Механизм радикальных процессов при радиолизе алифатических аминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3. ИЗУЧЕНИЕ КАТИОН-РАДИКАЛОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ ВО ФРЕОНОВЫХ МАТРИЦАХ.

3.1. Метиламин.

3.2. Диметиламин.

3.3. Триметиламин.

3.4. Этиламин.

3.5. Диэтиламин

3.6. Стеклообразные растворы Мег, л/н в CFCIg.

4. ИЗУЧЕНИЕ РАДИКАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ РАДИОЛИЗА АМИНОВ

МЕТОДОМ СПИНОВЫХ ЛОВУШЕК.

4.1. Метиламин и диметиламин

4.2. Триметиламин.

4.3. Зтиламин.8.

4.4. Диэтиламин

4.5. Триэтиламин.

5. МЕХАНИЗМ РАДИОЛИЗА АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.

ВЫВОЛД.

Исследование механизма ранних стадий радиолиза полщшых органических соединений является одной из фундаментальных задач радиационной химии. Выяснение механизма радиационно-химических процессов в таком важном классе соединений как алифатические амины до сих пор актуально. Алкиламины широко используются в органической химии и являются биологически важными соединениями, в частности особенно полезны в качестве биохимических маркеров для противоопухолевой терапии, иммуно- и химиотерапии. Наличие информации о механизме радиолиза этих соединений позволит решать как радиа-ционно-химические задачи (например очистка сточных вод, переработка ядерного горючего), так и вопросы радиобиологии, а именно механизм радиационных повреждений большинства биологически важных соединений, содержащих амино-группы и механизм действия радиопротекторов.

В теоретической радиационной химии амины интересны как хорошая модель для изучения реакций первичных катион-радикалов и процессов передачи заряда. Но для этого необходимы прямые методы регистрации в конденсированной (и прежде всего в жидкой) фазе первичных катион-радикалов и нейтральных радикалов как продуктов их превращений. Между тем в настоящее время отсутствуют данные об образовании радикалов при радиолизе аминов в жидкой фазе в собственных матрицах. Как:;Ш)казал опыт изучения радиолиза спиртов и кето-нов, ряд первичных радикалов не регистрируется в твердой фазе методом ЭПР, а чаще всего наблкщаются вторичные радикалы [i]. Кроме того идентификация радикалов в облученных замороженных аминах сильно затруднена из-за плохого разрешения спектров ЭПР и часто неоднозначна.

Фесседцен [z] впервые применил регистрацию спектров ЭПР в жидкой фазе под пучком электронов в резонаторе. Хорошо разрешенная

СТСвJ гйевязких жидкостях дозволяет легко идентифицировать свободные радикалы. Однако эта методика требует сложной и дорогостоящей аппаратуры и недоступна большинству исследователей. Кроме того этим методом ("си ntun) регистрируются лишь самые долгокивущие радикалы в системе и радикалы с наиболее узкими линиями в спектрах ЭПР. Ряд 4 первичных радикалов, например КО в спиртах, не были зафиксированы в жидкой фазе под пучком электронов. В жидких водных растворах аминов (рН^7) Фессенден не обнаружил амино-радикалов Ме^Н и MegA/.

Возможность изучения коротко-живущих радикалов существенно расширилась с появлением метода спиновых ловушек, в основе которого лежит улавливание нестабильных радикалов спиновыми ловушками с образованием достаточно стабильных в жидкой фазе радикальных аддук-тов, обладающих хорошо разрешенными спектрами ЭПР. В течение II лет в лаборатории радиационной химии химического факультета МГУ ведутся систематические исследования механизма радиолиза органических соединений различных классов с помощью спиновых ловушек. Настоящая работа является продолжением. и развитием указанных исследований.

Для подавляющего большинства алифатических органических соединений отсутствуют возможности прямой регистрации первичных катион-радикалов в собственных матрицах при любых температурах, вследствие их высокой реакционноспособности. Однако такая возможность впервые открылась недавно с помощью низкотемпературной матричной изоляции. Широко распространенный в последние годы способ стабилизации катион-радикалов в замороженных фреоновых матрицах был применен и в настоящей работе. Это позволило идентифицировать катион-радикалы ряда алифатических аминов методом ЭПР и показать пути их превращений. Задача настоящей работы в целом заключалась в получении разносторонней информации о механизме образования радикалов при радиолизе простых алифатических аминов и, в частности, выяснении роли материнских положительных ионов в процессах радиолиза в жидкой и твердой фазах.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

I.I, Радиолиз индивидуальных аминов

I.I.I. Радиолиз моноалкиламинов

Исследования методом ЭПР радикалов, образующихся при облуче-ш аминов в собственной матрице, проведены для метил-, этил-зопропиламинов и третичного бутиламина.

В одной из первых работ, посвященных исследованию методом ЭПР адиолиза алифатических аминов, получены синглетные спектры для эликристаллических метил- и этиламинов [ 5]. Интерпретация этих 1ектров сделана не была. Синглетный спектр со следами СТО также ал зарегистрирован с ^-облученном поликристаллическом метилами-з [4]. На основании того, что вид спектра не изменяется при дей-эрировании амина в аминогруппе, авторы пришли к заключению, что i принадлежит радикалу CHgNHg, константы СТО для него определе-з не бшш.

При радиолизе этиламинов и более высоких гомологов алифатиче-адх аминов, как и в случае радиолиза метиламинов, отрыв атома >дорода происходит как от углеродного атома, так и от аминогруппы, гектры ЭПР У-облученного этиламина объясняются С 3Д наложением юктров двух типов радикалов: CgHgNH и CHgCHWHg,

Более полная информация представлена в работе (7J. Для иден-гфикации парамагнитных частиц и определения констант СТО исполь->вано дейтерирование аминов. При исследовании низкотемпературно> радиолиза поликристаллического метиламина найдено, что спектры г.ожны и, в отличие от предположения, высказанного в работе [4], юдставляют собой суперпозицию нескольких парамагнитных частиц, регистрированы плохоразрешенные спектры, состоящие из семи ли й с расщеплением 30 гс, которые были отнесены к радикалам CHgNH.

При низкотемпературном фотолизе метиламина [22]бшг также получен спектр, состоящий из семи линий с расщеплением~32 гс. Он был приписан алкиламинноаду радикалу СНд^Н. Такая интерпретация подтверждена исследованием аминов, дейтерированных в метильной и аминной группах.

В работе [3] наедено, что спектр ^-облученного ПОЛИКрИСталлического этиламина имеет сложную форму, как полагают авторы, связанную с анизотропией £ -фактора и СТО и относится к радикалам, образующимся в результате отрыва атома водорода из этильной группы (CHgCHA/Bg). Подобные спектры зарегистрированы при фотолизе этиламина [26] и отнесены также к радикалам CHgCHA/Hg. Более убедительными представляются данные, приведенные в работе в которой были зарегистрированы в ^-облученном лоликристадшпге-ском этиламине в основном алкиламинные радикалы (CHgCBg/VH). Спектры ЭПР этих парамагнитных частиц хорошо разрешены и удовлетворительно вдентифицированы. В ^-облученном моно-изо-пропиламине также идентифицированы алкиламинные радикалы (СНд^СН л/Н, образующиеся при отрыве водорода от аминной группы. Спектр облученного моно-трет.-бутиламина (CHg^CVHg состоит из пяти линий: расстоя-аия меящу линиями различные и соотношение интенсивностей не под-зиняется биномиальному распределению [7], Идентификация этих спектров сделана не была.

Образование алкиламинных радикалов Ra/H в твердых и жидких алифатических аминах отмечается в работах [6-8]. К этим радикалам приводит распад появляющихся при действии излучения возбуж-хенных молекул и последующие реакции активных радикальных частиц с исходными молекулами аминов. Например, в случае жидкого метиламина протекающие процессы авторы [в] описывают следующей схемой:

- 6 -

Н +CH3NH (I.I)

CH3NHz — Н + СН >ннг (1.2)

СНз + N На (1.3)

Н +CH3NH> - -+CH3NH +Нг (1.4)

СИ.ЫИг)

HHt-hCHzNH* —> СН3 МН + NHz (1.5)

CHaNHa)

Ыъ -f снг NHx —^ ch3nh -tchf (1.6) chznhz)

Как видно из приведенных реакций имеет место конкуренция между образованием алкиламинных радикалов R Л/Н д аминоалкильных радикалов XMHg.

Радиационно-химические превращения аминов под действием ионизирующих излучений цроисходят в результате распада молекул в первичных процессах, последующих ионно-молекулярных реакций, а также разнообразных процессов с участием возбужденных молекул и радикалов. Ионно-молекулярные реакции аминов изучены £9, ioj масс-спек-грометрически. Хотя процессы в масс-спектрометре отличаются от процессов, происходящих при радиолизе, особенно при радиолизе в вдкой фазе, тем не менее по этим данным можно судить о наиболее вероятных путях первичной диссоциации молекул.

Основными первичными ионами fioj, образующимися в метилами-яе при электронном ударе в масс-спектрометре, являются CI^VE^ [38 %), CHg/VHg (26,9 %), E^GA/* (22 ,9 %). Цри увеличении давле-вия метиламина эти ионы исчезают и образуется ион СНдУНд в результате следующих ионно-молекулярных реакций (7-9):

СН3А/Нг + —СН3л/Н* + cw/^ (1.7) c^V/4—> сн3*н£ + сн^- (I.B)

1.9)

Следы НСл/ обнаружены при фотолизе н-бутиламина Константы скоростей реакции (7-9) достаточно велики и по данным [ioj равны

-9

1-2) • 10 см/молекул.сек.

