Виниловые эфиры диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов. Новые аспекты синтеза и реакционной способности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАРШИНА Лцдия Никифоровна

ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ДИОЛОВ, ИХ СЕРО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АНАЛОГОВ. НОВЫЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск -2005

Работа выполнена в лаборатории непредельных гетероатомных соединений Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мирскова Анна Николаевна

доктор химических наук, профессор Василевский Сергей Францевич

доктор химических наук, профессор Копылова Лариса Ивановна

Ведущая организация:

Иркутский государственный университет

Защита состоится «1» марта 2005 года в 9°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан « 21» января 2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета, к. х. н.

И. Цыханская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Постоянный интерес к химии виниловых эфиров обусловлен, с одной стороны, огромным синтетическим потенциалом этих соединений, позволяющим получать на их основе новые лекарственные препараты, аналоги природных соединений, уникальные полимеры, строительные блоки для создания веществ и материалов с заданными свойствами, а с другой - сохраняющейся ориентацией на ацетилен как универсальный исходный продукт для направленного органического синтеза.

Особое место среди виниловых эфиров занимают виниловые эфиры диолов, а также их серо- и азотсодержащие аналоги. Благодаря наличию дополнительных функциональных групп и гетероатомов, они обладают не только более многогранной реакционной способностью по сравнению с виниловыми эфирами алканолов, но и рядом специфических физико-химических свойств. Так, они склонны к комплексообразо-ванию, в частности, с катионами щелочных металлов, что накладывает отпечаток на их химическое поведение. Виниловые моно- и диэфиры диолов и их аналогов могут использоваться в органическом синтезе как своеобразные "винилирующие агенты" для получения недоступных ранее виниловых эфиров с функциональными заместителями. Большинство виниловых эфиров этого типа растворяются в воде и при полимеризации дают водорастворимые и водонабухающие полимеры и сополимеры, которые могут служить основой при создании эффективных влагоадсорбентов, полупроницаемых мембран, пролонгаторов действия лекарственных препаратов, коагулянтов, флокулянтов и т. п. Кроме того, полимеры виниловых эфиров диолов и этаноламинов способны к образованию интерполимерных комплексов, например, с полиакриловыми кислотами, обладающих рядом ценных и порой уникальных свойств, существенно отличающихся от свойств составляющих их компонентов.

Тем не менее, до настоящей работы в области химии виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов оставались нерешенными такие принципиальные вопросы, как их отношение к гидроксидам щелочных металлов (катализаторам винилирования исходных гидроксилсодержащих соединений) и кислороду воздуха. Недостаточно внимания уделялось комплексообразующим свойствам виниловых эфиров, имеющих два и более гетероатома, и влиянию комплексообразования на реакционную способность. В синтетическом плане почти не изученной оставалась реакция диенового синтеза виниловых эфиров диолов и их сернистых аналогов с ненасыщенными альдегидами, приводящая к функционализированным дигидропира-нам - структурам, родственным природным углеводам.

Таким образом, разработка на основе ацетилена новых общих подходов к синтезу виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов и изучение малоизвестных особенностей их реакционной способности - актуальная задача современной органической химии.

Данная работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: "Реакции ацетилена и его производных в присутствии сверхоснований и металлокомплексных реагентов и катализаторов" (№ государственной регистрации 01990000409) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований [гранты № 96-1597536 "Изучение общих закономерностей фундаментальных реакций ацетилена и его производных, протекающих в сверхосновных мультифазных системах" (1996-1999 гг.), № 00-1597456 "Химия ацетилена и его производных" (2000-2002 гг.)].

Цель работы:

- разработка высокоэффективных общих подходов к получению виниловых эфиров диодов, их серо- и азотсодержащих аналогов, основанных на использовании винилирующих систем типа:

ацетилен - супероснование (гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель, триада С8р/№ОН/ДМСО),

моновиниловый эфир диола - гидроксид щелочного металла - водно-органическая эмульсия - катализатор межфазного переноса;

- изучение реакционной способности виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов, поиск новых направлений их использования в органическом синтезе для получения полифункциональных соединений с потенциально полезными свойствами.

Научная новизна и практическая значимость работы. Основным итогом проведенных исследований является развитие прогрессивного направления в химии эфиров енолов - стимулирование нуклеофильного присоединения гидроксилсодер-жащих соединений к ацетилену с использованием сверхосновных каталитических сред. Это послужило основой для разработки высокоэффективных в препаративном отношении методов синтеза ранее труднодоступных продуктов исчерпывающего винилирования диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов.

Получена детализированная экспериментальная информация о закономерностях и особенностях взаимодействия образующихся виниловых эфиров с щелочным катализатором винилирования. Выявлено как активирующее (этиленгликоль, полиэти-ленгликоли), так и тормозящее (гидроксиэтиламины) влияние комплексообразования между катионом катализатора и системой с расположением гетероатомов на процесс винилирования. Впервые обнаружено каталитическое влияние гидроксидов щелочных металлов на процессы внутримолекулярной ацетализации моновиниловых эфиров 1,2- и 1,3-диолов и отщепления винилового спирта от полных виниловых эфиров диолов.

Обнаружено ранее неизвестное явление - поглощение виниловыми эфирами спиртов и диолов неактивированного молекулярного кислорода с образованием олигомеров и продуктов окислительной деструкции, главным образом формиатов. Доказан свободно-радикальный характер процесса.

Открыт неожиданный каталитический эффект виниловых эфиров с этилен-оксидными группировками на реакции дегидроконденсации гидридосилоксанов и диспропорционирования триэтоксисилана.

На основе виниловых эфиров диолов, их сернистых и азотистых аналогов разработаны простые и универсальные методы синтеза функциональнозамещенных виниловых эфиров и сульфидов с аллильными, пропаргильными, метакрилатными, карбамидными, эпоксиацетальными, ацилальными, аллил- и пропаргиламинными функциями.

Проведено систематическое исследование диеновой конденсации виниловых эфиров диолов и их сернистых аналогов с ненасыщенными альдегидами, в результате которой образуются новые функциональнозамещенные дигидропираны. Методом 'Н ЯМР спектроскопии изучены конформации синтезированных дигидро-пиранов. Установлено нарушение аномерного эффекта при введении метильного заместителя в четвертое положение дигидропиранового цикла. Показана высокая реакционная способность синтезированных дигидропиранов, обусловленная сочетанием в молекуле винилокси-, ацетальной или тиоацетальной группировок, а также функциональной группы заместителя.

Получены новые данные о кислотно-катализируемой ацетализации моновиниловых эфиров 1,2- и 1,3-диолов и стабильности образующихся олигоацеталей. Показано, что низкие температуры способствуют реализации межмолекулярной ацетализации (полиприсоединению) и образованию олигомерных, а не циклических ацеталей.

Впервые осуществлена радикальная сополимеризация 2-(винилтио)этанола с акриловыми мономерами и Л^Л-циметил-Л^Л'-диаллиламмоний хлоридом.

В ходе выполнения исследований разработаны технологичные методы синтеза винилоксиэтена, полных виниловых эфиров алкандиолов, олигоэтиленгликолей и зтаноламинов, а также винилметиловых эфиров олигоэтиленгликолей. Обнаружено взаимодействие виниловых эфиров диолов со щелочными катализаторами их получения и кислородом воздуха, что имеет большое практическое значение при организации опытно-промышленного производства виниловых эфиров диолов, их хранении и транспортировке.

Среди полученных соединений выявлены стимуляторы роста культуры клеток высших растений и стимулятор пробуждения спящих почек сосны и кедра, эффективные отвердители эпоксидных смол, реагент для флотации медно-никелевых руд.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись на V Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Тбилиси, 1975), Третьей отчетной научно-методической конференции Омского университета (Омск, 1977), Второй республиканской научно-технической конференции "Химия и технология ацеталей" (Уфа, 1980), IV Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу "Новые методические принципы в органическом синтезе" (Москва, 1984), Семинаре-совещании-3 "Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей" (Ереван, 1989), Региональной конференции Сибири и Дальнего Востока "Перспективы развития малотоннажной химии" (Красноярск, 1989), Семинаре-совещании-4 "Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей" (Ереван, 1990), IV Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Нальчик, 1990), IV Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1991), VII Международном совещании по химическим реактивам "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив-94" (Уфа, 1994), 19 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995), Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2000), Всероссийском симпозиуме "Химия органических соединений кремния и серы" (Иркутск, 2001), XV Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив-2002" (Уфа, 2002).

Материалы диссертации опубликованы в 41 статье в отечественных и зарубежных изданиях и 15 тезисах докладов на региональных, Всероссийских и международных конференциях, получены 6 авторских свидетельств на изобретения.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 341 странице и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (457 литературных ссылок).

Автор благодарит к.х.н. Л. А. Опарину, д.х.н., профессора Н. К. Гусарову, к.х.н. М. Я. Хилько и к.х.н. О. В. Высоцкую, принимавших участие в этой работе на разных ее этапах.

Особая благодарность моему учителю - академику РАН Борису Александровичу Трофимову, без постоянной помощи которого данная работа не могла бы быть представлена в настоящем виде.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Новые аспекты синтеза виниловых эфиров диолов, их серо-и азотсодержащих аналогов

1.1. Особенности винилирования диолов 1.1.1. Щелочной катализ ацетализации моновинилового эфира 1,2-этандиола

Винилирование 1,2- и 1,3-диолов в присутствии гидроксидов щелочных металлов сопровождается циклоацетализацией моновиниловых эфиров с образованием 2-метил-1,3-диоксацикланов. Считалось, что это чисто термический процесс, так как до настоящего исследования примеров щелочного катализа в химии енолов не было известно.

