Радиолиз высокомулекулярных алифатических сложных эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

иг г п

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ ГЕПОЛЩШ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО 3FIAMEHH ГОСУДАРСТВАМИ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

fía прпвпх рукопили

ОРНПКОВА Надежда Семеновна РАДИОЛИЗ ШСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СЛОЖИЛ ЭЯИРОВ

Радиационная, химия 02.00.09

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степена кандидата химических наук

M0CKBA-I992

Работа выполнена в лаборатории радиационной химии кафедры электрохимии химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова и в лаборатории радиационно-химического материаловедения и технологии Электрогорского филиала ВНИИ НП.

Научный руководитель: доктор химических наук,старший

научный сотрудник САРАЕВА В.В.

Официальные ошюненты: доктор химических наук А.Г.Шостенко

доктор химических наук Б.Я.Ладыгин

Ведущая организация: Институт электрохимии РАН

Защита состоится «об "05 1992 в /6 часов на заседании специализированного ученого совета К 053.05.58, по химическим наукам в МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, М1У,Химический Факультет, ауд. сха

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химичес кого факультета МГУ.

Автореферат разослан »04» 02, 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук ^

И.А.Абраменков

1ктуалъность проблемы. В качестве основ смазочных материалов

• ¿1: ;

; ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ !

г«е /

отацщ

" иТндравлических жидкостей в технике широко применяются высокомолекулярные алифатические сложные эфиры на бапе двухосновных кислот. Опыт эксплуатации композиций на их основе предусматривает их применение в полях ионизирующих излучений. Имеющиеся в литературе данные по радиолизу низкомолекулярных сложных эфиров в жидкой (Тазе посвящены идентификации стабильных продуктов, а сведения о радиолизе их высокомолекулярных гомологов касаются в основном изменений эксплуатационных характеристик с ростом дозы облучения и лишь единичные работы посвящены составу газообразных продуктов. Известно, что указанные сложноэфирные основы выдерживают испыта-,ния на радиационную стойкость до дозы 0,1 МГр, В связи с изложенным выше представляется актуальной постановка системного исследования радиолиткческого превращения высокомолекулярных сложных эфиров, влития их структуры и физико-химических свойств на его направленность и глубину. Несмотря на то, что к настоящему моменту накоплен значительный материал о продуктах рациолиза различных классов органических Езществ, роль промежуточных частиц в механизме радиолиза слогннх эфиров в жидкой фазе остается неясной. Настоящая работа положила начало изучению механизма рациолиза высокомолекулярных али'Татичеснге сложных эфиров в широком интервале доз и температур.

Цель работы состояла з следующем:

1. Исследовать кинетику радиационно-химического превращения высокомолекулярных сложных эфиров и накопления основных стабильных продуктов до дозз I МГр. - ' •

2. Исследовать влияние температуры и мощности дозы на радиолиз сложных эфиров. •

3. 0предел«^ роль заряженных частиц в образовании -стабильных продуктов радиол',за сложных эфиров в- жидкой фазе.

4„, УстаноХчО ¿ДТяние структуры сложных эфиров на направлен- ■ ность и глубйу радиолптдческэго превращения.

Научная .доа'аЛ^. Исследовано влияние дозы у-излучения, мощности дозы и температуры на выход разложения ди-2-этшггексилсеба-цината (ДОС) и выходы образования стабильных продуктов его рациолиза. Показано, что основное содержание в составе ниэкокипящих продуктов приходится на соединения, образующиеся при разрешении

сьлзеИ карбоксильной группы. С ростом дозы до I !.:Гр и температур" облучении от 50 до £00°С возрастает роль деструктивных процессов, протекающих в спиртовых я кислотных фрагментах молекулы. становлено, что при температурах вае 130°С значительно возрастает скорость реакции декарбоксилирования, что спо-сио'ствуст переходу радиол г, за ДОС в цепной процесс разрушения. Исследовано влияние доза ^-излучения на радиационно-химические пиходц продуктов радиолиаа дибутилглутарата при 50°С. Показано, что в образования высокомолекулярных продуктов значительная роль принадлежит процессам рекомбинации радикалов. Исследовано влияние акцепторов заряженных частиц на образование стабильных. продуктов -здиолиза ДОС. Показана ведущая роль материнских кат.:он-радикалов и вторично возбужденных молекул. Предложена схема радиационно-химического превращения ДОС,включающая распад по мономолекулярнэму механизму, ионные и радика-лише процессы. Сравнение данных, полученных при исследовании рцдлолпе.а ДОС и дибутилглутарата, а также литературных данных по радполизу днэтплсукцината, свидетельствует, что о повышением молекулярной массы сложннх дизф.иров связь ацил-кислород уг— рочшются, ио возрастают выходы разрушения связей С-0 и С-Н.

