Рекомбинационное свечение кристаллов хлористого серебра, сенсибилизированных молекулами органических красителей, под влиянием наночастиц серебра тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАЕНЦЕВА Татьяна Игоревна

РЕКОМБИНАЦИОННОЕ СВЕЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ ХЛОРИСТОГО

СЕРЕБРА, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ, ПОД ВЛИЯНИЕМ НАНОЧАСТИЦ

СЕРЕБРА

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук ] 7 ЯНВ 2013

Воронеж - 2012

005048443

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет».

Научный руководитель Латышев Анатолий Николаевич,

доктор физико-математических наук, профессор, Воронежский государственный университет

Официальные оппоненты: Санин Владимир Николаевич,

доктор физико-математических наук, профессор, Военный учебно-научный центр военно-воздушных сил «Военно-воздушная академия имени профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина»

Середин Павел Владимирович,

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Воронежский государственный университет

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Кемеровский

государственный университет»

Защита диссертации состоится «29» января 2013 г. в 14 час. 00 мин. в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан « 27» декабря 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Вещество, находящееся в конденсированном состоянии, является основным материалом для технологии преобразования световой энергии в другие виды энергии и фотокатализа. При этом часто применяются молекулы органических красителей в качестве сенсибилизаторов. На основе полупроводниковых кристаллов реализуются твёрдотельные лазеры и светодиоды. Во всех случаях стоит вопрос о повышении квантового выхода оптических переходов.

После работы Парселла во многих оптических явлениях было найдено изменение вероятности спонтанного перехода квантовых систем, находящихся вблизи или внутри резонаторов. В качестве таких резонаторов могут служить серебряные и золотые наночастицы с диаметром 10 — 70 нм, у которых плазменные колебания попадают в видимую область спектра. В частности, изучена зависимость коэффициента усиления люминесценции молекул от концентрации агрегатов металлических наночастиц в растворе. В работах показано, что коэффициент усиления люминесценции отдельных молекул существенно зависит от расстояния между ними и металлической наночастицей. Эта зависимость сначала монотонно возрастает, начиная с расстояний 40 - 30 нм. Затем на расстояниях 3 - 2,5 нм имеет максимум, после чего коэффициент усиления резко уменьшается. На расстоянии меньше 2 нм наблюдается тушение люминесценции. Отсюда можно сделать вывод о том, что коэффициент усиления квантовых систем, находящихся в распределённых неоднородных средах или структурах (растворы молекул, содержащие металлические наночастицы, сенсибилизированные микрокристаллы в различных матрицах), должен сложным образом зависеть от концентрации металлических наночастиц. При этом он должен определяться как распределением наночастиц в растворе, так и отношением долей числа молекул и микрокристаллов, попадающих в область максимального усиления и область непосредственной близости их к наночастицам. Однако это обстоятельство не исследовано. Интерес к таким неоднородным структурам обусловлен тем, что они могут быть применены как источники люминесцентного излучения или ГКР, как среды, в которых может эффективно проходить фотохимический катализ при повышенной фотостабильности адсорбированных молекул, а также как активные среды для усиления излучения. Такие неоднородные системы чаще всего встречаются на практике. Поэтому исследование изменения интенсивности люминесценции в таких системах имеет практическое значение и является актуальным.

Далее, усиление слабого свечения имеет самостоятельное значение. К такому свечению можно отнести люминесценцию при двухфотонном антистоксовом возбуждении кристаллов. Действительно, двухфотонное возбуждение люминесценции относится к одному из способов частотного преобразования,

применяемого, например, для визуализации ближнего инфракрасного диапазона. В этом случае усиление интенсивности свечения имеет принципиальное значение. Подобное возбуждение обычно наблюдается в кристаллофосфорах, люминесценция которых имеет рекомбинационный характер. Однако возможность усиливающего влияния металлических наночастиц в этом случае вообще не исследована. Поэтому исследование усиления свечения кристаллофосфоров при антистоксовом возбуждении является также актуальным.

В связи с этим данная работа посвящена исследованию влияния наночастиц серебра в результате плазмонного резонанса на люминесценцию молекул органических красителей, находящихся в распределённых неоднородных структурах, а также возможности усиления рекомбинационного свечения микрокристаллов хлористого серебра при антистоксовом возбуждении.

Для исследования антистоксового свечения, как впрочем, и любых других люминесцентных исследований, необходимо знать энергетические состояния в запрещённой зоне кристаллофосфора. Существует очень информативный и чувствительный метод изучения примесных состояний, который заключается в измерении светосуммы фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ). Однако он применим только для энергетических состояний, лежащих в запрещённой зоне кристалла выше уровней центров люминесценции. Для уровней, лежащих ниже, требуется модернизация метода ФСВЛ. Это также входило в задачи диссертации.

В качестве объектов исследования выбраны композиты на основе желатина, содержащие микрокристаллы AgCI(I), молекулы органических красителей и наночастицы серебра. Используются красители: метиленовый голубой (МГ), акридиновый желтый (АЖ) и малахитовый зеленый (МЗ), имеющие полосы поглощения в различных областях спектра; наночастицы (НЧ) серебра из препарата «колларгол» и НЧ серебра, полученные путем фотолиза светочувствительных кристаллов; микрокристаллы твёрдых растворов замещения AgClo.95Io.os, являющиеся типичными представителями соединений с ионно-ковалентной связью и обладающие антистоксовой люминесценцией (АСЛ).

Цель диссертации состоит в выявлении усиливающего влияния наночастиц серебра в результате плазмонного резонанса на рекомбинационное свечение сенсибилизированных продуктами низкотемпературного фотостимулиро-ванного процесса и молекулами сенсибилизаторов кристаллов с ионно-ковалентной связью, а также на люминесценцию композитов на основе желатина, содержащих молекулы органических красителей и наночастицы серебра, при стоксовом и антистоксовом возбуждении.

Отсюда вытекают следующие задачи:

- определение коэффициента усиления люминесценции композитов на основе желатина, содержащих серебряные наночастицы и некоторые органические молекулы;

- доказательство усиливающего влияния серебряных наночастиц на ре-комбинационное свечение кристаллов хлориодистого серебра при двухфотон-ном антистоксовом возбуждении;

- разработка метода исследования собственных глубоких примесных состояний кристаллофосфоров, обладающих рекомбинационным свечением и фо-тостимулированной вспышкой, а также состояний, возникающих при адсорбции органических молекул.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- определен коэффициент усиления люминесценции композитов на основе желатина, содержащих молекулы красителей (МГ или АЖ) и серебряные НЧ, при различных концентрациях всех составляющих;

-доказан эффект усиления рекомбинационного свечения микрокристаллов хлориодистого серебра под влиянием серебряных наночастиц;

- показано усиление на порядок рекомбинационного свечения кристалла в условиях резонанса антистоксового возбуждения адсорбированных молекул МГ с плазменными колебаниями НЧ;

- разработаны и апробированы методы исследования глубоких примесных состояний кристаллов хлористого серебра, возникающих в результате низкотемпературного фотохимического процесса и при адсорбции молекул органических красителей, основанные на временной отсечке вспышки люминесценции и высвечивающем действии измерительного светового потока.

Практическая значимость работы состоит в получении новых достоверных сведений о влиянии металлических НЧ на люминесценцию распределённых неоднородных структур, содержащих микрокристаллы галогенидов серебра и молекулы органических красителей, антистоксову люминесценцию сенсибилизированных микрокристаллов А§С1(1), определении оптимальных условий для возникновения усиления свечения. Полученные результаты являются важными с точки зрения создания новых сред для регистрации информации, материалов волоконной оптики и систем управления параметрами оптических излучений.

Основные результаты и положения, выносимые па защиту:

1. Методики исследования примесных электронных состояний люминес-цирующих кристаллов, энергетические уровни которых расположены вблизи и ниже уровней центров люминесценции.

2. В композитах на основе желатина, содержащих молекулы органических красителей и наночастицы серебра, происходит возрастание интенсивности люминесценции молекул красителей в результате увеличения вероятности

3

спонтанного перехода с возбуждённого состояния в случае, когда он находится в резонансе с плазменными колебаниями в наночастицах.

3. В композитах на основе желатина, содержащих кристаллы AgCl(I) и наночастицы серебра, в условиях резонанса рекомбинационных переходов кристаллов AgCl(I) с плазменными колебаниями в наночастицах серебра наблюдается усиление интенсивности рекомбинационного свечения кристаллов, обусловленное увеличением вероятности этих переходов.