При фотолизе метиламинов [*Il] установлено, что возбужденные светом с длиной волны Д. 270 нм молекулы амина распадаются с преимущественным разрывом связей V-H и С-Н. С меньшей вероятностью происходит разрыв С -А/ связи. В случае фотолиза монометиламина Микаэлом и Нойесом [13] и другими исследователями ["ej 14] высказаны предположения о протекании следующих реакций:

СН,л/На —> И + Сн3л/н (1Л0)

СН5л/НХ + hi —^ И + (I.II)

СНъа/Н^ + hi—у СН3 + Л/Н& (X.I2)

В работе [l5] показано образование симметричного диметил-гидразина, как следствие рекомбинации СНдУ^Н радикалов: а СИ3 л/Н -СН3 л/Н л/Н СН3 (1*13)

Реакция рекомбинации и диспропорционирования являются наиболее характерными путями превращений аминоалкильных радикалов. Так, ее-ли для СНдУН радикалов протеканию реакций рекомбинации и диспропорционирования составляет конкуренцию реакция отрыва атома водорода, то для CHg^Bg - радикалов основной является реакция рекомбинации [в, 15]: z сн^нг—> (ch3a/hz^ (I.I4)

В пользу данного заключения говорят и результаты работы [1б], в которой показано, что для первичных или вторичных радикалов с не-спаренным электроном на атоме углерода реакция диспропорционирования осуществляется медленнее, чем рекомбинация. Для многих раешкэлов соотношение &d / ^ лежит в интервале между 0,5 и 0,05 ( ^ol и ^ -константы скорости диспропорционирования и рекомбинации соответственно). Скорость рекомбинации аминоалкильных радикалов превышает скорость их диспропорционирования обычно не более, тем на порядок, и диспропорционирование играет так же существенную эоль в расходовании аминоалкильных радикалов. Это подтверждают и ханные работы [17], в которой показано, что алифатические амино-злкильные радикалы в значительной степени способны диспропорциони-ювать по реакции: съ Ht сна/нJ, —* с3 нчсн=а/н + сн н5 л/нь (1л5)

Водород образуется при радиолизе всех исследованных аминов с шболыпим выходом. В газовой фазе было найдено [l4j, что выход юдорода относительно высок для метиламина. В этой работе было федположено, что водород может образоваться в результате следу-эщих реакций:

СН5л/Нл —vw-> Н +СН3л/Н (I.I6)

СН3Л/НЛ —wv-> Н + (I.I7) н + ch^a/hz-- ^ + сн^л/нг, <1Л8> снз л/н\-hz + (1.19) е. как по радикальному, так и по молекулярному механизму. То, [то радикальный механизм имеет место, подтверждается снижением вы-:ода водорода в присутствии акцепторов атомов водорода - этилена, .втором отмечено, что при радиолизе метиламина 81% водорода обра-уется по радикальному механизму.

В работа [хз] показано, что при фотолизе метиламина Б^, Н2) i образуются во всех дейтерированных аминах CHg/V^g* gA/Hg, т.е. имеет место как реакция (I.I6), так и реакция (I.I7). ;ыло найдено, что разрыв связи /V^-Н составляет 7Ъ%, а связи С-Н всего 10%, т.е. яри этом образуются радикалы СН3Л/Н и CHgA/I^. Такие радикалы были обнаружены при низкотемпературном радиолизе метиламина методом ЭПР [ 7].

При радиолизе жидкого метиламина [в] водород также образуется по даум механизмам. В работах [18, 19] 1фи исследовании конечных продуктов радиолиза моно-н-бутиламина показано, что во-цород образуется как в радикальных, так и в молекулярных процессах. Выход водорода увеличивается с повышением температуры, что Зыло связано автором с возрастанием роли радикальных процессов.

Образование аммиака при радиолизе алкиламинов наблвдается только в моноалкиламинах. В работе [14] при исследовании радиогаза метиламина в газовой фазе предложен следующий механизм:

I СНЪЛ/Н -СН^л/=гСНл + NHZ (1.20) rie. предполагается, что в первичном акте не происходит разрыва звязи С-а/ на CHg и ^Hg. На это указывают низкие выходы продуктов реакций радикалов СН^ метана и этана, а также то, что методом ЭПР радикалы /V'Hg не были обнаружены [4, 7J. Такой же механизм аредложен для объяснения образования аммиака при фотолизе алкиламинов в газовой фазе [il]. В жидком метиламине при радиолизе образование аь|иака наблвдалось в ничтожном количестве [ 8J. Отсутствие аммиака, по мнению авторов, свидетельствует о том, что реакции: снд л/нд -н/Иг-> сн5 -h (1.21) л/нъ + сндл/нд-* снла/нл ч- л/нь (1.22) СН3 А/Н + (1.23) ае имеют место, т.е. так же, как и в газовой фазе не происходит разрыва связи С-А/".

В работах [l8, 20] предложен механизм образования аммиака по вторичной нерадикальной реакции между исходным амином и имином ( /?СН =/fН), образующимся при радиолизе:

ЯСЦ-л/Н + RCH^MH^->RCH=A/CHzR *>^<I.24) или возникает ло реакции, аналогичной (I.I9), или в результате диспропорционирования двух радикалов:

КСНЩ—> КСН=АГН + RCH^Hi (1.25)

Подобный механизм подтверждается близостью выходов аммиака, водорода и алкилиден-алкиламина. В отличие от приведенных выше механизм образование аммиака при радиолизе пропиламина, включающий разрыв связи С3Н7 - предложен в работе [2lJ: csihs с-нд^н—ллллг^ + а/н^ (1.26)

4НЛ + CaHsCHa^—^A/H3 + С^СНА/Нь (1.27) или

Механизм маловероятен, тЖ ему дожны соответствовать эквивалентные выходы аммиака и углеводородов, но они различаются на 1,5 - 2 порядка во всех исследованиях. В спектрах ЭПР должны были бы обнаруживаться радикалы /^Hg* что не наблюдалось ни в одном из исследовавшихся моноалкиламинов. Кроме того авторами постулируется нерадикальная реакция:

Однако, количество пропилена значительно меньше количества аммиака, что вероятно можно объяснить, как это делают авторы, участием пропилена во вторичных реакциях. Таким образом, можно сделать вывод, что образование аммиака при радиолизе вероятнее всего происходит no нерадиационным реакциям.

Кроме водорода и аммиака при радиолизе найдены также другие продукты, которые являются результатом реакций рекомбинации и диспропорционирования, образующихся в первичном акте радикалов. Это этилендиамин и азометан в метиламине [8] , образованные в жидкой фазе ло реакциям: СН^л/Н^-^ (I"29)

ACWjV'-* з (I'30)

В отличие от рассмотренных продуктов радиолиза углеводороды, образующиеся во.зсех исследованных алкиламинах, имеют очень низкие ра-циационно-химические выходы. фи радиолизе газообразных метиламинов определялся выход метана [14]. Для метиламина он мал и увеличивается примерно в четыре раза для ди- и триметиламина. Метан образуется в реакции радикала СНд с исходной молекулой, а этан - при его рекомбинации:

СН5 + сн3 a/Hz -> СНу + СНгЛ/Нл (I.3I)

I снд —> q не (1.32)

При радиолизе жидкого метиламина метан и этан также образуются в незначительных количествах [ 8J. Выход углеводородов из моно-н-бу-гиламина и моно-н-октиламина незначителен и увеличивается почти на порядок при повышении температуры облучения [l8f 19, 20J, что свидетельствует, по мнению авторов, о радикальном механизме образования. Среди углеводородов с наибольшими выходами образуются пропан в бутиламинах и гептан - в октиламине, т.е. продукты разрыва связи С-С в J3- положении к аминогруппе.

I.I.2. Радиолиз диалкиламинов

В отличие от метиламина было найдено, что спектр J-облучен-ного диметиламина ( 4 J представляет суперпозицию синглета и семи-яинейчатого спектра. Синглет отнесен к радикалам CH^VHCHg, а 4 земилинейчатый спектр - радикалам СНд /VСНд с шестью эквивалентными ^-протонами. Интерпретация семилинейчатого спектра подтверждена гем, что при дейтерировании амино1руппы ширина и вид спектра не меняются. Подобные семилинейчатые спектры наблюдались в работе fl?]» при фотолизе диметиламина [22J, и также были отнесены к алкиламин-ным радикалам.

Для ^-облученного диэтилашна лолучен синглетный спектр со следами СТО [3J, который отнесен авторами к радикалам CHgCHA/HGHgCHg. При радиолизе этиламинов и более высотах гомологов алифатических аминов, как и в случае радиолиза метиламинов, отрыв атома водорода происходит как от углеродного атома, так и от аминогруппы. Спектры ЭПР ^-облученного диэтилашна объясняются [86] наложением спектров двух типов радикалов: (СуУг^ и С^/УНСНСНз.

