Фотостимулированная перестройка структуры и пространственной ориентации нанокомпонентов молекулярных слоев полиметиновых красителей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

4844213

Старовойтов Антон Андреевич

ФОТОСТИМУЛИРОВАННАЯ ПЕРЕСТРОЙКА СТРУКТУРЫ И ПРОСТРАНСТВЕННОЙ ОРИЕНТАЦИИ НАНОКОМПОНЕНТОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЕВ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Специальность: 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

2 1 дп? 2т

Санкт-Петербург - 2011

4844213

Работа выполнена в лаборатории «Фотофизика поверхности» Центра «Информационные оптические технологии» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Разумова Татьяна Константиновна,

доктор физико-математических наук, с.н.с.

Данилов Владимир Васильевич,

доктор физико-математических наук, проф.

Центер Марина Яковлевна,

кандидат физико-математических наук, с.н.с.

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится 21 апреля 2011 г. в 17 часов 10 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при ГОУВПО «Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики» по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский проспект, д. 49, ауд. 466.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики».

Автореферат разослан 18 марта 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета [оХ* С. А. Козлов

доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Исследования, проводимые в рамках диссертационной работы, относятся к области нанотехнологий, приоритетному направлению в науке и технике, как в России, так и за рубежом. И, в частности, к области нанофотоники, науке об оптических характеристиках материалов, построенных из частиц наноразмерных масштабов, - новой бурно развивающейся области исследований. Очевидно, что результаты, полученные нанофотоникой, могут стать основой для будущих информационных технологий, поскольку они позволят создавать информационные системы из элементов более миниатюрных и работающих на более высоких частотах, чем используемые сегодня.

Для этих целей перспективными средами являются молекулярные слои органических красителей. Такие красители имеют размеры порядка нескольких нанометров, что позволяет отнести их к нанообъектам, а их агрегаты рассматривать как молекулярные нанокластеры. Компонентный состав, фотофизические и фотохимические свойства молекулярных слоев красителей сильно отличаются от свойств этих же соединений в растворах.

В диссертации исследованы механизмы формирования равновесного компонентного состава молекулярного слоя полиметиновых красителей и фотостимулированные процессы перестройки молекулярной структуры и пространственной ориентации компонентов слоя. Исследования полиметиновых красителей в растворах имеют долгую историю. Однако до сих пор нет структурированного обзора, посвященного оптическим свойствам этих соединений, адсорбированным на поверхности.

Необходимость изучения молекулярных слоев полиметиновых красителей вызвана потенциально широким диапазоном их использования. Слои таких красителей нашли применение в качестве фоторегистрирующих сред для записи и хранения информации и как фоточувствительные элементы цветосенсибилизированных солнечных батарей (так называемых ячеек Гретцеля). Полиметиновые слои, содержащие .^агрегаты с высокой кубической восприимчивостью, используются как нелинейно-оптические материалы. На основе этих агрегатов создаются экспериментальные образцы фотохимических переключателей с субпикосекундными временами отклика для оптоэлектроники. Ведутся работы по улучшению эксплуатационных характеристик светоизлучающих диодов и полевых транзисторов, дифроичных цветных светофильтров доя жидкокристаллических дисплеев на основе молекулярных слоев.

Структурные изменения органических молекул под действием оптического излучения и нагрева давно привлекают внимание исследователей. Это связано с тем, что стереоизомеризация играет важную роль в процессах внутримолекулярного переноса энергии оптического возбуждения и механизма зрения, процессы стереоперестройки влияют на эффективность активных сред лазеров, затворов для пассивной модуляции добротности и синхронизации мод, созданных на основе пленок полиметиновых красителей.

Одно из главных преимуществ потенциального применения красителей в качестве приемно-преобразующих элементов компьютеров заключается в способности органических молекул воспринимать и обрабатывать информацию, представленную в нечетком виде, в отличие от современных полупроводниковых систем. Кроме того, молекула, способная к структурной фотостереоизомеризации, может не только принимать и преобразовывать информацию, но и записывать её. Явление фотостереоизомеризации нленок полиметиновых красителей, также может быть положено в основу при создании приемника, реализующего прямое преобразование ИК-изображения в видимое.

Цель и задачи диссертационной работы

Основными целями диссертационного исследования были:

• определение физико-химических механизмов формирования равновесного компонентного состава молекулярных слоев сложных органических соединений на примере слоев полиметиновых красителей на стеклйнных подложках;

• изучение фотоиндуцированных необратимых перестроек структуры и пространственной ориентации нанокомпонентов слоев полиметинов.

Для достижения этих целей были решены следующие задачи: о Анализ влияния строения полиметинового красителя (длины цепи сопряжения и электронодонорности концевых групп), а также поверхностной концентрации молекул на равновесный компонентный состав и оптические параметры слоя.

о Исследование механизмов диссипации энергин возбужденных состояний мономерных компонентов молекулярных слоев, о Изучение необратимых изменений компонентного состава и пространственной ориентации нанокомпонентов молекулярных слоев полиметинов под действием фотовозбуждения, исследование влияния параметров фотовозбуждения (плотности энергии, длины волны и режима возбуждения) на характер перестройки.

о Разработка модели перестройки пространственной ориентации компонентов и компонентного состава молекулярного слоя под действием нагрева и фотовозбуждения.

о Оценка возможности записи информации при использовании оптически стимулированной перестройки структуры и оптических свойств молекулярных слоев.

Научная новизна работы

о Для молекулярных слоев из широкого ряда симметричных полиметиновых красителей с гетероциклическими концевыми группами показано, что компонентный состав зависит как от поверхностной концентрации молекул, так и от величины электронодонорности концевых групп и длины полиметиновой цепи. Показано, что стереоизомерный состав молекулярных слоев симметричных молекул близок к составу растворов несимметричных молекул.

о Установлено существование двух типов пространственной ориентации компонентов полиметиновых слоев, отличающихся пространственной ориентацией и распределением относительных концентраций компонентов в слое, а также способностью к необратимой перестройке слоя. Обнаружено, что под действием резонансного фотовозбуждения слой одного типа может быть преобразован в другой, о Изучены необратимые фотостимулированные изменения компонентного состава и ориентации компонентов молекулярного слоя в зависимости от параметров лазерного излучения (дайны волны и плотности энергии возбуждения, режима генерации). Оценены выходы фотодеструкции слоев полиметиновых красителей, о Исследована флуоресценция слоев полиметиновых красителей при возбуждении в полосах поглощения разных канокомпонентов. Показано, что спектр флуоресценции слоя определяется свечением стереоизомеров разного типа. Выход флуоресценции мономеров составляет единицы процента и зависит от строения компонента. Выход передачи энергии оптического возбуждения между возбужденными состояниями стереоизомеров (десятки процентов) существенно выше выхода образования возбужденного состояния стереоизомера по механизму фотостереоизомеризации.

о Разработана модель необратимой пространственной переориентации компонентов и перестройки компонентного состава молекулярного слоя, в основе которой лежит механизм стереоизомеризации мономера.

Положения, выносимые на защиту:

• Оптические свойства молекулярных слоев полиметиновых красителей определяются наличием в компонентном составе мономерных

стереоизомеров разного строения и агрегированных молекул. Число возможных мономерных компонентов зависит от электронодонорности концевых групп, длины полиметиновой цепи и поверхностной концентрации молекул. Относительные концентрации стереоизомеров определяются степенью асимметрии внутримолекулярного распределения электронной плотности, возникающей вследствие взаимодействия молекулы с подложкой и с окружающими молекулами.

• Существуют два типа молекулярных слоев полиметиновых красителей, отличающихся углами пространственной ориентации нанокомпонентов относительно подложки и относительными концентрациями нанокомпонентов. Слои первого типа не способны к перестройке своей структуры под действием фотовозбуждения или нагрева. Термо- или фотостимуляция слоев второго типа приводит к необратимым изменениям углов ориентации и относительной концентрации нанокомпонентов и к преобразованию в слои первого типа.

• Разработана модель необратимой термо- и фотостимулированной перестройки структуры молекулярного слоя, в основе которой лежит стереоизомеризация мономера, которая приводит к переориентации компонентов относительно подложки, что влечет уменьшение степени внутримолекулярной асимметрии электронного строения. Далее происходит необратимая самоорганизация слоя за счет изменения компонентного состава в соответствии с новыми значениями энергий электронных состояний компонентов.

Апробация работы и публикации

Основные научные и практические результаты работы докладывались и обсуждались в рамках 17 докладов, представленных диссертантом лично на 9 международных конференциях:

о International Conference on Coherent and Nonlinear Optics / International Conference on Lasers, Applications, and Technologies (ICONO/LAT) - Казань, 2010; Минск, 2007; о Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies (FLAMN) -Пушкин, 2010;

о Фундаментальные проблемы оптики - Санкт-Петербург, 2010,2008; о Nano Today Conference - Сингапур, 2009;

о Международная конференция молодых ученых и специалистов

"Оптика" - Санкт-Петербург, 2009,2007; о International Conference on Thin Films & Reactive Sputter Deposition -Г'ент (Бельгия), 2008; трех Всероссийских межвузовских конференциях молодых ученых -Санкт-Петербург, 2010, 2009, 2008; трех Научных и учебно-методических конференциях СПбГУ ИТМО - Санкт-Петербург, 2011, 2010, 2008; и

одной историко-философской «Научный Санкт-Петербург и Великая Отечественная война» - Санкт-Петербург, 2010.

Диссертант был отмечен медалью и сертификатом за доклад «Changes in the equilibrium component composition and spatial reorientation of the molecular components of polymethine dye layers by photo- and thermal excitation», признанный лучшим на международной конференции «Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies» (FLAMN-10).

Результаты диссертации опубликованы в 8 печатных статьях, из них 3 в изданиях, входящих в перечень российских рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук (список ВАК).

Реализация результатов работы

Результаты диссертационной работы были использованы в СПбГУ ИТМО при реализации проектов в рамках государственных контрактов, фантов Президента РФ, Правительства Петербурга и РФФИ, аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания СПбГУ ИТМО при подготовке студентов по направлениям 140400 «Техническая физика», 20060005 «Оптика наноструктур».

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы Разумовой Т.К. и сотрудниками лаборатории «Фотофизика поверхности» ЦИОТ СПбГУ ИТМО к.ф.-м.н., с.н.с. Калитеевской E.H. и к.ф.-м.н. с.н.с. Крутяковой В.П.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 120 наименований. Материал изложен на 138 страницах, содержит 30 рисунков и 13 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту, определена структура диссертации.

Первая глава посвящена обзору работ, касающихся строения и оптических свойств мономерных стереоизомеров и агрегатов полиметиновых красителей (ПК). Катионная часть молекулы КГ* - (-СЯ == СИ -) - СИ=КГ\, ответственная за оптические свойства, представляет собой две концевые групп (КГ), связанные полиметиновой цепью сопряжения. Рассмотрены фото- и термостимулированные процессы изменения равновесного состава и ориентации компонентов слоя. Изложены результаты исследования процессов стереоизомеризации симметричных и несимметричных полиметиновых красителей, природы отличия равновесных стереоизомеров в растворах этих соединений и их флуоресценции. Цель обзора - дать необходимые вводные сведения для понимания оригинальной части работы.