Мы нашли, что КОН и NaOH активно катализируют изомеризацию моновинилового эфира 1,2-этандиола (2) в 2-метил-1,3-диоксолан (4) при нагревании в стальном вращающемся автоклаве. Так, в присутствии 10 мас% щелочи при 150 °С выход диоксолана 4 составляет 66% в случае КОН и 28% для NaOH, при 120 °С изомеризация идет на 51 и 22%, соответственно. LiOH практически не катализирует процесс.

Поскольку в идентичных условиях щелочи не катализируют присоединение бутанола к бутилвиниловому эфиру, наблюдаемый эффект следует связывать со спецификой структуры моновинилового эфира этандиола (2), способного образовывать комплексный алкоголят с участием всех трех донорных центров (атомов кислорода и двойной связи) - наподобие комплексообразования катионов щелочных металлов с полиэфирами. По данным квантовохимических расчетов (Витковская Н. М., Московская Т. Э., Трофимов Б. А. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 7. С. 1477-1479) склонность катионов щелочных металлов к образованию мультилигандных ^-комплексов с кратной связью возрастает в последовательности что согласуется с наблюдаемым

порядком активности щелочей в данном процессе.

1.1.2. Реакции виниловых эфиров с гидроксвдами щелочных металлов

Традиционно считалось, что вследствие повышенной нуклеофильности двойной связи виниловые эфиры инертны к действию оснований, являющихся катализаторами их получения. Оказалось, что при нагревании моновиниловые эфиры диолов вступают в различные реакции с гидроксидами щелочных металлов. Эти реакции, включая рассмотренную выше циклоацетализацию, имеют место уже во время винилирования и еще более выражены на стадии выделения моновиниловых эфиров диолов при их перегонке в присутствии щелочей.

Чистый моновиниловый эфир этандиола (2) с 10% МОН (М = К, Ы) бурно разлагается в конце перегонки (температура куба 170-200 °С, атмосферное давление) с выделением газообразных продуктов, в основном водорода (-70%), а также диоксида углерода, метана, этана, ацетилена и углеводородов С3-С5. Дистиллят характеризуется повышенным содержанием 2-метил-1,3-диоксолана (4) и воды. Образование диоксолана 4 рассмотрено в предыдущем разделе. Это первый пример специфического катализа внутримолекулярной циклизации моновинилового эфира этандиола гидроксидами щелочных металлов. Основным компонентом остатка после перегонки с КОН является ацетат калия, кроме того, в нем обнаружен поташ и смолообразные продукты.

Интенсивность разложения моновинилового эфира 2 зависит от природы щелочи и уменьшается в ряду КОН > №ОН > ЬЮН. В присутствии КОН возможно взрывное развитие щелочного пиролиза.

Образование большинства идентифицированных продуктов можно связать с реакциями ретровинилирования (1), дегидратации (элиминирования гидроксида щелочного металла) (2), элиминирования винилового спирта (3), гидридным переносом (реакция Дюма-Стасса) (4), известным процессом прямого синтеза ацетатов из ацетилена и щелочи (5), редокс-диспропорционированием ацетальдегида по Тищенко-Канниццаро (6), декарбоксилированием ацетатов (7), а также всевозможными процессами восстановления выделяющимся водородом.

Перегонка моновиниловых эфиров 1,3-пропан-, 1,4-бутандиолов и диэтилен-гликоля над КОН при атмосферном давлении протекает также с выделением газов, но более спокойно. Объем газообразных продуктов в 2.5-3 раза меньше, чем для эквимольных количеств моновинилового эфира этандиола, причем основным компонентом в них является водород, а ацетилен или отсутствует, или содержится в очень незначительных количествах. В случае моновинилового эфира 1,3-пропандиола (температура куба 170-180 °С) образуется до 10% 2-метил-1,3-диоксана, а моновини-

ловый эфир диэтиленгликоля при температуре куба 240-250 °С почти полностью расщепляется в более низкомолекулярные продукты: моновиниловый эфир этандиола, этанол и 2-метил-1,3-диоксолан.

Наличие моновинилового эфира этандиола и 2-метил-1,3-диоксолана в продуктах щелочного пиролиза моновинилового эфира диэтиленгликоля нами связывается с элиминированием винилового спирта из виниловых эфиров диолов.

Дезактивация катализатора винилирования путем превращения его в соли карбоновых кислот подробнее изучена нами на примере винилирования 1-гептанола как более простой модельной системе. При этом оценено влияние катиона щелочного металла как на скорость винилирования, так и на скорость дезактивации катализатора.

Показано, что превращение гидроксидов в соли имеет место при винилировании как при атмосферном, так и при повышенном давлении ацетилена. Скорость поглощения ацетилена зависит от природы катиона щелочного металла и при винилировании под давлением снижается в ряду: Cs0HH20 > Rb0HH20 > 2К0НН20 > NaOH > LiOH. Примерно в таком же порядке снижается скорость дезактивации катализатора, причем в обычных условиях винилирования (давление ацетилена 14-17 атм, 150 °С, 5 ч) дезакги-вация катализаторов винилирования является

практически полной, а в проточной системе при 165 °С за 7 ч отрабатывается примерно 30% катализатора. Образующиеся соли представлены в основном ацетатами и энанта-тами. Соотношение солей зависит от природы и концентрации щелочного катализатора, температуры процесса и ряда других условий, но избыток ацетилена (высокое давление, подпитка ацетиленом в проточной системе) способствует образованию ацетатов.

Энантаты образуются из 1-гешанола и щелочи по реакции Дюма-Стасса

Таким образом, на примере винилирования 1-гептанола подтверждено участие щелочных катализаторов в побочных реакциях как с исходным спиртом, так и с ацетиленом, показана зависимость скорости дезактивации катализатора от природы катиона щелочного металла и условий реакции.

1.1.3. Элиминирование винилового спирта из дивинилового эфира этандиола в

системе КОН-ДМСО

Мнение об инертности простых виниловых эфиров к действию щелочей опровергается также элиминированием винилового спирта из дивинилового эфира этандиола (3) под действием сверхоснований.

Нами впервые показано, что при винилировании этандиола в системе КОН-ДМСО или при нагревании его дивинилового эфира (3) (110-140 °С) в сверхосновных системах происходит элиминирование винилового спирта с образованием винил-оксиэтена, выход до 60%.

В общем случае элиминированием винилового спирта можно объяснить и хорошо известный процесс образования виниловых эфиров более низкомолекулярных диолов при винилировании олигоэтиленгликолей, дополнительно облегчающийся присутствием ацетилена (Trofimov В. А. Сшт. Org. Chem. 2002. Vol. 6, no. 13. P. 1121-1162). Найденная реакция открывает новый простой путь к разнообразным дивиниловым эфирам.

1.2. Синтез дивиниловых эфиров диолов в сверхосновных системах 1.2.1. Винилирование диолов в системе КОН-ДМСО

До наших исследований винилированием при атмосферном давлении полные виниловые эфиры 1,2-диолов и полиолов получали с выходом не более 10% из-за побочного образования циклических ацеталей (раздел 1.1.1).

Использование суперосновной каталитической системы КОН-ДМСО при винилировании этандиола (95-100 °С, 4-7 ч, эквимольное количество КОН) позволило нам изменить соотношение скоростей конкурирующих реакций в пользу преимущественного образования дивинилового эфира 3 (выход 85-90%).

Для установления области применимости разработанного способа проведено винилирование ряда других диолов.

НО' ОН

+ НС=СН

кон/дмсо

95-100 °С, 5-6 ч

5»-н ба-и

К = СН2СН(Ме) (а), СН(Ме)СН(Ме) (б), (СН2)з (в), (СН2)гСН(Ме) (г), ОВДМеЬСНа (д), (СН2)4(е), СН(МеХСН2)2СН(Ме)(ж), (СН2)6(з), (СН2),(и)

Выходы дивиниловых эфиров (без оптимизации условий) составляют от 33-34% [Я = СН2СН(Ме) (6а), СН(Ме)СН(Ме) (66)] ДО 99% [Я = (СН2), (6и)], что свидетельствует об универсальности данного подхода.

1.2.2. Винилирование полнэтиленглнколей и их монометиловых эфиров в системе

КОН-ДМСО

Благодаря комплексующей способности крауноподобных конформаций полиэти-ленгликолей по отношению к катиону основания, их винилирование может заметно отличаться от винилирования спиртов и длинноцепочечных алкандиолов. Тем не менее оказалось, что условия, разработанные для винилирования диолов, в основном приемлемы и для олигоэтиленгликолей с молекулярной массой 150-400: атмосферное давление ацетилена, эквимольное или близкое к нему соотношение гликоль : КОН, 1 М концентрация олигоэтиленгликоля (7а-в) в ДМСО, 90-100 °С, продолжительность реакции 5-8 ч. Существенное снижение температуры реакции по сравнению с традиционной (150-170 °С) позволяет свести к минимуму характерные для олигоэтиленгли-

колей побочные процессы расщепления эфирной связи и элиминирования винилового спирта, что повышает селективность процесса и выход винилового эфира (60-70%).

Увеличение концентрации щелочи, температуры и продолжительности реакции приводит к снижению как выхода, так и чистоты образующегося винилового эфира, по-видимому, вследствие усиливающегося процесса отщепления винилового спирта от виниловых эфиров с образованием ацетальдегида и далее продуктов его конденсации, а также анионной полимеризации ацетилена из-за увеличения основности среды.

Использование ацетилена при повышенном давлении (12-14 атм) позволяет снизить температуру винилирования олигоэтиленгликолей до 70-80 °С и концентрацию гидроксида калия в 1.5 раза, а при 100 °С снизить концентрацию применяемого КОН в 2.5-3 раза.

