Радиационно-инициированное окисление спиртов и альфа-диолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. РАДИОЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

СПИРТОВ И Л-ДИОЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

1.1. Современные представления о процессах окисления

1.2. Основные закономерности радиолиза спиртов в водных растворах

1.2.1. Образование конечных продуктов радиолиза спиртов в отсутствие кислорода

1.2.2. Влияние кислорода на превращения гидроксиалкильных радикалов спиртов

1.3. Основные процессы радиолиза о(-диолов

1.3.1. Радиационно-химические превращения деаэрированных водных растворов этиленгликоля

1.3.2. Радиолиз водных растворов этиленгликоля в присутствии кислорода.

1.3.3. Радиолиз водных растворов этиленгликоля в присутствии кислорода и ионов железа

1.4. Свойства образующихся при радиолизе спиртов гидрок- 42 сиперекисных радикалов

1.4.1. Образование и свойства частиц НО^

1.4.2. Свойства сЧ-гидроксиалкилперекисных радикалов

1.4.2.1. Реакции бимолекулярного распада RQ

1.4.2.2. Мономолекулярные реакции фрагментации перекисных радикалов

П. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление исходных веществ

2.1.1. Синтез З-метоксибутанола-2 и бутиленбромгидрина

2.1.2. Синтез свидетелей для газохгроматографического анализа.

2.1.3. Синтез цис- и транс-1,2-циклогександиолов

2.1.4. Очистка исходных веществ

2.1.5. Приготовление образцов и облучение

2.2. Методы анализа конечных продуктов радиолиза спиртов,

4 -диолов и их эфиров

2.2.1. Анализ жидкофазных продуктов

2.2.2. Анализ продуктов газовой фазы

2.3. Использование спектрофотометрических методов

2.3.1. Определение формальдегида

2.3.2. Определение перекиси водорода

2.4. Математическая обработка результатов эксперимента

2.5. Математическое моделирование процесса у-радиолиза . 70 Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Радиолиз водных растворов спиртов и диэтилового эфира 73 в присутствии кислорода и формальдегида

3.2. Радиолиз системы этанол - формальдегид в !Da0 .SI

3.3. Влияние кислорода и формальдегида на образование продуктов деструкции спиртов

3.4. Влияние рН среды на образование конечных продуктов радиолиза спиртов

3.5. Радиолиз водных растворов л-диолов в присутствии кислорода.

3.6. Радиолиз эфиров <Х -диолов

3.7. Влияние на радиолиз <х-диолов

3.8. Влияние рН среды и кислорода на образование конечных продуктов радиолиза о( -диолов.

3.9. Радиолиз водных растворов этиленхлоргидрина и бутилен-бромгидрина . J

3.10.Образование конечных продуктов при радиолизе стереоизомеров <*-диолов и их эфиров .J

1У. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Радиолиз водных растворов спиртов в присутствии кислорода и формальдегида.

4.2. Образование продуктов окислительной деструкции при радиолизе спиртов

4.3. Математическое моделирование радиолиза водного раствора этилового спирта в присутствии низких концентраций кислорода.

4.4. Влияние кислорода на радиолитические превращения * -диолов в водных растворах

4.5. Кинетический изотопный эффект в растворах л-диолов

4.6. Влияние рН среды и кислорода на превращения радикалов <Х-диолов

4.7. Радиолиз водных растворов этиленхлоргидрина и бути-ленбромгидрина

4.8. Стереохимия реакций окисления

4.9 Математическое моделирование радиолиза водных растворов 2,3-бутандиола

ВЫВОДЫ

Изучение окисления органических веществ, протекающее при участии молекулярного кислорода, составляет одну из важных задач современной физико-органической химии. Это связано, прежде всего, с той ролью, которую окисление играет в таких биологически важных процессах, как дыхание и старение организмов, а также со все более широким использованием окислительных процессов для получения разнообразных, практически важных кислородсодержащих соединений. В настоящее время такие ценные вещества, как уксусная, адипиновая, терефталевая кислоты, фенол, ацетон и некоторые другие соединения, получают окислением углеводородов кислородом воздуха в жидкой фазе, т.е. прямым и наиболее дешевым способом.

Кислородсодержащие соединения (спирты, альдегиды, кетоны) в процессе их получения сами подвергаются различным превращениям, что влияет на выход целевых продуктов. Выяснение механизма и кинетических закономерностей протекания этих реакций является одной из актуальных задач.

В последние годы особенно бурно стали развиваться исследования окислительных биохимических процессов, в которых участвуют анион-радикалы 0^, появление которых в биологических системах обусловлено наличием кислорода в них. Протеканию данного процесса способствует воздействие на систему видимого света, ультразвука, ионизирующего излучения. В последнем случае, как известно, образуются высоко реакционные частицы - гидратированные электроны, обладающие сильными восстановительными свойствами, которые, взаимодействуя с кислородом, дают частицы 0g. В настоящее время исследования по радиационно-инициированному окислению биологических объектов ведутся главным образом по двум направлениям. Одно из них использует в качестве объектов вирусы, бактериальные клетки и более сложные биологические системы, для которых можно получить информацию причинно-следственного характера. Последнее становится возможным при применении особых экспериментальных подходов, таких как изменение содержания кислорода, введение радиопротекторов или радиосенсибилизирующих веществ в исследуемую биологическую систему. Другое направление работ включает физико-химическое изучение биомолекул или моделирующих их соединений, когда анализируются эффекты на молекулярном уровне. В этой связи л-диолы и их производные могут служить моделями при изучении таких биологически важных веществ, как углеводы и полисахариды, что также является стимулом к изучению их радиационно-иницииро-ванного окисления.

