Механизм сенсибилизации антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей

Медведева, Наталья Владимировна

Механизм сенсибилизации антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Медведева, Наталья Владимировна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Механизм сенсибилизации антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей»

Автореферат диссертации на тему "Механизм сенсибилизации антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей"

На правах рукописи

Медведева Наталья Владимировна (Уу

МЕХАНИЗМ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ АНТИСТОКСОВОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В КРИСТАЛЛАХ С АДСОРБИРОВАННЫМИ МОЛЕКУЛАМИ КРАСИТЕЛЕЙ

Специальность 01.04.05 — оптика

2 8 НОЯ ¿013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж-2013

005540143

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доцент

Овчинников Олег Владимирович

Официальные оппоненты: Безрядин Николай Николаевич,

доктор физико-математических наук, профессор, Воронежский государственный университет инженерных технологий, кафедра физики, заведующий

Прибылов Николай Николаевич,

доктор физико-математических наук, профессор, Воронежский филиал Московского

государственного университета путей сообщения, кафедра физики и химии Российской открытой академии транспорта, профессор

Ведущая организация: Кубанский государственный университет,

г. Краснодар

Защита диссертации состоится «12» декабря 2013 г. в 17 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.038.06 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., д. 1, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «11» ноября 2013г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Дрождин

Сергей Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Сенсибилизированная красителями антистоксова люминесценция (САСЛ), открытая впервые для кристаллов А§На1, ЩНа\, Т!На1, является одним из ярких примеров процесса низкопорогового двухквантового преобразования частоты излучения ИК диапазона в видимый свет [1-4]. Свечение этих кристаллов в сине-зеленой области впервые наблюдали при низких температурах под действием возбуждающих квантов, приходящихся на область 600-750 нм, соответствующую поглощению света адсорбированными молекулами красителей. Экспериментально установлены двухквантовый характер возбуждения САСЛ и низкие пороговые значения плотностей возбуждения, достигающие 10"" Вт/см2, а также высокая квантовая эффективность, приближающаяся к 0.5 при температуре 4.2 К [1].

Двухквантовые процессы такого рода крайне интересны для создания систем недеструктивной двухфотонной визуализации в микроскопии биологических объектов; новых материалов и способов для сверхплотной оптической памяти; новых способов эффективной спектральной сенсибилизации в фотокатализе; конструирования систем управления параметрами световых потоков в различных оптоэлектронных устройствах [5,6].

Центральной проблемой, сдерживающей распространение явления САСЛ на другие материалы, в том числе квантовые точки, обладающие высоким квантовым выходом люминесценции при комнатной температуре, низкой фоточувствительностыо является отсутствие данных о детальном строении центров сенсибилизации, механизмах их двухквантового действия. В самых первых исследованиях, посвященных разработке моделей механизма САСЛ, проведенных В.В. Овсянкиным и Ф.Ф. Феофиловым, предложена кооперативная схема суммирования энергии двух одновременно возбужденных адсорбированных молекул красителей [1]. Она полностью аналогична кооперативному суммированию возбуждений в рекоземельных ионах, помещенных в матрицы и требует достаточно большой длительности возбужденного состояния (Ю^-Ю"4 с). Для адсорбированных молекул красителей этого достичь трудно, кроме случая суммирования возбуждений на триплетных состояниях. Альтернативные механизмы с переносом электрона в разное время разрабатызали Т.Ь. Реппег и Р.В. СПтап, П.В. Мейкляр, В.М. Белоус с сотр. Общим их недостатком следует признать отсутствие канала быстрого многократного восстановления образующихся при сенсибилизации антистоксовой люминесценции радикальных форм красителя. Кроме того, модели не были универсальными по отношению к зарядовому состоянию красителя, его сенсибилизирующему и десенсибилизиурующему действию, а также типам возникающих при адсорбции агрегатов.

Еще одним крайне важным является тот факт, что подавляющее большинство работ в этой области выполнено для стандартных А%На1-фотоматериалов, сенсибилизированных красителями. Реальная картина фотофизических процессов в таких материалах существенно усложнена присутствием на поверхности Л£//а/-микрокристаллов биографических атомов и

кластеров серебра, продуктов сернистой сенсибилизации и т.п. Имеются отдельные наблюдения о влиянии на параметры САСЛ условий приготовления образцов, в т.ч. показателей рВг, рС1, сопутствующих синтезу AgHal-

фотоматериалов специальных добавок, действия УФ излучения. До настоящего времени эти данные не имели однозначной интерпретации. Вместе с тем, имеется достаточное количество наблюдений, показывающих, что указанные воздействия сопровождаются преобразованиями спектров локальных состояний в запрещенной зоне кристалла. Первые попытки спектроскопического обоснования участия адсорбированных кластеров серебра в процессах САСЛ посвящены только анализу эффекта усиления интенсивности САСЛ под действием УФ излучения при низкой температуре Л#Яа/-микрокристаллах с адсорбированными молекулами красителей. В результате предположено возникновение САСЛ по двум наиболее вероятным схемам, основанным на последовательном переносе электронов или энергии электронного возбуждения от красителя на локальные состояния адсорбированных кластеров серебра и их последующей фотоионизации

И].

Сказанное выше свидетельствует об отсутствии однозначно установленных структуры центров САСЛ и механизмов двухквантовых процессов ее фотовозбуждения, а также универсальных условий сенсибилизации красителями антистоксовой люминесценции на другие ионно-ковалентные кристаллы, а также коллоидные квантовые точки, ассоциированные с органическими молекулами красителей. Таким образом, разработка универсальной модели низкопорогового двухквантового возбуждения САСЛ в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей, а также роли в этом процессе структурно-примесных дефектов, создающих в запрещенной зоне кристалла глубокие локальные состояния, является актуальной задачей.

Целью работы являлось эмпирическое обоснование механизма сенсибилизации молекулами красителей антистоксовой люминесценции ионно-ковалентных кристаллов.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:

1. Исследование связи спектральных свойств сенсибилизированной антистоксовой люминесценции с характеристиками электронных спектров поглощения адсорбированных молекул (Н- и Д-агрегатов) красителей.

2. Разработка методик исследования спектральных характеристик и кинетики люминесценции адсорбированных на ионно-ковалентных кристаллах мономеров, а также Н- и .(-агрегатов органических красителей.

3. Установление роли глубоких состояний структурно-примесных дефектов кристаллов в процессах двухквантового возбуждения сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции в микрокристаллах ЛцС1, а также твердых растворах замещения AgClo.95h.os и 2п0 бС3.0 48.

4. Разработка методики двухчастотного возбуждения САСЛ и обоснование последовательности примесного поглощения света в микрокристаллах AgC¡, А$С1о 9$1о.оз и 2по<£с1о.£, обеспечивающих сенсибилизацию адсорбированными молекулами красителей.

5. Обоснование модели процессов возбуждения сенсибилизированной

антистоксовой люминесценции в исследованных гетеросистемах.

