Структура и реакции ион-радикалов алифатических концевых алкинов в низкотемпературных матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

На правах рукописи

%

Ширяева Екатерина Сергеевна

Структура и реакции ион-радикалов алифатических концевых алкинов в низкотемпературных матрицах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.09 - химия высоких энергий

І І Ш 2013

005539387

Москва-2013

005539387

Работа выполнена в лаборатории радиационной химии кафедры электрохимии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Фельдман Владимир Исаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мельников Михаил Яковлевич Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

доктор физико-математических наук

Боровков Всеволод Игоревич

ФГБУН Институт химической кинетики и горения

имени В.В. Воеводского Сибирского отделения

РАН

Ведущая организация: ФГБУН Институт синтетических полимерных

материалов имени Н.С. Ениколопова РАН

Защита состоится 13 декабря 2013 года в 15.00 в аудитории 344 Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при МГУ имени М.В. Ломоносова (119991, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации размещён на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ: vak.ed.gov.ru

Автореферат разослан «12» ноября 2013 года.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 501.001.90

кандидат химических наук Бобылева М.С.

Актуальность работы. Органические катион- и анион-радикалы являются важнейшими интермедиатами широкого круга физико-химических процессов, включающих стадию одноэлектронного окисления, в частности, радиационно-химических, фотохимических, электрохимических, каталитических превращений и многих других реакций, протекающих в самых различных условиях - от планетных атмосфер до биологических систем. Наиболее универсальным методом генерации таких частиц в значительных концентрациях является радиационно-химический метод. Одна из основных проблем прямых экспериментальных исследований алифатических ион-радикалов связана с их высокой реакционной способностью и, как следствие, малым временем жизни в обычных условиях. Впечатляющий прогресс в этом направлении достигнут благодаря использованию различных вариантов методов матричной изоляции и низкотемпературной стабилизации (с 1980-х годов). Информативность этих исследований существенно возросла с широким внедрением в их практику квантово-химических расчетов. Заметный вклад в экспериментальные и расчетные исследования в этой области внесли, в частности, работы, выполненные в лаборатории радиационной химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Алифатические концевые алкины принадлежат к числу соединений, для которых возможно образование как катион-радикалов, так и анион-радикалов. Изучение этих интермедиатов представляет как практический интерес (в связи с широким использованием алкинов в качестве «строительных блоков» в синтетической химии, ингибиторов коррозии, мономеров и сшивающих агентов), так и общехимическое значение (для развития представлений о роли зарядового и спинового контроля в химических реакциях ион-радикалов в конденсированных средах). Между тем, строение и свойства катион-радикалов алкинов до сих пор изучены крайне мало, а сведения об их фотохимических реакциях в доступной литературе отсутствуют. Анион-радикалы также исследованы весьма фрагментарно (основные работы посвящены ацетилену и пропину), причем возможность стабилизации анион-радикалов алкинов с донорными алкильными заместителями вообще не очевидна. По существу, отсутствуют данные о влиянии молекулярной структуры на характер распределения спиновой плотности и реакционную способность ион-радикалов алкинов в основном и возбужденном состоянии. Данная работа направлена на частичное восполнение этих пробелов.

Цель и задачи работы. Основная цель работы состояла в изучении влияния строения концевых алифатических алкинов на структуру, термические и фотохимические превращения их катион-радикалов, а также на структуру их анион-радикалов. В связи с этим в работе были поставлены следующие научные задачи:

1. Экспериментально установить распределение спиновой плотности в катион-радикалах концевых алифатических алкинов различного строения и сопоставить результаты с данными квантово-химических расчетов.

2. Исследовать термические и фотохимические реакции катион-радикалов концевых алифатических алкинов, протекающие в низкотемпературных твердых матрицах.

3. Определить возможность стабилизации анион-радикалов алкинов с разветвленными и циклическими заместителями в различных матрицах и получить характеристики их ЭПР спектров.

Научная новизна работы.

1. Впервые получены спектроскопические характеристики ион-радикалов ряда концевых алифатических алкинов различного строения, определено распределение спиновой плотности в этих частицах и охарактеризованы их основные термические реакции.

2. Обнаружены необычные фотохимические перегруппировки катион-радикалов концевых алифатических алкинов.

Практическая значимость работы. Полученные данные о влиянии структуры катион-радикалов алифатических алкинов на направление их реакций могут быть использованы для обоснования и прогнозирования механизмов практически важных процессов, которые могут включать стадию одноэлектронного переноса (каталитические превращения, полимеризация, ингибирование окисления).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих международных конференциях: XV Международная молодежная научная конференция «Ломоносов» (Москва, Россия, 2010); 8-ая международная конференция по химии низких температур «1СЬТС» (Ереван, Армения, 2010); международная конференция по химии и физике низких температур «СРЬТ2013» (Ювясиоля, Финляндия, 2013).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 2 статьях и 3 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, трех глав с изложением и обсуждением результатов работы, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 117 страницах, содержит 42 рисунка, и 11 таблиц. Библиография включает 89 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы (первая глава) рассмотрены общие основы методов матричной изоляции и низкотемпературной стабилизации для исследований ион-радикалов, а также имеющиеся данные о строении и реакциях ион-радикалов алифатических алкинов.

Во второй главе описаны методики проведения эксперимента и расчетов.

Для изучения строения, термических и фотохимических реакций ион-радикалов использовался метод низкотемпературной матричной стабилизации. В качестве матриц использовали фреон-11 (СРС13), фреон-113 (СР2С1СРС12), фреон-113а (СР3СС13) для получения катион-радикалов и диэтиловый эфир для получения анион-радикалов. Пентин-1, гексин-1, циклопропилацетилен, 3,3-диметилбутин-1 и 4,4-диметилпентин-2 (>97-99.5% производства фирм «АМпсЬ» и «Sigma-Adгich») использовались без дополнительной очистки. Дейтерированные алкины были синтезированы с помощью изотопного обмена исходных алкинов в большом избытке Б20 с ЫаСЮ и межфазным катализатором (триэтилбензиламмоний хлорид). Степень дейтерирования определяли с помощью ИК-спектроскопии.

Для приготовления образцов применялась дегазация растворов исследуемых веществ (как правило, три цикла: замораживание, откачка, размораживание). Концентрация растворов варьировалась в диапазоне 0.05-2.0 мольн.%. Образцы облучали при 77 К на рентгеновской установке с трубкой 5БХВ-6\У (33 кВ, 80 мА). Суммарная доза облучения составляла 12.0 кГр для генерации катион-радикалов во фреоновых матрицах и 1.5 кГр при генерации анион-радикалов в эфирных матрицах.

В качестве основного метода исследования в работе была использована

спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры ЭПР

регистрировались на спектрометре "СПИН" Х-диапазона с ВЧ модуляцией 100 кГц.

Уровень СВЧ мощности выбирался таким, чтобы избежать насыщения сигнала

парамагнитных частиц (как правило, 0.05+0.5 мВт). Развертка магнитного поля была

откалибрована по ионам Мп2+ в порошке МдО (шесть компонент СТС с равными

5

интенсивностями и константами расщепления, изменяющимися в арифметической прогрессии с ростом постоянного магнитного поля).

В качестве дополнительного метода исследования превращений ион-радикалов использовалась электронная спектроскопия поглощения. Спектры оптического поглощения при 77 К записывались на спектрофотометре Perkin Elmer UV/VIS Spectrometer Lambda 9 (диапазон длин волн 190-900 нм), оборудованным сосудом Дьюара из оптического кварца со специальным держателем для ампул. Ампулы были изготовлены из стекла СК-4Б (область пропускания X > 370 нм), не дающего сигнала ЭПР и наведенного оптического поглощения при облучении.

В качестве источника света использовалась установка для фотолиза на основе ртутной лампы высокого давления мощностью 250 Вт (ДРШ-250). Установка была оборудована регулируемой фокусирующей системой и водными фильтрами для фильтрации теплового излучения дуговых ламп, а также наборами отсекающих светофильтров.