При фотолизе диметиламина в жидкой фазе образуются метиламин, диметиламинометан, небольшое количество Д/, V -диметиламино-У-метиламинометан и тетраметилгидразин, но метан и -диметилдиаминоэтан не образуются [9l], Авторы предлагали следующий механизм: О jjk^h-у mz^ +н (а) hi sljk./j-у жа/н -f (б)

ЛкМН'СН^Щ + M^A/H—>МуГЩЩ+МЩ(т)

Нейтральные азотистые радикалы претерпевают как рекомбинацию, так и диспропорционирование. В частности, алкиламинные радикалы, такие, как диэтиламин, образуют замещенные гидразины за счет рекомбинации и имины за счет дисцропорционирования [23], iCH5CHz)t*l-> etxAJMUz (1.33) a&t^tf —* etJj-QMoH^t и^н

Скорость, дисцропорционирования, по-видимому, должна превышать скорость рекомбинации в случае радикалов /^/V , так как энергия связи А/-А/ значительно меньше энергии связи д/-Н. Например, энергия связи HgV-VE^ в гидразине равна 242,2 вдж/моль,а энергия связи HgV-H в аммиаке равна 430,5 кдж/моль [24],

Ион$-молекулярные реакции аминов изучены) [9, ioj. dte^A/H + ' +. Ме^А/Н —> МЛ^ А)н1 + сн^науц.ю)

ЕСроме вышеназванных ионов в масс-спектрах фотолизованных аминов обнаружены стабильные ионы CgHgVlT^ CHg. Предполагается [25], что гакие ионы образуются в результате распада колебательно-возбужденных катион-радикалов путем разрыва С - С связи.

В ди-н-бутиламине [l9] бутилиден-бутиламин может образоваться непосредственно в радиационном процессе по радикальному и не радикальному механизмам: счнэа/=£нс3н9 (1в36)

А СННЭ*/НСНС3Н7--^ CiiH^CHCjHj + fyH^A/H (1.37)

В результате рекомбинации двух аминоалкильных радикалов образуется з выходом 0,56 V, Д/'- дибутилоктан - 4,5 диамин по реакции:

CVM,/V7Y МН-С Н9

I.I.3. Радиолиз триалкиламинов

Все J^-облученные триалкиламины дают синглетные спектры со зладами сверхтонкой структуры, которые приписаны аминоалкильным радикалам [з, 4, 7J. В отличие от всех рассмотренных алкиламинов щш фотолизе триметиламина [22] был зафиксирован разрыв связи С-аГ s образованием радикалов СНд и (СНд^^У. Из приведенных данных видно, что в опубликованных работах нет единого мнения о природе основных радикалов, возникающих при радиолизе алкиламинов. Одна группа авторов [7, 22] придерживается точки зрения, что как при радиолизе моно- и диалкиламинов, так и при фотолизе, в основном образуются алкиламинныерадикалы R^ti , а другая группа считает, что в основном образуются аминоалкильные радикалы £з, 4, 2&]. В триалкиламинах образуются только аминоалкильные радикалы [3, 4, 7j. Исключение составляет работа по фотолизу триметиламина, эде был зафиксирован разрыв связи С-л/ (22].

Для определения констант СТО образующихся радикалов в работе [7] использовано изотопное замещение. Было найдено, что в алкил-аминных радикалах fyM > ft N/H расщепление на ft -водородах, т.е. в алкильных грушах, на 10-30$ больше, чем в соответствующих алкильных радикалах. В аминоалкильных радикалах R-CEA/R^ расщепление на ft -водородах на 20-40$ меньше, чем соответствующее расщепление в алкильных радикалах. Наблюдавшееся расщепление на

АГ в радикалах СН2ЛГН2 равно: Ajj=I2+3 гс, в радикалах v

CHg^CA/Eg и CHgCHVHg - A;so = 4 гс", а для алкиламинных радикалов расщепление на азоте: Aj j ^ 30-35 гс. Расщепление на аминном водороде для аминоалкильных радикалов не были разрешены.

Авторами работы [27] были проведены ЭПР-исслвдования 24-х аминоалкильных радикалов, в состав которых входило не более восьми

1 I атомов. Показано, что отрыв Н-атома активными радикалами Происходит в основном в о(-положении относительно амино труппы. Причем для третичных аминов, имеющих в своем составе углеводородные цепи с различным количеством атомов углерода, отрыв Н-атома осуществляется из наиболее коротких цепей. Так, например, для ме-тшщиэтиламина образуются радикалы типа

CH^CHg — V —СН2 сн3 - сн2

В работе [з! было показано, что при (J-облучении твердого триэтиламина при 77 К происходит отрыв атома водорода из метилено-вой труппы и образуется радикал (02135)2 УCHCHg. Аллен и Сван [28] обнаружили образование при радиолизе жидкого триэтиламина мезо- и рацемической формы 2,3-бисдиэтиламинобутана .St^A/CHMACHUkA/ (C2H5)2VCH(CH3)CH(CIgV-(C2H5)2, радиационные выходы которых составляли: £(мезо) = 0,72 и £(рац) = 0,81. В работе [29] изучено радиационное разложение жидкого и твердого триэтиламина под действием ^-излучения в температурах -196° и 25° С. В табл. I приведены радиационные выходы:.-всех продуктов радиолиза жидкого и твердого триэтиламина. Основные газообразные продукты разложения гриэтиламина - водород и метан, жидкие - диэтиламин, два оптических изомера бисдиэтиламино - бутана и олигомер.

Выход радикалов в твердой фазе сопоставлен с выходами продуктов радиолиза в жидкой и твердой фазах. В твердой фазе при -196° С преобладает процесс рекомбинации радикалов с образованием би-диэ-гиламинобутана, в жидкой при 25° С - реакция взаимодействия радикала с исходным триэтиламином. рассмотрен вероятный механизм образования продуктов радиолиза. Особенностью радиолиза триэтилашна 1вляется разрыв в первичном процессе связи С-Н с образованием ра-досала (CgHg^A/CHCHg и последующий разрыв связей С-л/ в реакции свободного радикала с молекулой.

В таблицах 2, 3 хрзведены радиационные выходы продуктов ра-1Нолиза некоторых алифатических аминов.

Таблица I

Продукты радиолиза

-196° С

25° С водород метан этан этилен диэтиламин рацемическая форма ЕДЭАБ мезоформа ЕДЭАБ олигомер (по ТЭА)

2,3+0,4

0,3+0,1

0,02+0,005

0,05+0,005

1,2+0,05

0,7+0,2 0,5+0,2 2,Of 0,6 4

1,9+0,1

0,2+0,1

0,02+0,005

0,02+0,005

2,8+0,7

0,3+0,1 0;2+0,1 2,1+0,6

Таблица 2

Радиационно-химические выходы стабильных газообразных продуктов радиолиза аминов (Or 1/100 ЭВ) г продукт ^газообр, амин

Ун,

CH,

С2Н6 с2н4

Другие газы литература метиламин этиламин пролиламин триэтиламин триэтиламин

5,8 5,5

4.8

2,3 (25°С)

1.9 (~196°С)

0,18

0,05

0,4

ХР

Гзо]

L~2l]

О]

29]

Таблица 3

Радиационно-химические выходы жидко-фазных продуктов радиолиза аминов ((J 1/100 эв) продукт ! диамины f! t другие[!

-----------I гидра- , соедн-|ЛИте !с образова-!с образова-' зин * нения *ратуамин ,нием С-С !нием C-/V ! ! азо- !ра связи j связи , , метан t метиламин 3,4 0,7 [8 J бутиламин 0,05+0,17 0,002 [28] трет-бутиламин 0,008 0,025 [3l] диэтиламин 1,52 0,002 [зй триметиламин 2,5 1,22 [37] триэтиламин 2,9 /28]

1,53

0,5 (25°С) [29]

1,2 (-196°С) [29] 1.2. Радиолиз растворов аминов

1.2.I. Органические растворы аминов

Литературные данные по радиолизу растворов аминов крайне малочисленны. Полный набор стабильных продуктов радиолиза растворов аминов не изучен ни для одного из растворителей. На основании имеющихся данных нельзя составить ясной схемы радиолиза аминов в растворе и оценить участие растворителя в процессах, происходящих под действием излучения.

При действии ^-излучения на разбавленные углеводородные растворы аминов может происходить передача положительного заряда али протона от ионизованных молекул растворителя к амину: rh*' + л —> rh + j)*' (i.39) rh*' + j -* r ■+ лн+ (1.40) или передача энергии электронного возбуждения от растворителя к амину: * ± ян* + л —* rh + (i-4i)

Данные масс-спектрометрическнх исследований подтверждают передачу протона от растворителя к полярным молекулам аминов-, спиртов:, эфи-ров [32]. В органических углеводородных стеклах добавление 1-5$ амина сразу уменьшает количество катион-радикалов углеводорода.

Результаты ^-облучения м, а/ -диметил-н-фенилещшамина, М А/, А/[м' - тетраметил-н-фенилендиамина, трифениламина и V-ме-тидцифенилдиамина в полярных и неполярных органических стеклах [32] показывают, что за выходы катион-радикалов аминов в большей степени ответствена передача заряда. Кин, Ланд, Сволло^ [33] также считают, что при импульсном радиолизе аминов в растворе циклогек-сана происходит передача заряда от углеводорода к амину с образованием катион-радикалов амина ( £г =0,3 1/100 эв) в соответствии с реакцией (1.39).

