Синтез новых сопряженных гетероциклических систем и их электрохимические и оптические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Соснин Евгений Анатольевич

СИНТЕЗ НОВЫХ СОПРЯЖЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Уфа 2014

13 ФЕВ 2014

005545000

Работа выполнена в лаборатории синтеза активных реагентов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института технической химии Уральского отделения Российской Академии Наук (г. Пермь)

Научный руководитель: доктор химических наук, в.н.с.

Абашев Георгий Георгиевич (ФГБУН «Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь»)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шуров Сергей Николаевич

(ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»

заведующий кафедрой органической химии)

доктор химических наук, профессор Гейн Владимир Леонидович

(ГБОУ ВПО «Пермская государственная фармацевтическая академия» заведующий кафедрой органической химии)

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «СевероКавказский федеральный университет»

Защита диссертации состоится «28» февраля 2014 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний. Тел./факс (347) 2355560, e-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан «28» января 2014 г. Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полупроводниковые органические материалы вызывают значительный интерес, в связи с тем, что они обладают рядом преимуществ перед неорганическими материалами благодаря своей технологичности, относительно низкой стоимости, способности образовывать тонкие гибкие пленки и большие поверхности. В последние десятилетия разработано значительное количество сопряженных проводящих систем, таких как поли(и-фениленвинилены), политиофены, поли(и-фенилены), полипирролы, поли(2,7-флуорены), а также многие низкоразмерные сопряженные молекулы.

Сопряженные полимеры и низкоразмерные молекулы, содержащие в цепи одновременно электронодонорные (Д) и электроноакцепторные (А) ароматические карбо- и гетероциклы в разных сочетаниях, используются при создании полупроводниковых материалов для органических светодиодов (ОЬЕОв), солнечных батарей, органических полевых транзисторов (ОБЕТв), электрохромных устройств, сенсоров, конденсаторов и др. Использование таких сопряженных систем позволяет получать материалы, способные проявлять как дырочную, так и электронную проводимости.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждении науки Института технической химии Уральского отделения Российской Академии Наук при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 05-03-32849-а и 07-03-96023р_урал_а).

Цели работы. Синтез новых сопряженных систем, содержащих в своём составе карбазольные, фенотиазиновые, тиофеновые и пиримидиновые фрагменты в разных сочетаниях. Исследование электрохимических и оптических свойств полученных гетероциклов. Электрохимический синтез полимеров на их основе и исследование получаемых электропроводящих полимеров.

Научная новизна. Синтезирован ряд не описанных в литературе халконов с электронным строением Д-А-я-Д, пиримидинов с электронным строением Д-А-Д, симметричных и несимметричных пиримидинов с электронным строением Д-л-А-л-Д, содержащих карбазольные, фенотиазиновые и тиофеновые фрагменты в цепи сопряжения. Получена серия 2,5-ди(2-тиенил)пирролов, содержащих при атоме азота бензольное кольцо с донорными или акцепторными заместителями.

Электрохимическим окислением этих соединений на рабочих электродах получены полимерные плёнки новых сопряжённых полимеров.

На основании экспериментально определенных значений полуволновых окислительных потенциалов оценены электронодонорные свойства

синтезированных соединений. Рассчитаны энергетические характеристики полимеров, такие как потенциалы ионизации (энергии HOMO энергетических уровней), сродства к электрону (энергии LUMO энергетических уровней) и ширина запрещенных зон Eg, на основании которых можно судить о спектральных и энергетических характеристиках потенциальных оптоэлектронных устройств.

Абсорбционной и флуоресцентной спектроскопией изучены оптические свойства полученных соединений.

Практическая значимость. Все синтезированные в процессе работы соединения проявляют флуоресцентные свойства, что важно при изготовлении устройств органической электроники. Получены электрохромные полимеры, окрашенные в различные цвета в окисленном и восстановленном состояниях, на основе которых возможно изготовление электрохромных устройств и светодиодов. Синтезированные мономеры и полимеры могут найти применение в качестве материалов для создания устройств, используемых в различных отраслях электроники.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в Российских и зарубежных рецензируемых журналах, 2 статьи в сборниках научных статей, тезисы 5 докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Апробация. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях - «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010, 2012), II Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Железноводск, 2011), International Congress on Organic Chemistry (Казань, 2011), the 9th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets ISCOM-2011 (Poznan-Gniezno, Poland, 2011), Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012), III Научной конференции Армянского химического общества «Успехи в области органической и фармацевтической химии» (Ереван, 2012).

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу сопряженных производных карбазола, фенотиазина, пиримидина и др. гетероциклов, используемых в органической электронике, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Библиография насчитывает 112 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 117 страницах текста, иллюстрирована 29 таблицами, 69 рисунками и 62 схемами реакций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Синтез сопряженных производных карбазола, фенотиазина, пиримидина и их использование в органической электронике (обзор литературы)

В литературном обзоре рассмотрен синтез сопряженных производных карбазола, фенотиазина, тиофена и пиримидина. Оценено влияние химической структуры мономеров и полимеров на электрохимические и оптические свойства, а также свойства оптоэлектронных устройств на их основе.

Глава 2. Результаты и обсуждение

Во второй главе описаны результаты проведенных исследований.

2.1. Халконы на основе карбазола, фенотиазина и тиофена

Конденсацией карбонильных производных карбазола, тиофена и фенотиазина в спиртовом растворе КОН синтезирована серия новых халконов 19-36 (Схема 1,табл. 1).

X + X К°"'С'"5°'' »-Зб

п^сн, т? II 12 4,1,50-60% Схема 1

Таблица 1. Структуры халконов 19-36

№ Исходные соединения Структура халкона Радикалы

Кетон Альдегид Rl И2

1 2 3 4 5 6

19 есхУ^ К1 ¿2 ¿1 Р12 С4Н, С4Н9

20 СбНп С4Н9

21 С4Н9 С(Ни

22 СцНи СбНп

23 СрО1" ш Н2 ¿1 ¿2 С4Н9 С»Нц

24 С2Н5 С4Н9

25 с,н5 С6Н„

26 а;»1- И2 С4Н9 С4Н9

27 К1 с2н5 -

28 ель -

29 СбН1з -

30 ооо^ К1 Н1 с2н5 -

31 С4Н9 -

32 СбН)з -

Продолжение таблицы 1.

1 2 3 4 5 6

33 СдО 1 саУ^хт С2Н5 -

34 ¿1 9 сно СбНц -

35 СфО^"' Ш сдо 1 СбН^ -

36 Ф сно с2н5 -

Для оценки электронодонорных свойств и способности к электрохимической полимеризации халконы 19-36 были исследованы методом циклической вольтамперометрии. Примеры циклических вольтамперограмм (ЦВА) показаны на рис. 1, значения полуволновых окислительных и восстановительных потенциалов Е1/2 (на циклических вольтамперограммах

указаны стрелками) приведены в табл. 2.