Расчеты проводились с использованием метода функционала плотности в приближении РВЕ01. Для ускорения расчетов использовалось разложение обменно-корелляционной плотности по вспомогательному базисному набору, которое реализовано в квантово-химическом пакете PRIRODA. Для проведения расчетов использовался корелляционный базис с поляризационными функциями на внутренних оболочках L22. Точность самосогласования составляла 10"7 атомных единиц (а.е.), точность интегрирования обменно-корелляционной плотности была 10*9 а.е. на атом, геометрии оптимизировались до нормы градиента 10"5 а.е. Для проведения расчетов использовался пакет программ PRIRODA. Данный расчетный подход был апробирован на широком ряде органических катион-радикалов и показал хорошее согласие с экспериментальными данными. Для визуализации данных квантово-химических расчетов использовался пакет MOLDEN.

Для моделирования изотропных спектров ЭПР использовалась программа PEST WinSim, а анизотропных — WINEPR SimFonia.

В третьей главе обсуждаются структура и термические реакции катион-радикалов изученных алифатических алкинов.

1 Расчеты были проведены к.хл., в.н.с. Д.А. Тюриным

6

В разделе 3.1 рассмотрены структура и реакции катион-радикалов линейных концевых алкинов (гексина-1 и пентина-1).

Спектр ЭПР облученного образца гексина-1 в матрице фреона-113а при 77 К представляет собой плохо разрешенный сигнал сложной структуры. Разогрев образца до 140 К приводит к обратимому изменению спектра в достаточно хорошо разрешенный мультиплет, который может быть приписан катион-радикалу гексина-1 (рис.1). Для интерпретации наблюдаемого спектра ЭПР был проведен квантово-химический расчет магнитно-резонансных параметров и энергий возможных конформеров первичного катион-радикала гексина-1. По данным расчета наиболее стабильной является гош-гош-цис-конформация первичного катион-радикала. Анализ рассчитанных констант СТВ согласуется с отнесением наблюдаемого спектра к гош-гош-цис-конформеру. Расчетные и оптимизированные константы СТВ для катион-радикала гексина-1 приведены в таблице 1. Такая интерпретация подтверждается результатами исследования гексиначії. Величины констант СТВ с протонами метальной и метиленовой группы этильного фрагмента свидетельствуют о значительной делокализации спиновой плотности на бутильный фрагмент в катион-радикале гексина-1 (рис. 2), что подтверждается расчетами методом РВЕ0/Ь22//РВЕ0/Ь22, согласно которым в катион-радикале наблюдается существенное изменение длин связей бутильного фрагмента относительно такого же конформера нейтральной молекулы.

Спектр ЭПР облученного образца пентина-1 в матрице фреона-113а при 77 К представляет собой плохо разрешенный сигнал. Разогрев образца до 140 К приводит к обратимому изменению спектра в хорошо разрешенный мультиплет. Наилучшее согласие модельного спектра ЭПР с экспериментальным наблюдается при следующем наборе констант изотропного СТВ: а,(4Н)=1.98 мТл, а2(2Н)=0.63 мТл, л3(1Н)=0.11 мТл. При этом предполагается, что расщепление на этинильном протоне практически совпадает с расщеплениями на метальных протонах (четыре магнитно-эквивалентных протона). В согласии с такой интерпретацией, замена этинипьного протона на дейтерий приводит к уменьшению до трех числа эквивалентных протонов с расщеплением около 2 мТл. Другие расщепления относятся к протонам метиленовых групп.

312 318 324ВмТл330 336 Рисунок 1. а) Спектр ЭПР облученного замороженного 0.1 мольн.% раствора гексина-1 во фреоне-113а при 140 К, б) модельный спектр катион-радикала гексина-1.

Рисунок 2. Рассчитанное методом РВЕ0/Ь22//РВЕ0/Ь22 распределение

спиновой плотности катион-радикала гексина-1, ограниченное значениемО.ООб а.е.

Рентгеновское облучение замороженных при 77 К растворов пентина-1 и гексина-1 в матрице фреона-113 приводит к появлению широких, плохо разрешенных сигналов ЭПР, которые по общей протяженности близки к сигналам, наблюдаемым в матрице фреона-

113а. Логично предположить, что и в этом случае образуются первичные катион-радикалы соответствующих алкинов. Разогрев облученных образцов до 135 К (в случае пентина-1) и 125 К (в случае гексина-1) приводит к необратимому изменению спектров ЭПР в хорошо разрешенные изотропные

мультиплеты с достаточно узкими линиями. Как известно, в матрице фреона-113 при разогреве эффективно протекают ион-молекулярные реакции между катион-радикалами и нейтральными молекулами, что объясняется увеличением локальной

339 342 В.МІП 345 348

Рисунок 3. а) Спектр ЭПР облученного замороженного 0.2 мольн.% раствора гексина-1 во фреоне-113 при 125 К; б) модельный спектр пропаргильного радикала из гексина-1; в) спектр ЭПР облученного замороженного 0.2 мольн.% раствора пентина-1 во фреоне 113 при 135 К; г) модельный спектр пропаргильного радикала из пентина-1.

подвижности. Для алкинов такие реакции, в принципе, могут приводить как к циклоприсоединению, так и к переносу протона или атома водорода. В последнем случае образуются радикалы пропаргильного типа, как это показано ранее для реакций катион-радикалов пропина и бутина-1 Полученные нами результаты для пентина-1 и гексина-1 однозначно свидетельствуют об образовании радикалов пропаргильного типа (рис. 3). Моделирование экспериментальных спектров ЭПР приводит к набору оптимальных изотропных констант СТВ, представленных в таблице 2.

Эксперименты с дейтерированными по этинильному положению алкинами подтверждают это предположение: использование оптимизированных констант СТВ, приведенных в таблице 2, и соотношения а(Н)/а(0) = 6.51 для этинильного протона дает хорошее согласие с экспериментальными данными.

Таким образом, ион-молекулярные реакции линейных алифатических алкинов можно представить следующим образом:

СН3(СН2)ПС=СН + СН3(СН2)„С=СН+' — СН3(СН2)„.|С'НССН + СН3(СН2)„ССН2+ (1)

Необходимо отметить, что ни в одном случае нам не удалось зафиксировать промежуточного образования продуктов циклоприсоединения (катион-радикалов замещенных циклобутадиенов). С другой стороны, не соблюдается правило, характерное для реакций депротонирования катион-радикалов: отсутствует корреляция между распределением спиновой плотности и локализацией радикального центра в продукте реакции. Действительно, если бы протекало депротонирование по месту наибольшей спиновой плотности, то, например, для катион-радикала гексина-1 следовало бы ожидать образования предконцевых радикалов (депротонирование из положения С5), а не радикала пропаргильного типа. Таким образом, либо реакция (1) все же включает стадию промежуточного образования неустойчивого циклического димера, либо она представляет собой не депротонирование катион-радикала, а перенос атома водорода от нейтральной молекулы к катион-радикалу. Отметим, что последнее предположение представляется вполне логичным, поскольку наиболее слабая связь С—Н в нейтральной молекуле отвечает именно пропаршльному положению.

Таблица 1. Расчетные и экспериментальные магнитно-резонансные параметры спектров ЭПР катион-радикалов алифатических алкинов.