4. В композитах на основе желатина, содержащих кристаллы AgCl(I), сенсибилизированные молекулами красителя метиленового голубого, и наночастицы серебра, рекомбинационное свечение кристаллов при двухфотонном возбуждении под влиянием наночастиц увеличивается, что происходит благодаря наличию резонанса электронных переходов молекул красителя с плазменными колебаниями в наночастицах.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2008., 2010.); 5-й Международной научно-практической конференции «Составляющие научно-технического прогресса» (Тамбов, 2009.); International conference «Organic nanophotonics» (St. Petersburg, 2009.).

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получен 1 патент РФ.

Личный вклад автора

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета. Все вошедшие в диссертацию результаты выполнены лично автором или совместно с преподавателями и аспирантами кафедры. Автором осуществлено методическое обоснование использованных в работе методов исследования и проведены экспериментальные измерения. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 121 наименования. Работа изложена на 135 страницах, содержит 4 таблицы и 57 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и поставлены основные задачи исследования, обоснован выбор объекта исследований, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены научные положения, выносимые на защиту.

4

Первая глава представляет собой аналитический обзор литературных данных по теме диссертации. Проанализированы экспериментальные и теоретические результаты работ, посвященных исследованию влияния металлических наночастиц на люминесценцию молекул органических красителей, являющихся сенсибилизаторами оптоэлектронных свойств широкозонных кристаллов. Выявлены основные закономерности изменения вероятности электронных переходов одиночных молекул вблизи металлических НЧ, происходящие за счёт резонанса с их плазменными колебаниями. Показана необходимость дальнейших исследований влияния НЧ на люминесценцию распределенных сред, содержащих молекулы органических красителей, а также на реком-бинационное свечение кристаллов. Сделан обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию рекомбинационного свечения кристаллов галогенидов серебра при стоксовом и антистоксовом возбуждении. Проанализировано влияние примесей на рекомбинационное свечение кристаллов галогенидов серебра. Отмечено особое влияние серебряных центров, полученных при фотостимулированном процессе, на антистоксовую люминесценцию кристаллов. Сделан обзор экспериментальных данных о спектрах поглощения и люминесценции молекул сенсибилизаторов. Отмечены особые оптические свойства наночастиц металлов. Выявлены основные проблемы усиления стоксовой и антистоксовой люминесценции сенсибилизированных микрокристаллов хлористого серебра и других конденсированных сред под влиянием серебряных наночастиц.

Во второй главе проведен анализ экспериментальной аппаратуры и методов исследований, привлечение которых позволило решить поставленные в работе задачи.

В разделе 2.1 представлены методики приготовления образцов, используемых для решения поставленных в работе задач.

В разделе 2.2 описана применяемая в работе методика исследования усиления люминесценции композитов желатин - краситель - НЧ серебра и водных растворов красителей под влиянием наночастиц серебра, представлена схема экспериментальной установки.

В разделе 2.3 проведен подробный анализ метода фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ). Продемонстрированы возможности этого метода для исследования оптических свойств примесных поверхностных центров. Показана связь экспериментально измеряемых параметров вспышки люминесценции с параметрами примесных поверхностных центров светочувствительных кристаллов. Выявлены недостатки метода ФСВЛ, заключающиеся, в частности, в том, что он не позволяет исследовать электронные состояния, лежащие в запрещенной зоне кристалла ниже уровней центров люминесценции.

В разделе 2.4 разработаны новые методы для исследования электронных состояний, лежащих в запрещённой зоне кристаллов ниже уровней центров люминесценции: метод отсечки и метод оптического высвечивания. Метод отсечки заключается в следующем. Процессы облучения стимулирующим излучением и регистрации люминесценции разделяются по времени. В этом случае фосфор сначала возбуждается УФ-светом (происходит заполнение уровней в запрещенной зоне кристалла), через определенный интервал времени включается стимулирующее излучение, при этом люминесценция не регистрируется. Далее стимулирующее излучение выключается, и сразу же начинается регистрация люминесценции. Были проведены сравнительные исследования полной светосуммы вспышки при её стимуляции непрерывным излучением лазера, а также светосумм, излучаемых образцом во время действия стимулирующего импульса длительностью в 1 мс этого же лазера и после его окончания. Для увеличения точности можно использовать не один, а серию циклов стимуляции -регистрации (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость интенсивности вспышки при непрерывной стимуляции и при стимуляции серией коротких импульсов. Цифрами указаны величины светосумм

Суть метода оптического высвечивания состоит в сравнении светосумм, получаемых при стимуляции длинноволновым излучением (кое) до и после облучения образца коротковолновым световым импульсом (лКв). Схема измерений представлена на рис. 2. Образец дважды возбуждается ультрафиолетовым светом в течение одного и того же времени до достижения стационарного свечения. После первого возбуждения через темновой промежуток 12 производится стимуляция вспышки излучением с длиной волны и измерение её светосуммы После второго возбуждения в течение второго темнового промежутка образец облучается излучением с длиной волны 1„„ затем снова измеряется све-тосумма вспышки при её стимуляции светом с ХЬв. Метод оптического высве-

6

чивания можно применять только для сравнительных исследований, в частности, для образцов с разным количественным содержанием примеси. За меру эффекта можно взять разность 5/5/7«, где N1 и Л^ - концентрации

примесей первого и второго образцов.

Рис. 2. Схема измерений по методу оптического высвечивания

Методом оптического высвечивания показано, что при адсорбции мети-ленового голубого с переносом заряда на кристалл галогенида серебра происходит изменение плотности примесных состояний кристалла: плотность поверхностных состояний уменьшается для энергий 1,8 эВ и 2,6 - 2,8 эВ (рис. 3).

А§С1(1), сенсибилизированных молекулами красителей МГ

Третья глава посвящена исследованию усиления люминесценции композитов на основе желатина, содержащих молекулы органических красителей, под влиянием наночастиц серебра

В разделе 3.1 представлены результаты исследования влияния малых серебряных наночастиц на люминесценцию композитов желатин - молекулы органических красителей - наночастицы серебра. При использовании НЧ серебра размером 2-3 нм, стабилизированных гидролизатом казеина, обнаружено различное влияние НЧ на люминесценцию молекул в зависимости от среды. Так для композитов молекул метиленового голубого (МГ) и наночастиц на основе

желатина обнаружено усиление интенсивности люминесценции. С ростом концентрации НЧ усиление возрастает.

В разделе 3.2 исследовалась зависимость интенсивности люминесценции композита желатин - молекулы метиленового голубого - наночастицы серебра от размера наночастиц серебра. Для исследования использовались НЧ серебра, полученные методом фотолиза. Показано, что увеличение размера НЧ люминесценция композитов на основе желатина, содержащих молекулы МГ и НЧ серебра, приводит к увеличению интенсивности свечения (рис. 4, табл. 1).

АЖ2 АЖЗ

МГ? МГЗ

АЖ+НЧ2 1014см'3 ®) МГ+НЧ11013 си"3

МГ+НЧ1 1014см"3 МГ2

МГ+НЧ2 10 см"3

МГ+НЧЗ 10 см

Рис. 4. Зависимость коэффициента усиления К от концентрации и размера серебряных наночастиц (а) - для композитов желатин - молекулы АЖ- НЧ2, (б) - для композитов желатин - молекулы МГ- НЧ1, (в) - для композитов желатин - молекулы МГ- НЧ2, (г) - для композитов желатин - молекулы МГ- НЧЗ. Светлым цветом показаны экспериментальные значения, темным - значения с учетом эффектов экранировки и реабсорбции

Таблица 1

Коэффициенты усиления люминесценции композитов на основе желатина, содержащих молекулы метиленового голубого и НЧ серебра, под влиянием

наночастиц серебра

НЧ1 НЧ1/10 НЧ2 НЧ2/10 НЧЗ НЧЗ/10

МГЗ (1,2* 10'9 см"3) 2,0 1,8 2,4 2,4 3,2 3,8

МГ2 (1,2*1018 см"3) 1,9 1,2 1,6 1,2 3,7 1,9

МГ1 (1,2*1017 см"3) 0,7 0,6 0,7 0,6 - 1,8

В разделе 3.3 исследовалось влияние концентрации наночастиц серебра на интенсивность люминесценции композита желатин — молекулы органических красителей - наночастицы серебра. Определен коэффициент усиления К

8

при различных концентрациях составляющих композита. Показано, что при больших концентрациях НЧ большую роль начинают играть процессы реаб-сорбции и экранировки. Проведены расчеты, позволяющие учесть эти явления. Результаты приведены в табл. 1 и 2 и на рис. 4.