Таблица 2. Окислительно-восстановительные полуволновые потенциалы Ещ

№ соединения с О*1 I) Г-1/2 5 И г ох^ г» «■1/2 > В Г ге(П и Ь]/2 , В Р пмь; п 1-1/2 > В

1 2 3 4 5

19 1>.721 5.12!

20 0.7' 1.14 >Ш Й

21 ).7< мэ в. ц

22 Щ Ы щ

23 № 1.33 № 1.44

24 1.31 Щ Ы

25 р.73 ы Щ 1.411

26 ).9( Ы )Щ иа

27 1.29 1.49 - -

28 1.29 1.53 - -

29 1.27 1.49 - -

30 169 (.21 щ 1.24

31 Ь.6^ ».24 ).72 1.24

Продолжение таблицы 2.

1 2 3 4 5

32 М ИМ ш ¡1.231

33 1.38 -

34 1.37 - - -

35 0.7: а.зо - -

36 ).7Й 11.29 - -

*Для удобства соотнесения значений окислительных и восстановительных полуволновых потенциалов с гес1ох-пропсссами конкретных фрагментов молекул, значения потенциалов были выделены соответствующими цветами: потенциал отрыва 1-го электрона от молекулы по фенотиазиновому фрагменту - И, 2-го электрона по фенотиазиновому фрагменту - ^, 1-го электрона по фрагменту карбазола - , 2-го электрона по фрагменту карбазола - а, 2-го электрона по фрагменту тиофена -

Обратимое окисление (соответствущее 1-му потенциалу ионизации) халконов 19-25, 30-32 и 35-36 идет по фенотиазиновому фрагменту при потенциалах Еш0" около 80.73 В (табл. 2). Исключением является соединение 26, у которого потенциал полуволны составил [0.9(] В. Вероятной причиной более высокого значения является близкое расположение карбонильной группы к фенотиазиновому фрагменту. Обратимый отрыв 2-го электрона (соответствующий 2-му потенциалу ионизации) от халконов 19-22 по другому фенотиазиновому фрагменту происходит при значениях потенциалов [1.13 В. Электрохимическое окисление халконов 27-29 по карбазольному фрагменту (соответствующее 1-му потенциалу ионизации) происходит при потенциале около 1.29 В, а халконов 33-34 - при более высоком значении - 1.37 В, что, вероятно, связано с менее выраженным электронодонорным влиянием 4-(9Н-карбазол-9-ил)фенильного заместителя по сравнению с тиенильным (27-29).

Отрыв 2-го электрона в молекулах халконов 23-25, протекающий по карбазольному фрагменту, наблюдается при О^ В. Исключением является халкон 26, чей потенциал Е^0*2 равен В по причине более удаленного положения карбонильной группы от карбазольного фрагмента. Отрыв от молекул халконов второго электрона в случае халконов 30-32 происходит при

В также по фенотиазиновому фрагменту, а в случае соединений 27-29 - при 1.50 В по тиофеновому фрагменту. Данный факт обусловлен более донорным характером фенотиазина и лучшей стабилизацией дикатионов, образуемых в результате отрыва второго электрона, фенотиазиновым фрагментом (за счет образования ароматической структуры), чем образуемых катион-радикалов в случае халконов 27-29 тиофеновым фрагментом. Отрыв второго электрона от молекул халконов 35-36 наблюдается при потенциалах ¡1.3(3 в> ПРИ этом

окисляется карбазольное ядро как наиболее удаленный от карбонильной группы электронодонорный фрагмент.

Возможные резонансные структуры катион-радикалов, образующихся при электрохимическом окислении халконов 19-36, показаны на Схеме 2. Описанные электрохимические реакции халконов находятся в соответствии с примерами, найденными в литературе.

Схема 2

Из табл. 2 и Схемы 2 видно, что электродонорные свойства мономеров, содержащих фенотиазин, выражены ярче, чем электронодорные свойства систем, содержащих карбазол, а у последних эти свойства проявляются сильнее по сравнению с тиофенсодержащими структурами.

Халконы 33-36, содержащие фрагменты карбазола со свободными 3,6-положениями, электрохимически полимеризуются с образованием на аноде пленок полимеров. На рис. 2 представлена вольтамперограмма полимера, полученного на основе халкона 35.

Рис. 2. Циклическая вольтамперограмма полимера, полученного на основе халкона 35

На основании потенциалов начала окисления (E05onset) и начала восстановления (Eredonsel) (на рис. 2 указаны стрелками) были рассчитаны энергии НОМО-, LUMO-энергетических уровней и ширина запрещенных зон Eg полимеров по формуле Еномо/шмо=1(ЕОх/г«г-Еа8с])+4.50]. Результаты расчета приведены на энергетической диаграмме (рис. 3).

-3

> <и

-4

-5

ТИ- Н! ■= Ht =

о^о 33 С90 34 ссо 35 U осо 36

LUNIO LUMO шмо г,имо

-4.16 -41S

-4.30 -4.33

Es=l.?2 Еа=1.2К F.g=1.37 Eg= i 39

HOMO IIOMO HOMO HOMO

-5.62 -5.61 -5.55

Рис. 3.

Энергетическая диаграмма полимеров, полученных на основе

халконов 33-36

Из данных диаграммы видно, что введение в молекулу более сильного донора электронов (фенотиазина вместо карбазола) повышает значения НОМО-и LUMO-энергетических уровней, при этом ширина запрещенной зоны увеличивается. Влияние длины алкильных заместителей при атоме азота на значения энергетических уровней не зафиксировано.

Халконы 19-36 - это ярко окрашенные вещества, обладающие флуоресцентными свойствами, поэтому представляло интерес изучить их спектры поглощения и флуоресценции. Примеры таких спектров показаны на рис. 4. Значения максимумов поглощения и флуоресценции, разницы НОМО-,

ЬиМО-энергетичсских уровней Е8, рассчитанные на основе длины волны красной границы области поглощения по формуле = 1240/>_ОП5(,Ь приведены в табл. 3.

Рис. 4. Спектры поглощения (синяя линия) и флуоресценции (черная линия) халконов 21 (а), 33 (б)

Таблица 3. Максимумы флуоресценции Хл, абсорбции Xabs и разница HOMO -LUMO энергетических уровней Eg халконов 21-33

№ соединения Хл, нм нм Е„эВ

21 504, 592 293,430 2.33

23 505,610 290, 414 2.44

25 504, 638 294,410 2.47

29 509, 603 327, 357 2.81

32 506,585 315,329 2.72

33 556 325, 348 2.64

Анализ данных, приведенных в табл. 3, показывает, что спектры поглощения халконов 21-25 представлены двумя полосами: коротковолновая полоса (~290 нм) соответствует n-л* электронным переходам, происходящим в карбазольных и фенотиазиновых фрагментах. Появление длинноволновой полосы поглощения 410-430 нм обусловлено внутримолекулярным переносом заряда с донорных гетероциклов на акцепторный фрагмент молекулы. Для халконов 29-33 наблюдаются максимумы поглощения n-я* электронных переходов фрагментов карбазола, фенотиазина и тиофена.