Катион-радикал Константы СТВ, мТл (в скобках — число протонов), расчитанные методом РВЕО Экспериментальные константы СТВ, мТл (в скобках — число протонов)

[СН3(СН2)3С=СНГ (гексин-1) 1.42 (lHci) [2.11; 1.53; 0.62}; 2.95 (1Нсз); 0.19 (1НСЗ); 0.14 (lHc4);0.15(lHc4); 5.75 (1НС5); 0.14 (lHcs); 2.14 (ЗНС6) 1.51 (1НС|); 2.34 (1Н); 0.95 (1Н); 6.23 (1Н); 2.72 (ЗН)

[ц-С3Н5С=СН]+" (циклопропилацетилен) 1.70 (1Н); 0.87 (1Н); 0.88 (2Н) 1.53 (1Н); 0.94 (1Н); 0.78 (2Н)

[(СН3)3СС=СНГ (3,3-диметилбутин-1 ) 1.84 (1Н) [2.68; 1.98; 0.86]; 3.22 (1Н); 0.97 (2Н); 0.45 (2Н) 1.80 (1Н) [2.50; 1.90; 1.00]; 3.00 (1Н); 0.80 (2Н); 0.75 (2Н)

В разделе 3.2 приводятся результаты исследований катион-радикала циклопропилацетилена, который образуется в результате действия рентгеновского излучения на его замороженные растворы во фреонах-11, 113а и 113. ЭПР спектры во всех случаях примерно одинаковые, однако наилучшее разрешение достигается в матрице фреона-113а. При 77 К в спектре наблюдаются шесть почти эквидистантных линий на фоне широкого сигнала от матричных радикалов. Увеличение температуры образца до 134 К приводит к обратимому улучшению разрешения сигнала катион-радикала (рис 4 (1)). Расчеты для катион-радикала циклопропилацетилена предсказывают большую константу СТВ с этинильным протоном и значительные константы с протонами циклопропильного кольца, что говорит о делокализации спиновой плотности с ацетиленового фрагмента на циклопропильное кольцо. При этом существенно удлиняются две С—С связи в циклопропильном кольце. Использование набора расчетных констант СТВ в качестве стартовых значений для моделирования экспериментального спектра ЭПР приводит к набору оптимизированных констант, представленных в таблице 1. Исследование циклопропилацетилена, дейтерированного по этинильному положению (циклопропилацетилен-di), подтверждает это отнесение (рис 4 (2)).

Исследование термических реакций катион-радикала циклопропилацетилена проводилось в матрице фреона-113. Отжиг образца при 125 К приводит к необратимому изменению спектра ЭПР, который можно интерпретировать как наложение двух сигналов, состоящих из 10 линий (дублет квинтетов) и 9 линий (триплет триплетов), соответственно (рис. 5).

(1) /

4

336 339 в, мТл 342 345 336 338 340 в, мТл 342 344

Рисунок 4. (1) а) Спектр ЭПР облученного замороженного 0.2 мольн.% раствора циклопропилацетилена во фреоне-113а при 134 К, б) модельный спектр катион-радикала циклопропилацетилена; (2) Спектр ЭПР облученного замороженного 0.2 мольн.% раствора циклопропилацетилена-с11 во фреоне-113а при 132 К, б) модельный спектр катион-радикала циклопропилацетилена-ё!.

Первый из сигналов, как и в случае пентина-1 и гексина-1, может быть отнесен к радикалу пропаргильного типа. Оптимизированные константы СТВ для радикала

пропаргильного типа приведены в таблице 2.

Второй сигнал из девяти линий может быть отнесен к дистоническому катион-радикалу с открытой структурой, аналогичному продукту раскрытия цикла в катион-радикале винилциклопропана [1]. Для дистонического катион-радикала в нашем случае был получен следующий набор изотропных констант СТВ: а,(2На) = 2.07 мТл, а2(2Н„) = 2.94 мТл, а3(1Ну) = 0.5 мТл. Было установлено, что соотношение указанных радикалов (продуктов термических реакций) зависит от концентрации циклопропилацетилена: при высокой концентрации растворенного вещества (2.0 мольн.%) образуется только радикал пропаргильного типа, в то время как образование дистонического катион-радикала с открытой цепью преимущественно наблюдается при низкой концентрации (0.05 мольн.%). Отнесение

11

336 340 в,мТл 344 348

Рисунок 5. а) Спектры ЭПР облученного замороженного 0.2 мольн.% раствора циклопропилацетилена во фреоне-113 при 125 К, б) модельный спектр смеси пропаргильного радикала и дистонического катион-радикала из циклопропилацетилена.

спектров ЭПР для обоих радикалов подтверждено экспериментами с циклопропилацетиленом-с!].

Таким образом, термические реакции катион-радикала циклопропилацетилена можно представить следующим образом:

+

Т

+

0

(2а)

+ •

СРдСІСТСЬ.

Н' " Н (26)

Отметим, что реакция (2а) представляет собой ион-молекулярную реакцию (как и в случае линейных алкинов), тогда как реакция (26), очевидно является мономолекулярным или псевдомономолекулярным процессом (раскрытие цикла может облегчаться сольватацией катионного центра фреоном).

Таблица 2. Магнитно-резонансные параметры спектров ЭПР радикалов пропаргильного типа, образующихся из катион-радикалов алифатических алкинов.

Радикал Матрица и температура Константы СТВ, мТл (в скобках — число протонов)

СН3(СН2)2С'НОСН (гексин-1) СР2С1СРС12, 125 К 1.19 (1Н); 1.85 (1Н); 3.30 (1Н); 1.47 (1Н)

СН3СН2С'НС=СН (пентин-1) СР2С1СРС12, 135 К 1.19 (1Н); 1.85 (1Н); 2.62 (2Н)

[Ц-СЗН40СН]' (циклопропилацетилен^ СР2С1СРС12, 125 К 1.22 (1Н); 2.12 (4Н)

В разделе 3.3 рассмотрены структура и реакции катион-радикалов 3,3-диметилбутина-1 (т/>е>и-бутилацетилена) и 4,4-диметилпентина-2.

Спектр ЭПР облученного раствора 3,3-диметилбутина-1 в матрице фреона-11 представляет собой анизотропный триплет мультиплетов. Квантово-химические расчеты предсказывают, что спектр ЭПР первичного катион-радикала должен определяться

12

набором констант СТВ, представленных в таблице 1. Использование этого набора констант в качестве стартовых значений для моделирования экспериментального спектра ЭПР приводит к наилучшему согласию экспериментального спектра ЭПР с модельным при значениях магнитно-резонансных параметров, представленных в таблице 1 (рис 6(1)). Большие величины констант СТВ с некоторыми протонами треот-бугильного фрагмента свидетельствуют о значительной делокализации спиновой плотности в катион-радикале 3,3-диметилбутина-1, что подтверждается расчетами методом РВЕ0/Ь22//РВЕ0/Ь22. Согласно данным расчетов, в катион-радикале длина одной из С-СН3 связей трет-бутильной группы значительно больше двух других, и поэтому значительная доля спиновой плотности локализована на этой С-СН3 связи (рис. 6 (2)).

Рисунок 6. (1а) Спектр ЭПР облученного замороженного 0.1 мольн.% раствора 3,3-диметибутина-1 во фреоне-11 при 77 К; (16) модельный спектр ЭПР катион-радикала 3,3.-диметилбутина-1; (2) рассчитанное методом РВЕ0/Ь22//РВЕ0/Ь22 распределение спиновой плотности, ограниченное значением 0.005 а.е.

Облучение рентгеновским излучением замороженных растворов 3,3-диметилбутина-1 в матрице фреона-113 при 77 К приводит к появлению в спектре ЭПР плохо разрешенного широкого сигнала. Увеличение температуры образца до 126 К ведет к необратимому изменению спектра в триплет с расщеплением 2.1-^-2.2 мТл и небиномиальным соотношением интенсивностей. Поскольку образование радикала пропаргильного типа из этого катион-радикала невозможно (отсутствуют соответствующие р-протоны), можно полагать, что при этом происходит ион-молекулярная реакция катион-радикала 3,3-диметилбутина-1 с нейтральной молекулой с образованием димерного катион-радикала 3,3-диметилбутина-1. Анализ возможных структур димерных катион-радикалов 3,3-диметилбутина-1 с использованием расчетных данных показывает, что триплетный спектр ЭПР с указанными параметрами может

принадлежать только катион-радикалу 1,3-дитре/л-бутилциклобутадиена. Эксперименты с З.З-диметилбутином-с!! подтверждают отнесение наблюдаемого расщепления именно к этинильным протонам (т.е., образование радикала типа ЯСНг" можно исключить). Необычными представляются как сильное отклонение распределения интенсивностей в наблюдаемом спектре от биномиального, так и (в особенности) практически полное обратимое исчезновение центральной компоненты при повышении температуры. Этот результат предположительно можно объяснить искажением цикла с выделением одного аксиального протона при повышенной температуре. Тем не менее, обратимость изменений свидетельствует об отсутствии полного разрыва цикла.

