние, достаточное для осуществления переноса электрона между ними за время жизни возбужденного синглетного состояния катиона или аниона. Для характеристики пр цесса переноса электрона были измерены потенциалы полуволн окисления (для анионов) и восстановления (для катионов) соответствующих простых анионных и катионных красителей. Если свободная анергия фотопереноуа электрона в катион-анионных красителях отрицательна (т.е. перенос электрона экзотермичен), то при фо-товозбуадении ионных пар таких красителей в отсутствие кислорода, наряду с фотоизомерами, наблюдается образование радикалов К' и А" согласно схеме (6). Для всех изученных красителей квантовый выход радикалов при прямом фотивозбукдвнии ионных пар мал (< Q.0I). В то же время при тркплетно-сенсионлизирсвашюм возбуждении он моает сильно повышаться (до 0.11). Это свидетельствует о существенной роли обратного переноса электрона в синглетной радикальной паре 1 IK' .А'), образующейся из синглетно-шзбукденной ионной пары ь результате прямого переноса электроны: ,4. 1 + - 1 Г К' + А'

Чк+.А-] + hV - Чк+.Г]Чк-.АЛ - _ (?)

° 1 [К .А 1

о

Этот обратный перенос электрона, конкурирувдиЛ с ьыходом радикалов из клетки, по-видимому, является главной причиной низкого выхода радикалов при прямом фотовозбувдыши иошшх пар красителей. При тришютной сенсибилизации образуется триплетная ионная пара

3[К+.А~] с возбуждением, локализованным на катионе или анионе, которая затем в результате переноса электрона дает триплетную радикальную пару 3[К'.А']. В последней не мокет произойти обратный перенос злектрона с образованием исходной ионной пары 1(К+.А~1 вследствие спинового запрета, и имоется лишь один канал превращений 3[К'.А'] - выход радикалов из клетки. Это приводит к более высокому квантовому выходу радикалов из триплетного состояния.

Для сравнения был изучен также фотоперенос електрот в цианин-боратных ионных парах - для I,1--диэтил-2,2--цианина с боратным анионом (4-трет-СдНдРЬ)3В(н-С4Нд)-. При фотовозбувдении таких ионных пар происходит перенос электрона от аниона бората к возбук-денному цианину с образованием радикальной пары цианин-борьнил:

1Г>уе+ Аг3В-Н""1 + Ьг> — 11)уе+* Аг3В-Я~) — 10уе' Аг^В-К" I (8)

В дальнейшем боранильный радикал быстро распадается с образованием радикалов Н', что предотвращает обратный перенос электрона в радикальной паре. Квантовый выход фотопереноса электрона от бората к цианину достаточно висок (в бензоле <ре). = 0.6 как при стационарном, так и при пикосекундном лазерном фотовозбувдении). При этом перенос электрона в 5 -сосгониш щшшш-бората происходит за время короче разрешающего времени установки ликосокундаого лазерного фотолиза (15 пс). Константа скорости переноса электрона, оцененная из выражения а = к/ч , где ч - ьримя »изни 5 -со- стояния

г аЬ геЬ з а г 1 тр т

цианин-бората В ионных парах, ьесьма велика (^2 * 10 с ) ч

близка к максимальным величинам к . для ионных пар 1,3,3,1-,3,3'~

»1

геисамйТ1ШШдокарбоцийНЩ11 с различными боратными противоионкад, известным из .штора г^.ы П * Ю11 с-1). аффективная конкуренция ■(отоанрвнссь илектълча, ь^л/лтно, является причиной итедтвия цотоизомеризацки 1,1' -диьтил-2,2 • -цианина в ппншх пспт с вьутся, хотя г» }юлч|лшх ржииоратслах ад о $отоизсмзуизация наблидг.атс». Расокио голичиш к в шшш«-<5арапшх тлишх пярях, ш-рэд1м,»у, (Луишжкч гам, но шиш* бср><тны» красители образует более "тесные" '«лише поры (и. ••.>).!• мло да»» образов&ни» гдага^ююкпкГ'Л 1РШ(1К П!.р), чем клчиоя-ошлшич крчсито.чи. В случае ел •<<•«.№. пир кюнон-шшотшх крвоитвлоЗ, нярчду о довиороносоч э.тжтрпа, ойп т нябпрчпо'п.'я .«'«лния вч-пкша я/или аниона, -ч т»«« уп

ТйТОЧНО НИ'! ¡-НСИННЯЯ $яу<1*<.Ч(рНЦКЙ, ЧТО СВЯДйТ&.'!Ь',ТЬу*<г О .-¡.ЛГИЗ •

а

тэлкю низкой величине к составляющей, по грубой оценке, 10 -Ю10 с"1. е1

ГЛАВА Ш. ФОТОХИМИЯ КЕГ01ЩАНИЮВЫХ КРАСИТЕЛИ - ПОЛИЕКОШХ I БИС-АМШОКЕТОШВ

Спектральные характеристики кетоцианинов. Изучен ряд кетоцианинов со следующими общими формулами:

где п, т = I, 2, 3. Спектры поглощения поли-еноьлх бис-аминокетонов в полярных растворителях имеют длинноволновую полосу, характерную для спектров красителей: сравнительно острый и симметричный пик, расположенный в видимой спектральной области, с ярко выраженным максимумом и высоким коэффициентом экстинк-ции (до Ю5 Пси"1). С увеличением длины полиметиновой цепи, т.е. с ростом пит, происходит длинноволновый сдвиг этих максимумов. Положение длинноволновых максимумов поглощения зависит не только от длины полиметиновой цепи.бис-аминокетонов, но и от их симметричности. Если сравнивать молекулы с одной и той жэ общей длиной полиметиновой цепи (т.е. величиной ш + п), но разным положением в этой цепи карбонильной группы, то красители, для которых га = п, имеют более длинноволновый максимум поглощения, чем при т * п. Это можно объяснить с позиций теории взаимодействия хромофоров в молекуле бис-красителя, если представить каждую из полиеновых "половинок" Сис-аминокетона как отдельный хромофор. Тогда максимального взаимодействия, приводящего к наибольшему длинноволновому сдвигу спектра поглощения, можно ожидать для хромофоров одинаковой длины в симметричных красителях.

