Синтез новых сопряжённых дииновых N-арилкарбаматов симметричного и несимметричного строения и изучение их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

вязьмин

Сергей Юрьевич

Синтез новых сопряжённых дни новых ^арилкарбаматов симметричного и несимметричного строения и изучение их свойств

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Санкт-

Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Иван Никитич Домннн

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Андрей Витальевич Теньковцев кандидат химических наук, доцент Александр Викторович Васильев

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

Технологический институт (Технический университет)

Защита состоится .МДЯ^ 2005 Г. В ® часов на заседании диссертационного

совета Д 212.232.28 по защите диссертаций на соискание учёной степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д. 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского госуниверситета (Санкт-Петербург, Университетская наб., д.7/9).

г

Автореферат разослан " апреля 2005 г. Учёный секретарь диссертационного совета

/А. Ф. Хлебников/

1. Общая характеристика работы Актуальность темы. Функционально замещённые сопряжённые диины представляют большой теоретический и практический интерес и являются объектом разнообразных междисциплинарных исследований. Диацетиленовый фрагмент входит в состав многих природных соединений и их производных, а синтетические антибиотики с ендииновой структурой обладают выраженным противораковым действием. Эти соединения находят также широкое применение в практике тонкого и основного органического синтеза. Новым импульсом к проведению интенсивных исследований в данной области послужила открытая Вегнером твердофазная топохимическая полимеризация (ТТЛ), инициируемая УФ светом, рентгеновским или у-излучением, а в некоторых случаях просто тепловым воздействием, и позволяющая получить из монокристалла диина монокристалл полидиацетилена (ПДА). В последнее десятилетие существенно возрос интерес к применению ПДА в качестве хроматического элемента в биосенсорах. Особенно перспективным представляется их применение в нелинейной оптике, поскольку они обладают наивысшими значениями коэффициентов нелинейной оптической восприимчивости третьего порядка из всех известных органических соединений.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства образования РФ, код гранта АОЗ-2.11-122.

Цель настоящего исследования заключалась в разработке новых синтетических подходов к получению дииновых бис(М-арилкарбаматов) и гидроксиалкадиинил-М-арилкарбаматов, а также в установлении связи строение-активность в реакции ТТП для этих соединений в зависимости от числа метиленовых групп между системой тройных углерод-углеродных связей и М-арилкарбаматной группой и природы заместителя X в М-арилкарбаматной группе.

Научная новизна. 1). Предложен новый высокоэффективный метод синтеза симметрично замещённых дииновых М-арилкарбаматов с использованием каталитической системы Си1-пирролидин. 2). Разработана модификация реакции Штрауса, которая позволяет в одну стадию получать бромпроизводные терминальных первичных ацетиленовых спиртов, не прибегая к защите гидроксильной группы. 3). Найдены условия проведения реакции Кадио-Ходкевича, благодаря которым возможно избежать

образования продуктов окислительной димеризации моноацетиленовых К-арилкарбаматов и синтезировать с высокими выходами диины несимметричного строения. 4). Осуществлён синтез рада представителей ранее неописанного класса диинов - гидроксиалкадиинил-К-арилкарабаматов. 5). Получены уравнения логистической регрессии, описывающие временную зависимость коэффициентов экстинкции продуктов ТТП дииновых N арилкарбаматов. 6). Установлены тенденции пропорционального снижения скорости ТТЛ дииновых К-арилкарбаматов для рядов с чётным и нечётным числом метиленовых групп между системой тройных связей и карбаматной функцией, с увеличением числа СН2-групп. 7). Показано, что введение метоксигруппы в пара-положении к карбаматной группе бензольного ядра приводит к возрастанию скорости реакции ТТП дииновых N-(4-метоксифенил)карбаматов приблизительно в 3 раза по сравнению с незамещёнными аналогами. 8). Обнаружено, что значения констант скоростей ТТЛ дииновых К-арилкар-баматов симметричного и несимметричного строения с одинаковыми структурными элементами практически не отличаются.

Автор защищает интерпретацию полученных экспериментальных данных, установленные закономерности и сделанные на их основе обобщения.

Практическая ценностьработы. 1). Разработаны новые синтетические подходы к получению ранее неописанных дииновых К-арилкарбаматов симметричного и несимметричного строения. Полученные на их основе функционально замещённые ПДА являются перспективными исходными материалами для нелинейной оптики. 2). Выявлены основные закономерности процесса ГГП в зависимости от структурных факторов исходных диинов.

Апробация работы. Основные результаты доложены на Второй международной конференции молодых учёных: Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры (С.-Петербург, 1999), Шестой Санкт-Петербургской ассамблее молодых учёных и специалистов (С.-Петербург, 2001), Третьей молодёжной школе-конференции по органическому синтезу "Органический синтез в новом столетии" (С.-Петербург, 2002), Седьмой Санкт-Петербургской ассамблее молодых учёных и специалистов (С.-Петербург, 2002), Молодёжной конференции "Современные тенденции органической химии" (С.-Петербург, 2004) и опубликованы в статье.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных по методам синтеза сопряжённых диинов и их твердофазной

топохимической полимеризации, обсуждения результатов исследования, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения; изложена на 163 страницах и 35 страницах приложения, и включает 37 таблиц и 38 рисунков, список литературы содержит 269 наименований.

2. Основные результаты работы и их обсуждение

Строение синтезированных соединений устанавливалось на основании анализа данных 'Н И 13С ЯМР и ИК спектроскопии; состав подтверждён данными элементного анализа.

2.1. Синтез исходных соединений

211 Синтез терминальных первичных ацетиленовых спиртов

Синтез всех исходных ацетиленовых спиртов общей формулы НС=С(СН2)„ОН выполнен на основе известных литературных методик. З-Бутин-1-ол был получен по реакции ацетиленида лития с оксираном в жидком аммиаке. 4-Пентин-1-ол синтезирован действием амида натрия в растворе жидкого аммиака на тетрагидрофурфурилхлорид. 5-Гексин-1-ол, 6-1ептин-1-ол и 7-октин-1-ол были получены сходным образом в результате четырёхстадийного синтеза, исходя из ацетилена и диолов общей формулы где и 6 соответственно. Ключевая стадия - взаимодействие защищенных

винилэтиловым эфиром бромгидринов с ацетиленидом лития в

жидком аммиаке. 8-Нонин-1-ол был синтезирован с помощью реакции "ацетиленовой молнии" из 2-нонин-1-ола, который в свою очередь получен алкилированием пропаргилового спирта 1-бромгексаном в растворе жидкого аммиака. И, наконец, 10-ундецин-1-ол синтезирован в результате четырёхстадийного синтеза из коммерчески доступной 10-ундециленовой кислоты, из которой был получен этиловый эфир, далее восстановлен до 10-ундецен-1-ола и затем, сочетанием реакций присоединения

брома с последующим дегидробромированием, превращен в целевое соединение.

21.2 СинтезмоноацетиленовыхN-арилкарбаматов

Моноацетиленовые ^арилкарбаматы (1а-ф) получены в результате реакции ацетиленовых спиртов с фенилизоцианатом (X = Н), 4-метоксифенилизоцианатом (X = ОМе), 4-^,М-диметиламинофенил)изоцианатом (X = ЫМе^), 4-нитрофенилизоцианатом (X = N02), тозилизоцианатом и 1-нафтилизоцианатом в растворе абсолютного ТГФ с добавлением каталитических количеств дибутилолово-бис(2-этилгексаноата):

=сн

\Ви25п[02ССН(Е1)Ви]2 Ч

Х-^ОУ-МНССХСНг),,

ГГФ, аргон

и О

„с=сн

(1а-о,р-у)

X = Н: п = 2 (1а), п = 3 (16), п = 4 (1в), п = 5 (1г), п = 6 (1д), п = 7 (1е), п = 9 (1ж) X = ОМе: п = 2 (1з), п = 3 (1и), п = 4 (1к), п = 5 (1л), п = 6 (1м), п = 7 (1н), п = 9 (1о) ЬЫЙМЩСЩСНгЬССН (1п), X = Ш2: п =2 (1р), п = 3 (1с);Х = Ш«* п =3 (1т), п = 6 (1у):

Синтез карбаматов проводился с применением шприцевой техники в

атмосфере сухого Аг. Несмотря на тщательную осушку реагентов и растворителя, в реакции образовывались в следовых количествах соответствующие Ы,Ы'-диарилкарбамиды. Конечные продукты (1а-п) очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле.

Для окислительной димеризации моноацетиленовых карбаматов был

выбран ставший уже классическим вариант реакции Глазера в модификации Хея (СиСКГМЭДА, МегСО, Ог). Были предприняты безрезультатные попытки ввести в реакцию Глазера-Хея соединения (1а), (1з), (1б) и (1ф). Но данную реакцию осуществить не удалось даже в присутствии эквимолярных количеств катализатора и карбаматов. По данным ТСХ во всех случаях обнаружено лишь следовое количество диинового продукта. Таким образом, реакция окислительной димеризации дииновых ^арилкарбаматов по методу Глазера-Хея практически не наблюдается (в данных условиях) или протекает слишком медленно, что не позволяет её использовать в препаративных целях.

Согласно литературным данным в реакции Кадио-Ходкевича, применяемой для синтеза несимметричных диинов, эффективным оказывается использование в качестве основания пирролидина в сочетании с иодидом меди. Нами была применена эта каталитическая система, причём пирролидин использовался также в качестве растворителя:

Т5ШС(0)0(СН2)9ОСН (1ф).

2.2. Синтез дни новых бис^-арилкарбаматов)

2 X

:-^Р)-шсо(СН2)11с=1

® 02- воздуха

:=сн

(1а-о,р-у)

(2а-о,р-у)

X = Н: п = 2 (2а), п = 3 (26), п = 4 (2в), п = 5 (2г), п = 6 (2д), п = 7 (2е), п = 9 (2ж) X = ОМе: п = 2 (2з), п = 3 (2и), п = 4 (2к), п = 5 (2л), п = 6 (2м), п = 7 (2н), п = 9 (2о)

Данная методика имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами, описанными в литературе. Во-первых, реакция протекает всего за 15-20 мин в отличие от классических вариантов, при использовании которых реакцию необходимо проводить в течение нескольких часов. Во-вторых, не требуется пропускание чистого кислорода через реакционную смесь, что упрощает применение метода. Помимо этого, в данных условиях целевые продукты образуются с высокими выходами (70-90 %).

Нами были предприняты безрезультатные попытки получения соответствующего днина окислительной димеризацией соединения (1ф) с использованием каталитической системы -пирролидин, системы а также по методу Хея и

Эглинтона. Также была проведена реакция между 10,12-докозадиин-1,22-диолом и тозилизоцианатом, однако из образовавшейся сложной смеси продуктов выделить соответствующий дииновый карбамат не удалось. В то же время реакция 2-бутин-1,4-диола с тозилизоцианатом в условиях, аналогичных получению моноацетиленовых карбаматов привела к образованию целевого продукта. На данный момент

представляется затруднительной интерпретация столь различного поведения ацетиленового и диацетиленового диолов в реакции с тозилизоцианатом.

В ПМР и ИК спектрах данных соединений по сравнению со спектрами моноацетиленовых карбаматов отсутствуют сигналы терминальных

ацетиленовых протонов и полосы поглощения С=С И =С-Н групп. Сигналы внутренних атомов углерода дииновых бис(М-арилкарбаматов) наблюдаются в

области 65.70-66.97 м. д., а внешних (=ССНг) - при 76.24-78.85 м. д. По сравнению с ПМР спектрами моноацетиленовых М-арилкарбаматов изменился характер

расщепления сигнала протонов группы при тройной углерод-углеродной связи, но

X = 1М02: п =2 (2р), п = 3 (2с); X = ММе2: п =3 (2т), п = 6 (2у).

химический сдвиг остался практически неизменным. Данная метиленовая группа в дииновых бис(К-арилкарбаматах) имеет триплетный сигнал в области 2.26-2.65

м. д. в связи с отсутствием концевого ацетиленового протона, имевшегося в

моноацетиленовых К-арилкарбаматах (расщепление только от протонов

соседней группы). Все остальные сигналы, как протонов, так и ядер углерода присутствуют и близки, как и следовало ожидать, к значениям для моноацетиленовых К-арилкарбаматов (1 а-о,р--у).

2.3. Синтез гидроксиалкадиинил-К-арилкарбаматов 2.3.1. Синтез дииновыхкарбаматовна основе 1-галоген-1-гептинов Прежде чем приступить к синтезу гидроксиалкадиинил-К-арилкарбаматов, было принято решение отработать синтез дииновых К-арилкарбаматов на более простых объектах. Из 1-гептина с помощью реактива Иоцича был получен 1-иод-1-гептин и введён в реакцию с соединением (1в) в эквивалентных соотношениях в отличие от литературной методики. Наряду с карбаматом (За) были также получены дииновый бис(К-фенил-карбамат) (2в) и 6,8-тетрадекадиин с выходами 5 и 9 % соответственно.

Нами были предприняты многочисленные попытки получения иодпроизводных моноацетиленовых спиртов, но лишь с применением межфазного катализа был выделен целевой продукт, однако его выход и чистота оказались невысокими.

В иодпроизводных спиртов и защищенных спиртов, полученных другими методами, кроме исходного соединения содержалось большое число примесей, которые идентифицировать не удалось. Иодирование моноацетиленовых карбаматов также не привело к положительным результатам. 4-Иод-3-бутин-1-ол, содержащий в качестве примеси только исходный спирт, был введён в реакцию Кадио-Ходкевича с соединениями (1а), (1г) и (1ж),

но выходы целевых несимметричных дииновых соединений (5а), (5г) и (5ж) не превышали 5-7 % (выделение с помощью препаративной ТСХ).

Вследствие этого было принято решение от иоднроизводных перейти к бромпроиз-водным, причём первоначально провести реакцию с бромпроизводным углеводорода, как и в случае иодпроизводных. По реакции Штрауса был получен 1-бром-1-гептин действием свежеприготовленного сильнощелочного раствора на 1-гептин при нагревании и

эффективном перемешивании.

В литературе отмечено, что бромпроизводные без палладиевого сокатализатора дают плохие выходы несимметричных диинов, и для увеличения их выходов была предложена каталитическая система пирролидин. Нами была взята данная

каталитическая система, но без паллациевого сокатализатора 1-Бром-1-гептин был введён в реакцию с соединением (1д) в эквивалентных соотношениях:

При этом вместе с целевым соединением (3б) с помощью препаративной ТСХ были выделены дииновый бис^-фенилкарбамат) (2д), непрореагировавший моноацетиленовый N-фенилкарбамат (1д) и 6,8-тетрадекадиин с выходами 3.8 %, 3.2 % и 3.5 % соответственно. Выход соединения (3б) составляет 63 %, что на 10 % выше, чем выход соединения (3а), синтезированного из 1-иод-1-гептина. Таким образом, в данных условиях эффективность 1-бром-1-алкинов не меньше, чем 1-иод-1-алкинов. Вследствие этого было принято решение получить бромпроизводные ацетиленовых спиртов.

2.3.2. Синтез бромпроизводныхтерминальныхпервичныхацетиленовыхспиртов Метод Штрауса не может быть применён для бромирования моноацетиленовых карбаматов в связи с их гидролизом в щелочной среде. В классическом варианте реакции Штрауса углеводороды бромируют при температуре 50 °С, третичные спирты Фаворского при 20 °С. Данные условия неприменимы для бромирования первичных ацетиленовых спиртов, так как при действии на них водного щелочного раствора происходит

образование большого числа продуктов окислительной деструкции. В литературе известны

ЫНСО(СН2)6СНСС=С(СН2)4СНз

о

63% (36)

методы синтеза 1-бром-1-алкинолов, включающие стадии введения и снятия защиты гидроксильной группы.

Нами была предложена модификация реакции Штрауса, позволяющая избежать этих стадий. Бромирование проводилось при температуре -10 - -15 °С. Даже при повышении температуры до 0 °С образовывалось большое число продуктов окислительной деструкции. По этому методу получены соединения (4а) и (4б) и очищены с помощью колоночной хроматографии на силикагеле.

кон/нр

НСХСНзХ.СНЕСН + квю

-10 °С- —15°С

ЖХСН^СЗСВг + КОН

п = 2 (4а) 62% п = 4(46) 80%

2.3.3. Синтез гидроксиалкадиинип-N-арилкарбаматов

Полученные бромпроизводные ацетиленовых спиртов (4а) и (4б) использовались в 20 % избытке для синтеза целевых несимметричных гидроксиалкадиинил-К-арилкарбама-

тов (5а-щ).

ШССХСН^С^СН + ВгС^С(СН2)„рН

о

(4а,б)

(За-о)

аргон

О

\Си1, \ Н

ШССКСН^С^ССнСХСНзХпОН

о

(5а-ш)

Х = Н, т = 2:п = 2 (5а), п = 3 (56), п = 4 (5в), п = 5 (5г), п = 6 (5д), п = 9 (5е) Х = Н, т = 4:п = 2 (5ж), п = 3 (5з), п = 4 (5и), п = 5 (5к), п = 6 (5л), п = 9 (5м) X = ОМе, т=2: п = 2 (5н), п = 3 (5о), п = 4 (5п), п = 5 (5р), п = 6 (5с), п = 9 (5т) X = ОМе, ш=4: п= 2 (5у), п = 3 (5ф), п = 4 (5х), п = 5 (5ц), п = 6 (5ч), п = 9 (5ш) 1 -ЩШС(ОР(СН2)2С=СС=С(СН2)4ОН (5щ) Реакцию проводили в атмосфере аргона с применением шприцевой техники. Катализатор добавляли к охлаждённому раствору обоих компонентов реакции в пирролидине из специального дозатора Если имелся какой-либо даже кратковременный контакт с атмосферным воздухом, то существенно снижался выход несимметричного диина и образовывался продукт окислительной димеризации (симметричный диин) в значительном количестве, который невозможно отделить без помощи хроматографической очистки. Таким образом, данная модификация реакции Кадио-Ходкевича позволяет

избежать образования продуктов окислительной димеризации и получать несимметричные диины с высокими выходами без дальнейшей очистки с помощью хроматографии и перекристаллизации.

В спектрах |3С ЯМР присутствуют все подтверждающие строение сигналы, в том числе характерные сигналы всех четырёх sp атомов углерода в области 65.54-67.50 м. д. для внутренних (=С-С=) и 73.46-78.43 м. д. для внешних атомов (=ССН2).