Таблица 2

Коэффициенты усиления люминесценции композитов на основе желатина, содержащих молекулы акридинового желтого и НЧ серебра, под влиянием

наночастиц серебра

НЧ2 НЧ2/10

АЖЗ (1,2*1019 см"3) 1,4 1,1

АЖ2 (1,2*1018см"3) 1,4 1,3

АЖ1 (1,2*1017 см"3) 0,9 0,4

В разделе 3.4 предложен механизм усиления люминесценции в конденсированных средах под влиянием наночастиц серебра. Отмечено, что усиление люминесценции тем больше, чем больше размер НЧ. Это происходит по причине того, что процесс усиления люминесценции композитов желатин - краситель - НЧ серебра связан с резонансом между электронными переходами в молекулах и плазменными колебаниями в НЧ, а следовательно, с рассеянием света вблизи серебряных НЧ, а также с неравномерным распределением интенсивности рассеянного светового потока в волновой зоне. Для крупных НЧ основной вклад в ослабление света вносит как раз рассеяние света, а для мелких - поглощение. Показано, что усиление люминесценции может происходить в волновой зоне рассеяния НЧ, а не только в ближней зоне, как считалось ранее.

Четвертая глава посвящена исследованию усиления сенсибилизированной антистоксовой люминесценции кристаллов хлористого серебра.

В разделе 4.1 показано изменение интенсивности антистоксовой люминесценции в процессе низкотемпературного фотостимулированного процесса в микрокристаллах А§С1(1). Показано, что молекулы органических красителей приводят к сенсибилизации низкотемпературного фотостимулированного процесса, протекающего в микрокристаллах А§С1(1). Кроме того, получено, что центры, ответственные за усталость люминесценции, не вызывают усиление люминесценции подобно тому, что описано в главе 3.

В разделе 4.2 исследуется влияние металлических частиц на рекомбина-ционное свечение в кристаллофосфорах при антистоксовом возбуждении. Результаты по исследованию спектров возбуждения антистоксовой люминесценции композитов на основе желатина, содержащих микрокристаллы AgCl(I), молекулы метиленового голубого и НЧ серебра, представлены на рис. 5.

Наблюдаемое усиление АСЛ композитов на основе желатина, содержащих микрокристаллы AgCl(I) и НЧ серебра (рис. 5 , кривые 1, 3), является результатом усиления рекомбинационного свечения под влиянием серебряных наночастиц. Это первое свидетельство влияния металлических частиц на ре-комбинационное свечение кристаллов.

Рис. 5. Спектры возбуждения антистоксовой люминесценции композитов на основе желатина, содержащих: 1 - только микрокристаллы AgCl(I), 2 — микрокристаллы AgCl(I) и молекулы МГ, 3 - микрокристаллы AgCl(I) и НЧ серебра, 4 - микрокристаллы AgCl(I), молекулы МГ и НЧ серебра. На врезке -спектры светосуммы фотостимулированной вспышки люминесценции композитов на основе желатина, содержащих: 1' - только микрокристаллы AgCl(I), 2' - микрокристаллы AgCl(I) и НЧ серебра

Рис. 6. Схема кооперативного возбуждения АСЛ

Усиление АСЛ композитов на основе желатина, содержащих микрокристаллы AgCl(I)> молекулы МГ и НЧ серебра (рис. 5, кривые 2,4), происходит благодаря кооперативному суммированию энергии возбуждения двух молекул МГ с последующей передачей её части кристаллу, тогда вероятность возбужде-

ния молекул МГ окажется значительно увеличенной, поскольку будет находиться в резонансе с плазменными колебаниями в наночастице (рис. 6).

В разделе 4.3 рассмотрено плазмон-поляритонное возбуждение антистоксовой люминесценции в кристаллах сульфидов цинка и кадмия с нанострукту-рированной поверхностью. Показана принципиальная возможность использования поверхностных электромагнитных волн для возбуждения АСЛ. При этом частицы серебра играют роль в усилении интенсивности АСЛ.

В разделе 4.4 представлен принцип создания люминесцентного микроскопа ближнего поля, основанный на использовании явления АСЛ. При этом возбуждение происходит благодаря передаче энергии электронного возбуждения от возбужденной молекулы красителя серебряному центру.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате проведенной работы получены новые сведения о влиянии металлических наночастиц на свечение микрокристаллов AgCl(I), а также на люминесценцию композитов на основе желатина, содержащих молекулы некоторых органических красителей, являющихся сенсибилизаторами фотохимических процессов в кристаллах, при стоксовом и антистоксовом возбуждении. Показано, что в конденсированных средах, содержащих наночастицы серебра и молекулы метиленового голубого, при определённых концентрациях тех и других возникает резонанс между плазменными колебаниями в наночастицах и электронными переходами в молекулах. Для таких сред существенно также нелинейное распределение плотности светового потока, рассеиваемого наноча-стицами. Исследовано влияния наночастиц серебра на рекомбинационное свечение кристаллов. В работе использованы оригинальные методики исследования глубоких электронных состояний, энергетические уровни которых расположены вблизи и ниже уровней центров люминесценции.

Исследования, проведенные в данной диссертации, позволили сделать следующие выводы:

1. В композитах на основе желатина, содержащих наночастицы серебра с диаметром от 4 нм до 20-50 нм и молекулы органических красителей метиленового голубого и акридинового жёлтого, при некоторых концентрациях молекул и наночастиц происходит усиление люминесценции в спектральных полосах молекул.

2. Усиление люминесценции композитов на основе желатина, содержащих молекулы органических красителей и НЧ серебра, тем больше, чем больше размер НЧ, при этом коэффициент усиления достигает нескольких единиц. Наиболее сильный эффект осуществляется при наличии резонанса между электронными переходами в молекулах и плазменными колебаниями в наночастицах, определяющими рассеяние электромагнитной волны. Для наночастиц меньшего размера, спектральная полоса ослабления света которых в основном

11

определяется поглощением электромагнитной волны, коэффициент усиления не превышает значение равное 1,4.

3. Поскольку коэффициент усиления при плазмоном резонансе слабо меняется при изменении в десять раз концентрации как наночастиц, так и молекул, усиление в основном осуществляется на достаточно больших расстояниях между составляющими распределённых структур, соответствующих волновой зоне для рассеиваемой волны.

4. При больших концентрациях наночастиц и молекул происходят явления реабсорбции и экранировки возбуждающего светового потока и люминесценции, которые могут существенно уменьшить наблюдаемый эффект усиления. Однако путём подбора оптимальных концентраций это уменьшение не превышает двадцати - тридцати процентов.

5. Резонанс между рекомбинационным переходом с излучением в кристалле хлориодистого серебра и плазменными колебаниями в наночастицах серебра диаметром 17-20 нм приводит к усилению свечения кристалла в два раза.

6. Плазменные колебания серебряных наночастиц влияют на вероятность возбуждения антистоксовой люминесценции МК А§С1(1), на поверхности которых адсорбированы молекулы органического красителя МГ, таким образом, что интенсивность люминесценции кристалла увеличивается на порядок величины. Поскольку при адсорбции этих молекул происходит перенос электронов от кристалла к молекуле, процесс двухфотонного антистоксового возбуждения осуществляется в адсорбированных молекулах с последующим туннелировани-ем возбуждённого электрона в кристалл.

7. При адсорбции молекул метиленового голубого плотность глубоких примесных состояний в запрещённой зоне кристалла AgCl(I) уменьшается вблизи 1,8 эВ и 2,7 эВ, что соответствует катионному характеру этих молекул.

8. Показана принципиальная возможность плазмон-поляритонного возбуждения АСЛ в ионно-ковалентных кристаллах с наноструктурированной поверхностью.

9. Показан способ создания люминесцентного ближнепольного микроскопа, основанный на использовании явления АСЛ ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными на поверхности молекулами красителей и малоатомными кластерами серебра.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Особенности переноса заряда при взаимодействии молекул сенсибилизаторов с кристаллами А§С1(1) / А.Н. Латышев, Нгуен Тхи Ким Чунг, Т.И. Суворова, О.В. Овчинников, М.С. Смирнов, Е.А. Егорушина // Журнал прикладной спектроскопии. - 2011. - Т. 78. № 3. - С. 481 - 484.

12

2. Усиление люминесценции молекул красителей в присутствии серебряных наночастиц / Т.И. Суворова, А.Н. Балбекова, А.Н. Латышев, В.Г. Клюев, О.В. Овчинников, М.С. Смирнов, A.M. Рыбалко, С.А. Солдатенко // Конденсированные среды и межфазные границы,- 2011. - Т. 13. № 4. - С. 484-491.