Практическая цзннопгь.В работе получена новая экспериментальная информация о радиолизе высокомолекулярных сложных 'эмиров в широком интервале доз и температур, показана ведущая роль материнских катион-радикалов и вторично возбужденных молекул в радиационно-химпческом превращении ДОС, определена температура, при которой радиолиз ДОС переходит в радиационно-тер-иичьскин режим. Полученная информация может быть эффективно использована но только для прогнозирования радиационной стойкости алифатических слоеных афиров, но и дчя целенаправленного подбора антирадов в широком интервале температур.

Основные защищаете положения:

1. 3 температурной области 50-130°С ведущая роль в ради-ационно-хишчеоко.м превращении сложных эфиров принадлежит реакци яи материнских катион-радикалов.

2. При температурах выше 130°С радиолиз ДО характеризуется значительным ускорениэм реакция декарбоксилирования и переводом в радиационно-тер.'/ический режим, что, по-видимому, обусло* лено разрушением внутри- и межмолекулярных водородных связей.

3. В условиях протекания цепного процесса крекинга ДОС

'роль ионных процессов остается достаточно nucoкоЛ.

4. С по б leí о ни с м молекулярной массы сложного дпэфира его устойчивость к действию облучения спх::астс.г.

Апробация оаботн. Материалы диссертации били .моложе:!» на ЬсеСлозпых семинарах по 'даднацлошго;! стойкости органических материалов (г.Обнинск 1986,1983,1969 г.г.), на чтениях, посвященных памяти про-Ъ. К.А.Еах (Москва, '.¡ГУ Ломоносова, Химический факультет, 1990 г.), ;:а 1]_ Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (г.Обнинск, 1900 г.)

Публика?;:::!.Основное содержание диссертации отражено в 8-ми опубликованных работах.

Объем " структура диссертации. Работа изложена на 105 страницах печатного текста, содержит 13 таблиц и 55 рисунков. Дпссор-тация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литература, включающего 134 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ . РЛЬОТЫ

Во введен:;,'.i показана актуальность исследования механизма радиолиза сложпозТирньх основ рабочих жидкостей, обосгоьнваст-ся выбор объектов исследования.

Л пепрой глппе дан обзор литератур!.- о раднолизе высокомолекулярных сложных эфнтхэв, получаемых на 6a;ie двухосновных кислот и спиртов нормального и изостроения. Отмечается не только отсутствие сведен:::; о механизме раднолиза высокомолекулярных алифатических сложных эфиров, но и сведении о кинетике их ра-диолитического превращения и накопления стабильных продуктов радиолкза в игроком интервале доз и температур. Подробно рассмотрен механизм термического разложения высокомолекулярных алифатических сяолишх эфоров. В связи с отсутствием данных по механизму раднолиза высокомолекулярных сложных эфиров рассмотрены современные концепции механизма радиолиза низкомолекулярных сложных эфиров, реакции их катион- и анион-радикалов в газовой, жидкой и твердой фазах.

Во второй главе описана методика проведения экспериментов. В качестве объекта исследования быт использован ди-2-этилгексил-себацинат, который выделяли из диоктюгеебацината термостабнлыю-го (ГОСТ 19096-73) вакуумной перегонкой в токе азота (фракция ' 200-203°С при остаточном давлении 526 Ра) с предварительной нейтрализацией 2#-ным водным раствором MàOH и последующим пропус-