По мнению Васильева, Верейна, Пискунова [35] радикалы спирта образуются при взаимодействии продуктов фотоионизации -тетраме-тил-п-фенйлецдиамина (катиона-радикалов амина и сольватированных электронов) с молекулами спирта под действием люминесценции амина.

1.2.2. Водные растворы аминов

Одним из важнейших процессов, происходящих в водных растворах аминов при действии излучения, является дезалкирование аминов.

В работе [ 36J изучалось взаимодействие ОН-радикалов с метиламином в водных растворах. Отмечено образование алкиламинного радикала CH3VH по реакции: он + си*nh* —t ch3 nh -ь нхо (1-42) причем с увеличением рН раствора вероятность появления таких радикалов увеличивается. Это связано с тем, что в щелочной среде снижается концентрация протонированной формы метиламина, а реакционная способность радикалов ОН по отношению к свободным аминам выше, чем к их лротонированным формам [Зб]. Аналогичные результаты были получены и в работе [37]. Было показано, что с наибольшей скоростью алкиламинные радикалы образуются в сильнощелочных растворах, кота амины не протонированы.

В работе [l5] незначительную реакционную способность радикалов ОН по отношению к CHgVHg объясняют защитным влиянием соль-ватируадей оболочки вокруг Л/Щ - группы. Поэтому, начиная с рН ^ 7 при взаимодействии ОН-радикалов с СНдУН^ происходит разрыв С-Н связи и образуются аминоалкильные радикалы: он + сн3а/н3—> нл0 + £нл#н3 (1.43)

Говда как при рН У 8 в основном образуются алкиламинные радикалы я незначительно аминоалкильные радикалы [is]. Эти результаты согласуются с данными работы [38], согласно которым при взаимодействии ОН-радикалов с непротонированными формами аминов отрыв атомов Н происходит от атома азота и в меньшей степени из с{ -положе-зия к аминогруппе: гщ £н3 лгн + нл0 ,г АА, он + 3 л а

СН3СНЛ/НА+.НЛ0 (1.45)

1ля аминов, содержащих в углеродной цепи более одного атома углерода, образование радикалов происходит за счет разрыва связи С-Н, заходящейся в /3-й ^-положениях по отношению к амино-групле 38]. Как установлено Нета и Фессевденом [зэ] , при облучении вод-зых растворов моно-, ди- и триметиламинов образуются радикалы в результате отрыва атома водорода в ol -положении.

Щ ->СНлл/НСН3+ НА0 (1.46)

Джейсон, Сколоса и Вейс [ЗУ] изучали действие радиации на растворы метил-, этил-, пролиламина, а также диэтиламина при высоком значении рН. Было найдено, что все рассмотренные амины в присутствии воздуха образуют с довольно низким выходом (£^0,6 1/100 эв) соответствующий оксим. Кроме него обнаружены альдегид, нитропара-фин, перекись водорода и другие продукты. Аллен [4lj предположил, что образование этих продуктов происходит при взаимодействии аминного радикала с молекулой кислорода и последующем диспропор-ционировании. В работе [42] изучена кинетика образования молекулярных продуктов радиолиза водных растворов диметиламина в присутствии кислорода. Установлено, что интенсивное разложение амина [зроисходит рН > 8. Основные продукты радиационного окисления: во-юрод^.:, метиламин, аммиака, муравьиная, щавелевая, азотистая кис-иоты. Показано, что кислород принимает активное участие в радиационном окислении амина в водном растворе. Как видно из таблицы 1, при ^-облучении водных растворов метиламинов в качестве основах конечных продуктов идентифицированы формальдегид и соответствуйте амины, причем величины радиационно-химических выходов их в хределах ошибки эксперимента совпадают [43]. Это дает возможность зредположить, что указанные соединения образуются в результате од-зого и того же 1фоцесса - диспропорционирования аминометильных ра-шкалов, с последующим гидролизом промежуточных метиленишнов. н(дн) + СИ^А/R^-> Н2.СНло) (1.47) x, сндмн^-chz=a/h -t chs*thx (1.49) т^А/И -t НдО -СН^О ч-Л/н^ (1.50)

Таблица 4

Значение радиационно-химических выходов продуктов(б УюОэ?. радиолиза 0,01 М водных растворов метиламинов в зависимости от рН среды

0,01 М вод.раст. метиламинов рН среды продукты ;v ~ T4" ~ V 6 ~ V 8

ЭДА 0,1 0,14 0,22 0,4

CHgO 0,72 0,75 0,80 1,3 л/н3 0,78 0,80 0,86 1,35

CH3VH2 0,98 0,97 1,05 1,25

CHgO 0,96 0,98 1,06 1,3

СБд^Д/Н 1,2 ГД 1,22 2!,0

CHgO 1,18 1,12 1,20 2,0

СНд л/ Hg сн3)2Ун (с%)3У

Существенно. влияние на протекание приведенных реакций рН исходных растворов. Так, цри снижении рН вероятность протекания реак-хий (1.48), (1,49) резко уменьшается. Это обстоятельство связано з тем, что в кислых растворах происходит процесс протонизации ами-югрупп и образующиеся при этом CHg^Edj ион-радикалы практически ie взаимодействуют друг с другом.

Следует отметить, что для аминоалкильных радикалов, в отличие )т гидроксильных, характерны реакции диспропорционирования, о чем ?оворят величины радиационно-химических выходое соответствующих продуктов (см. таблицу).

Цри радиолизе.разбавленных (0,06 М/л) растворов этилендиами-ia [44J показано, что разрыв связи С-/{ с образованием ради-салов не является первичным процессом. Установлено, что в нейтраль-юй и кислой среде в инертной атмосфере дезаминирующим агентом яв-гяется гидратированный электрон, взаимодействующий с радикалом аммонийного иона этилендиамина Hg/^CHCB^Afldp, образование которого происходит цри действии первичных продуктов радиолиза воды на ионы аммония: он 4- СН^Шь—>НА0 + haafchchAA/h* (i#5i)

НаО* -f н3//CH^CHi Л/Н^2—Н20 +Н -t НъМСНСН2*1«ъ (1.52)

Иъа/си снл л/н+ е^—? Щ + енЛ=снл/н+ (1*53)

Предполагается, что при концентрации амина ^>0,06 М/л параллельно может происходить процесс дезаминирования при реакции гидратиро-ванного электрона с аммонийным ионом этилецдиамина.

НЬНСНЗиЩ + \-^ Н^СН^СНц AJH£ ->

--у Cf/^Сml a/ht + (I,54)

Выход аммиака может также увеличиваться за счет реакций свободных радикалов типа CHgCHgV*Hg или CHg = CH^fCHg с аммонийных ионом диамина:

Я + н3А/снЛснЛА/н^—> ян +

Протекание этих^двух реакций увеличивает выход аммиака с 3,4 1/100эв (0,06 М/л) до 5,6 1/100 эв (0,2 М/л).

Цри радиолизе водных растворов диэтиламина, насыщенных кислородом [45J , обнаружены этиламин и ацетальдегид с выходами 0,8 ХДОО эв и 0,5 1/100 эв соответственно, образование которых вероятно происходит через радикал CgHg^/HCHCHg, являющийся продуктом взаимодействия исходного амина с радикалом ОН [45J.

В водных растворах моно-, ди- и триметиламинов в щелочной среде (рН 7+13,5) методом ЭПР найдены CHgVHg, CHgVHCHg и аГ(CHg)g [39] наиболее вероятный путь образования которых можно представить следующей схемой:

Я сн2 А/Нл + он —> &&НЛ/НА Ч-Н^о (1.56) fcCffeA/^ -4 он -> (1снлл/н -+ нл0 (1.57)

Радикал К&^Ун в большинстве случаев подвергается вторичной реакции с образованием более устойчивого радикала:

ЯСИ^А/Н -f ясн^л/на—>ROH2A/Ha +RCHA/Hz (Ie58)

Однако ожидаемого в кислой среде радикала fcCHA/Hg образование которого должно было бы происходить по реакциям: flchia/hj +н-* ч- нА (1в59) йли R,CHZ А/нf + он —* RMAIH* + НА0

1.60) не было обнаружено. Авторы [3d] считают, что в нейтральных и слабокислых растворах амина образующийся радикал CB^YHg дожен находиться в равновесии с катионом. с//ал/н3+ ^ енаa/hzth* (I.6I)

В растворах ди- и триметиламинов при рН=7 обнаружены радикалы И^УНСНд и CHgV^CHg^» которые могут возн&ать в результате следующих реакций: смъ йн (Щ)л +0н--> сн^н {СНй)к + НйО (1.62) снгм(сн3)а-? chza/(ch3)z -t (1.63)

Кроме реакции (1.63), радикалы CHg А^Н(СН3)2 могут подвергаться дисцропорционированию:

I 6нх ЫН ( CH3JZ-СН^МсН^ + CHJMCCH^ (х.64)

При исследовании методом импульсного радиолиза водных растворов ряда алифатических аминов обнаружено [38]L, что в кислой среде отрыв водорода от протонированных молекул амина происходит от углеродного атома.'

Однако Диксон, Норман и Бэлей [47], считают, что образующие-зя в кислых растворах ионы типа р. N Н^ реагируют с радикалами-продуктами радиолиза воды очень медленно.