Вторая глава содержит описание методик определения компонентного состава и пространственной ориентации компонентов молекулярного слоя, оценки поверхностной концентрации мономерных молекул в составе всех компонентов, схем экспериментальных установок и параметров использованной аппаратуры. Также даны сведения о структуре исследованных полиметиновых красителей, растворы которых наносились методом центрифугирования (spin-coating) на стеклянную подложку для получения образцов сухих молекулярных слоев. Поверхностная концентрация мономерных молекул в составе всех компонентов слоя линейно зависит от концентрации наносимого раствора. Были изучены гомологические ряды (п =1,2, 3) симметричных (КГ) = КГ2) незамещенных в цепи полиметиновых красителей (моно-, ди- и трикарбоцианины, соответственно МКЦ, ДКЦ, ТКЦ) с концевыми гетероциклическими группами со средней (45°) и более высокими значениями электронодонорности (57° и 66°); всего 8 соединений (ДКЦ45, ТКЦ45 МКЦ57, ДКЦ57, ТКЦ57, МКЦ66, ДКЦ66, ТКЦ66). Электронодонорность (Ф0) характеризует степень смещения электронов с концевой группы на гюлиметиновую цепь сопряжения и влияет на порядки связей в этой цепи, определяющей поглощение в длинноволновом переходе So —> S].

Третья глава представляет описание экспериментальных результатов при исследовании компонентного состава, механизмов диссипации возбужденного состояния изомеров, фотостимулированных необратимых изменений компонентного состава и пространственной ориентации компонентов молекулярных слоев Г1К.

В параграфе 3.1 обобщены данные о формировании равновесного компонентного состава в зависимости от строения (длины цепи сопряжения и электронодонорности концевых групп) и концентрации полиметиновых молекул. Установлено, что спектр поглощения слоя полиметиновых красителей значительно шире по сравнению со спектром раствора этих соединений (рис. 1). Это связано с тем, что в равновесных растворах симметричные полиметиновые молекулы имеют преимущественно конфигурацию а114гапз-изомера (> 90%). В спектрах слоев присутствуют несколько максимумов поглощения, что свидетельствует о существовании молекулярных компонентов разного строения. Соотношение концентраций и интенсивности полос поглощения этих компонентов меняются с изменением толщины слоя. Это позволяет разделить спектр слоя на спектры отдельных компонентов. Спектры поглощения каждого из нанокомпонентов представляются в виде суммы трех гауссовых контуров, отвечающих переходам из основного состояния на три электронно-колебательных подуровня первого возбужденного состояния.

а Ь

Рис. 1. Нормированные спектры поглощения раствора ДКЦ57 (1) в этшювом еппрте и слоев ДКЦ57 (число условных моносяоев Кс = 0.6 (2); 1.6 (3); 10 (4)), разделенных на спектры компонентов.

Длина волны максимума поглощения А близка к максимуму полосы 80—> перехода аП^гапБ-изомера в растворе в этиловом спирте. Это позволяет связать полосу А с аН-йшк-изомером. Ширины гауссовых контуров аП-йапБ-изомера в слое больше, чем в растворе. Это отличие зависит от толщины слоя и, по-видимому, отражает изменения степени неоднородного уширения в спектрах слоев разной толщины. Полосы, находящиеся в области коротких длин волн относительно максимума поглощения аП^гапэ-изомера, отвечают аз-изомерам различного строения (С1), образованным из а11-(хап5-изомеров при поворотах фрагмента молекулы относительно разных связей полиметиновой цепи. По мере роста толщины слоя (увеличение числа условных монослоев Мс,

рассчитанного, исходя из объемной концентрации мономерных молекул в составе всех компонентов слоя) падают относительные концентрации С1й-изомеров и увеличивается количество а'Мгаш-изомерев. При дальнейшем увеличении концентрации молекул в толстых слоях (число условных монослоев Мс > 3) наблюдаются полосы ассоциатов, которые идентифицированы, как димеры (коротковолновая с! и длинноволновая сГ полосы) и .1-агрегаты (Л).

При близкой толщине слоев изменение электронодонорности концевых групп Фо вызывает изменение числа полос ш-изомеров и их относительных интенсивностей, что приводит к зависимости ширины спектра от величины Ф0 (рис. 2а). Например, в тонких слоях ДКЦ45 отсутствует полоса СЗ. В толстых слоях этого красителя интенсивность С2 много меньше, чем в полосе С1 и отсутствует длинноволновая полоса димера (Г. В тонких слоях ДКЦ66 плотности поглощения в полосах СЗ и С2 заметно больше, чем в полосе С1. По мере роста толщины слоя падает и затем полностью исчезает полоса СЗ. В спектрах толстых слоев присутствуют полосы А, С1, С2 и агрегаты (с1, сГ и I). Относительная плотность С2 близка к плотности С1.

Увеличение полуширины спектров поглощения слоев полиметиновых красителей в ряду гомологов (рис. 2Ь) вызвано увеличением числа возможных типов о'Б-изомеров при росте числа углеродных связей в цепи сопряжения, вокруг которых возможны стереоизомерные повороты.

7000 6000 5000 400С

,ВП=2

45 43 51 54 57 60 63

Ф0, град.

10000

15000 20000 V, см"1 Ь

25000

Рис. 2. а: зависимость полуширины спектров поглощения молекулярных слоев, нанесенных из насыщенных растворов полиметиновых красителей (п = 1 - МКЦ, 2 - ДКЦ, 3 - ТКЦ) от величины электронодонорности концевых групп (Фо); Ь: нормированные спектры поглощения гомологичного ряда КЦ57 в слое (сплошная линия) и в растворе (штриховая лнния);

Методом линейного дихроизма установлено, что возможны два типа пространственной ориентации дипольного момента перехода Б0 —> 81 (который в а114гапз-изомере направлен вдоль полиметиновой цепи) нанокомпонентов толстых слоев симметричных полиметиновых

красителей относительно нормали к поверхности подложки (угол 9;). В слоях первого типа углы ориентации мономеров близки к 0i мономеров в тонких слоях. В толстых слоях второго типа величины углов мономеров, как правило, заметно меньше, чем в тонких слоях, например, для ДКЦ отличие углов ориентации А8, ~ 10°. При нанесении толстых слоев из растворов одинаковой концентрации вероятность образования слоя второго типа существенно выше. Для разных молекул углы ориентации компонентов разные, кроме того, отличаются величины АО; при переходе от слоя с ориентацией компонентов первою типа к слою второго типа.

Сопоставление спектров толстых слоев разного типа показывает, что при равной толщине слоя изменение углов ориентации компонентов сопровождается изменением относительной поверхностной концентрации компонентов. В толстых слоях увеличение угла ориентации J-агрегатов, all-trans- и cis-изомеров приводит к росту относительной концентрации А и J, а также к падению концентрации cis-изомеров и димеров.

Увеличение числа молекулярных компонентов существенно уменьшает точность разделения спектра поглощения слоя на спектры отдельных компонентов. В связи с этим исследования фотостимулированных процессов проведены на слоях трех соединений -ДКЦ45, ДКЦ57, ТКЦ45.

Параграф 3.2 посвящен исследованию механизмов передачи энергии фотовозбуждения между компонентами слоя с помощью флуоресцентной методики. Выяснено, что спектр флуоресценции слоя определяется излучательными переходами в all-trans- и cis-изомерах (А и С1 в слоях

а Ь

Рис. 3. Нормированные спектры слоя ДКЦ57: а - спектры поглощения и испускания стереоизомеров, спектр флуоресценции слоя при ^ ~ 620 гш; Ь - спектры поглощения стереоизомеров, нормированные на спектр возбуждения, спектр возбуждения флуоресценции слоя при регистрации на X = 730 им.

Спектры возбуждения флуоресценции слоев ДКЦ45 и ДКЦ57 (рис. ЗЬ) показали образование возбужденных молекул а114гапз-изомеров

при поглощении возбуждающего излучения в области ш-изомеров, выход этого процесса составил 42% и 32% соответственно. Эти величины могут определяться двумя механизмами - межмолекулярной передачей возбуждения и фотосгереоизомеризацией ЫБ-изомера, приводящей к образованию возбужденного аИ-Ь-аш-изомера.

Для выяснения относительной роли этих механизмов были использованы результаты исследования обратимой термоизомеризации мономерных компонентов слоев [ 1 ] и фотостимулированых необратимых перестроек компонентов (см. параграф 3.3), а также результаты изучения фотостереоизомеризации компонентов растворов несимметричных полиметиновых молекул [2]. В результате чего было установлено, что процесс образования возбужденных а1Игат-изомеров в слое полиметиновых красителей при фотовозбуждении с15-изомеров определяется механизмом межмолекулярной передачи энергии между возбужденными состояниями 81 этих компонентов. Измерения времен жизни возбужденных состояний аП-Ь-апз-изомеров (0.06 не, см. параграф 3.3) и относительных выходов флуоресценции компонентов А и С в слоях ДКЦ45 позволили оценить времена жизни 8, аз-изомеров (0.24 нс) и величины выходов флуоресценции этих изомеров (0.012 и 0.06), а также определить скорость образования состояния аИ-Ягапв-изомера.

В параграфе 3.3 для определения механизма фотостимулированного процесса необратимой перестройки слоев второго типа исследованы изменения спектров поглощения слоя, углов ориентации и относительной концентрации компонентов при возбуждении слоя излучением рубинового лазера (А<.х = 694.3 нм) и лазера на растворе красителя (}." = 727 нм, полуширина = 12 нм). Изучено влияние на процесс переориентации режима генерации (мокоимпульсный режим и пачка импульсов для 694 и 727 нм, а также свободная генерация на 694 нм).

Резонансное фотовозбуждение слоев первого типа вызывает только незначительную фотодеструкцию слоя, при этом форма спектра, величины углов 61 и соотношения концентраций компонентов практически не меняются (рис. 4а). В то же время резонансное фотовозбуждение слоев с ориентацией второго типа приводят к необратимому изменению, как углов ориентации компонентов, так и их относительных концентраций и к изменению формы спектра. В конечном итоге слой второго типа преобразуется в слой первого типа (рис. 4Ь) .

Изменение длины волны возбуждения (рис. 4Ь) приводит к изменению величин сечений переходов в А с поглощением и вынужденным испусканием, влияющих на населенность возбужденного состояния аН-иапБ-изомера и на число поглощенных квантов, и, как

следствие, к изменению относительной доли энергии излучения, поглощенной компонентами А и 1 в слоях ДКЦ45.

0.5

694727

600 600 700 600 500 600 700 600

VI«

Рис. 4. Нормированные спектры поглощения слоев ДКЦ45 первого (а) и второго (Ь) типов, до (сплошная лшпи) и после (штриховая линия) облучения одиночным импульсом рубинового лазера с плотпостаю энергии 40 мДж/см2. Стрелками на правом графике показаны длины волн возбуждения лазе рами на рубине (69411м) и на растворе красителя (727 нм).

При возбуждении молекулярного слоя ДКЦ45 моноимпульсами зависимости 9; от суммарной плотности энергии фотовозбуждения (Ее), определяемой числом возбуждающих моноимпульсов, имеют вид насыщающихся кривых (рис. 5а).