калием через у-ЛТ^О^. Ешг использован такке дибутилглутараг, вццелелнс 1; очистка которого из товарного продукта проводилась по аналогичной схеме. В качестве акцепторов короткоживущих частиц использовали 2-этилгексанол-1 марки "ч" без дополнительной очистки; хлорбензол и отанол, предварительно обезвоженные и подвергнутые фракционированной перегонке, у-Облучению подвергали образцу вакуумнрованных дибутилглутарата, ДОС и растворы 2-этйл-гексанола-1, этанола и хлорбензола в ДОС различной концентрации. Облучение образцов проводили в стеклянных а:.;пулах у -лучами Со^^ па источнике типа "беличье колесо" в Электрогорском филиале ВНИИ НИ. Мощность дозы составляла 0,5; 5,7 и 14 Гр/с, доза облучения ДОС не превышала 1,0 МГр, дибутилглутарата - 1,2 МГр. Идентификация продуктов радиолиза проводилась методами газожидкостной, жидкостной колоночной, тонкослойной хроматографии, масс-спектроме-трии,. Ж- и УФ-спектроскопии. Анализ газообразных продуктов осуществляли хроматографически по методике ГОСТ 14920-79, анализ жндкофазннх продуктов - на хроматографе "Биохром-1" с пламенно-ионизационным микродетектором. Расчет времен удерживания компонентов и площадей пиков проводили с помощью включенного в схему интегратора марки "И-02", ИК-спектры снимали на спектрофотометре " &рвС0гс1 ^к. -75" в растворе четыреххлористого углерода. Масс-спектры продуктов радиолиза регистрировали на хромато-масс-спектрометре фирмы "Кратос" с использованием., системы прямого ввода образца в ионный источник. УФ-спектры записывали на спек» трофотометре " Ре^ьп.-ЕШеь-А02" в растворе изооктана.

Третья глава посвящена исследованию радиолиза ДОС и дибутилглутарата при 50°С, подробно описана идентификация стабильных продуктов радиолиза ДОС. В табл.1 представлены их состав и ради-ациошю-хишческие выходы. Полученные данные свидетельствуют о том, что разрушение молекулы ДОС происходит в основном по связяь карбоксильной группы и вблизи ез, а также в спиртовом фрагменте вокруг третичного, атома углерода

с4н9^ сн ^ со ^ СН2^ С7Н14С00С8Н17

Состав и радиационно-химические выходы продуктов ргдиолиза дибу тилглутарата показали, что разрушение его молекулы происходит в основном по тем же связям, что и молекулы ДОС, однако, отсутствие заместителей при ^-углеродном атоме в спиртовом фрагменте н приводит к образованию алкека. В образовании высококкпящих_про-

Табл.1

Состав а радиационно-химические пиходн щюдугстов рздиолкяа ЛОС при 50°С.

Продукты первого поколения : Продукты

СОСТАВ : шлок/1С0эВ: второго поколения

Водород • 1,811:0,30

Диоксид углерода 0,8010,15

Мокооксид углерода 0,0^^0,003

Этан 0,0-1 ±0,003

Метан -С 0,01

Монокислый 2-этилгексил-себацпнат 1,50+ 0,30

2-Отллгексанол 1.30+- 0,20 5,3-диэт!1лдодекак-

2-2т;уггоксен 0,~0± 0,10 дпол-С,

2-Зт;:лгоксплпеларгонат 0,59г 0,10 Н-ОКТСН

Масляный гльдегпд 0,04*0,005 2-Стилгексил:Торг."1-

С8Кт70С0С31!15С!:0 С, Н^ОС'ОС Н-г-СО ох/ о хО 0,П± 0,002 -¿0,01 ат Мзт:!л-, бутиловый эфир себашпово;; к-ты

Гептан 0,10*0,02

2-Эт!!лггкснл-, бутиловый этир сэбацпновоП к-ты 0,02+0^003

2-стллгексилацетат 0,00140,0001

2-Эт1!Лгекс:!локтеноат 0,00110,0001

СаН170С81;1бС00С8Н17 ' 0,11 ¿0,02 '

2-Этилгексилгексадеканоат -£0,0Г

Фракция высококипятах про-

дуктов(.ВК-фракцпя) 2,3 ±0,5

ттуктов .значительная роль принадлежит рекомбинации радикалов

С4Н90С0С3Н6 . Это дает основание полагать, что и при радиолизе £0С некоторая доля продуктов ВК-$ракции образуется

рекомблнацнонны-'л путем.