Электронная структура красителя может быть представлена как уперпозиция двух предельных резонансных структур: одна с неразделенными зарядами и чередующимися связями, вторая - заряды разделены, связи выравнены:

к о к

II IV

9 , о"

1/2-»- I 1/2+

а Ь

Первая структура, предположительно, имеет потенциальный барьер для сопряжения между хромофорами в центре молекулы, обусловленный двумя формально одинаршищ связями. Вторая структура характеризуется единой *-электронной полиметиновой системой, по строению и длине соответствующей катионному трикарбоцианину, и следовательно, наиболее длинноволновым спектром поглощения и отсутствием потенциального барьера. Реальную структуру бии-аминокетона можно представить как усредненную структуру с частично разделенными зарядами и средним потенциальным барьером.

Полиеновые бис-аминокетони проявляют сильную положительную сольватохромию (до 4000 см-*), что легко объясняется на основе резонансных структур кетоцианинов: полярные и протонодонорные растворители сольвагируот карбонильную грушу, увеличивая вклад структуры с разделанными зарядами Ь (внутриионоидной) в реальную структуру кетоциашша. Поскольку структура Ь характеризуется максимальным сопряжением и максимальной выравненностыо связей в полиметиновой цепи, а текае наиболее длинноволновым спектром поглощения, кетоциашшы мо!ут проявлять только положительную сольватохромию. Большой сольватохромный эф1юкт можно объяснить тем, что при переходе квтоцианина от структуры а к Ь происходит не только выравнивание полиметиновых связей, но и усиление сопряжения между двумя полшатиноьымн система ми молекулы и объединение их в одну общую с суммарной длиной.

Спектры флуоресценции растворов кетоцианинов характеризуются большими Стоксовыми сдвигами по отношению к спектрам возбуждения (60-120 нм). Квантовый выход флуоресценции гораздо выше в полярных растворителях, чем в не поляр шх.

Для всех бис-амицокетонов также наблюдается термохромизм -сильное длинноволновое смещение спектров поглощения при охлаждении растворов.

Термохромизм кетоцианиновых красителей. В отличие от ионных циашновых красителей, для которых температурные сдвиги спектров поглощения очень невелики (Лг> < 200 см'Ъ, У изученных бис-амино-

кеточов при понижении температуры от 293 до 77 К происходит значительный длинноволновый сдвиг полосы поглощения, достигающий в полярных растворителях 1500 см"1, а в неполярных 5100 см-1. При охлаждении раствора Оис-вминокетона происходит, как правило, плавный сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область при сохранении ее формы, причем температурный сдвиг в неполярных растворителях больше, чем в полярных. Спектр поглощения в неполярном растворителе при этом становится то положению и форме похожим на спектр в полярном растворителе. При этом сдвиге положение длинноволновой полосы приближается к ее положению в спектре соответствующего катионного цианина - полиметиновой соли, имеющей гс-электронную структуру Ь с Полным сопряжением вдоль полиметиновой цепи и полностью выравненными связями. В частности, для красителя II с п = га = I такая соль имеет следующее строение:

ОЕ1

Явление термохромизма, очевидно, ,1/2+

не связано с агрегацией, посколь- ' Ч''Т у^ "

ку не зависит от концентрации в широком диапазоне температур.

Кроме того, как показано методом ЯМР, это явление не связано и с изомеризацией красителей. Хотя при комнатной температуре спектры поглощения красителей в полярных и неполярных растворителях сильно различаются, при 77 К они оказываются близкими. Этот факт указывает на то, что электронные конфигурации, которые принимает молекула красителя при 77 К как в полярных, так и в неполярных' растворителях, довольно близки. Поскольку длинноволновый сдвиг спектра сопровождается ростом вклада внутриионоидной резонансной структуры в электронную структуру красителя, низкотемпературная электронная конфигурация красителя с длинноволновым максимумом должна характеризоваться большим вкладом этой внутриионоидной структуры. Данный вывод подтверждается низкотемпературными измерениями спектров ЯМР 13С растворов бис-аминокетонов и соответствующих им полимэтиношх солей. При переходе от менее сольватирувдих растворителоГ. (СВС13 и (Я^СЬ,), к более сольватирущим (С1>300) разности хишчэскга сдъпгог соседних атомов С пэлимэтинэвоЯ цепи Сис-амиюкетонов (¿5) возрастают и приближаются к 66 соответствующих полимечиповых солок (мпк-снмчльш» голячгоы 63 для солей. являются следствием того, что поли-клшомо сода, ва^адг с мэг.скгпльноП вирпвненьооть» к-оилзой, ха-

растеризуются максимальным альтернированием тс-электронной плотности на соседах атомах С). При охлаждении растворов бис-аминокетонов также наблюдается рост величин АО и приближение их к Аб соответствующих солей, подобно наблюдаемому при замене растворителя СБС13 или С02С12 на С03(®. Все это позволяет сделать вывод, что понижение температуры увеличивает сольватацию молекулы бис-амшюкетона и сдвигает его %-электронную структуру в сторону внутриионоидной структуры с выравненными С-С связями полиметиновой цепи ч разделенными зарядами. Как и термохромннй сдвиг полосы поглощения, в менее полярных растворителях (С0С13 и Сд^С12) рост Аб при охлаждении более значителен, чем в сильно сольватируювдх растворителях (ГО30В).

Стабилизирующим фактором для внутриионоидной структуры, очевидно, служит сольватация, возрастающая при охлаждении. В слабо сольватирующих растворителях (метилциклогексан, толуол и др.) тер-мохромный эффект связан, вероятно, со значительной реорганизацией молекул растворителя вокруг молекулу красителя при охлакдешш. Если искусственно ограничить подвижность молекул растворителя, то термохромннй эффект резко ослабляется. Так, охлаждение бис-аминокетонов в пленка полистирола (где при охлаждении не может происходить реорганизация сольватной оболочки) не приводит к сдвигу спектров поглощения в отличие от растворов в толуоле, в которых термохромннй эффект значителен. Такая конфигурация молекулы с разделенными зарядами в раствора, вероятно, характеризуется минимумом потенциальной энергии. Ее образованию способствует рост сольватации при низкой температуре, причем это происходит не только в полярных, но и в неполярных растворителях. С пользу возможности этого свидетельствуют, ь частности, литературные даяние о том, что иошшв формы комплексов с водородными связями могут стабилизироваться даже в инертных растворителях; при втом ионная пара, обладающая большим диполь ным моментом, сильно организует вокруг себя молекулы растворителя. Отмечалось, что достаточно глубокая потенциальная яма для ионной пары может, как правило, воэникнуть при условии сильного взаимодействия со средой и результате ее реорганизации, в первую очередь со отрчтсчвумцнго изменения ориентации молекул первой координационной сфзры. Это, но-видимому, можно отнести и к конфигурации молекулы с раздчлс-нннми зарядами, хотя здесь нельзя говорить о простом рчвно-тчсии мавду двумя сост'чяниями с неразделенными » рящлллптш зчрд

дамп, а о плавном сдвиге электронной плотности от одного состояния к другому при охлаждении. Если поместить такую молекулу в нополяр-1шй растворитель, то электрическое поле, создаваемое дипольной молекулой в растворителе с низкой е распространяется сравнительно далеко, стягивая вокруг нее большое число молекул растворителя и поляризуя их (возможно, при таком взаимодействии играют роль и локальные диполи С-Н связей молекул растворителя). В свою очередь, поляризованные молекулы растворителя, взаимодействуя с растворенной молекулой, дополнительно поляризуют ее, увеличивая в ней разделение зарядов.