3. Увеличение интенсивности антистоксовой сенсибилизированной люминесценции кристаллов AgCl(I) в присутствии серебряных наночастиц / Нгуен Тхи Ким Чунг, Е.А. Егорушина, А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, М.С.Смирнов, Т.И. Суворова // Журнал прикладной спектроскопии.- 2011. -Т. 78. № 6. - С. 969 - 972.

4. Усиление люминесценции молекул красителей в присутствии серебряных наночастиц / Т. И. Суворова, А.Н. Балбекова, В. Г. Клюев, А. Н.Латышев, О. В. Овчинников В. В. М. С. Смирнов, А. М. Рыбалко // Оптический журнал .-2012.-Т. 79. № 1.-С. 79-82.

Патенты:

1. Способ получения изображения в люминесцентном микроскопе ближнего поля: пат. 2425386 Рос. Федерация: МПК G 01 Q 60/02 / Латышев А.Н., Овчинников О.В., Смирном М.С., Минаков Д.А., Суворова Т.И., Скориков C.B.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет". - № 2009140820; заявл. 03.11.09; опубл. 27.07.11, Бюл. № 28. - 12 с.

Статьи и материалы конференций:

1. Природа центров фотохимически сенсибилизированной антистоксовой люминесценции кристаллов AgCl(I) с адсорбированными молекулами органических красителей / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, М.С. Смирнов, В.А. Шульгин, А.Н. Утехин, А.Б. Евлев, Д.А. Минаков, Т.И. Суворова // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Фагран-2008): материалы IV Всерос. конф. Воронеж, 2008. - С. 417 -420.

2. Метод исследования энергетических состояний адсорбированных наноструктур /Т.И. Суворова, Нгуен Тхи Ким Чунг, П.В. Новиков, М.А. Ефимова, А.Н. Латышев // Размерные эффекты в наноструктурах и проблемы нанотехно-логии: сб. материалов конф.- Тамбов, 2009. - С. 84 - 86.

3. Метод исследования глубоких состояний в широкозонных кристаллах / Т.И. Суворова, П.В. Новиков, Фан Нгок Хыонг Кат, Нгуен Тхи Ким Чунг, А.Н. Латышев // Составляющие научно-технического прогресса: материалы 5-й Междунар. науч.-практич. конф. - Тамбов, 2009. - С. 48 - 50.

4. Аномальные спектральные свойства серебряных наночастиц в присутствии молекул органических красителей / В.Г. Клюев, О.В. Овчинников, Т.И. Суворова, Д.А. Минаков, М.С. Смирнов, А.Н. Латышев, А.Н. Балбекова //

Размерные эффекты в наноструктурах и проблемы нанотехнологии: сб. материалов конф,- Тамбов, 2009 - С. 19 - 22.

5. Sensibilized anti-stockes luminescence mechanism in crystals with adsorbed metaloorganic nanostructures / O.V. Ovchinnikov, T.I. Suvorova, N.V. Kvashnina, M.S. Smirnov, A.N. Latyshev, D.A. Minakov, V.A. Shulgin // International conference «Organic nanophotonics» (ICON - Russia 2009): symposium «Molecular photonics»: abstr., St. Petersburg, June 21-28, 2009,- St. Petersburg. - P. 114.

6. Cooperative processes of anti-stokes luminescence excitation in crystals with adsorbed organic dye molecules / N.V. Kvashnina, O.V. Ovchinnikov, A.N. Latyshev, A.F. Klinskikh, M.S. Smirnov, T.I. Suvorova II International conference «Organic nanophotonics» (ICON - Russia 2009): symposium «Molecular photonics»: abstr., St. Petersburg, June 21-28, 2009,- St. Petersburg. - P. 111.

7. Люминесцентный метод исследования глубоких энергетических состояний люминофоров / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, Т.И. Суворова, Нгуен Тхи Ким Чунг, Е.А. Егорушина // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Фагран-2010): материалы VI Все-рос. конф., - Воронеж, 2010. - С. 567 - 569.

8. Особенности спектров поглощения сред с распределенными малыми металлическими наночастицами / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, A.M. Рыбалко, Т.И. Суворова, А.А. Япрынцев // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Фагран-2010): материалы VI Всерос. конф., - Воронеж, 2010. - С. 564-566.

Подписано в печать 20.12.12. Формат 60x84 Vie- Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 1210.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Введение.

Глава 1. Рекомбинационное свечение кристаллов галогенидов серебра и молекул органических красителей в присутствии наночастиц серебра.

1.1 Усиление люминесценции молекул вблизи металлических наночастиц.

1.2. Стоксовая и сенсибилизированная антистоксовая люминесценция кристаллов галогенидов серебра.

1.3. Спектры поглощения и люминесценции молекул органических красителей, применяемых в качестве сенсибилизаторов ионно-ковалентных кристаллов.

1.4. Ослабление света наночастицами серебра разного размера.

1.5. Примесные состояния микрокристаллов галоидного серебра и методы их исследования.

1.6 Формирование серебряных частиц в кристаллах галогенидов серебра при фотохимическом процессе.

1.7. Основные проблемы усиления стоксовой и антистоксовой люминесценции сенсибилизированных микрокристаллов хлористого серебра и других конденсированных сред под влиянием серебряных наночастиц.

Глава 2. Методики проведения исследований.

2.1. Приготовление образцов.

2.1.1. Синтез микрокристаллов твердых растворов AgCl(I).

2.1.2.Сенсибилизация МК AgCl(I) органическими красителями.

2.1.3. Синтез композитов на основе желатина, содержащих микрокристаллы AgCl(I).

2.1.4. Получение композитов желатин - наночастицы серебра, желатин - молекулы красителей - наночастицы серебра.

2.1.5. Получение композитов желатин - микрокристаллы

§С1(1) -молекулы органических красителей - наночастицы серебра.

2.1.6. Получение водных растворов, содержащих НЧ серебра и молекулы красителя.

2.2. Методика исследования усиления люминесценции композитов желатин - краситель - НЧ серебра и водных растворов красителей под влиянием наночастиц серебра.

2.3. Метод фотостимулированной вспышки люминесценции для исследования глубоких примесных состояний в запрещенной зоне полупроводников.

2.4. Методы отсечки и высвечивания вспышки люминесценции для исследования глубоких электронных состояний кристаллов.

Глава 3. Усиление люминесценции композитов на основе желатина, содержащих молекулы органических красителей, под влиянием наночастиц серебра.

3.1. Влияние малых серебряных наночастиц на люминесценцию композитов желатин - молекулы органических красителей - наночастицы серебра.

3.2. Зависимость интенсивности люминесценции композита желатин -молекулы метиленового голубого - наночастицы серебра от размера наночастиц серебра.

3.3. Влияние концентрации наночастиц серебра на интенсивность люминесценции композита желатин - молекулы органических красителей -наночастицы серебра.

3.4. Предполагаемый механизм усиления люминесценции в конденсированных средах под влиянием наночастиц серебра.

Выводы к 3 главе.

Глава 4. Усиление сенсибилизированной антистоксовой люминесценции кристаллов хлористого серебра и других ионно-ковалентных кристаллов.

4.1. Изменение интенсивности антистоксовой люминесценции в процессе низкотемпературного фотостимулированного процесса в микрокристаллах AgCl(I).

4.2. Влияние плазмонных колебаний на интенсивность антистоксовой люминесценции композитов на основе желатина, содержащих микрокристаллы

§С1(1), молекулы органических красителей и НЧ серебра

4.3. Плазмон-поляритонное возбуждение антистоксовой люминесценции в кристаллах сульфидов цинка и кадмия с наноструктурированной поверхностью.

4.4. Использование ACJT кристаллов для построения люминесцентного микроскопа ближнего поля высокого разрешения.

Выводы к 4 главе.

Вещество, находящееся в конденсированном состоянии, является основным материалом для технологии преобразования световой энергии в другие виды энергии и фотокатализа. При этом часто применяются молекулы органических красителей в качестве сенсибилизаторов. На основе полупроводниковых кристаллов реализуются твёрдотельные лазеры и светодиоды. Во всех случаях стоит вопрос о повышении квантового выхода оптических переходов.