Следует отметить, что перечисленными выше примерами не ограничивается роль кислорода в различных химических и биологических процессах, и их перечень можно было бы продолжить. Большое многообразие явлений и процессов с участием кислорода объясняет тот факт, что исследовать процессы окисления начали еще в конце прошлого века, и к настоящему времени по данному вопросу накоплен огромный теоретический и экспериментальный материал. Исследования по окислению органических соединений под действием радиации проводятся сравнительно короткий период, тем не менее, достигнуты значительные успехи в изучении кинетических закономерностей окисления таких веществ, как углеводороды, спирты, ароматические соединения. Радиационное окисление I,2-бифункциональных органических соединений исследовано в значительно меньшей степени. В то же время о(-диолы и их производные находят широкое применение в производстве красителей, синтетических во,локон, пластмасс, лекарственных препаратов, душистых веществ и др. Известно, что многие полимерные материалы эксплуатируются в таких условиях, когда невозможно исключить совместное действие ионизирующего излучения и кислорода, .что ведет к их старению и, следовательно, ухудшению свойств. Процессы окисления протекают также при радиационной стерилизации лекарственных препаратов и консервировании продуктов. Во всех случаях происходит превращение радикальных частиц, ведущее к необратимым изменениям исходных соединений. Наряду с этим, как уже отмечалось, а-диолы и их производные могут служить моделями при изучении превращений таких биологически важных соединений, как углеводы и полисахариды, поскольку знание закономерностей превращения радикальных частиц в такого рода системах может способствовать поиску путей управления процессами окисления и окислительной деструкции.

Целью -работы является изучение радиационно-инициированных реакций окисления и окислительной деструкции оС-диолов и некоторых их производных и влияние на эти процессы различных факторов.

В соответствии с поставленной целью были проведены исследования радиолиза водных растворов этилового, пропилового и бутилового спиртов, I,2-пропандиола, 2,3-бутандиола и ряда их эфи-ров в присутствии и отсутствие кислорода.

Изучено влияние кислорода, концентрации исходных компонентов, природы функциональных групп, рН среды, замены Н£0 на Ь^О на состав и выходы продуктов радиолиза спиртов, <х-диолов и их производных. Исследовалась также возможность окисления спиртовых радикалов формальдегидом.

Проведено математическое моделирование радиационно-иници-ированного окисления 2,3-бутандиола в деаэрированных и насыщенных кислородом растворах, а также радиолиза этилового спирта в присутствии низких концентраций Og. Это позволило в рамках предложенного механизма получить количественное описание как собственных результатов, так и литературных данных, а также получить отношение констант скорости элементарных реакций, неизвестных ранее.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые исследовано радиационно-инициированное окисление <Х-диолов и некоторых их производных. На основании изучения кинетических закономерностей накопления и выходов конечных продуктов радиолиза показана важная роль кислорода, условий проведения процесса, природы заместителей на направление протекания радикальных реакций при радиолизе о< -диолов и их эфиров. Установлена важная роль монорадикальных реакций в процессах радиационно-инициированного окисления и окислительной деструкции спиртов и <К-диолов. Предложен механизм окисления и окислительной деструкции, характерной особенностью которого является протекание реакции распада образующихся перекисных радикалов через пяти- и (или) шести-членное циклическое переходное состояние. Впервые установлено влияние конфигурации исходного соединения на протекание процессов окисления. На основании литературных данных и полученных экспериментальных результатов построена математическая модель радиолиза водных растворов 2,3-бутандиола в присутствии и отсутствие кислорода, а также уточнен механизм радиолиза этилового спирта в присутствии низких концентраций кислорода. На основании механизма проведен, с применением ЕС ЭВМ, расчет отношений неизвестных ранее констант скорости элементарных реакций.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты по механизму окисления и окислительной деструкции спиртов и о<-диолов в присутствии кислорода и формальдегида могут быть распространены на более сложные органические вещества, имеющие в своей структуре вицинальные гидроксильные группы, что позволяет выработать подход к управлению указанными процессами, а также получать с препаративным выходом некоторые ценные кислородсодержащие продукты. Математическая модель, описывающая результаты экспериментов, а также вычисленные значения отношений констант скорости элементарных реакций, дают возможность проводить теоретические расчеты радиационно-химических превращений спиртов и л-диолов при изменении различных параметров процесса.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены известные данные по радиационно-химическим превращениям спиртов и сх-диолов в присутствии и отсутствие кислорода, а также представления о протекании моно- и бимолекулярных реакций образующихся при этом перекисных радикалов. Во второй главе изложены способы синтеза ряда исходных веществ и свидетелей для хромато-графического анализа, способы их очистки, методы анализа конечных продуктов, дозиметрия, а также методы математической обработки результатов эксперимента. В третьей главе приведены результаты эксперимента по изучению радиолиза спиртов, с*-диолов и некоторых их производных в зависимости от концентрации кислорода и исходных веществ, рН среды, различных функциональных групп. Показано влияние конфигурации ряда с*-диолов на протекание процессов окисления. Четвертая глава посвящена обсуждению основных результатов по окислению, окислительной деструкции спиртов, <*, -ди-олов и их производных.