Для проверки представлений об образовании циклических димеров из катион-радикалов отрет-бутилзамещенных ацетиленов в условиях нашего эксперимента в твердой фазе был изучен катион-радикал 4,4-диметилпентина-2 (метил-/и/7е/я-бутилацетилена). Облучение рентгеновским излучением образцов 4,4-диметилпентина-2 в матрице фреона-113а при 77 К приводит к появлению в спектре ЭПР мультиплета, состоящего, по крайней мере, из пяти линий, с наблюдаемым расщеплением около 0.95 мТл на фоне широкого сигнала от радикалов матрицы. Увеличение температуры образца до 155 К приводит к почти полному исчезновению сигналов от матрицы и появлению хорошо наблюдаемых семи линий с расщеплением 0.91 мТл и биномиальным распределением интенсивностей от образующейся в результате облучения парамагнитной частицы. Единственным возможным продуктом может быть катион-радикал димера 4,4-диметилпентина-2, т.е. катион-радикал 1,3-диметил-2,4-Д1Шрет-бутилциклобутадиена. Следует отметить, что димерный катион-радикал образуется и при низкой концентрации 4,4-диметилпентина-2 (0.05 мольн.%). Ранее сообщалось об образовании такого димерного катион-радикала в жидкой фазе, причем в этом случае наблюдались как цис-, так и транс-форма. Сделать такое разграничение в нашем случае не представляется возможным ввиду значительного уширения линий в твердой фазе, однако величины констант СТВ, приведенные в литературе для обеих форм, удовлетворительно согласуются с наблюдаемым расщеплением.

Спектр ЭПР облученного замороженного раствора 4,4-диметилпентина-2 в матрице

фреона-113 при 77 К представляет собой хорошо разрешенный мультиплет из нечетного

числа линий (не менее пяти). Повышение температуры образца до 143 К приводит к

необратимому изменению спектра ЭПР в триплет. Наблюдаемое изменение можно

объяснить разрушением димерного катион-радикала 1,3-диметил-2,4-дит/>ет-

14

бутилциклобутадиена. Подобная реакция наблюдалась для циклического димера катион-радикала диметилацетилена, который превращался в метилпропаргильный радикал при высокой температуре [2]. Таким образом, спектр ЭПР, наблюдаемый при 143 К, можно отнести к радикалу С(СНз)3С=ССН2' с константой СТВ аШ0(2Н)=1.85 мТл. В целом, имеется определенное подобие в термическом поведении катион-радикалов 3,3-диметилбутина-1 и 4,4-диметилпентина-2: в обоих случаях образуются циклические димеры, а при повышении температуры цикл становится неустойчивым. Однако, в последнем случае происходит полное разрушение цикла с образованием нейтрального радикала пропаргильного типа.

В четвертой главе обсуждаются результаты исследования фотохимических реакций некоторых алифатических алкинов.

В разделе 4.1 рассмотрены фотохимические реакции катион-радикала гексина-1,

который претерпевает

последовательные превращения при

действии видимого света с различной

длиной волны. Облученные образцы

гексина-1 в матрице фреона-113а

имели серо-сиреневую окраску,

которая отличается от окраски

облученного чистого фреона-113а, что

свидетельствует о поглощении катион-

радикала в видимой области.

В результате действия видимого

света с длиной волны >520 нм спектр

ЭПР первичного катион-радикала

гексина-1 в матрице фреона-113а при

77 К трансформируется в триплет квинтетов с наблюдаемыми расщеплениями:

а(2Н)=3.50-=-4.00 мТл, а(4Н)=1.20 мТл (рис. 7). В случае гексина-(1| был получен спектр

ЭПР, представляющий собой триплет квартетов с такими же наблюдаемыми

расщеплениями, как и в случае гексина-Ьь и меньшей общей протяженностью на ~1.2 мТл.

Уменьшение числа эквивалентных протонов при дейтерировании свидетельствует о том,

что одна из малых констант СТВ (~ 1.2 мТл) относится к ацетиленовому протону, который

сохраняется в продукте фотолиза. Можно отметить, что наличие большой константы СТВ

15

замороженного 0.2 мольн.% раствора гексина-1 во фреоне-113а после фотолиза светом с Х>520 нм при 77 К, б) модельный спектр катион-радикала гексен-5-ина-1.

для двух эквивалентных р-протонов, а также наличие расщеплений около 1.2-4.3 мТл для протонов при двойной связи, характерно для катион-радикалов концевых алкенов (например, для катион-радикала бутена-1: Я|(2Н)=3.63 мТл, а2(2Н)=1.30 мТл [3]). Таким образом, возможным продуктом фотохимического превращения катион-радикала гексина-1 является катион-радикал гексен-5-ина-1, возникающий при отщеплении молекулы водорода от первичного катион-радикала. Такое предположение представляется логичным, если учесть, что в исходном катион-радикале гексина-1 имеется большая спиновая плотность на протонах при С5 и С6, и соответствующие связи ослаблены (удлинены). Еще одна константа СТВ, вероятно, относится к одному из протонов метиленовой группы при СЗ. Моделирование экспериментального спектра ЭПР в предположении образования катион-радикала гексен-5-ина-1 привело к следующему набору констант, который позволяет хорошо описать экспериментальный спектр: а](2Н)=3.93 мТл, а2(2Н)=1.40 мТл, я3(1Н)=1.25 мТл и а4(1Н)=1.22 мТл (рис. 7). К сожалению, в данном случае не удалось подтвердить эту интерпретацию результатами квантово-химического расчета.

В оптическом спектре облученного замороженного раствора гексина-1 в матрице фреона-113а наблюдается сложная структура из широких полос поглощения в области 300800 нм. В области 450-800 нм наблюдается плавный рост оптической плотности по мере уменьшения длины волны с неявно выраженным максимумом. Кроме того, наблюдается максимум около 370 нм, который соответствует поглощению молекулярного катиона фреона-113а [4]. Фотолиз видимым светом с длиной волны >520 нм приводит к изменению спектра поглощения. Анализ разностного спектра позволяет заключить, что при фотолизе наблюдается исчезновение широкой полосы поглощения с максимумом вблизи 520 нм, которую можно отнести к первичному катион-радикалу гексина-1, и появление полосы поглощения с максимумом <400 нм, которая, вероятнее всего, относится к катион-радикалу гексен-5-ина-1.

Дальнейший фотолиз полученного катион-радикала видимым светом с длиной волны >405 нм приводит к изменению спектра ЭПР в мультиплет из нечетного числа линий с расщеплением около 0.8-Ю.9 мТл на фоне значительного сигнала от матрицы и катион-радикала гексен-5-ина-1. Можно предположить, что наблюдаемый спектр отвечает катион-радикалу сопряженного гексадиен-3,5-ина-1, возникающего при отщеплении еще одной молекулы водорода. В спектре оптического поглощения наблюдается уменьшение поглощения вблизи 400 нм и появление новых полос поглощения с максимумами при 520 и 555 нм, которые можно отнести к катион-радикалу гексадиен-3,5-ина-1.

16

В разделе 4.2 обсуждаются фотохимические превращения катион-радикалов циклопропилацетилена под действием видимого света. Облученные образцы циклопропилацетилена во фреоновых матрицах имеют желто-зеленую окраску. Действие света с длиной волны >500 нм приводит к изменению спектра ЭПР. При действии видимого света с длиной волны >440 нм полное превращение исходного катион-радикала в другую парамагнитную частицу происходит за 50 минут.