2.4. Исследование кинетики ТТП дииновых М-арилкарбаматов

Выбору условий ТТП было уделено особое внимание. Облучение суспензии диинового соединения в гексане проводили УФ светом двух ртутных ламп низкого давления БУВ-15 (Хпих 253.7 нм) в стандартных условиях (при неизменных размерах бюкса, скорости перемешивания, расстоянии от источника излучения до поверхности суспензии и постоянной температуре) с варьированием его длительности.

Для выбора длины волны облучающего света были сняты УФ спектры некоторых дииновых бис^-арилкарбаматов), в которых наблюдалось наложение полос поглощения диинового и ^арилкарбаматного хромофоров.

Для изучения сравнительной активности диинов в ТТП была выбрана электронная спектроскопия. Исследуемые реакционные смеси в общем случае содержат мономер, олигомеры и полимер. Мономер (дииновый карбамат) во всех рассматриваемых случаях не окрашен, а полимер окрашен. Олигомеры, начиная с какого-то числа повторяющихся мономерных звеньев, приобретают окраску. При регистрации электронных спектров поглощения в видимой области поглощению должны соответствовать только полимер и часть олигомеров. При увеличении времени облучения коэффициент поглощения должен возрастать по мере увеличения содержания полимера и окрашенных олигомеров. Поскольку ПДА малорастворимы в обычных органических растворителях, при использовании этого метода возникает другая проблема - выбор растворителя. После многочисленных экспериментов в качестве растворителя был выбран ДМФА.

Для исследования ТТП дииновых №арилкарбаматов была сделана репрезентативная выборка из 20 соединений: все бис(М-фенилкарбаматы) (2а-ж), четыре бис[М-(4-метокси-фенил)карбамата] (2з-л), ряд несимметричных ^фенилкарбаматов с т = 4 (5ж-м), а также дииновые соединения В пробные

опытах соединения (2т) и (2у) оказались малоактивными, а соединения (2р) и (2с) неактивными в реакции ТТП при облучении УФ светом (исходная жёлтая окраска

мономера при облучении не изменялась), поэтому дальнейшие исследования с этими соединениями не проводились.

По данным электронных спектров были рассчитаны коэффициенты экстинкции (б) для каждого времени облучения . Монотонный рост функции бО) с выходом на предел (при I —* оо) даёт основание использовать для обработки и интерпретации данных

уравнение логистической регрессии, которое имеет вид:

(1).

I + а ■ ехр(-6 ■ г)

Параметры а и с могут быть выражены через начальное (е(0)) и предельное (е(°о)) значения аналитического сигнала Параметр имеет

размерность обратного времени, что обычно характерно для констант скоростей реакций первого или псевдопервого порядка, и фигурирует в дифференциальном уравнении

(г(0 — ^ ^ ): —— = Ь ■ г(/)-(1 — г(/)) (4), решением которого является соотношение (1). е(<х>) а!

Уравнение (1) было апробировано на имеющихся в литературе данных о ТТП 2,4-гексадиин-1,6-диил-бис^-этилкарбамата) с образованием ПДА.

Таблица 1. Вычисленные параметры

а, Ь и с исследуемых соединений.

№ п ш X а Ъ С

2а 2 — Н 6.39 0.094 4300

26 3 — н 4.38 0.070 4400

2в 4 — н 71.9 0.070 880

2г 5 — н 1.17 0.059 110

2д 6 — н 40.1 0.051 440

2е 7 — н 3.41 0.043 5900

2ж 9 — н 1.03 0.033 10200

2и 3 — ОМе 0.67 0.22 3100

2к 4 _ ОМе 2.30 0.22 6300

2л 5 — ОМе 139 0.18 210

5а 2 2 Н 0.51 0.089 570

5н 2 2 ОМе 28600 0.27 930

5х 4 4 ОМе 28100 0.21 420

5ж 2 4 Н 5.40 0.10 1600

5и 4 4 Н 120 0.070 250

5к 5 4 Н 59.9 0.061 47

5л 6 4 Н 4.92 0.052 200

5м 9 4 Н 4.12 0.035 110

Значения параметров а, Ь и с, вычисленные на основе полученных в настоящей работе экспериментальных данных о ТПП, приведены в таблице 1. На основе значений экспериментальных данных и вычисленных параметров а, Ь и с были построены кинетические кривые (в координатах коэффициент экстинкции реакционной смеси - время облучения), пять из которых изображены на рис. 1-5. Представленные результаты позволяют выявить ряд закономерностей (см. табл. 1). Из зависимости значений констант скоростей (Ь) реакций ТТП дииновых карбаматов (см. рис. 6,7) от числа метиленовых групп (п)

5000

0 20 40 во 80 100 120 140 160 180

20 40 60 60 100 120 140 160 180 Время, мин

Рис. 1 (26): п = 3, X = Н.

Рис. 2 (2в): п = 4, X = Н.

0 26 50 75 100 126 150 175 200 225

Рис. 3 (2д): п = 6, X = Н.

20 40 60 80 100 120 140 160

п

• Экспериментальные данные

■Вычисленная локстичесюя 1фивая!

Рис. 5 (5л): п = 6, ш = 4, X = Н.

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

Рис. 4 (5к): п = 5, ш = 4, X = Н.

можно констатировать снижение скорости ТТП с увеличением п, как в рядах с чётным, так и в рядах с нечётным п.

Как известно из литературных данных, для протекания ТТП дииновых соединений обязательным условием является наличие спейсера - одной или нескольких метиленовых групп, которые разделяют тройные связи и функциональные группы заместителя для обеспечения необходимой гибкости при согласованном

повороте дииновых групп в процессе полимеризации. Известно также, что наличие одной метиленовой группы для протекания ТТП недостаточно. Обнаруженные закономерности позволяют предположить, что наиболее оптимальное значение п равно двум. Именно наличие двух групп обеспечивает необходимую гибкость для реализации поворотов дииновых групп, и, в тоже время, сохраняет упорядоченность системы Увеличение числа метиленовых групп приводит к разупорядочению системы и, как следствие, уменьшению скорости полимеризации дииновых арилкарбаматов

Число метиленовых групп, п

Рис 6. Зависимость значений констант скоростей ТТП симметрично замещённых дииновых карбаматов (2а-ж) от числа метиленовых групп (п).

Число метиленовых групп, п

Рис 7. Зависимость значений констант скоростей ТТП несимметрично замещённых дииновых карбаматов (5ж, 5и-м) от числа метиленовых групп (п).

Из расчётных данных также возможно установить, что при введении метоксигруппы в арильное ядро диияовых К-арилкарбаматов значения констант скоростей ТТП исследованных К-(4-метоксифенил)карбаматов увеличиваются приблизительно в 3 раза по

сравнению с аналогичными К-фенилкар-

Таблипа 2. Сравнение значений констант скоростей ТТП дииновых К-(4-метоксифенил)карбаматов и КТ-фе-нилкарбаматов.

п ш Х=Н Х=ОМе ЬПМе ьн

№ ь„ № Ьомг

3 — 26 0.070 2и 0.22 3.1

4 — 2в 0.070 2к 0.22 3.1

5 — 2г 0.059 2л 0.18 3.1

2 2 5а 0.089 5н 0.27 3.0

4 4 5и 0.070 5х 0.21 3.0

баматами (см. таблицу 2).

Введение метоксигруппы в арильное ядро дииновых К-арилкарбама-тов может оказывать существенное влияние на скорость полимеризации из-за возможных изменений кристаллографических параметров элементарной ячейки, а также ввиду изменения прочности

водородной связи между N-арилкарбаматными группами.

Сравнивая значения констант скоростей для пар симметричный-несимметричный дииновый N-арилкарбамат с одинаковыми структурными элементами X И П = m (2а-5а, 2в-5н, 2к-5н), можно заключить, что реакционная способность симметричных и несимметричных дииновых N-арилкарбаматов практически не отличается.

Для плёнки ПДА, полученной облучением тонкого слоя мономера (5а) толщиной 70 Ц с помощью источника у-излучения 60Со дозой 60 Мрад, методом динамической голографии были произведены измерения ее нелинейных оптических свойств. Использовался лазер SOLAR LQ-129 с длиной волны генерации 532 нм и длительностью отдельного импульса 20 не Величина ^|щффициента нелинейной оптической восприимчивости третьего порядка оказалась на порядка выше (х'3) = 1'10 8 ед. СГСЕ), чем аналогичная величина для плёнки фуллерена (х(3) = 2-10 10 ед. СГСЕ). Таким образом, доказана перспективность использования ПДА данного класса в нелинейной оптике.

3. Выводы

1. Применение каталитической системы пирролидин приводит к высокоэффективной окислительной димеризации моноацетиленовых N-арилкарбаматов с образованием симметрично замещённых дииновых N-арилкарбаматов.

2. Понижение температуры при бромировании терминальных первичных ацетиленовых спиртов по Штраусу способствует подавлению побочных процессов и позволяет в одну стадию получать бром производные, не прибегая к защите гидроксильной группы.

3. Применение каталитической системы -пирролидин в атмосфере аргона в реакции Кадио-Ходкевича препятствует образованию продуктов окислительной димеризации моноацетиленовых карбаматов и позволяет синтезировать с высокими выходами ранее неописанный класс диинов несимметричного строения - гидроксиалкади-инил-^арилкарбаматов.

4. Получены уравнения логистической регрессии, описывающие временную зависимость экстинкции продуктов ТТП дииновых N-арилкарбаматов. На основе зависимости вычисленных значений констант скоростей ТТП от числа метиленовых групп

между системой тройных связей и карбаматной функцией выявлены следующие закономерности:

а) установлены тенденции пропорционального снижения скорости твердофазной топохимической полимеризации дииновых N-арилкарбаматов с увеличением п, как в рядах с чётными, так и с нечётными п,

б) установлено, что введение метоксигруппы в пара-положении к карбаматной группе бензольного ядра приводит к возрастанию скорости реакции твердофазной топохимической полимеризации дииновых ^(4-метоксифенил)карбаматов приблизительно в 3 раза по сравнению с незамещёнными аналогами,

в) обнаружено, что значения констант скоростей полимеризации дииновых N-арил-карбаматов симметричного и несимметричного строения с одинаковыми структурными элементами (X, n = т) практически не отличаются.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Domnin I. N., Vyaz'min S. Yu. Synthesis of acetylenic and diacetylenic amides. Тезисы докладов Второй международной конференции молодых учёных "Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры", Санкт-Петербург, 1999, С. 209.

2. Вязьмин С. Ю. Синтез новых моноацетиленовых и дииновых карбаматов Аннотации работ Шестой Санкт-Петербургской ассамблеи молодых учёных и специалистов, Санкт-Петербург, 2001, С. 32.

3. Вязьмин С. Ю., Березина С. Е., Ремизова Л. А., Домнин И. Н., Гляйтер Р. Синтез новых сопряжённых диинов, содержащих карбаматные группы, и изучение их свойств /ЖОХ 2002. Т. 38. Вып. 6. С. 817-829.

4. Vyaz'min S. Yu., Novikov R. V., Domnin I. N. Synthesis of acetylenic and diacetylenic arylcaibamates and investigation of their activity in reaction of solid state polymerization. Тезисы докладов Третьей молодёжной школы-конференции по органическому синтезу "Органический синтез в новом столетии", Санкт-Петербург, 2002, С. 214.

5. Вязьмин С. Ю. Синтез новых диинов, содержащих карбаматные группы, и изучение их свойств. Аннотации работ Седьмой Санкт-Петербургской ассамблеи молодых учёных и специалистов, Санкт-Петербург, 2002, С. 33.

6. Вязьмин С. Ю., Марфичев А. Ю., Домнин И. Н. Синтез новых сопряжённых симметричных и несимметричных дииновых карбаматов и изучение их свойств. Молодёжная конференция "Современные тенденции органической химии", Санкт-Петербург, 2004, С. 73.

Подписано в печать

Лоч. ШС

Формат бумаги 60X84 1/16 Бумага офсетная ПечаI ь ризо! рафическая Объем I уст и I Тираж 120 экз Заказ 4549 Отпечатано в отделе оперативном полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика 198504 Санм-Петербург, Сырый Пе1ерюф, Университеклсии пр 26

ОЯ.оо

I. Введение.

К Литературный обзор.

И. 1. Классификация методов синтеза сопряжённых диинов.

II.1.1. Методы синтеза симметричных диинов. Реакция Глазера и связанные с ней методы.

II. 1.2. Методы синтеза несимметричных диинов. Реакция Кадио-Ходкевича и связанные с ней методы.

II.2. Твердофазная топохимическая полимеризация (ТТП) сопряжённых диинов.

11.2.1. Способы инициирования и механизм ТТП.

11.2.2. Строение полидиацетиленов.

11.2.3. Влияние природы боковых заместителей и кристаллографических параметров упаковки молекул диинов на ТПП.

11.2.4. Пути организации упаковки молекул диинов.

11.2.5. Фазовые переходы в процессе ТТП.

11.2.6. Особенности кинетики ТТП дииновых соединений.

II.2.1. Сопряжённые диины с карбаматными группами.

Ш Обсуждение результатов.

III.1. Синтез моноацетиленовых N-арилкарбаматов.

111.2. Синтез дииновых бис(Ы-арилкарбаматов).

111.3. Синтез гидроксиалкадиинил-К-арилкарбаматов.

111.4. Исследование кинетики ТТП дииновых N-арилкарбаматов.

IV.Экспериментальная часть.

IV. 1. Синтез исходных веществ.

IV. 1.1. Синтез ацетиленовых спиртов.

IV. 1.2. Синтез моноацетиленовых N-арилкарбаматов.

IV.2. Синтез дииновых N-арилкарбаматов.

IV.2.1. Синтез дииновых бис(ТМ-арилкарбаматов).

IV.2.2. Галогенирование 1-гептана по sp-углеродному атому.

IV.2.2.1. Йодирование с применением реактива Иоцича.

IV.2.2.2. Бромирование по Штраусу.

IV.2.3. Йодирование З-бутин-1-ола по sp-углеродному атому.

IV.2.4. Синтез бромпроизводных терминальных ацетиленовых спиртов.

IV.2.5. Синтез дииновых N-арилкарбаматов на основе галогенпроизводных

1-гептана.

IV.2.6. Синтез гидроксиалкадиинил-№-арилкарбаматов.

IV.3. Твердофазная топохимическая полимеризация дииновых карбаматов.

IV.4. Спектры комбинационного рассеяния ПДА.

V. Выводы.

VI. Сп исок л итературы.

Функционально замещённые сопряжённые диины представляют большой теоретический и практический интерес и являются объектом разнообразных междисциплинарных исследований [1]. Диацетиленовый фрагмент входит в состав многих природных соединений и их производных [2-9], а синтетические антибиотики с ендииновой структурой обладают выраженным противораковым действием [10]. Эти соединения находят также широкое применение в практике тонкого и основного органического синтеза [11,12]. Большой интерес исследователей вызывают дииновые соединения как мономеры в твердофазной топохимической полимеризации (ТТП) [13-15], в результате которой образуются полидиацетилены (ПДА) — полимеры с квазиодномерной полностью сопряжённой основной цепью. ТТП может быть инициирована как нагреванием, так и УФ светом, рентгеновским или у-излучением [16]. В последнее десятилетие существенно возрос интерес к применению ПДА в качестве хроматического элемента в хемо- и биосенсорах [17-28]. Особенно перспективным представляется их применение в нелинейной оптике, поскольку они обладают наивысшими значениями коэффициентов нелинейной оптической восприимчивости третьего порядка (х(3)) из всех известных органических соединений [29-31]. Способность к полимеризации исходных мономерных диинов и её скорость существенно зависят от особенностей упаковки молекул в кристалле [32], однако в общем случае упаковку молекул диина практически невозможно предсказать на основании его структурной формулы.

Цель настоящего исследования заключалась в установлении связи строение-активность в ТТП для диинов с Ы-арилкарбаматными группами, способными образовывать водородные связи в соседних стопках и таким образом сближать их в пространстве. Если концы соседних молекул закреплены водородными связями, то, варьируя числом метиленовых групп (п, ш) между системой тройных углерод-углеродных связей и карбаматной группой, можно влиять на кристаллографические параметры упаковки молекул, и, таким образом, хотя бы в случае одного класса диинов определить зависимость активности в реакции ТТП от строения диинового соединения. Другим фактором, влияющим на реакционную способность дииновых Ы-арилкарбаматов в ТТП, является природа заместителя в И-арилкарбаматной группе (X), от электронных свойств которого зависит сила водородной связи. В связи с этим был предпринят синтез сопряжённых диинов симметричного и несимметричного строения, содержащих карбаматные и/или гидроксильные группы, которые способны к образованию водородных связей.

Таким образом, одной из основных задач настоящей работы являлся синтез дииновых Ы-арилкарбаматов, различающихся числом метиленовых групп и заместителем в бензольном ядре.

II. Литературный обзор.

ПЛ. Классификация методов синтеза сопряжённых диинов.

К настоящему времени известно достаточно большое число методов синтеза сопряжённых дииновых соединений, которые можно условно разделить на три принципиально отличающиеся группы [33]. К первой группе относятся различные способы получения диинов окислительной димеризацией терминальных алкинов и реакции сочетания терминальных алкинов и 1-галоген-1-алкинов с образованием новой углерод-углеродной связи. Во вторую группу методов входят превращения соединений, молекулы которых уже содержат сопряжённую дииновую систему. В этой группе можно выделить два основных типа реакций: конструктивные (деструктивные) и реакции, протекающие без образования новой углерод-углеродной связи.