выводы

1. Проведены исследования по изучению радиолиза спиртов, (^.-диолов и их производных в зависимости от концентрации кислорода и исходного соединения и влиянию на их радиационно-химические превращения рН среды, замены Н^О на D^Q , природы функциональных групп и конфигурации исходных соединений.

2. Показано, что образование продуктов окисления спиртов кислородом и формальдегидом происходит через стадию распада радикал-аддуктов типа rch(gh2o) он и RCH(02) ОН по согласованному механизму через пятичленное циклическое переходное состояние за счет одновременного разрыва двух вицинальных по отношению к радикальному центру связей, в связи с чем выходы продуктов окисления резко снижаются в щелочных средах при значениях рН, соответствующих рКа диссоциации исходных радикалов.

3. Основными процессами при радиолизе dv,-диолов и их эфиров в присутствии кислорода являются окисление исходных радикалов до соответствующих сК-оксикарбонильных соединений, и окислительная деструкция, протекающая с разрывом углерод-углеродной связи. На соотношение этих процессов существенное влияние, как и в случае спиртов, оказывает рН растворов: в кислых средах преимущественно протекает реакция окисления, а при рН ^12 - окислительная деструкция .

4. Сопоставление результатов по радиационно-инициированному окислению cL-диолов, их эфиров и галоидгидринов в различных условиях позволило установить, что процесс окисления и окислительной деструкции <Х -диолов и их производных протекает за счет распада пере-кисных радикалов типа RCH(62)0Hчерез соответственно пяти- и (или) шестичленное циклическое переходное состояние.

5. Впервые установлено, что конфигурация cjL-диолов в деаэрированных растворах оказывает влияние на выход продуктов диспропорционирования, а в присутствии кислорода - продуктов окисления исходных радикалов.

6. На основании математического моделирования радиолиза водных растворов этилового спирта и 2,3-бутандиола в присутствии кислорода предложена схема элементарных реакций, количественно описывающая экспериментальные результаты. Определены отношения констант скорости химических реакций, играющих важную роль в процессах окисления.

1. Бах А.Н. О роли перекисей в процессах медленного окисления. Журн. рус.физ.-хим.о-ва, 1897, т.29, №6, с.369-372.

2. Engler (J., Weissberg J. Ueber Activirung des Sauerstoi'l's. 2. Der active Sauerstoff des Terpentinols. Ber., Ibyo, Bel.31, N3, s.304b-30|?b.

3. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: АН СССР, 1958. - 668 с.

4. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 375 с.

5. Бах Н.А. Радиолитическое окисление органических соединений. -М.: АН СССР, 1955. 22 с.

6. Эмануэль Н.М. Стимулирование цепных разветвленных реакций воздействием проникающих излучений на начальный период развития процесса. Докл. АН СССР, 1956, т.II, №6, с.1286-1289.

7. Проскурнин М.А., Хмельницкий Ю.Л., Барелко Е.В., Слепнева А.Т., Мелехонова И.И. Действие у-излучения на реакцию окисления ци-тана. Докл. АН СССР, 1957, т.112, №5, с.886-889.

8. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973. 278 с.

9. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофаз-ного окисления кислородсодержащих соединений. Минск.: Наука и техника, 1975. - 336 с.

10. Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. М.: Химия, 1983. - 272 с.

11. Романцев М.Ф., Ларин В.А. Радиационное окисление органических соединений. М.: Атомиздат, 1972. - 160 с.

12. Сараева В.В. Радиационное окисление органических соединений. Автореф. дис. на соиск. степ. докт. хим. наук. Москва,1970. 36 с.

13. Хенли Э., Джонсон Э. Радиационная химия. М.: Атомиздат, 1974. - 414 с.

14. Афанасьев И.Б. Анион-радикал кислорода в химических и биохимических процессах. Успехи химии, 1979, т.48, №6, с.997-1014.

15. Аллен А.О. Радиационная химия воды и водных растворов. М.: Госатомиздат, 1963. - 204 с.

16. Амирагова М.И. Первичные радиобиологические процессы. М.: Атомиздат, 1964. - 287 с.

17. Верещинский И.В., Пикаев А.К. Введение в радиационную химию. М.: АН СССР, 1963. - 407 с.

18. Пикаев А.К. Импульсный радиолиз воды и водных растворов. -М.: Наука, 1973. 260 с.

19. Пикаев А.К. Сольватированный электрон. М.: Наука, 1969. -456 с.

20. Шубин В.Н., Кабакчи С.А. Теория и методы радиационной химии воды. М.: Наука, 1969. - 215 с.

21. Ргеетап G.R. The radiolysis о Г alcohols. Action. Chim. .Biol. Rad., 1970, v. 14, pp.73-134.

22. Adams G.E., Willson R.L. Pulse Radiolysis Studies on the Oxidation of Organic Raaxcals in Aqueous Solution. Trans. Faraday Soc., 1969, v.65, N 9, pp.2981-2987.

23. Adams G.E., Michael B.D., Willson R.L. Radiation Chemistry. Adv. Chem. Ser., 1968, v.81, pp.289-301.

24. Teply J. Properties of electrons and free radicals formed in the radiolysis of methanol. Acta. Рас.rerum.natur.Univ.Comen-ianae.Chim., 1968, v.12, pp.77-85.

25. McDonnell W.R. Decomposition of Methyl Alcohol-Water Solutifioons by Co Gamma Radiation. J.Chem.Phys., 1955, v.23, N 1, pp.208-209.

26. Фельдман В.И., Белевский В.Н., Бугаенко Л.Т., Кабакчи С.А. Образование метоксирадикалов при радиолизе системы вода метанол. Докл. АН СССР, 1982, т.226, №3, с.662-664.