ЭПР спектр продукта фотолиза катион-радикала циклопропилацетилена в матрице фреона-113а при 77 К представляет собой плохо разрешенный анизотропный мультиплет. Разогрев облученного образца до 151 К приводит к обратимому изменению спектра в почти изотропный мультиплет (рис. 8).

Очевидно, что такой спектр свидетельствует о наличии нескольких групп неэквивалентных протонов в продукте реакции, и его можно объяснить только

мономолекулярной трансформацией с раскрытием цикла. Для описания экспериментального спектра ЭПР был проведен квантово-химический расчет возможных парамагнитных частиц с раскрытием циклопропильного

кольца. Исходя из общих соображений, были проанализированы шесть возможных вариантов (таблица 3). Проведя анализ относительной энергии и расчетных констант СТВ, мы остановились на катион-радикалах (£)- и (Е)-пентен-З-инов-1. Наиболее выгодным является образование (2)-изомера. Моделирование экспериментального спектра ЭПР с использованием расчетных констант для этого изомера в качестве стартовых приводит к следующему набору оптимизированных констант: а1ВО(1Н)=1.19 мТл (для этинильного протона), а(1Нсз) = 0.84 мТл, а(1НС4) = 0.72 мТл, а(ЗН) = 1.73 мТл (для протонов метальной группы).В случае циклопропилацетилена-с!] также было получено хорошее согласие с экспериментальным спектром, принимая во внимание соотношение <з(Н)/а(0).

332 ' 336 ' 340 в, мТл 344 ' 348~ Рисунок 8. а) Спектр ЭПР облученного замороженного 0.2 мольн.% раствора циклопропилацетилена во фреоне-113а после фотолиза светом с Х>440 нм при 151 К, б) модельный спектр катион-радикала (2)-пентен-З-ина-1.

Таблица 3. Относительные энергии и изотропные константы СТВ возможных продуктов фотохимического превращения катион-радикала циклопропилацетилена, рассчитанные методом РВЕО.

Структура Энергия, кДж/моль Константы СТВ, мТл

Н6 Н7 Н8 Н9 НЮ НИ

7 н \з 2 1 6 8 \ = II 9 Л-Н Н \п 10 II -49.5 -1.40 0.70 -0.89 1.78

11 7 н Н 9 1 \3 2 , 6 Н~-15 \-— И гх ,0 Ь 8 -53.1 -1.45 -0.66 -0.83 1.92

9 Н ю н 1 -29.1 -1.13 -1.41 -1.44 0.74

7 8 Н Н^/ 2 1 6 Х- 10/5-Н Н 41.1 -0.64 6.47 6.54 -0.36 -1.11 -1.12

9 7 н " Ч / 2 16 9 >- """-Н Х- 22.3 -1.33 -0.41 -0.61 -0.12 -1.13 -1.07

10 V 2 1 6 Н С-=-Н нгЛ* н н 40.9 -0.81 6.62 6.67 -0.43 -0.94 -0.99

Таким образом, фотохимическое превращение катион-радикала циклопропилацетилена под действием видимого света с Х>440 нм может бьггь описано следующей схемой:

В оптическом спектре облученного замороженного раствора циклопропилацетилена в матрице фреона-113а наблюдается сложная структура из широких полос поглощения в области 300-800 нм, которая обусловлена как продуктами радиолиза матрицы, так и катион-радикалом циклопропилацетилена. В области 550-800 нм наблюдается широкая полоса поглощения с неявным максимумом при 745 нм. Фотолиз видимым светом с длиной волны >440 нм приводит к изменению спектра поглощения. Анализ разностного спектра показывает, что при фотолизе наблюдается исчезновение полосы поглощения в красной области, которую можно отнести к поглощению первичного катион-радикала циклопропилацетилена, и появление полосы поглощения с максимумом при 505 нм, которая, вероятнее всего, относится к поглощению катион-радикала (2)-пентен-3-ина-1. Следует отметить, что в оптических спектрах облученного образца чистого фреона-113а полос поглощения с максимумами при 745 и 505 нм не наблюдается [4].

В разделе 4.3 представлены результаты исследования фотохимических превращений замороженных облученных растворов 3,3-диметилбутина-1 в матрице фреона-11 при 77 К. Было установлено, что под действием видимого света с длиной волны >500 нм происходит необратимое изменение спектра ЭПР в почти изотропный мультиплет, состоящий, по крайней мере, из одиннадцати линий (рис. 9).

Мультиплет с такой структурой, образовавшийся после действия видимого света, не может быть обусловлен радикалами 'СН2С(СНз)2ССН или RCC". Можно предположить, что этот спектр отвечает продукту перегруппировки катион-радикала 3,3-диметилбутина-1

Рисунок 9. а) Спектр ЭПР облученного замороженного 0.1 мольн.% раствора 3,3-диметибутина-1 во фреоне-11 при 77 К после фотолиза светом с А. >500 нм, б) модельный спектр катион-радикала триметилаллена.

с переносом метальной группы, приводящей к образованию катион-радикалов [(СН3)2СССН(СН3)]+' или [(СН3)2СС(СН3)СН]+\ Сопоставление модельных спектров на основе расчетных констант СТВ с экспериментальным спектром ЭПР позволяет сделать вывод об образовании только катион-радикала триметилаллена, т.е., [(СН3)2СССН(СН3)]+\ Оптимизированные константы СТВ составляют а1(1Н)=2.50, а2(6Н)=1.14, а3(ЗН)=0.84 мТл, что хорошо согласуется с известными из литературы константами СТВ для метальных протонов в катион-радикале тетраметилаллена [5]. В случае ЗЗ-диметилбутина-сЗ] мы также получили хорошее согласие с экспериментальным спектром, принимая во внимание соотношение а(Н)/а(В).

Таким образом, фотохимическое превращение катион-радикала 3,3-диметилбутина-1 под действием видимого света с длиной волны >500 нм может быть описано следующей схемой:

! + •

Н3С сн3

сн3

н3с-

сн3

>?00 нм. 77К

Н3С

(4)

336

340

В, мТл

344

348

Рисунок 10. Спектры ЭПР облученных замороженных образцов: а) чистого диэтилового эфира при 77 К; б) 1.0 мольн.% раствора циклопропилацетилена в матрице диэтилового эфира при 77 К поглощения с максимумом при 460 нм,

В оптическом спектре облученного замороженного раствора 3,3-

диметилбутина-1 в матрице фреона-11 наблюдается сложная структура из широких полос поглощения в области 400-800 нм. Фотолиз видимым светом с длиной волны >500 нм приводит к исчезновению полос поглощения с максимумами при 650 и 500 нм, которые мы можем отнести к первичному катион-радикалу 3,3-диметилбутина-1, и появлению полосы

(стрелками

отмечены

крайние которая, вероятно, относится к катион-

компоненты сигнала анион-радикала радикалу триметилаллена.

циклопропилацетилена).

В пятой главе приводятся результаты

исследования структуры анион-радикалов алифатических концевых алкинов.

Как известно, алифатические алкины имеют отрицательное сродство к электрону в газовой фазе, однако соответствующие анион-радикалы могут быть стабилизированы в твердых матрицах за счет влияния окружения. До настоящего времени сведений о строении и спектроскопических характеристиках таких анион-радикалов очень мало. В данной работе были охарактеризованы анион-радикалы пентина-1, гескина-1, циклопропилацетилена и 3,3-диметилбутина-1 в матрицах диэтилового эфира при 77 К. Облученные образцы чистого стеклообразного эфира имеют характерную синюю окраску, связанную с образованием стабилизированного электрона (широкая полоса с максимумом поглощения в ближней ИК-области), а спектры ЭПР представляют собой наложение сигналов стабилизированного электрона (узкий синглет) и радикалов СН3'СНОСН3 (широкий квинтет). В присутствии алкинов (1.0 мольн.%) наблюдается некоторое снижение интенсивности сигнала стабилизированного электрона (на 27-КЗЗ %) и появление слабых дополнительных сигналов, которые могут быть отнесены к анион-радикалу алкина (рис. 10).