Объектами исследований служили микрокристаллы (МК) А^С! и твердых растворов замещения составов AgClo.95Io.os, и 2щлСс10АБ, а также оптически однородные слои диспергированных в желатине нанокристаллов (НК) А%С1 и А8С1о.951оо5 размерами 40-50 нм. Они обладали необходимыми люминесцентными свойствами. В качестве сенсибилизаторов антистоксовой люминесценции в указанных кристаллах были красители (Кр) различного строения и свойств: метиленовый голубой (Кр1), соли 1,1'-Диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-(у-сульфопропил)-9этил-4,5-бензо-4',5'-[4"5"-диметилено (2"3")]-тиа-

тиазолокарбоцианинбетаина (Кр2), малахитовый зеленый (КрЗ), пиридиниевая соль 3,3-Ди-(у-сульфопропил)-9-этил4,5,4',5'-дибензотиакарбо-цианинбетаина (Кр4), 3,3 '-диэтил-4,5,4',5 '-дибензо-9-этил-тиакарбоцианин бромид (Кр5). Для перечисленных красителей характерны полосы поглощения в области 600-700 нм. Они обладают свойством Н- и .1-агрегации при адсорбции.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1) Получены новые данные о спектральных свойствах адсорбированных на поверхности кристаллов А^С/, AgCI0.95I0.0s, Zn0.eCd0.4S молекул Кр1-Кр5.

2) На примере НК AgCl0.95I0.05 с адсорбированными молекулами метиленового голубого и малахитового зеленого разработана и реализована новая методика получения спектров поглощения в единицах молярной экстинкции, а также проведены экспериментальные оценки времен жизни возбужденных состояний этих молекул.

3) Установлена связь процессов сенсибилизации антистоксовой люминесценции с характеристиками электронных спектров поглощения адсорбированных молекул (Н- и .(-агрегатов) красителей.

4) Показано, что адсорбция молекул красителей на кристаллы, не имеющие локализованных состояний, подходящих для резонансного переноса электронного возбуждения, не приводит к эффективной сенсибилизации антистоксовой люминесценции.

5) Обоснован немонотонный характер концентрационных зависимостей пиковых интенсивностей САСЛ с учетом процессов агрегации адсорбированных молекул Кр и возникающих при многослойной адсорбции фильтр-эффектов различного типа.

6) Двухчастотной методикой впервые показан последовательный характер возбуждения САСЛ и обнаружены проявления участия в нем, наряду с молекулами Кр, энергетических уровней адсорбированных малоатомных кластеров серебра.

Практическая ценность работы

Результаты фундаментальных исследований процесса возбуждения САСЛ в рассмотренных гетерогенных системах открывают возможности:

- конструирования новых материалов, обладающих низкопороговой сенсибилизацией антистоксовой люминесценции;

и оптической памяти с люминесцентным считыванием информации, в том числе с использованием технологий микроскопии ближнего поля;

- разработки новых систем спектральной сенсибилизации для фотокатализа.

Фундаментальные результаты исследований, представленных в данной диссертационной работе, являются основой серии прикладных разработок, осуществленных в интересах ФГУП "Н'ГЦ" Минобороны России (гос. контр. №101-С4/5/06 от 30.06.06 г.).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Спектральные свойства адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl, AgClo.9iIo.os> Zno.eCdo.jS молекул красителей Кр1-Кр5, закономерности их J- и Н-агрегация при адсорбции и данные о временах жизни возбужденных состояний адсорбированных мономерных и димерных форм Kpl.

2. Методика управления положением и формой спектра возбуждения САСЛ путем изменения соотношения мономер-агрегат адсорбированных молекул красителей на поверхности кристалла.

3. Закономерности одно- и двухчастотного возбуждения CACJI, показывающие общий для кристаллов AgCl, AgCI0.95I0.05, Zno.6Cdo.4S последовательный характер двухквантовых переходов с участием адсорбированных молекул красителей и резонансных состояний адсорбированных малоатомных кластеров серебра.

4. Универсальная эмпирическая модель механизма возбуждения антистоксовой люминесценции ионно-ковалентных кристаллов AgCl, AgClo.95Io.os-, Zn06Cdo-iS, основанная на последовательной сенсибилизации одной или несколькими возбужденными адсорбированными молекулами красителей оптических переходов "валентная зона - локализованное состояние - зона проводимости" за счет резонансного переноса энергии электронного возбуждения адсорбированным мапоатомным кластерам серебра.

Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета и проводилась в соответствии с планом ее научно-исследовательских работ, а также поддержана грантами РФФИ (06-02-96312-а, 08-02-00744-а) и ФЦП (НОЦ, Гос. контракт № 14.740.11.0055 от 06.09.2010 г., мероприятие 1.2.1, соглашение №14В37.21.1071). Все включенные в диссертацию данные получены лично автором, или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования. Проведён анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях "Физико-химические процессы в неорганических материалах ФХП-9" (Кемерово, 2004, 2007), Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН»" (Воронеж, 2008, 2010), симпозиуме "Нанофотоника" (Черноголовка, 2007), Международной конференции "Organic nanophotonics", (St. Petersburg, 2009), Школы молодых ученых "Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем" (Ульяновск,

2010), IV научно-практической конференции "Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлекгроники" (Пенза, 2013).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 12 работ, из которых 3 статьи в журналах перечня ВАК ("Оптика и спектроскопия", "Журнал прикладной спектроскопии", "Вестник ВГУ. сер. Физика и Математика") и 1 Патент на изобретение РФ.

Структура н объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 179 страниц машинописного текста, 93 рисунка, 10 таблиц. Список литературы включает 173 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, определены объекты исследования, указаны положения, выносимые на защиту. Определена научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Даны сведения о публикациях и апробации работы.

В первой главе проанализированы основные закономерности процессов возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в конденсированных средах. Рассмотрены имеющиеся данные о закономерностях процессов сенсибилизации САСЛ молекулами красителей и продуктами фотохимического процесса, протекающего в светочувствительных АоНа1-кристаллах. Отмечены исследования, показавшие влияние на параметры САСЛ присутствия на поверхности Л#Яа/-микрокристаллов биографических атомов и кластеров серебра, продуктов сернистой сенсибилизации, а также условий приготовления образцов, в т.ч. показателей рВг, рС/, рAg, сопутствующих синтезу специальных добавок, а также действия УФ излучения. Показано отсутствие однозначной интерпретации этих данных при наличии четкой связи параметров САСЛ и спектральных свойств ее сенсибилизаторов — молекул красителей. Проведен критический анализ сложившихся в научной литературе модели механизмов САСЛ и показана их неоднозначность при сопоставлении с имеющимися в литературе эмпирическими закономерностями возбуждения САСЛ. Отмечен спорным вопрос о способе обмена электронным возбуждением между кристаллом и адсорбированными молекулами красителя (перенос электрона или энергии электронного возбуждения). Сделан вывод об актуальности исследований, направленных на эмпирическое обоснование механизма сенсибилизации молекулами красителей антистоксовой люминесценции ионно-ковалентных кристаллов.