1.3. Изучение катион-радикалов алифатических аминов

Высокая реакционная способность аминиевых катион-радикалов N затрудняла их изучение спектрокопическими методами Г48]. Поэтому образование этих промежуточных частиц долгое время только постулировалось, прежде чем они были впервые зарегистрированы методом ЭПР в ^-облученных моно1фИсталлах N(CH3)4CI [ИЗ]. В матрице замороженной концентрированной серной кислоты, которая сама является хорошим донором протонов, при -196°С стабилизируются катион-радикалы Me^NH*" и Ме3М[49]. Изотропные спектры катион-радикалов (коротко живущих) в жидкой фазе [50] были получены в кислых водных растворах аминов под лучком электронов. Сообщалось об улавливании катион-радикалов в монокристаллах солей Me3NHCI [51], а также в облученных метилзамешенных хлоридах аммония, со-осажденных с хлоридами магния или кальция [52]. Аминиевые катион-радикалы образуются при разнообразных превращениях аминов, их производных и некоторых других азотсодержащих соединений [53]. Одним из основных методов получения катион-радикалов является окисление аминов под действием различных окисляющих агентов. Электрохимическими методами [54] показано, что при анодном окислении алифатических аминов образуются аминиевые катион-радикалы, которые быстро превращаются в нейтральные радикалы с не-спаренным электроном на атоме азота в случае первичных аминов и в радикалы с парамагнитным центром на атоме углерода в случае третичных аминов:

R.-CH2,NHZ —> р-CHzNHz RCH^NH 51.65)

CH3CHZCHZ)3/V (сНэСН^СН^зА/'-^^НзСНгСН^А/СНОгН^1-66)

В работе [53, 55] приведены кинетические данные окисления аминов иодониевыми солями. Так, например, при окислении дибутиламина с помощью дифенилиодонийхлорида предполагается образование дибутил-аминиевого катион-радикала:

С6н5у++ ЭиА/Н :nhMB«Z + (1.67)

Получены доказательства образования аминиевнх катион-радикалов с помощью метода ХПЯ (химическая поляризация ядер) при окислении аминов диазониевыми солями [56, 57] . +

АкА/г ■+ r(ch^)3m AfW-N + ЯСсн^зА/ (1в68)

Авторы считают, что реакция протекает через образования) промежуточного продукта Д^-Д/ -N-NF-a ♦ Известно еще много соединений, способных к окислению алифатических аминов с образованием аминиевнх катион-радикалов. В работах [58-60] в качестве таких агентов использовались соединения хиноидного типа. Авторы работ [61-64] изучали окисление аминов перекисью бензоила и полимеризацию в этой системе. Из кинетического анализа вытекало образование промежуточных катион-радикалов. Появление этих частиц предполагается и в работах [65, 66] , в которых в качестве окисляющего агента использовался щелочной раствор Kgjf'e (GN)qJ

Аминивые катион-радикалы, по-видимому, генерировались также из галоидоаминов f67, 68]. Показано, что инициирование реакции южно осуществлять как фотохимически, так и добавлением ионов

Яе ++*

Авторы работы С в9J изучали окисление триметиламина перман-ганатом калия. Приводятся данные в пользу того, что стадией, определяющей скорость в процессе окисления, является образование аминиевого катион-радикала: Л МпОГ +-у>СН3 (1.69)

А/(СН3)3 Нэс— Л//

СНз

Аналогичные результаты лолучены и в работе [87J, в которой было показано, что лимитирующей стадией при окислении алифатических аминов двуокисью хлора является также может быть образование катион-радикала : aoz + rch^nQ ;zr сю; + rxmQ (i-70)

В работе С70} методом ЯМР и по спектрам поглощения изучали взаимодействие радикала (I) с триметиламином. Показано, что в результате реакции происходит перенос одного электрона к феноксильному радикалу: у, + С 7 I + С UHs)3hl (I.7I)

X)

Збразующийся катион-радикал триэтяламина скорее всего отщепляет протон, превращаясь в соответствующий аминоалкильный радикал.

Авторы считают, что прямой отрыв атома иодорода от алкильной группы феноксильными радикалами маловероятен, так как энергия активации такого процесса выше 83,7 Едж/моль С70J. Аналогичные выводы в случае третичных аминов сделаны и в работе [7IJ. Однако для вторичных аминов существенную роль HipaeT как перенос электрона, так я прямой отрыв атома водорода С 71).

Нета и Фессецден [39J наблюдали методом ЭПР под лучком электронов (" 1л AiЛи ") образование аминиевых катион-радикалов при взаимодействии ОН-радикалов с ди- и триметиламином в сильнокислых растворах [39].

ССНзЗгА/Н/ + ОН (СН3)> + HzO (1.73)

CH3)3iV+tf f ОН - (СНз)3А/+ + Н*0

При действии ионизирующего излучения на аглины кроме возбуждения происходит и ионизация молекул амина. В последнем случае наиболее вероятным первичным актом является отрыв электрона от непо-целенной пары атома азота. Заряженные частицы играют, по-видимому, большую роль и при радиолизе аминов в конденсированной фазе.

В последние годы благодаря развитию метода импульсного радиолиза с одновременной спектральной регистрацией короткоживуших частиц получены доказательства образования сольватированных электронов и при облучении жидких аминов. Короткоживущее оптическое поглощение в области 700-1100 нм наблюдалось при импульсном радиолизе этилендиамина, пропацдиамина и н-пропиламина 172]. Согласно данным этой работы, сольватированный электрон ( ) Е облученных этилендиамине, пропандиамине и н-пропиламине исчезает по закону первого порядка. Время полужизни ej во всех трех аминах равен 2,5-3,0 мксек.

Арам и Зауэр t 73J обнаружили поглощение в области 500-1000 нм в облученных импульсами электронов при -78°С жидких монометил-и моноэтиламинах. В^емя полужизни этого поглощения равно 3-3,5 мкс.

В приведенных работах Г72 , 73] верхние пределы оптических измерений ограничивались возможностями регистрирующих установок. Поэтому наблюдалось лишь увеличение оптической плотности с ростом длины волны. сольватированного электрона в растворах щелочных металлов в первичных аминах находится при 1280-1300 нм.

Однако зафиксированные в работах Г72 , 73] полосы поглощения в облученных аминах хорошо совпадают с аналогичной частью полосы поглощения в растворах щелочных металлов, что свидетельствует о наличии сольватированных электронов в облученных аминах.

Доказательством образования сольватированных электронов при импульсном облучении триэтиламина является появление хорошо известных спектров поглощения (CgHg^CO и антриценид-иона при введении в амин небольших количеств (^ICT2 М) бензофенона и антрацена [743.

Предполагается, что при рН-6 аминиевый катион-радикал диссоциирует, давая нейтральный радикал с неспаренным электроном на атоме азота [ 39]

Помимо диссоциации аминиевых катион-радикалов, электронейтральные радикалы могут образовываться и в других процессах.

Аминиевые катион-рщшкалы изоэлектронны алкильным радикалам. Это предполагает аналогию в их химических и физических свойствах. Однако неароматические аминиевые катион-радикалы отличаются от ал-кильных радикалов по нескольким параметрам. Прежде всего, центральный атом азота не только несет основную спиновую плотность, но также обладает положительным зарядом. Наличие этого заряда вызывает различие в структуре и активности рассматриваемых радикалов [48], в частности способствует их более жесткой планарности, затрудняет деформацию этих частиц по сравнению с алкильными радикалами. Рассчитанные энергии для деформации радикалов Ш, 17 и метил - кар-бениевого иона 7 на угол 9= 10°соответственно равны 0,84:13,4 и 40,6 кдж/моль С 48].

CCh3)zNH С CH3)ZM + Н

1.75) н н —с—н

За исключением нескольких мостиковых аминиевых катион-радикалов, данные-ЭПР указывают на планарную геометрию относительно атома азота для всех неароматических аминиевых радикалов (48].

Простейшим из аминиевых катион-радикалов является NHg. По данным работ (75, 76 ) эти радикалы относятся к лланарным Ж -радикалам. Такая же структура предполагается и для (CHg)gN -частиц 148).

Различные диалкиламиниевне катион-радикалы рассматривались в работе (77]. Поскольку они являются сопряженными кислотами диалки-ламинорцдикалов, их ЭПР-лараметры авторы сравнивали с аналогичными данными для R^N* из работы (78). Величина константы сверхтонкого N расщепления на атоме азота Ct ~ 14 & для нейтрального диметил-аминорадикала указывает на то, что этот радикал имеет планарную структуру, в которой неспаренный электрон преимущественно локализован на 2р-орбитали атома азота. Расщепление на азоте было бы значительно большим для неспаренного электрона, размещенного на Sp -или другой гибридной орбитали (78). О

ON сн3 сн3 N

В случае диметиламиниевого катион-радикала константа СХ =I9g-значительно больше. Было предложено несколько различных объяснений данному эффекту, однако считают, что такое увеличение расщепления на азоте не является результатом отклонения от лланарной геометрии в случае заряженных частиц. Планарную структуру для радикала (CH3)2N Н подтверждают и расчеты методом 1ВДП (77).

Этим же методом (79} показано , что для диметиламинных радикалов 0,85 спиновой плотности находится на 2р -орбитали и только 0,039 на 2S -орбитали атома азота. По данным работы [77) 0,837 спиновой плотности находится на атоме азота. Для заряженного аминиевого катион-радикала = 0,7996. Из сопоставления с fc = 0,844 для радикала (СНд)2СН видна более эффективная спиновая дело-кализация для заряженного аминиевого катион-радикала, чем для изо-электронного алкильного радикала.