К конструктивному типу относятся, например, реакции алкилирования 1,3-бутадиина и терминальных 1,3-диинов. Непосредственно перед алкилированием проводят металлирование диинов. Наиболее широко используются натриевые и литиевые производные, которые получают при взаимодействии диацетилена и его гомологов (1) с амидами, гидридами и органическими производными щелочных металлов. Эти металлические производные (2) являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения с галогенами и галогенпроизводными, а также в реакции присоединения с кетонами и альдегидами [33]:

RC=CC=CH-4IP2-». RC=CC^CNa -ЕШЦ. RC=CC=CR'

1)

NH

Зж

2)

-NaHal

Современная общая стратегия синтеза несимметрично замещённых диинов в рамках рассматриваемого типа реакций может быть основана на использовании легкодоступного моно- и бис(триметилсилил)-защищённого 1,3-бутадиина [34]:

R1C=CC=CSiMe3

1. MeLi-LiBr/'' „i * лг i R - Ar, Vinyl r'c=cc=cr2 2" r2x

R1 = Ar, R2 = Alkyl Pd(II)/Cu(I)

RlX

JM(0)/Ag(I), R3X r'c^cc^cr3

R1, R3 = Ar, Vinyl

HC=CC=CSiMe3

RfeCC^CR1

R2 = Alkyl R1 = Ar, Vinyl

1. MeLi-LiBr

2. H+

Me3SiC= CC= CSiMe3

Pd(0)/Ag(I), R'X r2chcchcr4

R2,R4 = Alkyl

1. MeLi-LiBo

2. R2X /1. MeLi-LiBr

2. R4X R C= CC= CSiMe3

R2 = Alkyl

Триметилсилил-1,3-бутадиин может подвергаться Pd-катализируемому сочетанию с арил- или винилгалогенидами (R'X) в стандартных условиях реакции Соногашира. Использование смеси MeLi-LiBr позволяет производить селективное снятие одной из триметилсилильных групп, ведущее к количественному образованию диинового литийпроизводного, которое может быть алкилировано галогеналканом (R2X, R4X) [34]. Недавно был предложен метод, позволяющий непосредственно проводить сочетание моносилилированных ацетиленов с винилтрифлатами и арилйодидами (R'X, R3X) в присутствии КгСОз/МеОН и каталитических количеств AgCl и Pd(PPh3)4 [35].

Из деструктивных реакций следует особо выделить расщепление третичных ацетиленовых (диацетиленовых) спиртов, т. н. ретро или обратная реакция Фаворского. В зависимости от условий [36] по этой реакции можно получать с хорошими выходами из дииновых диолов дииновые спирты, а из дииновых спиртов терминальные дииновые углеводороды, например [37]:

РНз

7-CioH2iC=CC=C—(р—СН3 NaOH, ксилол, А, 20 мин, „с10Н21С=СС=СН он -СН3ССН3 9?0/о О

Второй тип данной группы методов синтеза - это различные превращения диинов, заключающиеся в модификации функциональных групп, например [38]:

1 NaH ТГФ 1 ч А

НОСН2С= СС= ССН2ОН- ' ——-СН3ОСН2С= СС= ССН2ОСН3

2. CH3I (2 экв.), ТГФ, 4 ч, А 3

К этой же группе методов получения сопряжённых диинов следует отнести прототропную изомеризацию дииновых соединений. Впервые прототропная изомеризация диинов, ранее известная на примере алкинов как изомеризация Фаворского, была описана в 1959 году Гербертсом [39].

СН3СН2С=СС=СН СН3Ша,. СН3С=СС=ССН3

В отличие от обычных сильных оснований - гидроксидов и алкоксидов щелочных металлов, в суперосновных средах, например, при действии амида натрия в жидком аммиаке или металлического натрия происходит изомеризация дизамещённых алкинов в 1-алкины [40]. Так, в 1965 году было показано, что 2,4-гексадиин (3) в этих условиях изомеризуется в 1,3-гексадиин (4) с 45% выходом [41]:

СНзС=СС=ССН3 ' CH3CH2C=CCSCH р. 2.Н20 или (4)

Направление реакции можно объяснить исходя из механизма прототропной изомеризации и сравнения основности используемых протон-акцепторов. При действии гидроксидов и алкоксидов реакция изомеризации находится в равновесном режиме и подчиняется термодинамическому контролю, поэтому образуются более устойчивые дизамещённые диины. В среде супероснования продукт выводится из сферы реакции в виде ацетиленида щелочного металла, и вследствие этого равновесие почти нацело смещается в сторону образования терминального диинового производного.

Широкое применение прототропная изомеризация получила после работ Брауна и Ямашита. В 1975 году они опубликовали данные о чрезвычайно быстрой изомеризации ацетиленовых углеводородов под действием 3-аминопропиламида калия (КАРА) в 1,3-пропандиамине в очень мягких условиях [42]. Реакция протекала всего за несколько минут с образованием 1-алкинов с практически количественными выходами. Использование реагента КАРА в 1,3-пропандиамине впервые позволило осуществить смещение тройных углерод-углеродных связей в терминальное положение через несколько метиленовых групп. По этим причинам данное превращение получило название реакции "ацетиленовой молнии".

СНз(СН2)„С=С(СН2)тСНз СНз(СН2)п^|С5СН

2.Н20 или II

Позднее реакция "ацетиленовой молнии" была распространена и на сопряжённые дииновые соединения. Эффективной оказалась суперосновная система 2-аминоэтиламид лития в смешанном растворителе (этилендиамин-бензол-н-гексан [43] или бензол-н-гексан-ТГФ [44]). Смещение тройных связей происходило на 3-6 углеродных атомов и выход терминальных 1,3-диинов (5) составлял 70-75%:

К-С=СС=С(СН2)ПСН3 х^ЩСН^Шг/МЩСН^Шз 2.Н20\

11-(СН2)п+1С=СС=СН

5)

К третьей группе относятся реакции элиминирования, при которых образуются сопряжённые тройные углерод-углеродные связи. Наиболее удобным методом синтеза симметричных сопряжённых диинов, относящегося к этой группе, является отщепление хлороводорода от моно- или дизамещённых 1,4-дихлор-2-бутинов (6) по Джонсу [45].

1>СНС=ССН1? вОСУРу , ВГНГ=ГГИК НаННг^НзЖ ог„г„р ГГ«ГГ -2ЫаС1-2Ш; КС=СС=СК

6)

По реакции данного типа в частности может быть получен 1,3-бутадиин (8) дегидрогалогенированием 1,4-дихлор-2-бутина (7) с помощью спиртового раствора гидроксида калия [33]:

С1СН2С=ССН2С1 , > нс=сс=сн

7) -2КС1-2Н20 ^

1,3-Бутадиин (8) образуется также в промышленных условиях как побочный продукт при производстве ацетилена окислительным пиролизом и электрокрекингом метана в количестве 5 % от объёма производства ацетилена [11,12]:

СН4 НС= СН + Н2С=СН2 + НС= СС= СН+Н2 + •. •

Реакции элиминирования могут быть применены для синтеза арилбутадиинов (11) из жирноароматических (3-дикарбонильных соединений (9) через синтез промежуточных тетрахлоридов (10) с последующим дегидрохлорированием с помощью амида натрия в жидком аммиаке [46,47]:

АгССН2ССН3 „ ^5, > АгСС12СН2ССС12СН3 2 3 АгС=СС=СН

II 2и -2РОС13 2 2 2 3 2 Н->0 или Н

Аг = РЬ, /?-МеОСбН4, р-К02С6Н4, р-РЬС^

Для синтеза терминальных и несимметрично дизамещённых 1,3-диинов (13) можно использовать Рс1-катализируемую реакцию сочетания ацетиленидов цинка с (£)-1-йод-2-хлор- или 1-бром-2-йодэтиленом [48].

1./-Рг2№л , /Н 1./-Рг2Мл

2. РсИп V- ^ 2. гпХ2, X = С1, Вг

Х-а Вт (12) I п2т

-Я]С=СС=С7пХ -—К'С=СС=СЯ2

РаЬп

Н^ \sD2p (13) к'с=сс=сн к]с=сс=сэ

Дегидрогалогенирование первоначально получающегося енина (12) требует сильноосновного реагента, что ограничивает применение метода. Однако элиминирование оказывается возможным при использовании в качестве отщепляющего реагента и-ВщТ^Р

ТБАФ) для Рс1(0)-катализируемого продукта сочетания 1-алкина с (2^)-1,2-дихлорэтиленом, что делает возможным синтезировать диины с различными функциональными группами [49].

Вместо 1,2-дигалогенэтиленов лучше использовать 1,1-дихлорэтилен. Сочетание можно проводить в условиях реакции Соногашира, (5 экв.)

С1АС1 //СН2 я'с^с

К1С=СН —У-^ К]С=С~С + /С=СН2

Рс1(РРЬз)4, СиС1

14) (15) а ещё более эффективно по реакции Негиши [48]. я1с=сгпк--—--—^ Я'С=С-СЧ

5% Ра(РРЬ3)4, ТГФ, 23 °С „ ЧС1

16)

---к'с=СС=СК2

2. безв. гпХг, X = С1, Вг

3. 5% Рс1(РРЬ3)4, Я2Х " °

При использовании в качестве катализатора других палладиевых комплексов с фосфиновыми лигандами, таких как Р(1(РРЬз)2С12 и Рс1(^-Ви3Р)2, кроме 2-хлор-1-ен-3-инов (16) в значительном количестве образуются 3-метилиден-1,4-диины (15), как и по реакции Соногашира.

Недавно был открыт низкотемпературный метод синтеза дизамещённых диинов, триинов и полиинов на основе соединений, содержащих один или несколько сопряжённых 1,2-дибром-1-бутен-3-иновых фрагментов, благодаря обмену литий-галоген при действии на них и-ВиЫ [50,51].

СВг4 (1.2 экв.), РРЬ3 (2.6 экв.) СН2О2, комн. темпер. л-Ви1л (1.2 экв.)/н-гексан -78 °С-*--40 °С

-=-=—Я

61-80% Я = А1ку1, Аг, Я381

Этот метод вызывает большой интерес не только с практической точки зрения, но и с теоретической, поскольку является примером превращения винилиденовых карбеноидов в алкины, известной как перегруппировка Фрица-Баттенберга-Вихелля. Механизм данного превращения, по сути, идентичен механизму винилиден-ацетиленовой перегруппировки Роджера Брауна [52], за счёт которой происходит перемещение 11 изотопной С метки в алкинах при их флеш-вакуумном пиролизе. Возможность дальней перегруппировки Роджера Брауна в диинах [53] недавно была подтверждена экспериментально на основе меченного РЬ13С=СС=СТо1-р, полученного по методу л л

Джонса. При нагревании до 700-900 С и давлении 10 мм рт. ст. были получены все возможные изотопомеры — продукты частичной рандомизации по системе тройных углерод-углеродных связей. При теоретическом исследовании перегруппировки Роджера Брауна было показано, что возможны следующие превращения: н

18) "Н (19)

Вычисленные различия в энергиях этинилвинилидена (18) и триалена (19) по сравнению 1,3-бутадиином (17) составляют 52.2 и 64.6 ккал/моль соответственно [53].

Рассмотрим более детально первую группу методов синтеза сопряжённых диинов -реакции конденсации, так как именно эти методы находят наиболее широкое применение.

II. 1.1. Методы синтеза симметричных сопряжённых диинов. Реакция Глазера-Хея и связанные с ней методы.

Впервые соединение диацетиленового ряда было получено в Университете Бонна в 1869 году Карлом Глазером [54] окислительной димеризацией терминальных алкинов на примере фенилацетилена (20). Димеризации подвергался предварительно полученный фенилацетиленид меди(1) (21) в водноспиртовом растворе аммиака на воздухе, при этом был получен дифенилдиацетилен (22):

Р11СЕЕСН > РЬСЕЕССи °2-воздуха> РЬС=СС=СРЬ

20) Шз'Н2° (21) (22)

Поскольку метод, предложенный Глазером, требовал выделения взрывоопасного в твёрдом состоянии чистого ацетиленида меди(1), то он не нашёл широкого применения. Получить чистый ацетиленид меди(1) также затруднительно, потому что метод перекристаллизации малопригоден для его очистки. Необходимо было найти способ проведения обеих стадий (образование медного производного и его окисление) без выделения взрывоопасного промежуточного соединения, т. е. найти условия для проведения реакции, при которых медное производное было бы растворимо. Широко изучалось влияние различных факторов на ход реакции, таких как, окислитель, рН, время реакции, температура, растворитель и характер алкина. Прорыв был сделан отечественными химиками Залкиндом и Айзиковичем в 1937 году [55]. Они обнаружили, что третичные терминальные ацетиленовые спирты в водном растворе при комнатной температуре в присутствии хлорида меди(1) и хлорида аммония непосредственно в одну стадию в течение 5 минут превращаются в соответствующие диацетиленовые гликоли, которые в указанных условиях выпадают в осадок. Этот метод первоначально оказался непригоден для вторичных ацетиленовых спиртов [56]. Позднее Реппе осуществил аналогичное превращение первичных и вторичных ацетиленовых спиртов, используя избыток кислорода [57].

Со времён открытия реакции Глазера было разработано множество её модификаций, в которых варьировались растворители, катализатор (С112Х2, где X = Hal) и окисляющие агенты. Так, например, в качестве окислителей могут быть использованы: чистый кислород [58], щелочной раствор (рН=13-14) гексацианоферриата калия [59-61], перманганат калия [62], пероксиды [63,64] и соли меди(Н) в среде органического основания [65,66]. Одной из наиболее эффективных модификаций реакции Глазера, применяемой и в современном органическом синтезе для синтеза ди- и полиинов [67-69], является реакция Хея, открытая в 1962 году:

2 RCEECH > RCEECCEECR

О2, Ме2С0/Н20

Для увеличения растворимости ацетиленида меди(1) первоначально Хей использовал комплекс хлорида меди(1) с пиридином [70], а затем и с бидентантным лигандом Н,Ы,Ы',Н'-тетраметилэтилендиамином (ТМЭДА) [71]. Окислительное сочетание проводилось при эффективном перемешивании с интенсивным пропусканием через реакционную смесь чистого кислорода при небольшом нагревании (порядка 30 °С). При использовании комплекса СиСЬТМЭДА оказывались выше выходы диинов и меньше время реакции, чем в случае комплекса с пиридином. В качестве растворителя обычно применяется метанол, изопропанол или ацетон (при необходимости к органическому растворителю можно добавлять воду для полного растворения медного комплекса), а иногда и CH2CI2 [72]. При добавлении к раствору небольшого количества сильного основания 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU) скорость реакции может быть увеличена, делая возможным проведение реакции сочетания даже для слабокислых терминальных ацетиленов [73].

Механизм реакции Глазера-Хея окончательно не установлен. Предполагается, что терминальный алкин (мягкое основание) активируется ионами меди(1) (мягкая кислота), как показано на схеме 1, что существенно облегчает диссоциацию по кислотному типу. Я

СдьХ? ■Н —Я--СиХ2

-н ян+ я—=-I

Си+ (23)

В В \ /

Си / \ х-. /х .Си в В

2+

-СиХ

24)

X = галоген, В = Ы-лиганд в в V

Си с

Г х

Я Си я/ х в в

Си+ 2+ I

Си4

СиХ В в

V* \ '

С \С

Я ¿1'

Гчч с

Я Си/

V \ ь в В-1 (25)

2+ Я

-=—11 + 2 Си

Схема 1. Предполагаемый механизм реакции Глазера-Хея [74].

Далее образовавшийся л-комплекс ацетиленид-иона (23) замещает последовательно атомы галогена в окисленном кислородом комплексе димерного галогенида меди(1) с амином (24). Образовавшийся комплекс (25) распадается и даёт диин [74].

В 1956 году Эглинтон открыл иной способ окислительного сочетания ацетиленов. Обычно в реакции Эглинтона используют ацетат меди(Н) в качестве окислителя и пиридин, как координирующий растворитель, а также сорастворитель, такой как метанол, чтобы предотвратить выпадение осадка производных меди, образующихся в процессе реакции [65,66]. Бершайд и Фёггле описали методику окислительной димеризации терминальных алкинов с использованием Си(ОАс)2 в чистом МеСЫ [75]. кснсн Си(ОАс)?изб, кснсснск МеОН, Ру

В отличие от других методов окислительной димеризации реакция Эглинтона может быть использована для получения макроциклических сопряжённых диинов. Высокие концентрации СиС1 и Си(ОАс)г в пиридине приводят к повышению эффективности внутримолекулярной окислительной димеризации [76]. Если окислительное гомосочетание по Эглинтону проводить в сильноразбавленном растворе, то можно получать малодоступные ненасыщенные макроциклические соединения [65] такие как (26):

Си(ОАс)2 изб.,СН3ОН, Ру / высокое разбавление

20-40% (26)

Именно на основе этой реакции впервые были получены макроциклические аннулены. Так, например, в 1959 году на основе 1,5-гексадиина был получен циклооктадека-1,3,7,9,13,15-гексаен-5,11,17-триин (27) [77], который может быть восстановлен до 18-аннулена (28):

50% (27) (28)

Несколько лет спустя, был предложен механизм окислительного сочетания по Эглинтону в отсутствии кислорода. Предполагается, что сначала происходит незначительная диссоциация алкина и образуется ацетиленид меди(1), который за счёт одноэлектронного переноса окисляется с образованием радикала, а радикал димеризуется в диин (координация с пиридином и ионами меди(1) на схеме 2 не показана).

И. = Н + Ру ^ Я—ее-~+РуН+

II—: :г + СиОАс - Я—=—Си + ОАс"

Си +Си(ОАс)2-»Я—+2 СиОАс

2 Я—=-• -- Я—=-=—Я

Схема 2. Предполагаемый механизм реакции Эглинтона [78].

Изучение кинетики конденсации по Эглинтону на примере пропаргилового спирта показало [78], что для инициирования реакции наряду с ацетатом меди(Н) необходимо присутствие хотя бы каталитических количеств ацетата меди(1). Скорость окислительного сочетания возрастает с увеличением концентрации солей меди(1) и имеет нулевой порядок по Си(Н) при большом отношении концентраций Си(1)/Си(Н). Скорость сочетания также зависит от основности раствора, скорости образования ацетиленида меди(1) и его последующего окисления посредством одноэлектронного переноса. Кроме того, реакция окислительного сочетания по Эглинтону имеет второй порядок по ацетилену.

Можно предположить, что в присутствии кислорода восстановленная медь(1) окисляется кислородом до соли меди(И) и, таким образом, может участвовать в дальнейшем окислении.

Замена солей меди(П) другими окислителями не приводит к образованию диинового соединения [79]. Этот факт вместе с утверждением о необходимости для инициирования реакции присутствия каталитических количеств меди(1), позволяет сделать вывод о том, что катализатором реакции Эглинтона, как и Глазера-Хея являются соли меди(1) и их отличие заключается только в природе окислителя. Так как единственным окислителем способным превращаться в соли меди(1) является соль меди(Н), то именно поэтому другие окислители в отсутствии солей меди(1) не вызывают окислительной димеризации.

Реакция Эглинтона широко применяется до сих пор для синтеза различных макроциклических дииновых соединений, в частности, для синтеза циклофанов. Выходы полученных дииновых циклофанов составляют 12-26% [80]. Недавно была предложена модификация реакции Эглинтона, в которой при использовании избытка СиС1 и Си(ОАс)2 и поташа в реакцию были введены триметилсилил-защищённые алкины [81].

