Люминесцентные исследования взаимодействия молекул красителей с микрокристаллами хлоройодида серебра тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

005001171

Нгуен Тхи К1Ш Чунг

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ С МИКРОКРИСТАЛЛАМИ ХЛОРОЙОДИДА СЕРЕБРА

Спецшшьность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7 КОЯ 2011

Воронеж - 2011

005001171

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Латышев Анатолий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Безрядин Николай Николаевич

кандидат физико-математических наук, доцент Лисицын Виктор Иванович

Ведущая организация: Кемеровский государственный университет

Защита диссертации состоится 8 декабря 2011 г. в 15 час. 10 мин. на заседании диссертациоиного совета Д 212.038.06. при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл. 1, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «£» ноября 2011 года.

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, завершенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Учёный секретарь диссертационного совета

Дрождин С.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Явление спектральной сенсибилизации фотоэффекта в кристаллах органическими молекулами красителей и их упорядоченными агрегатами является начальной стадией многих фотоэлектронных процессов, таких как внешняя фотоэлектронная эмиссия, сенсибилизированная фотопроводимость, антистоксовая люминесценция, сенсибилизация фотолиза и других фотохимических превращений, инжекция носителей одного знака и др. [1 - 3]. Указанные процессы активно используются для целого ряда приложений современной фотоники гетерогенных систем. Среди них следует выделить новые системы и принципы регистрации оптической информации, устройства управления параметрами оптического излучения, материалы и процессы для устройств фотовольтаики, принципы эффективной спектральной сенсибилизации полупроводниковых

фотокатализаторов.

За длительный период исследований накоплен большой объём знаний, разработано несколько механизмов спектральной сенсибилизации внутреннего фотоэффекта, фотолиза и антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами органических красителей. Однако до сих пор не найдены универсальные критерии установления в каждом конкретном случае механизма спектральной сенсибилизации того или иного эффекта. Во многом по этой причине отсутствует и глубокое понимание причины высокого квантового выхода спектральной сенсибилизации внутреннего фотоэффекта, достигающего в ряде случаев единицы (прежде всего А£На1 - фотоматериалы), либо его почти полное отсутствие (чистые, нелегированные МК и Сс18). Здесь следует выделить две основные проблемы - однозначное определение взаимного расположения энергетических уровней сенсибилизатора и кристалла и выявление характера их взаимодействия. Результаты их решения могут дать возможность эффективно работать над важной задачей спектральной сенсибилизации полупроводников -детальное исследование стадий формирования, переноса и распада электронных возбуждений в гетерогенной системе "кристалл - молекула (агрегат) красителя". В частности, такой подход позволит понять трудности в проблеме низкопорогового умножения частоты и возбуждения сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции (АСЛ) кристаллов с ионно-ковалентной связью. Этот эффект не требует увеличения световых потоков до уровня проявления эффектов оптической нелинейности материалов. Однако сравнительно низкий квантовый выход из-за двухквантовости этого явления ставит задачу о возможности усиления интенсивности этого вида возбуждения люминесценции. В связи с тем, что в литературе [4, 5] известно усиление интенсивности люминесценции за счёт повышения вероятности оптических переходов вблизи металлических наночастиц, интересно выяснить, возможно ли это в случае сенсибилизированной АСЛ.

Решение указанных проблем невозможно без применения чувствительных методов исследования примесных энергетических состояний. Наиболее чувствительные методы исследования малых концентраций примесных состояний основаны на измерении фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) широкозонных кристаллов [6]. Но применение ФСВЛ возможно только для состояний, расположенных в запрещённой зоне выше уровней центров люминесценции. В противном случае стимулирующий световой поток, рассеиваясь

на неоднородностях исследуемых образцов и деталях держателей, маскируют вспышку. Вследствие этого становится невозможным выделение полезного сигнала.

Сказанное определяет актуальность развития новых методов исследования глубоких состояний примеси на поверхности ионно-ковалентных кристаллов, определения взаимного расположения энергетических уровней сенсибилизатора и кристалла и выявления характера их взаимодействия.

Цель работы и задачи. Целью является разработка высокочувствительных люминесцентных методов определения взаимного расположения энергетических состояний молекул красителей и кристалла, а также выявление характера их взаимодействия и роли в явлении антистоксовой люминесценции. Достижение поставленной цели предполагало решение следующих основных задач:

1. Разработка методики исследования глубоких состояний, возникающих при взаимодействии молекул красителей с кристаллом (на примере А§С1(1))

2. Кинетическое обоснование методики оптического высвечивания ФСВЛ, позволяющей исследовать локализованные состояния, с энергиями фотоионизации, приходящимися на область коротковолновой люминесценции кристалла (400-600 нм).

3. Проведение исследований энергетических состояний адсорбированных на поверхности микрокристаллов AgCl(I) молекул красителей различных классов.

4. Вьивление особенностей частичного переноса заряда при адсорбции на поверхность МК А§С1(1) молекул катионного и анионного типов.

5. Исследование влияния исходного спектра поверхностных локализованных состояний кристалла на состояния, возникающие при адсорбции на поверхность МК А§С1(1) молекул красителей.

Объекты исследования. Все исследования были проведены с порошкообразными и диспергированными в желатину микрокристаллами AgCl(I). Эти объекты обладают квантовым выходом люминесценции, достаточным для использования высокочувствительных люминесцентных методик. На поверхность указанных МК адсорбировались молекулы различных классов, как анионного, так и катионного типов: метиленовый голубой (МГ), малахитовый зеленый (МЗ), 3,3'-диэтил-4,5,4',5'-дибензо-9-этил-тиакарбоцианинбромид (кр. 103Х), пиридиниевая соль 3,3'-ди-(у-сульфопропил)-9-этил 4,5,4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина (кр. №3912), эритрозин, конго красный.

Научная новизна работы заключается в следующем

1. Впервые показано, что методом ФСВЛ для адсорбированных на поверхность микрокристаллов AgCl(I) молекул красителей из числа спектральных сенсибилизаторов могут быть исследованы энергетические состояния.

2. Подробно разработан и кинетически обоснован метод оптического высвечивания ФСВЛ для исследования глубоких электронных состояний в запрещенной зоне люминесцирующих кристаллов, определены рамки и условия его применения.

3. Методом оптического высвечивания ФСВЛ получены данные относительно энергетических состояний адсорбированных на поверхности микрокристаллов AgCl(I) молекул красителей различных классов.

4. Впервые экспериментально обнаружено, что при взаимодействии катионных и анионных молекул красителей с кристаллом происходит перенос заряда одновременно с разных молекулярных орбиталей.

5. Показано, что различное исходное состояние поверхности МК AgCl(I) определяет изменение характера взаимодействия молекул красителей, проявляющееся в различном количестве переносимого заряда от кристалла к молекуле для разных орбиталей.

6. Показано, что сенсибилизация микрокристаллов А§С1(1) продуктами фотохимического разложения и молекулами метиленового голубого в присутствии наночастиц серебра приводит к усилению интенсивности антистоксовой люминесценции.

Практическая ценность работы. Полученные в данной диссертационной работе результаты могут найти применение для целого ряда прикладных задач современной оптики и спектроскопии:

• разработка систем управления параметрами световых потоков для информационных систем и оптоэлектроники;

• спектральная сенсибилизация полупроводников для фотовольтаики и фото катализа;

• умножение частоты в оптических системах при низких световых потоках;

• усиление оптических сигналов в распределённых системах.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Метод оптического высвечивания ФСВЛ, позволяющий исследовать локализованные состояния с энергиями фотоионизации, приходящимися на область коротковолновой люминесценции кристалла (400-600 нм).

2. Экспериментальные данные об энергетических состояниях адсорбированных на поверхности микрокристаллов А§С1(1) молекул красителей различных классов, полученные методом ФСВЛ и оптического высвечивания ФСВЛ.

3. Люминесцентные результаты, доказывающие частичный перенос заряда при адсорбции анионных и катионных органических красителей на поверхность микрокристаллов А§С1(1).

4. Обнаруженное люминесцентными методиками изменение характера взаимодействия молекул красителей при различных химических обработках поверхности микрокристаллов AgCl(I).

5. Впервые обнаруженное усиление рекомбинационной люминесценции в присутствии наночастиц серебра.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на V международной научно-практической конференции «Составляющие научно-технического прогресса (Тамбов, 2009 г.); конференции «Размерные эффекты в наноструктурах и проблемы нанотехнологий (Тамбов, 2009 г.); V всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010 г.); IV международная научно-практическая конференция «Современные проблемы науки» (Тамбов, 2011 г.).

Публикации и личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры, поддержана грантом РФФИ (№ 08-02-00744). Все включенные в диссертацию данные получены

лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования, проведён анализ и интерпретация полученных результатов, сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту. Постановка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем д.ф.-м. наук, проф. Латышевым А.Н.

По результатам диссертации опубликовано 7 работ, 3 из которых опубликованы в журналах, рекомендуемых ВАК.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из Введения, 5 глав, Заключения и Списка литературы. Работа содержит 149 страницы машинописного текста, включая 34 рисунков, 5 таблиц и список литературы, состоящий из 134 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении проведено обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, определён объект исследования, указаны положения, выносимые на защиту. Определены научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Даны сведения о публикациях и апробации работы.

В первой главе проведён обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению свойств поверхностных состояний хлорида серебра и разработке методов исследования их.

Рассмотрены результаты исследования оптических свойств атомов и малоатомных кластеров серебра, красителей, адсорбированных на поверхности кристаллов галогенидов серебра. Отмечена роль глубоких электронных состояний в процессах взаимодействия световых потоков с кристаллами типа галогенидов серебра, влияния на их светочувствительность, интенсивность антистоксовой люминесценции и т.п., а также положения энергетических состояний адсорбированных молекул сенсибилизаторов относительно энергетических зон кристалла в определении механизма сенсибилизации как в случае светочувствительности, так и для других явлений (антистоксовая люминесценция, фотопроводимость, фотокатализ и т.п.).

Наиболее чувствительные методы исследования малых концентраций примесных состояний основаны на измерении фотостимулированной вспышки люминесценции широкозонных кристаллов. Но применение ФСВЛ возможно только для состояний, расположенных в запрещённой зоне выше уровней центров люминесценции. В противном случае стимулирующий световой поток, рассеиваясь на неоднородностях исследуемых образцов и деталях держателей, маскируют вспышку. Вследствие этого становится невозможным выделение полезного сигнала.