В отличие от спектров поглощения, в спектрах флуоресценции бис-аминокетонов термохромный аффект мал. Это связано с резким уменьшением Стоксова сдвига бис-аминокетонов при охлаждении.

Общие закономерности температурного сдвига спектров поглощения растворов при охлаждении. Целью настоящей работы являлось установление и изучение общих закономерностей сдвига спектров поглощения растворов при охлаждении на примере различных классов органических веществ. В данной работе исследовались органические молекулы, являющиеся представителями различных фотофизических групп: I) вещества с низшим возбужденным та* синглетным состоянием (без переноса заряда) - ароматические углеводорода, цианиновые, родамюювые, флуорес-цеиновые красители; 2) вещества с низшим возбужденным nit* синглет-ным состоянием (кетоны, хиноны, некоторые азометиновые соединения); 3) вещества, у которых синглет-синглетннй электронный переход имеет характер переноса заряда (ПЗ) - мероцивнгоювые, азометиновые и кетоцианкновне красители, нитрофенолы, нитроанилины. Для существования и величины температурных сдвигов максимумов полос поглощения растворов при охлаждении были установлены следукщие закономерности:

1. Температурные сдвиги полос тесно связаны с сольватохромными: чем больше сольватохромия вещества, тем больше и его термохромия; знак термохромного эффекта совпадает со знаком сольватохромного.

2. Максимальные термохром!ше сдвиги наблюдаются для полос ПЗ, причем в этом случае термохромный сдвиг возрастает при уменьшении полярности и сольватирующей способности растворителя.

3. Для данного вещества в полярных и неполярных растворителях положения полос ПЗ при 77 К сравнительно близки, хотя при 293 К могут сильно различаться.

Данные закономерности справедливы только для термохромных сдвигов, вызванных чисто физическими причинами, т.е. если при охлаждении да происходит существенных структурам изменений растворенных молекул. Для веществ с полосами ПЗ наблюдаемые эффекты объясняются образованием при низких температурах электронной конфигурации молекулы с существенно разделенными зарядам! (как в полярных, так и в неполярных растворителях).

Импульсный фотолиз кетоцианиновых красителей. При прямом фотовозбуждении растворов ряда кетоцианинов образуются их фотоизомеры. В присутствии О2 фотоизомеризация происходит из 5 -состояния красителей. Поскольку, по данным ЯМР, поливновые бис-аминокетоны исходно находятся в полностью транс-форме, то образующиеся фотоизомеры имеют цис-конфигурацию относительно одной из полиеновых связей, и фэтоизомеризация происходит согласно реакциям (I) и (2). При прямом фотовозбуждении кетоцианинов в отсутствие кислорода наблюдается также образование их триплетного состояния (ср = 0.3-0.5). Спектры Т-Т поглощения несимметричных бис-аминокетонов (т п), как и других цианинов, имеют один максимум, в то время как спектры симметричных красителей (т = п) более широкие и имеют два ярко выраженных максимума. Расщепление Т-Т спьктров происходит за счет взаимодействия (тс-электронного сопряжения) высших триплетных уровней хромофоров, которое максимально для симметричных красителей. Как показывают экспериментально измеренные энергии низших триплетных уровней кетоцианинов, в неполярных растворителях карбонильная группа в центре красителя является достаточно большим барьером для взаимодействия (путем сопряжения) низших триплетных уровней хромофоров, по это у низший триплегныЯ уровень кетоцианина соответствует тринлетному уровню его хромофора (половинки) с наибольшей длиной пожметиповой цепи. В спиртах же за счет сольватации карбонильной группы этот барьер понижается и взаимодействие осуществляется, что приводит к некоторому понижению триплетного уровня кетоциашша.

•Флуо{Ч'С1уштаые_ и свойства котоцимшнов. Изучены

ф|уо|.?сионтиыо соойсгы» большого ряда кетоцианиновых красителей, а также их генерационные свойства при возбуждении второй гармоникой неодимоього лач«|М1. Ко^оцианини, У которых ц> > 0.1, «фиктивна в щоо|•азоь'шмп лазерного излучения, причин для некоторых красителей ¡«М'жчиыюсть преобразования и порог генерации йяички к '•оотчтт-

вуюцим характеристикам родамина 6Ж. Э-Мвктивннш преобразователями частоты являются красители, имеющие пятичленный "мостик" в структуре молекулы, повышающий ее жестко ть. Изученные кетоцианины перекрывают широкий диапазон дли! волн генерации от 560 до 710 нм.

Фотохимия кетоцианинов, замещенных в полиеновой цепи. Изучена фотохимия ряда кетоцианинов, имеющих полиеновую цепь одной и той же длины (га = п = I), но отличающихся введенными в нее заместителями. При фотовозбукдении воздушно-насыщенных растворов фторзамещенных красителей II и 12,

II 12

наряду с фотоизомерами, образуется новый продукт - пирановая форма

(ПФ) со спектром поглощения в УФ-облясти. Этот продукт затем медленно (в течение десятков 9секунд) обратимо превращается в исходный краситель. Вероятно, ПФ образуется путем циклизации из ПФ двух, состояний красителя:

Sj-состояния и фотоизомера (по-видимому, относительно святи ^а=Ср) в основном состоянии; квантовые выхода М из обоих состояний примерно одинаковы.