27. Asmus K.-D., Mockel Н., Henglein A. Pulse Radiolysis Study of the site of OH Radical Attack on Aliphatic Alcohols in Aqueous Solution. J.Phys.Chem., 1973, v.77, N 10, pp.12181221.

28. Daington F.S., Janovsky I.V., Salmon G.A. The Radiation Chemistry of Liquid Methanol. I. The Oxidizing Radical. Proc. Roy. Soc., 1972, v.327 A., pp.305-316.

29. Ellison D.H., Salmon G.A,, Wilkinson P. Nanosecond pulse radiolysis of methanolic and aqueous solutions of really oxi-dizable solutes. Proc.Roy.Soc., 1972, v.328 A., pp.23-36.

30. Neta P., Dorfman L.M. Radiation Chemistry. Adv.Chem.Ser., 1968, v.81, pp.222-235.

31. Appleby A., Scholes G., Simic M. Reactivities of the Primary Reducing Species Formed in the Radiolysis of Aqueous Solutions. J.Am.Chem.Soc., 1963, v.8b, N 23, pp.3891-3892.

32. Hickel B,, Schmidt K. Kinetic Studies with Photogenerated Hydrated Electrons in Aqueous System Containing Nitrous Oxide, Hydrogen Peroxide, Methanol or Ethanol. J.Phys.Chem., 1970, v.74, N 8, pp.2470-2474.

33. Simic M., Neta P., Hayon E. Pulse Radiolysis Study of Alcohols in Aqueous Solution. J.Phys.Chem., 1969, v.73, N 11, pp.3794-3800.

34. Gordon S., Hart E.J., Thomas J.K. Ultraviolet Spectra of Transients, produced in the Radiolysis of Aqueous Solutions. J.Phys.Chem., 1964, v.bb, N 5, pp.12Ь2-12б4.

35. Asmus K.-D., Henglein A., Wigger A., Beck G. Pulsradiolytische Versuche zur electrolytischen Dissoziation von Aliphatischen Alkoholradikalen. Ber.Bunsenges.Pnys.Chem., lybb, b.70, N 7, рр.75Ь-75У.

36. ЗУ. Lilie J., Beck G., Henglein A. Pulsradiolytische Untersuchung des acetomradikals und des Diacetylanions in Wasriger Los-sung. Ber.Bunsenges.Phys.Chem., 1968, b.72, N4, pp.529-533.

37. Jonhson D.W., Salmon G.A., Pulse Radiolysis of Methanol and Ethanol. Acide-Base Behavior of Hydroxymethyl and Hydroxyethyl Radicals. J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1975, v.71 pp.583-591.

38. Dixon W.T., Norman R.O.C. Electron Spin Resonance Studies of- 172

39. Oxidation. I. Alcohols. J.Chem.Soc., 1963, pp.3119-3124.

40. Jayson G.G., Scholes G., Weiss J, Chemical Action of Ionizing Radiation in Solution. XX. Action of X-Rays (200 Kv) on Etha-nol in Aqueous Solution. J.Chem.Soc., 1957, v.250, N 3» pp. 1358-1368.

41. Freeman G.R. Radiation Chemistry of Ethanol. A Review of Data on Yields, Reactions Rates Parameters and Spectral Properties of Transients. NSRDS UBS, 1974. - 5b p.

42. Rabani J., Klug-Roth D., Henglein A. Pulse Radiolytic Investigations of 0HUH202 Radicals. J.Pnys.Chem., 1974, v.78, N 21, pp.2089-2093.

43. Bothe E., Schuchmann M.N., Schulte-Frohlinde D., Sonntag C.V. Hydroxyl Radical Induced Oxidation of Ethanol in Oxigenated Solutions. Pulse Radiolysis and Product Study. Z.Naturforsch., 1983, v.38 b, pp.212-219.

44. Downes M.T., Sutton H.C. Reactions of Hydroxyperoxy Radicals• #

45. H0CH202 and HOCH^CHOg in Aqueous Solution. J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1973, v.b9, N 2, pp.2b3-279.

46. Baxendale J.H. The Plash Photolysis of Water and Aqueous Solutions. Rad.Res., 19b2, v.17, N 3, pp.312-32b.

47. Bielski B.H.J., Allen A.O. The radiolytic yields of reducing radicals in neutral aqueous solution. Int.J.Rad.Phys.Chem., 19b9, v.1, N 2, pp.153-1b3.

48. Stockhausen H., Fojtic A., Henglein A. Pulse-radiolytische

49. Untersuchung einiger Elementarprozesse der Autoxyelation: Al-ckohole, Cyclohexen und Diathylather in Wassiger Lossung. Ber. Bunsenges,Phys.Chem., 1970, v. 74, U 1, pp. 34-40.

50. Backhurst J.D., Johnson G.R.A., Scoles G., Weiss J. Determination of the Yields of Molecular Hydrogen Peroxide in the Radi-olysis of Y/ater Labelled with Oxygen-18. Nature, 1959, v. 183, Ж 3, pp.176-177.

51. Kurien K.C., Phung P.V., Burton M.R. Radiolysis of aqueous solutions of benzene and phenol.Rad.Res., 1959, v.11, N3, pp.283290.

52. Littler J.S., Mallet A.I., Katters W.A. Oxidation of Organic Compounds with Quinquivalent Vanadium. IV. Oxidation of Some Glycols. J.Chem.Soc., 19b0, N 6, pp.2761-27b6.