Сделан вывод о необходимости разработки нового метода и использования его для исследования глубоких состояний примеси на поверхности ионно-ковалентных кристаллов, определения взаимного расположения энергетических уровней сенсибилизатора и кристалла и выявления характера их взаимодействия. Анализ имеющихся данных позволил чётко сформулировать задачи данной диссертационной работы.

Во второй главе разработаны методы исследований, которые необходимо использовать для достижения поставленных в работе целей. Демонстрируются возможности методов фотостимулированной вспышки люминесценции и оптического

высвечивания, показывается связь экспериментально измеряемых параметров с параметрами примесных поверхностных центров кристаллов с ионно-ковалентной связью. Описывается метод приготовления исследуемых в работе микро- и нанокристаллов хлоройодида серебра А£С1(1). Подробно описывается установка для измерений в вакууме при температуре жидкого азота и измерительная аппаратура.

В третье главе рассмотрены и обоснованы возможности применения методов ФСВЛ и оптического высвечивания и проведены исследования глубоких электронных состояний поверхности сенсибилизированных и несенсибилизированных микрокристаллов Л£С1([).

Пункт 3.1 посвящен описанию методов ФСВЛ и оптического высвечивания фотостимулированной вспышки люминесценции для исследования глубоких электронных состояний поверхности микрокристаллов А§С1(1), а метод оптического высвечивания подробно исследован с помощью решения соответствующих кинетических уравнений, найдены оптимальные условия его применимости.

Метод ФСВЛ заключается в следующем. После затухания стационарной люминесценции образца, возбуждаемой ультрафиолетом, через определённый темновой промежуток времени он облучается длинноволновым излучением. Далее измеряется количество квантов возникающей при этом вспышки люминесценции в основной полосе вплоть до её затухания (светосумма вспышки 3). Показано, что эта величина пропорциональна плотности состояний, с которых длинноволновое излучение переводит локализованные электроны в зону проводимости, а энергия квантов этого излучения указывает на положение зондируемых уровней под дном зоны проводимости.

Метод оптического высвечивания заключается в том, что светосумма вспышки измеряется дважды для уровней, расположенных выше уровней свечения (уровни сравнения). Схема измерения представлена в рис. 1а. Сначала МК возбуждали ультрафиолетовым светодиодом, после темнового интервала измеряли светосумму вспышки Б,! при стимуляции квантами с энергией 1,9 эВ, которым соответствуют в нашем случае уровни адсорбированных атомов серебра (уровни сравнения с индексом ¡), возникающих в некотором количестве при изготовлении микрокристаллов. Затем образец опять возбуждался при тех же условиях, после чего он подвергался облучению квантами Е, с энергией 2 эВ и больше (оптическое высвечивание) в последние 5 с возбуждения. После темнового интервала вновь измеряли светосумму вспышки За при 1,9 эВ. Далее показывается, что разность 5,,-812 несёт информацию о плотности состояний уровней, с которых при оптическом высвечивании электроны переводятся в зону проводимости. Индекс этих уровней - ^ Это делается на примере хлоройодида серебра (ширина запрещённой зоны близка к 3,28 эВ) (рис. 16).

Рассматриваются процессы, которые происходят в кристалле при возникновении вспышки под влиянием поглощения квантов света электрона с уровней сравнения до и после высвечивания с каких-либо других глубоких уровней. Поскольку в эксперименте часто приходится сравнивать численные значения поверхностных и объёмных центров, концентрации которых имеют разные размерности, удобнее рассматривать их полное число в данном образце. Полное число примесных состояний на определённой глубине запрещённой зоны, являющихся ловушками электронов, обозначены - с индексом уровней сравнения

или исследуемых уровней, соответственно. Числа п~ч, п", Л'- соответствуют

локализованным электронам на глубоких ловушках, ионизованным центрам свечения (ЦС) и фотоэлектронам в зоне проводимости. 1л|8

[к5'

УФ

1я, отн.ед. 300000

ЬУ=515нм Р

I, с

200000 150000 100000 50000

стационарное свечение

7 1

I Ч " • «

5. отн.ед

/ светосумма Г А в "

10000«

•■■* ./С 50000

--

230 233 I. с

Рис. 1. а) Схема проведения эксперимента: указаны первое возбуждение образца и измерение светосуммы и последующее возбуждение и измерение светосуммы сплошная черная полоса означает импульс высвечивающего излучения, б) Схема энергетических уровней кристалла AgCl(I).

Рис. 2. Разгорание стационарной люминесценции кристалла AgCl(I) (кривая 1); AgCl(I)+кp. МГ (кривая 2), вспышка люминесценции со светосуммой 5, (кривая 3) и разгорание вспышки AgCl(I) (кривая 4); AgCl(I)+кp. МГ (кривая 5).

Поскольку в равновесном состоянии все уровни, расположенные ниже уровня Ферми (Р), уже заполнены, то при длительном возбуждении фотоэлектроны локализуются на примесных уровнях, расположенных выше этого уровня. Однако в результате тепловых колебаний (для мелких уровней) и высвечивающего действия возбуждающего света заполнение не может быть полным. Более того, уровни, расположенные ниже Р, также по последней причине могут оказаться не полностью заполненными. В тоже время можно ожидать, что через достаточно длительное время возбуждения степень заполнения всех уровней достигает определённой величины, которая зависит от величины возбуждающего потока. Сказанное иллюстрируется рис. 2. Действительно, за время возбуждения световым диодом НРЬ-Н770УГОА-У1 (380 нм, 5 мВт) стационарное свечение устанавливается за 3 сек (кривая 1) для AgCl(I) и за 8 сек (кривая 2) для AgCl(I), сенсибилизированного молекулами органического красителя МГ.

На рис.2 кривая 3 представляет собой вспышку после стимуляции кристалла излучением с квантами в 1.9 эВ. Но для достижения максимального значения светосуммы в требуется по сравнению с разгоранием люминесценции значительно большее время. Так, для AgCl(I)- 120 сек (кривая 4), а для А§С1(1), сенсибилизированного молекулами МГ, - 220 сек (кривая 5). Достижение за определённое время возбуждения стационарных значений как интенсивности люминесценции, так и светосуммы вспышки даёт возможность при строгом выдерживании постоянства возбуждающего и стимулирующих потоков света проводить сравнительные измерения.

Основные характеристики вспышки до и после оптического высвечивания можно получить, решая следующие кинетические уравнения:

л

— = = -/Гя+ЛГ(1),

= йО?,. (у7 - п. )N

Л

= -щп, + 87{у- - п;)Ы' - ДТиДа - - п.], (2)

(3)

-«;]+<?;[( 1 - -»»;)лг+£ д^лс-уК-«;] , (4)

-±=р;т-я)у-<-п]\+1 /уда-*)";-«;]- (5)

где <т~ и и" - эффективное сечение захвата и скорость фотоэлектронов, /Г -коэффициент излучателыюй рекомбинации фотоэлектронов с локализованными на ЦС дырками; <Г- коэффициент локализации фотоэлектронов на ловушки сорта ¡, равный произведению их эффективного сечения на среднюю скорость; со~ - сг'п^с -вероятность поглощения центром сорта 1 квантов стимулирующего света Аи( = , сг] -

эффективное сечение поглощения света ловушками сорта ¡, пф„„ и с - плотность

светового потока и скорость света, ркоэффициенты безызлучательной

рекомбинации локализованных на высоких уровнях электронов с дырками на

. (у*-и*) » Т1/_, „

высвеченных уровнях J, --- = ч, V - число ЦС. Для описания вспышки до

п*

оптического высвечивания Бц в этих уравнениях Д, =0, <7 = 0, ^ - иу. = 0, а после высвечивания для Бц: Д, # 0, <у * 0, V. - п. * 0. Уравнение (5) относится к темновому промежутку. После темпового промежутка Д/ = /2 — г,, п~ < V' , а число дырок на ЦС -. При этом щ »»а, так как из-за электронейтральности и„* = Хд". Кроме того, и* » к" т.к. число поверхностных центров на несколько порядков величины меньше

объёмных ЦС. При предположении я 0 получается, что полная светосумма

Л

еап ,

вспышки при стимуляции уровней сравнения 1 до высвечивания ¿,1 = I—т-а1 = "/0.

о

Однако, реально полного заполнения достичь невозможно. Поэтому = упл, где У некоторая безразмерная величина, меньшая единицы, являющаяся постоянной, если во время всех измерений условия эксперимента строго выдерживаются. Аналогичное выражение получается для Б.г с учётом того, что после оптического высвечивания число локализованных электронов на уровнях 1 уменьшается. Кинетические уравнения, описывающие процесс высвечивания, имеют следующий вид:

^11 = -уГи'ЛГ+ »>♦-».♦), (6) ^ = (7)

—— = (у: -ирДГ + + -п*). (8)

Здесь а* = &*пшсёс, а* - эффективное сечение поглощения ЦС, пшсв - число фотонов высвечивающего света. Поскольку п* при высвечивании центров только одного сорта из-за малости их числа меняется незначительно, можно считать я постоянной

величиной. Следовательно п, = иТ(|е~"""'"'' е~"ч>"''') (9)

1 + д

Здесь п~0 - число электронов, захваченных ловушкой Из (9) видно, что при длительном высвечивании, когда 1 -> да, ловушки полностью не освобождаются. Это

происходит потому, что помимо высвечивающего действия световой поток возбуждает кристалл, ионизуя ЦС. Количество остающихся в ловушке электронов зависит от того, насколько до облучения кристалл был возбуждён. Так, если он был сильно возбуждён (это значит, что q«\), остаётся лишь незначительное количество электронов, то есть и. = д^т. Если же возбуждение было слабое и q»l, то уровни остаются заполненными почти полностью даже при очень большом времени высвечивания. Для учёта этого обстоятельства опытным путём подбиралась степень возбуждения кристаллов.

Из кинетических уравнений делаются следующие принципиальных выводы:

1. Заполнение высвеченных уровней ^ может происходить не только с уровней сравнения, но и с других вышележащих. Это обстоятельство приводит к сравнительно малым изменениям числа п], что влияет на чувствительность метода и точности измерений. Наибольшим числом обладают мелкие уровни. Поэтому для увеличения чувствительности и точности в методику измерений было введено постоянное во время всего цикла измерений облучение образца излучением с квантами 0,1 - 0,4 эВ. Это приводило к существенному изменению результатов (сравните кривую 3 рис. 3 с кривыми 1 и 2).