Из сравнения минимизированных ло энергии структур (CHg)2 N и (CH3)2NH

N Ич НИ N Нч Н

V / N X с. 'С. N -"«9 >1 н Г8 а

Методом ПЦДП было установлено, что угол CNC в случае катион-радикала больше на 9°. Этим объясняется более низкий барьер вращения вокруг С- N связи в заряженном аминиевом радикале 7П, чем в нейтральном аминорадикале 71 (77). Справедливость данного заключения подтверждается и более легким вращением вокруг связи С- N в случае диэтил- и диизолропиламиниевых катион-радикалов [77).

Аминиевые катион-радикалы являются сопряженными кислотами гейтральным аминорадикалам. Была измерена кислотность некоторых аминиевых радикалов. Так, например, для (CHg)2N"H рК = 7,0+0,5 (48) Из сравнения с рКа= 10,7 для (СНд^ЙНгмажно заметить, что аминиевые радикалы являются более сильными кислотами. Если не принимать в расчет эффекты различной сольватации, то более высокая кислотность аминиевых катион-радикалов может быть результатом большого вклада £ -составляющей в орбитали неспаренного электрона (CHg)2 N (приблизительно $ра -гибри^Щия) по сравнению с вкладом S -составляющий в орвиталь свободной электронной пары в (СНд)^ Н приблизительно Sр -гибридизация) [48). В пользу этого говорят + и.данные для рК-а, МНз в N"I4, которые соответственно равны 6,7+0,2 и 9,24 С48].

Реакционная способность аминиевых катион-радикалов в реакциях отрыва атома водорода при внутримолекулярных перегруппировках типа ^ I

RtNHCi -»RNH-N H (1.76) I к располагается в ряду третичный > вторичный> первичный £807. Этот вывод был сделан из анализа конечных продуктов цепного разложения

V -галоген-аммониевых ионов. Например, для внутримолекулярных редакций в катион-радикалах, имеющих строение СН/V -CHg-R отрыв происходит от метиленовой группы, а в катион-радикале R-CHg-ZZ-CHC Rg от метановой группы [80].

Радикал-молекулярный отрыв атома Н аминиевыми катион-радика-дами обычно исследовался при разложении галоидоаминов в сильно-хислой среде в присутствии соответствующего субстрата ( iS-H). Использовались также окиси аминов и гидроксиламин £48]:

SH+rJH"-►я.йн.+з (I,77)

Гак по данным работы [ 83J аминиевые катион-радикалы способны отрывать атом водорода от метильной группы толуола:

СбНг-СНз +RaNH—►CtHs-CH.+R.NH d."»)

Возможность реакции отрыва аминиевыми катион-радикадами атома Н эт метанола показана в [ 81].

N +СН30Н —+СН.0Н (1-79) катион-радикалы NHg способны отрывать атом водорода от гидроксил-амина £82] in и3 +ыНаОН—+NHOH. (1#80)

1.81)

1.82)

Одним из уникальных свойств аминиевых катион-радикалов являет-зя их способность присоединяться по кратным С-С связям. Данная реакция протекает с большей вероятностью, чем отрыв атома водорода от элефинов и ацетиленов. Наличие положительного заряда в аминиевых задикалах обусловливает их сильные электрофильные свойства, однако зеагируют эти частицы только по радикальному пути. По данным работы С48] это свойство катион-радикалов делает их непохожими на другие радикалы алифатических аминов. Полученные из различных азотсо-1ержащих соединений, таких как нитрозамины [81], хлорамины [84], [■ндроксиламины [83] аминиевые катион-радикалы присоединяются к >лефинам и ацетиленам:

RaNX + Н+-> R.NH -+ X а с

•+ л , + 11 f^NH -i-clS с -cdc —> R2 N Н ~ С. — С ? ? * c,S d

R2NH-СЧ'ЬМ, r.NH-C-C-X

L I -RjN* II,

•6Ы 4 ol

X = C1, Bh>NO,OH. В работе £85] методом ЭПР изучали реакции аминиевых катион-радикалов в кислой среде (0,95 М Hg^O^ + CHgCOOH). На основании анализа конечных продуктов превращений авторы пришли к заключению, что основными путями расходования аминиевых катион-радикалов являются реакции рекомбинации (1.84) и диспропорционирования (1.85):

2MeaNH —+ 2H+J (1.84)

2 McaNH —* Me2NH?+CH2 = NHMe (1.85) причем наиболее предпочтительной является реакция (1.85). Для ди-метиламиниевого катион-радикала найдена константа скорости реакции (1.86), равная Ю9 М^-сек""1 [85J 7 кТ

ZRzNH' - "> нерадикальные продукты (1.86)

Диссоциацию катион-радикалов с доследующими реакциями нейтральных злкиламинных радикалов авторы не учитывают, вследствие незначитель-зой концентрации свободных амино-радикалов в сильнокислой среде [85J.

Итак в реакциях присоединения в основном участвуют аминиевые сатион-радикалы. Кроме того, характерными путями их исчезновения 1вляются реакции диспропорционирования и рекомбинации.

1.4. Заключение

Литературные данные позволяют сделать следующие выводы. [. Цри радиолизе алифатических аминов могут образоваться радикалы трех типов, а именно, аминиевых катион-радикалов, алкиламинных и аминоалкильных радикалов. I. При взаимодействии алифатических аминов с активными радикальными частицами отрыв атома водорода производится либо от аминогруппы, либо в ^-положении по отношению к ней. 3. Место атаки радикалов на алифатические амины в водных растворах сильно зависит от рН среды. В кислых растворах реакционная способность активных радикальных частиц по отношению к протониро-+ ванной- /\®з - группе снижается, вследствие защитного влияния сольватирующей оболочки. Поэтому в основном образуются аминоалкильные радикалы. В щелочных средах главным образом возникают алкиламинные радикалы. 1. Радикалы алифатических аминов способны участвовать в различных реакциях, таких как присоединение к ненасыщенным соединениям, отрыв атома водорода, рекомбинация, дисдродорционирование, деза-минирование.

5. В реакциях присоединения в основном участвуют аминиевые катионрадикалы. Кроме того, характерными путями их исчезновения являются реакции диспропорционирования и рекомбинации.

6. Для алкиламинных радикалов наиболее характерны реакции диспропорционирования и отрыва Н-атома в радикал-молекулярных процессах.

7. При радиолизе аминов могут образоваться в качестве конечных продуктов водород, аммиак, тяжелые продукты и углеводороды.

Образование молекулярного водорода при радиолизе аминов может эдти по радикальному механизму или по молекулярному механизму с образованием имина или непредельных аминов.

Образование аммиака при радиолизе вероятнее всего происходит ю нерадиационным реакциям.

Образование углеводородных продуктов при радиолизе идет по радикальному механизму.

выводы

1. Методом спиновых ловушек при радиолизе аминов различного строения идентифицированы амино-радикалы, и р-аминоалкильные, а также алкильные радикалы. Показано, что в моноалкиламинах преищщественно образуются -аминоалкильные радикалы и в значительно

• меньших количествах радикалы Е/Ш, в диалкиламинах преобладает образование радикалов 3?gV, а в триалкил-аминах - о( -аминоалкильных л и в меньших количествах радикалов RgV и алкильных как продуктов разрыва связи С-а/.

2. Измерены раздельные выходы радикалов в диметиламине.

3. Оценен выход разделенных ионных пар, который в MegA/H равен 5 на 100 эВ.

4. При -196° в матрице CFCIg идентифицированы катион-радикалы MedHjf, Meg а/Б4", Ме3А/+> и CgHgAfB^'.

5. Показано, что ион-молекулярные реакции первичных катион-радикалов в твердой фазе протекают путем переноса протона от ка-тжон-радикала к амину с преимущественным образованием радикалов Meg/7 в случае диметиламина и о(-аминоалкильных радикалов для триметиламина. Кинетика этих реакций описывается моделью "реакционного объема".

- 102

1. Х.Белевский В.Н. Спиновые ловушки в радиационной химии.-Химия высоких энергий,I981,т.I5,Р I,с.3-25.gPessenden R.W.,Schuler R.H. Electron spin resonance studies of transient alkyl radicals. J.Chem.Phys.,1963, v.39,N 9, p.214-7-2195.

2. З.Пухальская Г.В.,Котов А.Г.,Пшежецкий С.Я. уютохимия свободных радикалов.Спектры ЭПР радикалов в (^-облученных этиламинах и фотопревращения радикалов при 77 К.-Хими^ высоких энергий, 1967, т.1,Р 6,с.536-540.

3. ПухальскаЯ Г.В.,Котов А.Г.,Пшежецкий С.Я. Превращения свободных радикалов под действием света в |f-облученных метил шин ах.-Докл. АН СССР, 1966,т. 171,fil? 6, с.1380-1383.

4. Luck C.F.,Gordy W. Effects of X-irradiation upon some organic substances in the solid state:simple alcohols,amines,amides and mercaptans.- J.Am.Chem.Soc.,1956,v.78, N p.3240-324-3.

5. Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химических реакций.-М.:1. Наука,1968, 368 с.м

6. VJardman Р.,Smith D.R. ESR studies of the radiolysis of aliphatic amines at 77 К . Can.J.Chem.,1971, v. 49,p.1869-1879,1880-1887.

7. Smithies P.,Whitworth A.J. Radiation chemistry of liquid methylamine.- J.Chem.Soc. ,ser.A. ,I969,N

8. Munson M.S.B. Ionic reactions in gaseous amines.- J.phys.chem., 1966,v.70, N 6,p. 2034-2038.

9. Jones E.G.,Harrison A.G.- i0n-molecule reactions in gaseous methylamine.- Can.J.Chem.,1967.v.45,N 24,p.3H9-3I28.

10. Bamford С.ы. A study of the photolysis of organic nitrogen compounds. Aliphatic amines.-J»-Ghem^Soc-r, 1939,N I,p.17-26.

11. Watson J.S.,Darwent B.P. The photochemical decomposition of methylamine.- J.chem.phys.,1952,v. 20,N 6,p. I04I-I042.- 103

12. Michael J.V.,Noyes W.A. The photochemistry of methylamine.-J.Am.Chem.Soc.,1965,v.85,N 9,p.I228-I255.

13. Takatuku S.,Sakurai H. The radio lysis of mono-,di- and tri-methylamine in the gas phase.- Buil.chera.soc.Japan,1965, v.58, N 5,P. 791-794-.

14. Getoff N.,Schwfiper P. Pulseradiolyse von methylamin,in wasseri-ger Lbsung.-Int.J.radiat.phys.chem.,I97I}v.5,N 5,p.429-459.

15. Нонхибел Д. ,Уолтон Дж. Химия свободных радикалов.-М. ;Мир, 1967.- 606 с.

16. Терехов Г.А.,Егоров Г.Ф. Образование аминных радикалов при импульсном радиолизе бутиламинов.-Химия высоких энергий,1975, т.9,Н? б,с.523-527.

17. Егоров Г.®.,Терехов Г.А.,Медведовский В.й.Влияние температуры на радиационные выходы стабильных продуктов радиолиза н-бутил-амина. -Химия высоких энергий, 1972, т. 6, К0- 2, с Л 70-171.

18. Терехов Г.А.,Егоров Г.$.,Медведовский В.й. Радиолиз ди-н-бутил-ашна. -Химия высоких энергий, 1973, т. 7, 3, с. 270-271.

19. Егоров Г.Ф. „Дмитриева Г.В. ,Загорец П.А. Радиолиз монооктилами-на.-Химия высоких энергий,1971,т.5,Р 5,с. 468-469.

20. Lorquet A.J. Radiolyse de la propylamine.- Bull.Soc.Royal Sciences Liege,1965,v.32, N II,p. 845-855.

21. Hadley S.G.,Volmon D.H. Photochemical formation of free radical from aliphatic amines as stidied by ESR.-J.Am.Chem.Soc.,1967,v.89, N 5,P. 1055-1055.

22. Нонхибел Д., Те.эдер Д-iu ,Уо л тон Дж. Радикалы.- М. :Мир,1982, -266 с.

23. Даниэльс §.,Олберти Р. Физическая химия.- М.: Мир.,1978, -645 с.

24. Искаков Л.И.,Потапов В.К. Фотоионизация диэтил- и триэтиламина Хи^гия высоких энергий, 1970,т.4,//£4,с.381-382.

25. V 26.Коtake X.,Ohno И.,Kuwata К. The photochemical decomposition, of ethylamine as stidied by means of the ESR.Bull.Chem.Soc.- 104

26. Japan. ,1972,v.4-5,N I,p. II0-II2.

27. Wood D.E.,Lloyd R.V. EPR of free radicals in an adamantane matrix.I.Aliphatic aminoalkyl radicals.-J.chem.phys.,1970, v.53,N 10, p. 3932-394-2.

28. Allan L.Т.,Swan G.A. The action of radiation on troethylamine, diethylamine,n-butylamine,and I-methylpiperidine.-J.chem.Soc., 1965,N 8,p.4-4-34-4-4-38.

29. Петрухин H.B. ,Каменецкая С. А. Радиолиз триэтиламин а в жидкой и твердой фазах. Химия высоких энергий, 1970 , т. 4, № 5 , с. 425-429.

30. Moran T.F.,Hamill VI.H. Cross sections of ion-radical-permanent dipole reaction by mass spectrometry.-J.-chemr-phys. ,1963,v.39, N б, p. 14-13-14-22.

31. Васильев В.Г.,Верейн H.B.,Пискунов А.К. О кинетике накопления продуктов двухфотонных реакций аминов в замороженных эта-нольных растворах.-Химия выс.энерг.,1970,т.4,Р 5,с.409-412.

32. Wigger A. ,Grtinbin V/. ,Henglein A. Pulsradiolytische Untersuchui primarer Schritte der Oxidation von Amine in wassriger LBsung, Z.Naturforsch. ,1969,v.24-,N 10,p.I262-I267.

33. Jay son G.G.,Scholes G.,Weiss J. The action of X-rays /200 kv/ on some aliphatic amines in aqueous solution with particularreference to the formation of oximes.-J.chem.soc.,1955,N 8, p. 2594-2600.

34. ГУрвич JI.B. ,Карачевцев Г.В.,Кондратьев В.Н, Энергии разрыва связей,потенциалы ионизации и сродство к электрону.- М.: Наука,1973,-240 с.ад.Аллен А.О. Радиационная химия воды и водных растворов.-М.: Госатомиздат,1963,-203 с.

35. Афанасьев С.Н.,Петрухин Н.В. ,Каменецкая С.А.,Паршин М.Д. Гамма-радиолиз водных растворов диметиламина.-Химия высоких энергий,1976,т.10,^2 2,с.167-170.

36. Петряев Е.П.,Зайцев А.А. Радиолиз деаэрированных водных растворов метиламинов.-Вестник Белорусского Университета,1978, сер.2,'^ 3,с. 18-20.i

37. Anbar М.,Munoz R.A.,Rona P. Metalic ion sensitised radiolysis of ethylenediamine in dilute aqueous solutions.-J.phys.chem., 1965,v.67,N 12,p. 2708-2714.

38. Tayko M.E.,Garrison VJ.M. Indirect action, of radiation, on the -NH-CH2- linkage in diethylamine.-J.chem-rphys. ,1956,v.25,N 5, p.1084.

39. Пшежецкий и др. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.:Химия,1972,-340 с.

40. Dixon W.T.,Norman R.O.C.,Buley A.l. ESR studies of oxidation. Part II.Aliphatic acids and substituted acids.-J.chem.soc., 1964,N 10,p. 5625-5654.

41. Chow Y.l.,Danen W.0.,Nelsen S.F.,Rosenblatt D.h. Nonaromatic;- 106 aminium radicals.-Chem.Rev.,1978,v.78,N 3,p. 243-274.

42. Symons M.C.R. ESR studies of the effect of high energy radiati< on amines and their solutions in water and sulphuric acid. J.chem.soc.Perkin II,1973,P.797-803.

43. Fessenden R.V7. ,Neta P. ESR spectra of di- and trimethylaminium radicals.-J.phys.chem.,1972,v.76,N 20,p. 2837-2859.

44. Мамедов А.П.,Мардухаев В.P.,Салаев Э.Ю.Исследование термического превращения ион-радикалов в некоторых облученных хлоридах триалкиламмония метрдом ЗПР.-Химия высоких энергий,1978,т.12, W 5,с.418-420.

45. Хусидман М.Б. ,Вяткин В.П.,Григорьева Н.В. ,Добычин С.Я. ЭПР катион-радикал^шетиламмония в некоторых хлоридах.- Ж.прикл. химии,1983,т.56.Р 1,с. 222-224; 1982,т.55,IP II,с.2490-2493; I981,т.54,Р I,c. 132-135.

46. Грагеров И.П.,Скрунц Л.К.,Геллер Б.А. Кинетика и механизм окисления алифатических аминов.Усп.х. ,1982,т.41,!!?1, с.119-152.

47. Байзер М.М. Электрохимия органических соединений.- М.: Мир, 1976,-731 с.

48. Скрунц Л.К. ,Киприанова Л.А.,Левит А.§. Исследование кинетики и механиязма реакций дифенилиодонийхлорида с дибутилачином.-Ж. орган.химии,1977,т.13,3,с.581-585.

49. Левит А.Ф.,Стерлева Т.Г.,Киприанова Л.А.,Грагеров И.П. Исследование кинетики и механизма взаимодействия диазониевых солей с третичными жирными аминами с помощью химической поляризации ядер.Ж.те ор.э кспер.химии,1974,т.10,4,с.487-491.

50. Володькин А.А. ,Расулева Д.Х.,Ершов В.В. Исследование реакций хинобромистых соединений с аминами.- Изв.АН СССР,сер.хим., 197112,с.2801-2803.

51. Вейлерян Н.М. ,Мелик-Оганджанян Л.Г. ,Чалтыкян О.А. О распаде перекиси бензоила в присутствии диэтиламина,триэтиламина и пиперидина в водно-оргачической среде.- Уч.зап.Ереванского ун-та, естеств. науки, 1971 ,Р2/П7/, с, 141-146.