Особенности винилирования олигоэтиленгликолей, обусловленные, в частности, увеличением основности системы с накоплением этиленоксидных звеньев, дополнительно связывающих катион калия, более ярко проявились при винилировании их монометиловых эфиров (9а-г):

Винилирование при 100 °С (3 ч) проходит гладко только в случае метилового эфира диэтиленгликоля (9а) (выход 10а 61%). При уменьшении вдвое концентрации катализатора и снижении температуры реакции до 75-85 °С удалось получить винил-метиловый эфир триэтиленгликоля (106) и винилметиловый эфир олигоэтиленгликоля 9в (я=~7) (выходы 10б,в 60-75%), но винилирование метилового эфира олигоэтиленгликоля 9г (и=~12), по-прежнему сопровождалось полимеризацией ацетилена и образующегося ацетальдегида.

Для подавления этих процессов и достижения оптимальной основности каталитической системы винилирование метиловых эфиров олигоэтиленгликолей 9в,г (и = ~7, 12) проведено в ДМСО с добавками воды (1.0 и 1.5 объем%, соответственно). Этот прием позволил увеличить выход (75-87%) и чистоту соответствующих винилметиловых эфиров олигоэтиленгликолей.

1.2.3. Винилирование диолов с использованием систем CsF- MOH, 0>Р- МОН-ДМСО (М = Ц, №)

В качестве новых сверхосновных катализаторов винилирования диолов нами были использованы системы СБ-МОН и С«Р-МОН-ДМСО (М = Ы, №), повышенная активность которых в основном обусловлена образованием гидроксида цезия (более основного, чем гидроксид калия).

Эти системы препаративно и технологически более перспективны, чем товарный гидроксид цезия, являющийся кристаллогидратом обезвоживание которого

весьма трудоемкий процесс.

На примере ряда первичных и вторичных диолов (1, 5б-г,е,ж,и), содержащих от 2 до 7 углеродных атомов между гидроксильными группами, было показано, что в присутствии каталитической пары &Р-№ОН (5-10 мол% каждого компонента) винилирование ацетиленом под давлением протекает в сравнительно мягких условиях (135-158 °С, 1-3 ч), давая смесь моно- (2, 11б-г,е,ж,и) и дивиниловых (3, 6б-г,е,Ж,и) эфиров, суммарный выход которых составляет 60-85% (за исключением 2,3-бутандиола (5б), дающего в присутствии 7% катализаторов за 3 ч при 140 °С только 14% моно- и дивинилового эфиров и 49% диоксолана).

нс=сн

СвШаОН

.Я.

НО "ОН т -- — -о' "он т — "о' "о'

1,5б-г,е,ж,и 2,11б-г,е,ж,и 3,6б-г,е,ж,и

1,2,3: Я = (СНгЬ; 5,7,11: Я = СН(СН3)СН(СН3) (б), (СН2)3 (в), СН(СН3)(СН2)2 (г), (СН2)4(е), СН(СНзХСН2)2СН(СНз)(ж)> (СН2)7 (и)

Близким к оптимальному является состав каталитической системы С«Р-МОН (М = Ы), содержащий по 7 мол% каждого компонента относительно диола: при таком составе катализатора, варьируя условия реакции и соотношение диол : ацетилен, удается легко достигать преимущественного образования моно- или дивиниловых эфиров.

Лучшие результаты получены с диолами нормального строения, содержащими 4 и более атомов в углеродной цепи. При винилировании 1,2- и 1,3-диолов каталитическая пара С8Р-№ОН демонстрирует более высокую по сравнению с КОН каталитическую активность, однако селективность процесса все же остается недостаточной: не удается добиться существенного преобладания моно- или дивинилового эфиров и исключить образования циклических ацеталей из моновиниловых эфиров [выход ацеталей 1-8%, для 2,4,5-тримегил-1,3-диоксолана (12б) - 49%].

Сравнение активности гидроксида калия и системы С«Р-№ОН на примере винилирования 1,4-бутандиола (5е) показывает, что цезиевая система более активна: времени для полной конверсии диола 5е требуется в полтора раза меньше, а выход дивинилового эфира (бе) составляет 76% против 58%.

Еще большая разница наблюдается в активности сверхосновных систем на основе ДМСО: система С8Р-№ОН-ДМСО (по 20 мол% С«Р и №ОН относительно диола, ~1 М

раствор диола в ДМСО, 100 °С, 2.5-5.5 ч) обеспечивает выход дивиниловых эфиров длиноцепочечных диолов нормального строения (1,4-бутандиол, 1,7-гептандиол и т. п.) до 90%, тогда как в сравнимых условиях в системе КОН-ДМСО выход этих дивиниловых эфиров находится на уровне 10% и приближается к 90% лишь при эквимольном соотношении КОН : диол.

Выходы дивиниловых эфиров 1,2- и 1,3-диолов в системе CsF-NaOH-ДМСО в тех же условиях составляют 20-45% при полной или почти полной конверсии диолов. При этом, несмотря на достаточно длительное время винилирования, в реакционной смеси зачастую остаются моновиниловые эфиры (выход 16% для этандиола и 57% для 1,3-бутандиола). Повышение концентрации каталитической пары CsF-NaOH до 40 мол% позволяет селективно получать дивиниловый эфир этандиола, однако с выходом всего 31%. Все это свидетельствует о том, что как диол, так и основание расходуются в побочных реакциях. Наиболее вероятными из них являются образование солей карбоновых кислот по реакции Дюма-Стасса и отщепление винилового спирта от образующихся виниловых эфиров. Эти процессы, имея общий характер, наиболее выражены при винилировании 1,2- и 1,3-диолов, видимо, вследствие образования хелатных комплексов катионов щелочных металлов как с исходными диодами, так и продуктами их винилирования.

Таким образом, новые каталитические системы CsF-NaOH и CsF-NaOH-ДМСО эффективнее традиционных катализаторов КОН и КОН-ДМСО при винилировании длинноцепочечных алкандиолов, но уступают им при винилировании 1,2- и 1,3-диолов из-за повышенной активности в катализе побочных процессов.

1.2.4. Синтез дивиниловых эфиров диолов и их сернистых аналогов в условиях

межфазного катализа

На примере дивинилового эфира тетраэтиленгликоля разработан метод получения виниловых эфиров олигоэтиленгликолей в условиях межфазного катализа, позволяющий избежать расщепления эфирных связей с образованием продуктов винилирования более низкомолекулярных гомологов. Метод основан на реакции 2,2'-дихлордиэтилового эфира с моновиниловым эфиром этандиола (2) при температуре 90 °С в присутствии 50%-ного водного раствора NaOH и катализаторов межфазного переноса [триэтилбензиламмоний хлорид, трибутиламин, 50%-ный водный раствор диметилбензилалкиламмоний хлорида (катамин АБ, Alk = Сщ-Си)] в количестве 1-20 мол% от исходного дихлордиэтилового эфира.

+ ОН ,

0 0 , NaOlI/HjO

13 14

Cat = Триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ), B113N, катамин АБ

Двух-четырехкратный стехиометрический избыток моновинилового эфира 2 и гидроксида натрия по отношению к 2,2'-дихлордиэтиловому эфиру способствует образованию продукта 13 (выход 80-94 % на вступивший в реакцию дихлордиэтиловый эфир). При эквимольном соотношении исходных реагентов единственным продуктом реакции является хлорэфир 14 (выход 62%).

Данный подход с успехом использован для синтеза дивиниловых эфиров других олигоэтиленгликолей. Так, дивиниловый эфир диэтиленгликоля (15) получали с выходом 66% на вступивший в реакцию эфир 2 взаимодействием последнего с винил-2-хлорэтиловым эфиром в присутствии трибутиламина в качестве катализатора.

Дивиниловый эфир ди(гидроксиэтил)сульфида (16) получен из винил-2-хлор-этилового эфира и сульфида натрия в условиях межфазного катализа с выходом, близким к количественному (94-99%).

1.2.5. Синтез виниловых эфиров кремнийсодержащих диолов

Силоксановые диолы 17, содержащие группировку 8Ю81(СН2)пОН (и = 1, 3), неустойчивы, особенно в щелочных условиях, и их прямое винилирование ацетиленом не удается осуществить даже при пониженной температуре в системе КОН-ДМСО.

Для синтеза их дивиниловых эфиров нами использован метод перевинилирования избытком бутилвинилового эфира в присутствии ацетата ртути. Выходы дивиниловых эфиров 18а,б составили 12% и 53%, соответственно, что согласуется со степенью устойчивости исходных соединений.

13. Основно-каталитическое винилирование гидроксиэтиламинов

Неоднократао отмечаемые осложнения в реакциях гидроксиэтиламинов с ацетиленом, особенно проявляющиеся при винилировании простейшего представителя - 2-гидроксиэтиламина, до наших работ систематически не изучались. Сюда относятся чувствительность процесса к колебаниям температуры, природе и концентрации катализатора, повышенный расход катализатора, образование ряда трудноотделяемых побочных продуктов и, как следствие, низкий выход целевого винилового эфира.

1.3.1. Синтез 2-винилоксиэтиламина

1.3.1.1. Превращения 2-винилоксяэтиламина в присутствии щелочей

Аналогично виниловым эфирам диолов 2-винилоксиэтиламин (19) претерпевает деструкцию не только в условиях винилирования, но и при нагревании в присутствии гидроксидов щелочных металлов с образованием сложной смеси жидких, твердых и

газообразных продуктов: 2-винилоксиэтилэтилиденамина (20) (выход 1-48%), водорода (0.5-17 мол% от 19), аммиака (0-23 мол% от 19), ацетатов и карбонатов щелочных металлов, а также высокомолекулярных соединений, не содержащих азота. Кроме того, среди жидких продуктов идентифицированы этанол (0-5 мол% от 19) и вода (0-23 мол% от 19), количество которой резко возрастает при повышении температуры процесса.

Степень деструкции 2-винилоксиэтиламина (19) определяется прежде всего природой щелочи и сильно зависит от ее концентрации (NaOH, КОН; 10-30 мас%), температуры и продолжительности процесса (100-150 °С, 1-5 ч). Так, в присутствии 30 мас% NaOH при 110-115 °С через 5 ч нагревания виниловый эфир 19 возвращался практически неизменным, тогда как при 140-150 °С деструкция эфира 19 достигает 30%. В случае КОН степень деструкции 19 в тех же условиях составляет 70 и 80%, соответственно.