2. Заполнение высвеченных уровней после темнового промежутка может продолжаться и во время стимуляции вспышки с уровней сравнения. Это уменьшает число фотоэлектронов в каждый момент времени и, судя по уравнениям (1) и (3), уменьшает светосумму 5,ь Выполнение всех указанных условий проведения эксперимента даёт возможность достоверно измерять светосуммы до и после высвечивания, а их разность несёт информацию о числе состояний С целью снижения влияния неполного заполнения уровней сравнения за меру измеряемой

величины принималась относительная величина:

у = = (10)

Если при высвечивании число локализованных на исследуемых центрах действительно уменьшается и выполнены все требования к эксперименту, то 0 < 9 < 1. Другие значения нефизичны.

Для проверки влияния многократного облучения образцов, необходимого при оптическом высвечивании, измерялись спектры высвечивания и фотостимуляции вспышки люминесценции необработанных микрокристаллов А§С1(1) до и после их облучения в течение 1000 с ультрафиолетовым диодом в условиях эксперимента (при температуре жидкого азота). Это время превышает время возбуждения фотостимулированной вспышки в несколько раз.

1 Рис. 3. Спектры высвечивания (кривые 1 и 2) и фотостимуляции вспышки люминесценции (кривые 1' и 2') нсоблучённых (кривые I и Г) и облучённых (кривые 2 и 2') . Кривая 3 -спектр высвечивания необработанного образца, измеренный при постоянном облучении его излучением с квантами в диапазоне 0,1 - 0,4 эВ. 0 3 На рис. 3 кривые 1 и 2,

полученные до и после облучения образца, в пределах ошибки измерения совпадают. Таким образом, все изменения в

■ В - 1

2;......А \ 1.2,3

^ <г, 21 ...... -

V э8

1.5 2 2.5 '

2\

образце, которые происходят под действием измерительного света, не могут искажать результаты, полученные методом высвечивания. Кривые рис.3 состоят из двух частей. В области энергий от 0,6 до 2 эВ под дном зоны проводимости они представляют собой спектры возбуждения вспышки, а ниже 2 эВ - спектры оптического высвечивания. Поскольку представляли интерес только относительные значения светосумм, по соображениям удобства кривые «сшивались» при 2 эВ. В первой области спектры получены по большому количеству точек, а во второй из-за требований к высвечивающему световому потоку количество экспериментальных точек значительно меньше. Кривые 1 и 2 для самых глубоких уровней проходят в область отрицательных значений, что указывает на заполнение уровней сравнения с более высоких уровней. При постоянном облучении образцов длинноволновым светом этот эффект исчезал, а кривые высвечивания проходили лишь в положительной области. Это иллюстрирует кривая 3. Кривые Г и 3, «сшитые» при 2 эВ, могут рассматриваться как спектр распределения плотности примесных состояний в исследуемых микрокристаллах. В то же время светосуммы вспышки (кривые Г и 2') в области, относящейся к адсорбированным атомам серебра, значительно разнятся, что полностью соответствует литературным данным. Однако при использовании метода оптического высвечивания из-за того, что в процессе измерений ультрафиолетовое излучение оказывает практически одинаковое влияние как на первую светосумму , так и на вторую 8а, выбранная мера измеряемого эффекта в практически не меняется.

Рис. 4. а) Спектры стимуляции ФСВЛ, б)Спектр оптического высечения кристаллов при температуре 77К: 1^С1(Г); 2-АяС1(1)+кр.103Х; 3-АяС1(1)+кр.МЭ; 4-АёС1(1)+кр.МГ; 5-AgCl(I)+кp.эpитpoзин; 6- А£С1(1)+кр. конго красный; 7-AgCl(I)+кp. № 3912, 8- спектр ((разрушения ионизованных центров свечение» AgCl [7].

В пунктах 3.2 и 3.3 представлены результаты (рис.4), полученные двумя этими методами, для образцов, сенсибилизированных молекулами различных красителей, адсорбированных на микрокристаллах. Эти данные, прежде всего, свидетельствуют о том, что для состояний, расположенных в запрещённой зоне выше уровней центров свечения, т.е. от 0,6 до 2 эВ, возможно непосредственное применение метода ФСВЛ, а для уровней вблизи и ниже центра свечения нужно использовать метод оптического высвечивания. Показано, что адсорбция молекул красителя заметно меняет спектры глубоких состояний кристалла А§С1(1). По чувствительности метод оптического высвечивания обладает всеми преимуществами люминесцентного метода и может быть применён при исследовании различных факторов, влияющих на плотность поверхностных состояний

В четвертой главе исследованы особенности переноса заряда при адсорбции молекул органических красителей на поверхности AgCl(I). В пункте 4.1 показана

возможность применения методов фотостимулированной вспышки люминесценции и её оптического высвечивания для исследования адсорбции молекул сенсибилизаторов по изменению плотности состояний кристалла. За меру эффекта для электронных состояний от 0,6 до 2эВ служила величина Д]= (82-8,)/8ь где 8[ и 82 - светосуммы вспышки до и после сенсибилизации. Для уровней глубже чем 2 эВ применялась величина Д2 = [(вц - ЭаУЗ.^с - - 8а)/8н]„ , где индексы с и н соответствуют сенсибилизированным и несенсибилизированным микрокристаллам.

Рис. 5. Спектральные зависимости величины Д для микрокристаллов AgCl(I), сенсибилизированных молекулами красителей: а) катионные группы: 1- МЗ, 2- МГ, 3- 103Х.; б) анионные группы: 1 - №3912, 2 - эритродин, 3 - конго красный.

В пункте 4.2 и 4.3 представлены результаты, впервые экспериментально показывающие, что при взаимодействии катионных и анионных молекул красителей с кристаллом происходит перенос заряда одновременно с разных орбиталей (рис. 5 а и б). Причём с каждой орбитали перенос осуществляется по-разному. Одни орбитали молекулы, например, принимают отрицательный заряд (Д - отрицательное значение), другие в то же время его отдают (Д - положительное значение). На рис. 6 отражено схематически расположения молекулярных орбиталей молекул катионной (А) и анионной (Б) группы относительно энергических зон кристалла. Делается предположение, что тип переноса определяется суммарным зарядом (площадь под кривыми для орбиталей, отмеченная на рисунке плюсом и минусом), соответствует электроотрицательности и электроположительности молекул катионного и анионного типа. Отсюда следует, что изменение плотности поверхностных состояний кристалла должно существенно влиять на состояние адсорбции молекул. Поэтому нами были проведены эксперименты по исследованию адсорбции при разных обработках поверхности. В исследованиях влияния обработок (засвечивание, травление поверхности, обработка солями калия и серебра) за меру эффекта бралась величина Д3 = [(вц - 8а)/8и]0 - - 8/2)/8и]н, где индексы о и н означают обработанный и необработанный образец.

Для получения независимых данных относительно степени адсорбции молекул на примере МГ проводились измерения спектров поглощения их растворов до и после сенсибилизации образцов. Показано, что первоначальные образцы, ничем до сенсибилизации не обработанные, обладают самой высокой способностью к адсорбции молекул красителя.

Засвечивание их при комнатных температурах заметно уменьшает степень адсорбции. К аналогичному результату приводит обработка раствором AgNOз и травление раствором соляной кислоты. Таким образом, можно считать, что указанные

обработки поверхности приводят к разной концентрации адсорбированных молекул красителя МГ.

О.!- л, а

0 2 '/fs 2.5 3 оВ

ii\4 J

-0.1- jVjJ

V >->v

0.2-

V I молекулярные ороитали j ' у, кристалл молекула А молекула В кристалл

Рис. 6. Схема расположения молекулярных орбиталей молекул катионной (А) и анионой (Б) группы относительно энергических зон кристалла (указано энергетическое расположение примесных состояний до адсорбции (сплошные кривые ) и после (заливка). Рис. 7: А - спектры высвечивания микрокристаллов AgCl(I) после облучения излучением ультрафиолетового лазерного диода при комнатных температурах и обработки поверхности водными растворами AgN03 и HCl: кривые 1, 2 и 3, соответственно; Б - спектры высвечивания микрокристаллов AgCI(I), сенсибилизированных молекулами метиленового голубого после облучения излучением ультрафиолетового лазерного диода при комнатных температурах и обработки поверхности водными растворами AgNOj и HCl: кривые !, 2 и 3, соответственно (относительно сенсибилизированных до облучения и обработок). Кривая 4 -спектр высвечивания сенсибилизированных предварительно не обработанных микрокристаллов AgCl(I).

Рис. 7. наглядно показывает, что изменение взаимодействия при адсорбции происходит за счёт разного количества переносимого заряда молекулы метиленового голубого от кристалла к молекуле и, наоборот, для разных орбиталей, в частности, может объяснить тот факт, что в ряде случаев в зависимости от условий синтеза микрокристаллов одни и те же молекулы могут быть в одних случаях сенсибилизаторами, а в других - десенсибилизаторами. Важно отметить также, что проведенные обработки микрокристаллов AgCl(I) не меняют положение полос переноса заряда и, следовательно, ориентация относительно энергетических зон кристалла молекулярных орбиталей остаётся постоянной.

В пункте 4.5 проведена интерпретация полученных результатов с использованием одновременно данных о спектрах поглощения адсорбированных молекул красителей, спектрах ФСВЛ и оптического высвечивания.

В пятой главе показано, что сенсибилизация микрокристаллов AgCl(I) продуктами фотохимического разложения и молекулами метиленового голубого в присутствии наночастиц серебра приводит к усилению интенсивности антистоксовой люминесценции за счёт влияния наночастиц на рекомбинационные переходы в центрах люминесценции. Рис. 8 представляет собой результаты по исследованию спектров возбуждения антистоксовой люминесценции. Кривая 1 является спектром возбуждения АСЛ для эмульсий чистых микрокристаллов AgCl(I), которая возникает только за счёт примесных состояний. Их присутствие подтверждает спектр светосуммы чистой эмульсии микрокристаллов AgCl(I), представленный кривой 1 на врезке этого рисунка. Кривая 2 - спектр АСЛ эмульсий микрокристаллов AgCl(I) с адсорбированными молекулами МГ, которая возбуждается благодаря

взаимодействию молекул МГ с примесными центрами микрокристаллов. Максимум возбуждения АСЛ расположен при 1,8 эВ.

3 2.8 2.6 2.4 2.2

1асл,

UW1."