52. Audeh С.A.,Lindsay S.J.R. Amine oxidation.Part II.The oxidation, of some trialkylamines with alkaline potassium hexacyanoferrate /III/.-J.chem.Soc.,ser.B.,1970,N7,p.l280-I285.

53. Spanswick J.,Ingold K.U. Halogenation with n-haloamines in strong acids.II.Kinetics and rate constants.-Can.J.Chem.,1970,v.48,N 4, p.554*560.

54. Rosenblatt Э.Н.,Davis G.Т.,Hull L.A.,Forberg G.D. Dxidations of amines.Y.Duality of mechanism in the reactions of aliphatic; amine with permanganate.-J.org.chem.,1968,v.33,N 4,p.1649-1650,.

55. Походенко В.Д.,Калибабчук Н.Н. Одноэлектронное восстановление циклогексадиенов и феноксильных радикалов аминами.- Ж.теор.экспер.химии,1970,т.6,Р I,с.124-128.

56. Ершов В.В. ,Володькин А.А.,Прокофьев А.И.,Солодовников С.II. Реакции пространственнозатрудненных фенолов и их производных с переносом одного электрона.-Усп.химии,1973,т.42,W 9,c.1622-1649.

57. Dalton L.R.,Dye J.L. Pulse radiolysis of anhydrous amines.

58. J.phys.chem.,1966,v.70,N 10,p.3358-3359.

59. Arai S.,Sauer M.C. Absorption.spectra of the solvated electron, in polar liquidsJdependence on temperature and composition of mixtures.-J.chem.phys.,1966,v.44,N 6,p.2297-2305.

60. Keene J.P.,Kemp.T.J.,Salmon G.A. Effect of solvent on spectra produced by pulse radiolysis of solutions of organic electron scavengers.-Proc.Roy.Soc.,I965,Ser.A.,v.287,N I4II,p.494-509.

61. Giacometti G.,Nordio P.L. Molecular orbital calculation ofhyperfine splitting constants of NH^ radical.-Mol.phys.,1963 v.6,n 3,p.301-302.

62. Fujimuto M.,Morton J.R. ESR spectra of ^N-centered radicals at low temperatures.I.The radical NHj trapped in NH^CIO^.-Can.J.chera.,1965,v.43,N 5,p.1012-1016.

63. Danen W.C. ,Rickard r'.C. Nitogen-centered free radicals. IY. An ESR study of transient dialkylaminium radical cations.-J.Am-Qhem.Soc.,1972,v.94,N 9,P-3254-3256.

64. Danen VJ.G.,Kensler T.T. ESR study of dialkylamine free radicals in solution.- J-Am-Chem.Soc.,I970,v.92,N 17,p.5235-5237.

65. Pople J.A.,Beveridge D.L.,Dobosh P.A. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds.II.Spin densities in paramagnetic species.-J-Am-Chem.Soc. ,I968,v.90,HI6,p.4201-4209.

66. Corey E.J. ,Hertler V/.R. A study of the formation of haloamines and cyclic amines by the free radical chain decomposition of

67. N-haloammonium ions.-J.Am.Chem.Soc.,1960,v.82,N 7,p.I657-I668.t

68. CHOW Y.l. Nitrosoamine photochemistry.Reactions of aminiumradicals.-Acc.chem.Res.,I973,v.6,N 10,p.554-360.к

69. Neal R.S. Nitrogen radicals as synthesis intermediates N-halamide rearrangements and addition to unsaturatedhydrocarbons.-Synthesis,1971I,p.1-15»

70. Hull L.A.,Davis G.T.,Rosenblatt D.H.,Williams H.K.?.,Weglein R.C Oxidations of amines.-J.Am.Chem.Soc.,1967,v.89,N 5,p.II63-H70.

71. Stowell J.C. Tert-alkylnitroso compounds.Synthesis and dimeriza-tion equilibria.-J.org.chem.,1971.v.56,N 20,p.5055-5056.

72. Baldwin J.E.,Qureshi A.K.,Sklarz B. Methylene nitrones,a new type of nitrone.-Chem.comm.,1968,N 7,p.573-374.

73. Burgers J. ,I-Ioefnagel M.A.,Verkade P.E.,Visser H.,Webster B.M. Steric effects on mesomerism.-Req.des trav.chim Pays-Bas,1958, v. 77,P«522-533.

74. OkoufrixleJ R.j НозсгаЯ T3. ura.pa,he E.* HbsfrrtoTo M'j Хпаглото1. V.

75. Chaffi. Soc. jpn.^ V*. p-36//-36/X.

76. Singh A.,Preeman G.R. Radiolysis of cyclohexanone.-Can.J.Chem.,1964,v.42,N 8,p.I877-I889.95 «Ледницер Д. Даузер Ш.P.Синтез органических препаратов.-М. ,М. 1964,сб.I,с.337.

77. Exner 0.,Kakac В. Acyl derivatives of hydroxylamine.-Coll. czechos.chem.comm.,1963,v.28,N 7,P.1656-1663.97«Emmons W.g. The preparation and properties of oxaziranes.-J.Am.Chem.Soc.,1957,v.79,N 5,p.5739-5754.

78. Wheeler O.H.,Gore P.H. Absorption- spectra of azo- and related-compounds.-J.Am.Chem.Soc. ,1956,v.78,N 14,p.3363-3366.

79. Пикaeв А.К. Дозиметрия в радиационной химии.-М.,Наука, 1975, с.152-153.

80. Hudson A. Alternating line widths in the ESR spectrum og the hydroxymethyl radical.-J.chem.soc.,ser.A,1969,N 17,p.2513-2514.

81. Толкачев В. A., Михайлов A.PI. Приборы и техника эксперимента, 1964,т.6,с.95.

82. Ю2.Велевский В.Н. ,0 ¥м Хван,Велопушкин С. И. , Фельдман В.Щ Катион-радикалы алифатических аминов во фреоновых матрицах.-ДАН СССР, 1985,т.281,!:°- 4,с.

83. ЮЗ.Ярков С.П.,Белевский В.Н.,Зубарев В.Е.,Бугаенко Л.Т. Методспиновых ловушек. Радикальные продукты гамма-радиолиза жидкого v. твердого трет-бутанола.-Химия выс.энерг. ,1978,т. 12,^2,c.I3I-I3,i

84. Mossoba М.М.,Rosnthal I.,Riesz P. ESR of spin trapped radicals of amines and polyamines.Hydroxyl radical reactions in aqueous solutions and gamma-radiolysis in the solid state.-Can.J.chem., 1982, v. 60, N 12, p. 14-93-1500 •

85. Nazran A.S.,Griller D. Hydrogen abstraction from amines: Formation of aminyl vs. Q(-aminoalkyl radical.~

86. J.Am.Chem.Soc.,I985,v.I05,N 7,p.I970-I97I.

87. Brupbachet J.M.,Eagle С.J.,Tschuikow-Roux E. Ion-molecule reactions in amines.Photoionization of propyl-,ethyl-,diethyl-, and triethylamine.-J.-phys.chem., 1975, v. 79»N 7,p.671-676.

88. Leavet I.H.,Ramsay G.C. Trapping of radical intermediates in the photoreduction of benzophenone.- Tetrahedron,1969,v. 25,p.5669-5675. ПО.Вучаченко A.JI. ,Вассермэн A.M. Стабильные радикалы.~M.,Химия,1973,-408 с.

89. Terabe S.,Konaka R. Spin trapping by use of nitroso compounds. Part.Y.2,4,6-tri-tretbutylnitrosobenzene.-J.Chem.Soc.,Perkintrans.II.,1975,N 4,p.569-574.

90. Коtake Y.,Kuwata K. ESR study on the difference of structure in diastereomeric nitroxyl radicals.-Bull.chem.soc.Japan, I98I,v.54,N 2,p.594-598.

91. Tench A.J. ESR in an irradiated single crystal of tetramethyl- 112 ammonium chloride.-J.chem.phys.,1965,v.38,N 3,p.593-596.

92. Wang J.T.,Williams P. ESR detection of the dimethyl ether radical cation.-J-AmrChemSoc.,1981,v.103,N 23,p.6994-6995.

93. Toriyama K.,Nunome K.,Iwasaki M. Structure and reaction of radical cations of some prototype alkanes in low temperature solids as studied by ESR spectroscopy.J.chem.phys.,1982, v.77,N 12,p.5891-5912.

94. Eastlend G.W.,Ramakrishna Rao D.N.,Symons M.C.R. Amine radical cations: ESR study of cations generated by radiolysis.

95. J.chem.soc.,Perkin trans.II.,1984,N 9,p.I55I-I557. II7.Symons M.C.R. Radical cations in condensed phase.-Chem.soc.

96. Rev.,1984,v.13,N 4,p.393-439. 118.Cole T. Paramagnetic defects in irradiated ammonium perchlorate J.chem.phys. ,I98I,v.35,N 4,p.II69-H73.

97. J.Radiat.phys.chem.,1976,v.8,N 4,p.483-495. 124.Rao C.N.R.,Basu P.K.,Hegde M.S. Systematic organic UVphotoelectron spectroscopy.Applied spectroscopy rev.,1979,v.15,1. N I,p.l-I93.

98. Bouma W.J.,Dattfes J.M.,Radom L. The methylamine radical cation CH^NH^* and its stable isomer the methyl^mmonium radical cation CHpNHj .- Organic mass.spectr.,1983,v.I8,N I,p.12-15»