Четвертая глава посвящена исследованию радиолиза ДОС в температурной области 50-200°С в диапазоне доз до I МГр. Показано, что для всех температур внутри указанной области деградация ДОС протекает с максимальной скоростью до дозы 0,05 МГр, при дальнейшем увеличении дозы скорость деградации падает.

В зависимости от хода кинетических кривых накопления стабильные продукты можно разделить на следующие:

1. Продукты, накопление которых характеризуется замедлением в области больших доз. К ним можно отнести С02, 2-этилгексанол, 2-этилгексилпеларгонат, ди-2-этилгексяловый эфир гексадекавди-овой кислоты, продукты разрушения молекулы ДОС в диавддном фрагменте.

2. Продукты, накопление которых находится в прямой пропорциональной зависимости от дозы облучения. Это монооксид углерода, водород, 2-этилгексен, монокислый 2-этилгексилсебацинат.

3. Продукты, кривые накопления которых характеризуются максимумами. К этой группе продуктов относятся карбонитьные соединения -масляный альдегид, сложные эфиры с концевыми альдегидными и кетен-1шми группами. ■

4. Продукты, кинетические кривые накопления которых характеризуются значительным ускорением в области доз более 0,15 МГр при температурах выше 130°С. К ним относятся продукты второго поколения-2-этилгексилформиат, метан, этан, гептан, октен нормального отроения, 5,8-дизгллдодекавдиол-б,7, метил-,бутиловый эфир себацпно-вой кислоты. Результаты показывают, что в области больших доз и высоких температур наиболее уязвимой является третичная углеродная связь в спиртовом фрагменте молекулы.

Кроме газообразных и низкокипящих продуктов при радиолизо ДОС образуются высококипящие соединения. Фракцию высококипящих продуктов получали п виде тяжелого остатка при вакуумной отгонке непревращенного эсБпра. и легких продуктов. На ряс. I показана зависимость ее сродной молекулярной 'массы от дозы облучения при температурах 50,, 130 и. 200'С., Максимальное значение средней молекулярной мароН;~2100 г.„е..м.. наблюдается при 130°С (доза 0„3 МГр). Более низкое, значение молекулярной кассы при 200°С свидетельствует о смене механизма образования высококишщах продуктов. На ото указывает также изменение элементного состава и содержания двойных связей. - о повышением температуры от 50 до 130°С содержание г.ислорода растет от 10,9 до 16,9 %, деоЕшгс сгязгй - ■

б

Рис. I. Зависимость средней молекулярной ;ассы ВК-фракции продуктов рациолиза ДОС от дозы облучения:

1. 50°С,

2. 130°С,

3. 50°С, 0,18 М 2-этилгексанола-Т,

4. 200°С,

5. 50°С, 0,27 М 2-этилгексанола-Т.

0,100,10 0,50 0,75 Щ Ъаъа^Гр

от 1,8'Ю-^ до 2,2'Т0~^моль/г.продукта, а при дальнейшем повелении температуры до 200°С снижается до 4,8 % и 1,05«"Ю~"1моль/г. продукта соответственно.

Влияние температуры на начальные выходы разрушения ДОС и образования основных стабильных продуктов проявляется различным образом (рис.2)

Рис. 2. Зависимость ра-диационно-хпмнческого пре-. воащения ДОС от температуры облучения (.доза 0,05МГр)

убыль ДОС( I), '

образование-высококппящих продуктов 12), коно кисло го ди-С-э-тилгек-силсебацината 13), 2-этилгексанола-1 Л4), С0о (5), 2-этилгексилпела-ргоната (.6), масляного альдегида (7), СО (8), гептана 19).

'за тх-чо-з

Выход монооксида углерода находится в прямой пропорциональной зависимости от температуры облучения, в то время как выход 2-этнлгексанола уменьшается с повышением температуры. Выходы 2-отилгексена и водорода практически не зависят от температуры. Аррониусовыс зависимости для диоксида углерода, фракции высо-кокнпяцих продуктов, 2-этилгексилпеларгоната, масляного альдегида и гептана имеют заметный излом при 130°С. Поскольку эта группа продуктов наиболее многочисленна, радиационно-хи-мпческое превращение ДОС характеризуется значительным увеличением энергии активации в температурной области 130-200°С (/габл.2). • _____ _ .