Рассчитанные для халконов 21-33 значения разницы HOMO - LUMO энергетических уровней Eg составили 2.3-2.8 эВ, эти значения коррелируют с длиной цепи сопряжения. Минимальное значение (2.33-2.47 эВ) характерно для халконов на основе фенотиазина и карбазола 21, 23, 25 с длинной цепью сопряжения. Максимальное значение Eg (2.72-2.81 эВ) характерно для тиофенсодержащих продуктов 29, 32, обладающих наиболее короткой цепью сопряжения. Спектры флуоресценции демонстрируют два максимума излучения У-п ~ 500, 600 нм для халконов 21-32 и один максимум 556 нм для халкона 33.

2.2.4,6-Дизамещенные пиримидины на основе карбазола и фенотиазина

На основе электрохимически полимеризующихся халконов 33-36 были получены пиримидины 37-40 (табл. 4). Синтез заключался в циклизации

халконов сернокислым гуанидином и последующим окислением промежуточных продуктов перекисью водорода (Схема 3).

л1

няЦ

Н2804

! ЕЮИ, 50% КОН (ац) 1 ч, I

№

N4,

33% 11,0, (I Т NH,

Н1,

1 ч, (, 50-55%

37-40

Схема 3

Таблица 4. Структуры пиримидинов 37-40

Циклические вольтамперограммы пиримидинов 38, 40 показаны на рис. 5.

ЦВА пиримидина 38 показывает, что его электрохимическое окисление протекает по фрагменту карбазола (Е^0* 1.30 В). Окисление пиримидина 40 происходит при 0.70 В, что соответствует отрыву электрона от

фенотиазинового ядра, отрыв второго электрона от карбазольного ядра происходит при более высоком потенциале -1.32 (Схема 4).

Схема 4

Соединения 37-40 электрохимически полимеризуются с образованием на аноде светло-желтых пленок полимеров. Пиримидины 37-38 проявляют электрохромные свойства: при значениях потенциала более 1 В полимер обратимо окрашивается в зеленый цвет. ЦВА полимера, полученного на основе пиримидина 38, представлена на рис. 6.

\

Рис. 6. ЦВА полимера, полученного на основе пиримидина 37

На диаграмме (рис. 7) приведены рассчитанные энергии HOMO-, LUMO-энергетических уровней и ширина запрещенных зон Eg.

>"4-(D

н« = Ht = a- m =

СсрО 37 ^ LUMO Сс^О С.Н.. 38 LUMO ceo 39 CA LUMO O^O 40 LITMO

-4.04 -4.05 -3.94 -3.92

Eg=1.34 Eg=1.32 Eg=1.40 Е„=1.41

HOMO HOMO HOMO HOMO

-5.38 -5.37 -5.34 -5.33

Рис. 7.

Энергетическая диаграмма полимеров на основе пиримидинов 37-40

Из данных диаграммы видно, что, как и в случае соединений 33-36 введение в молекулу более сильного донора электронов (фенотиазина вместо карбазола) повышает значения HOMO- и LUMO-энергетических уровней, при этом Eg несколько увеличивается. HOMO- и LUMO-энергетические уровни полимерных пленок на основе пиримидинов расположены выше, чем у соответствующих полимеров на основе халконов, что говорит о более выраженных электроноакцепторных свойствах халконного фрагмента по сравнению с 2-аминопиримидиновым.

Спектры поглощения и флуоресценции пиримидинов 38, 40 приведены на рис. 8.

Рис. 8. Спектры поглощения (синяя линия) и флуоресценции (черная линия) пиримидинов 38 (а), 40 (б)

Спектры поглощения представлены двумя близко лежащими максимумами, наличие которых обусловлено поглощением фрагментов карбазола и фенотиазина. Спектры флуоресценции пиримидинов демонстрируют по одному максимуму ).п = 483 нм (38) и 540 нм (40). Величина Ее, рассчитанная на основе данных спектров поглощения пиримидинов 38, 40, составила - 2.7 эВ.

2.3. Симметричные и несимметричные У-образные пиримидины

Конденсацией 2-гидрокси- (2-меркапто)-4,6-диметилпиримидина с 4-(9Н-карбазол-9-ил)бензальдегидом и другими карбо- и гетероциклическими альдегидами с последующим О (8)-алкилированием получен ряд новых симметричных и несимметричных пиримидинов 43-59 (Схема 5) с электронным строением Д-я-А-я-Д, структура которых представлена в табл. 5.

б

N^.N11 ОН

но,,,, еюн 1,6ч

N^N11

он

N»,00, (яд.)

а---- гч^^гч

ОН 43,46,48

ХН

нам, еюн

1,6 ч

N»,00, («ч.) II С1 ---N^4

Т 51,54-57 ХН

к-вг, к,со!

1*1

XV

1*2

Т 43,46,48, ДМФА, 1,5 ч, 60-Л5% ^^^ 44,45,47,49,50, хн 51,57 ХК 52,53 58,59'

Схема 5

Таблица 5. Структуры симметричных дизамещенных и монозамещенных пиримидинов 43-59

Конденсацией метальной группы пиримидинов 51, 54-56 с 2- и 3-тиофеикарбальдегидами, а также с 4-(9#-карбазол-9-ил)бензальдегидом синтезированы несимметричные пиримидины 60, 63, 65, 67, 69 (табл. 6), последующее алкилирование которых привело к получению пиримидинов 61, 62, 64, 66, 68, 70, содержащих длинноцепочечные заместители при атомах кислорода или серы (Схема 6).

но,.,, еюн 6ч

Т 51, 54, 55-60 % ХН 55.56

ХН

у 60, 63, 65 ХН 67,69

У 60,63, 65 ДМФА' «•5 ч. ХН 67.69

Схема 6

Т 61,62,64, ХК 66,68. 70

Таблица 6. Структуры несимметричных пиримидинов 60-70

Получены циклические вольтамперограммы соединений 43-53 и 57-70. В качестве примера на рис. 9 показаны вольтамперограммы соединений 44 и 47.

Установлено, что в случае пиримидинов, содержащих карбазольные фрагменты (43-45, 51-53, 60-70), происходит их окисление при потенциалах

1.30 В с образованием катион-радикалов (Схема 7). Найдено, что такие пиримидины полимеризуютея. Пиримидины на основе фенотиазина (46-47) окисляются при Е1/2ох ~ 0.95 В (соответствует 1-му ионизационному потенциалу) и при 1.40 В (соответствует 2-му ионизационному потенциалу), полимеризации при этом не происходит.