Во второй главе подробно описаны методики синтеза исследуемых образцов, а также условий их сенсибилизации к антистоксовой люминесценции молекулами красителей (структурные формулы Кр1-Кр5 даны на рис.1). Описана экспериментальная аппаратура для проведения исследований: автоматический спектрально-люминесцентный комплекс, позволяющий регистрацию слабых

световых потоков люминесценции от образцов, охлажденных до 77 К, и построенный на базе дифракционного монохроматора МДР-23 и ФЭУЯ928Р с источником С4900-51 (Натата&и), работающего в режиме счета фотонов установка для исследования структуры центров САСЛ. Спектры пропускания и диффузного отражения записывали на спектрофотометре БЫтас^-ПО иУ с интегрирующей сферой.

а) 6) А

Рис. 1. Структурные формулы: а) Кр1, б) Кр2, в) КрЗ, г) Кр4, д) Кр5.

Приведено обоснование используемых для достижения цели работы методик. В их числе методики получения спектров фотолюминесценции и возбуждения САСЛ, фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ), спектров пропускания и диффузного отражения. Отдельно дано описание методики двухчастотного возбуждения САСЛ для исследования характера процессов возбуждения (каскадный, кооперативный или последовательный). Она основана на регистрации спектра возбуждения САСЛ при освещении образца двумя идентичными монохроматическими источниками, один из которых настроен на фиксированную длину волны, например, приходящуюся на максимум поглощения света адсорбированными молекулами Кр, а другой - сканирует по всей области возбуждения САСЛ (2.0-1.65 эВ).

В третьей главе устанавливается связь формы и положения спектра возбуждения САСЛ, а также ее интенсивности в МК и НК AgCl, AgCl0.9sI0.0s, а также МК Zno.6Cdo.iS со спектральными свойствами адсорбированных на их поверхности молекул Кр1-Кр5 в концентрациях 10"2-10"6 м.д.

В первом параграфе приведены основные закономерности трансформации спектров возбуждения САСЛ с изменением концентрации адсорбированных молекул Кр1-Кр5 (структурные формулы см на рнс.1). Спектры САСЛ МК AgC¡ и AgClo.9ilo.os с адсорбированными молекулами Кр для всех из использованных концентраций и потоков возбуждения, регистрируемые при температуре 77 К, оказались идентичны спектру стоксовой люминесценции этих же образцов. Они представляют собой полосы полушириной -80 нм с максимумами, соответственно, при 480 нм для AgC!, при 515-520 нм для AgClo.95k.05, а также при 560 нм для 2п06С<104Б. Этот факт свидетельствует о единой природе центров

С1Н,М|'

Вг"

излучателыюй рекомбинации для CACJI и обычной люминесценции.

Эффективная сенсибилизация антистоксовой люминесценции в кристаллах gCI0.95^oos, AgCl наблюдается только в присутствии адсорбированных молекул Кр1-Кр5 (рис.2-4). Для МК Zn0.6Cd0JS при адсорбции Кр1-КрЗ эффективной сенсибилизации антистоксоаа свечения не найдено (рис.3, 7).

При этом интенсивность и положения максил!умов спектров возбуждения САСЛ напрямую зависят от количества молекул красителя на поверхности. При низких концентрациях адсорбированных на МК AgCla.95k.05, AgCl молекул Kpl-Кр5 (10 -10" м.д.) в спектрах возбуждения САСЛ наблюдали одну полосу (или ее длинноволновую часть). С ростом концентрации этих красителей изменялась не только интенсивность САСЛ, но и структура полос возбуждения. Наряду с исходными полосами при концентрациях адсорбированных молекул Ю^-Ю'3 м.д. возникали новые, которые с ростом концентрации доминировали в спектре. Для молекул Kpl, адсорбированных на МК AgClo.95Io.05, AgCl полоса возбуждения САСЛ смещалась в коротковолновую сторону, а для адсорбированных молекул Кр2, Кр4 и Кр5 - в длинноволновую сторону. Наблюдается и концентрационное тушение сигнала САСЛ, особенно при нанесении Кр в концентрациях 10"3-10"2 м.д.

Во втором параграфе представлены результаты анализа спектров поглощения молекул Кр1-Кр5 различных концентраций в водных и этанольных растворах, желатине и в адсорбированном на поверхности МК состоянии. Положения максимумов полос поглощения адсорбированных мономеров и возникающих агрегатов Кр даны в табл.1. При низких концентрациях молекулы Кр1-Кр5 (10"*-Ю'5 м.д.) адсорбируются преимущественно в виде мономеров (в спектрах наблюдается М-полоса). При увеличении концентрации при адсорбции все красители, кроме КрЗ, агрегируют по разному типу. Спектры поглощения КрЗ содержат только М-полосу, не изменяют своего состава и испытывают лишь батохромный сдвиг. Для Кр! с повышением концентрации наблюдали спектры, характерные для димеров и Н-агрегатов Kpl. Для молекул Кр2, Кр4 и КрЗ найдены полосы поглощения, связанные с J-агрегатами, построенными из этих молекул. Причем для молекул Кр4 по спектрам обнаружены eis- и trans-изомерные формы адсорбированных J-агрегатов этого красителя (табл.1).

Проанализированы спектры поглощения оптически однородных слоев диспергированных в желатине НК AgCl0.95I0.05 размером 50-70 нм с адсорбированными молекулами метиленового голубого и малахитового зеленого в единицах молярной экстинкции и найдены основные количественные характеристики вызывающих их оптических переходов.

Далее исследованы люминесцентные свойства адсорбированных на поверхности кристаллов AgCJ, AgCl0,)5lo.c5, Zn0.6Cdo.4S молекул Kpl-Kp5 и их упорядоченных агрегатов при стоксовом возбуждении. Обнаружено, что спад интенсивности САСЛ исследуемых кристаллов с ростом концентрации адсорбированных молекул Кр при многослойном покрытии вызван многообразными причинами. Главные из них: поглощение части сигналов САСЛ МК адсорбированным слоем и длинноволновая люминесценция (за полосой свечения МК) внешних (не связанных с кристаллом) слоев адсорбированных

молекул Кр под действием возбуждающих САСЛ квантов. В то же время субмонослойные покрытия поверхности молекулами Кр1-Кр5 обеспечивают высокоэффективную сенсибилизацию антистоксова свечения.

Табл. 1. Максимумы спектров поглощения адсорбированных молекул Кр1-Кр5.