1600 2.10'

1400

1200 10'

1000 800 0

600

400

2000

$фсв.|

шт. Tf /Г 1 4/ О \ 1 2

\ 1 15

1.5 ■ Ьв / \ % 1

О

1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2 ?В 350 400 450 500 550 600 650 700 750 нм Рис. 8. Спектры возбуждения антистоксовой люминесценции эмульсии микрокристаллов AgCl(I): 1 - необработанная, 2-е адсорбированными на поверхности микрокристаллов молекулами метиленового голубого, 3 -облучённая, 4 - облучённая, а затем обработанная раствором метиленового голубого. Облучение производилось лампой накаливания при температуре 300 К. На врезке - спектры светосуммы фотостимулированной вспышки люминесценции до (кривая 1') и после (кривая 2') облучения, представленный кривой 1 на врезке рис.1. Максимум возбуждения АСЛ расположен при 1,8 эВ.

Рис. 9. Спектр ослабления наночастиц серебра - 1, спектр поглощения водного раствора метиленового голубого (концентрация 10"5 молярных процентов) - 2, спектр люминесценции водного раствора метиленового голубого - 3.

Облучение эмульсии микрокристаллов в отсутствие молекул МГ светом лампы накаливания в течение 5 мин приводит к появлению серебряных частиц, максимум спектра ослабления которых лежит вблизи 475 нм (рис. 9, кривая 1), что соответствует их размеру в 50 - 60 нм. При этом АСЛ возрастает (рис.8, кривая 3). Максимум возбуждения в этом случае расположен при 1,85 эВ и соответствует максимуму кривой примесных состояний, возникающих при таком облучении (кривая 2' врезки). Однако максимум кривой 3 выше максимума кривой 1 почти в 4 раза, а число примесных состояний в области 1,85 эВ после облучения возрастает только в два раза. Поэтому можно предположить, что наблюдаемая АСЛ для облучённых эмульсий чистых микрокристаллов является результатом усиления люминесценции в присутствии серебряных наночастиц. Сенсибилизация молекулами МГ после облучения (кривая 4 рис.8) приводит к возрастанию максимума более чем на порядок величины. Это также можно рассматривать как результат влияния металлических частиц на рекомбинационное свечение кристаллов. Поэтому можно считать, что полученные результаты показывают существование усиления рекомбинационной люминесценции серебряными наночастицами при антистоксовом возбуждении. Следует отметить, что перекрытие спектра ослабления наночастиц серебра со спектрами поглощения и люминесценции лишь частичное (рис. 9). Поэтому трудно объяснить наблюдаемое усиление интенсивности АСЛ обычным плазменным резонансом. Поэтому предполагается возможность кооперативного суммирования энергии возбуждения двух молекул МГ с последующей передачей некоторой её части состояниям при 2,6 - 2,8 эВ, двухфотонное возбуждение которых будет находиться в резонансе.

I \ 5 3-

1 1 ' ' \ £ 1 2' i н

1 XI0 2 / f \ / \ \ 11.

t

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод оптического высвечивания для исследования глубоких электронных состояний кристаллов, определены рамки и условия его применимости.

2. Получены данные относительно глубоких электронных состояний поверхности сенсибилизированных и несенсибилизированных МК AgCl(I). Обнаружены изменения в плотности состояний после адсорбции молекул сенсибилизаторов.

3. Впервые экспериментально обнаружено, что при взаимодействии катионных и анионных молекул красителей с кристаллом происходит перенос заряда одновременно с разных орбиталей. Одни орбитали молекулы принимают отрицательный заряд, другие в то же время его отдают. Делается предположение, что тип переноса определяется суммарным зарядом.

4. Показано, что после различных обработок поверхности происходит изменение характера взаимодействия молекул сенсибилизатора с микрокристаллом, причём каждая из обработок влияет по-разному. Проведенные обработки микрокристаллов AgCl(I) не меняют положение полос переноса заряда и, следовательно, ориентация относительно энергетических зон кристалла молекулярных орбиталей остаётся постоянной.

5. Показано, что сенсибилизация микрокристаллов AgCl(I) продуктами фотохимического разложения и молекулами метиленового голубого в присутствии наночастиц серебра приводит к усилению интенсивности антистоксовой люминесценции за счёт влияния наночастиц на рекомбинационные переходы в центрах люминесценции.

6. Получены данные, позволяющие предположить влияние локализованных плазмонов в наночастицах на возбуждение антистоксовой люминесценции в результате кооперативного суммирования энергии возбуждения двух молекул МГ с последующей передачей некоторой её части состояниям, лежащим на глубине 2,6 - 2,8 эВ, заключающееся в увеличении вероятности перехода электронов с этих уровней в зону проводимости из-за резонанса с плазменными колебаниями.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1] Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса / Б.И. Шапиро. -М.: Эдиториал, 2000. - 209 с.

[2] Акимов И.А. Сенсибилизированный фотоэффект / И.А. Акимов, Ю.А.Черкасов, М.И.Черкашин. - М.: Наука, 1980. - 384 с.

[3] Моррисон С. Химическая физика и химия гетерогенных систем / С. Моррисон,-М.: Мир, 1980.-488 с.

[4] Glass A. Enhanced two-photon fluorescence of molecules adsorbed on silver particle films. / A.Glass, A. Wohaun, J.P. Horitage // Phys. Rev. - 1981. -V. 24. - P. 4906 -4909.

[5] Ritchie G. Luminescence of dye molecules adsorbed at a Ag surface. / G. Ritchie, E. Burstein // Phys. Rev. - 1981. V. 24. - P. 4843-4846.

[6] Латышев A.H. Метод определения спектров ионизации монодисперсных адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов кластеров благородных металлов / А.Н. Латышев [и др.] // Приборы и Техника Эксперимента. - 2004. - № 6. - С. 119-124.

[7] Белоус В.М. О природе уровней захвата электронов в кристаллах хлористого серебра / В.М. Белоус //Опт. и спектр.. - 1962. -Т.13, №6. -С. 852 - 853.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИННОЙ РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Суворова Т.И. Метод исследования глубоких состояний в широкозонных кристаллах / Т.И. Суворова, П.В. Новиков, Фан Нгок Хыоиг Kar, Игусн Тхи Ким Чунг, А.Н. Латышев // 5-я международная научно-практическая конференция «составляющие научно-технического прогресса»: материалы конференции. — Тамбов, 2009. С. 48-50.

2. Суворова Т.И. метод исследования энергических состояний адсорбированных наноструктур. / Т.И. Суворова, Нгуен Тхи Ким Чунг, П.В. Новиков, М.А. Ефимова, А.Н. Латышев // Конференция «размерные эффекты в наноструктурах и проблемы нанотехнологий»: материалы конференции. — Тамбов, 2009. С. 84-86.

3. Латышев А.Н. Люминесцентный метод исследования глубоких состояний люминофоров. / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, Т.И. Суворова, Нгуен Тхи Ким Чунг, Е.А. Егорушина // V всероссийская конференция «физико-химические процессы в конференсированных средах и на межфазных границах» (ФАГРАН-2010): материалы конференции. — Воронеж, 2010. С. 567-569.

4. Нгуен Тхи Ким Чунг. Люминесцентный метод исследования адсорбции/ Нгуен Тхи Ким Чунг, Е.А. Егорушина // IV международная научно-практическая конференция «Современные проблемы науки»: материалы конференции. — Тамбов, 2011. С. 45-47.

5. Нгуен Тхи Ким Чунг. Перенос заряда при адсорбции молекул органических красителей на поверхности кристалла AgCl(I) / Нгуен Тхи Ким Чунг, Е.А. Егорушина, А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, М.С. Смирнов // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2011. — Т. 13, № 2. — С 184-190.

6. Латышев А.Н. Особенности переноса заряда при взаимодействии молекул сенсибилизаторов с кристаллами AgCl(I) )/ А.Н. Латышев, Нгуен Тхи Ким Чунг, Т.И. Суворова, О.В. Овчинников, М.С. Смирнов // Журнал прикладной спектроскопии. — 2011. — Т. 78, № 3. — С 481-484.

7. Нгуен Тхи Ким Чунг. Люминесцентный метод исследовния глубоких состояний / Нгуен Тхи Ким Чунг, А.Н. Латышев, Е.А. Егорушина, О.В. Овчинников, М.С. Смирнов, М.А. Ефимова // Вестник Воронежского Государственного Университета—2011.—№ 1. —С 51-58.

Работы 5-7 опубликованы в журналах, рекомендованных перечнем ВАК РФ.

Подписано в печать 31.10.11. Формат 60»84 '/1(.. Усл. печ. л. 0.93. Тираж 100 экз. Заказ 1349.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии 1Ьдательско-полиграфического uetupa Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА, ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ПРИМЕСНЫМИ СОСТОЯНИЯМИ.

1.1. Энергетическая структура галогенидов серебра.

1.2. Люминесценция кристаллов галогенидов серебра.

1.3. Примесные энергетические состояния галогенидов серебра.

1.3.1. Энергетические состояния галогенидов серебра, связанные с адсорбцией атомов и органических молекул.

1.4. Фотолиз галогенидов серебра.

1.5. Методы исследования примесных энергетических состояний кристаллов.

1.5.1. Вспышка люминесценции.

1.5.2. Метод оптического высвечивания светосуммы вспышки люминесценции.

1.6. Спектральная сенсибилизация кристаллов галогенидов серебра.

1.6.1. Адсорбция красителей и связь спектров сенсибилизации со спектрами поглощения.

1.6.2. Механизм спектральной сенсибилизации и проблемы положения электронных уровней красителей.

1.7. Антистоксова люминесценция галогенидов ионно-ковалентных кристаллов.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ АППАРАТУРА.

2.1. Метод фотостимулированной вспышки люминесценции и оптического высвечивания.

2.2. Выбор условий измерения параметров ФСВЛ и оптического высвечивания для исследования взаимодействия органических молекул с кристаллом.

2.3. Автоматический спектральный комплекс для изучения слабых световых потоков люминесценции ионно-ковалентных кристаллов.

2.4. Приготовление образцов.

2.4.1. Получение микрокристаллов хлоройодида серебра.

2.4.2. Сенсибилизация микрокристаллов хлоройодида серебра.

2.4.3. Получение эмульсии хлоройодида серебра.

2.4.4. Сенсибилизация эмульсии хлоройодида серебра органическими красителями.

2.4.5. Фотолиз хлоройодида серебра и адсорбция на фотолизированный хлоройодид серебра молекул красителей.