Рис. 9. Циклические вольтамперограммы пиримидинов 44 (а) и 47 (б)

Пиримидины, содержащие тиофен (57-59), окисляются при потенциалах 1.74 В (монозамещенные) и 1.72 В (дизамещенные) (Схема 7), в этом случае полимеризации также не наблюдается, что связано с электроноакцепторным влиянием пиримидинового фрагмента.

01*

Схема 7

На рис. 10 показана циклическая вольтамперограмма полимера, полученного на основе пиримидина 44, данные которой были использованы для

расчета значений энергий НОМО-, LUMO-энергетических уровней и ширины запрещенных зон.

Рис. 10. Вольтамперограмма полимера, полученного на основе пиримидина 44

На рис. 11 и 13 представлены энергетические диаграммы полимеров, полученных на основе пиримидинов 43-45, 51-53, 60-70; для расчета диаграмм использованы величины Е01ОП!е, и Еге<,оп,с(, взятые из соответствующих цикловольтамперограмм.

-5

. 51 . 52 , 53 .. 43 .. 44 45

R-H к-г,н„ 11 R-H tt-C.IL, R-C16H„

LI.IMO LUMO

-3.53

тдпмо -3.64

LUMO 1ХМО 1Д1МО -3.87 Ея-1.бб

-4.37 -4.31 -4.37 F.^1.80 Fg-1.73

ЕГ1.24 Eg= 1.36 Е,г 1.27 HOMO HOMO

HOMO HOMO HOMO HOMO -5.37

-5.(11 -5.61 -5.64 -5.67

V

В ^

Y

Рис. 11. Энергетическая диаграмма полимеров, полученных на основе пиримидинов 43-45, 51-53

Из данных диаграммы (рис. 11) видно, что длина алкильного радикала мало влияет на приведенные характеристики полимеров, полученных на основе монозамещенных пиримидинов, так как при полимеризации образуется цепь поликарбазола, связанного за счет 3-его и 6-го положений, в результате алкильные группы находятся вдали от основной цепи (рис. 12а).

Рис. 12. Структурные звенья полимеров на основе моно- (а) и дизамещенных (6) пиримидинов

Напротив, с ростом длины алкильного заместителя в случае дизамещенных пиримидинов происходит повышение НОМО-, LUMO-энергетических уровней и уменьшение Eg, что свидетельствует об образовании 3-3' связей (рис. 126) (также возможно образование 3-6 связей), т. е. пиримидин находится в основной цепи полимера, а увеличение длины алкильной группы повышает электронную плотность пиримидинового ядра.

-3 ш- Hl = * m=( -V H» =

х-он х-ос,п. х-осн X-OH X = ОС II X = OH X = OCfH X=SH \ = SC FJ. X = SH x = sCji^.

60 т.тлю 61 LUMO 62 LUMO 63 LUMO 64 Ll/MO 65 66 67 68 69 70

-4 15 -4,13 -4.14 -4.14 -4. IS LUMO LUMO LUMO H"MO LUMO LU"MO

-4.32 -4.42 -432 -4.33 -4.35 -4.41

-5 Ея= J-?3 F.g=1.40 Eg=1 48 Ef"1.44 F.a=l 42 Es=1.24 Ej=l.l5 ЦГ 1.25 E г 1.22 F.e=1.18 Ep 1.16

HOMO HOMO HOMO HOMO HOMO HOMO HOMO HOMO HOMO HOMO 1TOMO

-6 -5.5+ -5.5? -5.62 -5.58 ■5.60 -5.56 -5.57 -5.57 -5.55 -5.53 -5.57

Рис. 13. Энергетическая диаграмма полимеров на основе пиримидинов 60-70

На диаграмме (рис. 13) видно, что ведение в боковую цепь электронодонорных фрагментов тиофена повышает HOMO-, LUMO-энергетические уровни и увеличивает ширину запрещенной зоны по сравнению с монозамещенными пиримидинами. Влияние алкильных радикалов пиримидинового цикла и структуры тиофенового цикла (2-тиенил или 3-тиенил) незначительно. Введение в боковую цепь пиримидина фрагмента нафталина и 4-фенил-1,3-бутадиена также повышает НОМО-уровень, при этом LUMO- практически не меняется по сравнению с монозамещенными пиримидинами, в итоге Eg уменьшается. Показано, что замена атома кислорода на атом серы не оказывает заметного влияния на значения энергетических характеристик.

Спектры поглощения и флуоресценции пиримидинов 45, 62 приведены на рис. 14, максимумы абсорбции и флуоресценции соединений 45-70 показаны в табл. 7.

Рис. 14. Спектры поглощения (синяя линия) и флуоресценции (черная линия) пиримидинов 45 (а), 62 (б)

В спектрах поглощения исследуемых пиримидинов наблюдаются максимумы п(л)-я* электронных переходов присущих фрагментам карбазола, тиофена, нафталина, 4-фенил-бут-1,3-диен-1-ила. Для пиримидинов, содержащих карбазол и фенотиазин поглощение, соответствующее внутримолекулярному переносу заряда, наблюдается в области 600 нм.

Таблица 7. Максимумы флуоресценции абсорбции и разница HOMO -LUMO энергетических уровней Eg Y-образных пиримидинов

№ соединения Хц, нм НМ Ее,ЭВ

45 505, 694 329,617 1.86

47 503, 546, 750 321,676 1.72

50 521,571 325,364 2.55

53 568 329 2.64

59 565 329 2.67

62 370,477,712 295, 329,623 1.86

64 389,471,700 294, 329, 612 1.86

66 361,516, 547,699 297,336,411,620 1.83

68 568 296, 339, 407, 630 1.88

70 529 282, 326,629 1.93

Величина Ек для монозамещенных пиримидинов (53, 59) и тиофенсодержащего дизамещенного пиримидина 50 составляет ~ 2.60 эВ. Для карбазол- и фенотиазинсодержащих дизамещенных пиримидинов эта величина составляет 1.70-1.90 эВ, что коррелирует с длиной цепи сопряжения: с увеличением длины сопряжения уменьшается разница НОМО-ИЛМО уровней.

Пиримидины 43-70 проявляют ацидохромные свойства (в кислой среде происходит протонирование пиримидинового ядра). Например, при подкислении раствора пиримидина 43 окраска изменяется с желтой на красную, в спектре поглощения появляется максимум при 500 нм.

Полимерам, полученным на основе пиримидинов 44, 45, свойственен электрохромизм (обратимое изменение окраски от светло-желтой до зеленой при потенциалах выше 1.0 В). Спектр поглощения полимера, полученного на основе соединения 45, в зависимости от потенциала приведен на рис. 15.

Рис. 15. Спектр поглощения полимера, полученного на основе пиримидина 45, в зависимости от приложенного потенциала

Для полимера, полученного на основе пиримидина 45, характерно усиление поглощения в области 550 нм. Рассчитанная из длинноволновой границы области поглощения (Áonset = 710 нм) ширина запрещенной зоны составила 1.74 эВ, что практически совпадает с данными, полученными электрохимически (1.66 эВ).