53. Зубарев В.E., Белевский В.Н. Метод спиновых ловушек. Идентификация короткоживущих частиц в облученном этиленгликоле. Химия высок, энергий, 1978, т.12, №3, с.214-216.

54. Бажин Н.М., Кузнецов Э.В,Бубнов Н.И., Воеводский В.В. Реакция атома водорода в системе HgO H2S0^ - EeSO^. Ш. Реакция с насыщенными органическими соединениями. Кинетика и катализ, 1966, т.7, №4, с.732-735.

55. Bulley A.L., Norman R.O.C., Pritchett R.J. Electron Spin Re- 174 sonance Studies of Oxidation. VIJ.1. Elemination reaction of some hyaroxyalkyl radicals. J.Unem.Soc., I9bb Б, N 9, pp.849-852

56. ЬЗ. Gilbert B.C., Larkin J.P., Norman R.O.C. Electron Spin Resonance Studies. XXXIII. Evidence for Heterolytic and Homolytic Transformations of Radicals from 1,2-Diols and Related Compounds. J.Chem.Soc.,Perkin Trans.II, 1972, N 6, pp.794-802.

57. Карасев А.А. Изучение радиолиза этиленгликоля методом спиновых ловушек. Химия высок, энергий, 1975, т.9, №6, с.548-550.

58. Bansal К.М., Gratzel М., Henglein A., Janata Е. Polarographic and Optical Absorption Studies of Radicals Produced in the Pulse Radiolysis of Aqueous Solution of Ethylene Glycol. J. Phys.Chem., 1973, v.77, N 1, pp.16-19.

59. Зимина Г.М., Бах H.A. Импульсный радиолиз этиленгликоля. Спектры поглощения короткоживущих радикалов. Химия высок, энергий, 1979, т.13, №3, с.217-221.

60. Петряев Е.П., Шадыро О.И., Кулинкович О.Г. Некоторые закономерности фрагментации радикалов о(-диолов. Ж.орг.химии, 1978,т.14, №5, с.920-923.

61. Васильев Г.Н. Закономерности реакций фрагментации радикалов <*-диолов и их эфиров. Автореф.дисс.на соиск.степ.канд.хим. наук. Минск, 1982. - 20 с.

62. Петряев Е.П., Васильев Г.Н., Павлов А.В., Шадыро О.И. Влияние рН среды на фрагментацию радикалов jj-аминоспиртов, -диолов и их эфиров. Ж.орг.химии, 1982, т.18, №1, с.225-226.

63. Зинченко В.Д., Манк В.В., Моисеев В.А. 0 протонной подвижности в системе вода этиленгликоль. Укр.хим.журнал, 1977, т.43, №4, с. 371-374.

64. Seidler P., Sonntag C.V. Strahlenchemie von Alcoholen. VIII. Die Acetaldehyd Bildung bei der у-Radiolyse Wasriger HgO -gesattigter Losungen von Athylenglukol. Z.Uaturforsch., 1969, Bd. 24b, N b, pp.780-781.- 175

65. Sonntag С.V., Thorns E. Strahlenchemie von Alkoholen. XV. ft -Radiolyse von Athylenglucol in Wasriger Lossung. Z.Naturforsch, 1970, Bd. 2Ь,Ъ, N 12, s.1405-1407.

66. Ветров B.C., Калязин Е.П., Петряев Е.П. О влиянии рН на радиолиз водных растворов этиленгликоля. Вести АН БССР, сер.физ.-энерг.наук, 1979, №3, с.36-39.

67. Pikaev А.К., Kartasheva L.i. Radiolysis of Aqueous Solutions of Ethylene Glycol. Int.J.Rad.Phys.Chem., 1975, v.7, N 2-3, pp.345-415.

68. Горбачев B.M., Калязин Е.П., Петряев Е.П., Шадыро 0.И. К возможности мономолекулярной перегруппировки радикалов с*-диолов. Химия высок.энергий, 1977, т.II, №6, с.462-463.

69. Карташева Л.И., Пикаев А.К. Радиолиз щелочных водных растворов этиленгликоля в присутствии закиси азота. Химия высок, энергий, 1975, т.9, №3, с.242-246.

70. Петряев Е.П., Ветров B.C., Грушевич JI.E., Калязин Е.П. О радиолизе этилен- и пропиленгликолей при косвенном действии ионизирующего излучения. Вестн.БГУ, серия 2, 1971, №2, с.6-8.

71. АпЪаг М., Ross Р.А.В. Selected Specific Rates of Reactions of Transients from Water in Aqueous Solution. II. Hydrogen Atom. NBRDS 1MBS, 1975, v.51, pp.1-55.

72. Dorfman L.M., Adams G.E. Reactivity of the Hydroxyl Radical in Aqueous Solution. NSRDS UBS, 1973, v.46, pp.1-59.

73. Burchill С.E., Perron К.М. Radiation Induced Rearragement of Ethylene Glycol in Aqueous Solution. Can.J.Chem., 1971, v.49, N14, pp.2382-2389.

74. Карташева JI.И., Пикаев А.К. Радиолиз водных растворов этиленгликоля в присутствии кислорода. Химия высок, энерг., 1973, т.7, М, с.36-40.

75. Kartasheva L.I., Pikaev А.К. Proceedings of the Third Tihani Symposium on Radiation Chemistry, Budapest, 1971.

76. Ahmah M., Awan M.H., Mohammed D. ^-Radiolysis of Ethylene Glycol in Aqueous Solutions. J.Chem.Soc., 1968, B, N 9, pp. 945-946.