ГЛАВА 3. ГЛУБОКИЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В КРИСТАЛЛАХ ХЛОРОЙОДИДА СЕРЕБРА.

3.1. Обоснование методов фотостимулированной вспышки люминесценции и оптического высвечивания для исследования ,' глубоких электронных состояний в микрокристаллах AgCl(I) [124].

3.2. Исследование глубоких электронных состояниях поверхности в микрокристаллах

§С1(1) с адсорбированными молекулами красителей, полученные методом фотостимулированной вспышки люминесценции

3.3. Исследование глубоких электронных состояний поверхности в микрокристаллах А£С1(1) с адсорбированными молекулами красителей методом оптического высвечивания.

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ С КРИСТАЛЛАМИ ХЛОРОЙОДИДА СЕРЕБРА.

4.1. Применение методов фотостимулированной вспышки люминесценции и оптического высвечивания для исследования взаимодействия молекул красителей с микрокристаллами хлоройдида серебра [125, 128, 129].

4.2. Взаимодействие молекул красителей катионного типа с кристаллами AgCl(I).

4.3. Взаимодействие молекул красителей анионного типа с кристаллами AgCl(I).

4.4. Влияние плотности поверхностных состояний хлоройодосеребряных микрокристаллов на процесс адсорбции молекул красителей.

4.5. Сопоставление полученных экспериментальных результатов с имеющимися в литературе энергетическими характеристиками исследованных молекул красителей.

ГЛАВА 5. УСИЛЕНИЕ АНТИСТОКСОВОЙ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРИСТАЛЛОВ ХЛОРОЙОДИДА СЕРЕБРА В ПРИСУТСТВИИ СЕРЕБРЯНЫХ НАНОЧАСТИЦ.

5.1. Усиление антистоксовой фотохимически сенсибилизированной люминесценции AgCl(I) в присутствии серебряных наночастиц.

5.2. Усиление антистоксовой сенсибилизированной молекулами красителя люминесценции AgCl(I) в присутствии серебряных наночастиц.

5.3. К вопросу об усилении антистоксовой люминесценции в присутствии металлических наночастиц.

Явление спектральной сенсибилизации фотоэффекта в кристаллах органическими молекулами красителей и их упорядоченными агрегатами ' является начальной стадией многих фотоэлектронных процессов, таких как внешняя фотоэлектронная эмиссия, сенсибилизированная фотопроводимость, антистоксова люминесценция, сенсибилизация фотолиза и других фотохимических превращений, инжекция носителей одного знака и др. [1- 4]. Указанные процессы активно используются для целого ряда приложений современной фотоники гетерогенных систем. Среди них следует выделить новые системы и принципы регистрации оптической информации, устройства управления параметрами оптического излучения, материалы и процессы для устройств фотовольтаики, принципы эффективной спектральной сенсибилизации полупроводниковых фотокатализаторов [1,4].

За длительный период исследований накоплен большой объём знаний, разработано несколько механизмов спектральной сенсибилизации внутреннего фотоэффекта, фотолиза и антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами органических красителей. Однако до сих пор не найдены универсальные критерии установления в каждом конкретном случае механизма спектральной сенсибилизации того или иного эффекта. Во многом по этой причине отсутствует и глубокое понимание причины высокого квантового выхода спектральной сенсибилизации внутреннего фотоэффекта, достигающего в ряде случаев единицы (прежде всего AgHal - фотоматериалы), либо его почти полное отсутствие (чистые, нелегированные МК и Сс18). Здесь следует выделить две основные проблемы - однозначное определение взаимного расположения энергетических уровней сенсибилизатора и кристалла и выявление характера их взаимодействия. Результаты их решения позволяют эффективно работать над важной задачей спектральной сенсибилизации полупроводников - детальное исследование стадий формирования, переноса и распада электронных возбуждений в гетерогенной системе "кристалл - молекула (агрегат) красителя". В частности, такой подход позволит разобраться в проблеме низкопорогового умножения частоты и возбуждения сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции (АСЛ) кристаллов с ионно-ковалентной связью. Этот эффект не требует увеличения световых потоков до уровня проявления эффектов оптической нелинейности материалов. Однако сравнительно низкий квантовый выход из-за двухквантовости этого явления ставит задачу о возможности усиления интенсивности этого вида возбуждения люминесценции. В связи с тем, что в литературе [5, 6, 7] известно усиление интенсивности люминесценции за счёт повышения вероятности оптических переходов вблизи металлических наночастиц, интересно выяснить, возможно ли это в случае сенсибилизированной АСЛ.

Решение указанных проблем невозможно без чувствительных методов исследования примесных энергетических состояний. Наиболее чувствительные методы исследования малых концентраций примесных состояний основаны на измерении фотостимулированной вспышки люминесценции широкозонных кристаллов [8, 9, 10]. Но применение ФСВЛ возможно только для состояний, расположенных в запрещённой зоне выше уровней центров люминесценции. В противном случае стимулирующий световой поток, рассеиваясь на неоднородностях исследуемых образцов и деталях держателей, маскируют вспышку. Вследствие этого становится невозможным выделение полезного сигнала.

Сказанное определяет актуальность развития новых методов исследования глубоких состояний примеси на поверхности ионно-ковалентных кристаллов, определения взаимного расположения энергетических уровней сенсибилизатора и кристалла и выявление характера их взаимодействия.

Целью работы является разработка высокочувствительных люминесцентных методов определения взаимного расположения энергетических состояний молекул красителей и кристалла, а также выявление характера их взаимодействия и роли в явлении антистоксовой люминесценции

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих основных задач:

1. Разработка методики исследования глубоких состояний, возникающих при взаимодействии молекул красителей с кристаллом (на примере А§С1(1))

2. Кинетическое обоснование методики оптического высвечивания ФСВЛ, позволяющей исследовать локализованные состояния, с энергиями фотоионизации, приходящимися на область коротковолновой люминесценции кристалла (400-600 нм).

3. Проведение исследований энергетических состояний адсорбированных на поверхности микрокристаллов AgCl(I) молекул красителей различных классов.

4. Выявление особенностей частичного переноса заряда при адсорбции на поверхность МК AgCl(I) молекул катионного и анионного типов,

5. Исследование влияния исходного спектра поверхностных локализованных состояний кристалла на состояния возникающие при адсорбции на поверхность МК АяС1(1) молекул красителей. Объекты исследований. Все исследования были проведены с порошкообразными и диспергированными в желатину микрокристаллами А£С1(1). Эти объекты обладают квантовым выходом люминесценции, достаточным для использования высокочувствительных люминесцентных методик. На поверхность указанных МК адсорбировались молекулы различных классов, как анионного, так и катионного типов: метиленовый голубой (МГ), малахитовый зеленый (МЗ), 3,3'-диэтил-4,5,4',5'-дибензо-9-этил-тиакарбоцианинбромид (кр. 103Х), пиридиниевая соль 3,3'-ди-(усульфопропил)-9-этил 4,5,4',5'- дибензотиакарбоцианинбетаина (кр.

3912), эритрозин, конго красный.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые показано, что методом ФСБ Л для адсорбированных на поверхность микрокристаллов А§С1(1) молекул красителей из числа спектральных сенсибилизаторов могут быть исследованы энергетические состояния.

2. Подробно разработан и кинетически обоснован метод оптического высвечивания ФСВЛ для исследования глубоких электронных состояний в запрещенной зоне люминесцирующих кристаллов, определены рамки и условия его применения.

3. Методом оптического высвечивания ФСВЛ получены данные относительно энергетических состояний адсорбированных на поверхности микрокристаллов А£С1(1) молекул красителей различных классов.

4. Впервые экспериментально обнаружено, что при взаимодействии катионных и анионных молекул красителей с кристаллом происходит перенос заряда одновременно с разных молекулярных орбиталей.

5. Показано, что различное исходное состояние поверхности МК А§С1(1) определяет изменение характера взаимодействия молекул красителей, проявляющееся в различном количестве переносимого заряда от кристалла к молекуле для разных орбиталей.

6. Показано, что сенсибилизация микрокристаллов AgCl(I) продуктами фотохимического разложения и молекулами метиленового голубого в присутствии наночастиц серебра приводит к усилению интенсивности антистоксовой люминесценции.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Метод оптического высвечивания ФСВЛ, позволяющий исследовать локализованные состояния с энергиями фотоионизации, приходящимися на область коротковолновой люминесценции кристалла (400-600 нм).

2. Экспериментальные данные об энергетических состояниях адсорбированных на поверхности микрокристаллов AgCl(I) молекул красителей различных классов, полученные методом ФСВЛ и оптического высвечивания ФСВЛ.

3. Люминесцентные результаты, доказывающие частичный перенос заряда при адсорбции анионных и катионных органических красителей на поверхность микрокристаллов А§С1(1).

4. Обнаруженное люминесцентными методиками изменение характера взаимодействия молекул красителей при различных химических обработках поверхности микрокристаллов А£С1(1).

5. Впервые обнаруженное усиление рекомбинационной люминесценции в присутствии наночастиц серебра. Практическая ценность работы. Полученные в данной диссертационной работе результаты могут найти применение для целого ряда прикладных задач современной оптики и спектроскопии:

• разработка систем управления параметрами световых потоков для информационных систем и оптоэлектроники;

• спектральная сенсибилизация полупроводников для фотовольтаики и фотокатализа;

• умножение частоты в оптических системах при низких световых потоках;

• усиление оптических сигналов в распределённых системах. Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на V международной научно-практической конференции «Составляющие научно-технического прогресса (Тамбов, 2009 г.); конференции «Размерные эффекты в наноструктурах и проблемы нанотехнологий (Тамбов, 2009 г.); V всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010 г.); IV международная научно-практическая конференция «Современные проблемы науки» (Тамбов, 2011 г.).

Публикации и личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре Оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета. Определение цели и задач диссертации, постановка экспериментов и анализ получаемых результатов осуществлялся под непосредственным руководством научного руководителя профессора кафедры Оптики и спектроскопии ВГУ, заслуженного деятеля науки РФ, доктора физико-математических наук, профессора Латышева Анатолия Николаевича.

Все вошедшие в диссертацию результаты получены лично автором или совместно с преподавателями и аспирантами кафедры. Автором осуществлено методическое обоснование используемых в работе методов исследования и проведены экспериментальные измерения. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю, профессору, каф. Оптики и спектроскопии, физического факультета, Воронежского госуниверситета, заслуженному деятелю науки РФ, доктору физ.-мат. наук, профессору А.Н. Латышеву, зав. каф. Оптики и спектроскопии, доктору физ.-мат. наук О.В. Овчинникову, доценту каф. Оптики и спектроскопии, кандидату физ.-мат. наук М.С. Смирнову и всему коллективу кафедры Оптики и спектроскопии за интерес и критические обсуждения некоторых научных результатов диссертации.