Образующийся циклический диин в виде жёлтых кристаллов быстро полимеризуется в нерастворимое коричневое вещество.

Подвергнуть димеризации по Эглинтону с трёхкратным избытком Си(ОАс)2 удалось также триизопропил-защищённые (TIPS) терминальные алкины и 1.3-диины (29) в пиридиново-эфирном (3:1) растворе с использованием активатора ТБАФ. По этому методу были также получены полииновые циклофаны. Использование других источников фторид-иона (CuF2, CsF) или сочетание по Хею в присутствии ТБАФ не дало положительных результатов [82].

Cu(OAc)?, CuCl, К?СОя МеОН, Ру, 40 °С, 4 ч

Си(ОАс)2 (3.3 экв.)

Я-(С=С)н-Т1Р8 (29) через шприц Я = РЬ, п=2, 100% 2-3 ч Я = РЬ,п=1, 100%

Я = /л-ВгСбН4, п=2, 98% Я = то-Ви^СбНд, п=2, 82% Я=1-Ш,п=2, 96% Я = И-С4Н9, п=2, 92% Я = 2-тиенил, п=2, 82%

Интересную методику, также позволяющую непосредственно димеризовать алкины, защищенные триметилсилильной группой, без предварительного снятия защиты, предложили Мори и Хияма [83,84]. По этой методике раствор триметилсилил-защищённого ацетилена (30) в ДМФА нагревают с одним эквивалентом хлорида меди(1) на воздухе или в атмосфере кислорода.

Данный метод позволяет проводить эффективную димеризацию 1-алкинов, которые разлагаются после снятия защиты. При этом не требуется никакого активатора, такого как фторид-анион (и-ВщТ^Р-), для снятия триметилсилильной защитной группы. Кроме триметилсилильной группы могут применяться 81Ме20Н, 81РЬМе2, 81(ОМе)з, 81Мег(081Мез), однако объёмистые и 81(/-Рг)з группы положительных результатов не дают [84].

В классических методах и их модификациях окислительную димеризацию 1-алкинов проводят в органических растворителях (МеОН, Ру, МегСО и т. д.), однако во многих случаях необходимо использование больших объёмов органических растворителей, которые всегда требуют водных растворов для их отделения, переработки и утилизации. Поэтому методы, позволяющие минимизировать их использование, привлекают внимание исследователей в области "зелёной химии". Ионные жидкости обладают комплексом ценных свойств, в частности, высокой сольватирующей способностью, широким температурным диапазоном жидкого состояния, легко регулируемой полярностью, пренебрежимо малым давлением паров, высокой термической стабильностью и возможностью их лёгкой регенерации. Основными вариабельными параметрами ионных жидкостей являются выбор органического катиона, неорганического аниона и длины алкильной цепи в органическом катионе, что

2 ЯС^СБМе (30)

Си2С12, ДМФА, 02 60 °С, 3-4 ч яс=сс=ся

Я = РЬ, > 99% Я = СбН13, 80% Я=р-МеОСбН4, 74% Я=р-МеСОСбНд, 75% Я = 2-тиенил, 70% чрезвычайно важно для поиска "идеального" растворителя [85].

Так, проведение окислительной димеризации в аэробных условиях с применением каталитической системы Хея (СиСЬТМЭДА) в среде гидрофобной ионной жидкости 1-бутил-З-метилимидазолий гексафторфосфата [Ьппт]РРб или тетрафторбората [Ь1шт]ВР4 позволяет получать 1,3-диины с различными функциональными группами и с выходами от высоких до количественных [85]. В противоположность вышеописанным методам [81-84] в данных условиях димеризации не подвергаются только триметилсилил-защищённые терминальные алкины.

Ионные жидкости [bmimJPFô и [bmim]BF4 можно использовать от 4 до 6 раз, легко регенерируя их простым промыванием подходящим органическим растворителем благодаря умеренной растворимости в них диинового продукта. При повторном использовании этих ионных жидкостей скорость реакции и выходы целевого продукта постепенно уменьшаются, однако их можно увеличивать добавлением большего количества катализатора. При добавлении избытка СиС1*ТМЭДА максимальная конверсия наблюдается на пятом цикле, что может быть связано с большой концентрацией катализатора и повышенной растворимостью кислорода в ионных жидкостях [86,87].

Применение классических методик Хея и Эглинтона к сочетанию алкоксиалкинов и инамидов не приводит к положительным результатам, однако замена хлорида меди(1) йодидом позволяет получать дииновые соединения с двумя гетероатомами, непосредственно связанными с системой тройных углерод-углеродных связей. Так, использование каталитической системы Cul с двойным избытком ТМЭДА по отношению к йодиду меди(1) в ацетоне даёт возможность получать 1,4-диалкокси-1,3-бутадиины (31) с высокими выходами [88].

R = Alkyl, Ar, (CH2)nOH, CH2OTs, CH2OSiMe2/-Bu, СН2ОТГП, CH2CN bmim]PF6 bmim]BF4

ROC=CH

Cul »2 ТМЭДА ROC=CC=COR 65-95% (31) ацетон, 02

Таблица 1. Получение сочетанием алкоксиацетиленов.

1,4-диалкокси-1,3-бутадиинов (31) окислительным яо Время реакции, мин Выход, % трет-бутокся 60 77

1 -адам антилокси 30 85 децилокси 30 78 циклогексилокси 20 95

Ь-ментилокси 35 76

2,6-диметилфенокси 45 65

Благодаря применению каталитической системы СиЬТМЭДА недавно впервые были получены Ы,Ы'-дизамещённые 1,3-бутадиин-1,4-диил-бис(тозиламиды) (32) с превосходными выходами, причём использование двойного избытка ТМЭДА не оказывало значительных изменений [89].

Тз\ Си1 *2 ТМЭДА Т5Ч /Тз

N0= СН- » N0= СС= СИ ацетон, 02 / \ 2 К (32) Я

11 = РЬ, 91% Я = р-МеСбН4, 84% Я = л-Рг, 100% Я = А11, 86% Я = Вп,91%

Дииновые инамиды (32) удалось получить [89] также из триметилсилил-защищённых моноацетиленовых инамидов по методике [83,84] с 88%-ным выходом.

Каталитическая система СиЬТМЭДА также даёт положительные результаты при окислительной димеризации полиненасыщенных изо-олиготриацетиленов с образованием изо-политриацетиленов с 56% выходом [90].

К гомосочетанию приводит также окислительная димеризация комплексов Иоцича (33) [91], которая хорошо изучена в присутствии таких окислителей, как йод [92], соли меди(Н) и кобальта [93], или нитробензол [94].

ЩС=С)пМ£Вг окислитель» К(с=сс=с)п11 (33) (34)

Применимость этих методов ограничена тем, что большинство функциональных групп не могут остаться не затронутыми в условиях реакции (II может быть практически только углеводородным радикалом).

Применение металлокомплексных катализаторов на основе переходных металлов открыло возможность окислительного сочетания комплексов Иоцича для большего числа ацетиленовых производных. В 1988 году Ито описал реакцию окислительной димеризации комплексов Иоцича с применением палладиевого катализатора в присутствии М-замещённых дихлоризоцианидов (35) как реагентов, которые обеспечивают высокий выход сопряжённых диинов [95].

Р [РсЮШррЛт] © ©

2РЬС=СМ§Вг + ЫК ^ >РЬС=СС=СРЬ + РШ=С^—>^РШ=С: V, ТГФ, ЯТ РЬ С1 910/о

35) ррГ = 1,1'-бис(дифенилфосфанил)ферроцен

В 1998 году Харайо опубликовал данные об эффективной гомодимеризации различных ацетиленидов лития и магния в мягких условиях с применением в качестве окислителя соединений оксованадия (УО(ОК)СЬ) [96]. До настоящего времени ни одна из этих реакций не имеет широкого применения.

Высокие выходы симметрично дизамещённых диинов достигаются также при действии каталитических количеств Сог(СО)8 предварительно обработанного 1,10-фенантролином (РЬеп) на 1-алкины в атмосфере СО [97].

10-20% [РЬеп3Со][Со(СО)4] ЕЮ2С

МеСН СО, толуол, кипячение „ „

ЬхиоС

86%

Использованию металлокомплексных катализаторов для синтеза ацетиленовых и дииновых соединений посвящена монография [98].

Разнообразие других металлацетиленидов представляет собой заслуживающую внимание альтернативу комплексам Иоцича. Из большого числа разнообразных используемых окислительных агентов тионилхлорид является одним из наиболее эффективных окислителей для димеризации фенилацетиленида лития [99]: рь-с=си П

I с с Чу, III с

С РЬ РЬ рь-с=сс=с-рь

96%

Максимальный выход диинового продукта достигается, если молярное соотношение литийпроизводного и тионилхлорида составляет 3:1 (РЬС^СЬ^БОСЬ). Это можно объяснить образованием гипервалентного тригонально-бипирамидального промежуточного комплекса серы (36), который подвергается восстановительному элиминированию через сочетание между одним экваториальным и одним апикальным лигандом.

Другой метод димеризации ацетиленидов лития включает использование никелевых или палладиевых комплексов. Негиши установил, что [РсЮЬСРРЬз^] с двумя эквивалентами третбутилэтиниллития даёт соответствующий продукт с более чем 95%-ным выходом [100]. Также высокие выходы получаются при использовании комплексов никеля [101].

РЬзР\ ,/С1 2/-ВиС=СЫ

-/-ВиС=СС=СВи-/ г г \ ТГФ, комн. темпер. РРЬ3 >95%

РИзР\ 211С=С1л

ГК№\ ТГФ, -78 °С—*-комн. темпер.* КС~СС~СК РРЬ3 И = 81Ме3, 95%

Я = ¿-Ви, 90%

Следует особо выделить реакции сочетания терминальных алкинов, катализируемые комплексами палладия. Открытие этих методов сочетания более 30-ти лет назад выросло в отдельную область металлоорганической химии. Ранние наблюдения образования симметричных диинов через диалкинилпалладиевые интермедиаты, возникающие в процессе сочетания терминальных алкинов с арил- или винилгалогенидами, были оптимизированы Росси в 1985 году [102]. Диарил- (37) и диалкил-1,3-бутадиины (38) были получены с умеренными выходами, с использованием в качестве окислителя хлорацетона и каталитической системы [Рё(РРЬз)4] - Си1 совместно с триэтиламином.

Я = Аг

II

-Н

Рс1(РРЬ3)4] Си1, СбН6

С1СН2СОСН3 Е^, N2, ЯТ

Я — — я (37)

Я = РЬ, 94% ^ = и +

38) И

Я = П-С3Н7, 50% Я = «-СбН13, 48%

Я = И-С3Н7, 28% Я = п-С6И13, 51%

В то время как арилзамещённые алкины в этих условиях реагируют исключительно с образованием соответствующих диинов (37), алифатические ацетилены, кроме того, также образуют 4-алкинил-3-гексен-1,5-диины (39). Метод Росси может быть хорошей альтернативой реакции Глазера-Хея для сочетания в неполярных растворителях.

Эффективность данного метода подчёркивалась Кимом, который показал, что окислительная димеризация 3,3-диметил-5-этинилпиррол-2-карбальдегида, полученного с помощью реакции Соногашира, даёт целевой продукт с выходом 92% [103]. Основным недостатком данного метода является малая устойчивость [Pd(PPh3)4] на воздухе.

Штраус опубликовал данные о реакции димеризации фенилацетилена с выходом 71% с использованием палладиевого катализатора на пористой стеклянной трубке [104]. Эта гетерогенная каталитическая система позволяет избегать использования чувствительных к воздуху и температуре фосфорных лигандов.

Вариант применения палладиевого катализатора был описан Кунду [105]. Автор использовал смесь катализаторов [Рс1С12(РРЬз)2] и Cul в присутствии диизопропиламина, и 4-йод-2-нитрорезорцин или ДМСО в качестве окислителя. Было установлено, что реакция протекает и в отсутствии Cul, однако без палладиевого катализатора процесс сочетания практически полностью подавляется. Позднее ту же самую каталитическую систему использовали Лию и Бёртон, но с \г в качестве окислителя [106]. грсюыррад, cui,

-Pr2NH, 0.5 экв. 12 20 °С, 2 ч

R—=-=—R

R = Ph, 88% R = n-C4Н9, 86% R = л-СбН13, 84% R = «-C7H15, 84% R = W-C9H19, 64% R = n-C10H2i, 65%

Механизм этой реакции предложен авторами (схема 3). В палладиевом катализаторе оба атома хлора замещаются на этинильные остатки. Затем образовавшийся комплекс (40) распадается на дииновое соединение (41) и комплекс палладия(О) — бис(трифенилфосфин)палладий (42), который далее окисляется молекулярным йодом до комплекса палладия(Н) (43) и выполняет функции исходного палладиевого катализатора.

Следует отметить, что молекулярный йод не способен окислять используемый катализатор (соединения Си1г не существует), поэтому может расходоваться только на окисление промежуточно образующегося комплекса палладия(О).

-Рг2Ш /-Рг2Ш.НС1 Д рь3р)2ра: 1

Си1

С1 Н = я

РЬ3Р)2Р(1 (42) рь3р)2ра:

РЬ3Р)2Рс1

Н—=—Я + /-Рг2ын +Си1 /-Рг2Ш*Ш

Схема 3. Предполагаемый механизм сочетания по Бёртону [106].

Использование похожей каталитической системы, но с применением этилового эфира бромуксусной кислоты, даёт чрезвычайно эффективный метод синтеза 1,3-диинов [107].

211С=СН

2% РаС12(РРЬ3)2, 2% Си!

ТГФ, 60% ВгСН2СО<Ж, 120% /-Рг2ЫН 2-24 ч

11С=СС=С11

Таблица 2. Рс1-катализируемое сочетание 1-алкинов с применением ВгСН2СООЕ1

Я Выход, % Я Выход, %

РЬ 99 и-СюН21 47 р-ЕхС^ 99 СН2СН2СЫ 62

-СН3(СН2)2СбН4 99 С(СН3)2(ОН) 99

СН2СН2РЬ 98 СН2ОН 94

1-циклопентенил 81 (СН2)4ОН 83

7-СбНв 66 1 -гидроксициклопентил 99

1 -гидроксициклогексил 99

Если для трёх из вышеприведённых примеров с относительно низкими выходами (Я = п-СбНв, Л-С10Н21 и СНгСНгСЫ) /-Рг2>Ш заменить на ДАБЦО, то выходы соответствующих дииновых соединений увеличиваются до количественных (99%).

RC=CCu

RC=CC=CR

RC=C-Pd-C=CR

Pd(0)Ln О x

LnBrPdCH2^^OEt О x

BrCH^f^Et

Схема 4. Предполагаемый механизм Pd-катализируемого сочетания 1-алкинов с применением BrC^COOEt [107].

Авторы предложили механизм данной реакции, который включает образование палладий-стабилизированного енолята (44), как изображено выше (см. схеме 4).

Также удобным окислителем для гомосочетания 1-алкинов являются гипервалентные органические соединения йода в положительной степени окисления. Было найдено, что PhI(OAc)2 и в незначительно меньшей степени реактив Козера PhI(OH)OTs в сочетании с каталитическими количествами Cul и NEt3 в растворе ДМФА вызывают окислительную димеризацию терминальных алкинов с образованием 1,3-диинов с высокими выходами (см. таблицу 3) [108]. Для того чтобы избежать параллельного сочетания по Глазеру реакция проводилась в атмосфере азота.

2 RC=CH

РЫ(ОАс)2 или PhI(OH)OTs (0.5 экв.) NEt3, Cul, ДМФА, N2, 6 ч, комн. темпер.

RC=CC=CR

Таблица 3. Гомосочетание 1-алкинов с помощью гипервалентных соединений иода.

R Окислитель Выход, %

Ph PhI(OAc)2 89 л-Bu PhI(OAc)2 78

СН2ОМе PhI(OAc)2 82

Ph PhI(OH)OTs 73

-Bu PhI(OH)OTs 67

СН2ОМе PhI(OH)OTs 71

Авторами также был схематично предложен механизм данной реакции. На первой стадии образуется ацетиленид меди(1), который, взаимодействуя с РЫ(ОАс)2, превращается в соединения йода(Ш) и далее распадается на йодбензол и целевое диинового соединение, как показано на схеме 5.

2 КС=СН основание * 2 ЯС-ССи ЯС=С—С=СИ яс=сс=ся

Р11

Схема 5. Возможный механизм сочетания 1-алкинов с помощью РЫ(ОАс)2 [108].

Альтернативой методам Глазера-Хея и Эглинтона может служить низкотемпературная реакция между диалкилдиалкинилборатами лития 1л+[11'2В(С=СН.)2]~ (Л' = сиамил или циклогексил) и молекулярным йодом в растворе ТГФ [109]. Диалкилдиалкинилбораты лития получают взаимодействием галогенида диалкилбора с ацетиленидом лития. ТГФ ^ Ь/ТГФ

К'2ВХ + 2 ЯС=СЫ ¿Г > 1л+[11'2В(С= СЯ)2]- 2 п» ЯС=СС=СЯ -78 «С -78 «С 72%%

X = С1, Вг

Использование борпроизводных может оказаться полезным при окислительной димеризации высших терминальных алкинов, где сочетание по Хею или Эглинтону не эффективно из-за низкой растворимости производного меди(1).

Симметрично дизамещённые дииновые соединения можно также получать палладий-катализирумым внутримолекулярным восстановлением 1-йод-1-алкинов [110].

ЯС=С-1 „ ^ О с хт » яс=сс=ся ДМФА, 2-5 ч, N2

2 70-95%

Я = АЫ, Аг

Несимметрично дизамещённые диины при взаимодействии двух различных йодпроизводных по данному методу, как и следовало ожидать, образуются с очень низкими выходами и в смеси с симметричными.

Отметим, что данная реакция протекает в отсутствии какого-либо медьсодержащего катализатора, что её отличает от "вторичной" конденсации по Кадио-Ходкевичу (см. стр. 26).

Механизм самоконденсации 1-йод-1-алкинов в присутствии Рс1(0)-катализаторов предложен авторами работы [110] (координация палладия с трифенилфосфином не показана).

RC=CC=CR-^ p лч ^~RC=C-l

Pd(C=CR)2 RC=C-Pd~I

I2 RC=C-I

Схема 6. Предполагаемый механизм внутримолекулярного восстановления 1-йод-1-алкинов.