Табл.2

Эффективные энергии активации превращения ДОС л образования стабильных продуктов радиолиза

СОСТАВ

Энергия активации, кДж/моль

Первая температу-:Вторая темпера-

Шя область :турная область -I3Q С)_: tl30-200 C)

ДОС

Б'К-фракция . Диоксид углерода 2-Этилгексилпеларгонат Гептан

Масляный альдегид 2-Этилгексакол

S,6i 1,5 6,7±1,3 14,6 ±2,2 11,611,7 II,7t 1,7 9,5 ±1.4 -0,24t0,05

36,4 2:5,5 58,1 ±11,6 54,0 Ь 6,1 48,4 ± 7,2 23,7 г. 3,5 42,6 I 6,4 -1,2 ± 0,2

Монокислый 2-этилгексилсе-бацикат

Водород 2-Этилгексен Монооксид углерода 2-Этилгексилацетат 2-Этилгексилоктеноат

Температурная область 50-200°С

4,2 ¿0,8 1,9*0,3 2,8t 0,4 9,4 t 1,4 3,340,5 ' ' 3,1 * 0,4

Это отражает переход процесса радиолиза в радиационно-термический режим, характеризуемый приближением выходов продуктов к значениям, показательным для цепных процессов. В связи

' с этим проводили исследование влияния мощности дозы в интервале 0,5-14 Гр/с. При 50°С мощность дозы не оказывает влияния па выходы значительной части продуктов - репной процесс не развивается. При 200°С выходы оксидов углерода, высокояипящях про-"дуктов, сложного эфира с концевой кетенной группой и других продуктов растут с понижением мощности дозы, а выход разрушения ДОС увеличивается от 81,3 до 342,2 молекДОО эЗ, что свидетельствует о протекании цепного процесса. Исследование позволило установить, что температура начала радкационно-термг; -ческого крекинга на 150° ниже температуры начала термического крекинга (~280°С). Процесс обусловлен ускорением реакции дека-рбоксилирования.

В пятой главе исследована роль заряженных частиц при радиолизе ДОС. В качестве акцепторов заряженных частиц использовали хлорбензол и спирты - этанол й 2-этилгексанол-1. Определяли зависимости выхода разложения указанных добавок от их начальной концентрация. Радяолиз ДОС в присутствии указанных добавок можно свести к следующим реакциям:

С26Н50°4 С2бК50°4 + ессльа ^

С2бН50°4 °26Н50°4

С28Н50°4+' + С26Н50°4 С26Н51°4 ^"С26Н49?4

С26Н50°4+в~ —^ С26Н50°4~ ^

W + «сольв. — Сбн5 + 01 ~ . <6>

С2бК500^" +. ЮН C8HI70CC8HI6C00C8HI7 + RDH (7)

■ ОН

В основе предполагаемой схемы принято, что расходование хлорбензола происходит по реакции диссоциативного захвата электронов (6), а расходование спиртов - за счет переноса Н-ато-ма от молекулы спирта к радикал-катиону эфира (реакция 7). Фор-мально-ккнетическое рассмотрение процесса приводит к следующей зависимости изменения выхода разложения акцептора (&G-_aK) от его начальной концентрации :

= 1 .... .

__ . fx-* _Ь_ )

®*.п. \ К6 (или К7)-[Сак]/

где п - выход ионных пар. Используя экспериментальные данные по изменению выходов разрушения указанных акцепторов в зависимости от ях начальной концентрации для графического решения уравнения (.8), значение выхода ионных пар было найдено равним 3,6¿0,5 на 100 эВ.

Было показано,что в присутствии добавок спиртов выход 2-эталгсксанола возрастает. Учитывая реакцию (7) можно пред-поло~::ть, что это происходит за счет реакции

С26Н51°4+ С8Н17°Н + ГСОС8Н16СООС6Н177^ (9)

Кроме того, активными промежуточными продуктами при образова-ши<: спирта могут быть ионы СдН^-уО и радикалы С^Н^О, образующиеся по реакциим:

С26Н50°4~~ С17Н33°3 + С8Н17°

с26н50°4+' ->-[с8н170с0с8н16с0л+ * с6н1?0 (ii)

С26Н51°4+ + С8Н17°" — С26}150°4 + С8Н17°Н {12)