Данная диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (№ 08-02-00744).

По результатам диссертационной работы опубликовано 7 работ. В их числе 3 статьи в рекомендованных ВАК журналах, 4 работы являются материалами и тезисами докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из Введения, пяти глав, Заключения и Списка литературы, включающего 134 наименований. Работа содержит 149 машинописного текста, включая 5 таблицы и 34 рисунка.

Выводы к пятой главе

1. Показано, что сенсибилизация микрокристаллов А£С1(1) продуктами фотохимического разложения и молекулами метиленового голубого в присутствии наночастиц серебра приводит к усилению интенсивности антистоксовой люминесценции за счёт влияния наночастиц на рекомбинационные переходы в центрах люминесценции.

2. Получены данные, позволяющие предположить влияние локализованных плазмонов в наночастицах на двухквантовое возбуждение антистоксовой люминесценции, увеличивая вероятность перехода с уровней на глубине 2,6 эВ в зону проводимости.

В заключение можно сделать следующие основные выводы:

1. Разработан метод оптического высвечивания для исследования глубоких электронных состояний кристаллов, определены рамки и условия его применимости.

2. Получены данные относительно глубоких электронных состояний поверхности сенсибилизированных и несенсибилизированных МК А§С1(1). Обнаружены изменения в плотности состояний после адсорбции молекул сенсибилизаторов.

3. Впервые экспериментально обнаружено, что при взаимодействии катионных и анионных молекул красителей с кристаллом происходит перенос заряда одновременно с разных орбиталей. Одни орбитали молекулы принимают отрицательный заряд, другие в то же время его отдают. Делается предположение, что тип переноса определяется суммарным зарядом.

4. Показано, что после различных обработок поверхности происходит изменение характера взаимодействия молекул сенсибилизатора с микрокристаллом, причём каждая из обработок влияет по-разному. Проведенные обработки микрокристаллов АдС1(1) не меняют положение полос переноса заряда и, следовательно, ориентация относительно энергетических зон кристалла молекулярных орбиталей остаётся постоянной.

5. Показано, что сенсибилизация микрокристаллов А£С1(1) продуктами фотохимического разложения и молекулами метиленового голубого в присутствии иаиочастиц серебра приводит к усилению интенсивности антистоксовой люминесценции за счёт влияния наночастиц на рекомбинационные переходы в центрах люминесценции.

6. Получены данные, позволяющие предположить влияние локализованных плазмонов в наночастицах на возбуждение антистоксовой люминесценции в результате кооперативного суммирования энергии возбуждения двух молекул МГ с последующей передачей некоторой её части состояниям, лежащим на глубине 2,6 - 2,8 эВ, заключающееся в увеличении вероятности перехода электронов с этих уровней в зону проводимости из-за резонанса с плазменными колебаниями.

1. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения / П.В. Мейкляр. - М.: Наука, 1972. -400 с.

2. Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса / Б.И. Шапиро. М.: Эдиториал, 2000. - 209 с.

3. Моррисон С. Химическая физика и химия гетерогенных систем / С. Моррисон.- М.: Мир, 1980. 488 с.

4. Акимов H.A. Спектральная сенсибилизация внутреннего фотоэффекта красителями в неорганических полупроводниках / И.А. Акимов // Элементарные фотопроцессы в молекулах: Сб. науч. тр. -М.: Наука, 1966. -С. 397 417.

5. Glass A. Enhanced two-photon fluorescence of molecules adsorbed on silver particle films. / A.Glass, A. Wohaun, J.P. Horitage // Phys. Rev. -1981.-V. 24.-P. 4906-4909.

6. Ritchie G. Luminescence of dye molecules adsorbed at a Ag surface. / G.

7. Ritchie, E. Burstein // Phys. Rev. 1981. V. 24. - P. 4843-4846.

8. Гигантское комбинационное рассеяние M. Хориа, Дж. Шатц, Т. Ли и др.; Под ред. Р. Ченга, Т. Фуртака. М.: Мир, 1984. - 408 с.

9. Латышев А.Н. Оптические электронные свойства серебряных центров и их роль в начальной стадии фотохимического процесса в галогенидах серебра: автореферат дис.докт. физ.-мат. наук / А.Н. Латышев.-Ленинград, 1984.-28с.

10. Белоус В.М. Люминесцентные исследования электронно-дырочных процессов в галогенсеребряных микрокристаллах с адсорбированными красителя / В.М. Белоус., А.Ю. Ахмеров, С.А. Жуков, О.И. Свиридова // Журн. Науч. прикл. фотографии.-1998.-Т. 43, № 1. -С.3-10.

11. Архангельская В. А. О спектрах люминесценции кристаллов некоторых иодидов / В.А. Архангельская, П.П. Феофилов // Доклады Академии Наук, физика. 1956. - Т. 108, № 5. - с. 803-805.

12. Белоус В.М. Спектральные характеристики люминесценции галогенидов серебра/ В.М. Белоус, Н.А. Орловская, А.Я. Боровик, С.И. Голуб, Э.А Долбинова // Вопросы физики твердого тела.: Сб. науч. Работ.-Киев,-1976.-С. 52-60.

13. Mitchell J.W. Ionic and covalent configurations in silver halide systems. / J.M. Mitchell // Photogr.Sci. And Eng. 1982. -V.26, №6. P. 270-279.

14. Phillips J.C. Ionicity of the chemical bond in crystals / J.C. Phillips // Rev.Mod.Phys. 1970. -V.42, №3. -P.317-356

15. Phillips J.C. The chemical bond and solid-state physics / J.C. Phillips // Physics today. 1970. -V.23. -P.23.

16. Kanzaki H. Recent developments in the physics of silver halides / H. Kanzari // Photogr. Sci. and Eng. -1980. -V.24, №5. -P. 219-226.

17. Таблицы физических величин. Справочник / под ред. Кикоина И.К. М.: Атомиздат, 1976. - 1006 с.

18. Moser F. Optical Adsorption and Luminescence Emission of the I-Center in AgCl / F. Moser, R. K. Ahrenkiel, S.L. Lyu // Physical Review. -1967. -V. 161, № 3. -P. 897-902.

19. Смирнов M.C. Механизмы люминесценции и безызлучательных процессов в кристаллах галогенидов серебра: автореферат дис. канд. физ.-мат. наук / М.С. Смирнов. Воронеж: 2005. - 16 с.

20. Белоус В. М. Электронные возбуждения, люминесценция и образование скрытого изображения в галогенидах серебра / В.М. Белоус, Н.Г. Барда, Э.А. Долбинова и др. // ЖниПФиК. 1978. - Т. 23, V. 6.-С. 460-472.

21. Vasek К. Luminescence descritaux AgCl purset dops auxbases temperatures / K. Vaset, I. Rin Deissen // J. Phys. Rad. -1961. -V.22, P.519-420.

22. Буймистров В.М. Континуальная модель F-центра в AgBr / В.М.Буймистров // ФТТ. -1963. -Т. 5, № 11. -С. 3264-3272.

23. Brandt R.C. Induced infrared absobtion due to bound charge in the silver halides / R. C. Brandt, F.C. Broun // phys. Rev.-1986. -V. 181, №3. -P.1241-1250.

24. Kanzaki H. Experimental studied on the localized and nonlocalized states in silver halides at low temperatures / H. Kanzaki, S. Sacuragi // Phot. Sci. Eng. -1973. -V.17, №1. -P. 69-77.

25. Молоцкий М.И. Квазимолекулярная модоель хемосорбции на поверхности ионного кристалла / М.И. Молоцкий, А.Н. Латышев // Изв. АН СССР. Сер. Физика. -1971. -Т. 35, № 2. С. 359-360.

26. Aramu F. Depth of electron traps in AgCl crestals by the thermoluminescencer method / F. Aramu, V. Maxia, G. Spano // Lett.

27. Nuovo Cim. -1973. -V.7, № 9. -P. 353-357.

28. Илич Б.М. Метод определения глубины ловушек / Б.М. Илич // ФТТ. -1979.-Т. 21, № 11.-С. 3258-3261.

29. Smith С. Luminescence and photoconductivity in silver halides / C. Smitht // Phys. Rev. -1965. -V. 140. -P. 221-226.

30. Белоус B.M. Люминесцентные исследования хлоросеребряных и хлориодосеребряных фотографических эмульсий / В.М. Белоус, К. В. Чибисов // Доклады Академии Наук, физическая химия. 1969. - Т. 187, №3,-С. 593-596.

31. Клюев В. Г. Фотостимулированные процессы на поверхностных дефектах широкозонных полупроводников: автореферат дис.д-ра физ.-мат. наук/В.Г. Клюев. Воронеж, 1998.-39 с.

32. Jame Т. The Herehell effect at 196 С/ Т. Jame, W. Vanselov, R. Qirk // Phot. Sci. Eng. -1963. -V.7. -P. 226-232.

33. Akimov I.A. Overall spectrum of local electronic levels in ZnO and AgHal sensitized layers / I.A. Akimov, K.B. Demidov // Papers intern. Congr. Of Phot.Sci.-Rochester, 1978.-P. 59-60.

34. Охотников C.C. Свойства атомов серебра, адсорбированных на поверхности хлорида серебра / С.С. Охотников, А.Н. Латышев, В.В. Крячко и др.// физико-химические процессы в конденсированн. -Воронеж: ВГУ, 2004. -198с.

35. Латышев А.Н. Свойства атома серебра, адсорбированного на поверхности монокристаллов хлористого серебра / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, С.С. Охотников, В.Г. Клюев, В.В. Крячко //Журнал научной и прикладной фотографии. 2003. - Т.48,№4. -С.25-28.

36. Латышев А.Н. Термические свойства атомов серебра, адсорбированных на микрокристаллах хлористого серебра / А.Н. Латышев, В.Г. Клюев, А.И.Кустов, О.В. Овчинников // Журн. Научн. и прикл. фотогр. 1999. - Т. 44, № 6. - С. 22-25с.

37. Кушнир М.А. Образование глубоких электронных ловушек при адсорбции серебра на поверхность хлоросеребрянных криталлов / М.А. Кушнир, А.Н. Латышев, К.В. Чибисов //Докл. АН СССР, 1982. -Т. 263, вып. 2. -С. 364-366.