77. Baxendale J.H., Keene J.P., Stott D.A. In: Pulse Radiolysis.

78. Ed. N.Ebert et al., L.-N.Y., 1965, p.107.

79. Карташева Л.И., Сосновский О.А., Пикаев А.К. Радиолиз водных сернокислых растворов этиленгликоля, содержащих ионы двухвалентного железа и кислород. Химия высок, энергий, 1971, т.5, №4, с.362-363.

80. Петряев Е.П., Коваленко Н.И., Шадыро О.И. Окисление радикалов <*-диолов ионами Си(П). Химия высок.энергий, 1982, т.16, №6, с.520-522.

81. Петряев Е.П., Шадыро О.И., Коваленко Н.И. Влияние ионов СоШ) и Ni (П) на радиолиз водных растворов 1,2-пропандиола и 2,3-бутандиола. Вести АН БССР, сер.физ.-энерг., 1982, №2, с.94-97.

82. Петряев Е.П., Майборода В.Д., Коваленко Н.И., Шадыро О.И. Моделирование на ЭВМ механизма радиолиза водных растворовэтиленгликоля в присутствии ионов Си(П). Химия высок, энергий, 1983, т.17, №6, с.497-502.

83. Bielski B.H.J., Gebicki J.M. Species in Irradiated Water. In:Adv.Rad.Chem., 1970, v.2, pp.177-279.

84. Czapski G. Radiation Chemistry of Oxygenated Aqueous Solutions. In: Ann.Rev.Phys.Chem., 1971, v.22, pp.171-208. 93# Пикаев A.K., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды.'.Справочник. М.:Энергоиздат, 1982. - 200 с.

85. Bielski B.H.J., Allen А.О. Mechanism of the Disproportiona-tion of Superoxide Radicals. J.Phys.Chem., 1977, v.81, N 11, pp.1048-1051.

86. Ilan Y., Rabani J. On some fundamental reactions in radiation chemistry: nanosecond pulse radiolysis. Int.J.Rad.Phys. Chem., 1976, v.8, N 5, pp.609-613.

87. Czapski G., Dorfman L.M. Pulse Radiolysis Study. V. Transient Spectra and Rate Constant in Oxygenated Aqueous Solutions. J.Phys.Chem., 1964, v.68, Ж 5, pp.1169-1177.

88. Bielski B.H.J., Schwarz H.A. The Absorption Spectra and Kinetics of Hydrogen Sesquioxide and the Perhydroxyl Radical. J.Phys.Chem., 1968, v.72, N 11, pp.3836-3841.

89. Rabani J., Neilsen S.0. Absorption Spectrum and Decay Kinetics of 0g and H0g in Aqueous Solutions by pulse Radiolysis. J.Phys.Chem., 1969, v.73, N 11, pp.3736-3744.

90. Behard D., Czapski G., Dorfman L.M., Rabani J., Schwarz H.A. The acide dissociation constant and decay kinetics of theperhydroxyl radical. J,Phys.Chem., 1970, v. 74, N 77, pp. 3209-3213.

91. Saito E., Bielski B.H.J, The electron paramagnetic resonance spectrum of the HOg radical in aqueous solution. J.Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, N 21, pp.4467-4468.

92. Livingston R., Zeldes H. Paramagnetic Resonance Study of1.quids during Photolysis: Hydrogen Peroxide and Alcohols. J.Chem.Phys., 1966, v 44, N 3, pp.1245-1259.

93. Farhataziz, Ross A.B. Selected Specific Rates of Reactions of Transients from Water in Aqueous Solution. III. Hydroxyl Radical and Perhydroxyl Radical and Their Radical Ions., NSRDS NBS, 1977. - 59 p.

94. Anbar M., Farhataziz, Ross A.B. Selected Specific Rates of Reactions of Transients from Water in Aqueous Solution. II. Hydrogen Atom. NSRDS UBS, Washington, 1975. - 51 p.

95. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. Импульсный радиолиз и его применение. М.:Атомиздат, 1980. - 280 с.

96. Ю5. Baxendale J.H. Effect of oxygen and рН in the radiation

97. Chemistry oh aqueous solutions. Radiat.Res., 1964, N4, pp. 114-135.

98. Baxendale J.H., Ward M.D., Wardman P. Heats of Ionizationof H02 and OH in Aqueous Solution. Trans.Faraday Soc., 1971,v.67, N 9, pp.2532-2537.

99. Rabani J., Mulac W.A., Matheson M.S. The Pulse Radiolysisof Aqueous Теtranitromethane. I. Rate constants and the

100. Extinction Coefficient of e~ . II.Oxygenated Solutions.aq

101. J.Phys.Chem., 1965, v.69, rc 1, pp.53-70. 108. Stockhausen H., Henglein A., Beck G. Nachweis geladener

102. Their Radicals. J.Am.Chem.Soc., 1964, v.86, N19, pp.3922-3924.

103. Isildar M., Scnucnman M.N., Shulte-Frohlinde D., Sonntag G.V.-Radiolysis o±' 2'-deoxycytidine-5-phosphate in deoxygenated aqueous solutions. OH-Kadical induced alterations at the sugar moiety. Z.Naturlorsch., 1983, v.jbb, N 10, pp.1213-1220.