Щелочь расходуется в процессе деструкции, образуя соли, в основном ацетаты и, в меньшей степени, карбонаты. При повышении температуры и продолжительности процесса общая масса жидких продуктов падает, но зато резко увеличивается масса твердых продуктов (смолы и солей).

Из анализа полученных данных следует, что первым этапом щелочного разложения 2-винилоксиэтиламина (19) является его распад на виниловый спирт и виниламин,

которые претерпевают ряд превращений. Виниловый спирт изомеризуется в ацет-альдегид, который расходуется на основание Шиффа 20, ацетат калия, водород и этанол (реакции Дюма-Стасса и Тищенко-Канниццаро), а также на высокомолекулярные продукты конденсации:

Виниламин в результате изомеризации и гидролиза может служить дополнительным источником ацетальдегида, а также аммиака и смолистых продуктов.

^ Ме-

Н20

мн3 + Ме~^

ын

о

Встречный синтез 2-винилоксиэтилэтилиденамина (20) взаимодействием 19 и ацетальдегида подтверждает предлагаемую схему.

1.3.1.2. Усовершенствованный метод получения 2-винилоксиэтиламина

Винилирование 2-гидроксиэтиламина в сверхосновной каталитической системе КОН-ДМСО также сопровождается частичным разложением целевого 2-винилоксиэтиламина (19) с образованием ряда побочных продуктов, таких как этанол, ацетальдегид, аммиак и продукты их дальнейших превращений (2-винилоксиэтилэтилиденамин), а также образованием продукта гидратационной тримеризации ацетилена - 2-винилокси-1,3-бутадиена. При проведении реакции в системе КОН-ДМСО под давлением ацетилена (14-16 атм, 10-100 мол% КОН, 100 °С, 3 ч) 2-винилоксиэтиламин (19) образуется с выходом 43-52%. Выведение 2-винилоксиэтиламина из зоны реакции (система КОН-ДМСО, атмосферное давление ацетилена с одновременной отгонкой винилового эфира 19) увеличивает выход до 60%. Повышение температуры и концентрации щелочи способствует деструктивным процессам.

Учитывая полученные данные, мы осуществили винилирование 2-гидроксиэтил-амина при атмосферном давлении ацетилена без растворителя в присутствии 2-10% №ОН при температуре 120-150 °С с одновременной отгонкой образующегося винилового эфира 19. В этих условиях выход 2-винилоксиэтиламина (19) составил 90-96%.

1.3.2. Синтез полных виниловых эфиров бис- и трис(2-гидроксиэтнл)аминов в сверхосновной системе КОН-ДМСО

В отличие от 2-винилоксиэтиламина (19) виниловые эфиры бис- и трис(2-гидроксиэтил)аминов в условиях винилирования подвергаются щелочной деструкции значительно меньше, и методология винилирования диолов при атмосферном давлении ацетилена в присутствии сверхосновной каталитической пары КОН-ДМСО оказалась вполне применимой для таких специфических ди- и триодов как бис- (21) и трис(гидроксиэтил)амины (22).

но^кн2 + нс=сн

ЫаОН

19

Я

+ нс=сн

+

21,22

23-25

+

26,27

Я=Н (21,23,26); СН2СН2ОН (22,24); СН2СН2ОСН=СН2 (25,27)

Особенностью реакции в этом случае [не отмеченной до наших исследований ни в одной из работ по винилированию бис- или трис(2-гидроксиэтил)амина] является образование комплексов калиевых алкоголятов бис- (21) или трис(2-гидроксиэтил)-амина (22) со второй молекулой того же амина. Комплекс 28 трис(2-гидроксиэтил)амина Н был выделен и охарактеризован методами ИК спектроскопии,

I о—\ потенциометрического титрования и элементным анализом. Бис(2-^^ ^ /,0 ^ гидроксиэтил)амин (21) в присутствии его предварительно полученного алкоголята образует трудновыделяемый комплекс в виде желатиноподобной массы.

Н ч^ Н В случае трис(2-гидроксиэтил)амина образование комплекса

28, выпадающего в осадок, оказывает определяющее влияние на ход реакции, поскольку снижается основность раствора (катализатор уходит в твердую фазу). Отсюда следует, что присутствие небольших количеств воды, обычно препятствующей основно-каталитическому винилированию спиртов, в данном случае способствует повышению выхода виниловых эфиров трис(2-гидрок-сиэтил)амина, а использование алкоголята трис(2-гидроксиэтил)амина вместо КОН и тщательная осушка исходных реагентов только ухудшает результаты винилирования.

В препаративном плане близким к оптимальному является использование эквимольных по отношению к аминам 21, 22 количеств гидроксида калия, что в интервале 90-100 °С обеспечивает достаточно высокую скорость винилирования (продолжительность реакции 6-10 ч) и выход полных виниловых эфиров (80% для дивинилового эфира 26, 52% для тривинилового эфира 27). Принципиально важную роль используемой при этом сверхосновной каталитической системы КОН-ДМСО иллюстрирует опыт, когда в тех же близких к оптимальным условиях, но в отсутствие ДМСО, выход дивинилового эфира 26 не достигает 1%, а в автоклаве под давлением ацетилена 15 атм выход этого эфира составляет всего 49%.

Реакция сопровождается образованием летучих продуктов, количество которых возрастает с увеличением основности системы, температуры и продолжительности процесса. Около половины из них (в основном, дивинилсульфид и винилметилсульфид) своим происхождением обязаны присутствию активного растворителя - ДМСО, другие же образуются за счет гидратации ацетилена (2-винилокси-1,3-бутадиен) и при разложении виниловых эфиров. Среди них при винилировании трис(2-гидроксиэтиламина идентифицирован бис(2-винилоксиэтил)амин (26) и К-(винилоксиэтил)морфолин.

Вероятным путем образования морфолинового цикла может быть внутримолекулярное нуклеофильное замещение винилоксигруппы.

Движущей силой такого замещения может быть высвобождение устойчивой уходящей группы - енолят аниона, что является также одной из главных причин легкого элиминирования винилового спирта от некоторых виниловых эфиров под действием сильных оснований Предложенная схема подтверждена нами получением N-(2-винилоксиэтил)морфолина при нагревании (170 °С) дивинилового эфира 25 в присутствии КОН

Замена КОН на №ОН заметно сказывается на скорости винилирования трис(2-гидроксиэтил)амина, хотя натриевый комплекс, аналогичный 28, менее стабилен, чем

калиевый. В сопоставимых условиях следы тривинилового эфира 27 появляются в реакционной смеси лишь через 15 ч, а выход неполных виниловых эфиров 24, 25 за это время составляет всего 20%. Никаких побочных продуктов в этом случае не образуется, что подтверждает их происхождение не из исходного соединения 22, а из его виниловых эфиров.

Таким образом, применение сверхосновной системы КОН-ДМСО для активации нуклеофильного присоединения бис- и трис(2-гидроксиэтил)аминов к ацетилену обеспечивает существенное ускорение реакции и за счет этого получение продуктов исчерпывающего винилирования с высокими выходами и чистотой.

2. Реакционная способность виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов

2.1. Окислительная полимеризация виниловых эфиров

Сведения о взаимодействии эфиров енолов с молекулярным кислородом до наших исследований были крайне ограничены и относились в основном к реакциям с синглетным кислородом или озоном. Однако, как показали наши исследования, даже при нагревании моновинилового эфира 1,2-этандиола на воздухе (120 °С, 5 ч) образуется около 20% олигомера (молекулярная масса 600-700), по составу отвечающего сополимеру винилового эфира с кислородом. Процесс тормозится добавками гидрохинона, что указывает на его радикальный характер. Наличие двух высокореакционноспособных групп в виниловых эфирах диолов усложняет понимание их окислительной полимеризации, поэтому более рационально было начать изучение этого процесса с виниловых эфиров спиртов.

Мы нашли, что алкилвиниловые эфиры при 80 °С и выше в отсутствие катализаторов и фотосенсибилизаторов при атмосферном давлении способны поглощать молекулярный кислород, нацело превращаясь в смесь летучих продуктов окисления и олигомеров в соотношении 1:1-1.5. Летучие продукты представлены в основном алкил-формиатами (~60%), алканолами (-10-20%), алкилацетатами (~15%) и формальдегидом.

СН2=СНОАИ£ —■2 > НСООАк + АкОН + СН3СООАк +

Олигомеры имеют низкую молекулярную массу и являются, в основном, димерами, по составу отвечая соотношению СНг=СНОА1к : О = 1 : 1.2-1.6. Изучение их строения с помощью 'Н ЯМР и ИК спектроскопии, а также химическими методами показало, что они содержат эфирные, сложноэфирные и ацетальные группировки и не содержат винилоксигрупп. Сопоставление полученных результатов с литературными данными по окислительной полимеризации ненасыщенных соединений позволяет сделать вывод, что образование продуктов реакции происходит путем присоединения бирадикала молекулярного кислорода к винилоксигруппе и последующих превращений образующегося аддукта.

Взаимодействие кислорода с виниловыми эфирами диолов идет аналогично, но осложняется присутствием второй функциональной группы. Дивиниловые эфиры диолов за счет двух винилоксигрупп дают сшитые полимеры, а моновиниловые эфиры

вступают в конкурирующую реакцию полиацетализации. Катализаторами полиацетали-зации служат органические кислоты, образующиеся в процессе окисления или в результате омыления сложноэфирных группировок следами влаги. Участие в процессе полимеризации двух функциональных группировок приводит к повышению общего выхода полимеров до 80-90%. Полимеры содержат эфирные, сложноэфирные и гидроксильные группы и не содержат винилоксигрупп, за исключением полимеров дивиниловых эфиров диолов, где часть винилоксигрупп остается.