В данной главе описаны синтез (Схема 8) и свойства 2,5-ди(2-тиенил)пирролов, содержащих при атоме азота замещенное бензольное кольцо. Для их получения был использован метод Пааля-Кнорра. Восстановлением нитрогруппы пиррола 72 сульфидом натрия получено соединение 74.

2,5-Ди(2-тиенил)пирролы 72-74 электрохимически полимеризуются. Вольтамперограммы соединения 72 и полимера, полученного на его основе, приведены на рис. 16.

Рис. 16. ЦВА 2,5-ди(2-тиенил)пиррола 72 (а) и полимера на его основе (б)

Из рисунка видно, что для 2,5-ди(2-тиенил)пиррола 72 характерно двухэлектронное окисление (Схема 9).

2.4. 2,5-Ди(2-тиенил)пирролы

Схема 8

Схема 9

Окислительные потенциалы Ещ0* соединений 72-74 приведены в табл. 8.

Таблица 8. Полуволновые окислительные потенциалы Ei/20X соединений 72-74

№ соединения Е]/2°Х1, В Г 0x2 R ■М/2 > Н

72 0.97 1.15

73 0.69 1.14

74 0.67 0.99

2,5-Ди(2-тиенил)пиррол 72, содержащий нитрогруппу, наиболее устойчив к окислению в данном ряду (табл. 8). Нитрогруппа, обладая сильным отрицательным мезомерным эффектом, снижает электронную плотность в к-системе дитиенилпиррола. Легче всего окисляется соединение 74, содержащее свободную аминогруппу, которая стабилизирует образующиеся в процессе окисления карбокатионы. Промежуточное значение занимает 2,5-ди(2-тиенил)пиррол с семидиновым фрагментом, в котором фенильный радикал понижает я-электронную плотность на аминогруппе.

На основании значений потенциалов Еотоше, и Eredonse( полимеров (рис 16 б) были расчитаны энергии НОМО-, LUMO-энергетических уровней и Eg (рис. 17).

3 }* 72 F 73 I"*" (Уу^О

LUMP LUMP ' -А*' ***

, -4 'LUMP -3 69 Ы] V

¡> -4 04 Efl.02 ЕГ0 94 \ О^ГО

Е„=1.14 HOMO HOMO **

-5 HOMO ^ V

-в г" __ О

Рис. 17. Энергетическая диаграмма полимеров на основе пирролов 72-74

Из энергетической диаграммы, представленной на рис. 17, видно, что для полимеров характерны узкие энергетические щели около 1 эВ. Наличие нитрогруппы значительно снижает энергии НОМО-, LUMO-энергетических уровней и несколько увеличивает Eg по сравнению с соединениями 73, 74.

Соединения 72-74 обладают флуоресцентными свойствами. Для дитиенилпиррола 73 характерно два максимума поглощения (298, 338 им), соответствующих электронным переходам фрагментов тиофена и пиррола, а

72 А* 73 74

LUMO LUMO

LUMO -3 ьч

-4 04 Ej=1.02 Eg=0 94

ЕГ1.14 HOMO HOMO

HOMO -4 "1 -4 <T

-5 IS

также два максимума флуоресценции (424, 520 нм), разница HOMO- и LUMO-энергетических уровней составила около 3 эВ.

Полимер, полученный на основе пиррола 73, проявляет электрохромные свойства. С ростом потенциала (рис. 18) усиливается поглощение полимерной пленки в области 700-900 нм.

Рис. 18. Спектры поглощения полимера, полученного на основе дитиенилпиррола а о. 15 V— 73, в зависимости от приложенного

потенциала

Рассчитанная из длинноволновой границы области поглощения (Х0П5е( = 970 нм) ширина запрещенной зоны полимера на основе пиррола 73 составила 1.28 эВ, что близко к данным, полученным электрохимическим методом (1.02 эВ).

2.5. Изготовление электрохромных устройств

Ряд синтезированных в работе полимеров обладает электрохромными свойствами. На основе поли(пиримидина 45) и поли(2,5-ди(2-тиенил)пиррола 73), полученных электрохимически, были изготовлены макеты электрохромных устройств общей структуры: 1ТО/полимер/гель-электролит/1ТО (рис. 19). Устройства переключали цвет в режиме ЦВА.

Рис. 19. Макет электрохромного устройства, изготовленного на основе поли(пиримидина 45), в восстановленном состоянии светло-желтое (а), в окисленном - зеленое (б)

Глава 3. Экспериментальная часть. Содержит методики синтеза и описание физико-химических характеристик полученных соединений.

Структуры соединений подтверждены методами ЯМР, ИК и хроматомасс спектроскопии.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны подходы к синтезу новых донорно-акцепторных сопряженных гетероциклических систем, представляющих потенциальный интерес в качестве материалов для изготовления устройств молекулярной электроники: органических светодиодов (OLEDs), солнечных батарей, органических полевых транзисторов (OFETs) и др.

2. Конденсацией карбонильных производных карбазола, тиофена и фенотиазина синтезирована серия новых халконов с электронным строением Д-А-я-Д (Д-донор, А-акцептор, я-система сопряжения).

3. Циклизацией и окислением халконов получен ряд пиримидинов с электронным строением Д-А-Д.

4. Конденсацией 2-гидрокси- (2-меркапто)-4,6-диметилпиримидина с 4-(9#-карбазол-9-ил)бензальдегидом и другими карбо- и гетероциклическими альдегидами с последующим О (8)-алкилированием получен ряд новых симметричных и несимметричных пиримидинов с электронным строением Д-я-А-я-Д.

5. Методом Пааля-Кнорра получена серия 2,5-ди(2-тиенил)пирролов, содержащих при атоме азота бензольное кольцо с донорными или акцепторными заместителями.

6. Проведена электрохимическая полимеризация синтезированных гетероциклических систем, содержащих в своём составе карбазольные, фенотиазиновые, тиофеновые и пиримидиновые фрагменты. Получены плёнки новых полимеров на поверхности рабочих электродов из ITO и платины.

7. На основе данных электрохимических и оптических исследований рассчитаны потенциалы ионизации (энергии HOMO энергетических уровней), сродства к электрону (энергии LUMO энергетических уровней) и ширина запрещенных зон сопряжённых гетероциклов и полимеров. Установлена связь между строением изучаемых соединений и указанными характеристиками.

8. На основе поли{2-гексадецилокси-4,6-бис(4-(9#-карбазол-9-ил)стирил)пиримидина} и поли {1 -[4-(4-фенил)аминофенил]-2,5-ди(2-тиенил)пиррола} были изготовлены макеты электрохромных устройств общей структуры: 1ТО/полимер/гель-электролит/1ТО.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Соснин Е. А., Абашев Г. Г. Синтез и электрохимические исследования халконов, содержащих карбазольные и фенотиазиновые фрагменты с

различными алкильными радикалами // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55. №3. С. 80-82.