В отличие от вышеприведённой реакции, где в качестве элемента-окислителя выступает углерод, а элемента-восстановителя — йод, в недавно опубликованной работе [111] окислительная димеризация диинов проходила в отсутствии окислителя в явном виде.

3% [PdCl2(PPh3)2], 3% Cul, 9% PPh3

1 РР—ГЧ4---—- --- »- рг=рр-рп z Et3N/MeCN (2.5:1.5), Ar, 25 °C

Таблица 4. Данные по реакции гомосочетания в отсутствии окислителя в явном виде. п!п R Выход

1 Ph 97

2 и-С3Н7 99

3 л-С4Н9 99

4 л-С5Н„ 99

5 SiMe3 80

6 (СН2)3ОН 80

7 (CH2)2C02Et 80

8 СН2ОН 97

9 СН2ОАс 0

10 CH2S02Ph 0

Для доказательства того, что в окислении не участвует кислород воздуха, авторы провели ряд экспериментов в атмосфере аргона. Тем не менее, реакция протекала и в этих условиях, а целевые дииновые соединения образовывались с высокими выходами. По данному методу не удалось подвергнуть димеризации только моноацетиленовые ацетаты и сульфоны. Объяснения этим фактам пока не найдено.

II. 1.2. Методы синтеза несимметричных сопряжённых диинов. Реакция Кадио-Ходкевича и связанные с ней методы.

Реакция Глазера и её многочисленные модификации обычно дают неудовлетворительные результаты при синтезе несимметричных диинов из-за преобладания симметричного продукта. При совместном окислительном сочетании двух терминальных ацетиленов образуется смесь всех трёх возможных продуктов сочетания, причём выход несимметричного продукта колеблется от 10 до 30%:

11С=СС=СК сг-рихшл-т СиОТМЭДА, 02

ЯС=СН + 11С=СН-—РС^ССЕСЯ' растворитель ^^

10-30%

К'С=СС=СК'

Данный метод, безусловно, практически не применяется в современной ацетиленовой химии, однако исторически первый синтез несимметрично замещённого диина был произведён Байером именно по реакции Глазера [112]. о-К02С6Н4С=ССи +СиС=СРИ > о-КОгС^С^СС^СРЬ

КОН/г^и

Выход несимметричного диина можно существенно повысить, если использовать многократный избыток более дешёвого и доступного реагента. В качестве такого реагента чаще всего применяют пропаргиловый спирт или терминальные ацетиленовые углеводороды. Так, например, Больман использовал 10-кратный избыток З-пентен-1-ина для встречного синтеза природного спирта 7,13-пентадекадиен-9,11-диин-6-ола (45), выделенного из растения ОепаШке сгосШа Ь [113].

СН3СН=СНС=СН + НС=ССН=СНСН(СН2)4СН3

Н о\Си(1)

СН3СН= СНС= СС= ССН=СНСН(СН2)4СН3 (45) 63% ОН

Решение проблемы синтеза несимметричных диинов было найдено Кадио и Ходкевичем. Метод Кадио-Ходкевича состоит в конденсации терминальных алкинов с бромацетиленидами в присутствии каталитического количества галогенида меди(1) и подходящего амина [36,114].

ЯС=СН

1.Си2С12, ЫН20Н*НС1 ЕАШд» МеОН, N2

2. ВгС=СЯ\ МеОН

КС=СС=СЯ'

Этот метод применим для синтеза большого числа алифатических и ароматических диинов, а также их функциональных производных [115]: алифатических и ароматических дииновых одноатомных и многоатомных спиртов, пероксидов, эпоксидов, аминов, ацеталей, карбоксилатов, сложных эфиров и амидов, дисульфидов, силил-защищённых диинов и даже нитроксильных радикалов. Классические условия реакции Кадио-Ходкевича применяются и в современной органической химии, в том числе для синтеза оптически активных дииновых соединений [116-118].

Следует отметить, что среди силил-защищённых ацетиленов в стандартных условиях реакции Кадио-Ходкевича (за исключением амина: вместо Е1МН2 30% раствор и-ВиЫНг в воде), устойчивыми к десилизации остаются только триалкилсилил-защищённые ацетилены с объёмистыми группами, что позволяет проводить их эффективное кросс-сочетание с 1-бром-1-алкинами. Этинилтриметилсилан не даёт удовлетворительных результатов при сочетании в данных условиях [119].

1138Ю=СН + ВгС=СЯ'

Си2С12, ЫН2ОН 30% ая л-ВиЫН2

И^Ю^СС^СЯ

1.2 экв. 1 экв. * 82-97%

Я = Е1 (ТЕБ), /-Рг (НРБ), (-Ви (ТВБ) Я^Ме Я' = п-С4Н9, РЬ, СН2ОН, С(СН3)2, СН2т4е2 и др.

ОН

Механизм реакции Кадио-Ходкевича окончательно не установлен. Изучение кинетики гетеросочетания по Кадио-Ходкевичу классическими способами оказалось чрезвычайно трудным, поскольку скорость реакции с участием 1-бром-1-алкинов достаточно высока. Однако некоторые попытки были сделаны на примере 1-хлор-1-алкинов, которые существенно менее реакционноспособны [115].

К-С=С-Си + Х-С^С-Я' (46) (47)

Я-С=С-Си.

48) X

Я'

К-С=СС=С-К' +СиХ (49)

Схема 7. Предполагаемый механизм реакции Кадио-Ходкевича без учёта координации с амином [114].

Авторы предполагают (схема 7), что сочетание протекает через ацетиленид меди(1), образование которого происходит по схеме, описанной для окислительной димеризации по Хею. Затем вносимый в реакционную смесь 1-галоген-1-алкин (47) окисляет ацетиленовое производное меди(1) (46) до промежуточного комплекса меди(Ш) (48), который быстро распадается на целевой диин (49) и исходный катализатор.

Условия проведения реакции Кадио-Ходкевича изучены детально (растворитель, природа основания и ацетилена, время, температура) [36,115,120-123]. Ароматические 1,3-диины по этой реакции обычно получаются с большими выходами, чем их алифатические аналоги. Кажущаяся реакционная способность алкинильной компоненты зависит в первую очередь от свойств её медного производного. Выходы образующихся диинов в расчёте на 1-бром-1-алкин увеличиваются в следующем ряду: р-ОгКСбЩОгСН > СбН5С=СН > 11С=СН, что, по-видимому, связано с кислотностью атома водорода при тройной связи. Ацетиленовая компонента реакции Кадио-Ходкевича особенно подходит для гетеросочетания, если содержит гидрофильные функции такие как гидрокси-, амино-и карбоксильные группы, способствующие повышению растворимости. Терминальные 1,3-диины также являются подходящими алкинильными компонентами для гетеросочетания по Кадио-Ходкевичу. В результате их конденсации с 1-галогеналкинами можно получать триацетилены. В качестве 1-галоген-1-алкинов могут быть использованы 1-бром- и в меньшей степени йодпроизводные. 1-Хлор-1-алкины имеют малую практическую ценность из-за их низкой реакционной способности [120].

Введение в реакционную смесь основания способствует связыванию выделяющейся кислоты и облегчает растворение производного меди(1), вероятно, за счёт образования комплекса. Основание оказывает решающее влияние на реакционную способность реагирующих веществ, способствуя конденсации. Растворитель подбирается таким образом, чтобы медное производное не выпадало в осадок [36].

Нежелательно образование ионов меди(И), так как они способствуют образованию симметрично замещённых диинов за счёт параллельно протекающего окислительного гомосочетания по Эглинтону [120]. Для предотвращения окислительной димеризации медного производного реакцию проводят в инертной атмосфере, а в реакционную смесь добавляют сильный восстановитель - гидрохлорид гидроксиламина.

Часто гетеросочетание осложняется "вторичным" сочетанием по Кадио-Ходкевичу. Так как соли меди(1) являются восстановителями, то они могут взаимодействовать с 1-галоген-1-алкинами, что приводит к их самосочетанию и образованию побочного продукта — симметричного диина.

ЯС=СВг + ЗСи+ —--ЯС=ССи

- Вг - Си2 Iт кс=сс=ся Си+ + Вг~

Считается, что этот процесс протекает следующим образом: образуется ацетиленид меди(1), который взаимодействует с исходным 1-бром-1-алкином. Эту реакцию можно использовать для синтеза симметрично замещённых диинов.

Данный побочный процесс может быть в значительной степени подавлен аминами, использованием низких концентраций Си(1) (5 мол. % и менее) и медленным добавлением 1-галоген-1-алкина к реакционной смеси [115,123]. В некоторых случаях целесообразным оказывается использование заранее полученного ацетиленида меди(1).

Курт и Шор недавно опубликовали интересную методику, в которой полностью подавляется самоконденсация галогеналкинильной компоненты [124]. Реакция сочетания 1-хлор- и 1-бром-1-алкинов, привитых на полимерной матрице, с 1-октином в условиях реакции Кадио-Ходкевича даёт высокие выходы целевого несимметричного соединения без образования симметричного диина как побочного продукта "вторичной" конденсации по Кадио-Ходкевичу, тогда как при проведении данной реакции в растворе образуется до 34% побочного продукта самоконденсации 1-галоген-1-алкина.

2. кон, тгф, н20 и-Ви4Ы+ВГ

1.-Э

CuCl, nh2oh*hci, 95% EtOH, «-PrNH2

71%

Q = 2% сшитый полистиролдивинилбензол (смола Меррифильда)

В 1996 году Алами и Ферри [125] описали реакцию перекрёстного сочетания между 1-галоген-1-алкинами и терминальными ацетиленами с использованием каталитических количеств Cul в растворе пирролидина.

R'C=CH + XC=CR пирролидин,* RCEECC^CR'

20°С 61-98%

X = I, Вг

R = Ph, и-СзНц, п-С5НиСН(ОН)

R' = СН2ОН, (СН2)2ОН, (СН2)4ОН, (СН2)3С1,

СН2)2СООМе, Ph, и-С5Н1Ь CH2NMe2

Как и в классическом варианте реакции Кадио-Ходкевича, авторы наблюдали низкую реакционную способность хлорпроизводных, однако аналогичные йодпроизводные, напротив, давали хорошие выходы несимметричных дииновых соединений. Реакционная способность 1-бром-1-алкинов оказалась невысокой, но она может быть повышена применением [РсЮ12(РР11з)2] в качестве сокатализатора. При использовании пирролидина значительно сокращается время реакции, и повышаются выходы (см. таблицу 5). Преимущество этой каталитической системы состоит в простоте и высокой эффективности даже в случае ацетиленовых спиртов, которые обычно дают низкие выходы несимметричных диинов при перекрёстном сочетании.

Таблица 5. Влияние природы амина на время реакции гетеросочетания и выход несимметричных диинов (для X = I, Я = Л-С5Н11, Я' = (СНг^ОН). nln Амин Время реакции Выход, %

1 Et3N 24 ч 20

2 Et2NH 7ч 35

3 BuNH2 6ч 54

4 /-Pr2NH Зч 25

5 /-РггИН-ТГФ 2ч 30а

6 пиперидин 2ч 79

7 пирролидин 15 мин 95

8 EtNH2 15 мин 77" а) сочетание проведено в условиях реакции Витьяка: 3% Cul, 3% [PdCl2(PPh3)2], 2 экв. /-Pr2NH, ТГФ b) реакция проведена в условиях Кадио-Ходкевича: 5% CuCl, 30% NH2OH, EtNH2, Ме0Н/Н20

Особо следует остановиться на гетеросочетании с применением в качестве катализатора комплексов палладия. Так, например, в 1991 году Витьяком и Ченом был предложен вариант Pd-катализируемого сочетания 1-алкинов с 1-йод-1-алкинами с использованием каталитической системы ([PdCl2(PPh3)4], Cul и z'-P^NH) [126], которую впоследствии применил Лию и Бёртон для синтеза симметричных диинов [106].

PdCl2(PPh3)2], Cul

RC^CH +IC=CR' • п \ттт т™ -RC=CC=CR' i-Pr2NH, ТГФ, комн.темпер.

R = C^R' = CH2OH (79%) R = и-С7Н15, R' = CH2OH (73%) R = CH2OH, R' = СбН5 (54%) R = SiMe3, R' = СбН5 (91%)

По этому методу несимметричные диины образуются без каких-либо детектируемых количеств продуктов гомосочетания (даже когда кислород не был полностью удалён) и с выходами от умеренных до очень хороших.

В 1995 году Аматор описал способ проведения реакции перекрёстного сочетания с использованием йодпроизводных в водном растворе палладиевого катализатора, который был получен без выделения из ацетата палладия(Н) и сульфата трифенилфосфина Р(С6Н4-т-80зНа)з (ТРРТэ) [127].

Рс1(ОАс)2:ТРР8 (1:2)

ЕШ, СН3С№Н20 (6:1) 3 3 43-65%

Заметим, что эта реакция протекает в отсутствии солей меди(1), что её принципиально отличает от всех остальных методов сочетания ацетиленов.

Очень мягкое и эффективное перекрёстное сочетание алкинил(фенил)йодоний тозилатов (50) было предложено Китамура. Введение такого тозилата в реакцию с растворённым диалкинилкупратом лития (51) приводит к ожидаемым несимметричным диинам с хорошими выходами [128].

ВиС=С-1-РЬ]+ОТ8" ВиС=СС=СР11

50) ТГФ^ 71%

-70 °С —комн. темпер. +

РЬС=С)2Си(СЫ)Ы2 ВиС=СС=СВи

51) 8%

Если в реакцию вместо соединения (51) введён диалкилкупрат лития, то продуктом будет являться несимметрично дизамещённый алкин.

В дополнении к гомосочетанию триметилсилил-защищённых алкинов, Мори и Хияма предложили аналогичное гетеросочетание алкинилсиланов и 1-х лор-1-алкинов. Авторами перекрёстная конденсация проводилась в присутствии каталитических количеств Си2С12 и избытка 1-галоген-1-алкина (1.1 экв.) в ДМ ФА при 80 °С, в результате чего были получены соответствующие несимметрично замещённые диины с выходами по триметилалкинилсилану от умеренных до высоких, хотя обычно кросс-сочетание 1-хлор-1-алкинов с терминальными алкинами приводит к низким выходам [129]. Применение в данной реакции Рс1(РРЬ3)4 совместно с хлоридом меди(1) оказывает неблагоприятное воздействие, и выходы целевых продуктов существенно уменьшаются (выход РЬС=СС=ССбН40Ме-р в этих условиях составляет 35%), при этом также образуется продукт гомосочетания 1-хлор-1-алкина [84].

1\С=С$Меъ + С1С=СЯ' Си2С12,ДМФА> кс=сс=ск,

80 С 43-90%

В отсутствии палладиевого сокатализатора димеризация 1-хлор-1-алкинов полностью подавляется, однако всегда образуются продукты димеризации защищённой алкинильной компоненты. Преимущество данного метода заключается также в том, что сочетание можно проводить в нейтральных условиях в отсутствии основания, что может оказаться важным при использовании чувствительных к основаниям соединений. По этим причинам данный метод обещает быть полезным в современной химии ацетиленов.

Комплексы Иоцича также могут применяться и в реакции Кадио-Ходкевича. Их гетеросочетание катализируется солями меди(1) и кобальта(И) [93]. Си2С12 или СоС12

ЕЬО

31-35%

Таблица 6. Данные по реакции гетеросочетания с использованием комплексов Иоцича.

Я Я' X Катализатор Выход

С4Н9 С6н5 Вг СоС12 31 с6н5 С4Н9 I Си2С12 35

СбН51а] С1 С1 — 33 а] В качестве реактива Иоцича был использован СбН5С=С1У^С1.

Основной проблемой является димеризация, протекающая при галоген-магниевом обмене. Малая селективность вместе с главным недостатком, возникающим при использовании комплексов Иоцича, ограничивает использование такого перекрёстного сочетания в современном органическом синтезе. Несмотря на это данная методика в некоторых случаях может применяться (см. таблицу 5).

Очень низкую селективность также показывают ацетилениды лития, цинка, алюминия и олова [130].

Окисление производных диалкинилдиалкилборатов лития йодом обеспечивает эффективный и селективный метод перекрёстного сочетания. Несимметричные диалкинилдиалкилбораты лития 1л+[К2''В(СнС11)(СЬСК')]~ готовят постепенным добавлением двух различных ацетиленидов лития к дициклогексил(метилтио)борану в ТГФ при низкой температуре [131]. Вместо этого реагента для гетеросочетания в качестве борпроизводного может быть использован дисиамилметоксиборан 81а2ВОМе [132].

81а2ВОМе ТГФ-—>- 8к2ВС=С11 + (МеО)3В + Ш¥4

2. ВР3*ОЕ12, -78 °С-*-25 °С т 1. Я'СЕЕСи ТГФ, -78 °С

2. \ъ ТГФ, -78 °С\ е [(СН3)2СНСН(СН3)]

I ЯС=СС=СЯ'

79-95%

Дисиамилметоксиборан в свою очередь можно получить по схеме:

ВНз-8(СНЗ)2+ 2 (СН3)2С=СНСН3 Т™ > 81а2ВН + 5(СН3)2 и " и меОН, ТГФ, 25 °С 81а2ВОМе +Н2

Эта модификация представляет собой более простой альтернативный метод, чем реакция Кадио-Ходкевича, которая требует приготовления алкинилбромидов и не эффективна при реакции сочетания высших терминальных алкинов.

По вышеприведённому методу можно также получать несимметрично дизамещённые алкины и сопряжённые енины окислением с помощью молекулярного йода триалкилалкинилборатов лития вида 1л+[К.зВ(СгСК/)]~ (Я стерически не затруднённый радикал) и диалкилалкенилалкинилборатов лития вида ЬГ [К2В(С=С11')(СН=СН11")]~ соответственно [132].

Методы синтеза соединений, содержащих сопряжённые дииновые системы, не исчерпываются вышеупомянутыми. Нами описаны лишь наиболее употребительные методы получения симметричных и несимметричных сопряжённых диинов. Дополнительные сведения об их синтезе можно получить также в обзорах [133-135].

Ещё раз подчеркнём, что основой для получения симметричных диинов является окислительная димеризация Глазера-Хея, несимметричных - реакция Кадио-Ходкевича. Многообразие методов обусловлено возможностью варьирования используемых аминов, растворителя, температуры и каталитических систем, а также галогена в реакции Кадио-Ходкевича.