104. Russell G.A. Deuterium-isotope Effects in the Autoxidation of Aralkyl Hydrocarbons. Mechanism of the Interaction of Peroxy Radicals. J.Am.Chem.Soc., 1957, v.79, N 14, pp.3871-3877.

105. Bennett J.E., Summers R. Product Studies of the Mutual Termination Reaction of sec-Alkylperoxy Radicals. Evidence for non-cyclic Termination. Can.J.Chem., 1974, v. 52, N 8, pp. 1377-1379.

106. Lindsay D., Howard J.A., Horswill E.C., Iton L., Ingold K.U., Cobbley Т., LI A. The bimolecular Self-reaction of Secondary Peroxy Radicals. Product Studies. Can.J.Chem., 1973, v. 51,1. N 6, pp.870-880.

107. Sonntag C.V., Neuwald K.H.-P., Schuchman M.N., Weeke P., Janssen E. Radiation Chemistry of Ethers. VI. Photolysisat 254 nm of the Diethyl Ether Oxygen Charge Transfer Complexes. J.Chem.Soc.Perkin Trans. II, 1975, N 3, pp.171-175.

108. Stevens G.C., Clarke R.M., Hard E.J. Radiolysis of Aqueous Methanol Solutions. J.Phys.Chem., 1972, v. 76, N 25, pp. 38b3-38b7.3863-3867.

109. Schuchmann M.N., Sonntag C.V. Hydroxyl Radical Induced

110. Oxidation of Diethyl Ether in nxygenated Aqueous Solution. A product and Pulse Radiolysis Study. J.Phys.Ghem., 1982, v.86, N 7, pp.1995-2000.

111. Ilan Y., Rabani J., Henglein A. Pulse Radiolytic investigation of Peroxy radical produced from 2-propanol and methanol. J.Phys.Chem., 1976, v.80, N 14, pp.1558-1562.

112. Bothe E., Behrens G., Schulte-Frohlinde D. Mechanism of the First Oder decay of 2-hydroxypropyl-2-peroxyl radi-cales and of 0^ formation in Aqueous Solution. Z.Natur-forcsh., 1977, v.32, b, N 8, pp.886-889.

113. Bothe E., Schulte-Frohlinde D., Sonntag C.V. Radiation Chemistry of Carbohydrates. 16. Kinetics of H02 Elimination from Peroxyl Radicals derived from Glucose and Poly-hydric Alcohols. J.Chem,Soc,, Perkin Trans II., 1978,1. N 5, pp.416-420.

114. Schuchmann M.N., Sonntag C.V. Radiation Chemistry of Carbohydrates. 14. Hydroxyl Radical Induced Oxidation of D-Glucose in Oxygenated Aqueous Solution. J.Chem.Soc., perkin Trans. II, 1977, N 14, pp.1958-1963.

115. Bothe E., Schuchmann M.N,, Schulte-Frohlinde D., Sonntag C.V. H02 Elemination from c*-Hydroxyalkyl peroxyl Radicals in Aqueous Solutions. Photochem. Photobiol., 1978, v.28, N 4-5, pp.639-643.

116. Bothe F., Schulte-Frohlinde D, Reaction of Dihydroxyme-thyl Radical with Molecular Oxygen in Aqueous Solution, Z.Naturforsch,, 1980, v. 35 b, IT 8, pp. Ю35-Ю39.

117. Bothe E., Schulte-Frohlinde D. The bimolecular decay of the c*-hydroxymethylperoxyl radicals in Aqueous Solution.

118. Z.Naturforsch., 1978, v. 33 Ъ, N 7, pp.786-788.

119. Бюлер H., Пирсон Д. Органические синтезы. T.I. М.: Мир, 1973, - 590с.

120. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.:Химия, 1968. - 944 с.

121. Синтезы органических препаратов. Сб. 2/под ред. Казанского Б.А. М.: ИЛ, 1949. - 547 с.

122. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.:Мир, 1976. - 541 с.

123. Петряев Е.П., Майборода В.Д., Коваленко Н.И. Окисление 1,2-пропандиола и аг^она в присутствии хлорида меди и перекиси водорода. Вестн. БГУ, сер.2, 1984, №2, с.

124. Физер Л., Физер М. Органическая химия, т.1. М.:Химия, 1969. - 688 с.

125. Харт Э., Анбар М. Гидратированный электрон. М.:Атомиздат, 1973. - 280 с.

126. Пикаев А.К. Дозиметрия в радиационной химии. М.: Наука, 1975. - 311 с.

127. Джеффери П., Киппинг П. Анализ газов методами газовой хроматографии. М.: Мир, 1976. - 256 с.

128. Васильев Г.Н., Масловская Л.А. Хроматографическое разделение газообразных углеводородов Cj С^. В кн.: 1У научная конференция по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области. Тез.докл., Таллин, 1982. - с.40.

129. Коган Л.А. Количественная газовая хроматография. М.: Химия, 1975. - 182 с.

130. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. М.: ИЛ, 1957. - 387 с.

131. Афанасьев A.M., Калязин Е.П., Панферова А.Г., Стабникова Т.В. Определение формальдегида и 1,2-гликолей хромотроповой кислотой. Ж.анал.химии, 1971, т.26, №1, с.189-190.

132. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. - 247 с.

133. Майборода В.Д., Петряев Е.П. Универсальная программа оптимального моделирования радиационно-химических процессов. Симпозиум по радиационной химии (ноябрь, 1978). Тез.докл.-Тбилиси: Мецниереба, 1978. 395 с.