а, град.

70

60

40 30

"А

-.С

0 500 1000 1500 2000

2

Ег мДж/см а

1.0

0,80,4 0,2

-:••■■-----А

Г • 'ч. «... \

.....-X,.........

. г. т.-. —

0 500 1000 1500 Ег мДж/см2 Ь

Рис. 5. Зависимости изменения углов ориентации 01 (а) и относительных концентраций ^ (Ь) компонентов слоев ДКЦ45 от суммарной плотности энергии возбуждения Ег моноимпульсами Х^, = 727 нм с Е® = 100 мДж/см2; начальная концентрация мономерных молекул в составе всех компонентов слоя Ы'щ = 9.2-10м мол/см2.

При этом параметры переориентации компонентов - предельный достижимый угол 9им и величины Ее, соответствующие началу переориентации и выходу зависимости 8; = Г(ЕГ) на насыщение, зависят от

типа компонента, от поверхностной плотности энергии моноимпульса (ЕУ и от Хп. Фотовозбуждение также приводит к падению относительной концентрации димеров и аз-изомеров и к росту концентрации аН-йапз-изомеров и 1-агрегатов (рис. 5Ь)

При моноимпульсном возбуждении с Х„=б94нм (Еб от 5 до 66 мДж/см2) переориентация резонансно возбуждаемых светом А и 1 наблюдается при Ез > 5 мДж/см2, в то время как для изменения углов ориентации С и б требуются значения Е5> 30 мДж/см2. С увеличением Еб предельные углы для компонентов А, С и 1 растут, величина О&м падает, увеличивается скорость выхода 6; на насыщение и уменьшается величина Еги1, необходимая для достижения 6|за1. Зависимости от Еб также имеют насыщающийся характер (рис. 6а).

Возбуждение слоя ДКЦ45 пачкой из 6 импульсов (Еб —13 мДж/см2, длительность каждого импульса 30-60 не, общая длительность цуга ~ 700 мке, интервал между импульсами варьируется от 60 до 200 мке) приводит к значениям для А, С и 3, заметно превышающим величины этих углов для моноимпульсного возбуждения рубиновым лазером с Е& = 19 мДж/см2 (рис. 6а).

В то же время, при облучении слоя ДКЦ45 в режиме свободной генерации рубинового лазера 35 импульсов в цуге со средней энергией импульса Ее = 2.4 мДж/см2, длительность отдельного импульса -300 не, общая длительность цуга ~ 2 мс), скорость выхода угла 61 на насыщение заметно снижается. При этом падают величины углов насыщения А, С и I и увеличиваются значения суммарной энергии Ех, необходимой для достижения насыщения (рис. 6).

eisat' гРаА 70

65 60 55

пачка импульсов моноимлульс

ж ......I........А

и

■*"" ; г

' свободная генерация

0 10 20 30 40 50 60 70

2

Ед, мДж/см а

E£sat, мДж/см

1600 1500 300 150 0

свободная генерация

лачка импульсов

! моноимпульс * -------------.....I.

10 20

30

Eg, «Дж/см

40

50

Рис. 6. Предельные углы ориентации компонентов (а) и полная плотность энергии насыщения Еаа (Ь) для слоя ДКЦ45 в зависимости от плотности энергии в одиночном импульсе (Es) рубинового лазера Хе-. = 694 им.

Для моноимпульсного возбуждения ДКЦ45 на догине волны Хсх = 727 нм изменения углов А и J возникают только при Es > 20 мДж/см2. Переориентация С и d при Es < 30 мДж/см2 не наблюдалась. Переход к режиму возбуждения пачкой гигантских импульсов (2-3 импульса в пачке) приводит к падению порогового значения Es и к уменьшению величины Ех, при которой начинается перестройка ориентации всех компонентов. Величины предельных углов ориентации компонентов А, С и J, при таком режиме возбуждения больше 0isat, наблюдаемых для режима возбуждения моноимпульсами с той же величиной Es.

Наблюдаемое отличие в закономерностях изменения 0i при разных режимах фотовозбуждения связано с разной плотностью как энергии, так и мощности возбуждения, определяемыми разной длительностью отдельных импульсов, генерируемых лазерами в разных режимах, и с разными временными интервалами между ними. Влияние А« связано, по-видимому, с разным количеством энергии возбуждения, поглощенной разными нанокомпонентами, и разным нагревом слоя.

Сопоставление полученных величин углов ориентации для слоев соединений с разной электронодонорностью показало, что для всех исследованных молекул возможно образование слоев двух типов. Вероятность образования слоя первого типа, не способного к перестройке ориентации компонентов, больше для соединений с большими значением электронодонорности КГ. Величина угла наклона полиметиновой цепи all-trans-изомера к поверхности подложки несколько падает при больших значениях электронодонорности. Способность формировать слои двух типов наблюдается в слоях с разной длиной цепи. Углы наклона компонентов к поверхности подложки сравнительно слабо зависят от длины цепи. Разность углов ориентации ail-trans-изомеров в слоях первого и второго типов падает при увеличении длины цепи.

Для выяснения влияния на механизм переориентации слоя процессов, развивающихся в возбужденном синглетном состоянии Si молекул ail-trans-изомера, была выполнена оценка времени жизни Si на основании результатов исследований нелинейного просветления слоя. Для слоя ДКЦ45 эта величина составила: Tsi(A)= (0.06 ± 0.005) не.

В параграфе 3.4 описано влияние фотовозбуждения на морфологию слоя ДКЦ45 со средней толщиной 40 нм (рис. 7а). В необлученной зоне существуют четко выраженные неоднородности рельефа высотой от 10 до 30 нм. Линейный размер таких неоднородностей по горизонтали - от единиц до десятка микрон. Облучение слоя тремя моноимпульсами рубинового лазера (плотность энергии 76 мДж/смг) вызвало более пологое расположение компонентов слоя, привело к исчезновению крупных неоднородностей и к выравниванию рельефа: существенно уменьшились

как разница в высоте неоднородностей (до 1-3 нм), так и их линейный размер по горизонтали (единицы микрон).

Параграф 3.5 посвящен исследованию фотодеструкции слоя, которая проявляется в падении абсолютных концентраций молекулярных компонентов, что приводит к падению поверхностной концентрации мономерных молекул в составе всех компонентов слоя. При возбуждении слоев моноимиулъсами рубинового лазера выход фотодеструкции (Вфд) по мере роста суммарной энергии возбуждения Ej вначале уменьшался, а затем выходил на насыщение (рис. 7Ь). Как скорость спада зависимости Вфд = f (Ее), так и значения выхода в области насыщения росли по мере увеличения плотности энергии возбуждающего моноимпульса. Абсолютные величины выходов фотодеструкции слоев существенно выше, чем в растворах полиметиновых молекул в этиловом спирте.

dN/Ng/Ka

0.006 0,005 0.004 0,003 0,002 0,001,

д ф 1 и ч и :

50 100 150 200 250 300 мДж/см2

мкм) рельефа слоя ДКЦ45 до и после облучения

,2

а Ь

Рис. 7, а: Изображения (масштаб

рубиновым лазером с Е^ = 230 мД;к/см*, полученные методом атомно-сюювой микроскопии, граница между исходной (слева) и облученной областью (справа) отмечена стрелкой; Ь: Зависимость выхода необратимой фото деструкции от полной плотности энергии при облучении моя ДКЦ45 моноимпульсами рубинового лазера.

В четвертой главе выявлены механизмы формирования равновесного компонентного состава молекулярных слоев, представлена модель перестройки компонентов слоя под действием света и нагрева. Дана оценка возможности оптической записи информации с помощью фото- и термостимулированной перестройки строения и пространственной ориентации компонентов молекулярного слоя полиметиновых красителей.

Характер концентрационных закономерностей для спектров слоев симметричных молекул ПК, а также результаты исследований растворов и слоев несимметричных ПК [3, 4] позволяют сделать вывод, что изменение спектральных параметров слоев в основном связано с изменением их компонентного состава - числа мономерных стереоизомеров разного строения и числа ассоциированных форм. Переход от раствора к молекулярному слою симметричных ПК сопровождается увеличением

относительных равновесных концентраций мономерных ^-изомеров, поглощающих в коротковолновой области, что характерно для асимметрии внутримолекулярного распределения электронной плотности.

Взаимодействие положительно заряженных КГ с зарядами поверхности стеклянной подложки вызывает асимметрию внутримолекулярного распределения электронной плотности в химически симметричных молекулах. Степень асимметрии определяет величины свободных энергий основных состояний различных стереоизомеров и, как следствие, величины равновесных концентраций этих стереоизомеров и интенсивности их полос поглощения в спектре слоя. Уменьшение толщины слоя и увеличение Ф0 приводит к росту асимметрии и к увеличению относительной концентрации коротковолновых стереоизомеров. Сближение равновесных концентраций стереоизомеров разного строения увеличивает число полос поглощения и уширяет спектр слоя. Зависимость мономерного состава слоя от пространственной ориентации молекул определяется влиянием угла 0; на симметрию взаимодействия и, как следствие, на степень внутримолекулярной асимметрии. Увеличение 6; уменьшает степень асимметрии взаимодействия с подложкой и понижает относительную концентрацию коротковолновых аз-изомеров. Число возможных мономерньтх стереоизомерных форм в слое определяется числом углеродных связей в полиметиновой цепи и должно возрастать с увеличением ее длины.

Влияние электронодонорности КГ на ширину спектра поглощения молекулярных слоев связано также с ростом неоднородного уширения спектров стереоизомеров вследствие роста отличия в порядках углеродных связей, симметричных относительно центрального углеродного атома полиметиновой цепи. Можно предположить, что появление второй полосы димеров в спектре слоев красителей с большой Фа связано с увеличением угла между хромофорами в димере этих ПК, что приводит к расщеплению спектра поглощения на две полосы (коротковолновую - (1 и длинноволновую - <Г) [5]. Влияние углов ориентации, (типа слоя) на относительные концентрации ассоциированных форм связано, очевидно, с разной вероятностью образования сендвичевых (димеры) и цепочечных ^-агрегаты) конструкций при разных величинах углов пространственной ориентации мономеров.

Результаты необратимой фотостимулированной перестройки слоя объясняются связью равновесного компонентного состава слоя с асимметрией распределения электронной плотности в молекулах. Необратимое изменение положения молекулы приводит к изменению электронного взаимодействия с подложкой и с окружением и, как следствие, к необратимым изменениям внутримолекулярного распределения электронной плотности и соответствующего ему

равновесного изомерного состава слоя. Если изменения ориентации не происходит, то под действием тепла и света может происходить только обратимая стереоизомеризация, приводящая к обратимой перестройке состава слоя.

Рост относительного равновесного содержания all-trans-изомера по сравнению с cis-изомерами при фотовозбуждении свидетельствует об уменьшении асимметрии электронного распределения в мономерах слоя и коррелирует с увеличением угла ориентации. Падение концентрации димеров и одновременный рост концентрации J-агрегатов, возможно, связаны с ростом относительной вероятности образования цепочечных структур при увеличении углов 0¡ мономеров. Уменьшение относительной концентрации димеров в облученных молекулярных слоях может быть связано и с испарением молекул воды, которая участвует в связи мономеров в димере.