Образец Положение максимумов в спектрах поглощения Кр!-Кр5. нм

Кр1 Кр2 КрЗ Кр4 Кр5

МК AgC!oЯílooí + Кр 680±5 (М) 620±5 (£>) 595±5 (//) 540±4 (М) 620±5 (АО 580±4 (I) 680±5V) 645±5 (М) 567±4 (£>) 590±3 (АО 670±2(Ц -

НК А^оыкм + Кр 683±1 (АО 610±5(О) 542±2 (А/) 570±2 СО 610±3 (АГ) 690±2 (7) 641±1 (М) - -

МК + Кр 695±5 (М) 595±5(£) 540±4 (АО 637±5 (М) 575±4 и. сильн.) 695±5 со 646±5 (М) 450-550 (П,Н) 620±3 (I) 674±2 (I) 558±6 (О) 575±3 (АО 650-670 (У)

\iVLAgCI +Кр 684±5 (А/) 610±5 (О) 594±5 (И) 485±5 (Л/, сл.) 525±5 (М, сл.) 570±2 и сичьн.) 600 (М сл. ос.) 670 Ц сл. ос.) 638±1 (АО - -

мк гщ сС^з + Кр 677±5(АО 628±3 (О) 510±4 (М) 555±5 (М) 590±2 0) 640±5 (М) 692±4 0) 647±5(АО - -

Рисунок 2. Спектры возбуждения САСЛ (при 77 К) для: МК + Кр! (КГ6 м.д. - 1, 10"! м.д. - 2; ИГ" м.д. -

10"' м.д. - 4)\ НК + Кр! (10"5 м.д - 5; 10° м.д - 6).

Рисунок 3. Спектры возбуждения САСЛ (при 77 К) для: МК + Кр! (10"! м.д. - !, 10ч м.д - 2\ 10 ) м.д. - .}); НКЛ^С/ + Кр! (10"5 м.д. -4, ю 4 м.д. - 5; 10 3 «д - б); МК + Кр! (Ш* мл ) - 7.

Рисунок 4. Спектры возбуждения САСЛ (при 77 К) для: МК Л^С/ + Кр4 (10"! ид) - 1, МК + Кр4 (10"' м д.)-2; МК А&С1 + Кр4 (10"3 м.д.) — 3.

На основе данных о пикосекундной кинетике люминесценции адсорбированных молекул Кр1 найдены значения реальных (т.е. с учетом безызлучательных процессов) времен жизни возбужденных состояний и снижение константы безызлучательной релаксации электронного возбуждения Кр! при адсорбции на поверхность НК AgClo9sh.(s5^ которое интерпретировано как

снижение вероятности колебательно-вращательной релаксации молекул Кр1 за счет их жесткой фиксации на поверхности кристалла.

В четвертом параграфе представлены зависимости интенсивности САСЛ от концентрации адсорбированных молекул Кр1-Кр5. Пиковые значения интенсивности САСЛ от концентрации мономеров, либо Н- и ,1-агрегатов Кр имеют резкий (пороговый) характер, начинающейся при значениях, соответствующих средним значениям расстояний между геометрическими центрами молекул (при условии равномерной адсорбции) порядка радиуса Ферстера (50-150 А). Указанные значения характерны для сенсибилизации фотофизических процессов в рамках моделей с резонансным переносом энергии электронного возбуждения. С уменьшением средних расстояний между адсорбированными молекулами до 45-15 А, растет вероятность их агрегации и имеется аналогичная пороговая зависимость интенсивности САСЛ от концентрации адсорбированных Н- и ./-агрегатов, что указывает на их участие в возбуждении САСЛ по аналогичным схемам. Эти данные указывают об одновременном участии нескольких молекул Кр в возбуждении САСЛ.

В итоге проведен совместный анализ свойств антистоксовой люминесценции исследуемых гетеросистем и спектральных параметров адсорбированных молекул красителей. Установлено, что спектры возбуждения САСЛ образцов с минимально возможной концентрацией глубоких локализованных состояний, достигаемой избытком ионов галогена (рСГ) совпадают по положению и форме со спектрами поглощения адсорбированных мономеров, либо Н- и .(-агрегатов Кр1-Кр5. Управление положением и формой спектра возбуждения САСЛ возможно путем изменения соотношения мономер-агрегат адсорбированных молекул красителей на поверхности кристалла. При этом следует учитывать гипсохромный характер сдвига максимума спектра возбуждения САСЛ при Н-агрегации адсорбированных молекул Кр и батохромный - при их Д-агрегации. Несовпадение спектров поглощения со спектрами возбуждения САСЛ и отсутствие в ряде случаев необходимой зависимости интенсивности и спектра возбуждения САСЛ от концентрации адсорбированных молекул может говорить как о неэлементарности центров возбуждения САСЛ, так и о влиянии возникающих при многослойной адсорбции фильтр-эффектов различного типа.

В четвертой главе представлены результаты исследований структуры центров САСЛ о;, Л^С! и Zno.6Cdo.jS с адсорбированными молекулами

Кр1-Кр5.

Прежде всего, выполнено экспериментальное обоснование факта участия адсорбированных кластеров серебра в процессах возбуждения САСЛ путем изменения концентрации энергетических состояний, расположенных вблизи середины запрещенной зоны кристалла и обусловленных адсорбированными малоатомными кластерами серебра. Рост концентрации локализованных состояний осуществляли несколькими способами: обработкой МК с адсорбированными молекулами Кр1-Кр5 слабо концентрированными растворами УФ засветкой образцов при 77 К; изменением значения показателя рС1 до 1.5-2.0 на стадии кристаллизации образцов. Контроль концентрации энергетических состояний по спектрам стимуляции ФСВЛ показал ее изменения

при указанных воздействиях в области 2.0-1.8 эВ близкой к спектрам поглощения света адсорбированными молекулами Кр]-Кр5. Особенно выразительным был рост интенсивности САСЛ и концентрации глубоких ловушек в МК Zno.6Cdo.4S с адсорбированными молекулами Кр и .малоатомными кластерами серебра (рис.5).

Приведенные результаты однозначно показали, что в возбуждении САСЛ в МК и НК А%С1, AgClo.95h.05, наряду с молекулами красителей участвуют сформированные на стадии кристаллизации адсорбированные атомы и малоатомные кластеры серебра, концентрацией которых можно управлять. Показано, что рост концентрации адсорбированных атомов и малоатомных кластеров серебра, приводит в большинстве случаев к изменению интенсивности САСЛ без заметных изменений спектра ее возбуждения, а в других - к изменению на 20-50 нм положения и формы спектра возбуждения САСЛ, наряду с изменением интенсивности (наиболее интересные из них даны рис.5 и 6).

Рис. 5. Спектры возбуждении САСЛ (при 77 К) для: МК Zn^eCd^S + Кр/ (10'5 м.д) - /; МК Zna/:d0iS + Кр/ (Ю'! м Д ) + AgN03 (10' м.д ) - 2; спектры стимуляции ФСВЛ в концентрациях, соответствуют:« кривым возбуждения САСЛ под теми же номерами - /', 2'; спектр поглощения МК Zne^Cda.jSf Кр/ (10'5 м л.) - / ". Рис. 6. Спектры возбуждения САСЛ (при 77 К) для: МК AgCl + Кр5 (10 s м.д.) - I, МК AgCl + Кр5 (10"5 м.д.) + Уф засветка (10 с) - 2\ МК Agt"! + Кр5 (10" м.д.) - 3, МК AgCl + Кр5 (I0'1 м.д.) + УФ засветка (10 с) - 4 Кривь:ми /' -4' даны спектры стимуляции ФСВЛ, кривыми 1", J" - спектры поглощения адсорбированных молекул Кр5 в концентрациях, соответствующих кривым возбуждения СЛСЛ под теми же номерами.