Их строение можно приблизительно изобразить формулой

У = Н, СН=СН2, полимерная цепь^аналогичная вышеприведенной (для сшитых полимеров)

Определен состав смеси мономерных продуктов, образующихся при взаимодействии моно- (2) и дивиниловых (3) эфиров этандиола с молекулярным кислородом (ГЖХ). Основным мономерным продуктом окисления моновинилового эфира этандиола является гидроксиэтилформиат, а дивинилового эфира

этандиола - винилоксиэтилформиат, СН2=СН0СН2СН2С)С(0)Н, (60-65%), что соответствует образованию алкилформиатов при окислении алкилвиниловых эфиров. При дальнейшем окислении из винилоксиэтилформиата образуется диформиат этандиола (811%). Алкилацетатам, образующимся при окислении алкилвиниловых эфиров, в данном случае соответствуют гидроксиэтилацетат (6-7% из моновинилового эфира этандиола) и винилоксиэтилацетат (5-10% из дивинилового эфира этандиола), а спиртам - этандиол (до 40%) и его моновиниловый эфир (10-14%), соответственно. Кроме того, заметны процессы перезтерификации в присутствии кислот, объясняющие образование диэфиров этандиола при окислении моновинилового эфира. Присутствие кислот вызывает также изомеризацию моновинилового эфира этандиола в 2-метил-1,3-диоксолан (до 30% в смеси мономерных продуктов окисления моновинилового эфира).

2.2. Виниловые эфиры диолов и их сернистые аналоги как винилирующие

агенты в синтезе функциональнозамещенных виниловых эфиров

2.2.1. Алкилирование моновиниловых эфиров диолов в условиях межфазного

катализа

Реакции моновиниловых эфиров диолов с различными галогенпроизводными в водной щелочной среде в присутствии катализаторов межфазного переноса систематически использованы как новая методология для синтеза функционально-замещенных виниловых эфиров (30).

Метод принципиально упрощает получение виниловых эфиров с функциональными заместителями, синтез которых ранее осуществлялся из соответствующих алкоголятов. Даже при комнатной температуре реакции протекают быстро и позволяют получать целевые продукты с хорошими выходами (до 85%). Реакцию проводят при интенсивном перемешивании и мольном соотношении компонентов - моновиниловый эфир диола : органилгалогенид : гидроксид натрия, равном соответственно 1 : 1-3 : 2-5.

В оптимальных условиях выходы продуктов практически количественные (94-97%).

Я'Х

сш

Ка0Щ,0

2,11в,е,29

ЗОа-м

Ы= (СН2)2 (2, ЗОа-д), (ОШИв, 30е,ж), (СН^ (Не, 30з,и), (СТЩНСНЖ (29, ЗОк-м);

Х = Вг: Я1= Е1 (30а,к), Рг(ЗОб), Ви(ЗОв), СН2=СНСН2 (30г,е,з,л),НС=ССН2(30м); Х = а я' = НС=ССН2 (30д,ж,и)

са1 = ТЭБАХ, катамин АБ, А1к3Ы (Ак = Е1, Ви), полиэтиленгликоли 1000 и 2000

Функциональные виниловые эфиры на основе этандиола с приемлемым выходом могут быть получены и без катализатора, что указывает на возможность исходного моновинилового эфира этандиола и продуктов выполнять межфазный перенос за счет координации с катионом щелочного металла с образованием крауноподобных комплексов.

Селективным электрофильным присоединением гидрокси- и бис-фенолов по двойной связи винилпропаргилового диэфира этандиола (ЗОд) осуществлен синтез бис-ацеталей ароматических диолов с терминальными ацетиленовыми группами (31а-д) -перспективных мономеров для получения полимеров реакцией полициклотримери-зации.

Мягкие условие реакции (комнатная температура, 10-40 мин), приводящие к количественному выходу аддуктов 31а-д, обеспечиваются выбором катализаторов -перфторкарбоновых кислот (0.3-1.7% от массы реакционной смеси), которые не вызывают осмоления и других побочных процессов. В единичных случаях для ускорения реакции дополнительно требуется кратковременный нагрев реакционной смеси до 40-70 °С.

2.2.2. Этерификация моновиниловых эфиров диолов метилметакрилатом

Винилоксиалкилметакрилаты - высокоактивные бифункциональные мономеры -наиболее удобно и экономично получать переэтерификацией промышленно доступного метилметакрилата моновиниловыми эфирами диолов, однако для успешного осуществления процесса необходимы эффективные катализаторы и ингибиторы полимеризации.

Оценив результаты применения различных катализаторов [(ЕЮ)зА1, МеОК, МеОЫа, СН2=СНОСН2СН2ОМ (М=К, Ы)] при получении 2-(винилокси)этилмет-акрилата (33а), мы нашли, что лучшими являются соответствующие винилоксиалкилаты натрия в количестве 0.5-1.0% от массы реакционной смеси в виде 5-10% растворов в соответствующем моновиниловом эфире диола.

2, Ив,е, 29,32 ЗЗа-д

R=(СН2)2 (2,32, ЗЗад), (СН2)з (11в, 336), (СН2)4 (Не, ЗЗв), (СН^СКСНгЪ (29, ЗЗг) X = О (2,11в,е, 29, ЗЗа-г), S (32, ЗЗд); cat = CH2=CHORONa

Для более полного подавления реакции радикальной полимеризации исходных и конечных продуктов использована полифункциональная ингибирующая система гидрохинон - фенил-/^нафтиламин в соотношении 1:1 (0.5-1.0% от массы реагентов). Выход 2-винилтиоэтилметакрилата (ЗЗд) в этих условиях составляет 50%, остальных метакрилатов (ЗЗа-г) 80-96%.

Винилоксиалкилметакрилаты ЗЗа-д далее использованы в синтезе новых групп функциональных метакрилатов путем селективного присоединения различных аддендов к винилоксигруппе.

2.2.3. Электрофильное присоединение к дивиниловым эфирам диолов

Один из результативных подходов к синтезу функциональных виниловых эфиров - селективное моноприсоединение кислот и спиртов к дивиниловым эфирам диолов - развит нами на примере синтеза виниловых эфиров 34,35.

Виниловые эфиры с ацилальными функциями 34 получены с выходом 90% при нагревании (80 °С) дивинилового эфира диэтиленгликоля (15), взятого в избытке, с высшими карбоновыми кислотами.

Моноаддукт 35 - первый представитель серосодержащих винилоксиэпоксиацета-лей - образуется в мягких условиях (38-40 °С, 2 ч) в результате селективного присоединения глицидола к бис(2-винилоксиэтил)сульфиду (16) (мольное соотношение реагентов -2:1, соответственно) в присутствии трифторуксусной кислоты (0.5 мас%). Выход 35 97% (рассчитан на прореагировавший глицидол, конверсия которого 38%). Наличие двух асимметрических атомов углерода (ацетального и метанового) в виниловом эфире 35 обусловливает существование его в виде смеси диастереоизомеров, что проявляется удвоением сигналов ацетальной группировки в спектре 'Н ЯМР. Диаддуп глицидола и бис(2-винилоксиэтил)сульфида в указанных условиях практически не образуется.

2.3. Функционально замещенные виниловые эфиры на основе 2-винилоксиэтиламина

Л-Моно- и Л,Л-бис(винилоксиалкил)карбамиды и тиокарбамиды - перспективные биологически активные соединения, мономеры и синтоны - наиболее удобно получать взаимодействием соответствующей мочевины с 2-винилоксиэтиламином (19). С целью получения новых данных о закономерностях реакции и выяснения ее препаративных возможностей проведено сплавление амина 19 с мочевиной или тиомочевиной.

При эквимольном соотношении реагентов и температуре 120 °С за 5 ч образуются монозамещенные карбамиды и тиокарбамиды 36а,б, а при кипячении в избытке винилового эфира - продукты двойного замещения 37а,б. Выходы виниловых эфиров 36а, 37а - от 85% до количественных; для продуктов 36б,37б, спектрально и по данным элементного анализа соответствующих тиокарбамидам, не удалось подобрать удовлетворительных методов очистки.

Эти виниловые эфиры в чистом виде получены присоединением водного аммиака и 2-винилоксиэтиламина (19) к 2-винилоксиэтилизотиоцианату (комнатная температура, 10-20 мин, выходы количественные).

11=Н (366), СН2СНгОСН=СН2 (376)

Ш

Г в

366,376

Л-(Винилоксиэтил)аллил- и Л-(винилоксиэтил)пропаргиламины получены алки-лированием 2-винилоксиэтиламина (19) соответствующими галогенпроизводными в двухфазной водно-органической системе (комнатная температура, 2-6 ч), в качестве водной фазы использован концентрированный (50%-ный) раствор №ОЫ.

Применение в качестве катализатора ТЭБАХ не оказывает заметного влияния на процесс, т. к. образующиеся третичные амины и продукты их кватернизации выполняют

функцию катализатора межфазного переноса. Выходы аллилпроизводных 38а, 39а -70-80%, тогда как монопропаргиламин 38б образуется с выходом 40-50%, а выход дипропаргиламина 39б - всего 20-25%. Причиной, по-видимому, является образование соответствующих четвертичных аммониевых солей, остающихся в водной фазе.

Винилоксиэтилдипропаргиламин (396) получен также пропаргилированием амина 19 избытком пропаргилхлорида в системе КОН-ДМСО (40-45 °С, 6 ч, выход 73%).

Таким образом, разработанные нами методологии позволяют на основе виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов получать новые, недоступные ранее семейства полифункциональных виниловых эфиров.