2. Abashev G. G., Sosnin Е. A., Shklyaeva Е. V., Ustalova Т. V., Osorgina I. V., Romanova V. A. Synthesis and characterizations of new monomers and oligomers containing pyrimidine core // Physica Status Solidi. C. 2012. V. 9. №5. P. 1127-1130.

3. Ельшина Т. С., Соснин Е. А., Шкляева Е. В., Абашев Г. Г. N-Замещенные 2,5-ди(2-тиенил)пирролы. Синтез и электрохимические свойства // Журнал общей химии. 2013. Т. 83. С. 644-649.

4. Соснин Е. А., Сюткин Р. В., Шкляева Е. В., Абашев Г. Г. Синтез и электрохимические исследования халконов, содержащих фенотиазиновые фрагменты // Материалы международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2010. Т. 1. С. 393-398.

5. Соснин Е. А., Абашев Г. Г. Синтез и электрохимические исследования халконов, содержащих фрагменты карбазола и фенотиазина с длинными алкильными радикалами // Тезисы II Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». Железноводск. 2011. Т. С, С. 230.

6. Abashev G. G„ Syrchikova Т. S., Sosnin Е. A., Shklyaeva Е. V. New pyrimidines with thiophene moieties in the conjugated backbone: synthesis and electrochemical properties // Book of Abstracts of International Congress on Organic Chemistry Dedicated to the 150-th Anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure of Organic Compounds. Book of Abstracts. Kazan. 2011. P. 123.

7. Abashev G. G., Shklyaeva E. V., Sosnin E. A., Ustalova Т. V., Osorgina I. V., Romanova V. A. Synthesis and characterization of new monomers and oligomers containing pyrimidine core // The 9th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets (ISCOM 2011). Book of Abstracts. Poznan-Gniezno, Poland. 2011. P. 107.

8. Соснин E. А., Абашев Г. Г., Шкляева Е. В. Синтез и исследования мономеров и полимеров, содержащих карбазольные, тиофеновые и пиримидиновые фрагменты // Тезисы Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология». Екатеринбург. 2012. С. У 40.

9. Соснин Е. А., Шкляева Е. В., Абашев Г. Г. Синтез и электрохимические исследования халконов и пиримидинов, содержащих карбазольные и фенотиазиновые фрагменты // Материалы международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2012. Т. 1. С. 304-308.

10. Бакиев А. Н., Соснин Е. А., Шкляева Е. В., Абашев Г. Г. Синтез N-алкилкарбазолов, сопряженных с гетеро- и карбоароматическими фрагментами. III научная конференция Армянского химического общества "Успехи в области органической и фармацевтической химии". Ереван. 2012 г. С. 64.

Подписано в печать 23.01.2014. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 536/2014.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Пермского национального исследовательского

политехнического университета 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел.: (342) 219-80-33.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ТЕХНИЧЕСКОЙ ХИМИИ УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201456577

Соснин Евгений Анатольевич

СИНТЕЗ НОВЫХ СОПРЯЖЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА

02.00.03 - Органическая химия

Диссертация

на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Абашев Г. Г.

Уфа 2014

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................3

Список условных обозначений.............................................................................................4

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ СОПРЯЖЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА, ФЕНОТИАЗИНА, ПИРИМИДИНА И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОНИКЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)........................................................................5

1.1. Сопряженные гетероциклические системы на основе карбазола.........................5

1.2. Сопряженные гетероциклические системы на основе фенотиазина..................29

1.3. Сопряженные гетероциклические системы на основе пиримидина...................43

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ...................................................................53

2.1. Халконм на основе карбазола, фенотиазнна и тиофена.......................................53

2.1.1. Синтез халконов....................................................................................................53

2.1.2. Электрохимическое поведение халконов.............................................................57

2.1.3. Оптические свойства халконов.............................................................................63

2.2. 4,6-Дизамсщенные пиримидины на основс карбазола и фенотиазина...............67

2.2.1. Синтез 4,6-дизамещенных пиримидинов.............................................................67

2.2.2. Электрохимическое поведение пиримидинов......................................................68

2.2.3. Оптические свойства пиримидинов......................................................................70

2.3. Симметричные и несимметричные У-образные пиримидины............................72

2.3.1. Синтез У-образных пиримидинов........................................................................72

2.3.2. Электрохимическое поведение У-образных пиримидинов.................................77

2.3.3. Оптические свойства У-образных пиримидинов.................................................83

2.4. 2,5-Ди(2-тиенил)пирролы..........................................................................................90

2.4.1. Синтез 2,5-ди(2-тиснил)пирролов.........................................................................90

2.4.2. Электрохимическое поведение 2,5-ди(2-тиенил)пирролов.................................91

2.4.3. Оптические свойства 2,5-ди(2-тиенил)пирролов.................................................93

2.5. Изготовление электрохромных устройств..............................................................96

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................................99

ВЫВОДЫ.............................................................................................................................109

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................................110

БЛАГОДАРНОСТЬ............................................................................................................117

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Полупроводниковые органические материалы вызывают значительный интерес, в связи с тем, что они обладают рядом преимуществ перед неорганическими материалами благодаря своей технологичности, относительно низкой стоимости, способности образовывать тонкие гибкие пленки и большие поверхности. В последние десятилетия разработано значительное количество сопряженных проводящих систем, таких как поли(н-фениленвинилены), политиофены, поли(/г-фенилены), полипирролы, поли(2,7-флуорены), а также многие низкоразмерные сопряженные молекулы.

Сопряженные полимеры и низкоразмерные молекулы, содержащие в цепи одновременно элсктронодонорные (Д) и электроноакцепторные (А) ароматические карбо-и гетероциклы в разных сочетаниях, используются при создании полупроводниковых материалов для органических светодиодов (OLEDs), солнечных батарей, органических полевых транзисторов (OFETs), электрохромных устройств, сенсоров, конденсаторов и др. Использование таких сопряженных систем позволяет получать материалы, способные проявлять как дырочную, так и электронную проводимости.

Цели работы. Синтез новых сопряженных систем, содержащих в своём составе карбазольпые, фенотиазиновые, тиофеновые и пиримидиновые фрагменты в разных сочетаниях. Исследование электрохимических и оптических свойств полученных гетероциклов. Электрохимический синтез полимеров на их основе и исследование получаемых электропроводящих полимеров.

Научная потопа. Синтезирован ряд не описанных в литературе халконов с электронным строением Д-А-тг-Д, пиримидинов с электронным строением Д-А-Д, симметричных и несимметричных пиримидинов с электронным строением Д-тг-А-л-Д, содержащих карбазольные, фенотиазиновые и тиофеновые фрагменты в цепи сопряжения. Получена серия 2,5-ди(2-тиенил)пирролов, содержащих при атоме азота бензольное кольцо с донорными или акцепторными заместителями.