Рис. 7. Спектры возбуадения САСЛ, полученные при одно- (1.2) и двухчастошом (1 ',2') возбуждениях, для МК AgCl + Кр5 (10"' м.д.) до (/,/•) и после (2J1 УФ засветки (50 с) при 77 К. Кривые /' и 2' представлены для фиксированного значения энергии возбуждения от второго источника, составляющего 1.95 эВ.

Для возникновения САСЛ в МК Znof.Cdo.jS с адсорбированными молекулами Кр1-КрЗ, не имеющих исходно достаточной концентрации локализованных состояний, необходимы подходящие для обмена электронным возбуждением резонансные уровни (с энергиями фотоионнзации 1.7-2.0 эВ).

Во втором параграфе четвертой главы представлены результаты исследований спектров двухчастотного возбуждения САСЛ. Один из наиболее показательных результатов приведен на рис.8. В результате такой методикой показан последовательный характер возбуждения САСЛ и обнаружены проявления участия в нем, наряду с молекулами Кр, энергетических уровней адсорбированных малоатомных кластеров серебра. Однако отмечено, что такие наблюдения возможны, если спектры обеих компонент центра не перекрываются.

В третьем параграфе четвертой главы дано описание результатов дополнительных модельных экспериментов, в которых осуществляли пространственное отделение НК AgCl0.vsI0.05, »' AgCl с адсорбированными кластерами серебра от молекул Кр! и КрЗ н регистрировали интенсивность САСЛ в зависимости от времени возбуждения многослойного образца. Сделан вывод о

«К> 650 700 Л.ни

том, что центры возбуждения САСЛ не элементарны и имеют в своем составе одну или несколько молекул Кр, а также адсорбированный атом (малоатомный кластер) серебра, которые слабо связаны друг с другом.

В последнем параграфе четвертой главы обобщены полученные в диссертации наиболее важные для эмпирического обоснования модели механизма низкопорогового (104-10"3 Вт/см2) двухквантового возбуждения САСЛ в кристаллах AgClo.95k.05, AgCl и Zn0.s0Cd0.40S с адсорбированными молекулами Kpl-Кр5 закономерности. На основе полученных в главе 3 реальных характеристик оптических переходов в адсорбированных молекулах Кр проведены оценки вероятность реализации в используемых экспериментальных условиях кооперативной модели суммирования электронных возбуждений молекул Кр на виртуальных состояниях и последующего переноса суммарного возбуждения в кристалл с возникновением САСЛ, предложенной в [1]. Показана предельно низкая эффективность возбуждения в рамках проводимых экспериментов.

Отмечается, что найденные экспериментальные закономерности возбуждения САСЛ являются общими для пяти молекул Кр1-Кр5, три из которых {Kpl, КрЗ и Кр5) имеют низко расположенное основное состояние (HOMO) вблизи валентной зоны изучаемых кристаллов, а две другие (Кр2 и Кр4) - высоко расположенное возбужденное состояние (LUMO), лежащее выше дна зоны проводимости (заключение основано на результатах исследований [7]). Поэтому механизм последовательной сенсибилизации с переносом электрона от фотовозбужденной молекулы в кристалл не подходит для описания возбуждения САСЛ для всех

Таким образом, сделано результирующее заключение о том, что низкопороговое двухквантовое возбуждение САСЛ обеспечивается преимущественно за счет существования в запрещенной зоне кристалла резонансных глубоких электронных состояний, время жизни электронов на которых достигает 0.1-10 с. Эти уровни обусловлены адсорбированными малоатомными кластерами серебра. Красители выступают в качестве

Рис. 8. Модель механизма сенсибилизации ССНСИбиЛИЗатОрОВ ОПТИЧвСКИХ ПереХОДОВ красителями антистоксовой люминесценции __...____ _______~ _ ,,

■ кристалле валентная зона - глубоким уровень и

"глубокий уровень - зона проводимости". В одном случае возможна сенсибилизация (путем резонансного переноса энергии электронного возбуждения) обоих переходов одной (переходы с вероятностью р и fii, рис.8, слева) или несколькими (переходы с вероятностью р и р2, рнс.8, справа) расположенными на расстояниях порядка радиуса Ферстера к примесному центру молекулами Кр. В этом случае спектры возбуждения САСЛ и поглощения адсорбированных Кр будут совпадать и тем самым повторять закономерность, обнаруженную в В.В. Овсянкииым и П.П. Феофиловым в [1]. В случае сенсибилизации Кр только одного перехода (переходы с вероятностью //) спектры возбуждения САСЛ могут отличаться от спектров поглощения Кр.

объектов исследований.

Ьо>

д?:

г. ^

X 1

тг

Ля йл> /

Кр Кр

В заключении приведены основные результаты диссертации:

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Процессы сенсибилизации антистоксовой люминесценции кристаллов AgCl, AgCl0.9sJ0.05> Zno.iCdo.iS (спектр возбуждения, интенсивность свечения) определяются характеристиками электронных спектров поглощения адсорбированных молекул (Н- и J-агрегатов) красителей.

2. Управление положением и формой спектра возбуждения CACJI происходит преимущественно путем изменения соотношения мономер-агрегат адсорбированных молекул красителей на поверхности кристалла.

3. Немонотонный характер концентрационных зависимостей пиковых иктенсивнсстей САСЛ определяется процессами агрегации адсорбированных молекул красителей и возникающих при многослойной адсорбции фильтр-эффектов различного тииа.

4. В процессах сенсибилизации антистоксовой люминесценции кристаллов AgCl, AgClo.95h.os наряд)' с молекулами красителей участвуют сформированные на стадии кристаллизации адсорбированные атомы и малоатомные кластеры серебра, концентрацией которых можно управлять путем изменения показателя рС7 при кристаллизации, обработкой серебросодержащими растворами, а также УФ засветкой. Адсорбция молекул красителей на кристаллы (ZnoflCdojS), не имеющие исходно достаточной концентрации локализованных состояний с энергиями фотоионизации 1.7-2.0 эВ, подходящих для резонансного переноса электронного возбуждения, не приводит к эффективной сенсибилизации антистоксовой люминесценции.

5. Закономерности одно- и двухчастотного возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции показывают общий для кристаллов AgCl. AgClo9¡Io.os, Zm¡¡ rCdj jS последовательный характер двухквантовых переходов с участием адсорбированных молекул красителей и резонансных состояний адсорбированных малоатомных кластеров серебра.

6. Эмпирическая модель механизма возбуждения антистоксовой люминесценции ионно-ковалентных кристаллов AgCl, AgClo.95lo.os, ZnntCdojS основана на последовательной сенсибилизации одной или несколькими возбужденными адсорбированными молекулами красителей (Кр1-Кр5) оптических переходоз "валентная зона - локализованное состояние - зона проводимости" за счет резонансного переноса энергии электронного возбуждения адсорбированным малоатомным кластерам серебра.

Список цитированной литературы

1. В.В. Овсяикин, П.П.Феофилов // В кн.: Молекулярная фотоника. - Л. : Наука, 1970.-С. 86-106.