с26и50°4и!'-,-с8н170 сос^бсоос^ . (13)

с8н17о + с26н50о4 — с8нг7он + с26н49о4 (")

Выход спирта значительно возрастает также в присутствии хлорбензола. По-видимому, протекание реакции (6), конкурирующей с реакциями (3) и (5) приводит к уменьшению'концентрации конов С8Н170- по реакции (10) и радикалов по реакции (13),но

при этом повышается концентрация г.лтеринских катион-радикалов и соответственно катионов с26^51^4' в03рас!тает р0-^ реакции (9). На основании полученных результатов можно полагать, что одним из главных предшественников при образовании 2-этилгекса-кола является материнский катион-радикал.

Исходя из того, что выходы гептана, водорода и диоксида углерода увеличиваются как в присутствии хлорбензола, так и в присутствии спиртов, можно предполокить, что образование перечисленных виде продуктов также связано с превращениями катио-лов С2бН5104. Учитывая, что выход 2-этилгексена снижается в присутствии указанных добавок, а такж. принимая во внимание линейный ход кинетических кривых его накогогения, незначительный температурный коэффициент его образования и отсутствие зависимости выхода от мощности дозы при 2С0°С, модно предполо-

жить, что его образование может происходить по молекулярному механизму.при распаде вторично возбужденных молекул ДОС. Ко исключено, что 2-этилгексен образуется через шестичленное пе-

реходное состояние, как Зто постулировано при термолизе ДОС

На основании данных, полученных при исследовании кинетических закономерностей накопления основных Лабильных продуктов радиолиза ДОС и в том числе в присутствии акцепторов заряженных частиц, а также литературных данных по радиолизу н::з-комолекулярных сложных эфиров, предложена схема радиолитичес-кого превращения ДОС.

Из расчета выходов продуктов радиолиза ДОС быта построена зависимость Г/^ЛОу^д^ от 1/Сак, из которой был определен выход радикалов, принимающих участие в образовании стабильных продуктов 10-я 6,7радик./100 эВ). Если считать, что при превращении одной пары ионов образуются два радикала, то значение пар ионов составляет 3,35 на 100 эВ, что коррелирует с выходом ионных пар, найденным по расходу акцепторов <¡'¿,6 п.и./100 оЗ) и позволяет считать, что преддожейная схема реакций в основном правильно отражает пути образования продуктов/

Исследовали влияние температуры' на проЗйй'ание ионных процессов. С повышением температуры от 50 до УЗО^О' при раднолиле ДОС в'присутствии.добавки 2-этилгексанола-1 выходы СО и 2-отмлгекса-нола значительно возрастают, Других продуктов понижаются,- Это1 может .показывать, что возрастает роль реакций фрагментации кати-' она СосН^^у1 (реакция 9) с последующей нейтрализацией фрагмента'-"рного катиона"

&СС8Н16СООСаН17]% ® соль в. СО + С8Н1бСООС8% (Ч'б')'

Выход 2-этилгексанола в указанной температурной области возрастает также и в присутствии хлорбензола, но фрагментация катиона

сопровождается выбрасыванием СО (.рис.3). Возможно, это обусловлено конкурированием реакции (16) и реакции (Б) захвата электронов молекулами добавки. Повышение температуры в температуркой области 130-200°С практически не оказывает атияк;:я на выходы оксидов углерода и 2-этилгексанола, что монет свидетельствовать об уменьшении роли ионкш: путей в.образовании: продуктов в условиях развития цепного процесса. Значительное

9

■10

Рис.3 Зависимость разности радиа-щюнно-хим:;ческпх выходов продуктов радиолиза ДОС I йС-) от температуры в присутствии 0,09 М хлорбензола и без него - 1С8Н1?0Н(1},Vн-СдН16 (2), ©н-с8н10 (3),аС0 (4),пС02 (5), оН2 16), Д изо-СаН16 (7), »С8Н170С0С8Н1? (8),.С7Н£6 (9), ©СоН7С.\'0 ЦО).