Таким образом, из представленного материала становится очевидной актуальность данного направления химии ацетилена и необходимость проведения дальнейших исследований в данной области.

Н.2. Твёрдофазная топохимическая полимеризация ГГТЩ сопряжённых диинов.

Твёрдофазная топохимическая полимеризация сопряжённых диинов была открыта Вегнером [16] на примерах 2,4-гексадиин-1,6-диола (52), 2,4-гексадиин-1,6-диил-бис(4-метилфенилсульфоната) (53) и 2,4-гексадиин-1,6-диил-бис(1М-фенилкарбамата) (54).

НОСН2С= СС= ССН2ОН

52)

ТзОСН2С= СС=ССН2ОТз

53)

РШНСОСН2С= СС= ССН2ОСЫНРЬ ii ^ ^ ii

О (54) о

Сущность топохимической полимеризации диинов лучше всего пояснить с помощью схемы 8. К //} С

С| Ф / СН2 у

С ХК сн< и.

Ьу, Д или у-излучение Я С сн2 с? сн2

Схема 8. Схема ТТП сопряжённых диинов.

Недавно была также открыта ТТП тетраинов, в которой участвовали обе дииновые группы [136,137]. Эта реакция протекает в две стадии. Сначала под действием УФ света образуется одноцепной полидиацетилен с дииновыми заместителями, а затем при облучении у-источником происходит ТТП между дииновыми заместителями и образуется лестничный полимер (схема 9). В простейшем случае при X = 0 образуется полидиацетилен с циклической 1 Ол-электронной системой в каждом повторяющемся мономерном звене.

Мономер Одноцепной ПДА* ПДА=полиди ацетилен

К =

Лестничный ПДА* Е Б при Х =

Схема 9. Схема ТТП тетраинов с образованием лестничного полимера.

Были исследованы также мономеры с двумя дифенилбутадиинильными фрагментами, содержащие амидогруппы в мета- и ллра-положениях по отношению к дииновой системе [138]. Оказалось, что в ТТП обе дииновые системы участвовали только в случае мета-изомера (55), а из «ара-изомера образовывался исключительно одноцепной ПДА.

Известны также политриацетилены, но они были получены не на основе полимеризации триацетиленов, а олиго- и поликонденсацией по реакции Глазера-Хея замещённых тетраэтинилэтиленов или (Е)-3-гексен-1,5-диинов [139,140]. Общий вид олиго- и политриацетиленов может быть может быть представлен формулами (56) и (57).

Политриацетилены термически чрезвычайно устойчивы (некоторые представители до 310 °С в атмосфере азота и до 250 °С на воздухе). Для спектрометрического исследования их удаётся растворить в горячем хлороформе или в 1,2-дихлорэтане при температуре выше 65 °С. Внимание исследователей также привлекают их нелинейные оптические свойства [141].

V. Выводы

1. Применение каталитической системы Си1-пирролидин приводит к высокоэффективной окислительной димеризации моноацетиленовых Ы-арилкарбаматов с образованием симметрично замещённых дииновых М-арилкарбаматов.

2. Понижение температуры при бромировании терминальных первичных ацетиленовых спиртов по Штраусу способствует подавлению побочных процессов и позволяет в одну стадию получать бромпроизводные, не прибегая к защите гидроксильной группы.

3. Применение каталитической системы Си1-пирролидин в атмосфере аргона в реакции Кадио-Ходкевича препятствует образованию продуктов окислительной димеризации моноацетиленовых карбаматов и позволяет синтезировать с высокими выходами ранее неописанный класс диинов несимметричного строения - гидроксиалка-диинил-Ы-арилкарбаматы.

4. Получены уравнения логистической регрессии, описывающие временную зависимость экстинкции продуктов ТТП дииновых Ы-арилкарбаматов. На основе зависимости вычисленных значений констант скоростей ТТП от числа метиленовых групп (п) между системой тройных связей и карбаматной функцией выявлены следующие закономерности: а) установлены тенденции пропорционального снижения скорости твёрдофазной топохимической полимеризации дииновых Ы-ари л карбаматов с увеличением п, как в рядах с чётными, так и с нечётными п, б) установлено, что введение метоксигруппы в «ара-положении к карбаматной группе бензольного ядра приводит к возрастанию скорости реакции твёрдофазной топохимической полимеризации дииновых К-(4-метоксифенил)карбаматов приблизительно в 3 раза по сравнению с незамещёнными аналогами, в) обнаружено, что значения констант скоростей полимеризации дииновых Ы-арилкарбаматов симметричного и несимметричного строения с одинаковыми структурными элементами (X, п = ш) практически не отличаются.

1. Polydiacetylenes. Synthesis, structure and electronic properties / Ed. Bloor D., Chance R. R.- Dordrecht: Nijhoff Publ. 1985. - 409p.

2. Кучеров В. Ф., Мавров М. В., Держинский А. Р. "Природные полиацетиленовые соединения". М.: Наука. -1972. - 391с.

3. Lewis М. D., Menes R. Absolute and relative configuration of L-660, 631 // Tetrahedron Lett. -1987. Vol. 28. - № 43. - P. 5129-5132.

4. Marco J. A., Sanz J. F., Jakupovic J., Huneck S. New sesquiterpene lactones and acetylenes from chrysanthemum lavandulifolium II Tetrahedron. 1990. - Vol. 46. - № 19. - P. 6931-6938.

5. Speed T. J., Thamattoor D. M. Synthesis of montiporynes A and В // Tetrahedron Lett. -2002. Vol. 43. - № 3. - P. 367-369.

6. Chen C. W., Whitlock H. W., Jr. Molecular Tweezers: A Simple Model of Bifunctional Interaction// J. Am. Chem. Soc. -1978. Vol. 100. - № 15. - P. 4921-4922.

7. Bohlman F., Knauf W., Mistra L. N. Structure and Synthesis of Chlorophenol Derivatives from Helichrysum Species // Tetrahedron. 1984. - Vol. 40. - № 23. - P. 4987-4989.

8. Hearn M. T. W., Jones E. R. H., Pellat M. G., Thaller V., Turner J. L. Natural Acetylenes. XLII. Novel C7, С8, C9 and Сю Polydiacetylenes from Fungal Cultures // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. -1973. № 22. - P. 2785-2789.

9. Hearn M. T. W., Jones E. R. H., Thaller V., Turner J. L. Natural Acetylenes. XLI. Polyacetylenes from Cultures of the Fungus Lepista Glaucocana (Bres.) Singer // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. -1974. № 20. - P. 2335-2336.

10. Nicolaou К. C., Smith A. L. in: Modern Acetylene Chemistry / Ed. Stang P. J., Diederich F.- Weinheim: VCH. 1995. - P. 203-283.

11. Тёмкин О. H., Шестаков Т. К., Трегер Ю. А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: Химия. -1991. - 416с.

12. Маретина И. А., Трофимов Б. А. Диацетилен: промышленно перспективные реакции // Успехи Химии. 2000. - Т. 69. - Вып. 7. - С. 642-660.

13. Sohn J. Е., Garito A. F., Desai К. N., Narang R. S., Kusuk M. Synthesis of Chiral Diacetylene Polymers II Macromol. Chem. -1979. Vol. 180. - № 11. - P. 2975-2978.

14. Burillo G., Carreon P., Ogawa Т., Sotelo M., Navarro R. E. Studies on Diacetylenic Vinyl Compounds. V. Diacetylene-containing Methacrylates // Polym. Comm. 1991. - Vol. 32. -№ 8. - P. 248-250.

15. Okada S., Matsuda H., Nakanishi H., Kato M. Preparation and Nonlinear Optical Properties of Polydiacetylenes from Dialkyltetraacetylene Compounds // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sec. A. -1990.-Vol. 189.-P. 57-63.

16. Wegner G. 1 Mitteilung: Polymerisation von 2,4-Hexadiin-l,6-diols im kristallen Zustand // Z Naturforsch. 1969. - Bd. 24B. - № 7. - S. 824-832.

17. Koshuleva S., Kafri R., Katz M., Jelinek R. Rapid Colorimetric Detection of Antibody-Epitope Recognition at a Biomimetic Membrane Interface // J. Am. Chem. Soc. 2001. -Vol. 123.-№3.-P. 417-422.

18. Koshuleva S., Shahal Т., Jelinek P. Cation-Selective Color Sensors Composed of Ionophore-Phospholipide-Polydiacetylene Mixed Vesicles // J. Am. Chem. Soc. 2000. -Vol. 122.-№5.-P. 776-780.

19. Pan J. J., Charych D. Molecular Recognition and Colorimetric Detection of Cholera Toxin by Poly(diacetylene) Liposomes Incorporating Gmi Ganglioside // Langmuir. 1997. - Vol. 13. - № 6. - P. 1365-1367.

20. Charych D., Nagy J. O., Spevak W., Bernarski M. D. Direct Colorimetric Detection of a Receptor-Ligand Interaction by a Polymerized Bilayer Assembly // Science. 1993. - Vol. 261. -P. 585-588.

21. Gaboriand F., Golan R., Volinsky R., Berman A., Jelinek R. Organization and Structural Properties of Langmuir Films Composed of Conjugated Polydiacetylene and Phospholipids // Langmuir. 2001. - Vol. 17. - № 12. - P. 3651-3657.

22. Okada S. Y., Jelinek R., Charych D. Durch Phospholipase Аг ausgelöste Farbänderung von Vesikeln aus konjugierten Polymeren // Angew. Chem. 1999. - Vol. 111. - № 5. - P. 678-682.

23. Baek M.-G., Stevens R. C., Charych D. Design and Synthesis of Novel Glycopolythiophene Assemblies for Colorimetric Detection of Influenza Virus and E. coli И Bioconjugate Chem. -2000. Vol. 11. - № 6. - P. 777-788.

24. Gill I., Ballesteros A. Immunoglobulin-Polydiacetylene Sol-Gel Nanocomposites as SolidState Chromatic Biosensor II Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - Vol. 42. - P. 3264-3267.

25. Cheng Q., Stevens R. Charge-Induced Chromatic Transition of Amino Acid-Derivatized Polydiacetylene Liposomes II Langmuir. -1998. Vol. 14. - № 8. - P. 1974-1976.

26. Kim J.-M., Ji E.-K., Woo S. M., Lee H., Ahn D. J. Immobilized Polydiacetylene Vesicles on Solid Substrates for Use as Chemosensors // Adv. Mater. 2003. - Vol. 15. - № 13. - P. 11181121.

27. Ji E.-K., Ahn D. J., Kim J.-M. The Fluorescent Polydiacetylene Liposome И Bull. Korean Chem. Soc. 2003. - Vol. 24. - № 5. - P. 667-670.

28. Shim H. Y., Lee S. H., Ahn D. J., Ahn K.-D., Kim J.-M. Micropatterning of diacetylenic liposomes on surfaces I I Mater. Sei. Eng. 2004. - Vol. 24C. - P. 157-161.

29. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов // под ред. Д. Шемлы, Ж. Зисса. М.: Мир. -1989. - Т. 2. - С. 5-128.

30. Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers / Eds. Nalwa H. S., Miyata S. Roca Baton: CRC Press. - 1997. - P. 648-665.

31. Chance R. R., Shand M. L., Baughman R. H. Nonlinear Optical Properties of Polydiacetylenes II Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1982. - Vol. 23. - № 2. - P. 141-0.

32. Шкловер В. E., Тимофеева Т. В., Стручков Ю. Т. Реакции в органических кристаллах // Успехи Химии. 1986. - Т. 55. - Вып. 8. - С. 1282-1318.

33. Шостаковский М. Ф., Богданова А. В. Химия диацетилена. М.: Наука. - 1971. - 524с.

34. Fiandanese V., Bottalico D., Marchese G., Punzi A. A straightforward method for the synthesis of unsymmetrically substituted 1,3-diynes // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44. -№51.- P. 9087-9090.

35. Halbes U., Pale P. A New mild procedure for the direct coupling of 1-trimethylsilyl acetylene with vinyl triflates or aryl iodide // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. - № 11. -P. 2039-2042.

36. Chodkiewicz W. Contribution à la synthèse des composés acétylèniques II Ann. Chim. -1957. Vol. 2. - № 11-12. - P. 819-874.

37. Dabdoub M. J., Dabdoub V. В., Lenardâo E. J. Synthesis of l-methyl-4-alkyl-l,3-diacetylenes. Prototropic rearrangement in l-alkyl-l,3-diacetylene II Tetrahedron Lett. 2001. -Vol. 42. - № 10. - P. 1807-1810.

38. Varela J. A., Castedo L., Maestro M., Mahia J., Saa C. Regiocontrolled One-Step Synthesis of 3,3'-Disubstituted 2,2'-Bipyridine Ligands by Cobalt(I)-Catalyzed Cyclotrimerization // Chem. Europ. J. 2001. - Vol. 7. - № 23. - P. 5203-5213.

39. Herbertz T. Studie zur Chemie der Acetylene. 2. Von aliphatischen Acetylenkohlenwasserstoffen aus gehende Synthesen II Chem. Ber. 1959. - Bd. 59. - № 3. -S. 541-550.

40. Brown C. A., Yamashita A. The Acetylene Zipper. An Exceptionally Facile "Contrathermodynamic" Multipositional Isomerization of Alkynes with Potassium-3-aminopropylamide II J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - № 4. - P. 891-892.

41. Ремизова JI. А., Балова И. А., Фаворская И. А. Прототропная изомеризация диацетиленовый соединений И ЖОрХ. 1986. - Т. 22. - Вып. 11. - С. 2459-2460.

42. Jones E. R. Н., Whiting M. С., Armitage J. В., Cook С. L., Entwistle N. Synthesis of Polydiacetylenic Compounds II Nature. 1951. - Vol. 168. - № 4282. - P. 900-903.

43. Шварцберг M. С., Котляревский И. JI., Андриевский В. Н., Василевский С. Ф. Высоконенасыщенные полимеры. Сообщение 14. Полибис(бутадиинил)арены. // Изв. АН СССР ОХН. -1966. Вып. 3. - С. 527-533.

44. Андриевский В. Н., Котляревский И. JL, Шварцберг М. С. Метод синтеза арилдиацетиленов И Изв. АН СССР ОХН. -1966. Вып. 5. - С. 882-887.

45. Kende A. S., Smith C. A. A mild Synthesis of 1,3-Diynes // J. Org. Chem. 1988. - Vol. 53. -№11. -P. 2655-2657.

46. Eisler S., Tykwinski R. R. Migration Alkynes in Vinylidene Carbenoids: An Unprecedented Route to Polyynes // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - № 43. - P. 10736-10737.

47. Eisler S., Chahal N., McDonald R., Tykwinski R. R. Alkyne Migration in Alkylidene Carbenoids Species: A New Method of Polyyne Synthesis // Chem. Europ. J. 2003. - Vol. 9. -№11.-P. 2542-2550.

48. Brown R. F. C. Some Development in the High Temperature Gas Phase Chemistry of Alkynes, Arynes and Aryl Radicals // Europ. J. Org. Chem. -1999. № 12. - P. 3211-3222.

49. Marby J., Johnson R. P. Beyond the Roger Brown Rearrangement: Long-Range Atom Topomerization in Conjugated Polyynes // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - № 22. -P. 6497-6501.

50. Glaser С. Beitrage zur Kenntnis des Acetylenylbenzols II Ber. Disch. Chem. Ges. 1869. -Bd. 2. - S. 422-424.

51. Залкинд Ю. С., Айзикович M. А. Новый способ получения гликолей диацетиленового ряда IIЖОХ. 1937. - Т. 7. - Вып. 1. - С. 227-233.

52. Залкинд Ю. С., Гвердцители И. М. О синтезе гликолей диацетиленового ряда // ЖОХ. -1939. Т. 9. - Вып. 11. - С. 971-974.

53. Reppe W. Äthinylierung II Lieb. Ann. 1955. - Bd. 596. - S. 1-224.

54. Leroy J. A. Action du perchlorure de phosphore sur les methylnaphtylcetones; naphtylacetylenes a et ß // Compt. rend. -1891. Vol. 113. - P. 1056-1059.

55. Baeyer A. Über die Verbindungen der Indigogruppe II Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1882. -Bd. 15.-S. 50-56.

56. Manchot W. Zur Kenntnis der Körper mit dreifacher Bindung II Lieb. Ann. 1912. -Bd. 387. - № 3. - S. 257-293.

57. Vaitiekunas A., Nord F. F. Studies on the Chemistry of Heterocycles. XXV. Investigations on Diacetylenes and Diacetylenic Glycols in the Thiophene Series // J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76. - № 10. - P. 2733-2736.

58. Schiubach H. H., Wolf V. Über Polyacetylene // Lieb. Ann. 1950. - Bd. 568. - № 2. -S. 141-159.

59. Milas N. A., Mageli O. L. Organic Peroxides. XVIII. Diacetylenic Dihydroperoxides // J. Am. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75. - P. 5970-5971.

60. Camici L., Dembech P., Ricci A., Seconi G., Taddei M. Synthesis of Triphenylsilyloxy and Hydroxy Compounds From Carbanions and Bis(trimethylsilyl) Peroxides // Tetrahedron. -1988. Vol. 44. - № 13. - P. 4197-4206.

61. Eglinton G., Galbraith A.R Cyclic diynes / Chem. Ind. 1956. - № 7. - P. 737-738.

62. Eglinton G., Galbraith A. R. Macrocyclic Acetylenic Compounds Part 1. Cyclotetradeca-1,3-diyne and Related Compounds II J. Chem. Soc. 1959. - № 3. - P. 889-896.

63. Luu Т., Elliot E., Slepkov A. D., Eisler S., McDonald R., Hegmann F. A., Tykwinski R. R. Synthesis, Structure, and Nonlinear Optical Properties of Diarylpolyynes // Org. Lett. 2005. -Vol. 7. -№ 1.-P. 51-54.

64. Gihtner Т., Hampel F., Gisselbrecht J.-P., Hirsch A. End-Cap Stabilized Oligomers: Model Compounds for the Linear sp Carbon Allotrope Carbyne // Chem. Europ. J. 2002. - Vol. 8. -№ 2. - P. 408-432.

65. Hay A. S. Oxidative Coupling of Acetylenes // J. Org. Chem. 1960. - Vol. 25. - № 7. -P. 1275-1276.

66. Hay A. S. Oxidative Coupling of Acetylenes II II J. Org. Chem. 1962. - Vol. 27. - № 9. -P. 3320-3321.

67. Brandsma L., Verkruijsse H. D., Walda B. A procedure for the oxidative "dimerization" of aliphatic 1-alkynes II Synth. Comm. -1991. Vol. 21. - № 1. - P. 137-139.