2. P.V. Meikljar // J. Imag. Sei. & Techn. - 1995. - V. 39. - Р. 113-119.

3. A.B. Тюрин [и др.] // Оптика и спектроскопия. - 2008. -- Т. 104. - №2. - С. 237244.

4. О.В. Овчинников [и др.] // Квантовая электроника. - 2010. - Т. 40. - №6. - С. 490-494.

5. F. Helmchen, W. Denk // Nat. Methods. - 2005. - V. 2. - P. 932-940.

6. D.A. Parthenopoulos, P.M. Rentzepis // Science. - 19S9. - V.245. - P.843.

7. A.H. Латышев [и др.] // Оптика и спектроскопия. - 2013. - Т. 114. - № 4. - С. S0-90.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Черных C.B., Квашнина Н.В. (Медведева Н.В.) Спектроскопическое изучение агрегации красителя метиленового голубого в водных и спиртовых растворах и при адсорбции на поверхности ионно-ковалентных кристаллов / C.B. Черных, Н.В. Квашнина (Н.В. Медведева) // Междунар. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материаллах» (ФХП-9), Кемерово, 22-25 сентября 2004 г. : сборн. докл. конф. - Кемерово, 2004. - Т. 2. - С. 494-497.

2. Времена жизни возбужденных состояний моно- и димерных форм органического красителя метиленового голубого / Н.В. Квашнина (Н.В. Медведева), О.В. Овчинников, М.С. Смирнов, Р.П. Воробьёва, Д.В. Алпатова, А.Б. Евлев, А.Н. Латышев, А.Н. Утехин И Вестник ВГУ, Серия: физика, математика. -2006.-№1,-С. 33-37.

3. Антистоксова люминесценция микрокристаллов твердых растворов AgClo.95Io.os с адсорбированными молекулами органических красителей / О.В. Овчинников, Р.П. Воробьёва, А.Б. Евлев, Н.В. Квашнина (Н.В. Медведева), А.Н. Латышев, А.Н. Утехин, М.С. Смирнов, C.B. Черных // Журнал прикладной спектроскопии. - 2006. - Т. 73,-№5.-С. 592-596.

4. Оптически однородные наноматериалы с антистоксовой люминесценцией / О.В. Овчинников, М.С. Смирнов, А.Н. Латышев, A.M. Смирнова, Н.В. Квашнина (Н.В. Медведева), А.Н. Утехин, А.Б. Евлев // Тез. докл. симпозиума «Нанофотоника», Черноголовка, 18-22 сентября 2007 г. - Москва, 2007. - С. 138.

5. Оптически однородные наноматериалы на основе ионно-ковалентных нанокристаллов с антистоксовой люминесценцией / М.С. Смирнов, О.В. Овчинников, A.M. Смирнова, Н.В. Квашнина (Н.В. Медведева), А.Н. Латышев, А.Н. Утехин, А.Б. Евлев // Междунар. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10), Кемерово, 10-12 октября 2007 г. : сборн. докл. конф. - Кемерово, 2007. - Т. 2. - С. 358-361.

6. Спектральные свойства молекул красителей, адсорбированных на поверхности нанокристаллов AgCi(I) / Н.В. Квашнина {Н.В. Медведева), О.В. Овчинников, М.С. Смирнов, А.Н. Латышев, А.Н. Утехин, А.Б. Евлев, И.В. Мальцева // Матер. IV Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН-2008»», Воронеж, 6-9 октября 2008 г. - Воронеж, 2008. - Т. 1. - С. 395-398.

7. Sensibilized anti-stockes luminecence mechanism in crystalls with adsorbed metalorganic nanostructures / O.V. Ovtchinnikov, T.I. Suvorova, N.V. Kvashnina (N. V. Medvedeva), M.S. Smirnov, A.N. Latyshev, D.A. Minakov, V.A. Shulgin // Book of abstracts, International conference "Organic nanophotonics", St. Petersburg, 21-28 june 2009. - St. Petersburg, 2009. - P. 114.

8. Cooperative processes of anti-stockes luminecence excitation in crystalls with

adsorbed organic dye molekules / N.V. Kvashnina (N. V. Medvedeva), ON. Ovtchinnikov, A.N. Latyshev, A.F. Klinskikh, M.S. Smirnov, T.I. Suvorova // Book of abstracts, International conference "Organic nanophotonics", St. Petersburg, 21-28 june 2009. - St. Petersburg, 2009. - P. 111.

9. Латышев A.H., Овчинников O.B., Смирнов M.C., Смирнова A.M., Квашнина H.B. {H.B. Медведева), Леонова Л.Ю., Евлев А.Б., Утехин А.Н. Нелинейно-оптический материал и способ его получения. Патент на изобретение РФ № 2359299 от 20.06.2009.

10. Низкопороговое двухквантовое антистоксово преобразование частоты в кристаллах AgCI, AgClossIo.os, Zna6Cd0A§ с адсорбированными молекулами красителей и кластерами серебра / О.В. Овчинников, М.С. Смирнов, Т.С. Шатских, Н.В. Квашнина (Н.В. Медведева) // Современные проблемы наноэлектроники, нанотехкологий, микро- и наноситем: труды школы молодых ученых. - Ульяновск, 2010. - С. 118-120.

11. Механизмы возбуждения антистоксовой люминесценции в кристаллах AgCI, AgClo 95I0 os, Zno.6Cdo.4S с адсорбированными молекулами красителей и кластерами серебра / О.В. Овчинников, А.Н. Латышев, М.С. Смирнов, Т.С. Шатских, Н.В. Квашнина {Н.В. Медведева), Д.В. Алпатова // Матер. V Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН-2010»», Воронеж, 3-8 октября 2010 г. - Воронеж, 2010. - Т. 1. - С. 416420.

12. Механизм сенсибилизации антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными Молекулами красителей / О.В. Овчинников, А.Н. Латышев, М.С. Смирнов, Н.В. Квашнина (Н.В. Медведева), Т.С. Шатских // Оптика и спектроскопия.-2013.-Т. 114.-№4.-С. 91-100.

13. Кинетические закономерности сенсибилизации антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей / Н.В. Квашнина (ЯВ. Медведева), О.В. Овчинников, А.Н. Латышев, М.С. Смирнов // IV научно-техническая конференция «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники», Пенза, 4-6 июня 2013 г.: Сб. статей.-Пенза, 2013.-С. 69-72.

Работы 2, 3, 9, 12 из списка опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Медведева Наталья Владимировна

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать ОС. 11.2013. Формат 60*14 1/16. Печ. я. 1,0. Усл. печ л 1.0

_Бумага пнетм Тираж 100 эо. заказ №461.

Отпечатано: отдел оперативной полиграфии Издательства учебной литературы и учебно-методических пособий Воронежского государственного архитектурно-строительного университета 394006 г. Воронеж, ух 20-лстчя Октября, »4

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Медведева, Наталья Владимировна, Воронеж

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреяедение высшего профессионального образования «Воронежский государственный университет»

На правах рукописи

0420-1451172

Медведева Наталья Владимировна

МЕХАНИЗМ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ АНТИСТОКСОВОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В КРИСТАЛЛАХ С АДСОРБИРОВАННЫМИ

МОЛЕКУЛАМИ КРАСИТЕЛЕЙ

Специальность 01.04.05 - оптика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доцент ОВЧИННИКОВ О.В.