38. Ицкович Л.Н. Люминесценция кристаллов галоидного серебра в зависимости от наличия в них дефектов / Л.Н. Ицкович, Е.Б. Козырева, П.В. Мейляр // Изв. АН СССР сер. Физ, 1967. -Т. 31.-С.1955.

39. Кюри Д. Люминесценция кристаллов./ Д. Кюри. -М.: Изд.ин.лит, 1961.-199с.

40. Фок М. В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров/ М.В. Фок . -М.: «Наука», 1964. 238с.

41. Тимошенко, Ю. К. Электронная структура йодного центра на атомно-шероховатой поверхности нанокристалла А§С1 / Ю. К. Тимошенко, В. А. Шунина // Известия РАН, Серия физическая. -2006.-Т. 70,N8.-С. 1128-1129.

42. Тимошенко Ю.К. Локальные электронные состояния йодного центра в А§С1 / Ю.К. Тимошенко, Э.П. Домашевская, А.Н. Латышев // физика твёрдого тела. -1986. -Т.28, № 7.-С. 2191-2193.

43. Тимошенко Ю.К. Электронные состояния йодного центра в квантовой нити хлорида серебра с краевой дислокацией / Ю.К. Тимошенко, В.А. Шунина // Вестник ВГУ, Сер. Физика, Математика. -2004. -№2. -С. 85-88.

44. Вострикова Ю.В. Влияние примеси йода на релаксацию фотовозбужденного хлорида серебра / Ю.В. Вострикова, В.Г. клюев // физика и техника полупроводников. -2008. -Т. 42, вып.З. Р. 277281.

45. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса./ Т.Х. Ждеймс. -Л.: Химия, 1980. -672с.

46. Чибисов К.В. Природа фотографической чувствительности / К.В.

47. Чибосов. -М.: Наука.-1980. -430с.

48. Мейкляр П.В. Об адсорбции ионов серебра на поверхности микрокристаллов фотографической эмульсии при ее созревании / П.В Мейкляр // Журн. науч. И прикл. Фотогр. -1998. -Т. 43, №4. -С.8-11.

49. Галашин Е.А. К механизму образования скрыктого фотографического изображения / Е.А. Галашин, М.В. Фок // Природа фотографической чувствительности.: Сб. матер. Межд. Конгр. По фотогр. науке. -М., 1970. -С. 163-166.

50. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции./ Ф.Ф. Волькенштейн. -М.: Наука, 1987. -431с.

51. Бару В.Г. Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников./ В.Г. Бару, Ф.Ф. Волькенштейн. М.: Наука, 1978. -228с.

52. Волькенштейн Ф.Ф. Радикалорекомбинационная люминесценция полупроводников / Ф.Ф. Волькенштейн, А.Н. Горбань, В.А. Соколов/ -М.: Наука, 1976. -326с.

53. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные уровни атомов, адсорбированноых на поверхности кристалла / Ф.Ф. Волькенштейн // Журнал физ.химии. -1947. Т. 21, №11. -С. 1317-1334.

54. Бонч-Бруевич B.JI. Методы расчета электронных уровней, адсорбированноых на поверхности кристалла / B.JI. Бонч-Бруевич // Журнал физ.химии. -1953. -Т. 27,№25. -С. 662-673.

55. Lavine I.D. Modal Hydrogenic Wave Functions of Donors of Semiconductor Surface / I.D. Lavine // Phys. Rev. -1965. -V. 140A.№2. -P.586-589.

56. Mark P. Chemisorption States of Ionic Lattices / P. Mark // J. Phys. Chem. Sol.-1986. -V.29, №4. -P.689-697.

57. Levine I.D.Theory and Observation of Intrinsic Surface on Ionic Crystals/

58. D. Levine, P. Mark //Phys. Rev. -1966. -V.144. №2. -P.751-763.

59. Глинчук М.Д. К теории локальных электронных центров вблизи поверхности полупроводника/ М.Д. Глунчук, М.Ф.Дейген // Физика твердого тела. -1963. -Т.5. №2. -С.405-416.

60. Петухов B.JI. Состояние электронов, локализованных у поверхностных зарядов/ B.JI. Петухов, В.А. Покровский, A.B. Чаплик // Физика твердого тела.-1967.-Т.9,№1.-С.70-74.

61. Ефимова М.А. Оптические свойства малоатомных кластеров на поверхности ионно-ковалентных кристаллов: автореферат дис. Канд. физ.-мат. наук/М.А. Ефимова. Воронеж, 2004.- 16с.

62. Молоцкий М.И. Квадимолекулярная модель атомов, адсорбированных на поверхности ионного кристалла/ М.И. Молоцкий, А.Н Латышев, К.В. Чибисов // Докл. АН.СССР. -1970. -Т. 190,№2. -С.383-386.

63. Молоцкий М.И. Взаимодействие атомов серебра на поверхности галогенида / М.И. Молоцкий, А.Н Латышев // Природа фотографической чувствительности: Сб. матер. Межд.конгр. по фотогр. науке. -М.,1970. -С.143-146.

64. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках/ Ф.Ф. Волькенштейн. М.:Физиматтиз, 1960.-187с.

65. Latyshev A.N. The Luminescence of Silver chloride/ A.N. Latyshev, M.A. Kushnir, L.B. Antacanoca // Photogr.Sci. Eng.-1979. -V.23. -P. 338340.

66. Латышев A.H., Шунина В.А. и др. Энергия связи адсорбированных атомов серебра с кристаллами галоидного серебра/ А.Н. Латышев, В.А. Шунина. -Воронеж, 1982.-27с.-Деп. В ВИНИТИ 03.02.83.№ 3039-83.

67. Латышев А.Н. Роль поверхностных дефектов в фотохимическом процессе/ А.Н. Латышев, В.А. Шунина, Ю.К. Тимошенко // Журн.науч. иприкл. фотогр. и кинематогр.-1993.-т. 38.№2.-с.40-43.

68. Тимошенко Ю.К. О локальных уровнях, возникающих при адсобции атома серебра на поверхностном катионе AgCl/ Ю.К. Тимошенко, А.Н. Латышев, Э.О. Домашевская //Журнал науч. И прикл. фотогр. и кинематогр.-1987.-т.32.№1.-С.61-62.

69. Тимошенко Ю.К. Электронная структура AgCl с адсорбированными ионна серебра/ Ю.К. Тимошенко, В.А. Шунина, А.Н. Латышев // Изв. АН. Сер.физ.-1997.-т.61.-С.961-964.

70. Batezold R.C Molecular orbital description of the metal-semiconductor interface of Ag-AgBr/ R.C. Batezold// J. Solid States Chem.-1973. -V.6.№2.P.352-364.

71. Batezold R.C Calcutated properties of metal aggregates I. Diatomic molecules/R.C. Batezold//J. Chem.Phys. -1971. -V.55.№9.P.4355-4363.

72. Batezold R.C Calcutated properties of metal aggregates. II. Silver and Palladium/R.C. Batezold//J. Chem.Phys. -1971.-v.55.№9.P.4363-4370.

73. Hamilton J.F. The Paradox of Ag2 Center on AgBr Reduction Sensitization vs. Photolysic/ J.F. Hamilton, R.C. Batezold // Photogr.Sci.Eng. -1981. -V.25.№5. -P.189-197.

74. Baetzold R.C. Properties of silver clusters on AgBr surface sites/ R.C. Batezold //J.Photogr.Sci.Eng. -1975.v. 19.№ 1 .P. 11 -16

75. Акимов И.А. Сенстбилизированный фотоэффект/ И.А. Акимов, Ю.А. Черкасов, М.И. Черкашин. -М: Наука, 1980.-384.

76. Akimov I.A. Overall spectrum of Local Electronic Levels in ZnO and AgHal Sensitized Layers (PB)/ I.A. Arimov, K.V. Demidov // International Congress of Photographic Science: Prosidence of ICPS.

77. Rochester, N.Y., USA. -1978. -P.59-60.

78. Бугриенко В.И. О фотоэлектретном состоянии в хлористом серебре/ В.И. Бугриенко, В.М. Белоус//ФТТ.-1962.т.4.№6.-С.1427-1429.

79. Бугриенко В.И. Спектральное распределение фотоэлектретного состояния в хлористом серебре/ В.И. Бугриенко //ФТТ.-1964.-т.6.№5.-С.1314-1319.

80. Латышев А.Н. Вспышка люминесценции центров скрытого изображения хлорсеребряной фотографической эмульсии/ А.Н. Латышев, М.А. Кушнир, В.В. Бокараев // Журн.науч. и прикл. фотограф. 1981.Т. 26.№5.-С.377-379.

81. Латышев А.Н. Спектры фотостимуляции вспышки люминесценции хлорида серебра/ А.Н. Латышев, М.А. Кушнир, В.В. Бокараев // Оптика и спектроскопия.-1982.-т.31.№2.-С.366-364.

82. Кушнир М.А. Образование глубоких электронных ловушек при адсорбции серебра на поверхности хлорсеребряных кристаллов/ М.А. Кушнир, А.Н. Латышев, К.В. Чибисов и др. //Докл. АН CCC3.-1982.-t. 263.№2.-С.364-366.

83. Латышев А.Н. Окисление поверхностных центров локализации электронов хлорсеребряных микрокристаллов/ А.Н. Латышев, Т.В. Волошина, М.А. Кушнир, Н.Б. Чонорова //Журн. науч. И прикл. фотограф,-1982.-т.27.№5.-С.445-448.

84. Антаканова Л.Б. Влияние адсорбированных ионов серебра на люминесценцию эмульсионных микрокристаллов/ Л.Б. Антаканова, А.Н. Латышев, Я.А. Угай // Журнал науч. И прикл. фотогр. и кинем.-1977.-№3,-С.225-227.

85. Белоус В.М., Толстобров В.И., Орловская H.A. Люминесцентные исследования фотографического процесса в галогенидах серебра / В.М. Белоус, В.И. Толстобров, H.A. Орловская // Изв. АН СССЗ, сер.физ,-1981 .т.45.№2.-С. 272-277

86. Овчинников О.В. Оптические свойства адсорбированных металлических и металлоорганических нанокластеров и фотостимулированные процессы с их участием: автореферат дис. .докт. физ.-мат. наук / О.В. Овчинников. Воронеж, 2009. - 39 с.