68. Bohlmann F., Schönowsky H., Inhofen Е., Grau G. Über den Mechanismus der oxydativen Dimerisierung von Acetylenverbindungen II Chem. Ber. 1964. - Bd. 97. - № 3. - S. 794-800.

69. Berscheid R., Vögtle F. Concave Dyestuffs: A Triply Bridged Triphenylmethyl Dication II Synthesis. 1992. - № 1-2. - P. 58-62.

70. Pak J. J., Weakly Т. J. R., Haley M. M. Stepwise Assembly Of Site Specifically Functionalized Dehydrobenzo18.annulenes II J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - № 36. -P. 8182-8192.

71. Sondheimer F., Wolovsky R. Unsaturated macrocyclic compounds. VI. The synthesis of cyclooctadeca-l,3,7,9,13,15-hexaen-5,ll,17-triyne, a completely conjugated eighteen-membered ring cyclic system// J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. - № 7. - P. 1771-0.

72. Clifford A. A., Waters W. A. Oxidations of Organic Compounds by Cupric Salts. Part III. The Oxidation of Propargyl Alcohol II J. Chem. Soc. -1963. № 5. - P. 3056-3062.

73. Клебанский A. JL, Грачёв И. В., Кузнецова О. М. Окисление диметилацетиленилкар-бинола хлорной медью в растворе аммиака // ЖПХ. 1958. - Т. 31. - Вып. 12. - С. 18691875.

74. Srinivasan М., Sankararann S., Hopf Н., Dix I., Jones P. G. Synthesis and Structures of Isomeric 6,6.- and [8,8]Cyclophanes with 1,4-Dioxabut-2-yne and 1,6-Dioxahexa-2,4-diyne Bridges II J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66. - № 12. - P. 4299-4303.

75. Blachette H. S., Brand S. C., Naruse H., Weakly T. J. R., Haley M. M. Bis(enediyne) Macrocycles: Synthesis, Reactivity, and Structural Analysis II Tetrahedron. 2000. - Vol. 56. -№49.-P. 9581-9588.

76. Heuft M. A., Collins S. K., Yap G. P. A., Fallis A. G. Synthesis of Diynes and Tetraynes from in Situ Desylation/Dimerization of Acetylenes I I Org. Lett. 2001. - Vol. 3. - № 18. -P. 2883-2886.

77. Ikegashira K., Nishihara Y., Hirabayashi K., Mori A., Hiyama T. Copper(I) salt promoted homo-coupling reaction of organosilanes // Chem. Comm. 1997. - № 11. - P. 1039-1040.

78. Yadav J. S., Reddy B. V. S., Reddy K. V., Gayathri K. U., Prasad A. R. Glaser oxidative coupling in ionic liquids. An improved synthesis of conjugated 1,3-diynes // Tetrahedron Lett.2003. Vol. 44. - № 34. - P. 6493-6496.

79. Ansari I. A., Gree R. TEMPO-Catalyzed Aerobic Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones in Ionic Liquid bmim.PF6 // Org. Lett. 2002. - Vol. 4. - № 9. - P. 1507-1510.

80. Sheldon R. Catalytic reactions in ionic liquids // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 2001. -№23. -P. 2399-2407.

81. Valenti E., Pericàs M. A., Serratosa F. l,4-Diakoxy-l,3-butadiynes II J. Am. Chem. Soc. -1990. Vol. 112. - № 20. - P.7405-7406.

82. Rodriguez D., Castedo L., Saâ C. Homocoupling of 1-Alkynyl Tosylamides II Synlett.2004. № 2. - P. 377-379.

83. Zhao Y., McDonald R., Tykwinski R. R. Study of Cross-Conjugated wo-Polytriacetylenes and Related Oligomers II J. Org. Chem. 2002. - Vol. 67. - № 9. - P. 2805-2812.

84. Rutledge T. F. Acetylenic Compounds. New York. - Reinhold. - 1968. - Chap. 6. - P. 245268.

85. Armitage J. B., Jones E. R. H., Whiting M. C. Researches on Acetylenic Compounds. Part XXXVII. The Synthesis of Conjugated Tetra-acetylenic Compounds // J. Chem. Soc. 1952. -№6.-P. 2014-2018.

86. Black H. K., Horn D. H. S., Weedon B. C. L. Studies with Acetylenes. Part I. Some Reactions of Grignard Reagents with Alk-l-ynyl and Alk-l-enyl Halides // J. Chem. Soc. -1954.-№6.-P. 1704-1709.

87. Iotsitch J. I., Orielkine B. I. Synthèse des carbures diacétylèniques II Bull. Soc. Chim. Fr. -1911.-Vol. 10.-P. 647-0.

88. Ito Y., Inouye M., Murakami M. Palladium-catalyzed coupling of N-substituted isocyanide dichlorides with alkynyltin compounds: new synthesis of dialkynylketones // Tetrahedron Lett. 1988. - Vol. 29. - № 42. - P. 5379-5382.

89. Ishikawa T., Ogawa A., Hirao T. Oxovadadium(V)-Induced Oxidative Coupling of Organolithium and -magnesium Compounds // Organometallics. 1998. - Vol. 17. - № 26. -P. 5713-5716.

90. Kraft M. E., Hirosawa C., Dalai N., Ramsey C., Stiegman A. Cobalt-catalyzed homocoupling of terminal alkynes: synthesis of 1,3-diynes // Tetrahedron Lett. 2001. -Vol. 42. - № 44. - P. 7733-7736.

91. Sonogashira K. in: Metal-catalyzed cross-coupling reactions / Eds. Diederich F., Stang P. J.- Wiley-VCH. 1998. - P. 203-229.

92. Oae S., Inubushi Y., Yoshihara M. Thionyl chloride A good ligand coupling reagent II Phosphorus Sulfur. - 1995. - Vol. 103. - № 1-4. - P. 101-110.

93. Negishi E., Takahashi T., Akiyoshi K. Palladium-catalyzed or -promoted reductive carboncarbon coupling. Effects of phosphines and carbon ligands // J. Organomet. Chem. 1987. -Vol. 334.-№1/2.-P. 181-194.

94. Rossi R., Carpita A., Bigelli C. A palladium-promoted route to 3-alkyl-4-(I-alkynyl)hexa-l,5-diyn-3-enes and/or 1,3-diynes // Tetrahedron Lett. -1985. Vol. 26. - № 4. - P. 523-526.

95. Cho D. H., Lee J. H., Kim B. H. An Improved Synthesis of l,4-Bis(3,4-dimethyl-5-formyl-2-pyrryl)butadiyne and l,2-Bis(3,4-dimethyl-5-formyl-2-pyrryl)ethyne // J. Org. Chem. 1999.- Vol. 64. № 21. - P. 8048-8050.

96. Li J., Mau A. W.-H., Strauss C. R. The use of palladium on porous glass for catalytic coupling reactions II J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1997. - № 14. - P. 1275-1276.

97. Kundu N. G., Pal M., Chowdhury C. A highly convenient and general method for the synthesis of 1,4-disubstituted 1,3-diynes from terminal alkynes via palladium-copper catalysis II J. Chem. Res. Synop. -1993. № 10. - P. 432-433.

98. Liu Q., Burton D. J. A Facile Synthesis of Diynes II Tetrahedron Lett. 1997. - Vol. 38. -№25.-P. 4371-4374.

99. Huang X., Wang J.-H. Coupling of terminal alkynes promoted by organic polyvalent iodine compounds // Synth. Comm. 2000. - Vol. 30. - № 1. - P. 9-14.

100. Pelter A., Smith K., Tabata M. Synthesis of Symmetrical Diynes via Reaction of Lithium Dialkyldialkynylborates with Iodine II J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1975. - № 20. - P. 857-0.

101. Baeyer A., Landsberg L. Über Synthesen mittels des Phenylacetylens und seine Derivative II Ber. Dtsch. Chem. Ges. -1882. Bd. 15. - S. 57-61.

102. Bohlmann F, Miethe R. Synthesen von Acetyl en verbindungen aus Oenanthe crocata L. und Pittosporum buchanani Hook // Chem. Ber. -1971. Bd. 104. - № 5. - S. 1362-1374.

103. Chodkiewicz W., Cadiot P. Nouvelle synthèse de composés polyacétylè-niques conjugués symétriques et dissimétriques II Compt. rend. -1955. Vol. 241. - № 16. - P. 1055-1057.

104. Cadiot P., Chodkiewicz W. in: Chemistry of Acetylenes / Ed. Viehe H. G. New York. -Dekker. - 1969. - Chap. 9. - P. 597-647.

105. Sabitha G., Reddy Ch. S., Srihari P., Yadav J. S. Stereoselective Total Synthesis of (+)-Virol С II Synthesis. 2003. - № 17. - P. 2699-2704.

106. Yun H., Danishefsky S. J. Straightforward Synthesis of Panaxytriol: An Active Component of Red Ginseng II J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68. - № 11. - P. 4519-5422.

107. Lu W., Zheng G., Aisa H. A., Cai J. First Total Synthesis of Optically Active Panaxydol a Potential Antitumor Agent Isolated from Panax Ginseng // Tetrahedron Lett. -1998. Vol. 39. -№51.-P. 9521-9522.

108. Marino J. P., Nguyen H. N. Bulky Trialkyl-Silyl Acetylenes in the Cadiot-Chodkiewicz Cross-Coupling Reaction И J. Org. Chem. 2002. - Vol. 67. - № 19. - P. 6841-6844.

109. Эглинтон Г., Макрае В. Конденсация ацетиленовых соединений // Успехи органической химии. М.: Мир. - 1966. - Т. 4. - С. 239-342.

110. Сладков А. М., Ухин JI. Ю. Ацетилениды меди и серебра // Успехи химии. 1968. -Т. 31.-Вып. 10.-С. 1750-1781.

111. Фишер JI. Б., Шварцберг М. С. Реакция Кадио-Ходкевича // Реакции ацетиленовых соединений. Новосибирск: Наука, сибирское отделение. - 1967. - С. 315-347.

112. Brandsma L. Preparative Acetylenic Chemistry. Amsterdam. - Elsevier. - 1988. -Chap. 10.-P. 219-227.

113. Montierth J. M., DeMario D. R., Kurth M. J., Schore N. E. The Polymer-Supported Cadiot-Chodkiewicz Coupling of Acetylenes to Produce Unsymmetrical Diynes // Tetrahedron. 1998.- Vol. 54. № 39. - P. 11741-11748.

114. Alami M., Ferri F. A Convenient Route to Unsymmetrical Conjugated Diynes // Tetrahedron Lett. -1996. Vol. 37. - № 16. - P. 2763-2766.

115. Wityak J., Chan J. B. Synthesis of 1,3-diynes using palladium-copper catalysis // Synth. Comm. -1991. Vol. 21. - № 8-9. - P. 977-979.

116. Kitamura T., Tanaka T., Taniguchi H., Stang P. J. Selective Coupling Reactions of Alkynyl(phenyl)iodonium Tosylates with Alkynylcopper Reagents // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. -1991. № 11. - P. 2892-2893.

117. Nishihara Y., Ikegashira K., Mori A., Hiyama T. Copper(I)-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkynylsilanes whit 1-Chloroalkynes // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39. - № 23.- P. 4075-4078.

118. Negishi E., OkukadaN., Lovich S. F. Luo F.-T. Method for the Preparation of Terminal and Internal Conjugated Diynes via Palladium-Catalyzed Cross-Coupling // J. Org. Chem. 1984. -Vol. 49. - № 14. - P. 2629-2632.

119. Pelter A., Hughes R., Smith K., Tabata M. A New Synthesis of Unsymmetrical Diynes // Tetrahedron Lett. 1976. - Vol. 17. - № 48. - P. 4385-4388.

120. Sinclair L. A., Brown H. C. Synthesis of Unsymmetrical Conjugated Diynes via the Reaction of Lithium Dialkynyldialkylborates with Iodine // J. Org. Chem. 1976. - Vol. 41. -№6.-P. 1078-1079.

121. Sonogashira K. in: Comprehensive organic synthesis / Eds. Trost В. M., Fleming I. New York. - Pergamon. -1991. - Vol. 3. - P. 551-561.

122. Simandi L. I. in: The Chemistry of Functional Groups Supplement C: The Chemistry of Triple-bonded Functional Groups / Eds. Patai P., Rappoport Z. New York. - Wiley. - 1983. -Chap. 13.-P. 529-534.

123. Siemsen P., Livingston R. C., Diederich F. Acetylenic Coupling: A Powerful Tool in Molecular Construction // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - Vol. 39. - P. 2632-2657.

124. Matsuzawa H., Okada S., Matsuda H., Nakanishi H. Synthesis of Polydiacetylene-Based Ladder Polymer // Chem. Lett. -1997. № 11. - P. 1105-1106.

125. Matsuzawa H., Okada S., Sarkar A., Matsuda H., Nakanishi H. Synthesis of Polydiacetylenes from Novel Monomers Having Two Diacetylene Units Linked by an Arylene Group // Polym. J. (Tokyo). 2001. - Vol. 33. - № 2. - P. 182-189.

126. Matsuo H., Okada Sh., Nakanishi H., Matsuda H., Takaragi Sh. Solid-State Polymerization of Monomers Possessing two Diphenylbutadiyne Moieties with Amido Groups to form Ladder Polymers // Polym. J. (Tokyo). 2002. - Vol. 34. - № 11. - P. 825-834.

127. Edelmann M. J., Odermatt S., Diederich F. Poly(triacetylene)s: A New Class of Linearly rc-Conjugated Oligomers and Polymers with an All-carbon Backbone // Chimia. 2001. - Vol. 55. -№3.-P. 132-138.

128. Мисин В. M., Черкашин M. И. Твердофазная полимеризация мономеров с сопряжёнными ацетиленовыми группами // Успехи Химии. 1985. - Т. 54. - Вып. 6. -С. 956-1008.

129. Takeda К., Wegner G. Photochemical Reactivity of 2.4-Hexadiin-1.6-diol-bis(phenylurethane) in the Crystalline State // Makromol. Chem. -1972. Bd. 160. - S. 349-353.

130. Barensten H. M., van Dijk M., Kimkes P., Zuilhof H., Sudholter E. J. R. Dye-Substituted Acetylenes and Diacetylenes: Convenient Polymerization As Studied by Differential Scanning

131. Calorimetry, FT-IR, and UV-vis Spectroscopy // Macromol. 1999. - Vol. 32. - № 6. - P. 17531762.

132. Newmann W., Sixl H. The kinetics of the low temperature photochemical polymerization in a diacetylene single crystal // Chem. Phys. 1980. - Vol. 50. - № 2. - P. 273-280.

133. Valverde C., Alexandrova L., Adem E., Ogawa T., Rao D. V. G. L. N. Some Novel Photosensitive Diacetylene Diurethanes and Their Mixtures in Common Polymers // Polym. Adv. Techn. 1996. - Vol. 7. - P. 27-30.

134. Patel G. N., Bhattacharjee H. R., Preziosi A. F. The Solid-State Polymerization of Diacetylenes by Reactive Gas: Initiation by Chlorine II J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1981. -Vol. 19.-№ 10. -P. 511-517.

135. Miller G. G., Patel G. N. Cocrystallization and Copolymerization of Diacetylenes: Some Novel Observations // Polym. J. (Tokyo). -1981. Vol. 13. - № 12. - P. 1075-1083.

136. Patel G. N., Lee L. T. C. Ozonolysis of a Polydiacetylene // J. Macromol. Sci. Phys. Ed. -1983. Vol. 22B. - № 2. - P. 259-268.

137. Sarkar A., Talwar S. S., Okada S., Nakanishi H. Chemical and electrochemical polymerization of diacetylenes containing thienyl moiety as the side group // Polym. Bull. -1999. Vol. 42. - № 1. - P. 69-76.

138. Zutaut S. E., McManus S. P. Theoretical Studies of a Highly Reactive Diacetylene Monomer, 3,5-Octadiyn-2,7-dione, and Its Cross-Conjugated PDA Oligomers // Chem. Mater. -1996. Vol. 8. - № 9. - P. 2223-2231.

139. George M., Weiss R. C. Low Molecular-Mass Gelators with Diyne Functional Groups and Their Unpolymerized and Polymerized Gel Assemblies // Chem. Mater. 2003. - Vol. 15. -№ 15.-P. 2879-2888.

140. Aida T., Tajima K. Photoluminescent Silicate Microsticks Containing Aligned Nanodomains of Conjugated Polymers by Sol Gel-Based In Situ Polymerization // Angew. Chem. - 2001. - Vol. 113. - № 20. - P. 3919-3922.

141. Giorgetti E., Sottini S., del Ross T., Margheri G., Alloisio M. Dellepiane G. Electroluminescent behavior of polydiacetylene films // Synth. Met. 2004. - Vol. 147. - № 1-3. - P. 271274.

142. Patel G. N., Chance R. R., Witt J. D. A Visual Conformational Transition in a Polymer Solution II J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1978. - Vol. 16. - № 11. - P. 607-613.

143. Patel G. N., Chance R. R., Witt J. D. A planar-nonplanar conformational transition in conjugated polymer solutions II J. Chem. Phys. -1979. Vol. 70. - № 9. - P. 4387-4392.

144. Tsibouklis J., Pearson C., Song Y.-P., Warren J., Petty M., Yarwood J., Petty M. C., Feast J. Pentacosa-10,12-diynoic Acid / Henicosa-2,4-diynylamine Alternate-layer Langmuir-Blodgett

145. Films: Synthesis, Polymerization and Electrical Properties II J. Mater. Chem. 1993. - Vol. 3. -№ l.-P. 97-104.

146. Barensten H. M., van Dijk M., Zuilhof H., Sudhölter E. J. R. Thermal and Photoinduced Polymerization of Thin Diacetylene Films. 1. Phthalimido-Substituted Diacetylenes // Macromol. 2000. - Vol. 33. - № 3. - P. 766-774.

147. Wenz G., Wegner G. Molecular Weight Distribution and Solution Properties of a Poly(diacetylenes) II Makromol. Chem. Rapid Comm. 1982. - Vol. 3. - № 4. - P. 231-237.

148. Plachetta C., Rau N. O., Hauck A., Schulz R. C. Some Soluble Polydiacetylenes // Makromol. Chem. Rapid Comm. 1982. - Vol. 3. - № 4. - P. 249-254.