После работы Парселла [1] во многих оптических явлениях было найдено изменение вероятности спонтанного перехода квантовых систем, находящихся вблизи или внутри резонаторов [2-5]. В качестве таких резонаторов могут служить серебряные и золотые наночастицы с диаметром 10-70 нм, у которых плазменные колебания попадают в видимую область спектра. В частности, изучена зависимость коэффициента усиления люминесценции молекул от концентрации агрегатов металлических наночастиц в растворе [6]. В работах [7 - 9] показано, что коэффициент усиления люминесценции отдельных молекул существенно зависит от расстояния между ними и металлической наночастицей. Эта зависимость сначала монотонно возрастает, начиная с расстояний 40 - 30 нм. Затем на расстояниях 3 - 2,5 нм имеет максимум, после чего коэффициент усиления резко уменьшается. На расстоянии меньше 2 нм наблюдается тушение люминесценции. Отсюда можно сделать вывод о том, что коэффициент усиления квантовых систем, находящихся в распределённых неоднородных средах или структурах (растворы молекул, содержащие металлические наночастицы, сенсибилизированные микрокристаллы в различных матрицах), должен сложным образом зависеть от концентрации металлических наночастиц. При этом он должен определяться как распределением наночастиц в растворе, так и отношением долей числа молекул и микрокристаллов, попадающих в область максимального усиления и область непосредственной близости их к наночастицам. Однако это обстоятельство не исследовано. Интерес к таким неоднородным структурам обусловлен тем, что они могут быть применены как источники люминесцентного излучения или ГКР [10 - 12], как среды, в которых может эффективно проходить фотохимический катализ при повышенной фотостабильности адсорбированных молекул [13, 14], а также как активные среды для усиления излучения [6]. Такие неоднородные системы чаще всего встречаются на практике. Поэтому исследование изменения интенсивности люминесценции в таких системах имеет практическое значение и является актуальным.

Далее, усиление слабого свечения имеет самостоятельное значение. К такому свечению можно отнести люминесценцию при двухфотонном антистоксовом возбуждении кристаллов. Действительно, двухфотонное возбуждение люминесценции относится к одному из способов частотного преобразования, применяемого, например, для визуализации ближнего инфракрасного диапазона. В этом случае усиление интенсивности свечения имеет принципиальное значение. Подобное возбуждение обычно наблюдается в кристаллофосфорах, люминесценция которых имеет рекомбинационный характер. Однако возможность усиливающего влияния металлических наночастиц в этом случае вообще не исследована. Поэтому исследование усиления свечения кристаллофосфоров при антистоксовом возбуждении является также актуальным.

В связи с этим данная работа посвящена исследованию влияния наночастиц серебра в результате плазмонного резонанса на люминесценцию молекул органических красителей, находящихся в распределённых неоднородных структурах, а также возможности усиления рекомбинационного свечения микрокристаллов хлористого серебра при антистоксовом возбуждении.

Для исследования антистоксового свечения, как, впрочем, и любых других люминесцентных исследований, необходимо знать энергетические состояния в запрещённой зоне кристаллофосфора. Существует очень информативный и чувствительный метод изучения примесных состояний, который заключается в измерении светосуммы фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ). Однако он применим только для энергетических состояний, лежащих в запрещённой зоне кристалла выше уровней центров люминесценции. Для уровней, лежащих ниже, требуется модернизация метода ФСВЛ. Это также входило в задачи диссертации.

В качестве объектов исследования выбраны композиты на основе желатина, содержащие микрокристаллы А§С1(1), молекулы органических красителей и наночастицы серебра. Используются красители: метиленовый голубой (МГ), акридиновый желтый (АЖ) и малахитовый зеленый (МЗ), имеющие полосы поглощения в различных областях спектра; наночастицы (НЧ) серебра из препарата «колларгол» и НЧ серебра, полученные путем фотолиза светочувствительных кристаллов; микрокристаллы твёрдых растворов замещения AgClo.95Io.05, являющиеся типичными представителями соединений с ионно-ковалентной связью и обладающие антистоксовой люминесценцией (АСЛ).

Цель диссертации состоит в выявлении усиливающего влияния наночастиц серебра в результате плазмонного резонанса на рекомбинационное свечение сенсибилизированных продуктами низкотемпературного фотостимулированного процесса и молекулами сенсибилизаторов кристаллов с ионно-ковалентной связью, а также на люминесценцию композитов на основе желатина, содержащих молекулы органических красителей и наночастицы серебра, при стоксовом и антистоксовом возбуждении.

Отсюда вытекают следующие задачи:

- определение коэффициента усиления люминесценции композитов на основе желатина, содержащих серебряные наночастицы и некоторые органические молекулы;

- доказательство усиливающего влияния серебряных наночастиц на рекомбинационное свечение кристаллов хлориодистого серебра при двухфотонном антистоксовом возбуждении;

- разработка метода исследования собственных глубоких примесных состояний кристаллофосфоров, обладающих рекомбинационным свечением и фотостимулированной вспышкой, а также состояний, возникающих при адсорбции органических молекул.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- определен коэффициент усиления люминесценции композитов на основе желатина, содержащих молекулы красителей (МГ или АЖ) и серебряные НЧ, при различных концентрациях всех составляющих;

-доказан эффект усиления рекомбинационного свечения микрокристаллов хлориодистого серебра под влиянием серебряных наночастиц;

- показано усиление на порядок рекомбинационного свечения кристалла в условиях резонанса антистоксового возбуждения адсорбированных молекул МГ с плазмонными колебаниями НЧ;

- разработаны и апробированы методы исследования глубоких примесных состояний кристаллов хлористого серебра, возникающих в результате низкотемпературного фотохимического процесса и при адсорбции молекул органических красителей, основанные на временной отсечке вспышки люминесценции и высвечивающем действии измерительного светового потока.

Практическая значимость работы состоит в получении новых достоверных сведений о влиянии металлических НЧ на люминесценцию распределённых неоднородных структур, содержащих микрокристаллы галогенидов серебра и молекулы органических красителей, антистоксову люминесценцию сенсибилизированных микрокристаллов AgCl(I), определении оптимальных условий для возникновения усиления свечения. Полученные результаты являются важными с точки зрения создания новых сред для регистрации информации, материалов волоконной оптики и систем управления параметрами оптических излучений.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Методики исследования примесных электронных состояний люминесцирующих кристаллов, энергетические уровни которых расположены вблизи и ниже уровней центров люминесценции.

2. В композитах на основе желатина, содержащих молекулы органических красителей и наночастицы серебра, происходит возрастание интенсивности люминесценции молекул красителей в результате увеличения вероятности спонтанного перехода с возбуждённого состояния в случае, когда он находится в резонансе с плазменными колебаниями в наночастицах.

3. В композитах на основе желатина, содержащих кристаллы AgCl(I) и наночастицы серебра, в условиях резонанса рекомбинационных переходов кристаллов А§С1(1) с плазменными колебаниями в наночастицах серебра наблюдается усиление интенсивности рекомбинационного свечения кристаллов, обусловленное увеличением вероятности этих переходов.

4. В композитах на основе желатина, содержащих кристаллы AgCl(I), сенсибилизированные молекулами красителя метиленового голубого, и наночастицы серебра, рекомбинационное свечение кристаллов при двухфотонном возбуждении под влиянием наночастиц увеличивается, что происходит благодаря наличию резонанса электронных переходов молекул красителя с плазменными колебаниями в наночастицах.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2008., 2010.); 5-й Международной научно-практической конференции «Составляющие научно-технического прогресса» (Тамбов, 2009.); International conference «Organic nanophotonics» (St. Petersburg, 2009.).

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получен 1 патент РФ.

Личный вклад автора

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета. Все вошедшие в диссертацию результаты выполнены лично автором или совместно с преподавателями и аспирантами кафедры. Автором осуществлено методическое обоснование использованных в работе методов исследования и проведены экспериментальные измерения. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 121 наименования. Работа изложена на 135 страницах, содержит 4 таблицы и 57 рисунков. <

Основные результаты и выводы

В результате проведенной работы получены новые сведения о влиянии металлических наночастиц на свечение микрокристаллов AgCl(I), а также на люминесценцию композитов на основе желатина, содержащих молекулы некоторых органических красителей, являющихся сенсибилизаторами фотохимических процессов в кристаллах, при стоксовом и антистоксовом возбуждении. Показано, что в конденсированных средах, содержащих наночастицы серебра и молекулы метиленового голубого, при определённых концентрациях тех и других возникает резонанс между плазменными колебаниями в наночастицах и электронными переходами в молекулах. Для таких сред существенно также нелинейное распределение плотности светового потока, рассеиваемого наночастицами. Исследовано влияния наночастиц серебра на рекомбинационное свечение кристаллов. В работе использованы оригинальные методики исследования глубоких электронных состояний, энергетические уровни которых расположены вблизи и ниже уровней центров люминесценции.