Электрохимическим окислением этих соединений на рабочих электродах получены полимерные плёнки новых сопряжённых полимеров.

На основании экспериментально определенных значений полуволновых окислительных потенциалов оценены электронодонорные свойства синтезированных соединений. Рассчитаны энергетические характеристики полимеров, такие как потенциалы ионизации (энергии HOMO энергетических уровней), сродства к электрону (энергии LUMO энергетических уровней) и ширина запрещенных зон Еg, на основании которых можно судить о спектральных и энергетических характеристиках потенциальных оптоэлсктронных устройств.

Абсорбционной и флуоресцентной спектроскопией изучены оптические свойства полученных соединений.

Практическая значимость. Все синтезированные в процессе работы соединения проявляют флуоресцентные свойства, что важно при изготовлении устройств органической электроники. Получены электрохромные полимеры, окрашенные в различные цвета в окисленном и восстановленном состояниях, па основе которых возможно изготовление электрохромных устройств и светодиодов. Синтезированные мономеры и полимеры могут найти применение в качестве материалов для создания устройств, используемых в различных отраслях электроники.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу сопряженных производных карбазола, фенотиазина, пиримидина и др. гетероциклов, используемых в органической электронике, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

Список условных обозначений

1. ГМДС - гексаметилдисилоксан;

2. ПТСК- /га/>д-толуолсульфокислота;

3. ТСХ - тонкослойная хроматография;

4. УФ - ультрафиолетовое излучение;

5. Метод ЦВА - метод циклической вольтамперометрии;

6. ЦВА - цикловольтамеперограмма;

7. EDOT - 3,4-этилендиокситиофен;

8. ITO - смешанный оксид индия и олова;

9. OLED (Organic Light-Emitting Diode) - органический светоизлучающий диод;

10. OFET - (Organic Field-Effect Transistor) - органический нолевой транзистор;

11. OPV - (Organic Photovoltaic) - органический фотоэлемент;

12. PEDOT - поли(3,4-этилендиокситиофен);

13. Ag/Ag1 - насыщенный хлорсеребряный электрод (электрод сравнения);

14. С - концентрация [моль/л];

15. Eox/redonset -потенциал начала окисления/восстановления [В];

16. Ei/2°x/rcd - полуволновой потенциал окисления/ восстановления [В];

17. Fc/FcH - насыщенный ферроцен-ферроцениевый электрод (электрод сравнения);

18. J — константа спин-спинового взаимодействия [Гц];

19. Tg — температура стеклования;

20. Vscan - скорость изменения потенциала [В/с];

21. а - удельная электрическая проводимость [С/см];

22. А.тах - длина волны, на которую приходится максимум интенсивности излучения [нм];

23. PSS - поли(стиролсульфокислота);

24. РС70ВМ - метиловый эфир [6,6]-фенил-фуллерен[С70]-бутановой кислоты (фуллереновый акцептор электронов);

25. ВСР - 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фснантролин;

26. А1цз - трис(8-гидроксихинолят)алюминий;

27. Ni(COD)2 - бис(1,5-циклооктадиенил) никель;

28. HOMO - высшая занятая молекулярная орбиталь;

29. LUMO - низшая незанятая молекулярная орбиталь;

30. PdCbdppf- [1,10-бис(дифенилфосфино)ферроцен]палладий (Ц) дихлорид;

31. ДМТГП - 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидинон;

32. Pd2(dba)3 - [трис(дибензилиденацетон)дипалладий(0)];

33. NBS - Л^-бромсукцинимид;

34. NMP - А^-метилпирролидон;

35. ТОР - три(о-толил)фосфин;

36. РУК - поли(винилкарбазол).

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ СОПРЯЖЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА, ФЕНОТИАЗИНА, ПИРИМИДИНА И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОЙ

ЭЛЕКТРОНИКЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Сопряженные гетероциклические системы на основе карбазола

Большую роль в создании различных устройств электроники играют сопряжённые полимеры и низкоразмерные молекулы, содержащие как карбазол, так и другие ароматические карбо- и гетероциклические системы с донориыми или акцепторными свойствами.

Материалы, синтезированные на основе карбазола, широко исследуются из-за наличия у них уникальных электрических и оптических свойств [1]. Кроме того карбазол обладает рядом преимуществ:

> атом азота в молекуле карбазола может быть легко функционализирован с целью настройки оптических и электрических свойств, не вызывая при этом появления стерических затруднений в основной цепи;

> карбазол является ароматическим соединением, что обеспечивает его высокую химическую и термическую стабильность;

> карбазол способен к электрохимической полимеризации, образуя при этом полимеры, связанные через атомы углерода в 3-ем и 6-ом положениях [2].

Способам получения таких соединений и их химическим и физико-химическим свойствам посвящено немало работ, количество которых все время возрастает, что косвенно подчеркивает перспективность использования соединении карбазола для целей молекулярной электроники.

В работе [3] синтезированы, описаны и исследованы сополимеры 1-Ш, полученные на основе карбазола и трифеииламина, содержащего в качестве заместителей электропоакцепторные группы -СНО, -СН=С(СЫ)СООЕ1 и -СН=С(СГЧ)2 (Схема 1). Наличие разветвленной алкильной группы при атоме азота карбазолыюго цикла придало полученным полимерам растворимость в обычных органических растворителях.

Схема 1

Изменением характера элекгроноакцепторных групп, введенных в бензольное кольцо трифениламинного фрагмента мономера, можно эффективно настраивать электронные и оптоэлектронные свойства получаемых сополимеров. Присутствие СЫ-

5

групп в сополимере приводит к понижению LUMO энергетического уровня, величина которого составила -2.60 эВ для сополимера I, -3.07 эВ для сополимера II, и -3.19 эВ - для III. При этом влияние этих групп на HOMO уровень оказалось незначительным, и для всех сополимеров его величина оказалась практически одинаковой и равной -5.43 эВ. В результате этого уменьшается ширина запрещенной зоны и наблюдается батохромный сдвиг в спектре поглощения. На основании полученных сополимеров были сконструированы фотоэлементы структуры: ITO/PEDOT:PSS /сополимер:РС70ВМ(1:1, по массе)/А1.

Фотоэлектрические характеристики полученных фотоэлементов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Фотоэлектрические характеристики фотоэлементов на основе сополимеров I -III

Полимер Потенциал разомкнутой цепи V,,c, В Плотность тока коротко замкнутой цепи .Г,., мЛ/с\Г Коэффициент заполнения FF, % Эффективность преобразования энергии РСЕ, % Толщина, нм

I 0.83 1.55 0.250 0.32 56

II 0.93 3.00 0.290 0.81 52

III 0.83 1.98 0.299 0.49 54

В фотоэлементах химическое подобие между II и РС70ВМ, а также наблюдаемый перенос заряда с главной донорной цени на С1Ч-группу позволяет достичь эффективности преобразования энергии устройства, равной 0.81%.