Необратимый характер перестройки слоев второго типа свидетельствует о том, что перестройка ориентации молекул энергетически выгодна, что подтверждается неизменностью углов ориентации в слоях первого типа. Этот вывод соответствует насыщающимся зависимостям углов ориентации и относительных концентрации компонентов от суммарной плотности энергии возбуждения для слоев второго типа.

Уменьшение эффективности необратимой пространственной перестройки компонентов слоя при смещении длины волны возбуждения из максимума полосы поглощения all-trans-изомера в области перекрытия спектров all-trans-изомера (антистоксово возбуждение) и J-агрегата (стоксово возбуждение близи максимума полосы поглощения) показывает, что процесс необратимой перестройки возникает вследствие перехода молекулы all-trans-изомера в возбужденное состояние.

Такие образом, наблюдаемые спектральные закономерности молекулярных слоев связаны с внутримолекулярной электронной асимметрией химически симметричных ПК, возникающей вследствие внутримолекулярного переноса заряда при взаимодействии катиона молекулы с отрицательными зарядами на поверхности подложки и в результате межмолекулярного взаимодействия. Относительная роль двух типов взаимодействия зависит от толщины слоя и от пространственной ориентации молекул в слое.

В параграфе 4.2 представлена энергетическая модель перестройки пространственной ориентации компонентов слоя (рис. 8а), которая хорошо описывает экспериментальные закономерности как термо- [6], так и фотопереориентации.

Модель включает молекулы с тремя типами пространственной ориентации - исходная молекула liso с ориентацией второго типа (табл.

3.8) и два типа молекул той же стереоструктуры с перестроенной ориентацией, отличающихся только степенью перестройки окружения, -промежуточный тип (IVso) и молекулы с первым типом ориентации (окончательный тип Iso).

Эксперименты с изменением длины волны возбуждения показали, что при равной величине поглощенной энергии выход фогоперестройки пространственной переориентации компонентов увеличивается при смещении возбуждения в область поглощения all-trans-изомера. Известно, что в растворах переход all-trans-изомера ПК в возбужденное состояние Si приводит к обратимой фотостереоизомеризации all-trans—>cis, связанной с поворотом фрагмента молекулы вокруг центральной связи полиметиновой цепи [7]. Преобразование неравновесных cis-изомеров в исходную all-trans-конфигурацию происходит в результате термостимулированной изомеризации в основном состоянии S0 cis-изомеров.

Рис. 8. а: энергетическая модель тер.-.ю- и фотоиндуцированных перестроек пространственной ориентации а1Мгапз-изомера ДХЦ45. Ь: зависимость угла ориентации а11-1гап5-и'юмера (Од) от суммарной плотности энергии облучения (Ег) при воздействии на слой ДКЦ45 лазерными моноимпульсами с X = 694 нм и плотностью энергии Е$=20 мДж/см2; точки - экспериментальные данные, лигшя - расчет.

В предложенной модели перестройки пространственной ориентации компонентов слоя первой ступенью перестройки является разворот фрагмента аП^гапэ-юомера на угол -90° вокруг центральной двойной углеродной связи полиметиновой цепи (начальный этап стереоизомеризации, переход из исходного состояния II в развернутое состояние III). При фото- и термоперестройке такой разворот осуществляется в состояниях 8) и Б0 соответственно. При построении модели перестройки слоя использованы результаты теоретических и

экспериментальных исследований стереоизомеризации ПК в растворах [8, 9], где проведены расчеты внутримолекулярного распределения заряда, порядков межатомных связей, свободных энергий и системы термов электронных состояний.

Первой ступенью термической перестройки ориентации является термостимулированное преодоление барьера изомеризации и переход в развернутое состояние IIIso- Поворот фрагмента сопровождается незначительным изменением пространственной ориентации молекулы и перестройкой ее окружения, что приводит к некоторому падению энергии и образованию минимума IIIso на барьере изомеризации в состоянии S0. Из этого минимума изогнутая молекула может либо завершить стереоизомеризацию при повороте вокруг той же центральной связи и образовать cis-изомерную конфигурацию, либо вернуться в исходную all-trans-конфигурацию с исходной пространственной ориентацией (liso)- В состоянии IIIso возможен также частичный разворот второго фрагмента вокруг той же центральной связи. При таком повороте молекула возвращается в исходную all-trans-форму, но меняет пространственную ориентацию и переходит в минимум IVSo - промежуточно перестроенная ориентация. Изменение ориентации молекулы вызывает перестройку ее окружения, завершение которой переводит молекулу в конечный тип пространственной ориентации - минимум ISo.

Первая ступень фотоперестройки, возникающей вследствие резонансного возбуждения all-trans-компонента, - переход исходной молекулы IISo в возбужденное состояние Si. Переход в Si уменьшает энергию активации разворота фрагмента молекулы вокруг углеродной связи цепи. Теоретические расчеты свободной энергии состояния S¡ молекулы показали, что поворот фрагмента сопровождается изменением внутримолекулярного распределения заряда и свободной энергии молекулы. Такой поворот приводит вначале к росту энергии возбужденной молекулы и к образованию барьера изомеризации. Затем, по мере приближения к углу 90°, энергия развернутой молекулы падает (глубокий минимум IIIsi на барьере изомеризации в развернутом состоянии). Следствием такого падения энергии является рост вероятности безызлучательного перехода IIISI —> IIIso- Практически все молекулы, преодолевшие барьер фотоизомеризации в Sb попадают в яму IIIso- Дальнейшие этапы фотоперестройки слоя аналогичны этапам термоперестройки, отличие связано лишь с разными температурами нагрева слоя, определяющими выходы стереоизомеризации и скорости перехода между состояниями IIISo, Uso и IVso-

Таким образом, как при термо-, так и при фотостимулированной переориентации слоев первым этапом перестройки является процесс стереоизомеризации, переводящий молекулу в долгоживущий минимум

основного состояния молекулы с развернугым на 90° фрагментом (IIIso). Время жизни этого минимума зависит от температуры (для молекул ДКЦ45 при комнатной температуре тШ5о ~ 5 мин, при температуре 3000 К тШ50 ~ I мс). При комнатной температуре выход перехода из состояния IIIso з состояние IVso близок к 95%.

Близость положений максимумов спектров поглощения all-trans-изомера в слоях и растворах ПК (рис. I) показывает, что энергетический зазор между S0 и S ¡ состояниями молекул мало изменяется при изменении окружения. Окружение преимущественно влияет на величину энергии активации изомеризации (ЕД определяемую суммой энергии активации внутримолекулярных процессов поворота фрагмента и энергии активации преодоления сопротивления окружения молекулы. Кинетические исследования обратимой термоизомеризации нанокомпонентов слоев ДКЦ45 и ДКЦ57 показали, что энергия активации в основном состоянии мономера в слое (Еа0) увеличивается в 2-2.5 раза по сравнению с Еа0 all-trans-изомера в растворе. При оценке параметров фотостереоизомеризации слоя с помощью уравнения Аррениуса предполагалось, что величины доли энергии активации, связанной с преодолением реакции окружения, одинаковы в основном и возбужденном состоянии. В этом случае разность величин активации изомеризации в основном и возбужденном (Е3]) состоянии слоя определяется только разностью энергий активации внутримолекулярных процессов поворота. Энергии активации стереоизомеризации при поворотах по центральной связи молекул симметричных и несимметричных ПК в жидких растворах отличаются незначительно. Это позволяет предположить, что величины (Еао - Eai) для all-trans-изомера симметричных ПК в слое и растворе близки.

Существенным отличием процесса фотоперестройки является не только меньший барьер изомеризации в Si состоянии, но и увеличение запаса колебательной энергии молекул слоя вследствие трансформации части поглощенной световой энергии в тепло, что также приводит к увеличению вероятности изомеризации и перехода в IIIso- Скорость прироста температуры зависит от населенности основных и возбужденных состояний, от числа молекул, перешедших в долгоживущую яму IIIso, и от скорости диссипации тепловой энергии слоя. Вследствие этого скоростной режим нагрева слоя определяется энергией кванта, плотностью мощности и энергии излучения и кинетическими параметрами возбуждения (длительностью одиночных импульсов, их числом в цуге и длительностью цуга), а также молекулярной теплоемкостью компонентов и теплопроводностью слоя

В параграфе 4.3 на основе предложенной модели проведены расчеты изменения угла пространственной ориентации all-trans-изомера в слоях

ДКЦ45 под действием облучения рубиновым лазером с Es = 20 мДж/см2 (рис. 8Ь). Учитывались процессы фотостереоизомеризации в возбужденном состоянии и термостереоизомеризация в основном состоянии, нагрев слоя вследствие безызлучательных переходов, нелинейное просветление под действием мощного излучения и процессы теплопроводности. Расчет модели проводился в результате решения системы из 7 дифференциальных уравнений, описывающих изменения населенности энергетических ям, и давал величину отношения количества молекул в состояниях Iso (ш) и liso (1 -т) до и после воздействия тепла или оптического возбуждения. В результате расчета оценивалась равновесная величина m при комнатной температуре, по которой рассчитывался угол ориентации all-trans-изомера, измеряемый методом линейного дихроизма. Совпадение экспериментальных результатов и расчетных зависимостей для углов 0¡ (рис. 8Ь) показывает, что модель, изображенная на рис. 8а, хорошо описывает результаты экспериментальных исследований термо- и фотопереориентации молекулярных слоев.

В параграфе 4.4 оценена возможность записи информации оптическими методами с помощью механизмов фото- и термостимулированной перестройки стереостроения и пространственной ориентации нанокомпонентов молекулярного слоя. Такая перестройка может зафиксировать пространственное распределение светового возбуждения (по изменению оптической плотности слоя в пределах полос поглощения eis- и all-trans-изомеров). Процессы необратимой перестройки, связанные со фотостереоизомеризацией мономеров, позволяют проводить необратимую запись информации и ее считывание оптическими методами. Регистрация может проводиться как по флуоресценции слоя, так и по изменению оптической плотности поглощения поляризованного излучения. Наиболее перспективным красителем из исследованных гомологических рядов является ДКЦ45. Слои этого красителя обладают наибольшей стабильностью и большими изменениями плотности поглощения при фотовозбуждении. Оптимальная спектральная область возбуждения определяется спектром поглощения all-trans-изомеров, область считывания - в максимуме поглощения cis-изомеров. При наклонном зондировании поляризованным излучением изменения величины оптической плотности, возникающие в результате облучения, близки к 50%.

В заключении обобщены результаты исследования, изложены его основные выводы:

• Оптические свойства молекулярных слоев полиметиновых красителей определяются компонентным составом слоя (числом мономерных стереоизомеров разного строения и ассоциатов) и пространственной

ориентацией компонентов относительно поверхности подложки. Относительные концентрации равновесных стереоизомеров в значительной степени контролируются степенью асимметрии внутримолекулярного распределения электронной плотности, возникающей вследствие взаимодействия молекулы с подложкой и с окружающими молекулами.