Таблица 4. Магнитно-резонансные параметры спектров ЭПР анион-радикалов алифатических алкинов (в квадратных скобках даны главные значения тензора СТВ).

АР Матрица т,к а(СН), мТл я(СН2), мТл

[НС=ССН2С2П5Г Еф 77 4.57 [5.3;4.5;3.9] 1.30 (1Н) [1.5;1.3;1.1]

[НС=ССН2С3Н7Г Еф 77 4.5 [5.2;4.5;3.8] 1.30 (1Н) [1.5;1.3;1.1]

[ц-С3Н3С=СН]"' Еф-с1,о 77 4.4 [5.2;4.3;3.7] 1.20 (1Н) [1.5;1.1;1.0]

[(СНз)зСС=СН]" Еф 77 4.4 [5.3;4.2;3.6]

Как показал анализ разностных спектров, сигналы ЭПР анион-радикалов изученных алкинов представляют собой дублеты дублетов в случае пентина-1, гексина-1 и циклопропилацетилена и дублет в случае 3,3-диметилбутина-1. Спектры ЭПР моделировались в предположении анизотропии констант на ацетиленовом и одном р-протоне. Полученные константы СТВ представлены в таблице 4.

В заключении подведены основные итоги исследований и обсуждаются общие закономерности строения и свойств ион-радикалов концевых алифатических алкинов. Полученные результаты показывают, что для катион-радикалов алкинов во всех случаях наблюдается значительная делокализация спиновой плотности на алкильный заместитель,

и происходит заметное удлинение (ослабление) определенных С—С связей. В спектрах ЭПР это проявляется в наличии больших констант СТВ с некоторыми удаленными протонами (в у- или 8-положении по отношению к тройной связи). С этой точки зрения катион-радикалы алкинов существенно отличаются от катион-радикалов алкенов, в которых спиновая плотность локализована на л-орбитали («ионизация двойной связи»), а большие константы СТВ, как правило, наблюдаются только для р-протонов.

Особенности строения катион-радикалов алкинов определяют направление их реакций в основном и возбужденном состоянии. Термические реакции представляют собой либо межмолекулярный перенос атома водорода с образованием радикалов пропаргильного типа, либо циклизацию с образованием димерных катион-радикалов циклобутадиенового типа (последний тип реакций наблюдается для трет-бутилацетилена). Для катион-радикала циклопропилацетилена наблюдается также термическое раскрытие цикла с образованием дистонического катион-радикала. Весьма нетривиальными являются обнаруженные нами фотохимические реакции катион-радикалов алкинов. Так, для катион-радикала циклопропилацетилена наблюдается перегруппировка с раскрытием цикла и внутримолекулярным переносом атома водорода, дающая ениновый катион-радикал, для катион-радикала треот-бутилацетилена - миграция метальной группы, которая приводит к образованию алленовой структуры. Оба эти процесса определяются существенным ослаблением соответствующих С—С связей при ионизации молекулы алкина. В случае фотолиза катион-радикалов гексина-1, по-видимому, происходит последовательное дегидрирование первичного катион-радикала с образованием, в конечном итоге, сопряженной структуры.

В отличие от катион-радикалов, все изученные анион-радикалы имеют однотипное строение и характеризуются большой константой СТВ с ацетиленовым протоном. В этом случае не происходит заметного возмущения электронной структуры заместителя, и нет оснований ожидать каких-либо специфических химических реакций.

ЛИТЕРАТУРА

1. Щапин И.Ю., Фельдман В.И., Белевский В.Н., Перегруппировки катион-радикалов винилциклопропана, исследованные во фреоновых матрицах методом ЭПР //Доклады Академии наук, 1994, 334, с. 338-342.

2. Ohta К., Shiotani М., Sohma J., Hasegawa A., Symons M.C.R., Formaion of methylpropargyl radicals from tetramethylcyclobutadiene radical cations: an ESR study // Chem. Phys. Lett., 1987.136, p. 465-470.

3. Fujisawa J., Sato Sh., Shimokoshi K., Shida Т., Stereospecific conversion of butene cations into methylallyl radicals: an ESR study // J. Phys. Chem., 1985, 89, p. 54815486.

4. Мельников М.Я., Баскаков Д.В., Фельдман В.И., Спектральные характеристики и превращения интермедиатов в облученных фреонах-11, -113 и -113а при 77 К // Химия высоких энергий, 2002,36, с. 346-352.

5. Qin X.-Z., Trifunac A.D., Medium effect on the Jahn-Teller distortions of the tetramethylallene radical cation // J. Phys. Chem., 1991, 95, p. 6466-6469.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами ЭПР и оптической спектроскопии впервые охарактеризованы изолированные катион-радикалы пентина-1, гексина-1, циклопропилацетилена и 3,3-диметилбутина-1 в низкотемпературных фреоновых матрицах. Обнаружена значительная делокализация спиновой плотности на алкильный фрагмент во всех исследованных катион-радикалах.

2. Показано, что термические ион-молекулярные реакции катион-радикалов приводят к образованию радикалов пропаргильного типа для линейных алкинов и циклопропилацетилена и образованию циклического димерного катион-радикала для 3,3-диметилбутина-1. Обнаружена термическая реакция раскрытия циклопропильного кольца для циклопропилацетилена во фреоне-113.

3. Установлено, что в катион-радикале циклопропилацетилена под действием света с длиной волны > 440 нм происходит внутримолекулярная перегруппировка с образованием катион-радикала (г)-пентен-3-ина-1.

4. Показано, что катион-радикал 3,3-диметилбутина-1 претерпевает перегруппировку в катион-радикал триметилаллена под действием света с длиной волны >500 нм.

5. Получены спектры ЭПР анион-радикалов концевых алкинов различного строения. Установлено, что для всех анион-радикалов спиновая плотность локализована, в основном, на ацетиленовом фрагменте.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Tyurin D.A., Shiryaeva E.S., Feldman V.I., Structure and photochemical rearrangement of the 3,3-dimethylbut-l-yne radical cation // Mendeleev Commun., 2010. 20 (4), pp. 205 - 206.

2. Shiryaeva E.S., Tyurin D.A., Feldman V.I., The structure and photochemical transformation of cylopropylacetylene radical cation as revealed by matrix EPR and quantum chemical study // Chem. Phys. Lett., 2012,536, pp. 68-71.

3. Ширяева E.C., секция «Химия», Структура и реакции катион-радикала 3,3-диметилбутина-1 // Тезисы докладов XV Международноймолодежной научной конференции «Ломоносов» [Электронный ресурс] - М.: Макс Пресс. - 2010. - 1 электрон.опт. диск (DVD-ROM).

4. Shiryaeva E.S., Tyurin D.A., Feldman V.I., Structure and photochemical transformations of radical cations of some terminal alkynes in low-temperature Freon matrices // Abstracts of 8th International Conference on Low Temperature Chemistry, Armenia, Yerevan, 2010, p. 71.

5. Shiryaeva E.S., Tyurin D.A., Feldman V.I., Radical cation of cyclopropylacetylene and its transformations in low-temperature matrices // Abstracts of International Conference on Chemistry and Physics at Low Temperatures, Finland, Jyvaskyla, 2013, p. 84.