Воронеж-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................:....4-11

ГЛАВА 1. СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ АНТИСТОКСОВА ЛЮМИНЕСЦЕЦИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ.........................12

1.1. Основные закономерности процессов возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции...........................12-18

1.2. Сенсибилизированная адсорбированными молекулами красителей антистоксова люминесценция в ионно-ковалентных кристаллах...................18

1.2.1. Общие свойства сенсибилизированной адсорбированными молекулами красителей антистоксовой люминесценция........................18-22

1.2.2. Связь параметров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции со спектральными свойствами красителей.....................22-38

1.2.3. Механизмы сенсибилизации органическими красителями антистоксовой люминесценции........................................................3 8-46

1.2.4. Роль адсорбированных кластеров металла в процессах возбуждения антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей..................................................................................46-52

1.3. Двухквантовые процессы возбуждения антистоксовой люминесценции в кристаллических наноструктурах...................................................52-53

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ. ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ АППАРАТУРА.........55

2.1. Методики синтеза образцов мелкодисперсных порошков микрокристаллов AgCl и AgCl0.95I0.05 и оптически однородных Желатиновых слоев на их основе.........................................................................55-66

2.2. Условия сенсибилизации образцов к антистоксовой люминесценции молекулами красителей и поверхностными кластерами..........................66-70

2.3. Люминесцентные методики исследования процессов возбуждения и структуры центров сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции в ионно-ковалентных кристаллах....................................70

2.3.1. Спектр возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции...........................................................................70-72

2.3.2. Метод спектров фотостимуляции вспышки люминесценции....72-75

2.3.3. Экспериментальная аппаратура для люминесцентных исследований...................................................................................75

2.3.3.1. Автоматический спектрально-люминесцентный комплекс....................................................................................75-77

2.3.3.2. Установка для исследования структуры центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции...........................78-79

2.4. Методы анализа спектров поглощения красителей - сенсибилизаторов антистоксовой люминесценции........................................................79-80

2.4.1. Метод электронных спектров пропускания..........................80-83

2.4.2. Методика спектров диффузного отражения.........................83-84

ГЛАВА 3. РОЛЬ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ И ИХ АГРЕГАТОВ В ПРОЦЕССАХ ВОЗБУЖДЕНИЯ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ АНТИСТОКСОВОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ............................................85

3.1. Свойства спектров возбуждения сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции микрокристаллов AgCl, AgCl0.95I0.0s и Zn0.eCd0.4S...................................................................................86-94

3.2. Общий анализ спектров поглощения молекул красителей в растворах, желатине и в адсорбированном на поверхности микрокристаллов состоянии........................................................................................94

3.2.1. Анализ спектров поглощения молекул метиленового голубого....................................................................................94-108

3.2.2. Спектры поглощения молекул малахитового зеленого.........108-113

3.2.3. Анализ спектров поглощения молекул полиметиновых красителей, обладающих свойством 1-агрегации...............................................113-123

3.3. Люминесцентные свойства адсорбированных на поверхности кристаллов А%С1, AgClo.95h.05> Zn0.eCd0.4S молекул красителей и их упорядоченных агрегатов.............................................................123 -131

3.4. Зависимости интенсивности сенсибилизированной антистоксовой люминесценции от концентрации адсорбированных молекул красителей................................................................................131-134

3.5. Связь свойств антистоксовой люминесценции со спектральными параметрами адсорбированных молекул красителей..........................134-140

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА ЦЕНТРОВ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ КРАСИТЕЛЯМИ АНТИСТОКСОВОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В МИКРОКРИСТАЛЛАХ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА, СУЛЬФИДОВ ЦИНКА И КАДМИЯ......................................................................................141

4.1. Роль адсорбированных кластеров серебра в процессах возбуждения антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgClo.95h.05> AgCl и Zno.6Cdo.4S, сенсибилизированных молекулами красителей..................141-149

4.2. Анализ спектров двухчастотного возбуждения сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgClo.95h.05, AgCl и Zm.eCd0.4S.......................................................................149-156

4.3. Эксперименты с пространственным разделением молекул красителей и микрокристаллов.......................................................................156-158

4.4. Обсуждение полученных экспериментальных результатов и эмпирическое обоснование модели возбуждения сенсибилизированной

красителями антистоксовой люминесценции....................................158-166

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................................167

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...................................168-179

ВВЕДЕНИЕ

Сенсибилизированная красителями антистоксова люминесценция, открытая впервые для кристаллов AgHal, HgHal, TlHal, является одним из интереснейших примеров процесса низкопорогового двухквантового преобразования частоты излучения ИК диапазона в видимый свет [1-15]. Свечение в сине-зеленой области впервые наблюдали В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов [1,16-24] и практически одновременно с ними И.А. Акимов, A.B. Шабля [25] при низких температурах под действием возбуждающих квантов, приходящихся на область 550-750 нм, соответствующую поглощению света адсорбированными молекулами красителей. Экспериментально установлены: двухквантовый характер возбуждения сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции; ее низкие пороговые значения плотностей

II 2

возбуждения, достигающие 10'" Вт/см : высокая квантовая эффективность, приближающаяся к 0.5 при температуре 4.2 К [1-25].

Двухквантовые процессы такого рода крайне интересны для создания систем недеструктивной двухфотонной визуализации в микроскопии биологических объектов, новых материалов и способов для сверхплотной оптической памяти, новых способов эффективной спектральной сенсибилизации в фотокатализе, конструирования систем управления параметрами световых потоков в различных оптоэлектронных устройствах [2636].

Центральной проблемой, сдерживающей применение систем, обладающих сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции для большинства отмеченных приложений, является отсутствие данных о детальном строении центров сенсибилизации, механизмах ее двухквантового действия. В самых первых исследованиях, посвященных разработке моделей механизма сенсибилизации красителями антистоксовой люминесценции, проведенных В.В. Овсянкиным и Ф.Ф. Феофиловым, предложена кооперативная схема суммирования энергии двух одновременно

возбужденных адсорбированных молекул красителей. Она полностью аналогична кооперативному суммированию возбуждений в рекоземельных ионах, введенных в стеклянные матрицы [21]. Такая модель реализуется при

слабом фотовозбуждении с участием метастабильных (10"-10" с) возбужденных состояний сенсибилизаторов. Для адсорбированных молекул красителей этого достичь трудно, кроме случая суммирования возбуждений на триплетных состояниях. Альтернативные модели с переносом электрона в разное время разрабатывали ТХ. Реппег и Р.В. вИтап, П.В. Мейкляр, В.М. Белоус с сотр. [5,7,8]. Общим их недостатком следует признать не полное обоснование принципа работы канала быстрого многократного восстановления образующихся радикальных форм красителя, образующихся при сенсибилизации антистоксовой люминесценции. Кроме того, модели не были универсальными по отношению к зарядовому состоянию красителя, его сенсибилизирующему и десенсибилизирующему действию, а также типам возникающих при адсорбции агрегатов.