• Изменение толщины слоя приводит к изменению ширины и положения его спектра вследствие изменения числа полос поглощения, определяемых нанокомпонентами разного строения. Число полос растет с увеличением длины цепи и электронодоиорности концевых групп. Влияние толщины слоя и электронодоиорности определяется степенью изменения взаимодействия молекул с зарядами поверхности подложки и межмолекулярных взаимодействий. Соотношение концентраций мономерных стереоизомеров и ассоциированных форм зависит от пространственной ориентации молекул в слое. Электронодонорность концевых групп влияет на угол между хромофорами молекул, образующих димер, и на соотношение интенсивностей коротковолновой и длинноволновой полос поглощения димеров.

• Установлено существование двух типов молекулярных слоев полимегиновых красителей, отличающихся углами пространственной ориентации нанокомпонентов относительно подложки и относительной концентрацией нанокомпонентов. В слоях первого типа углы между нормалью к подложке и направлением дипольного момента перехода Бо—»81 в мономерных стереоизомерах на ~10° больше, чем в слоях второго типа. При одинаковой поверхностной концентрации в слоях первого типа относительные концентрации аН^гапэ-изомеров и Л-агрегатов больше, а концентрации св-изомеров и димеров меньше по сравнению со слоями второго типа. Под действием фотовозбуждения или нагрева возможно необратимое преобразование слоев второго типа в слои первого типа. Стимулированной перестройки ориентации слоев первого типа не наблюдалось, что говорит о том, что данное расположение молекул является энергетически выгодным.

• Необратимая фотоперестройка молекулярного слоя включает в себя два этапа. В первом из них происходит пространственная переориентации компонентов относительно . подложки, приводящая к изменению их взаимодействия с подложкой и, как следствие. - к уменьшению степени внутримолекулярной асимметрии электронного строения. На этом этапе определяющая ступень перестройки - стереоизомеризация при поворотах фрагмента молекулы по центральным связям полиметиновой цепи. На втором этапе происходит необратимая самоорганизация слоя - изменение компонентного состава в соответствии с равновесными соотношениями концентраций стереоизомеров при новом внутримолекулярном

электронном строении мономерных компонентов и установление равновесных концентраций ассоциатов.

• Материалы диссертации позволили оценить перспективность класса полиметиновых красителей для оптической записи информации в молекулярных слоях за счет механизма необратимых изменений пространственной ориентации компонентов и компонентного состава слоя.

Цитируемая литература

[1] Герасимова С.И., Калитеевская E.H., Крутякова В.П., Разумова Т.К. Исследования термостимулированных обратимых перестроек структуры и оптических параметров молекулярных слоев полиметиновых красителей // Оптический журнал. - 2008. - т. 75 (№6). -с. 9-12.

[2] Тарновский А.Н., Разумова Т.К., Щепкина Е.П., Веселова Т.В. Фотофизические, фотохимические и генерационные характеристики симметричных и несимметричных ди-и трикарбоцианиновых красителей // Оптика и спектроскопия. - 1993. - т. 74 (№ 1). - с. 107.

[3] Гадонас Р., Калитеевская E.H., Красуаскас В., Пялакаускас А., Разумова Т.К., Тарновский А.Н., Щелкина Е.П. О природе уширения спектров поглощения несимметричных дикарбоцианинов // Оптика и спектроскопия. - 1990. - т. 68 (№ 2). - с. 313.

[4] Тарновский А.Н., Разумова Т.К., Щепкина Е.П., Веселова Т.В. Фотофизические, фотохимические и генерационные характеристики симметричных и несимметричных ди-и трикарбоцианиновых красителей // Оптика и спектроскопия. - 1993. - т. 74 (№ 1). - с. 107.

[5] Ищенко A.A. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. Киев: Наукова Думка, 1994.232 с.

[6] Калитеевская E.H., Крутякова В.П., Разумова Т.К. Изменение коиформационного состава и пространственной ориентации молекулярных компонентов слоя дикарбоцианинового красителя в результате нагрева // Оптика и спектроскопия. - 2005. - т. 99 (№6). -с. 1012-1019.

[7] Кузьмин В.А. Фотохимия полиметиновых красителей // Успехи научной фотографии. - 1984. -т. 22 (№ 2). - с. 90-102.

[8] Rodriges J., Scheriis D., Estrin D., Aramendia P.F., Negri R.M. AMI Study of the Ground and Excited State Potential Energy Surfaces of Symmetric Carbocyanines // Journal of Physical Chemistry A. - 1997. - v. 101 (№ 37). -p. 6998-7006.

[9] Park J. AMI semiempirical calculated potential energy surfaces for the isomerization of symmetrical carbocyanines // Dyes and Pigments. 2000. -v. 46 (№ 3). - p. 155-161.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1) Калитеевская Е.Н., Крутикова В.П., Разумова Т.К., Старовойтов А.А. Механизмы формирования равновесного компонентного состава молекулярных слоев полиметиновых красителей. // Оптика и спектроскопия. - 2011. - т. 110 (№3). - с. 398-405.

2) Kaliteevskaya E.N., Krutyakova V.P., Razumova Т.К., Starovoytov А.А. Reversible and irreversible structural transformations of nanocomponents of molecular layers by resonance photoexcitation or heating // Proc. SPIE. -2011 .-v. 7993.-p. 79931M.

3) Kaliteevskaya E.N., Krutyakova V.P., Razumova Т.К., Starovoytov A.A., Voronin Yu.M. Alteration in structure of nanometer films cf polymethine dyes // Proc. SPIE. - 2011. - v. 7996. - p. 799601.

4) Калитеевская E.H., Крутикова В.П., Разумова Т.К., Старовойтов А.А. Исследование механизмов формирования компонентного состава молекулярных слоев // Научно-технический вестник СПбГ'У ИТМО. -2010.-вып. 66 (№2).-с. 121.

5) Старовойтов А.А. Влияние асимметрии взаимодействия с подложкой на нанокомпонентный состав слоев полиметиновых красителей // Сборник трудов конференции молодых ученых, Выпуск 3. Оптоинформатика, наносистемы и теплотехника / Главный редактор д.т.н., проф. В.Л. Ткалич. - СПб: СПбГУ ИТМО. - 2009. - с. 92-97.

6) Kaliteevskaya E.N., Krutyakova V.P., Razumova Т.К., Starovoytov А.А. Structural changes induced in a molecular layer by resonant photoexcitation of nanocomponents differing in structures // Proceedings of ICTF14&RDS2008 / Edited by R. De Gryse, D. Depla, D. Poelman et al. -Ghent: Universiteit Gent. - 2008. - p. 243-246.

7) Старовойтов A.A. Перестройка структуры нанокомпонентов молекулярного слоя под действием нагрева и оптического излучения // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. - 2008. - вып. 51. -с. 3*22-329.

8) Kaliteevskaya E.N., Krutyakova V.P., Razumova Т.К., Starovoytov А.А. Mechanisms of the changes in the conformational composition and spatial reorientation of molecular components of a dicarbocyanine dye layer induced by heating or resonance photoexcitation // Proc. SPIE. - 2007. -v. 6728.-p. 6728IX.

Тиражирование и брошюровка выполнены в учреждении

«Университетские телекоммуникации»

197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр.,49.

Тел. (812)233 4669

Объем 1,0 у.пл. Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕТИНОВЫХ МОЛЕКУЛ. КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ОРИЕНТАЦИЯ КОМПОНЕНТНОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЕВ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ.

1.1. Электронное строение полиметиновых молекул. Влияние длины цени сопряжения, строения и электронодонорности концевых групп.

1.2. С'гереоизомеризация и агрегация молекул полиметиновых красителей.

1.3. Компонентный состав и пространстве! шля ориен гация молекул в слоях полиметиновых красиш1ей.

1.4. термо- и фотостимулированные сiереоизомериза11ия, деструкция и изменение пространственной ориентации компонентов молекулярных слоев.

ГЛАВА 2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. приготовление образцов.

2.2. Спектральные приборы, atomi ю-силовой микроскоп.

2.3. Методика определения углов пространственной ориентации компонентов слоя.

2.4. Определение компонентного состава молекулярного слоя.

2.5. Oíт 1КА поверхностной концентрации мономолекул.

2.6. ЛАЗЕР11АЯ УСТАНОВКА.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ И ПОВЕРХНОСТНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МОЛЕКУЛ НА КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ МОЛЕКУЛЯРНОГО СЛОЯ. ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА И ПРОСТРАНСТВЕННОЙ ОРИЕНТАЦИИ КОМПОНЕНТОВ СЛОЯ.

3.1. Формирование равновесного компонентного coc i aba.

3.2. Исследование селективного фотовозбуждения компонентов слоев и передачи энер1 ии возбуждения ha komiioheh iы другого строения.

3.3. необратимые фотостимулированные изменения компонен гного состава и углов пространственной ориентации компонентов.

3.4. Изменение морфологии слоя под действием лазерного излучения.

3.5. Фотодеструкция слоя.

ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМЫ ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЙ ПЕРЕСТРОЙКИ СТРУКТУРЫ И ФОРМИРОВАНИЯ РАВНОВЕСТНОГО КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА СЛОЯ. ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ОПТИЧЕСКОЙ ЗАПИСИ ИНФОРМАЦИИ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЯХ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ.

4.1. mexah113мы формирования равновесного компонентного состава молекулярных слоев.

4.2. Модель перестройки пространственной ориен taiщн нанокомпонентов и komi юнентного состава слоя полиметиновых красителей под действием фотовозбуждения и нагрева.

4.3. Расчет фотостимулированной iiepec i ройки простра1 [ственной ориентации

Komi юнкн i ов слоя.:.

4.4. Оценка возможное^ и записи информа] uih оптическими методами с помощью механизмов фою- и термостимулированной перестройки стереостроения и пространственной ориентации нанокомпоненгов молекулярного слоя.

Исследования, проводимые в рамках диссертационной работы, относятся к области нанотехнологий, приоритетному направлению в науке и технике, как в России, так и за рубежом. И, в частности, к области нанофотоники, науке об оптических характеристиках материалов, построенных из частиц наноразмерных масштабов, - новой бурно развивающейся области исследований [1]. Очевидно, что результаты, полученные нанофотоникой, могут стать основой для будущих информационных технологий, поскольку они позволят создавать информационные системы из элементов более миниатюрных и работающих на более высоких частотах, чем используемые сегодня [2].

Для этих целей перспективными средами являются молекулярные слои органических красителей [3]. Такие красители имеют размеры порядка нескольких нанометров, что позволяет отнести их к нанообъектам, а их агрегаты рассматривать как молекулярные нанокластеры [4,5]. Компонентный состав, фотофизические и фотохимические свойства молекулярных слоев красителей сильно отличаются от свойств этих же соединений в растворах [6].

В диссертации исследованы механизмы формирования равновесного компонентного состава молекулярного слоя полиметиновых красителей и фотостимулированные процессы перестройки молекулярной структуры и пространственной ориентации компонентов слоя. Исследования полиметиновых красителей в растворах имеют долгую историю [7,8]. Однако до сих пор нет структурированного обзора, посвященного оптическим свойствам этих соединений, адсорбированным на поверхности.