В статье [4] описан синтез серии новых трифениламинсодержащих бис(р-дикетонов), связанных с карбазольным фрагментом (Схема 2), для чего была использована реакция Кляйзена.

Для соединений IV - VII характерен внутримолекулярный перенос заряда в полярных растворителях. Длина углеродной цепи заместителя при атоме азота оказывает значительное влияние на способность полученных соединений к самосборке. Так методом переосаждения были получены 1D нанопровода из соединения IV, содержащего метильную группу. За счет я-л-взаимодействия в процессе переосаждения происходила укладка молекул в агрегаты. 1D нановолокна, основанные на карбазолс VII, содержащем длинную гексадецильную цепь, были сформированы в процессе гелеобразования также за счет л-тг-взаимодействия и Ван-дер-ваальсовых сил в гель-фазе. Не удалось получить подобные наноструктуры на основе соединений V и VI, содержащих бутильный (V) и октильиый (VI) заместители. При облучении ультрафиолетом нанопровода, построенные на основе соединения IV, и нановолокна, полученные из VII, испускают интенсивное зеленое свечение, что делает возможным их использование в фотонике и при создании материалов-хамелеонов.

На основе 9-алкилкарбазолов трехстадийным методом получены пиразолилкарбазолы X [5] (Схема 3). Ацетилкарбазолы VIII, полученные ацилированием

Л^-замещснных карбазолов уксусным ангидридом в присутствии мягкой кислоты Лыоиса В1СЬ, были превращены в хлорпропенали IX, конденсация которых с гидразин-гидратом в уксусной кислоте привела к пиразолилкарбазолам X (Схема 3).

сно

(О

Ха: 'И-Ме, 2К-Н;ХЬ: 'К-РЛ, 211-Н; Хс: 'Я-В, гЯ-Ме

(О В1С13, Ас20, СН2С12, (и) ДМФ (избыток), РОС13, (ш) ^Н4хН;,0, АсОН, 90 "С

Схема 3

Конденсацией А^-этилкарбазол-З-карбальдегида с о-аминоацетофеноном был синтезирован халкон XI, дальнейшей циклизацией которого был получен карбазолилхинолон XII. Циклизация этого же халкона под действием реагента Вильсмсйера приводит к образованию смеси карбазолилхинолиновых карбальдегидов XIII и XIV (Схема 4).

сно

Схема 4

Все полученные в работе [5] соединения представляют интерес с точки зрения биологической активности как потенциальные антималярийные препараты. Кроме того, электронная структура производных X - XIV - донор-акцептор (Д-А) предполагает возможность применения этих соединений в органической электронике.

С целью получения эффективных электролюминесцентных материалов авторы работы [6] синтезировали крестообразные сопряженные соединения, включающие одновременно трифениламино- и карбазольные фрагменты (Схема 5). О-Алкилированием 4-гидроксибензальдегида с помощью 2-этилгексилбромида в метаноле в присутствии К2СО3 получено соединение XV. С другой стороны, бромированием 2,5-дибром-н-ксилола с помощью А^-бромсукцинимида в среде ССЦ получено соединение XVI, из которого далее взаимодействием с трифенилфосфином в среде ДМФА синтезирована соль XVII. Реакция Виттига между соединениями XV и XVII в хлороформе в присутствии трет-бутилата калия привела к образованию соединения XVIII. Взаимодействием XVIII и стирилдифениламина или А^этил-2-винилкарбазола в условиях реакции Хека синтезированы крестообразные соединения XIX или XX, соответственно.

Соединения XIX и XX растворимы в обычных органических растворителях, термически устойчивы и не разлагаются до 300°С. Их максимумы поглощения находятся в УФ области при 350 нм для XIX и при 360 нм для XX. Кроме того эти соединения проявляют флуоресцентные и электролюминесцентные свойства. Максимумы флуоресценция для XIX и XX наблюдаются соответственно при 510 и 500 нм, а электролюминесценции - при 520 нм и 500 нм. Синее смещение эмиссии соединения XX происходит из-за меньшей длины сопряжения по сравнению с XIX.

с соавторами [7] сообщили о синтезе сополимеров карбазола, полученных кросс-сочетанием в условиях реакции Сузуки. Эти сополимеры отличаются только характером заместителей при атоме азота карбазольного цикла: это этил в сополимере XXI, фенил - в сополимере ХХ1Т и 4-дифениламинофенил - в XXIII (рис. 1).

Рис. 1. Структурные формулы сополимеров XXI -XXIII.

Исходный 2,7-дибромкарбазол XXIV (Схема 6) получен восстановительной циклизацией Кадогана 2-нитро-4,4'-дибромдифенила [8], мономер XXV синтезирован из 2,1,3-бензотиадиазола по методу, описанному в работе [9], а получение мономера XXVII описано в статье [10]. Последовательным А'-арилиронанием карбазола XXIV действием 4-

фторнитробензола и восстановлением нитрогруппы промежуточного карбазола ХХУ1а был получен 2,7-дибром-9-(4-аминофенил)-9#-карбазол XXVI, диазотирование которого и последующее удаление возникшей диазогруппы приводило к 2,7-дибром-9-фенил-9//-карбазолу XXVII), далее превращенному в циклический диэфир 9-фенил-9Я-карбазол-2,7-диборной кислоты XXVIII. А^А^-Диарилированисм 2,7-дибром-9-(4-аминофенил)карбазола XXVI с помощью йодбензола в среде фенантролина и толуола в присутствии хлористой меди (I) получен карбазол, включающий фрагмент трифениламина. На его основе далее синтезирован диэфир XXIX (Схема 6) [11].

(i): С2Н5Вг, К2С03, ДМФ, (ii): 1) н-BuLi, ТГФ, 2) В(ОМе)3, 3) HCl, 4) 1,3-пропилснгликоль, толуол, (Iii): 4-фторнитробензол, К2С03, ДМФ, (iv): Sn, HCl, EtOH, (v): 1) HCl, NaN02, CH3CN, 2) H3P02, (vi) Phi, CuCl, 1,10-фенантролин, КОН, толуол

Схема 6

Сополимеризация мономера XXV с эфирами полученных борных кислот XXVII-XXIX схематично показана на схеме 7; формулы полученных сополимеров ХХ1-ХХШ приведены на рис. 1.

XXVII

Схема 7

xxviii

XXIX

xxi

xxii

XXIII

Сополимеры ХХ1-ХХШ обладают высокой растворимостью в обычных органических растворителях (СНСЬ, ТИР, толуол и др.), также высокой термической стабильностью, они устойчивы к нагреванию до 400°С.

На рис. 2 приведены циклические вольтамперограммы и спектры пог