ГЛАВА IV. ШОЯШШШБ ПРОЦЕССЫ с УЧАСТИТ;;.! АЗСЖГЙКиКК ШШЕШ И РОДСТВЕННЫХ СОЕГОШШШ

^ТЙЕ^ХЖЧ'Я'^М!*1^1!^!-^"?- Аиндоаннлчновнх крэситвдда,

'": кчр'Ишиюм* г^лйийчиими . Изучено ^тоглостп -

i. >ппч|>ие трог квчссоп в^тчтпгмк кр»»<чтлей (МП, обраíjt*í-->. ¡тоттз изоЯрчгопие « ^."тэч&тсрчапзх: »•>•■>•« »<р*ялмх - пр^ "«./-^п;

(!'уги;;пч>:;) , .'7j4.i:iotí!h ' r'.vr.in f í/<;','it!jx) , 4 t-v-'.i

R-O-N-C—С-Ме Q ~ и

С Et2N<>N<>0 R-ON=C-C-Ph

r 0=C-NHPh

Ph

пурпурные голубце желтые

При импульсном фотовозбуждении растворов AR как в д мнноволно-вую полосу их поглощения, так и в коротковолновую, не наблюдается заметного их фоторазложения вследствие ¡шзкого квантового выхода этого процесса. В условиях импульсного фотоеозбуадения не замечено фотохимической гибели красителей и в присутствии акцепторов и доноров электрона и водорода. Это вызвано, по-видимому, очень малыми временами ашзни возбужденных состояний аК. В то же время освещение АК в растворителях - донорах водорода ь присутствии бензофенона и других карбонильных соадашвний в отсугствив ft, приводят к быстрому обесцвочивгшию АК. -{ютодеструкция а&ометшюв и присутствии каро'о-.галышх соединении кызвана восстановлением их кппиьшаш радикала ■ .«I, образуигамися на карбонильных соединений при их фстово;збу;«дэ:г.<и происходит ПО C.XfMO (А - ЯЗиМоТИН)

П- «: О (S } + Ь' • - (S ) VW г G-0 (Т)

г. о ¿1

Я,С=0 (Т) + Ш (растворитель) —► RjO-ca + И (10)

n,,fr4,n + л —-»:vi--o + (in

__________. —» НА-.У1 < •л»ркэ8ц:;я> IV.'/,

...........1—► Л J. ,'H, f .iKCnjHjmjP^OHKpOBHUHO 1 {"'-"

Л розу^м'а'.е итого м.м'уч' o6i':i3CBJ£HU0ii hocc't: цмлешиЬ i-.co-

Jtiv.fi¡y IIA- ЛП г/.-икоссчдшеи-'е АЯ^. нЛсизмю, ч re /¡лсцро nopuv; ¡.им и'."51 с ЛИИСС-.ЪПУ'ЧУ:: К/ ■ xaibi;::;

or; i>i пснолеи i r.v.,<m ра/-икчли крчсигеля '.'Л. ¡.'осколысу ¡.>плагя

li pel!: CIS U-tW ьГ>Д.,-.ДЯ (И) ЛГЛ^ИСд i:CUOFH(..I, ПНИЦСМрУ«!^

i; *_-,• -:.•); -i.::rt ,v . .■.v.u.5:ii.v :tp!H !u<!j;.::l, она лчучалрсь 6iu.:-»f (;<■:<}> ■

Н.■ .

&>у l';li:lte_ni!.>.i.J" -tf'i M^l.i'j'tJiiOliJlolliirt 'V'

.(1.1,1 hi I! ' ...-1. 'У'1-tKi n»u»i:«w orpyii •>'.') ' ' ■

ешх красителей и кетильннх радикалов на константу скорости переноса атома водорода ки в реакции (II). При фотовозбуждении в растворах сенсибилизаторы (замещенные безо^эноны, апетофенон, ацетон) дают соотве^гствущго кетидьные радикалы, восстанавливающие азометиновые красители. Для выяснения вклада электронодонорно-акцепторных взаимодействий в процесс (II) изучалось влияние потенциалов полуволны восстановления красителей Ered на ан. В спиртах для ряда гтразоло-новых АК, включая голубой индоанилиновый краситель, наблюдаотся линейная зависимость log ан о г Ered, выходящей на плато при значениях кп, близких к диффузионным, характерная для процессов переноса заряда. Малые наклоны прямых к оси абсцисс (tg а = 2.6-3.2 эВ-^) по сравнению с зависимостями, характерными для процесса полного переноса влектрона (от 8.5 до 17 эВ-^), вероятно, указывают на неполный перенос электрона в ходе реакции (II): по-видимому, эта реакция протекает через переходное состояние (или промежуточный комплекс) с переносом заряда от радикала к красителю. На это ко указывают и зависимости log а от о-констант Гаммета заместителей в молекулах бензофенонов (они имеют линейный характер с отрицательными константами р). Близкие к нулю энтальпии активации реакции ДН* в толуоле, вероятно, свидетельствует о том, что в атом случае реакция (II) протекает через стадию образования промежуточного комплекса (с частичным переносом заряда). Меньшие наклоны зависимостей log а от Е . в толуоле (1.1-1.3 SB""*) свидетельствуют о меньшей степе™

rea

переноса заряда в промежуточном комплексе реакции (II) в толуоле, чем в спиртах. По активности в реакции с АК данные радикалы можно расположить в следующий ряд: кетил ацетона > кетил ацетофонона > > кетил бензофенона > нейтральные семихиноновые радикалы.

Кинетический изотопный эффект при переносе атома водорода от катальных радикалов к азометиновым красителям. Информацию о строении переходного состояния при переносе атома водорода может дать изучение кинетического изотопного эффекта (КПЗ). Были измерены величины р = ки/кв для реакции переноса атома водорода (дейтерия) от кетильных радикалов замещении бензофенонов к АК. В спиртах величины р достигают сравнительно высоких значений (до 4.2), что указывает на существенное ослабление ь переходном состоянии связи ОН катального радикала и образование новой связи атома Н с молеку-."ofl красителя. Поскольку в переходном состоянии происходит и час-

тичный перенос электрона от кетилыюго радикала к красители, перенос электрона и протона ъ данном случае осуществляется более или менее одновременно. Измеренные величины р, по-видимому, хорошо отражают структуру переходного состояния в процессе переноса атома водорода: чем больше р, тем более симметрично (и/или линейно) переходное состояние. В метаноле величина р уменьшается при поннкешш электроноакцепторных свойств и повышении электронодонорности заместителей в катилышх радикалах (понижении о-конствнты Гаммета заместителей), что свидетельствует о возрастании несимметричности, нелинейности переходного состояния. Поскольку азометины могут образовывать водородные связи с гидроксилсодеркатими соединениями по атому II группы С=М, а электронодонорным центром кетилыюго радикала, вероятно, является а-атом С, структуру переходного состояния можно изобразить следующим образом:

б- ✓ КИЭ здесь определяется симметричностью расположения ✓ f ~ атома H мевду атомами II и 0 и нелинейностью этого фраг-

j ^Н мента в переходном состоянии. Введение в кетилышй ра~ ^ С - а дикал электронодонорных заместителей, вероятно, увеличивает степень переноса заряда а переходном состоянии, приводя к росту к , но в то же вр«мя повышает его несимметричность за счет укорочения связи О-Н, что понижает КИЭ. Протон как носитель положительного заряда располагается в переходном состоянии бил же к катальному радикалу, как бы отставая от переносимого электрона, что и дает &Ф£якт переноса заряда. Введение электроноакцепторных заместителей в кетилышй радикал аналогичным образом делает переходное состояние более симметричным за счет удлинения св.язи О-Н и укорочения IJ-H, что приводит к росту КИЭ. Однако даже в случае самого электроноакцепторного кетилыюго радикала величина [) = 4.2 гораздо ниже предсказываемой теорией ((3 = 10-13), что указывает на сохранение валентных колебаний связи О-Н в переходном состоянии. В толуоле и в воде КИП значительно нике, чем в спиртах ф = I.6-1.7). Измерения гжтинационных параметров реакции <П) показали, что в отличие от спиртовых растворов, где энтальпии активации ДН* существенны (порядка 13 кДж/моль), здось они близки к нулю. Следовательно, [«акция fil) в »тих растворителях протыкает чероа промежуточный комплекс, существенную роль в котором, вероятно, играет водородная свянь между АК и кетильннм радикалом и меньшую jo-пь - перепое

заряда. Перенос атома водорода в таком комплексе, возмо:'; , протекает через нелинейное, несимметричное переходное состояние, что сильно снижает КИЭ.

В/тяшю растворителя на восстановление азометиновых красителе? кетплымми радикалами и рекомбинации кетилышх радикалов. Измерены величины к для переноса атома водорода от кетильного радикала Оен-зофонона к пиразолоновым АК в большом ряду растворителей различной природа. Для сравнения изучено также влияние растворителя на константу скорости рекомбинации кетильных радикалов бензофенона (2/t ):

2 ft

PhgO-OH + PhgC-OH -u пинакон (14)

Известно, что влияние природы растворителя на реакционную способность ряда радикалов хорошо отражается параметром Димрота -Рейхардта Ет(30) растворителя, характеризующим специфическую (элек-трофильную) и неспецифнческуп сольватацию. Зависимости log а-,, и log (2а ) от Ет(30) (рис. 4а) имеют одинаковый V-образный характер (зэ исключением точек, соответствующих некоторым хлорсодержащим растворителям) с подъемами в области малых (<40) и больших (>55) значегой Ет(30) и минимумом, соответствующим гшридину. Высокие величины ки в растворителях с низкими Ет(30), вероятно, обусловлены образованием в реакции (II) промежуточного комплекса с водородной связью между кетшп.ннм радикалом и ааометиновым красителем, облвг-

.-J0

.2v

<N

40

О

50

60 Е. (50)

-40 (\1

о

ь

200

■100

4. Зависимости зой а-, (i) :ин р'-'чкцпи kri"j>shoto рядаквл? бензаг»ноч" о ».юновмад ».К (К ^ Пч) и lop (2;, } (?) дач :гч;с б;;наЦ'ЛС[ катитм"!? питало;'. Cot?"' 'i.-r^vi от гт^о'-, '.inn г<? i ■ т-гл г.цм

о. ),

0

чающего перенос атома Н. Образованию такого комплекса не препятствуют слабосольватирукхцие растворители с Вт(30) = 31-35; падение t с ростом Вт(30) в области Ет(30) - 31-40 объясняется ростом специфической сольватации (в основном нуклеофильной) и неспецифической сольватацией кетильных радикалов. Более полярше растворители препятствуют образованию комплекса главным образом вследствие нуклеофильной сольватации атома Н гидроксильной группы кетильного радика-■ Н

ла: PhgC-OH.....:0-R. Таким образом, нуклеофильная сольвата^я кетиль-

ного радикала ¡грепятствует реакции (II), что привадит к понижению * в растворителях средней полярности. Рост кн в воде обусловлен, по-видимому, понижением нуклеофильности и ростом электрофилышх свойств р^ды по сравнению со спиртами: сольватация кетильного радикала в воде обусловлена, вероятно, электрофильным взаимодействием с атомом О гидроксильной грушш кетильного радикала:

PhgC-O:.....Н-О. Это повышает ¡гротонодонорную способность радикала и

способствует образованию комплекса с водородной связью с красителем. Зависимость log (2к ) от Вт(30) полностью отражает характер зависимости log а-н от 3. (30), но с более резкими изменения!,« Это указывает на определяющее влиянии на скорость реакции (II) с£ш. ватацяи кетильных радикалов и сравнительно слабое влияние сольватации иасметинового красителя. Зависимости log ;.-ti и log (2/;_) or иуклеКмлыюсти растворителя В (рис. 4ь) имеют, в общем, мснотошш." характер. Разброс точек в области малых В, вероятно, вызван влиянием ньсиецич41че"Ской сольватации. Однако гочки, соответиьулэде воде, резко ышидыот из lUtibi'oi о хода зависимое'«?/! ьальрршъ швшыя плект'м^ш.гНоЯ сильнагации ьоди. Го ж», но в меньшей степени наол» Лаотон дли штанола и утшюла. Б облает большой нуклеофилыюоти (В - ,".'$0-470) оаьнсшоо 1и становятся больо пологим!!. UoHCioHTii ¿к ik.j№ разно .«аыюиг от П, чьи ¡, . Ч'ыиш обраьол», V-образный харнк-тир :<!iHnci.M'icrefl а- и '¿к от (30) и от элйктрофилыюсги раствори rujiii !! uiptmwT 1«0Ю'ао1'нуя способность кетш-шк радикалов в рас-j«4HU" р'и.-гнирнгн-их и с.п{*5Дол:1итея том фактом, ччи ну к,! еофнлинш сольватация лоиилокт [я-тшшгуь способность кнтидышх рвдлкялов, ¡,

!(«■ ' p.Uif ИНН - liMTMl'i" с.