Необходимость изучения молекулярных слоев полиметиновых красителей вызвана потенциально широким диапазоном их использования. Слои таких красителей нашли применение в качестве фоторегистрирующих сред для записи и хранения информации [9—12] и фоточувствительных элементов цветосенсибилизированных солнечных батарей (так называемых ячеек Гретцеля [13-15]). Полиметиновые красители [16] и их 1-агрегаты [17] имеют высокую кубическую восприимчивость, что позволяет использовать их как нелинейно-оптические материалы. На основе этих агрегатов создаются экспериментальные пленочные образцы фотохимических переключателей с субпикосекундными временами отклика для оптоэлектроники [18]. Ведутся работы по улучшению эксплуатационных характеристик светоизлучающих диодов и полевых транзисторов, дихроичных цветных светофильтров для жидкокристаллических дисплеев на основе молекулярных слоев [19].

Структурные изменения органических молекул под действием оптического излучения и нагрева давно привлекают внимание исследователей. Это связано с тем, что стереоизомеризация играет важную роль в процессах внутримолекулярного переноса энергии оптического возбуждения [20] и механизма зрения [21], процессы стереоперестройки влияют на эффективность активных сред лазеров, затворов для пассивной модуляции добротности и синхронизации мод, созданных на основе растворов [22] и пленок [17] полиметиновых красителей.

Одно из преимуществ потенциального применения красителей в качестве приемно-преобразующих элементов компьютеров заключается в способности органических молекул воспринимать и обрабатывать информацию, представленную в нечетком виде, в отличие от современных полупроводниковых систем [23]. Кроме того, молекула, способная к структурной фотостереоизомеризации, может не только принимать и преобразовывать информацию, но и записывать её. Адсорбированные на поверхности молекулы могут двигаться под действием света, например, за счет фотоизомеризации, но это движение не является организованным процессом. Однако если молекулы могут обмениваться информацией о своем положении посредством изменения распределения электронной плотности, это может приводить к самоорганизации молекул, изначально хаотично флуктуирующих [24]. Явление фотостереоизомеризации пленок полиметиновых красителей также может быть положено в основу при создании приемника, реализующего прямое преобразование ИК изображения в видимое [25, 26].

Таким образом, можно резюмировать, что интерес к сухим молекулярным слоям полиметиновых красителей на твердых подложках в значительной степени связан с их практическим применением. Большую роль для эксплуатационных характеристик играет компонентный состав, а также фотостимулированные процессы в компонентах слоя. В связи с этим были поставлены следующие цели диссертационного исследования:

• определение физико-химических механизмов формирования равновесного компонентного состава молекулярных слоев сложных органических соединений на примере слоев полиметиновых красителей на стеклянных подложках;

• изучение фотоиндуцированных необратимых перестроек структуры и пространственной ориентации нанокомпонентов слоев полиметинов.

Для достижения этих целей были решены следующие задачи диссертационного исследования: о Проанализировано влияние строения полиметинового красителя (длины цепи сопряжения и электронодонорности концевых групп), а также поверхностной концентрации молекул на равновесный компонентный состав и оптические параметры слоя. о Исследованы механизмы диссипации энергии возбужденных состояний мономерных компонентов молекулярных слоев. о Изучены необратимые изменения компонентного состава и пространственной ориентации нанокомпонентов молекулярных слоев полиметинов под действием фотовозбуждения, исследовано влияние параметров фотовозбуждения (плотности энергии, длины волны и режима возбуждения) на характер перестройки. о Разработана модель перестройки пространственной ориентации компонентов и компонентного состава молекулярного слоя под действием нагрева и фотовозбуждения. о Оценена возможность записи информации при использовании оптически стимулированной перестройки структуры и оптических свойств молекулярных слоев.

Научная новизна диссертации заключается в результатах, которые получены впервые в процессе исследования: о Для молекулярных слоев из широкого ряда симметричных полиметиновых красителей с гетероциклическими концевыми группами показано, что компонентный состав зависит как от поверхностной концентрации молекул, так и от величины электронодонорности концевых групп и длины полиметиновой цепи. Показано, что стереоизомерный состав молекулярных слоев симметричных молекул близок к составу растворов несимметричных молекул. о Установлено существование двух типов пространственной ориентации компонентов полиметиновых слоев, отличающихся пространственной ориентацией и распределением относительных концентраций компонентов в слое, а также способностью к необратимой перестройке слоя. Обнаружено, что под действием резонансного фотовозбуждения слой одного типа может быть преобразован в другой. о Изучены необратимые фотостимулированные изменения компонентного состава и ориентации компонентов молекулярного слоя в зависимости от параметров лазерного излучения (длины волны и плотности энергии возбуждения, режима генерации). Оценены выходы фотодеструкции слоев полиметиновых красителей. о Исследована флуоресценция слоев полиметиновых красителей при возбуждении в полосах поглощения разных нанокомпонентов. Показано, что спектр флуоресценции слоя определяется свечением стереоизомеров разного типа. Выход флуоресценции мономеров составляет единицы процента и зависит от строения компонента. Выход передачи энергии оптического возбуждения между возбужденными состояниями стереоизомеров (десятки процентов) существенно выше выхода образования возбужденного состояния стереоизомера по механизму фотостереоизомеризации. о Разработана модель необратимой пространственной переориентации компонентов и перестройки компонентного состава молекулярного слоя, в основе которой лежит механизм стереоизомеризации мономера.

Положения и результаты, выносимые на защиту: в Оптические свойства молекулярных слоев полиметиновых красителей определяются наличием в компонентном составе мономерных стереоизомеров разного строения и агрегированных молекул. Число возможных мономерных компонентов зависит от электронодонорности концевых групп, длины полиметиновой цепи и поверхностной концентрации молекул. Относительные концентрации стереоизомеров определяются степенью асимметрии внутримолекулярного распределения электронной плотности, возникающей вследствие взаимодействия молекулы с подложкой и с окружающими молекулами.

• Существуют два типа молекулярных слоев полиметиновых красителей, отличающихся углами пространственной ориентации нанокомпонентов относительно подложки и относительными концентрациями нанокомпонентов. Слои первого типа не способны к перестройке своей структуры под действием фотовозбуждения или нагрева. Термо- или фотостимуляция слоев второго типа приводит к необратимым изменениям углов ориентации и относительной концентрации нанокомпонентов и к преобразованию в слои первого типа.

• Разработана модель необратимой термо- и фотостимулированной перестройки структуры молекулярного слоя, в основе которой лежит стереоизомеризация мономера, которая приводит к переориентации компонентов относительно подложки, что влечет уменьшение степени внутримолекулярной асимметрии электронного строения. Далее происходит необратимая самоорганизация слоя за счет изменения компонентного состава в соответствии с новыми значениями энергий электронных состояний компонентов.

Апробация работы и публикации. Основные научные и практические результаты работы докладывались и обсуждались в рамках 17 докладов, представленных диссертантом лично на 9 международных конференциях: о International Conference on Coherent and Nonlinear Optics / International Conference on Lasers, Applications, and Technologies (ICONO/LAT) - Казань, 2010; Минск, 2007; о Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies (FLAMN) -Пушкин, 2010; о Фундаментальные проблемы оптики - Санкт-Петербург, 2010, 2008; о Nano Today Conference — Сингапур, 2009; о Международная конференция молодых ученых и специалистов "Оптика" - Санкт-Петербург, 2009, 2007; о International Conference on Thin Films & Reactive Sputter Deposition — Тент (Бельгия), 2008; трех Всероссийских межвузовских конференциях молодых ученых -Санкт-Петербург, 2010, 2009, 2008; трех Научных и учебно-методических конференциях СПбГУ ИТМО - Санкт-Петербург, 2011, 2010, 2008; и одной историко-философской «Научный Санкт-Петербург и Великая Отечественная война» - Санкт-Петербург, 2010.

Диссертант был отмечен медалью и сертификатом за доклад «Changes in the equilibrium component composition and spatial reorientation of the molecular components of polymethine dye layers by photo- and thermal excitation», признанный лучшим на международной конференции «Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies» (FLAMN-10).

Результаты диссертации опубликованы в 8 печатных статьях, из них 3 в изданиях, входящих в перечень российских рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук (список ВАК).

Реализация результатов работы. Результаты диссертационной работы были использованы в СПбГУ ИТМО при, реализации проектов в рамках государственных контрактов, грантов Президента РФ, Правительства Петербурга и РФФИ, аналитических ведомственных программ* Министерства образования и науки РФ.

Материалы диссертационной работы используются» в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания СПбГУ ИТМО при подготовке студентов по направлениям 140400 «Техническая физика», 20060005 «Оптика наноструктур».

Личный вклад диссертанта. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы д.ф.-м.н., в.н.с. Разумовой Татьяной Константиновной и сотрудниками лаборатории «Фотофизика поверхности» ЦИОТ СПбГУ ИТМО к.ф.-м.н., с.н.с. Калитеевской Еленой Николаевной и к.ф.-м.н. с.н.с. Крутяковой Валентиной Павловной.

Автор выражает благодарности к.т.н. Воронину Юрию Михайловичу за проведение исследований морфологии образцов молекулярных слоев полиметиновых красителей на атомно-силовом микроскопе и к.х.н. Щелкиной Елене Павловне за синтез исследованных полиметиновых красителей.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 120 наименований. Материал изложен на 138 страницах, содержит 30 рисунков и 13 таблиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации выполнены исследования механизмов формирования равновесного компонентного> состава и пространственной, ориентации нанокомпонентов молекулярных слоев симметричных катионных полиметиновых красителей- на стеклянных подложках. Изучена фотостимулированная перестройка компонентного- состава^ молекулярных слоев и пространственной ориентации- нанокомпонентов под действием резонансного оптического излучения.

Оптические свойства молекулярных слоев полиметиновых красителей определяются компонентным составом слоя (числом мономерных стереоизомеров разного строения и ассоциатов) и пространственной ориентацией компонентов относительно поверхности подложки. Относительные концентрации равновесных стереоизомеров в значительной степени контролируются степенью асимметрии внутримолекулярного распределения электронной плотности, возникающей вследствие взаимодействия молекулы с подложкой и с окружающими молекулами.

Исследованы концентрационные зависимости спектров поглощения и компонентного состава молекулярных слоев из трех гомологических рядов симметричных полиметиновых красителей с разной электронодонорностью концевых гетероциклических групп. Изменение толщины слоя приводит к изменению ширины и положения спектра вследствие изменения числа полос поглощения. Число полос растет с увеличением длины цепи и электронодонорности. Соотношение концентраций мономеров и ассоциированных форм зависит от пространственной ориентации молекул в слое. Электронодонорность концевых групп влияет на угол между хромофорами молекул, образующих димер, и на соотношение интенсивностей коротковолновой и длинноволновой полос поглощения димеров. Влияние толщины слоя на его спектральные параметры определяется степенью внутримолекулярной* электронной асимметрии, возникающей в результате взаимодействия* химически симметричных молекул с зарядами поверхности* подложки и при межмолекулярном взаимодействии. Такая-' асимметрия« приводит к изменению свободных энергий основных состояний мономерных стереоизомеров и, как следствие, к увеличению равновесных концентраций Ыэ-стереоизомерных компонентов в слое.