Исследования, проведенные в данной диссертации, позволили сделать следующие выводы:

1. В композитах на основе желатина, содержащих наночастицы серебра с диаметром от 4 нм до 20-50 нм и молекулы органических красителей метиленового голубого и акридинового жёлтого, при некоторых концентрациях молекул и наночастиц происходит усиление люминесценции в спектральных полосах молекул.

2. Усиление люминесценции композитов на основе желатина, содержащих молекулы органических красителей и НЧ серебра, тем больше, чем больше размер НЧ, при этом коэффициент усиления достигает нескольких единиц. Наиболее сильный эффект осуществляется при наличии резонанса между электронными переходами в молекулах и плазменными колебаниями в наночастицах, определяющими рассеяние электромагнитной волны. Для наночастиц меньшего размера, спектральная полоса ослабления света которых в основном определяется поглощением электромагнитной волны, коэффициент усиления не превышает значение равное 1,4.

3. Поскольку коэффициент усиления при плазмоном резонансе слабо меняется при изменении в десять раз концентрации как наночастиц, так и молекул, усиление в основном осуществляется на достаточно больших расстояниях между составляющими распределённых структур, соответствующих волновой зоне для рассеиваемой волны.

4. При больших концентрациях наночастиц и молекул происходят явления реабсорбции и экранировки возбуждающего светового потока и люминесценции, которые могут существенно уменьшить наблюдаемый эффект усиления. Однако путём подбора оптимальных концентраций это уменьшение не превышает двадцати - тридцати процентов.

5. Резонанс между рекомбинационным переходом с излучением в кристалле хлориодистого серебра и плазменными колебаниями в наночастицах серебра диаметром 17-20 нм приводит к усилению свечения кристалла в два раза.

6. Плазменные колебания серебряных наночастиц влияют на вероятность возбуждения антистоксовой люминесценции МК AgCl(I), на поверхности которых адсорбированы молекулы органического красителя МГ, таким образом, что интенсивность люминесценции кристалла увеличивается на порядок величины. Поскольку при адсорбции этих молекул происходит перенос электронов от кристалла к молекуле, процесс двухфотоннош антистоксового возбуждения осуществляется в адсорбированных молекулах с последующим туннелированием возбуждённого электрона в кристалл.

7. При адсорбции молекул метиленового голубого плотность глубоких примесных состояний в запрещённой зоне кристалла А§С1(1) уменьшается вблизи 1,8 эВ и 2,7 эВ, что соответствует катионному характеру этих молекул.

8. Показана принципиальная возможность плазмон-поляритонного возбуждения АСЛ в ионно-ковалентных кристаллах с наноструктурированной поверхностью.

9. Показан способ создания люминесцентного ближнепольнош микроскопа, основанный на использовании явления АСЛ ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными на поверхности молекулами красителей и малоатомными кластерами серебра.

1. Purcell Е. М. Spontaneous emission probabilities at radio frequencies / E. M. Purcell 1.I Phys. Rev. 1946. - V. 69. - P. 681

2. Гигантское комбинационное рассеяние / Под ред. Р.Ганга, Т. Фуртака.- М.: Мир, 1984.-408 с.

3. Glass A. Enhanced two-photon fluorescence of molecules adsorbed on silver particle films / A. Glass, A. Wohaun, J. P. Horitage // Phys. Rev. 1981. - V. В 24.-P. 4906-4909.

4. Ritchie G. Luminescence of dye molecules adsorbed at a Ag surface / G. Ritchie, E. Burstein // Phys. Rev. 1981. -V.24.- P. 4843 - 4846

5. Kleppner D. Inhibited spontaneous emission/ D. Kleppner // Phys. Rev. Lett.- 1981.-V. 47.-P. 233-236.

6. Enhancement of spontaneous and stimulated of a rhodamine 6G dye by an Ag aggregate / M.A. Noginov et al. // Phys. Rev. B. -2006. V. 74. - P. 184203-1- 184203-8.

7. Anger P. Enhancement and quenching of single-molecule fluorescence / P. Anger, P. Bharadwaj, L. Novotny // Phys. Rev. Lett. 2006. - V. 96, №11. -P. 113002 (1 -4).

8. Esteban R. Influence of metallic nanoparticles on upconversion processes / R. Esteban, M. Laroche, J.-J. Greffet // J. Appl. Phys. 2009. - V. 105. - P. 033107 (1 - 10).

9. Fu Yi Modification of single molecule fluorescence near metallic nanostructures / Fu Yi, R. Lakowicz // Laser & Photon. Rev. 2009. - V. 3, № 1. -P. 221 -232.

10. Khurgin J.B. Electroluminescence efficiency enhancement using metal nanoparticles / J.B. Khurgin, G. Sun, R.A. Soref //Appl. Phys. Lett. 2008. - V. 93.-P. 021120(1 -3).

11. Khurgin J.B. Practical limits of absorption enhancement near metal nanoparticles / J.B. Khurgin, G. Sun, R.A. Soref // Appl. Phys. Lett. 2009. - V. 94.-P.071103(1 -3).

12. Sun G. Practical enhancement of photoluminescence by metal nanoparticles / G. Sun, J.B. Khurgin, R.A. Soref // Appl. Phys. Lett. 2009. - V. 94. - P. 101103(1-3).

13. Facile subsequently light-induced route to highly efficient and stable sunlight-driven Ag AgBr plasmonic photocatalyst / Long Kuai et al. // Lengmur. -2010. - V. 26 (24). - P. 18723 - 18727.

14. Asian K. Metal-enhanced fluorescence from gold surface: angular dependent emission / K. Asian, S. N. Malyn, Ch. D. Geddes // J. Fluoresc 2007. - V. 17. -P. 7-13.

15. Агранович B.M. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах / В.М. Агранович, М.Д. Галанин М.: Наука, 1978.-384 с.

16. Петров Ю.И. Физика малых частиц/ Ю.И. Петров М.: Наука, 1982. -360 с.

17. Kreibig U. Optical properties of metal clusters / U. Kreibig, M. Vollmer -Berlin N.Y.: Springer, 1995. - 532 p.

18. Баранов А. В. Сенсибилизированная люминесценция частиц коллоидного серебра при двухфотонном возбуждении / А. В. Баранов, Я. С. Бобович, В. И. Петров // Оптика и спектроскопия. 1984.-Т. 5 6, В. 1.-С.З-5.

19. Дубков В. М. Люминесценция молекул красителя, адсорбированных на ультрадисперсных частицах серебра в топографической эмульсии / В. М. Дубков, И. А. Акимов // Оптика и спектр. 1984. - Т.56, В. 5. - С. 779 - 781

20. Емельянов В. И. Эффект гигантского рассеяния света молекулами, адсорбированными на поверхности металла / В.И. Емельянов, Н. И. Коротеев // Успехи физ. наук. . 1981. - Т. 135, № 2. - С. 345 - 361.

21. Баранов A.B. Гигантское KP как структурно-аналитический метод изучения вещества / A.B. Баранов, Я.С. Бобович // Оптика и спектроскопия.-1982. Т.52, №3. - С. 385 -391.

22. Соколов A.B. Оптические свойства металлов / A.B. Соколов М.: Гос. изд. физ.-мат. лит., 1961. - 464 с.

23. ВандеХюлстГ. Рассеяние света малыми частицами / Ван де Хюлст Г.- М.: Изд. ин. лит., 1961. 536 с.

24. Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде / К.С. Шифрин М.: Гос. изд. техн.-теор. лит., 1951. - 288 с.

25. Латышев А.Н. Ослабление света поглощающими частицами с малой действительной частью показателя преломления / А.Н. Латышев, A.C. Сивков, Н.В. Тесёлкина // Оптика и спектроскопия. 1968. - Т.25, В. 4. -С.565 - 567.

26. Латышева С.Н. О структуре коллоидной полосы спектра ослабления света серебряными частицами / С.Н. Латышева, А.Н. Латышев, Л.Л. Орехова // Оптика и спектроскопия. 1971. - Т. 30, №3. - С. 524 - 527.

27. Латышева С.Н. Ослабление света сферическими частицпами с комплексным показателем преломления / С.Н. Латышева, А.Н. Латышев // Атмосферная оптика. М.: Наука. - 1974. - С.202 - 206.

28. Акципетров O.A. Гигантские нелинейно-оптические явления на поверхности металлов / O.A. Акципетров // Соровский образовательный журнал. 2001. -Т. 7, № 7. - С. 109 - 116.