Еще одним крайне важным является тот факт, что подавляющее большинство работ в этой области выполнено для эмульсионных AgHal-микрокристаллов и стандартных галогенсеребряных фотоматериалов, сенсибилизированных красителями к излучению в видимой и ближней ИК областях спектра [1-13,16-25,37-45]. Реальная картина фотофизических процессов в таких материалах существенно усложнена присутствием на поверхности Л£#я/-микрокристаллов биографических атомов и кластеров серебра, продуктов сернистой сенсибилизации и т.п. [3,4,25,46-56]. Имеются отдельные наблюдения о влиянии на параметры сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции условий приготовления образцов, в т.ч. показателей р Вг, р С/, р Ag, а также сопутствующих синтезу галогенсеребряных фотоматериалов специальных добавок [7,37,39,40,44,42,45], а также действия УФ излучения [9,11-13,25,57]. До настоящего времени эти данные не имели однозначной интерпретации. Вместе с тем, имеется достаточное количество экспериментальных данных, показывающих, что

указанные воздействия сопровождаются преобразованиями спектров локальных состояний в запрещенной зоне кристалла [9-14,57]. Первые попытки спектроскопического обоснования участия адсорбированных кластеров серебра в процессах сенсибилизации антистоксовой люминесценции сделаны в работах [11-14,57]. Эти исследования посвящены только анализу эффекта дополнительной фотостимулированной сенсибилизации антистоксовой люминесценции в Д^//<я/-микрокристаллах с адсорбированными молекулами красителей. В результате сформулированы две наиболее вероятные схемы возникновения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции [11,53]. Они основаны на последовательном переносе электронов или энергии электронного возбуждения от красителя на локальный уровень адсорбированного кластера серебра с последующей его фотоионизацией. В работе [10] рассматривалась одна из таких моделей возбуждения САСЛ применительно к AgBr(I)-эщRhClлo\mъш микрокристаллам, основанная на переносе электрона от красителя на уровень димера серебра с последующей его фотоионизацией. К ее недостатку, как и в случае схемы, предложенной в [11], следует отнести избирательность процесса сенсибилизации антистоксовой люминесценции по отношению к молекулам красителей разного типа. Для красителей из числа стандартных спектральных сенсибилизаторов фотографического процесса, возбуждение сенсибилизированной люминесценции в такой схеме маловероятно. Кроме того, нет ни одного прямого доказательства, что только у димера серебра в AgBr(I) имеются подходящие по энергиям возбуждающих САСЛ квантов энергетические состояния. Для AgCl такими центрами могут выступать, по крайней мере, адсорбированные атомы, димеры и тримеры серебра [54].

Таким образом, сказанное выше свидетельствует об отсутствии однозначно установленных структуры центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции (САСЛ) и механизмов двухквантовых процессов фотовозбуждения с их участием. Это, в свою очередь, оставляет неразработанными условия сенсибилизации красителями антистоксовой

люминесценции на более фотохимически устойчивые ионно-ковалентные

кристаллы, а также коллоидные квантовые точки, ассоциированные с органическими молекулами красителей. Таким образом, разработка универсальной модели низкопорогового двухквантового возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей, а также роли структурно-примесных дефектов, создающих в запрещенной зоне кристалла глубокие локальные состояния, является актуальной задачей.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:

2. Разработка методик исследования спектральных характеристик и кинетики люминесценции адсорбированных на ионно-ковалентных кристаллах мономеров, а также Н- и .1-агрегатов органических красителей.

3. Установление роли глубоких состояний структурно-примесных дефектов кристаллов в процессах двухквантового возбуждения сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgCl, а также твердых растворах замещения AgClo.95h.05 и Zn0.eCd0.4S.

4. Разработка методики двухчастотного возбуждения С АС Л и обоснование последовательности примесного поглощения света в микрокристаллах AgCl, AgClo.95h.05 и Zn0.eCd0.4S, обеспечивающих сенсибилизацию адсорбированными красителей.

5. Обоснование модели процессов возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в исследованных гетеросистемах.

Объектами исследований исследований служили микрокристаллы (МК) AgCl и твердых растворов замещения составов AgClo.95h.05> и Zrio.6Cdo.4S, а также оптически однородные слои диспергированных в желатине нанокристаллов (РЖ) AgCl и AgClo.95h.05 размерами 40-50 нм. Они обладали необходимыми люминесцентными свойствами. В качестве сенсибилизаторов антистоксовой люминесценции в указанных кристаллах были использованы красители (Кр) различного строения и свойств: метиленовый голубой (Кр1), соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-(у-сульфопропил)-9этил-4,5-бензо-4',5'-[4"5"-диметилено(2"3 ")]-тиа-тиазолокарбоцианинбетаина (Кр2), малахитовый зеленый (КрЗ), пиридиновая соль 3,3-ди-(у-сульфопропил)-9-этил4,5,4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина (Кр4), 3,3 '-диэтил-4,5,4',5 '-дибензо-9-этил-тиакарбоцианин бромид (Кр5). Для перечисленных красителей характерны полосы поглощения в области 600-700 нм. Они обладают свойством Н- и I-агрегации при адсорбции.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1) Получены новые данные о спектральных свойствах адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl, AgCl0.95i0.05, Zn0.eCd0.4S молекул Кр1-Кр5.

2) На примере НК AgClo.95h.05 с адсорбированными молекулами метиленового голубого и малахитового зеленого разработана и реализована новая методика получения спектров поглощения в единицах молярной экстинкции, а также проведены экспериментальные оценки времен жизни возбужденных состояний этих молекул.

3) Установлена связь процессов сенсибилизации антистоксовой люминесценции с характеристиками электронных спектров поглощения адсорбированных молекул (Н- и 1-агрегатов) красителей.

5) Обоснован немонотонный характер концентрационных зависимостей

пиковых интенсивностей САСЛ с учетом процессов агрегации адсорбированных молекул Кр и возникающих при многослойной адсорбции фильтр-эффектов различного типа.

Практическая ценность работы.

- разработки нового поколения элементной базы оптоэлектроники в части создания низкопороговых преобразователей частоты и интенсивности оптического излучения видимого и ближнего ИК-диапазона; новых элементов ЗБ и оптической памяти с люминесцентным считыванием информации, в том числе с использованием технологий микроскопии ближнего поля;

разработки новых систем спектральной сенсибилизации для фотокатализа.

Фундаментальные результаты исследований, представленных в данной диссертационной работе, являются основой серии прикладных разработок, осуществленных в интересах ФГУП "НТЦ" Минобороны России (гос. контр. №101-С4/5/06 от 30.06.06 г.).

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Спектральные свойства адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl, AgCl0.95I0.05з Zn0.eCd0.4S молекул красителей Кр1-Кр5, закономерности их Д-и Н-агрегации при адсорбции и данные о