Установлено существование двух типов молекулярных слоев-полиметиновых красителей) отличающихся углами пространственной ориентации нанокомпонентов > относительно подложки и относительной концентрацией нанокомпонентов. В слоях первого типа углы между нормалью к подложке и направлением дипольного момента перехода 80 —> 81 в мономерных стереоизомерах на ~10° больше; чем в слоях второго типа. При одинаковой поверхностной концентрации молекул относительные концентрации аИ-иапэ-изомеров и Д-агрегатов в толстых слоях первого типа больше, чем в слоях второго типа. Под действием фотовозбуждения или нагрева возможно преобразование слоев второго типа в слои первого типа. Стимулированной перестройки ориентации слоев первого типа не наблюдалось, что говорит о том, что данное расположение молекул является энергетически выгодным.

Необратимая фотоперестройка молекулярного слоя включает в себя два этапа. В первом из них происходит пространственная переориентации компонентов относительно подложки, приводящая к изменению их взаимодействия с подложкой и с окружением и, как следствие, - к уменьшению степени внутримолекулярной асимметрии электронного строения. На этом этапе определяющая ступень перестройки — стереоизомеризация при поворотах фрагмента молекулы по центральным связям полиметиновой цепи. На втором этапе происходит необратимая самоорганизация слоя — изменение компонентного состава в соответствии с новыми равновесными соотношениями концентраций стереоизомеров при новом внутримолекулярном электронном строении мономерных компонентов и установление равновесных концентраций ассоциатов.

Материалы диссертации позволили оценить перспективность класса полиметиновых красителей для оптической записи информации в молекулярных слоях за счет механизма необратимых изменений пространственной ориентации компонентов и компонентного состава слоя.

1. Prasad P.N. Nanophotonics. USA: Wiley-Interscience, 2004. 432 p.

2. Агринская H.B. Молекулярная электроника: учеб. пособие / Агринская Н.В. СПб. : Изд-во СПбГПУ, 2003. - 340 с.

3. Ulman A. An Introduction to Ultrathin Organic Films From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly. San Diego: Academic Press, Inc, 1991. 442 p.

4. Егоров В.В., Алфимов М.В. Теория J-полосы: от экситона Френкеля к переносу заряда // Успехи физических наук. 2007. — т. 177 (№10). -с. 1033-1081.

5. Kobayashi Т. J-Aggregates. Singapore: World Scientific, 1996. — 228 p.

6. Dahne L. Self-organization of polymethine dyes in thin solid layers // Journal of the American Chemical Society. 1995. - v. 117. - p. 12855-12860.

7. Ищенко А. А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. Киев: Наукова Думка, 1994. — 232 с.

8. Mishra A., Behera R.K., Behera Р.К., Mishra В.К., Behera G.B. Cyanines during the 1990s: A Review // Chemical Reviews. 2000. - v. 100 (№ 6). -p. 1973-2012.

9. Dong X., Gan F., Gu D., Tang F., Yin J. Properties of a cyanine dye for high-density digital versatile disk-recording (DVD-R) // Proceedings of SPIE. -2001. v. 4085. - p. 162-166.

10. Gan F., Ei J. Dynamic storage performance of two cyanine dye films and optimization design for a recordable compact disk // Applied optics. 2000. — v. 39 (№ 20). - p. 3525-3530.

11. Barletta M., Gisario A., Tagliaferri У. Recovering recyclable materials: Experimental analysis of CD-R laser processing // Optics and Lasers in Engineering. 2007. - v. 45. -p. 208-221.

12. Lu Yu.Y., Tsai D.P., Guo W.R., Chen Sh.-Ch., Liu J.R., Shieh H.-P.D. Ultra high density optical recording using scanning near-field optical microscope // Proceedings of SPIE. 1998. - v. 3276. - p. 244-248.

13. Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials, and Devices (Optical Engineering) / Sam-Shajing Sun, Niyazi Serdar Sariciftci (eds.), CRC Press (Taylor&Francis Group), 2005. 664 p.

14. O'Regan В., Gratzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal ТЮ2 films // Nature. 1991. - v. 353. - p. 737-740.

15. Ma X., Hua J., Wu W., Jin Y., Meng F., Zhan W., Tian H. A high-efficiency cyanine dye for dye-sensitized solar cells // Tetrahedron. v. 64 (№ 2). — p. 345-350.

16. Kang H., Yuan Y., Sun Z., Wang Z. Nonlinear optical properties of a self-organized dye thin film // Chinese optics letters. 2007. - v. 5 (№ 7). -p. 428—431.

17. Шелковников B.B. Плеханов А.И., Орлова H.A. Нанометровые пленки полиметиновых красителей в оптической памяти и нелинейной оптике // Российские нанотехнологии. — 2008. — т. 3 (№ 9-10). с. 36-57.

18. Heilemann М., Margeat Е., Kasper R., Sauer М., Tinnefeld P. Carbocyanine Dyes as Efficient Reversible Single-Molecule Optical Switch // Journal of the American Chemical Society. 2005. - v. 127. - p. 3801-3806.

19. Wright J.D. Molecular Crystals. 2 edition. Cambridge University Press, 1995. -221 p.

20. Разумова Т.К. Исследование внутримолекулярных процессов, стимулированных интенсивным оптическим излучением // Оптический журнал. 2003. - т. 70 (№ 12). - с. 15-19.

21. Wald G. The molecular basis of visual excitation // Nobel Lecture. December, 12th, 1967.-24 p.

22. Ищенко A.A. Лазерные среды на основе полиметиновых красителей // Квантовая электроника. 1994. - т. 21 (№ 6). - с. 513-534.

23. Грибов JI.A. Молекулы как информационные приемно-преобразущие системы // Вестник Российской Академии Наук. 2002. — т. 72 (№ 7). -с. 611-617.

24. Ahmadi Kandjani S., Barille R., Dabos-Seignon S., Nunzi J.-M., OrtylE., Kucharski S. Incoherent light-induced self-organization of molecules // Optics Letters. 2005. - v. 30 (№ 23). - p. 3177-3179.

25. Бонч-Бруевич A.M., Разумова Т.К., Тибилов A.G. Оценка возможности создания приемника теплового излучения на основе явления фотоизомеризации органических красителей // Оптический журнал. — 2006. т. 73 (№12). - с. 3-8.

26. КаррерП. Курс органической химии. Д.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960. 1216 с.

27. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л.: Наука, 1967. 616 с.

28. Качковский А.Д. Строение и цвет полиметиновых красителей. Киев: Наукова Думка, 1989. 232 с.

29. Шапиро Б.И. Молекулярные ансамбли полиметиновых красителей. // Успехи химии. 2006. - т. 75 (№ 5). - с. 484-510.

30. Тарновский А.Н. Фотофизические и фотохимические процессы в симметричных и несимметричных ди- и трикарбоцианиновых красителя: Дис. канд. физ.-мат. наук. СПб, 1993. 384 с.

31. Качковский А.Д. Природа электронных переходов в линейных сопряженных системах // Успехи химии. 1997. - т. 66 (№ 8). — с. 715— 734.

32. Калитиевская Е.Н., Крутякова В.П., Разумова Т.К. Исследования влияния толщины слоя дикарбоцианиновых красителей на конформационный состав и пространственную ориентацию компонентов слоя // Оптика и спектроскопия. — 2004. т. 97 (№ 6). - с. 960-968.

33. Sklar A.L. Theory of Color of Organic Compounds // Journal of Chemical Physics. 1937. - v. 5. - p. 669-681.

34. MOP AC Manual Электронный ресурс. Режим доступа: http://openmopac.net/manual/index.htmli (дата обращения: 28.02.2011).

35. Батюто Я.В., Разумова Т.К., Тарновский А.Н. Ступенчатая фотоизомеризация дикарбоцианиновых красителей' // Оптика и спектроскопия. 2002. - т. 93 (№ 3). - с. 434-442.

36. Тарновский А.Н., Разумова Т.К., Щепкина Е.П., Веселова Т.В. Фотофизические, фотохимические и генерационные характеристики симметричных и несимметричных ди-и трикарбоцианиновых красителей // Оптика и спектроскопия. 1993. — т. 74 (№ 1). - с. 107.

37. Bertolino С.А., Ferrari A.M., Barolo С., Viscardi G., Caputo G., Coluccia S. Solvent effect on indocyanine dyes: A computational approach // Chemical Physics. 2006. - v. 330. - p. 52-59.

38. Ищенко A.A. Актуальные проблемы люминесценции полиметиновых красителей // Журнал прикладной спектроскопии. 1991. — т. 55 (№5). -с. 717-725.

39. Деревянко Н.А., Дядюша Г.Г., Ищенко А.А., Толмачев А.И. Влияние природы растворителя на положение, интенсивность и форму полос поглощения полиметиновых красителей // Теоретическая и экспериментальная химия. 1983. - т. 49 (№2). - с. 169-178.

40. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений: механизмы реакций. — М.: Химия, 1986. — 246 с.

41. Wheatley P.J. The crystallography of some cyanine dyes. Part II. The molecular and crystal structure of the ethanol solvate of 3,3129diethylthiacarbocyanine bromide // Journal of the Chemical Society. — 1959. — p. 4096-4100.

42. Колесников A.M., Михайленко Ф.А. Конформации полиметиновых красителей. // Успехи химии. 1987. - т. 56 (№ 3). - с. 466-488.

43. Кузьмин В.А. Фотохимия полиметиновых красителей // Успехи научной фотографии 1984. - т. 22. - с. 90-102.

44. Лифанов Ю.И., Кузьмин В.А., Карякин А.В., Чибисов А.К., Левкоев И.И. Цис-транс-изомеризация полиметиновых красителей при импульсномf фотовозбуждении // Известия Академии наук СССР. Серия химическая.- 1973. т. 22 (№ 4). - с. 766-768.

45. Behera G.B, Behera Р.К., Mislira В.К. Cyanine dyes: self aggregation and behaviour in surfactants // Journal of Surface Science and Technology. -2007. v. 23 (№ 1-2). - p. 1-31.

46. Rulliere C. Laser action and photoisomerisation of 3,3'-diethyl oxadicarbocyanine iodide (DODCI): Influence of temperature and concentration // Chemical Physics Letters. v. 43 (№ 2). - p. 303-308.

47. Dale J., Lichtenthaler R.C., Teien G. Rotation barriers and dimer association of simple polymethine dyes // Acta Chemica Scandinavica B. 1979. - v. 33. -p. 141-147.

48. Levine B.G., Martinez T.J. Isomerization through conical intersection // The Annual Review of Physical Chemistiy. 2007. - v. 58. - p. 613-634.

49. Разумова Т.К., Тарновский А.Н. Процессы изомеризации в основном и первом возбужденном! состояниях в 1, Г-диэтил-2,2'-дикарбоцианин йодиде (DDI) // Оптика и спектроскопия. 1995. - т. 78 (№ 1). - с. 65-72.

50. Бонч-Бруевич* A.M., Разумова Т.К., Тарновский А.Н., Тибилов А.С. Исследование влияния температуры на стереоизомеризационные изменения оптических свойств растворов полиметиновых красителей // Оптический журнал. 2006. - т. 73 (№ 6). - с. 39-44.

51. Гадонас Р., Калитеевская Е.Н., Красуаскас В., Пялакаускас А., Разумова Т.К., Тарновский А.Н., Щелкина Е.П. О природе уширения спектров поглощения несимметричных дикарбоцианинов // Оптика и спектроскопия. 1990. — т. 68 (№ 2). - с. 313.