Н'.ч- t!-t.!t.'i( iio/ii.'[mjiii 01' ьв1илышх pa wiaii^ioB к нип^к;

!•!,••'». •. 'ГЫ 11>.[ СИ'.и: I >р0ДН ньнчн'п'я ItpilU'llMf-WI ивИЖ'т'НЙ! 1

реакции!» котельных радикалов бмвнаИкша и ацетона с; нитроксильнк:« радикалами. Паблпдзотся зависимость реличшш к от окислительно-восстпновителышх свойств систс од кетилншй радикал - нитроксилъннЯ радикал: величина * поникается с ростом о-константы Гаш»та занос -тителей в кетильшх радикалах замещенных бензофононов и с повиаюнн ем величина -Б d нитроксидышх радикалов. Это свидетельствует о переносе заряда от кетилышх радикалов к шггроксилышм r¡ пароходном состоянии реакции переноса вод'чюда аналогично реакции к»ткльпых радакзлов г, азонетаюввми красителями. В отличие от реакции с АК, кинетический изотопный ;>|фэкт данной реакции оршчглтелыто невелик {к /к0 - I.4-I.5). Характер заместителей в кптвлышх радикалах практически не влияет но волкчииу а /а . Зто свидетельствует о р>з~ коа несимметричности расположения атома Н модду атомами О котила и О штроисилз в переходном состоянии f съ.чяь О-!! котила лишь слегла ослабляется), вызванной, вероятно, стеричэскдаи затруднениями для сОлюагния хетйдыюго рвдвквла с китрокскячадм (четаръмя группами СП3 в нитроксильннх радикалах). Заиисимость loe к от Б (30) и В растворителей имеет T-образпыП характер, вивлопгишй реакции ке~ тильвых радикалов с АК и рекомбинации кетилышх радикалов. Однако подаем в области электрофилышх растворителей (вода, метанол) здесь raneo резкий, чем г, случаях взаимодействия кетилышх радикалов с ДО и рекомбинации кетильных радикалов, вероятно, вследствие того, что электрофильше растворители понижают реакционную способность иятрокскльшх радккалои за счот сольватации атома О группы ÍÍ-0". Это несколько компенсирует рост реакционной способности кетильннх радикалов в электрофялытх растворителях. Зависимость log * от В здесь имеет такой >;:е характер, как к для АК (ее наклон уменьюяятол с ростом В).

Кинетика взаимодействия кетильтах и г&михинонопнх радикалов с кислородом. Измерена константы скорости взаимодействия нейтральны!! сегяшшонових и кетилышх радикалов с кислородом в рп?личнах растворителях:

• к

ИГ или RjG-On + 02 —ÍÍ-» продукта (15;

Воллчиш ь для кетилышх оад.шчлоь аауеминих (5онэ<у1«-.иг,ш>н лент г. о 'т -т

прядях"'? (T.f—4.?) 10" м С И кал» mUfPOtca при Kí,pbHpOBaiE!l'

- зь -

заместителей и кетшшт радикалах бензофэноноь или при замене растворителя. Большие величины к указывают на высокую реакционную способность кислорода но отношению н кетильшм радикалам, большую, чем реакционная способность азомотиновых красителей. Это, вероятно, нивелирует различия ки для разшх к«тилышх радикалов в различных растворителях. В отличие от кетильных, для нейтральных семихиноно-вых радикалов величины к существенно изменяются при изменении структуры семихишлювых радикалов. Так, кислород (при атмосферном давлении) практически не реагирует с I,4-бензосемихиноноьым и дуросешшгаоновым радикалами (кн << 10^ ), сравнительно сла-

бо реагирует с 1,4-нафтосем!шшоновым радикалом (ки = (2.3-6.2) х х 10^ м с-*), но достаточно эффективно реагирует с антрасемихино-ноъым радикалом Цн = 10® - 2 х Ю8 ЬГГс-1). кн для реакции (15) возрастает с ростом электронодонорности радикалов ОН*, следовательно, эта реакция, аналогично реакции кетилыщх радикалов с АК и шт-роксилами, протекает через переходное состояние с переносом заряда от радикала к 02- Изотопный &фф/кт дейтерия (3 = kt/ka здесь достигает величины 2.В. Таким образом, как и для реакции кетильных радикалов с АК, к переходном состоянии реакции (16) происходит некоторое ослабление связи О-Н снмихиноиового радикала и образование новой связи атома Н с молекулой Og. Наряду с этим, в переходном состоянии происходит и частичный перенос электрона от радикала к

поэтому перенос электрона и прото-1 на в данном случае осуществляется

более или менее одновременно. Зависимость log kH для реакции нейтрального семихинонового радикала антрахинона с кислородом от нук-леофпльности растворителя В (рис. 5) распадается на две ветви: для апротошшх растворителей (I) и для

СУ

о

О 200 400протонодонорных растворителей (2).

^ в апротошшх растворителях а„ мало

Риг:, б. Яаы1Г'Имооть log kn дли меняется о ростом 13 вплоть до ди-poakiuui семихинонового радикала океана (В =. 237). При болншх В ¡нирчуиионч е-. 0? от нуклеофпль- неличина *н резко падает. Вяроят--iifi.-ct (I'ir-rmpiiwjifi й. но, сильная нуклепфи»ьнчя тл>па-

тация поникает реакционную способность нейтральных семихиаоновых радикалов (как и кетильннх) в результате сольватации атома Н гидро-ксильной группы семихинонового рг1 чикала: О-Аг-ОН.....:М (И здесь молекула растворителя-нуклеофила), что препятствует предположительной водородной связи между радикалом и 0^. При этом, по-видимому вследствие высокой реакционной способности Og в данной реакции, слабая нуклеофильная сольватация в апротонных растворителях с В < 237 не создает существенных препятствий реакции. Неспецифическая сольватация также не оказывает существенного влияния на кн~ Вероятно, сольватация сеюшшоновых радикалов протонодонорными растворителя\пт не полностью учитывается•параметром В и понижает их реакционную способность сильнее, чем это происходит в апротонных растворителях с тем же В. В прогонодонорных растворителях также наблюдается падение ан с 'ростом в. Как и для реакций кетильннх радикалов с АК и нитроксилами, зависимости log ан от параметров сольватации Ет(30) и Е имеют V-образный характер и также обусловлены определящим влиянием нуклеофильной сольватации на реакционную способность семихино-новых радикалов.