2.4. Гидросилилирование виниловых эфиров олигоэтиленгликолей полигидридосилоксанами

Реакция полигидридосилоксанов с виниловыми эфирами этиленгликолей, особенно олигомерных этиленгликолей, открывает удобный путь к синтезу перспективных полимерных электролитов для литиевых батарей новых поколений, т. к. в качестве основной цепи полимерной матрицы они имеют высокогибкую полисилоксановую цепь, а в боковых цепях - олигооксиэтиленовые блоки, способствующие сольватированию и транспортировке катионов.

Нами обнаружено, что гидросилилирование винилметиловых и дивиниловых эфи-ров олигоэтиленгликолей полиметилгидридосилоксанами в присутствии сопровождается не только ожидаемой полимеризацией виниловых эфиров, но и неожиданной гомодегидроконденсацией полиметилгидридосилоксанов и промежуточных аддуктов гидросилилирования с образованием 81-81-связей и выделением водорода. Соотношение скоростей основной и побочных реакций определяется величиной и строением молекул реагирующих веществ, а также условиями проведения экспериментов. В отсутствие растворителя при эквивалентных по функциональным группам количествах реагентов основными процессами являются полимеризация виниловых эфиров и дегидроконденсация силоксанов. Избыток метил- или дивинилового эфира 86,10а-г, 15 (до полуторакратного) и нагревание (40-90 °С) способствуют взаимному растворению реагентов и гидросилилированию, что приводит к образованию всех трех продуктов с преобладанием полимера винилового эфира. Гидросилилирование становится основным направлением, если вести процесс при комнатной температуре в растворителе (ТГФ, бензол) при эквивалентных по соотношению винилоксигрупп и 81-Ы-связей количествах реагентов, их общей концентрации -1.2-7.5 г-экв/л и концентрации катализатора НгРЮ^-бНгО (в виде 0.1 N раствора в ТГФ или изопропаноле) 0.07-0.25 мол% по отношению к виниловому эфиру. О гомодегидроконденсации силоксанов 40а-в свидетельствует выделение водорода и появление в жидкой реакционной смеси твердых нерастворимых частиц сшившегося силоксана. При разбавлении растворов и увеличении концентрации катализатора скорость гомодегидроконденсации повышается, добавка трибутиламина тормозит ее. Так, при общей концентрации виниловых эфиров 10а и 15 и силоксана 40а в ТГФ, равной 7.5 г-экв/л (эквивалентное соотношение винилокси- и 81-Ы-групп), выделение водорода, соответствующее гомодегидроконденса-ции, составляет -4% от максимально возможного количества, а при десятикратном разбавлении увеличивается до -27%. Увеличение в 3 раза количества катализатора (от 0.03 до 0.09 мол% по отношению к сумме виниловых эфиров) приводит в обоих случаях к возрастанию количества выделившегося водорода в 1.5 раза (6 и 43%, соответственно).

Наиболее подвержен гомодегидроконденсации под действием поли-

метилгидридосилоксан (40а), имеющий Si-H-Iруппы в каждом звене силоксановой цепочки, который в присутствии 0.2 мас% НУЧС^ при комнатной температуре через 4 ч превращается в твердый продукт с выделением до 10% от теоретически возможного количества водорода. Силоксаны с 50%-ным (40б) и 15%-ным (40в) содержанием Si-H-группировок затвердевают через 1 и 3 суток, соответственно.

Продукты силилирования 41а-г, 42а-в обладают свойствами полимерных электролитов: электропроводность ~ 1 М растворов трифлата или бифрифторметил-сульфонил)имида лития в них составляет ~10'5 См/см.

2.5. Виниловые эфиры олигоэтиленгликолей как катализаторы реакций дегидроконденсации и диспропорционирования силанов

2.5.1. Катализ гомодегидрокондесации полиметилгидридосилоксана виниловыми эфирами олигоэтиленгликолей

На примере полиметилгидридосилоксана 40а, содержащего Si-H-группировки в каждом звене силоксановой структуры, нами обнаружено, что эфиры олигоэтиленгликолей (ЭОГ), включая их дивиниловые эфиры (8а-в, 15), катализируют гомодегидрокон-денсацию гидридосилоксанов, сопровождающуюся выделением водорода. Реакция протекает как при комнатной температуре, так и при нагревании (50-80 °С), в двухфазной системе (40а и ЭОГ не смешиваются) или в растворе (например, в бензоле). Полиметилгидридосилоксан 40а при этом дает белый нерастворимый полимер, согласно ИК спектру содержащий остаточные Si-H-связи, количество которых, как и выход полимера, зависят от условий проведения реакции: температуры, времени, количества

катализатора, наличия растворителя. В отсутствие растворителя, а также на последних стадиях проведения реакции в растворителе, когда начинается выпадение полимера из раствора, большую роль играет перемешивание. Так, при добавлении к полисилоксану 40а 10 или 50 мол% дивинилового эфира олигоэтиленгликоля 8б или 8в (молекулярная масса исходного гликоля 300 или 400) за 15 суток при комнатной температуре выделяется от 2 до 20% теоретически возможного количества водорода и образуется слабосшитый желеобразный продукт гомодегидроконденсации с выходом 20-75% от веса взятого силоксана. При использовании раствора в бензоле (реакционная смесь : растворитель = ~1:1) скорость реакции за счет разбавления практически не повышается, но становится заметной разница в эффективности влияния различного количества катализатора: в присутствии 50 мол% дивинилового эфира олигоэтиленгликоля 8б или 8в за 45 суток выделяется около 40% теоретически возможного количества водорода, тогда как с 10 мол% катализатора - лишь около 20%. Выход полимера варьирует менее заметно - от 60 до 90%, поскольку меняется частота сшивки. При нагревании до 70 °С образование полимера с выходом до 80% происходит в течение 8-20 ч, но сопровождается значительно меньшим выделением водорода (5-10% от теории), что объясняется меньшей частотой сшивки.

По-видимому, реакция протекает через образование силоксанового комплекса хелатного типа А с участием атомов кислорода этиленгликолевого звена, в которых атом кремния находится в гексакоординированном состоянии, за счет чего 81-Ы-связь становится менее прочной и, следовательно, более подверженной гомолизу.

С повышением температуры концентрация комплексов уменьшается, что приводит к наблюдаемому уменьшению количества выделяющегося водорода, т. е. снижению числа актов поликонденсации (частоты сшивки полиметигидридосилоксана).

2.5.2. Катализ диспропорционирования триэтоксисилана виниловыми эфирами

олигоэтиленгликолей

Еще одним примером способности эфиров олигоэтиленгликолей образовывать комплексы с атомом кремния с нестандартными типами координации является обнаруженная нами каталитическая активность этих эфиров в реакции диспропорционирова-ния триэтоксисилана.

Диспропорционирование триэтоксисилана под действием эфиров олигоэтиленгликолей очень медленно протекает уже при комнатной температуре. Так, в присутствии эквимольного количества дивинилового эфира триэтиленгликоля (8а) или дивинилового эфира олигоэтиленгликоля (8б) 50%-ная конверсия триэтоксисилана достигается через 85-90 суток, а при использовании диметилового эфира триэтиленгликоля - примерно через 110 суток. При уменьшении концентрации эфира вдвое конверсия триэтоксисилана за то же время составляет 30-40%, а при двухкратном избытке диметилового или дивинилового эфиров триэтиленгликоля (8а) конверсия возрастает до 70-75%. При нагревании до 97-100 °С в течение 11 ч эквимольных смесей триэтоксисилана с дивиниловыми эфирами этиленгликолей (8а), (8б) или диметиловым эфиром триэтиленгликоля конверсия триэтоксисилана в тетраэтоксисилан составила 43, 60 и 50%, соответственно. Повышение мольной доли диметилового эфира триэтиленгликоля до 1.8 (на 1 моль триэтоксисилана) приводит к увеличению конверсии до 75%.

По-видимому, первым этапом реакции, как и в случае гомодегидроконденсации полиметилгидридосилоксана под действием эфиров олигоэтиленгликолей, является образование интермолекулярного комплекса А, в котором атом кремния находится в гексакоординированном состоянии, за счет чего 81-Ы-связь становится менее прочной и, следовательно, более подверженной диссоциации. В силу возможности распределения положительного заряда на пять атомов кислорода вероятной является диссоциация с образованием силикониевого катиона Б и соответственно гидрид-иона. Далее в процессе диспропорционирования могут принимать участие оба иона: гидрид-ион способен заместить этоксигруппу в следующей молекуле триэтоксисилана, а силикониевый катион Б должен ее акцептировать с образованием тетраэтоксисилана. Эти процессы скорее всего проходят согласованно как бимолекулярная реакция через переходное состояние типа В.

Образующийся таким путем диэтоксисилан участвует далее в аналогичном обмене с триэтоксисиланом, давая этоксисилан, последний подобным образом превращается наконец в силан.

НЭДОЕОз + Н2й(ОЕ02 —* &(ОЕ04 + Н3ЯЮЕ1

Нй(ОЕ0з + Нз&ОШ — &(ОЕ1)4 + ^

Для сравнения диспропорционирование триэтоксисилана было проведено в присутствии С«Р, проявляющего, как известно, сильные комплексообразующие свойства по отношению к атому кремния. При перемешивании суспензии 2 мас% СвБ в триэтоксисилане при комнатной температуре полная конверсия триэтоксисилана в тетраэтоксисилан происходит за 24 ч. Если реакционную смесь нагреть до 63-65 °С при перемешивании, то время реакции сокращается до 9 ч, но выделение силана при этом сопровождается взрывами даже при небольших количествах триэтоксисилана (1 ммоль) и в атмосфере аргона.

Таким образом, эфиры олигоэтиленгликолей являются более слабыми катализаторами диспропорционирования триэтоксисилана, чем СвБ, что отражает их меньшую активность как лигандов в формировании комплексов гиперкоординированного кремния.