87. Мейкляр П.В. К теории оптической сенсибилизации фотографической эмульсии / П.В. Мейкляр, Б.И. Степанов // Доклады Академии Наук СССР. 1946. - Т. 54, № 9. - с. 799-802.

88. Шариро Б.И. Исследование процессов десенсибилизации и суперсенсибилизации / Б.И. Шапиро, Л.Л. Мкртчян, А.Ф. Пешкин, Л.Г.Куркина // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1986. - Т. 31, № 6. - с. 444-449.

89. Черных С. В. Влияние адсорбированных молекул органических красителей продуктов фотохимического процесса на люминсецентные свойства ионо-ковалентных кристаллов: автореферат дис. .канд. физ.-мат. наук / C.B. Черных. Воронеж, 2007. - 16с.

90. Садыкова A.A. Влияние красителей на люминесценцию бромиодосеребряных фотографических слоев / A.A. Садыкова, М.З. Пескова, П.В. Мейкляр // Оптика и спектросокпия. 1967. - Т. 23, № 2. - с. 250-254.

91. Беспалов В.А. Время жизни фотовозбужденных мелекул красителя,адсорбированных на поверхности твердого тела/ В.А. Беспалов, В.Ф. Киселёв, Г.С. Плотников, A.M. Салецкий //Докл. АН СССР.-1985.-Т. 282, №4. -С. 911-915

92. Jockusch S. Aggregation of Methylene Blue Adsorbed on Starbust Dendrimers / S. Jockusch, N. J. Turro, D.A. Tomalia // Macromolecules.-1995.-V. 28.-P. 7416-7418.

93. Овсянкин B.B. Кооперативная сенсибилизация люминесценции галоидосеребряных солей и спектральная сенсибилизация фотографических эмульсий / В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов // Докл. АНСССР.-1967.-Т. 174, № 4.-С. 787-790.

94. Теренин А.Н. Фотохимия красителей / А.Н. Теренин,- М.: Изд-во АНСССР, 1947.- 265 с.

95. Садыкова А.А. О вспышечных свойствах эмульсионных кристаллов / А.А.Садыкова, JI.H. Ицкович // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии 1970. - Т. 15, № 5. - с. 367-369.

96. Успенская А.Ю. J-агрегация цианиновых красителей в фотографических слоях / А.Ю. Успенская, Б.И. Шапиро // Журнал научной и прикладной фотографии. 2000. - Т. 45, № 1.-е. 46-60.

97. Клюев В.Г. Фотохимическая сенсибилизация антистоксовой люминесценции бромиодосеребряных эмульсий / В.Г. Клюев, М. А. Кушнир, А.Н. Латышев // ЖНиНФ.-2001.-Т. 46, № 5. с. 49-53.

98. Latyshev A.N. Photostimulated instability of adsorbed clusters and the initial stage of the photographic process in silver halide gains / A.N. Latyshev // J. Inform. Record. Material. — 1996. —V. 22. — P. 339-345

99. Meyer R. Lumineszenzversuche an Photographischen hedelsschichten / R. Meyer//Z. Wiss. Phot. —1959. —V.53, № 7. —P. 141-156.

100. Артемьев В.Ю. Введение в гетерогенный фотокатализ / В.Ю. Артемьев, В.К. Рябчук. СПб.: СПбГУ, 1999. - 304 с.

101. Белоус В.М. О природе уровней захвата электронов в кристаллах хлористого серебра / В.М. Белоус //Опт. и спектр. 1962. -Т. 13, №6.-С. 852-853.

102. Белоус В.М. Об эффекте перераспределения электронов по уровням локализации у серебряно-галоидных фосфоров и высвечивающем действии возбуждающего света / В.М. Белоус // Опт. и спектр.-1961-Т.13 №3.-С. 431-433.

103. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л: Наука, 1967. 616с.

104. West W. Energy Transfer in the Photosensitization of Silver Halide Photographic Emulsions: Optical Sensitization, Supersen-sitization and Antisensitization / W. West, B.H. Carroll / J. Chem. Phys. 1951. V. 19. №4. -P. 417-427.

105. Sturmer D.M. Huckel Molecular Orbital Descriptions of Cyanine Dyes: Contours, Methods and Results / D.M.Sturmaer, W.S. Gaugh // Photogr. Sci. Eng. 1973. V. 17. № 2. P. 146-153.

106. Tani T., Kikuchi S. Spectral sensitization in Photography and Electrophotography / T. Tani, S. Kikuchi // Report Inst. Inductral Sci.Univ.Tokyo, 1968. -Vol.18, p. 51.

107. Ф.И. Вилесов. Фотоэлектрическая эмиссия в твёрдых слоев пинацианолф и пинакриптола./ Вилесов Ф.И, Теренин А.Н.// Доклады Академии наук СССР. 1960, Т. 134, №1, р. 71-72.

108. Akimov I.A. External Photoeffect from Sensitizing Dyes Adsorbed on Semiconductors. / I.A. Akimov, V. M. Bentsa F. I. Vilesov A. N. Terenin.// Phys. Stat.sol. 1967. V. 20. № 2. P. 771-776.

109. Акимов И.А. Исследование связи между эффективностью спектральной сенсибилизации и взаимоным расположением электронных энергических уровней красителя и полупроводника./ И.А. Акимов, В.М. Бенца, А.А. Спесивных.// ДАН СССР, 1978, т.242, №5, с. 1100.

110. Шапиро.Б.И. Современное состояние теории спектральной сенсибилизации и десенсибилизации галогенидов серебраорганическими красителями./ Б.И.Шапиро.// Ж. научн.и прикл. Фотографии и кинематографии. 1977, т.22, №2, с.143.

111. Шапиро Б.И. Химическая теория спектральной сенсибилизации галогенидов серебра / Б.И. Шапиро // Успехи науч. фотографии. 1986. Т. 24. С. 69-108.

112. Large R. F. The Use of Electrochemical Potential Data in Studies of Spectral Sensitization / R.F. Large // Photographic Sensitivity, Edited by R. J. Cox, Academic Press, 1973. P. 241-263.

113. Гуревич Ю.Я. Фотоэлектрохимия полупроводников / Ю.Я. Гуревич, Ю.В. Плесков. -М.: Наука, 1983. 312 с.

114. Соловьёв С.М. Исследование адсорбции красителей на галогениде серебра в области малого заполнения поверхности / С.М. Соловьёв, Н.И. Родионова // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1973. - Т. 18, № 4. - с. 427-250.

115. Акимов И.А. О многофотонном механизме спектральной сенсибилизации / И.А. Акимов, A.B. Шабля // Журн. научн. и прикладн. фотографии и кинематографии. 1968. - Т.13, № 5. -С.364-365.

116. Ю.П. Чукова. Антистоксова люминесценция и новые возможности её применения. -Москва: Советское Радио, 1980.-192с.

117. Климов В.В. Спонтанное излучение атома в пристутствии нанотел/ В.В.Климов, М.Дюклуа, В.С.Летохов // Квантовая электроника. 2001. Т. 37, №7. С. 569-586.

118. Белоус В.М. Некоторые особенности люминесценции фотографических эмульсий / В.М. Белоус //Журн.науч. и прикл. фотогр. и кинематогр.-1962.-т.9.№7.-С. 386-388

119. Латышев А.Л. Усталость люминесценции кристаллов хлористого серебра /А.Н. Латышев, В.В. Бокарев, Т.В. Волошина и др. // Журнал прикладной спектроскопии 1982. - Т. 37, № 4. - С. 580585.

120. Кушнир М.А. Расчет кинетики затухания фотостимулированой вспышки люминесценции хлорида серебра / М.А. Кушнир, А.Н. Латышев, В.А. Шунина; Воронеж. Гос. Ун-т. Воронеж, 1982. - 36 с. - Деп. В ВИНИТИ №1, №848-82

121. Адирович Э.Н. Некоторые вопросы теории люминесценции кристаллов / Э.Н. Адирович. М.: Гостехиздат, 1956.-350 с.

122. Коробкина Н.И. Процессы релаксации возбуждения кристалла хлорида серебра / Н.И. Коробкина, С.С. Охотников, О.Л. Овчинников и др. // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 2001. - Т. 46, № 5. - С. 35-37.

123. Нгуен Тхи Ким Чунг. Люминесцентный метод исследовния глубоких состояний / Нгуен Тхи Ким Чунг, А.Н. Латышев, Е.А. Егорушина, О.В. Овчинников, М.С. Смирнов, М.А. Ефимова // Вестник Воронесжского Государственного Университета— 2011. —№ 1. — С 51-58.

124. Латышев А.Н. Люминесцентный метод исследования глубоких энергетических состояний люминофоров / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, Т.Н. Суворова, Нгуен Тхи Ким Чунг, Е.А. Егорушина // Сб. Материалов конференции «ФАГРАН 2010»-Воронеж.-2010, Т.2, С. 567-569.

125. Нгуен Тхи Ким Чунг. Люминесцентный метод исследования адсорбции / Нгуен Тхи Ким Чунг, Е.А. Егорушина // Сб. Материалов четвёртой международной конференции «Современные проблемы науки». Тамбов. - 2011, С. 45 - 47.

126. Смирнов М.С. Центры сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в кристаллах AgCl / М.С.Смирнов, О.В.Овчинников,

127. A.Н.Латышев, А.М.Смирнова, П.В.Новиков, М.А.Ефимова // Физика и техника полупроводников.2009. Т43, №7. С.884 889.

128. Смирнова A.M. Механизмы антистоксовой люминесценции кристаллов галогенидов серебра: авторефат дис. канд. физ.-мат. наук / А.М.Смирнова. Воронеж: 2008. - 16 с.

129. Иевлев В.М. Фотостимулированное формирование центров антистоксовой люминесценции в ионно-ковалентных кристаллах. //

130. B.М.Иевлев, А.Н.Латышев, О.В.Овчинников, М.С.Смирнов, В.Г.Клюев, А.М.Холкина, А.Н.Утехин, А.Б.Евлев // Докл. АН.

131. Физика, 409, №6 (2006) — С. 756 758.

132. Владимиров Ю.А. Физико-химические основы фотобиологических процессов.// Ю.А. Владимиров, А .Я. Потапенко Москва, высшая школа, 1989.—с. 42-47.

133. Sun G., Khurgin J.B., Soref R.A. Practical enhancement of photoluminescence by metal nanoparticles / G. Sun, J.B. Khurgin, R.A. Soref//Appl. Phys. Lett. -2009. V. 94. P. 101-103.