29. Бункин Ф. В. О спонтанном излучении молекулы внутри резонатора / Ф. В. Бункин, А. Н. Ораевский // Изв. Вузов. Радиофиз. 1959. - Т. 2. - С. 181- 183.

30. Kleppner D. Inhibited spontaneous emission/ D. Kleppner // Phys. Rev. Lett.- 1981.-V. 47.-P. 233-236.

31. Ораевский А.Н. Спонтанное излучение в резонаторе /А.Н. Ораевский/ УФН. 1994. - Т. 164, № 4. - С. 415 - 427.

32. Климов B.B. Спонтанное излучение атома в присутствии нанотел /

33. B.В. Климов, М. Дюклуа, В. С. Летохов // Квантовая электроника. 2001. -Т.37, № 7. - С. 569-586.

34. Tomas М. Singler-molecule spontaneous emission close to absorbing nanostructures / M. Tomas, J.-J. Greffet, Carminati // Appl. Phys. Letts.- 2004. -V. 85, №17.-P. 3863-3865.

35. Зуев B.C. Поверхностные поляритоны и плазмоны. Спонтанное излучение атома вблизи тела малого радиуса / B.C. Зуев // Препринт ФИАН. М.:-2006.-15 с.

36. Борен К. Поглощение и рассеяние света малыми частицами / К. Борен, Д. Хафмен М.: Мир.- 1986. - 660 с.

37. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотогра-фического изображения/ П.В. Мейкляр. М.: Наука, 1972. - 400 с.

38. Акимов И. А. О многофотонном механизме спектральной сенсибилизации / И.А. Акимов, A.B. Шабля // Жунр. науч. и прикл. фото и кинематогр. - 1968. - Т.43, №2. - С.364-365.

39. Фотостимулированное формирование центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgCl(I) / О.В.Овчинников и др. //Оптика и спектроскопия. 2007.- Т.103, №3.1. C.497-504.

40. Антистоксова люминесценция твердых растворов AgCl0.95I0.05 / О.В. Овчинников и др. // Журнал прикладной спектроскопии. 2005. - Т.72, №6.-С. 738-742.

41. Клюев В.Г. Фотохимическая сенсибилизация антистоксовой люминесценции бромиодсеребряных эмульсий / В.Г. Клюев, М.А. Кушнир,

42. A.Н. Латышев // Журнал научной и прикладной фотографии. 2001. - Т. 46, №1. -С.49-52.

43. Овсянкин В.В. Кооперативная сенсибилизация фотофизических и фотохимических процессов / В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов // Молекулярная фотоника. М.: Наука, 1970. С.86-106.

44. Овсянкин В.В. Кооперативная сенсибилизация люминесценции галоидосеребрянных солей и спектральная сенсибилизация фотографических эмульсий / В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 174, №4. - С.787-790.

45. Овсянкин В.В. Кооперативная люминесценция конденсированных сред / В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов // Журнал прикладной спектроскопии 1967. - Т.7, №4. - С.498-505.

46. Овсянкин В.В. Двухквантовое кооперативное преобразование частоты слабых световых потоков / В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов // Письма в ЖЭТФ. 1971. - Т.14. - С.548-551.

47. Мейкляр П.В. К теории оптической сенсибилизации фотографической эмульсии / П.В. Мейкляр, Б.И. Степанов // Доклады АН СССР. 1946. - Т.54, №9. - С. 799-802.

48. Овсянкин В.В. Об эффективности кумуляции энергии возбуждения в кристаллах ВаРг-Ег / В.В. Овсянкин// Оптика и спектроскопия. 1970. - Т. 28,1. B.1. С.206-208.

49. Ицкович Л.Н. Сенсибилизированная люминесценция фотографических слоев / Л.Н. Ицкович, П.В. Мейкляр // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематогр. 1969. - Т. 14, №2. - С.132-135.

50. Ицкович Л.Н. Влияние химического созревания и концентрации красителя на сенсибилизированную люминесценцию эмульсионных слоев / Л.Н. Ицкович, П.В. Мейкляр // Жунр. науч. и прикл. фото- и кинематогр.1969. Т. 14, №4. - С.288-289.

51. Ицкович JI.H. Зависимость кооперативной сенсибилизированной люминесценции от концентрации ионов галогена на поверхности эмульсионных кристаллов / JI.H. Ицкович // Оптика и спектроскопия. 1970. -Т. 28, №6. - С.1216-1217.

52. Ицкович JI.H. Влияние кислорода на сенсибилизированную люминесценцию бромойодосеребряных слоев / JI.H. Ицкович // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематогр. 1970. - Т. 15, №3. - С.217-218.

53. Ицкович JI.H. Антистоксова люминесценция спектрально сенсибилизированных фотографических слоев: автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук / JI.H. Ицкович; КГУ Казань, 1971. - 20с.

54. Антистоксова люминесценция фотослоев / A.A. Садыкова идр.// Оптика и спектроскопия. 1983. - Т. 55, №1. - С.74-77.

55. Мусина А.Н. Влияние адсорбированного красителя на миграцию фотоэлектронов и фотодырок в микрокристаллах бромида серебра / А.Н. Мусина, Ю.П. Смирнов, П.В. Мейкляр // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематогр. 1984. - Т.29, №6. - С.449-454.

56. Мейкляр П.В. Физические процессы при спектральной сенсибилизации фотографических слоев / П.В. Мейкляр // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематогр. 1990. - Т.35, №6. - С.467-472.

57. Мейкляр П.В. О механизме спектральной сенсибилизации фотографических слоев / П.В. Мейкляр // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематогр. 1992. - Т.37, №.6 - С.467-472.

58. Люминесцентные исследования электронно-дырочных процессов в галогенсеребряных микрокристаллах с адсорбированными красителями / В.М. Белоус и др. // Журн. науч. и прикл. фотогр. 1998. - Т.43, №1. - С.З-10.

59. Мейкляр П.В. Физические процессы при спектральной сенсибилизации фотографических слоев / П.В. Мейкляр // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематогр. 1990. - Т.35, №6. - С.467-472.

60. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений / А.Н. Теренин Л.: Наука (Лен. Отд-е), 1967. -616 с.

61. Черных С. В. Влияние адсорбированных молекул органических красителей и продуктов фотохимческого процесса: дис. . канд. физ.- мат. наук / C.B. Черных.; Воронеж, гос. ун-т. Воронеж, 2007. - 180 с.

62. Климов В.В. Наноплазмоника / В.В.Климов М.:Физматлит, 2009.-480с.

63. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства/ Б.Г. Ершов // Журнал российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2001. - T. XLV, № 3.- С.5-9.

64. Кузьмина Л.Н. Получение наночастиц серебра методом химического восстановления/Л.Н. Кузьмина, Н.С. Звиденцова, Л.В Колесников// Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2007. - Т. XXX, № 8. - С.7 -12

65. Усиление люминесцецнии молекул красителей в присутствии серебряных наночастиц / Т. И. Суворова и др. // Конденсированные среды и межфазные границы 2011.- т. 13, №4.-С.484-491.

66. Фотохимически активные поверхностные центры галогенсеребряных микрокристаллов / А.Н. Латышев и др. // Журн. физич. химии. 1991. - Т. 65, №6.-С. 1491-1497.

67. Спектральные характеристики люминесценции галогенидов серебра / В.М. Белоус и др. // Вопросы физики твердого тела: Сб. научн. тр. Киев, 1976.-С. 52-60.

68. Малая Л.Я. Глубокие электронные состояния и поверхностные фотостимулированные процессы в ионно-ковалентных крсталлах: Дис. . канд. физ.-мат. наук / Малая Л.Я. Воронеж, 1995. - 168с.

69. Кушнир М.А. Люминесценция кристаллов хлорида серебра, засвеченных при низкой температуре / М.А. Кушнир, А.Н. Латышев,

70. Я.А. Угай // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии.-1977. Т22, №5. - С.380-382.

71. Усталость люминесценции хлористого серебра / А.Н. Латышев и др. // Журнал прикладной спектроскопии. 1982. - Т. 37, №4. - С.580-585.

72. Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса / Б.И. Шапиро. М.: Эдиториал УРСС, 2000. - 288 с

73. Джеймс Т. Теория фотографического процесса / Т. Джеймс. Л.: Химия. Ленинградское отделение, 1980. - 672с.