'3 7'

50 Ы "¡50 200 Т°С

снижение выходов 2-этклге;1сена, гептана, масляного альдегида и 2-зт1:лгскснлпеларгокагг, по-видимому, обусловлено уменьшением вывода вторично возбужденных молекул ДОС. Уменьшение выхода 2-зтплгексилпеларгоната во второй температурное области может быть обусловлено тайке увеличением степени деградации его пред-пестззннпков, о чем свидетельствует значительное увеличение выходов октана и октена нормального строения. Проведенное' исследование позволило устанозить, что и во второй температурной области ионные процессы продолжают играть заметную роль.

Исследовали влияние акцепторов заряженных частиц на образование высокомолекулярных продуктов. Повышение концентрации добавки 2-этхлгексанола-1 приводит к увеличению весовой доли ВК-фракцки. Максимальное значение средней молекулярной массы при этом снижается от 1540 до 330 а.е.м. (рис.1). Согласно материального баланса разрыва связи кислород-ацил повышение' выхода фрагментарных катионов ^СОСдН^СООСд^З в присутствии добавок спирта и хлорбензола сопровождается увеличением коэффициента прироста вязкости облученного раствора. Такая яе зависимость ме.зду рассчитанным выходом указанных катионов и вязкостью раствора наблюдается с повышением температуры до 130°с. Зто мо-кет указывать на участие этих заряженных частиц в образовании высококипящих соединений. Более низкий выход этих катионов в сочетании с более высокой средней молекулярной массой и более

высоким коэффициентом прироста вязкости при радиолизе ДОС в отсутствие добавок может свидетельствовать об участии в процессе полимеризации более крупных заряженных частиц, например, материнских катион-радикалов. Процесс может идти через образование полуацеталей. Проведенные исследования позволяют заключить, что имеют место по меньшей мере три независимых пути образования высококипящих соединений - катионная полимеризация, рекомбинация крупних радикалов и конденсация карбонильных соединений. Низкие значения эффективной энергии активации образования продуктов ВК-фракции в первой температурной области (табл.2) свидетельствуют в пользу ионного механизма, во второй температурной области, по-видимому, преобладают радикальные пути.

В шестой глг.зе проводится сопоставление полученных в работе данных по радколизу ДОС и дибутилглутарата с литературными данными по радколизу метилацетата, этилпальмитата, диэтилсукци-ната. Согласно данныгл по составу и выходам стабильных продуктов, при радиолизе сложных эфиров имеют место четыре главных диссоциативных процесса

4- 6еой2 (17>

йг0С0й2■

Я:0С0 + В2 (1Я)

■+ сой2. _ (19)

-)_ Б^СООН (20)

где - Н, алкильный радикал,

. - Н, алкильный радикал или радикал,1 содержащий карбоксиль^ ную группу, К^Г- алкён. Образующиеся радикалы-могут распадаться на СО и'СО^. Наиболее высокий выход оксидов углерода наблюдается для • ниэкомолекулярнше гомологов. С повышением молекулярной массы эфира.'■унаА'йчйв&йтся выходы водорода и кислых продуктов, для диэфиров'лрбйййябтоя тенденция к снижению выхода СО и увеличению выхода С02. ОднУзй ;из -Наиболее слабых связей в молекулах сложных эфиров является связь ацнл-кис-лород. С удлинением углеродной цепи кислотного фрагмента ДО'С^ эта срчзь становится более прочной, в то время как увеличение до Сд практически не оказывает влияния на выход ее разрушения. Образующиеся при этом частицы й2С0 (радикалы и катионы) могут разрушаться с выделением СО, вступать .в реакцию диспропорнионированяя с об-

разоваипем альдегидов и кетенов, рекомбинировать с алкильны-м:; радшсалами с образованием кетопов и активно участвовать в процессах ка-ти^нно:; полимеризации. При этом выход нсиденти-фицироваштх частиц Й^СО в случае ыоноэфнрэв близок к нулю, в случае дао«аров особенно высок для диэтилсукцината. Если считать, что более высокая диэлектрическая проницаемость последнего способствует стабилизации электронов сольватацией и позволяет играть положительным ионам болое заметную роль, то можно предположить, что более высокий выход указанных частиц связан именно с превращением материнских катион-радикалов, а сами частчцц предсташглют собой фрагментарные катионы ^СО]* и активно участвуют в процессе катвонкой полимеризации.