52. Разумова Т.К., Тарновский А.Н., Щелкина Е.П. Неоднородное уширение спектров поглощения и изомерные превращения в несимметричных дикарбоцианинах: влияние электронодонорности ядер // Оптика и спектроскопия. 1992. - т. 72 (№ 5). - с. 1102-1114.

53. Разумова Т.К., Тарновский А.Н. Влияние электронодонорности концевых групп на спектры поглощения и термодинамическую стабильность фотоизомеров симметричных ди- и трикарбоцианиновых красителей // Оптика и спектроскопия. 1999. - т. 86 (№ 5) - с. 778-784.

54. Min Н., Park J., Yu J., Kim D. The spectroscopic studies on the aggregation behavior of cyanine dyes // Bulletin of the Korean Chemical Society. 1998. -v. 19 (№6).-p. 650-654.

55. West W., Pearce S. The Dimeric State of Cyanine Dyes // The Journal of Physical Chemistry. 1965. - v. 69 (№ 6). - p. 1894-1903.

56. Шапиро Б.И; «Блочное строительство» агрегатов полиметиновых красителей // Российские нанотехнологии. 2008; - т. 3. - с. 72-83.

57. Давыдов А.С. Теория молекулярных экситонов // Успехи физических; наук. 1964. - т. 82 (№ 3); — с. 393—448:

58. Schubert D.W., Dunkel Т. Spin coating from a molecular point of view: its concentration regimes, influence of molar mass and distribution // Materials Research Innovations. 2003. - v. 7 (№ 5). - p; 314-321.

59. Блинов JI.M. Лэнгмюровские пленки.// Успехи физических наук. 1988. -т. 155 (№3).-с. 443—480.

60. Zhang J.-P., Zhou S.-Y., Chen P., Tsuneki О., Masaaki H. The effect of solvent on the optical properties of cyanine dye films // Dyes and Pigments. — 2001.-v. 51.-p. 93-101.

61. Kiselev A.D., Chigrinov V., Huang D.D. Photoinduced ordering and anchoring properties of azo-dye films // Physical Review E. 2005. - v. 72. -p. 061703.

62. Zhang T.G., Zhang C.H., Wong G.K., Determination of molecular orientation in molecular monolayers by second-harmonic generation // Journal of the Optical Society of America B. 1990. - v. 7 (№ 6). - p. 902-907.

63. Ohta N., Matsunami Sh., Okazaki S., Yamazaki I. Polarised absorption spectra and molecular orientation of some cyanine dyes in Langmuir-Blodgett molecular films // Langmuir. 1994. - v. 10.' - p. 3909-3912.

64. Watanabe Т., Nakahara Н., Tokita S. Study on the Orientation of Benzodixanthene Analogue Having Alkyl Chain in Langmuir-Blodgett Film // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2000. - v. 345. - p. 143-148.

65. Campbell D.J., Higgins D.A., Corn R.M. Molecular second harmonic generation studies of methylene blue chemisorbed onto a sulfur-modified polycrystalline platinum electrode // The Journal of Physical Chemistry. -1990. v. 94 (№ 9). - p. 3681-3689.

66. Garrett S.H., Wasey J.A.E., Barnes W.L. Determining the orientation of the emissive dipole moment associated with dye molecules in microcavity structure // Journal of Modern Optics. 2004. - v. 51 (№ 15). - p. 2287-2295.

67. Амосова Л.П., Вартанян T.A., Виноградова Г.Н., Иванова Н.Л., Каманина Н.В., Перлин Е.Ю., Разумова Т.К., Смирнов В.Н., Хромов В.В.

68. Оптика наноструктур. Лабораторный практикум. СПб.: СПбГУ ИТМО, 2008. - 84 с.

69. Terrettaz S., Tachibana H., Matsumoto M. Investigation of photosensitive Langmuir-Blodgett monolayers by in situ atomic force microscopy and adsorption spectroscopy // Langmuir. 1998. - v. 14. - p. 7511—7518.

70. Browne W.R., Feringa B.L. Light Switching of Molecules on Surfaces // Annual Review of Physical Chemistry. 2009. - v. 60. - p. 407^128.

71. Hagen S., Leyssner F., Nandi D., Wolf M., Tegeder P. Reversible switching of tetra-tert-butyl-azobenzene on a Au(lll) surface induced by light and thermal activation // Chemical Physics Letters. 2007. - v. 444. - p. 85-90.

72. Matsumoto M., Terrettaz S., Tachibana H. Photo-induced structural changes of azobenzene Langmuir-Blodgett films // Advances in Colloid and Interface Science. 2000. - v. 87. - p. 147-164.

73. Zhang A., Qin J., Gu J., Lu Z. Studies on the structure and properties of a self-assembled phenylazonaphthalene monolayers // Thin Solid Films. 2000. - v. 375 (№ 1-2). - p. 242-246.

74. Kim E. Photorefractive effects in organic photochromic materials // Photorefractive Materials and Their Applications 2. Springer Series in Optical Sciences. 2007. - v. 114. - p. 607-629.

75. Симонов A.H., Ураев Д.В., Шибаев В.П., Костромин С.Г. Фотореверсивная' оптическая запись, в пленках аморфных азосодержащих полимеров // Квантовая электроника. — 2002. т. 32 (№2).-с. 143-148.

76. Барачевский В.А., Карпов Р.Е. Фотоника наноструктурированных систем на основе фотохромных спиросоединений // Химия высоких энергий. — 2007. т. 41 (№ 3). - с. 226-238.

77. Meech S.R., Yoshihara К. Time-resolved surface second harmonic generation: a test of the method and its application to picosecond isomerization in adsorbates // Journal of Physical Chemistry. 1990. — v. 94 (№ 12).-p. 4913^1920.

78. Tachibana H., Sato F., Matsumoto M. Hybrid Langmuir-Blodgett films of APT and cyanine with binary output modes // Thin Solid Films. 2000. -v. 372.-p. 237-239.

79. Toprak E., Selvin P.R. New Fluorescent Tools for Watching Nanometer-Scale Conformational Changes of Single Molecules // Annual Review of Biophysics and Biomolecular Structure. 2007. - v. 36. - p. 349-369.

80. Skirtach A.G., Antipov A.A., Shchukin D.G., Sukhorukov G.B. Remote activation of capsules containing Ag nanoparticles and IR dye by laser light // Langmuir. 2004 - v. 20 (№ 17) - p. 6988-6992.

81. Бонч-Бруевич A.M., Калитеевская E.H., Крутякова В.П., Разумова Т.К. Изменение пространственной ориентации компонентов молекулярного слоя под действием лазерного излучения // Оптический журнал. — 2004. — т. 71 (№6).-с. 46-51.

82. Лазеры на красителях / Под ред. Ф.П. Шефера; Пер. с англ. под ред. Л.Д. Деркачевой. М.: Мир, 1976. - 332 с.

83. Земский В.И., Колесников Ю.Л., Мешковский И.К. Физика и техника импульсных лазеров на красителях. — СПб.: СПбГУ ИТМО, 2005. — 176 с.

84. Li J.C. Organic molecular thin films for nanoscale information memory applications // arXiv.org e-Print archive Электронный ресурс. Режим доступа: http://arxiv.org/abs/0904.4438 (дата обращения: 28.02.2011).

85. Kravets V.G., Vinnichenko K.L., Prygun O.V. Characterization and optical properties of organic dye films as recording media // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. 2010. — v. 3. — p. 520-522.

86. Huang Z, Chen Ch. The future development of competition framework. Kluwer Law International, 2004. 311 p.

87. Blu-ray Technology | Verbatim Europe Data Storage, Computer & Imaging Consumables Электронный ресурс. - Режим доступа: http://www.verbatim-europe.co.uk/enl/articleblu-ray-technology23440.html (дата обращения: 28.02.2011).

88. Meng F.S., Chen K.C., Tian H., Zuppiroli L., Nuesch F. Cyanine dye acting both as donor and acceptor in heterojunction photovoltaic devices // Applied Physics Letters. 2003. - v. 82. - p. 3788-3790.

89. Лифшиц Э.Б., Карпова Ю.М., Ушомирский M.H. Зависимость между основностью полиметиновых красителей и параметрами концевых гетероциклических ядер // Химия гетероциклических соединений. -1989.-№9.-с. 1278-1286.

90. Ушомирский М.Н. Принципы молекулярного дизайна полиметиновых систем // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1990. - т. 35 (№ 6). - с. 403—417.

91. Лившиц Э.Б., Ушомирский М.Н., Шагалова Д.Я., Любич М.С. Асимметрия полиметиновых красителей и эффективность спектральной сенсибилизации // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1990. - т. 35 (№ 6). - с. 417-431.

92. Любич М.С., Ушомирский М.Н., Токмакова Н.В. О рациональных методах выбора путей синтеза несимметричных полиметиновых красителей // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1990. - т. 35 (№ 6). - с. 417-431.

93. Simpson G.J., Rowlen K.L. Molecular orientation at surfaces: surface roughness contributions to measurements based on linear dichroism // Journal ofPhysical Chemistry В.- 1999.-v. 103.-p. 3800-3811.

94. Edmiston P.L., Lee J.E., Wood L.L., Saavedra S.S. Dipole Orientation Distributions in Langmuir—Blodgett Films by Planar Waveguide Linear

95. Dichroism and Fluorescence Anisotropy // Journal of Physical Chemistry. — 1996.-v. 100 (№2).-p. 775-784.

96. Wirth M.J., Burbage J.D. Reorientation of Acridine Orange at liquid alkane/water interfaces // Journal of Physical Chemistry. — 1992. v. 96 (№ 22). p. 9022-9025.

97. Von Bilderling C., Tagliazucchi M., Calvo E.J., Bragas A.V. Molecular orientation in self-assembled multilayers measured by second harmonic generation using femtosecond pulses // Optics Express. 2009. - v. 17 (№ 13).-p. 10642-10647.

98. Simpson G.J., Rowlen K.L. Influence of substrate roughness on orientation measurements by second-harmonic generation // Chemical Physics Letters. -2000. v. 317 (№ 3-5). - p. 276-281.

99. Simpson G.J., Westerbuhr S.G., Rowlen K.L. Molecular Orientation and Angular Distribution Probed by Angle-Resolved Absorbance and Second Harmonic Generation // Analytical Chemistry. 2000. - v. 72. - p. 887-898.

100. KajiHTeeBCKaa E.H., KpyniKOBa B.n., Pa3yMOBa T.K., CrapOBOHTOB A.A.

101. Механизмы формирования равновестного компонентного состава молекулярных слоев полиметиновых красителей // Оптика и спектроскопия. 2011. - т. 110 (№ 3) - с. 398-405.

102. Rodriges J., Scherlis D., Estrin D., Aramendia P.F., Negri R.M. AMI Study of the Ground and Excited State Potential Energy Surfaces of Symmetric Carbocyanines // Journal of Physical Chemistry A. 1997. — v. 101 (№ 37). — p. 6998-7006.

103. Park J. AMI semiempirical calculated potential energy surfaces for the isomerization of symmetrical carbocyanines // Dyes and Pigments. 2000.v. 46 (№ 3). — p. 155-161.