74. Латышев А.Н. Вспышка люминесценции центров скрытого изображения хлорсеребряной фотографической эмульсии / А.Н.Латышев, М.А. Кушнир, В.В.Бокарев //Журн.прикл. фотогр.и кинематогр. -1981.-Т.26, №5. -С.377-379.

75. Ефимова М.А. Оптические свойства малоатомных кластеров на поверхности ионно-ковалентных кристаллов: дисс. . канд. физ. мат. наук / М.А. Ефимова; Воронеж, гос. ун-т. - Воронеж, 2004. — 184 с.

76. Метод исследования глубоких состояний в широкозонных кристаллах / Т.И. Суворова и др. // материалы 5-й Международной научно-практической конференции «Составляющие научно-технического прогресса». Тамбов, 2009.

77. Метод исследования энергетических состояний адсорбированных наноструктур / Т.И. Суворова и др.// сб. материалов конференции «Размерные эффекты в наноструктурах и проблемы нанотехнологии» .Тамбов, 2009.

78. Особенности переноса заряда при взаимодействии молекул сенсибилизаторов с кристаллами AgCl(I) / А.Н. Латышев и др. // Журнал прикладной спектроскопии. 2011. - Т.78, №3. - С.481-484.

79. Белоус В.М. О природе уровней захвата электронов в кристаллах хлористого серебра / В.М. Белоус // Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 13, №6.-С. 852-854.

80. Фок М.В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров / М.В. Фок. М.: Наука, 1964.- 284 с.

81. Латышев А.Н. Спектры поглощения атомов металлов, адсорбированных на поверхности монокристаллов / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, С.С. Охотников // Журн. прикл. спектр. 2003. - Т.70, №6. -С.721-724.

82. Аномальные спектральные свойства серебряных наночастиц в присутствии молекул органических красителей / В.Г. Клюев и др. // материалы 5-й Международной научно-практической конференции «Составляющие научно-технического прогресса». Тамбов, 2009

83. Усиление люминесценции молекул красителей в присутствии серебряных наночастиц / Т. И. Суворова и др. // Оптический журнал .2012. -Т. 79, № 1.- С.79 82.

84. Усиление люминесценции молекул красителей в присутствии серебряных наночастиц / Т.Н. Суворова и др. // Конденсированные среды и межфазные границы.- 2011.- Т.13, №4.- С.484 491.

85. Владимиров Ю.А. Физико-химические основы фотобиологических процессов / Ю.А. Владимиров, А .Я. Потапенко -М: Высшая школа.- 1989. -С. 42 47.

86. Миз К. Теория фотографического процесса / К. Миз, Т.Х. Джеймс. Д.: Химия, 1973.-572 с.

87. Розенберг Г.В. Оптика тонкослойных покрытий / Г.В. Розенберг М.: Гос. изд. физ.-мат. лит. 1958. - 570 с.

88. Оптика наноструктур / С.В. Гапоненко и др./ С.- Пб.: «Недра». -2005. - 326 с.

89. Latyshev A.N. The luminescence of silver chloride . / A.N. Latyshev, M.A. Kushnir, L.B. Antacanova // Photographic Science and Engineering. 1979.-V.23, №6 . P. 338-343.

90. Photostimulated instability of adsorbed clusters and the initial stage of the photographic process in silver halide grains / A.N. Latyshev etal./ J.Inf. Recording. 1996. V. 22. P.339 345.

91. Латышев A.H. Оптические и электронные свойства серебряных центров и их роль в начальной стадии фотохимического процесса в галогенидах серебра: дис. . докт. физ.-мат. наук / А.Н. Латышев. Воронеж, 1983.-313 с.

92. Фотостимулированное преобразование поверхности ионно-ковалентных кристалллов / А.Н. Латышев и др.// Конденсированные среды и межфазные границы. — 1999. — Т. 1, № 1. — С. 80-86.

93. Чукова. Ю.П. Антистоксова люминесценция и новые возможности её применения/ Ю.П.Чукова. Москва: «Советское Радио», 1980. - С. 87-152.

94. Чибисов К.В. Природа фотографической чувствительности / К.В. Чибисов. М.: Наука, - 1980. - 403с.

95. Кюри Д. Люминесценция кристаллов / Д. Кюри. М.: Изд-во иностр. лит., 1956. - 197 с.

96. Усталость люминесценции кристаллов хлористого серебра / А.Н.Латышев и др. // Журнал прикладной спектроскопии.- 1982.- Т.37, №4.-С.580 586.

97. Увеличение интенсивности антистоксовой сенсибилизированной люминесценции кристаллов AgCl(I) в присутствии серебряных наночастиц / Нгуен Тхи Ким Чунг и и др. // Журнал прикладной спектроскопии.- 2011.-Т.78, №6.- С.969-972.

98. Фотостимулированное формирование центров антистоксовой люминесценции в ионно-ковалентных кристаллах / В.М. Иевлев // Докл. АН.-2006. Т. 409, № 6. - С. 756-758.

99. Нгуен Тхи Ким Чунг Люминесцентные исследования взаимодействия молекул красителей с микрокристаллами хлористого серебра: дисс. . канд. физ. мат. наук / Нгуен Тхи Ким Чунг; Воронеж, гос. ун-т. - Воронеж, 2011. -138 с.

100. Cooperative processes of anti-stokes luminescence excitation in crystals with adsorbed organic dye molecules / N.V. Kvashnina et al. // International conference «Organic nanophotonics» (ICON Russia 2009): symposium

101. Molecular photonics»: abstr., St. Petersburg, June 21-28, 2009.- St. Petersburg. -P.lll.

102. Lakowicz J.R. Radiative decay engineering: biophysica and biomedical applications / J.R. Lakowicz // Anal. Biochem. 2001. - T. 298, №1. -1-24.

103. Взаимодействие лазерного излучения с веществом./ В.П. Вейко и др.. М: Физматлит, 2008. - 312 с

104. Князев Б.А. Поверхностные электромагнитные волны: основныесвойства, формирование, транспортировка / Б.А. Князев,

105. A.В. Кузьмин // Препринт №2003-41. НИУ ИЯФ им Г.И. Будкера СО РАН -Новосибирск.2003.-27с.

106. Dietz R.W. Bowl Feed Technique for Producing Supersmooth Optical Surfaces/ R.W. Dietz, J.M Bennett. // Appl. Optics.- 1966.- V. 5, N.5 .-P.881-882.

107. Секацкий C.K. Сканирующая оптическая микроскопия нанометрового разрешения с резонансным возбуждением образцов от одноатомного возбужденного центра / С.К. Секацкий, B.C. Летохов // Письма в ЖЭТФ. -1996. Т.6, №5. - С.311-315.

108. Летохов B.C. Проблемы нанооптики /B.C. Летохов // УФН. 1999. Т. 169. №3. С.345 -346.

109. Мальцева Н.С. Туннельная спектроскопия локализованных состояний примесных атомов на поверхности полупроводников / Н.С. Мальцева,

110. B.И.Панов, С.В. Савинов // УФН. 2000. - Т.170, №5. - С. 575-578.

111. Секацкий С.К. Наблюдение одиночного лазерно-возбужденного центра на острие кристаллической иглы / С.К. Секацкий, B.C. Летохов // Письма в ЖЭТФ. 1997. - Т.65. - Вып.6. - С.441-444.

112. Miyazaki Н. Near-field images of a monolayer of periodically arrayed dielectric spheres / H.Miyazaki, K.Ohtaka // Phys. Rev.B. 1998. - V.58, №11. - P. 6921-6936.

113. Жданов Г.С. Оптика внутри дифракционного предела: принципы, результаты, проблемы / Г.С. Жданов, М.Н. Либенсон, Г.А. Марциновский. //

114. УФН. 1998. -Т. 168, №7. - С.801 - 804.

115. Невозмущающая визуализация света в ближнем поле с помощью фемтосекундных импульсов / С.К. Секацкий и др.// Изв РАН. сер. физ. -2004. Т.68, №1. - С.134 - 136.

116. Воронин Ю.Н. Принципиальные схемы и основные элементы ближнепольных растровых оптических микроскопов / Ю.Н. Воронин // Оптический журнал. 1995.- № 6. - С. 4 - 13.

117. Kopelman R. Optical Microscopy, Spectroscopy, and Chemical Sensors / R. Kopelman, W. Tan //Appl.Spectr. Rev. 1994.- V.29,№ 1.- P. 39 - 66.

118. Pantano P. Toward a near-field optical array / P.Pantano, D. R. Walt // Rev. Sci. Instrnm. 1997.- V. 68, № 3. - P. 1357 - 1359.