Установленные в работе закономерности радиолиза сложных зфиров позволяют предсказывать возможные изменения в облучаемых системах, используемых в технике, а также радиобиологические изменения в системах, содержащих сложные эфирц. Полученные сведения о роли ионных и радикальных процессов, а также заряженных частиц позеоляют сознательно подходить к подбору добавок иктирадов), защищающих сложные эфиры от разрушения.

В I! В О л Ь'.

1. Исследован у -радиолиз ди-2-этплгексилсебацината и дибутал-глутарата в вакууме до дозы I .'.Тр. Определен состав продуктов первого и второго поколения. Показано, что наиболее слабыми связями в молекулах сложных эфкров являются связи карбоксильной группы, а также связи между с(- и ^-углерод» ными атомами в спиртовом и кислотном Фрагментах. При радиолизе ди-2-этклгексилсебациката с повышением температуры

. и дозы заметно возрастают выходы продуктов фрагментации молекулы вокруг третичного атома углерода,

2. Впервые исследовано влияние температуры и мощности дозы на радиолиз ДОС. Показано, что разрушение межмолекулярных водородных связей при температурах выше 130°С способствует ускорению реакции декарбоксилирования и переходу процесса

. в радиационно-термический режим.

3. Предложена .схема образования продуктов разрушения С-0 и

. С~С связей в молекуле дк-2-зтилгексилсебацината.

4. Показано, что образование высокомолекулярных продуктов происходит по различным механизмам. В температурной обла-

сти 50-^60°С преобладает механизм катионной полимеризации, в температурной облает:: 130-200°С преобладающими являются радикальные процессы.

5. Проведенный сравнительный анализ влияния структуры и длины алкильных фрагментов на направленность и глубину ради-олитических превращений сложных эфиров поряолил э'чиючить, что присутствие карбоксильной группы стабилизирует углерод-водородные связи. Удлинение углеродной цепи кислотного Фрагмента приводит к стабилизации связи кислород-ацил и увеличению выхода разрушения связи алкил-кислород.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

опубликованных работах:

1. Н.С.Орешкова, В.В.Сараева, М.Ф.Романцев, Г.М.Кузнецова, Л.В. Волкова. Радиолиз эфирных основ смазочных материалов.ЦРадиационная стойкость органических материалов: Сб.научных трудов. -1.1.: ПИИТЗХИМ.-Т990.-С.96-103.

2. Н.С.Орешкова, В.В.Сараева, М.Ф.Романцев, Н.И.Максименко. Ра-диолиз ди-2-этилгексилсебацината. Идентификация продуктов ра-диолиза.//Вестн.Моск.ун-та, Сер.2, Химия,-1990.-Т.П1, .'.'П.С. 252-256.

3. Н.С.Орешкова, В.В.Сараева. Влияние температуры и больших доз на радиолиз ди-2-этилгексилсебацината./II.Всесоюзная конференция по теоретической и прикладной радиационной химии.: Тез.

. докл.-!.'!.: НИИТЭХИМ,-1990.- С.254.

■4. Н.С.Орешкова, В.В.Сараева, М.Ф.Романцев. Влияние больших доз на радиолиз ди-2-этилгексилсебацината.у/Весгн.Моск,ун-та. Сер.

. 2, Химия.-1991.-Т.32, М.С.346-350.

5. Н.С.Орешкова, В.В.Сараева, М.Ф.Романцев. Влчяние температуры на радиолиз ди-2-этилгексшгсебацината. Ц Химия высоких энергий, -1091. Т.25, М.С.331-334.

6. Н.С.Орешкова, В.В.Сараева, М.Ф.Романцев. Продукты радиолнза дибутилглутарата. Яяияние больших доз. /Вести.Моск.ун-та. С'ер. 2, Химия,-1991.-Т.32, Я5.С.4Ь'/-472.

?. Н.С.Орешкова, В.В.Сараева, М.Ф.Ромакпев. Влияние акцепторов заряженных частиц на радиолиз ди-2-этилгексилсебацкната. /хз-шя высоких энергий,-1992.-Т.26, N.0.27-3 \

8. Н.С.Орешкова, В.В.Сараева, М.Ф.Романцев. Радиолиз дц-2-этил-

гексилсебацината, Высокомолекулярные продукты. /вестн.Моск.ун-та. Сер.2, Химия,-1СЭ2,-Т,33,я.с.33-38.

Ojmi^ ■