Показано, что реакции переноса атома водорода с участием ¡штильных и семихиноновых радикалов относятся к реакциям одновременного согласованного переноса электрона и протона, в переходном состоянии которых происходит частичный перяное электрона и протона от кетильного (семихинонового) радикала к акцептору.

ВЫВОДИ

I. Создано новое направление в фотохимии красителей - фотохтаия ионных пар полиметиновых красителей.

Разработан новый метод воздействия на фотохимию иоитых полиметиновых красителей - влияние "инертного" противоиона на ион красителя в ионных парах, образующихся в мялополяршх и неполярннл средах. При этой противоион, электростатически взаимодействуя с одним из концевых зарядов иона красители, нарушает ого симметрию внзнвает алмернироаанйе порядков полидиэмновш; связей, чю «д;;й..т ла потенциальную позерхяоеть тбрлгчзско». кпимьрг.ации крзсиюдл.

Это ПрИВОЛИТ к poor;,' r"ffl поьилчнйю (в ЗОвИСКЧООТЛ от игчс1-»;ягч!пг ри.яип'тгм вар." да, Г"\о'иясптито на o.sr! и:» сочнорих тг.ч т;о:п:-••<■ ■ п ~ й-гтг^-ш'^гепг'' ocviv-iv ''.'".'-луи-

зации фотоизомера.

2. Показано, что в ионных ларах катион-анионных полиматиповых красителей катион и анион взаимно влияют друг на друга, что проявляется как в спектрах поглощения и флуоресценции (эффект взаимодействия хромофоров катиона и аниона приводит к появлению новой коротковолновой полосы поглощения, неактивной в возбуждении флуоресценции), так и во взаимном влиянии на кинетику обратной изомеризации и квантовый выход фотоизомера. При этом объемистые противоионы часто создают стерические препятствия процессу фотоиэомериэации и резко понижают квантовый выход фотоизомера. Сближение нротивоионов-красителей за счет электростатического притяжения в ионных парах делает возможным осуществление переноса энергии возбуждения между ними, а также фотопереноса электрона от аниона к катиону.

3. С использованием спектроскопии ЯМР Щ) установлено, что при охлаждении растворов кетоцианшювых красителей - полиеновых бис-£минонвтонов их электронная структура сдвигаете'! в сторону -ального полиметинового состояния: сьязи полистовой цепи становытс-более выравнешшп, а альтернирование зарядов "¡а атсмях ь' роарьс ит. Такая структура красителей, обладающая сур.90?5с'"-') челечн" зврягами (плюс на обоих атомах 11, минус на 0), обрн.^тсл лрч охлаждении не только в полярных, но и в шггалярных ; г.'стьерч'и.л0^ счет роста сольватации, связанного с реорганизацией лолокул ра-.г: . ратоля вокруг раствор&:иой молекулы, обладаьдей болат дшю.-.ип.ч моментом.

4. Пгучаикз товюргатуриш сдвигов спектров поглощения молекул ра.: ¡ычгих классов ирп охдпадении (прежде всего, котоцнанинсн, л'З";;•

ВД1Н |:ч1Г"к, И 11ШМ Г«рЧОХр.»ННШ эффбК'ГОМ) ПОЗВОЛИЛО уСТЙНЭГЛТЬ

законокирлости таякзс сдвигов, глаяная из которых эвклглаится в ?< •„ что -1 к'хромный сдвиг полос а переносом зарлда (ойлодащих шкси ичль*»»« тчркюхрошшх Еф1«ктом) возрастает с у^итишем полярное: и «> чьттфущоЯ способности р юпюротеля.

5. |({«««!>!», что п присутствии карбонильных стдим&ш»Я (х-тонов)

л/т йНС(.':ог>.!<{ект'И!-1!оо фэтолб^сцг'^чтеишю взаюпьк ¡ и

¡Ч!1ЫМ'М.'.Г,,'.|]:|1Х -.'Л'ГсЛ^Л СТруКТУрН 3 1 I 1ь1

1ч 1и ',}>■>'■-■ рГ:ДИЬ "!, I 'б]. I! !• Г- .1..!,'. " , ' - ;. ■ .

атома водорода. Аналогично происходит фотовосстановлеше катальными радикалами нитроксилышх радикалов.

6. Нуклеофильная сольватация растворителя понижает реакционную способность катальных и семихиноновых радикалов, образующихся при фотовосстановлении азометиновых красителей и других акцепторов водорода, сенсибилизировашюм карбонильными соединениями, в реакциях переноса атома водорода к акцепторам.

7. Реакции переноса атома водорода от квтильных и семихиноновых радикалов к азометиновым красителям и другим акцепторам атома водорода относятся к реакциям одновременного согласованного переноса электрона и протона, в переходном состоянии которых происходит частичный перенос электрона и протона от кетильного (семихинонового) радикала к акцептору.

Основной материал диссертации опубликован в следуювщх статьях:

1. Ю.Е.Борисевич, А.С.Татиколов, В.А.Кузьмин. Установка импульсного фотолиза со временем разрешения 1.5 мкс. - Химия выс. энерг. 1978, Т. 5, с. 474 - 476.

2. Л.А.Шведова, А.С.Татиколов, С.М.Макин, Н.Н.Романов, В.А.Кузьмин. К.,пульскнй фотолиз трикарбоцианиновых красителей. - Изв. АН ССЗР. Сер. хим., 1979, с. 749 - 755.

3. Л.Л.Шведова, Ю.Е.Борисевич, А.С.Татиколов, В.А.Кузьмин,

Ж.Л.Красная. Наследовать спектральных характеристик кетоцианиновых крвсителей: полиеновых бис-и,ш- -диыетиламннокетонов. - Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983, с. 819 - 824.

4. Л.А.Шведова, Ю.Е.Борисевич, А.С.Татиколов, В.А.Кузьмин, Я.А.Красная. - Изучение триплетных состояний кетоцианиновых красителей - полиеновых бис-и.ш'-диметиламинокетонов. - Изв. АН СССР. Сер. хил. 19.33, С. 1421 - 1425.

Б. Л.А.Шведова, А.С.Татиколов, А.П.Дарманян, В.А.Кузьмин, Я.А.Красная. - Исследоваьше фотофизических и фотохимических свойств кетоцианиновых красителей - полиеновых бис-чо.ш'-аминокетонов. -Докл. АН CCCF, 1984, Т. 276, с. 164 - 163. G. Л.А.Шведова, А.С.Татиколов, В.А.Кузьмин, Ж.А.Красная, А.Р.Беккер. Исследование явления термохромизма кетоцианиновых красителей: полиеновых бисч^.и'-диметшюминэк'тонов. - Докл. АН СССР, 1984, т. 276, с. 654 - 6Ь9.