134. Бухман Ф.А., Меламед В.Г., Полак JI.M., Хаит Ю.Л. Методы численного интегрирования систем дифференциальных уравнений химической кинетики при любых соотношениях входящих в них констант скоростей реакций. Докл. АН СССР, 1967, т.177, №4, с.876-879.

135. Мак-Кракен Д., Дорн У. Численные методы и программирование на ФОРТРАНе. М.: Мир, 1977. - 548 с.

136. Загорец П.А., Шостенко А.Г., Додонов A.M., Тарасова Н.П. Взаимодействие этилена с низшими спиртами под действием излучения. Ж.орг.химии, 1974, т.10, №10, с.2093-2099.

137. Джексон Р.А. Введение в изучение механизма органических реакций. М.: Химия, 1978. - 192 с.

138. Петряев Е.П., Майборода В.Д., Гриневич Т.Г., Шадыро О.И.у -Радиолиз водных растворов ос-монохлоргидрина глицерина. Химия высок.энергий, 1981, т.15, №6, с.498-500.

139. Hart Е.Т., Thomas J,К., Gordon S.A. A review of the radiation Chemistry of single carbon compounds and some reactions of the hydrated electron in aqueous solution. Rad.Res., 1964, N 4, pp.74-87.

140. Ahbar M., Bambenek 1V1., Ross A.B. Selected Specific Rates of Reactions of Transients from Water in Aqueous Solutions. I. Hydrated Electron. NSR13S NBS, 1973, v.43. - 59 p.

141. Бродский А.И., Франчук В.И., Алексанкин М.М., Луненок-Бурма-кина В.А. Исследование реакции образования перекиси водоро- 183 рода при окислении 2-этилантрагидрохинона и изопропанола изотопным методом. Докл. АН СССР, 1958, т.123, М, с.117-119.

142. Ингольд К., Роберте Ю. Реакции свободнорадикального замещения. М.:Мир, 1974. - 213 с.

143. Huyser E.S,, Neckers D,C. Dialkyl Peroxide-Induced Reductions of Aromatic Ketones. J.Am.Chem.Soc., 1963, v.85, N 21, pp.3641-3644.

144. Huyser E.S., Kellog R.M. Free-Radical Cleavage of «-Hydroxy Thyo Ethers to Ketones and Mercaptans. J.Org.Chem., 1966, v.31, N 10, pp.3366-3369.153.0yama M.A. A Free Radical Reaction of Primary and Secondary

145. Alcohols with Formaldehyde, J.Org.Chem., 1965, v.30, pp. 154. 2429-2432,

146. Петряев Е.П., Шадыро О.И., Давидович П.Н. К механизму окисления о(-оксиалкильных радикалов формальдегидом. Ж.орг.химии,1978, т.14, №12, с.2488-2490.

147. Петряев Е.П., Васильев Г.Н., Масловская Л.А., Шадыро О.И. Пути фрагментации радикалов 1,3-диоксоланов. Ж.орг.химии,1979, т.15, №4, с.883-884.

148. Васильев Г.Н., Кособуцкий B.C., Масловская Л.А., Шадыро О.И. Радиационно-химические превращения кислородсодержащих пяти-и шестичленных циклических соединений. В кн.: Всес.Совещание по радиационной химии. Тез.докл. М., 1980. 141 с.

149. Петряев Е.П., Шадыро О.И., Васильев Г.Н., Масловская Л.А. Реакции циклораспада радикалов 1,3-диоксоланов. В кн.: Всес.конференция памяти академика А.Е.Фаворского. Тез.докл. Ленинград, Наука, 1980. 200 с.

150. Введение в фотохимию органических соединений /под ред. Бек-кера Г.0. Ленинград, Химия, 1976. - 380 с.

151. Денисов Е.Т. О существовании радикальных реакций диссоциативного отрыва, изомеризации и замещения. Докл. АН СССР, 1977, т.235, №3, с.615-621.

152. Трофимова Н.Ф., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. Реакция распада перекисных радикалов с разрывом С-С связи. Докл. АН СССР, 1978, т.241, №2, с.416-419.

153. Трофимова Н.Ф., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. Распад пер-оксирадикалов с разрывом С-С-С связи и образованием зг-С-С связи. Докл АН СССР, 1980, т.253, №3, с.651-653.

154. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник /под ред.Кондратьева В.Н. -М.:Наука, 1974, 352 с.

155. Афанасьев A.M., Калязин Е.П. Влияние щелочи на разрыв связей С—0 и С-Н при радиолизе водных растворов спиртов. Химия высок, энергий, 1973, т.7, №5, с.472-477.

156. Силаев М.М., Афанасьев A.M., Калязин Е.П. Образование продуктов глубокой деструкции при косвенном действии излучения на спирты в водных растворах. Химия высок.энергий, 198Г,т.15, №2, с.114-119.

157. Neta P. Application pf Radiation Techniques to the Study of Organic Radicals. Advances. Phys.Org.Chem., 1976, v. 12,p.223-297.

158. Тичи M. Определение внутримолекулярных водородных связей методом инфракрасной спектроскопии и его применение в стереохимии. Успехи орган.химии, 1968, т.5, с.I17-314.

159. Илиэл Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Конформацион-ный анализ. М.: Мир, 1969. - 592 с.

160. Schuchmann M.N., Sonntag О.if', Free Radical Induced Oxidation of Neutral Aqueous Solutions of D-Glucose in the Presence of Oxygen a Non-Chain Process. Z.Naturforsch., 1978, v. 33 b, p.329-331.