149. Tieke B., Graf H.-J., Wegner G., Nägele B., Ringsdorf H., Banerjie, Day D., Lando J. B. Polymerization of Mono- and Multilayer Forming Diacetylene // Coll. Polym. Sei. 1977. -Vol. 255.-№6. -P. 521-531.

150. Korpfen A. Ab initio studies on polymers. IV. Polydiacetylenes // J. Phys. C: Solid State Phys. -1980. Vol. 13. - № 31. - P. 5673-5689.

151. Wegner G. Topochemical Polymerization of Monomers with Conjugated Triple Bonds II Makromol. Chem. 1972. - Bd. 154. - S. 35-48.

152. Endo O. Growth and polymerization of conjugated alkadiyne on graphite (0001) // Nippon Kessho Seicho Gakkaishi. 2004. - Vol. 31. - № 3. - P. 188-0.

153. Bloor D., Stevens G. C. Solid-State Thermal Polymerization of 2,4-Hexadiyne-l,6-Diol // J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed. 1977. - Vol. 15. - № 4. - P. 703-714.

154. Baughman R. H. Solid-State Synthesis of Large Polymer Single Crystals // J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed.- 1974.-Vol. 12.-№ 11.-P. 1511-1535.

155. Baughman R. H. in: Contemporary Topics in Polymer Science / Eds. Pearce E. M., Schläfgen J. R. New York. - Plenum Press. - 1977. - Vol. 2. - P. 205-233.

156. Виноградов Г. А. Механизм и кинетика полимеризации сопряжённых диацетиленов. Физические свойства полидиацетиленов // Успехи Химии. 1984. - Т. 53. - Вып. 1. -С. 135-175.

157. Tieke В., Wegner G., Nägele D., Ringsdorf Н. Polymerization von Tricosa-10,12-hexadiin-1-säure in Multischichten // Artgew. Chem. 1976. - Bd. 88. - № 23. - S. 805-806.

158. Арсланов В. В. Полимерные монослои и плёнки Ленгмюра-Блоджетт. Полиреакции в организованных молекулярных ансамблях; структурные превращения и свойства // Успехи Химии. 1991. - Т. 60. - Вып. 6. - С. 1155-1189.

159. ArsIanov V. V. Monolayers and Langmuir-Blodgett films of monomers and polymers: polyreactions, structural transformations, properties and applications H Adv. Colloid & Interface Sei. 1992. - Vol. 40. - P. 307-370.

160. Блинов Jl. M. Физические свойства и применение ленгмюровских моно- и мультимолекулярных структур // Успехи химии. 1983. - Т. 52. - Вып. 8. - С. 1263-1300.

161. Блинов Л. М. Ленгмюровские плёнки. // Успехи физ. наук. 1988. - Т. 155. - Вып. 3. -С. 443-480.

162. Langmuir-Blodgett Films / Ed. by Roberts G. New York, London. - Plenum Press. - 1990. - 424p.

163. Bubeck C. Reactions in Monolayers and Langmuir-Blodgett Films // Thin Solid Films. -1988. Vol. 160. - № 1-2. - P. 1-14.

164. Грудинин А. Л., Кошкина И. M., Домнин И. Н. Синтез и свойства амфифильных диинов нового типа, мономеров для получения плёнок Ленгмюра-Блоджетт // ЖОрХ. -1993. Т. 29. - Вып. 10. - С. 1947-1959.

165. Кошкина И. М., Грудинин Л. А., Домнин И. Н. Синтез новых амфифильных бифункциональных диинов, модифицированных в гидрофильной и гидрофобной части ПЖОрХ. 1994. - Т. 30. - Вып. 9. - С. 1283-1289.

166. Грудинин А. Л., Домнин И. Н. Синтез амфифильных диинов, используемых для получения монослоёв и плёнок Ленгмюра-Блоджетт И ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - Вып. 7. -С. 967-976.

167. Tieke В. Polymerization of Butadiene and Butadiyne (Diacetylene) Derivatives in Layer Structures II Adv. Polym. Sei. -1985. Vol. 71. - P. 79-151.

168. McCullough D. H., Regen S. L. Don't forget Langmuir-Blodgett films // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 2004. - № 24. - P. 2787-2791.

169. Mowery M. D., Evans C. E. The Synthesis of Conjugated Diacetylene Monomers for the Fabrication of Polymerized Monolayer Assemblies II Tetrahedron Lett. 1997. - Vol. 38. -№ l.-P. 11-14.

170. Menzel H., Horstmann S., Mowery M. D. Cai M., Evans C. E. Diacetylene polymerization in self-assembled monomers: influence of the odd/even nature of the methylene spacer II Polymer. 2000. - Vol. 41. - P. 8113-8119.

171. Nguyen T. L., Fowler F. W., Lauher J. W. Strategies for the Preparation of Layered Polydiacetylenes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sec. A. -1998. Vol. 313. - P. 253-258.

172. Boldyrev V. V. Topochemisry and Topochemical reactions // Reactivity of solids. 1990. -Vol. 8. - № 3-4. - P. 231-246.

173. Patel G. N., Chance R. R., Turi E. A., Khanna Y. P. Energetics and Mechanism of the SolidState Polymerization of Diacetylenes II J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. - № 21. - P. 66446649.

174. Chance R. R., Patel G. N., Turi E. A., Khanna Y. P. Energetics of the Thermal Polymerization of a Diacetylene Crystal //J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. - № 4. -P. 1307-1309.

175. Baughman R. H. Solid-state reaction kinetics in single-phase polymerizations // J. Chem. Phys. -1978. Vol. 68. - № 7. - P.3110-3121.

176. Crystallographically Ordered Polymers / Ed. Sandman D. J. ACS. Symposium series 337. Washington: American Chemical Society. -1987. 275p.

177. Müller H., Eckhardt C. J., Chance R. R. Baughman R. H. Optical and electrical properties of a polydiacetylene crystal: poly(5,7-dodecadiyne-l,12-diol-bis phenylurethane II Chem. Phys. Lett. -1977. Vol. 50. - № 1. - P. 22-25.

178. Müller H., Eckhardt C. J. Stress Induced Change of Electronic Structure in a Polydiacetylene Crystal II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1978. - Vol. 45. - №> 3-4. - P. 313-317.

179. Chance R. R., Baughman R. H., Müller H., Eckhardt C. J. Thermochromism in a polydiacetylene crystal II J. Chem. Phys. -1977. Vol. 67. - № 8. - P.3616-3618.

180. Exarhos G. J., Risen W. M., Jr., Baughman R. H. Resonance Raman Study of the Thermochromic Phase Transition of a Polydiacetylene // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. -№2.-P. 481-487.

181. Chance R. R. Chromism in Polydiacetylene Solutions and Crystals II Macromol. 1980. -Vol. 13.-№2.-P. 396-398.

182. Patel G. N., Khanna Y. P., Ivory D. M., Sowa J. M., Chance R. R. Polymer Conversions in the y-ray Polymerization of Urethane-Substituted Diacetylenes // J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed. -1979. Vol. 17. - № 5. - P. 899-903.

183. Takeda К., Koda Т., Koshihara S., Tokura Y. Molecular design for reversible phase transition system based on polydiacetylenes // Synth. Met. -1991. Vol. 41. - № 1-2. - P. 231234.

184. Tachibana H., Hosaka N., Tokura Y. Effect of alkyl chain length on thermochromic phase transition in urethane-substituted polydiacetylene crystals // Polymer. 2001. - Vol. 42. - № 19. -P. 8311-8314.

185. Hoofman R. J. О. M., Gelinck G. H., Siebbeles L. D. A., de Haas M. P. Warman J. M., Bloor D. Influence of Backbone Conformation on the Photoconductivity of Polydiacetylene Chains // Macromol. 2000. - Vol. 33. - № 25. - P. 9289-9297.

186. Spagnoli S., Berrehar J., Lapersonne-Meyer C., Schott M., Rameau A., Rawiso M. y-Ray Polymerization of Urethane-Substituted Diacetylenes: Reactivity and Chain Lengths // Macromol. -1996. Vol. 29. - № 17. - P. 5615-5620.

187. Tachibana H., Kumai R., Hosaka N., Tokura Y. Crystal Structures, Polymerization, and Thermochromic Phase Changes in Urethane-Substituted Diacetylenes Crystals with Varying Alkyl Chain Lengths // Chem. Mater. 2001. - Vol. 13. - № 1. - P. 155-158.

188. Шкловер В. E., Бокий Н. Г., Стручков Ю. Т. Структурный аспект полимеризации в твёрдой фазе И Успехи Химии. -1977. Т. 46. - Вып. 8. - С. 1368-1394.

189. Шкловер В. Е., Тимофеева Т. В. Реакции в органических кристаллах // Успехи Химии. -1985. Т. 54. - Вып. 7. - С. 1057-1099.

190. L. Brandsma. Preparative Acetylenic Chemistry. -2nd Ed. Amsterdam. - Elsevier. - 1988. -P. 64-65.214.Ibid. P. 182-183.215. Ibid. P. 61-62.

191. Narasimhan S., Mohan H., Madhavan S. A simple, cost effective of E,Z-2,13-octadecadienyl acetate, a major sex pheromone component of lepidopteran pests I I Ind. J. Chem. -1995. Vol. 34B. - № 6. - P. 531-534.

192. Sandman D. J., Samuelson L. A., Velazquez C. S. Synthesis and solid state polymerization of urethane-substituted diacetylene monomers of improved purity // Polym. Comm. 1986. -Vol. 27.-Xo8.-P. 242-243.

193. Саундерс Дж. X., Фриш К. Химия полиуретанов. М.: Химия. -1968. - 470с.

194. Вязьмин С. Ю., Березина С. Е., Ремизова JT. А., Домнин И. Н, Гляйтер Р. Синтез новых сопряжённых диинов, содержащих карбаматные группы, и изучение их свойств НЖОрХ. 2002. - Т. 38. - Вып. 6. - С. 817-829.

195. Perrin D. D. Dissociation constants of organic bases in aqueous solution. London. - Butter Worths. -1965. - P. 25-0.221. Ibid. 184a-0.

196. Rao M. L. N., Periasami M. A simple convenient method for the synthesis of 1-iodoalkynes // Synth. Comm. -1995. Vol. 25. - № 15. - P. 2295-2299.

197. Vaugh T. H., Nieuwland J. A. Direct iodination of monosubstituted acetylenes // J. Am. Chem. Soc. 1933. - Vol. 55. - P. 2150-2153.

198. Abele E., Fleisher M., Rubina K., Abele R., Lukevics E. Halogenation of terminal acetylenes by perhalogenoalkanes under phase transfer catalysis conditions // J. Mol. Cat. A: Chem.- 2001.-Vol. 165.-№ 1-2.-P. 121-126.

199. Boutin R. H., Rapoport H. a-Amino Acid Derivatives as Chiral Educts for Asymmetric Products. Synthesis of Sphingosine from a'-Amino-a,P-ynones // J. Org. Chem. 1986. -Vol. 51. - № 26. - P. 5320-5327.

200. Stefani H. A., Costa I. M., Zeni G. Synthesis of Polyacetylenic montiporic acids A and B // Tetrahedron Lett. 1999. - Vol. 40. - № 52. - P. 9215-9217.

201. Armstrong A., Cooke R. S., Shanahan E. Amination and 2,3.-sigmatropic rearrangement of propargylic sulfides using a ketomalonate-derived oxaziridine: synthesis of N-allenylsulfenamides // Org. & Biomol. Chem. 2003. - Vol. 1. - № 18. - P. 3142-3143.

202. Barbu E., Tsibouklis J. Unsymmetrically Substituted Aliphatic Diacetylenes I I Tetrahedron Lett. -1996. Vol. 37. - № 28. - P. 5023-5026.

203. Trost B. M., Ameriks M. K. Pd-Catalyzed Carbonylative Lactamization: A Novel Synthesis Approach to FR900482 // Org. Lett. 2004. - Vol. 6. - № 11. - P. 1745-1748.

204. Miura T., Iwasawa N. Reactions of Iodinated Vinylidene Complexes Generated from 1-Iodo-l-alkynes and W(CO)5(thf) II J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - № 4. - P. 518-519.

205. Gao K., Goroff N. S. Two New Iodide-Capped Carbon Pods // J. Am. Chem. Soc. 2000. -Vol. 122. - № 38. - P. 9320-9321.

206. Nishikawa T., Shibuya S., Hosokawa S., Isobe M. One Pot Synthesis of Haloacetylenes from Trimethylsilylacetylenes // Synlett. -1994. № 7. - P. 485-486.

207. Banfi L, Basso A., Gandolfo V., Guandi G., Riva R. Asymmetric synthesis of a new simplified dynemicin analogue equipped with handle // Tetrahedron Lett. 2004. - Vol. 45. -№22.-P. 4221-4223.

208. Miyawaki К., Takagi Т., Shibakami M Efficient synthesis of parallel cyclobolaphiles having two diacetylenes: mimetics of archaeal lipids // Synlett. 2002. - № 8. - P. 1326-1328.

209. Michelot D. Highly Stereoselective Synthesis of Acetate of Mono- and Diunsaturated Alcohols and Sex Pheromone, using Tetrakistriphenylphosphine.-palladium // Synthesis. -1983.-№2.-P. 130-130.

210. Dai W.-M., Wu A., Lee M. Y. H., Lai K. W. Neighboring nucleophilic group assisted rearrangement of allylic esters under Eu(fod)3 catalysis // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42. -№25. -P. 4215-4218.

211. Dai W.-M., Wu A., Hamaguchi W. Intramolecular Nozaki-Hiyama-Kishi reactions and In(III)-catalyzed allylic rearrangement as the key steps towards 10-membered ring enediynes И Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42. - № 25. - P. 4211-4214.

212. Barluenga J., González J. M., Rodriguez M. A., Campos P. J., Asenio G. An Improved Method for the Synthesis of 1-Iodoalkynes // Synthesis. -1987. № 7. - P. 661-662.

213. Ricci A., Taddei M., Dembech P., Guerrini A., Seconi G. Reactions of terminal alkynes with bis(trimethylsilyl)peroxide and zinc(II) iodide: a convenient methods for the preparation of 1-iodo-1-alkynes // Synthesis. -1989. № 6. - P. 461-463.

214. Bekele J., Brunette S. R., Lipton M. A. Synthesis and Cycloaromatization of a Cyclic Enyne-Allene Prodrug II J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68. - № 22. - P. 8471-8479.

215. Hlavaty J., Kavan L., Stícha M. New synthesis of a,co-diiodoalkynes and capped iodobutadiynes II J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 2002. - № 6. - P. 705-706.

216. Hatch L. F., Mangold D. J. Preparation and Properties of 3-Chloro-l-iodo-l-propyne and 3-Bromo-1 -iodo-1 -propyne II J. Am. Chem. Soc. -1955. Vol. 77. - № 1. - P. 176-177.

217. Lopez S., Fernandez-Trillo F., Castedo L., Saá С. Synthesis of Callyberynes A and B, Polyacetylenic Hydrocarbous from Marine Sponges // Org. Lett. 2003. - Vol. 5. - № 20. -P. 3725-3728.

218. Xu W., Chen Q.-Y. 3,3-Difluoro-l-iodocyclopropenes: A Simple Synthesis and Their Reactions II J. Org. Chem. 2002. - Vol. 67. - № 26. - P. 9421-9427.

219. Jeffery T. Copper(I)- and Phase-Transfer-Catalysed Iodination of Terminal Alkynes // J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1988. № 14. - P. 909-910.

220. Nishiguchi I., Kaubi О., Hok K., Maekawa H. Facile Iodination of Terminal Acetylenes by Anodic Oxidation in the Presence of Nal // Synlett. 2000. - № 1. - P. 89-91.

221. Straus F., Kollek L., Heyn W. Über den Ersatz positiven Wasserstoffs durch Halogen (I Mitteilung) II Ber. Dtsch. Chem. Ges. -1930. Bd. 63. - S. 1868-1885.

222. Рабек Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике. М.: Мир. - 1985. -Т. 1. - 608с.

223. Armitage J. В., Cook E. L., Entwistle N., Jones E. R., Whiting M. L. Researches on Acetylenic Compounds. Part XXXIV. Further Studies on the Synthesis of Diacetylenic Glycols II J. Chem. Soc. 1952. - № 6. - P. 1998-2005.

224. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир. -1976. - С. 372.

225. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений. М.: Мир. - 1980. - 280с.

226. Alley С., Aton В., Brothers G. et al. TI-89/TI-92 Plus. Guidebook for Advanced Mathematics Software Version 2.0. Texas Instrument Inc. 2001. - 606p.

227. Melveger A. J., Baughman R. H. Raman Spectral Changes During the Solid-State Polymerization of Diacetylenes // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1973. - Vol. 11. - № 4. -P. 603-619.

228. Lespieau M. Sur le propargylcarbinol // Compt. rend. 1908. - Vol. 146. - P. 1035-1037.

229. Brandsma. L. Preparative Acetylenic Chemistry. -2nd Ed. Amsterdam. - Elsevier. - 1988. -P. 199-200.

230. Lespieau M. Étude d'un mode de preparation d'alcools primaries acétylènique urais // Compt. rend. 1932. - Vol. 194. - № 3. - P. 287-288.

231. Kang S.-K., Kim W.-S., Moon B.-H. An Effective Method for the Preparation of co-Bromoalkanols from a,co-Diols И Synthesis. 1985. - № 12. - P. 1161-1162.

232. Newman M. S., Wotiz J. H. The Preparation of the Six л-Octynoic Acids И J. Am. Chem. Soc. -1949. Vol. 71. -№ 4. - P. 1292-1297.

233. Hommes H., Brandsma L. A modified procedure for the isomerization of alkynes and acetylenic alcohols to therminal acetylenes II Rec. Trav. Chim. Pays Bas. - 1977. - Vol. 96. -№6. -P. 160-0.

234. Бергельсон Л. Д., Молотковский Ю. Г. Ненасыщенные кислоты и макроциклические лактоны И Изв. АН СССР сер. хим. 1964. - Вып. 5. - С. 860-863.

235. Jeffery J. H., Vogel A. Physical Properties and Chemical Construction. Part XVI. Ethylenic Compounds II J. Chem. Soc. 1948. - № 5. - P. 658-673.

236. Brandsma. L. Preparative Acetylenic Chemistry. -2nd Ed. Amsterdam. - Elsevier. - 1988. -P. 245-246.