- зэ -

7. А.С.Татиколов, В.А.Кузьмин. Изучение закономерностей температурного сдвига спектров поглощения растворов при охлаждения. - Докл. АН СССР, 1984, Т. 276, с. 649 - 654.

8. А.С.Татиколов, Е.А.Шилина, В.И.Скляренко, М.А.Альперович, В.А.Кузьмин. Фотовосстановление азометиновых и индоаншшновых красителей, сенсибилизированное бензофеноном. - Изв. АН СССР. Сер. ХИМ. 1984, с. 2637 - 2639.

9. В.И.Скляренко, А.С.Татиколов, В.А.Кузьмин, Л.Г.Куркина,

М.А.Альперович. Изучение механизма фотовосстановления азометиновых красителей, сенсибилизированного карбонильными соединениями. - Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987, с. 2166 - 2171.

10. Л.А.Шведова, А.С.Татиколов, Ж.А.Красная, А.Р.Веккер, В.А.Кузьмин. Влияние растворителя и температуры на спектры ЯМР кетоцианиноьых красителей и родственных соединений. - Изв. АН СССР. Сер. ХИМ. 1988, С. 61 - 67.

11. В.И.Скляренко, А.С.Татиколов, В.А.Кузьмин, М.А.Альперович. Кинитический изотопный эффект при переносе атома водорода от катальных радикалов к азометиношм красителям. - Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989, с. 1003 - 1006.

12. А.С.Татикилоь, В.И.Скляренко, В.А.Кузьмин, М.А.Альперович. Влияний растворителя на восстановление азометиновых красителей кетильными радикалами и рекомбинации кетильшх радикалов. - Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989, с. 1745 - 1749.

13. А.С.Татиколов, В.И.Скляренко, В.А.Кузьмин. Перенос водорода от кетилыш радикалов к нитроксильным. - Изв. АН СССР. Сер. хим. 19«), с. 999 - I0Q3.

14. Л.А.Шведова, А.С.Татиколов, Ж.А.Красная, В.Л.Кузьмин. Фотохимия китоциглшпивых красителей - нолиеноьых бис-ы,аг-аминокотонов, замещениих и полиеновой цепи. - Изв. Ali СССР. Сер. хим. 1990, с. Н)М - 1521.

15. A.Tatikolov, Х.Уапа, В.Sauerwein, 3.В.Schuster. D i ffus icnlesa intenuoloouLat electron transfer in solution: pliutoexe i Led uyaiiine UùiaLe ion Attira. Acta Cham. Scanii . LS9Q, v. 44, p. 837 841.

16. Л.А.Шнедоьа, А.С.Татиколов, А.А.Ищенко, В.А.Кузьмин. Изомеризация ионных пар симметричных индошликарбоциашнюн. - Иуь. АН CGC Р. Сер. хим. 19Э2, с. 107 - ИЗ.

IV. Л.А.Шведоья, A.C. Та гит мои, В.А.Кузьмин, В.И.Авдеева,

. ". .'.'"'Tñvo. Ш"';-траг!л-1:00,',вр;1зк1!;'r ;ir 'юш кр - ni: ¡.

■;;.•.:. ncpcA. - Еьыт. электрон»,..J ЭК. г.< •!'., с. 57 - %: ,

1- . í .S.Tstlkolov, L.A.Shvedovs, N. Л .Deif-vys.iIlo , A .Д. Ir.hoh--■>..:;, ».A.Ku^oin. The influence of counterion on photocheeistry of cationic indopolycarbocyanine dyes in ion pairs. - Che«i. Phys. Lett. 1992, v. 190, p. 291 - 297.

19. А.С.Татиколов, Х.С.Джулибеков, Ж.А.Красная, Е.В.Гречкина, D.K.Авдеева, В.А.Кузьмин. Изучение спектров поглощения и ионных равновесий катион-анионных полиметиновых красителей. - Изв. АН. Сэр. ХИМ. 1992, с. 2524 - 2532.

20. А.С.Татиколов, Х.С.Джулибеков, Ж.А.Красная. Флуоресцентные спойствэ катион-анионных полиметиновых красителей. - Изв. АН. Сер. XÍ!M. 1992, с. 2532 - 2539.

о. А.С.Татиколов, Х.С.Джулибеков, А.А.Ищенко, К.А.Деревянко, В.А.Кузьмин. Фотохимия бензимидазолоцианиновых красителей в растворителях различной полярности. - Изв. АН. Сер. хим. 1993, с. 507 - 512.

'¿Л. А.С.Татиколов, Х.С.Джулибеков, К.А.Красная, А.А.Ищенко, Ь.А.Кузьмин. Фотохимия анионных полиметиновых красителей. - Изв. /¡.-к Сер. хим. 1993, с. 713 - 718.

2.4. А.С.Татиколов, Х.С.Джулибеков, К.А.Красная. Изучение слуоресцирувдих агрегатов полиметиновых красителей. - Изв. АН. Сер. í:M. 1993, с. 69 - 75.

2-'. А.С.Татиколов, Х.С.Дкулибеков, H.A.Красная, В.Л.Кузьмин. Плс-транс-изомеризация катион-анионных полиметиновых красителей. -Изв. АН. Сер. хим. 1993, с. 719 - 72.4.

У-. Х.С.Джулибеков, А.С.Татиколов, Р.Х.Дкумадшюв, Н.Шзаадв,

Р.А.Красная. Флуоресцирующие агрегаты катион-анионных полиметиновых

гасителей простого строения. - Изв. АН. Сер. хда*. 1995, с. 476 -

.¡ад.

."•. А.С.Татиколов, Л.А.Сведовз, Х.С.Дкулибек^в, К.А.Красная. ; -Л.Сиган, В.А.Кузьмин. Фотодаренос олектронп в ионных парях : тион-аниошшх полигетиновых красителей. - Изв. АН. Сер. : "Jö, с. 67» - 884.

A.S.Tntikolov, KIi.S.Dzhulibekov, L.A.Shvedovs, V. А. Ku zuán , ... А Л shchenko . Influence of "inert" counterions on the " i.otoohenistry of son? oationic polymethirio .'yen. - J. Phvn. Chsc ,