Подписано в печать 11 ноября 2013 г. Объем 1,0 усл. п. л. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии «Реглет». Заказ № 245 119526 г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 www. reglet. Ru, тел. +7 495 363 78 90

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

04201452576 ^¿С

ШИРЯЕВА ЕКАТЕРИНА СЕРГЕЕВНА

Структура и реакции ион-радикалов алифатических концевых алкинов в низкотемпературных матрицах

Химия высоких энергий - 02.00.09

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, Фельдман Владимир Исаевич

Москва - 2013

Содержание

Список использованных сокращений 4

Введение 5

1. Обзор литературы 8

1.1. Методы матричной изоляции и низкотемпературной стабилизации 8

1.1.1. Матрицы твердых инертных газов (классический вариант метода матричной изоляции) 8

1.1.2. Стабилизация катион-радикалов во фреоновых и фреоноподобных матрицах 12

1.1.3. Стабилизация катион-радикалов в цеолитах и других мезопористых материалах 16

1.1.4. Стабилизация анион-радикалов в низкотемпературных стеклообразных матрицах 17

1.2. Катион-радикалы алкинов 19

1.2.1. Катион-радикалы ацетилена 19

1.2.2 Катион-радикалы пропина 22

1.2.3. Катион-радикалы бутинов 24

1.2.4. Катион-радикалы других алифатических алкинов 28

1.3. Анион-радикалы алкинов 30

1.3.1. Анион-радикалы ацетилена 3 0

1.3.2 Анион-радикалы пропина 32

1.3.3. Анион-радикалы гексина-1 33

Постановка задач 34

2. Методика эксперимента 35

2.1. Используемые реактивы 3 5

2.2. Методика приготовления образцов 37

2.3. Источники ионизирующего излучения и дозиметрия 38

2.4. Методика измерения спектров ЭПР 38

2.5. Методика измерения оптических спектров поглощения 39

2.6. Методика фотолиза образцов 39

2.7. Методика проведения квантово-химических расчетов 40

2.8. Методика моделирования спектров ЭПР 40

3. Структура и реакции катион-радикалов алифатических алкинов 42

3.1. Структура и термические реакции катион-радикалов линейных концевых алкинов 42

3.1.1. Структура и термические реакции катион-радикала

гексина-1 42

3.1.2. Структура и термические реакции катион-радикала пентина-1 50

3.2. Структура и термические реакции катион-радикала циклопропилацетилена 57

3.3. Структура и термические реакции катион-радикалов разветвленных алкинов 64

3.3.1. Структура и термические реакции катион-радикала

3.3-диметилбутина-1 (трет-бутилацетилена) 64

3.3.2. Структура и термические реакции катион-радикала

4.4-диметилпентина-2 (метил-трега-бутилацетилена) 71

4. Фотохимические реакции катион-радикалов алифатических

алкинов 74

4.1. Фотохимические превращения катион-радикала гексина-1 74

4.2. Фотохимические превращения катион-радикала циклопропилацетилена 81

4.3. Фотохимические превращения катион-радикала 3,3-Диметилбутина-1 88

5. Анион-радикалы концевых алкинов 95

6. Заключение 103 Основные результаты и выводы 107 Список литературы 108

Список использованных сокращений

КР - катион-радикал

АР - анион-радикал

ПИ - потенциал ионизации

СТВ - сверхтонкое взаимодействие

МРП - магнитно-резонансные параметры спектров ЭПР

2-МТТФ - 2-метилтетрагидрофуран

3-МП - 3-метилпентан

Введение

Органические катион- и анион-радикалы являются важнейшими интермедиатами широкого круга физико-химических процессов, включающих стадию одноэлектронного окисления, в частности, радиационно-химических, фотохимических, электрохимических,

каталитических превращений и многих других реакций, протекающих в самых различных условиях - от планетных атмосфер до биологических систем. Наиболее универсальным способом генерации таких частиц в значительных концентрациях является радиационно-химический метод, поскольку он свободен от ряда принципиальных ограничений, характерных для химических методов. Это открывает широкие возможности для модельных исследований структуры и реакций ион-радикальных интермедиатов различных типов, в том числе катион-радикалов соединений, обладающих достаточно высокими потенциалами ионизации.

Одна из основных проблем прямых экспериментальных исследований алифатических ион-радикалов связана с их высокой реакционной способностью и, как следствие, малым временем жизни в обычных условиях. Развитие методов импульсного радиолиза с оптической регистрацией с наносекундным и пикосекундным временным разрешением позволило наблюдать некоторые короткоживущие ион-радикалы в жидкой фазе, однако структурная информация, получаемая в условиях такого эксперимента, как правило, крайне ограничена (в лучшем случае можно определить тип поглощающей частицы). Гораздо более информативны в этом отношении методы спиновой химии, позволяющие исследовать ион-радикалы с временами жизни в наносекундном диапазоне, однако для них характерны специфические ограничения в выборе исследуемых систем и весьма сложные процедуры реконструкции структурных параметров из эксперимента. Кроме того, в жидкой фазе в большинстве случаев принципиально невозможно исследовать некоторые тонкие эффекты, связанные с конформационным

составом исследуемых частиц, и наблюдать многие реакции. Основным источником детальной структурной информации остаются модельные исследования «замороженных» ион-радикалов стационарными спектроскопическими методами (в первую очередь, - методом ЭПР спектроскопии). Впечатляющий прогресс в этом направлении достигнут благодаря использованию различных вариантов методов матричной изоляции и низкотемпературной стабилизации (с 1980-х годов), позволяющих детально исследовать электронное строение и конформацию ион-радикалов, а также непосредственно изучать их фотохимические превращения. Информативность этих исследований существенно возросла с широким внедрением в их практику квантово-химических расчетов. Заметный вклад в экспериментальные и теоретические исследования в этой области внесли, в частности, работы, выполненные в лаборатории радиационной химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Алифатические концевые алкины принадлежат к числу соединений, для которых возможно образование как КР, так и АР. Изучение этих интермедиатов представляет как практический интерес (в связи с широким использованием алкинов в качестве «строительных блоков» в синтетической химии, ингибиторов коррозии, мономеров и сшивающих агентов), так и фундаментальное значение (для развития представлений о роли зарядового и спинового контроля в химических реакциях ион-радикалов в конденсированных средах). Между тем, строение и свойства КР алкинов до сих пор изучены крайне мало, а сведения об их фотохимических реакциях в доступной литературе отсутствуют. АР также исследованы весьма фрагментарно (основные работы посвящены ацетилену и пропину), причем возможность стабилизации АР алкинов с донорными алкильными заместителями вообще не очевидна.

Данная работа направлена на частичное восполнение этих пробелов на

основе систематического исследования структуры и свойств ион-радикалов

ряда концевых алкинов, стабилизированных в низкотемпературных

6

матрицах. Для генерации ион-радикалов во всех случаях использовалось ионизирующее излучение, а селективная стабилизация КР или АР достигалась за счет выбора матрицы с соответствующими свойствами. Применение ЭПР спектроскопии в качестве основного метода исследований позволило с максимальной подробностью охарактеризовать распределение спиновой плотности в ион-радикалах и парамагнитных продуктах их реакций. В сочетании с анализом данных квантово-химических расчетов это дало в ряде случаев однозначное описание структуры ион-радикалов в матрицах и позволило установить корреляцию между их строением и направлением реакций (как термических, так и фотохимических). Полученные данные выявили существенные нетривиальные особенности строения и реакций ион-радикалов алкинов, которые представляют интерес, как в фундаментальном, так и в прикладном аспекте, и могут служить отправной точкой для развития новых исследований в различных областях.

Глава 1. Обзор литературы

В данном обзоре представлены общие основы использования низкотемпературных матриц для исследования органических КР и АР, а также имеющиеся в литературе данные о структуре и свойствах ион-радикалов алифатических алкинов.

1.1. Методы матричной изоляции и низкотемпературной стабилизации

Для исследования структуры и свойств высокореакционноспособных ион-радикалов, образующихся в фотохимических и радиационно-химических процессах, широко используются методы матричной изоляции и низкотемпературной стабилизации. Эти методы позволяют увеличить время жизни активных частиц (практически до бесконечности в лабораторной шкале) и исследовать их наиболее информативными спектроскопическими методами.