2.6. Виниловые эфиры диолов и их сернистые аналоги в диеновой конденсации с ¿^-ненасыщенными альдегидами

Диеновая конденсация алкилвиниловых эфиров с д,/?-ненасыщенными карбонильными соединениями является одной из самых изучаемых реакций в химии виниловых эфиров и одним из лучших методов синтеза дигидропирановых циклов - структурных элементов природных Сахаров. Однако для виниловых эфиров диолов до наших работ исследования в этом направлении ограничивались их реакциями с акролеином; виниловые эфиры тиоаналогов диолов в качестве диенофилов не изучались. Между тем, присутствие дополнительной функциональной группы существенно расширяет синтетический потенциал получаемых дигидропиранов и их значимость как исходных веществ для направленного синтеза природных соединений.

2.6.1. Диеновая конденсация виниловых эфиров диолов с кротоновым альдегидом

Моновиниловый эфир этандиола (2) реагирует при нагревании с кротоновым альдегидом (эквимольная смесь реагентов, ампула, 110-130 °С, 21 ч), образуя 2-(2-гидроксиэтокси)-4-метил-3,4-дигидропиран (44) с выходом 32%.

Ме Ме

2 44

Процесс осложняется изомеризацией моновинилового эфира 2 в метил-1,3-диок-солан 4, а также образованием олигомерных (в том числе димерного) ацеталей эфира 2 и дигидропирана 44. Аналогичные процессы имеют место при использовании других

моновиниловых эфиров. В случае дивиниловых эфиров на первый план выступает винильная полимеризация.

Образование побочных продуктов вызывается в основном следами органических кислот, присутствующих в кротоновом альдегиде в качестве стабилизирующих добавок и образующихся при его хранении. Эффективное их удаление достигается промывкой нейтрализующими растворами и т. п.), что позволяет добиться более стабиль-

ных результатов диеновой конденсации, а при использовании трехкратного избытка моновинилового эфира 2 повысить выход аддукта 44 до 45%.

Методом 'Н ЯМР спектроскопии показано, что дигидропиран 44 находится в конформации «полукресло» с экваториальным расположением метальной группы и в основном экваториальным расположением заместителя при втором атоме углерода дигидропиранового цикла (нарушение аномерного эффекта), т. е. представлен в основном трайс-(экваториально-экваториальным) изомером (80%).

При замене гидроксильной функции в моновиниловом эфире этандиола на галоген побочные реакции ацеталеобразования исключаются. Это позволяет проводить диеновую конденсацию винил-2-хлорэтилового эфира с акролеином и кротоновым альдегидом при 155-160 °С (эквимольная смесь реагентов, 10 ч). Выход 2-(2-хлор-этокси)-3,4-дигидропирана (45а) и 2-(2-хлорэтокси)-4-метил-3,4-дигидропирана (45б) составил 67 и 40%, соответственно.

2.6.2. Диеновая конденсация 2-винилтиоэтанола с а,б-ненасыщенными

альдегидами

Диеновая конденсация 2-винилтиоэтанола (32) с акролеином уже при 90 °С (эквимольная смесь реагентов, ампула, 8 ч) приводит к образованию аддукта 46а с выходом 78%. Близкой к оптимальной является температура 100-110 °С (8 ч, выход 46а 88-90%); дальнейшее повышение температуры усиливает смолообразование, и выход дитидропирана 46а снижается. Вследствие меньшей реакционной способности кротонового альдегида выход аддукта 46б составил 20% (100 °С, 11 ч).

К Я

32 46а,б

Я = Н (а), СНз(б)

Если в реакционной среде присутствуют хотя бы следы кислот (окисление альдегидов, окисление винилсульфида 32 и т. п.), при температуре 120 °С и выше наряду с осмолением идет перегруппировка с раскрытием дигидропиранового цикла и образованием циклических моно- (47а,б) и бис- (48а,б) тиоацеталей глутарового альдегида (1,3-оксатиоланов).

Вероятный механизм перегруппировки - внутримолекулярная кислотно-каталитическая переацетализация.

Бис-оксатиоланы 48а,б образуются в результате диспропорционирования соединений 47а, б: об этом свидетельствует повышение их выхода с ростом температуры и соответствующее снижение выхода тиоацеталей 47а, б.

Из анализа спектров 'Н ЯМР следует, что 2-гадроксиэтилтиогруппа в диидропиране 46а занимает аксиальное положение (аномерный эффект). Введение в четвертое положение цикла метальной группы приводит, как и в случае 2-(2-гидроксиэтокси)-4-метил-3,4-дигидропирана (44), к нарушению аномерного эффекта и образованию двух конформеров, причем предпочтительной (-90%) является уже конформация с экваториальным расположением 2-гидроксиэтилтиогруппы.

2.6.3. Диеновая конденсация дивинилсульфида с а^-ненасыщенными альдегидами

Диеновая конденсация дивинилсульфида с акролеином (110-130 °С) приводит к смеси моно- (49а) и бис-аддуктов (50).

Вследствие более высокой скорости образования бис-аддукта даже при двукратном избытке дивинилсульфида выход 2-винилтио-3,4-дигидропирана (49а) не превышает 43-45% (120 °С, 14 ч), тогда как при двукратном избытке акролеина выход бис(3,4-диидропиран-2-ил)сульфида (50) в аналогичных условиях приближается к 60%. Это объясняется повышением электронной плотности двойной связи винилтиогруппы в диидропиране 49а по сравнению с дивинилсульфидом, где /ьэлектроны атома серы вступают в сопряжение сразу с двумя кратными связями. С повышением электронной плотности двойной связи увеличивается реакционная способность диенофила при взаимодействии с электронодефицитными диенами (акролеином и кротоновым альдегидом).

Вследствие пониженной реакционной способности кротонового альдегида температуру реакции, несмотря на осмоление, необходимо повышать до 160-170 °С, но

и в этих условиях выход моноаддукта 49б не превышает 20%, а бис-аддукт получить не удалось.

Диеновая конденсация дивинилсульфида с а,/?-ненасыщенными альдегидами катализируется кислотами Льюиса, такими как РеСЬ, ¿пС^ и БпСЦ^НгО. В присутствии 0.1-10% этих катализаторов при комнатной температуре начинается экзотермическая реакция, приводящая к образованию дигидропиранов 49а,б, 50 с теми же максимальными выходами и соотношениям моно- и бис-аддуктов, что и в случае некатализируемого синтеза. Как и следовало ожидать, хлористый алюминий, эфират трехфтористого бора, четыреххлористые олово (безводное) и титан вызывают сильную полимеризацию исходных реагентов, поэтому в данном случае непригодны в качестве катализаторов диеновой конденсации.

Аддукты 49а,б, содержащие винилтиогруппу, способны вступать в диеновую конденсацию с другими 1,3-диенами. Например, реакция 49а с гексахлорциклопентади-еном (эквимольная смесь реагентов, 115 °С, 7 ч) приводит к аддукту 51 с выходом 66%.

Анализ спектров 'н ЯМР показал, что для синтезированных соединений 49-51 преимущественной является конформация с аксиальным расположением тиогруппы по отношению к дигидропирановому циклу (аномерный эффект). Так, бис(3,4-дигидропиран-2-ил)сульфид (50) на 75% представлен конформером с аксиальным расположением сульфидной серы по отношению к обоим дигидропирановым циклам. Нарушение аномерного эффекта проявляется в экваториальном расположении тиогруппы только по отношению к одному из дигидропирановых колец. В связи с наличием асимметрических атомов углерода это приводит к появлению диастереомеров, которые были выделены и охарактеризованы.

2.6.4. Химические свойства 2-(щцроксиалкокси)-3,4-дищцропиранов

Являясь структурными аналогами Б-гликалей, производные 3,4-дигидропирана широко используются для получения природных и синтетических биологически активных соединений. Наличие дополнительных функциональных групп в синтезированных нами производных дигидропирана открывает новые возможности для разнообразных превращений этих соединений, что иллюстрируется на примере некоторых характерных реакций.

Пропаргиловые эфиры 52а-г образуются с выходом 70-90% при обработке натриевых производных 2-(гидроксиалкокси)-3,4-дигидропиранов пропаргилхлоридом в среде диэтилового эфира при 20-35 °С. С хлорангидридами гликольфосфористых кислот (0-5 °С, 1-2 ч, в присутствии избытка пиридина по отношению к хлорангидриду) 2-(гидроксиалкокси)-3,4-дигидропираны дают соответствующие 1,3,2-диоксафосфоланы 53а-ж с выходами 40-80%.

С1'

а

о о

52а-г

С1Р

/°~-г-я1 о

П к

53»-ж

Я = (СН2)г (52»); (СН2)3 (526); (СН2)4(52е); (СН2)20(СН2)2 (52Г). Я = (СН2)2, Я1 = Я2 = Н (53а); Л = (СНгЬ Я1 = Я2 = Ме (536); Я = (СН2)3, Я = Я - Н (53в); Я = (СН2)3, Я1 = Я2 = Ме (53г); Я = (СН2)20(СН2)2, Я1 = Я2 = Н (53д); Я = (СН2)20(СН2)2, Я1 = Я2 = Ме (53е); Я = (СН2)20(СН2)2> Я1 = Н, Я2 = Ме (53ж).

Реакции электрофильного присоединения спиртов к кратной связи 2-(гидрок-сиалкокси)-3,4-дигидропиранов (7-20 °С, 6-10 ч) сопровождаются процессами образования полиацеталей исходного дигидропирана, а также раскрытием дигидропиранового цикла, в результате чего основными продуктами являются несимметричные ацетали глутарового альдегида 55а,б (выход 35-38%).

При использовании гликолей бициклические ацетали глутарового альдегида являются единственными продуктами реакции (выход 57-84%).