Для эффективной реализации эксперимента по матричной изоляции матричное вещество, в идеале, должно удовлетворять следующим требованиям [1]: 1) химическая инертность; 2) жесткость в достаточно широком интервале температур; 3) низкая поляризуемость и слабое межмолекулярное взаимодействие с исследуемыми частицами различной природы; 4) прозрачность в широкой области электромагнитного спектра; 5) устойчивость к радиолизу и фотолизу; 6) отсутствие магнитных ядер (для предотвращения «матричного» уширения линий в спектрах ЭПР).

1.1.1. Матрицы твердых инертных газов (классический вариант метода

матричной изоляции)

Исходя из указанных выше требований, можно предположить, что матричное вещество должно иметь наиболее простую химическую структуру и трудно деформируемую внешнюю электронную оболочку. Такими свойствами обладают матрицы инертных газов, которые являются классическими средами для матричной изоляции, в том числе для исследований ион-радикалов [2].

В исследованиях методом матричной изоляции используются матрицы

всех четырех благородных газов — неона, аргона, криптона и ксенона.

Неоновое окружение в наименьшей степени возмущает структуру

исследуемой частицы, очень часто получаемые спектроскопические

характеристики исследуемых частиц близки к полученным в газофазных

экспериментах. Недостатком неоновой матрицы является малый интервал

термической устойчивости (до 10-11 К), что не позволяет изучать процессы

диффузии и вторичные термические реакции активных частиц, а также

ограничивает ее применение для изучения внутренней динамики молекул и

интермедиатов. Твердые аргоновые матрицы более поляризуемы, чем

неоновые, и в аргоновых матрицах наблюдаются более значительные

изменения спектроскопических характеристик молекул и интермедиатов,

например, сдвиг частот колебаний, относительно газовой фазы, иногда

достигает 20-40 см"1. Более высокий интервал температурной устойчивости

твердых аргоновых матриц (до 38-40 К), обуславливает их широкое

применение для изучения внутренней динамики молекул и интермедиатов, а

также позволяет исследовать процессы диффузии атомов и малых молекул и

изучать вторичные термические реакции. Например, аргоновые матрицы

часто используются для изучения реакций фотохимически генерированных

атомов фтора с различными молекулами, т.к. при температуре 22-26 К атом

фтора может диффундировать на большие расстояния [3, 4]. Основная часть

фотохимических исследований в матрицах инертных газов выполняется с

использованием твердых аргоновых матриц, которые удобны с точки зрения

оптической прозрачности, относительно малой поляризуемости и большей

температурной устойчивости, по сравнению с неоновыми матрицами. При

проведении фотохимического эксперимента в аргоновых матрицах, по

сравнению с неоновыми, практически не бывает проблемы локального

разогрева, которая приводит к разрушению образца (испарению матрицы),

кроме того, для идентификации исследуемых частиц бывает полезной

регистрация спектров при существенно различных температурах (до 38-40

9

К). Криптон и ксенон обладают более широким интервалом термической устойчивости, но при этом обладают рядом недостатков, которые ограничивают их применение: относительно большая поляризуемость обуславливает их сильное взаимодействие с изолированными частицами, которое может приводить к сильным уширениям и сдвигам полос поглощения в ИК и УФ спектрах; наличие стабильных изотопов с ненулевым спином приводит к значительному увеличению ширины линии в ЭПР спектрах или появлению сателлитных линий [1].

Использование ионизирующих излучений в экспериментах по матричной изоляции позволяет экспериментально регистрировать как первичные ион-радикалы, так и продукты их превращений. Первоначально при радиолизе ионизуется матричное вещество, затем, вследствие переноса положительного заряда, происходит превращение изолированных молекул, и

схему процесса можно представить в следующем виде [2, 5]:

М _лллл—► м+" + ё (первичная ионизация) (1)

М+' + ЯН —> (ЯН*')* + М (передача дырки) (2)

(ЯН+')* -> ЯН+' (релаксация) (3)

(ЯН+*)* —► продукты (реакции высокоэнергетических ионов) (4)

11Н+" + ё —> ЯН* (ион-электронная рекомбинация) (5)

ЯН* —> Я' + Н" (диссоциация возбужденных молекул) (6)

ЯН* —> нерадикальные продукты (другие каналы реакций ЯН*) (7)

Ион-электронная рекомбинация приводит к образованию вторичных возбужденных молекул, которые могут претерпевать дальнейшие перегруппировки, и фрагментацию. При радиолизе водородсодержащих молекул в матрицах инертных газов чаще всего образуются атомы водорода и соответствующие радикалы (процессы распада на два тяжелых радикала обычно не протекают вследствие «эффекта клетки»). В присутствии акцепторов электронов (Б) выход атомов водорода при радиолизе

( '

// ' у

водородсодержащих молекул снижается почти на два порядка вследствие прерывания реакции ион-электронной рекомбинации: ' у

8 + ё Б"' (8)

В спектрах ЭПР при этом наблюдаются либо первичные КР ЯН+' [5,6], либо продукты их фрагментации и перегруппировок. Возможность протекания реакций высокоэнергетических ионов в матрицах некоторых инертных газов связана с тем, что передача заряда от атома инертного газа к органической молекуле является высокоэкзотермичным процессом вследствие большой разницы в ПИ. Наличие высокоэнергетических ионных каналов может, как усложнять интерпретацию данных радиационно-химических экспериментов в матрицах инертных газов, так и позволять экспериментально моделировать влияние избыточной энергии на свойства первичных КР при использовании матриц с различными ПИ.

В качестве успешного примера использования аргоновых матриц для стабилизации КР ненасыщенных углеводородов можно привести работу [7], в которой были получены КР бутенов.

Основными направлениями использования метода матричной изоляции для исследования КР являются: 1) получение КР из небольших молекул с высокими ПИ; 2) изучение влияния матрицы на КР, имеющие почти вырожденные электронные состояния.

Матрицы инертных газов использовались также для получения и исследований некоторых простых АР. Так, фотолиз осажденной смеси ацетилена и щелочных металлов в матрице аргона при 4 К привел к образованию С2". ЭПР спектр этой частицы характеризуется наличием суперсверхтонкой структуры вследствие СТВ с металлом (-0.4 мТл) и орторомбического §-тензора [8]. Фотоионизация и бомбардировка электронами метана при осаждении в неоновой матрице при 4 К приводит к образованию СН2". ЭПР спектр этой частицы представляет триплет с биномиальным соотношением интенсивностей [9].

1.1.2. Стабилизация катион-радикалов во фреоновых и фреоноподобных матрицах

Для стабилизации органических КР и исследования их структуры и свойств часто используются компромиссные методы низкотемпературной матричной стабилизации, основанные на облучении органических молекул в замороженных кислотных, фреоновых и «фреоноподобных» растворах, которые способны захватывать электрон [2].

К таким матрицам можно отнести фреоны (СГС13, СР2С1СРС12, СР3СС13) и гексафторид серы (8Г6), обладающие высокими ПИ (см. таблицу 1.1.2.1), высокой реакционной способностью по отношению к электронам и относительной химической инертностью. Благодаря удобству исследования КР и своей экспериментальной простоте этот метод получил собственное название — «метод фреоновых матриц». Основная идея «метода фреоновых матриц» заключается в следующем: сначала при облучении ионизуются молекулы фреона (9), затем происходит миграция «дырки» (КР матрицы) по матрице (10) и ее захват органической молекулой (ЯН) с более низким ПИ (11); электроны реагируют с молекулами фреона по механизму диссоциативного захвата с образованием стабилизированных радикалов и хлорид-анионов (12). Схема процесса представлена на примере фреона-11

Как правило, образцы представляют собой замороженные фреоновые растворы с концентрацией органического вещества 0.02-5.0 мольн.%, температурный диапазон проведения экспериментов определяется свойствами используемой матрицы. Как показывают имеющиеся данные, фреоны могут быт