2.7. Полимеризация виниловых эфиров диолов и их серосодержащих

аналогов

2.7.1. Полиацетали на основе моновиниловых эфиров диолов

Общепринято, что в присутствии минеральных кислот моновиниловые эфиры длинноцепочечных диолов дают олигоацетали, а моновиниловые эфиры 1,2- и 1,3-диолов изомеризуются только в соответствующие циклические ацетали. Вопреки этим представлениям мы обнаружили, что моновиниловый эфир этандиола под действием кислот способен превращаться не только в 2-метил-1,3-диоксолан, но и в олигомерные ацетали 57. Направление реакции зависит главным образом от температуры: при низких температурах идет межмолекулярное полиприсоединение с образованием олиго-ацеталей, с повышением температуры растет количество циклического ацеталя. Так, при -10 °С в присутствии соляной кислоты моновиниловые эфиры этан- и пропандиолов дают только олигомеры, при 120 °С за 5 ч получено около 30% олигомера и 70% циклического ацеталя.

Аналогично, при действии на моновиниловый эфир этандиола муравьиной кислоты с ростом температуры растет количество 2-метил-1,3-диоксолана по отношению к олигомеру 57, однако оба типа превращений в данном случае происходят только при нагревании.

Причиной температурной зависимости направления реакции является невысокая термостойкость образующихся олигомеров, которые при нагревании в присутствии кислот распадаются с образованием соответствующих циклических ацеталей, т.е. идет процесс деполимеризации.

На примере олигоацеталей на основе моновинилового эфира диэтиленгликоля установлено, что добавка в качестве стабилизатора аммиака, этаноламина, буры, СаО или КОН существенно ослабляет их разложение. Эти же добавки препятствуют гидролизу олигоацеталей.

Таким образом, разработан метод стабилизации полиацеталей и показано, что основными продуктами их термодеструкции являются соответствующие циклические ацетали.

о о

57

2.7.2. Радикальная сополимеризация 2-внннлтноэтанола с акриловыми и аллиловыми мономерами*

2-Виншггиозганол полимеризуется в присутствии радикальных инициаторов с низкими скоростями и не вступает в радикальную сополимеризацию с БОг- Однако в присутствии ДАК 2-винилтиоэтанол легко вступает в реакции радикальной сополимеризации с винильными мономерами, содержащими электроноакцепторные группы, такими как акриламид, акрилонитрил и метилметакрилат, а также диметил-#,#-диаллиламмоний хлорид, с образованием сополимеров со статистическим распределением звеньев в макромолекуле.

Во всех исследованных системах более активным являлся акриловый или аллиловый сомономер причем реакционная способность акриловых мономеров

по отношению к радикалу 2-винилтиоэтанола изменяется в ряду: метилметакрилат < акрилонитрил < акриламид.

Значения произведений констант сополимеризации, которые значительно меньше единицы, и отсутствие в 13С ЯМР спектрах сигналов, соответствующих гомополимерам исходных мономеров, свидетельствуют о высокой склонности сомономерных звеньев к чередованию. По сравнению с этим, спектральные параметры сополимеров #,#-диметил-#,#-диаллиламмоний хлорида с моновиниловым эфиром этандиола указывают на присутствие блочных фрагментов гомополимеров NN диметил-лД-диаллиламмоний хлорида в полимерной цепи.

Значения эффективных констант сополимеризации также свидетельствуют о том, что при взаимодействии с #,#-диметил-#,#-диаллиламмоний хлоридом реакционная способность 2-винилтиоэтанола выше, чем моновинилового эфира этандиола. Это, вероятно, связано с меньшей склонностью атома серы вступать в сопряжение с двойной связью.

Значения характеристической вязкости сополимеров возрастают с увеличением содержания звеньев акрилового или аллилового сомономера в полимерной цепи.

По сравнению с гомополимерами акриловых мономеров полученные сополимеры имеют более низкую температуру стеклования (20-60 °С), температура начала интенсивного разложения сополимеров 2-винилтиоэтанола с акриловыми мономерами лежит в области 250-265 °С, с #,#-диметил-#,#-диаллиламмоний хлоридом - в области 210 °С.

Таким образом, проведенные исследования показали, что 2-винилтиоэтанол проявляет высокую реакционную способность в реакциях радикальной сополи-меризации. Имея в своем составе электронодонорный заместитель, связанный непосредственно с винильной группой, он образует с акриловыми и аллиловыми мономерами сополимеры с высокой тенденцией сомономерных звеньев к чередованию.

*Совместно с Монаковым Ю. Б., Воробьевой А. И., Ониной С. А. (Институт органической химии Уфимского научного центра РАН)

3. Перспективы практического использования результатов работы

3.1. Использование результатов работы при разработке и совершенствовании технологии получения виниловых эфиров диолов и гидроксиэтиламинов

Виниловые эфиры диолов и гидроксиэтиламинов зарекомендовали себя как ценные бифункциональные мономеры и полупродукты для синтеза нового поколения эпоксидных смол и их отвердителей, флотореагентов, пестицидов, лекарственных и косметических препаратов, ионообменных смол, водорастворимых и комплексо-образующих полимеров и т. д.

В результате проведенных исследований разработан новый способ получения полных виниловых эфиров диолов, олигоэтиленгликолей, бис- и трис(2-гидрокси-этил)аминов, а также винилметиловых эфиров олигоэтиленгликолей винилированием соответствующего одно- или многоатомного спирта с использованием доступной сверхосновной каталитической системы КОН-ДМСО при атмосферном давлении ацетилена и температуре 80-120 °С. Разработанный способ может служить основой при создании новой универсальной технологии промышленного производства указанных виниловых эфиров. При этом технология становится невзрывоопасной и отпадает необходимость в специальной аппаратуре. Способ выгодно отличается от действовавшего на Карагандинском ПО "Карбид" опытно-промышленного производства моно- и дивиниловых эфиров этилен- и диэтиленгликолей высокой селективностью получения и высоким выходом продуктов исчерпывающего винилирования.

Разработан очень простой и удобный для технологического оформления метод винилирования 2-гидроксиэтиламина в проточной системе в присутствии №ОН. Замена катализатора - гидроксида калия на гидроксид натрия и отгонка образующегося винилового эфира из зоны реакции сводит к минимуму побочные процессы разложения продукта, снимая или упрощая тем самым многие из проблем промышленного производства, такие как утилизация отходов производства, уменьшение загазованности производственных помещений аммиаком, выделение винилового эфира гидроксиэтил-амина из сложной смеси продуктов реакции, в особенности из азеотропной смеси с водой, образующейся в качестве побочного продукта традиционного производства.

Установлено, что причиной наблюдавшихся при опытно-промышленном производстве виниловых эфиров диолов и гидроксиэтиламинов быстрой дезактивации щелочного катализатора винилирования, загрязненности циркулирующего ацетилена водородом и взрывов в аппаратуре винилирования и дистилляции является способность гидроксидов щелочных металлов взаимодействовать с исходным спиртом и образующимися виниловыми эфирами, вызывая их разложение. Полученные данные позволят скорректировать технологию получения и выделения виниловых эфиров.

При изучении свойств простых виниловых эфиров обнаружена их способность взаимодействовать с кислородом воздуха, что имеет большое практическое значение при организации промышленного производства виниловых эфиров диолов, их хранении и транспортировке.

3.2. Перспективы практического применения синтезированных соединений

На основании первичной оценки токсичности, проведенной в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (1980-1985 гг.), все исследованные функциональнозамещенные виниловые эфиры и дигидропираны отнесены к

малотоксичным и практически нетоксичным соединениям.

В результате испытаний во ВНИИ химических средств защиты растений (г. Москва, 1984 г.) на гербицидную и рострегулирующую активность ряда производных 3,4-дигидропирана и ацеталей глутарового альдегида обнаружено, что 2-(2-гидроксиэт-окси)-4-метил-3,4-дигидропиран (44), 1,1-дибутокси-4-(1,3-диоксолан-2-ил)бутан (556) и 1-(4,5-диметил-1,3-диоксолан-2-ил)-3-(1,3-диоксолан-2-ил)пропан (56г) обладают повышенной активностью в качестве стимуляторов роста культуры клеток высших растений.

В ходе изыскания стимуляторов роста для пробуждения спящих почек хвойных пород в Сибирском институте физиологии и биохимии растений СО РАН (1982 г.) была выявлена высокая активность в этом отношении 2-(гидроксиэтоксиэтокси)-3,4-дигидропирана. Стимуляция развития спящих почек может оказаться эффективным путем восстановления древостоя после повреждения хвоегрызущими насекомыми.

Олигомеры 2-винилоксиэтиламина, полученные радикальной полимеризацией в блоке при нагревании в присутствии ДАК или элементной серы, были испытаны нами (Иркутский институт химии, 1991 г.) как отвердители эпоксидных смол. По свойствам полученные олигомеры близки к цианэтилированным полиаминам, которые обладают сравнительно низкой летучестью, сильной разбавляющей способностью и умеренной активностью. У них отсутствует запах. При комнатной температуре жизнеспособность отверждаемых композиций на основе диановых смол и олигомеров 2-винилокси-этиламина 5-8 ч, что удобно в эксплуатации.

В результате исследований, проведенных в институте химии и химико-металлургических процессов СО РАН (г. Красноярск, 1997 г.) было установлено что степень извлечения меди в концентрат можно существенно повысить (на 4.2-6.8%), применив в качестве собирателя при флотации сульфидных медно-никелевых руд сочетание бутилового аэрофлота и Л?-(2-винилоксиэтил)мочевины (36а). Одновременно достигнуто сокращение основного реагента-собирателя - бутилового аэрофлота в два раза, что обеспечивает данному способу высокую экономическую эффективность.

ВЫВОДЫ

1. Систематически развиты общие и препаративно эффективные методологии синтеза виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов на основе ацетилена с использованием сверхосновных каталитических систем типа гидроксид щелочного металла - ДМСО или водный раствор гидроксида щелочного металла - органическая фаза - катализатор межфазного переноса. В результате предложены новые эффективные технологии синтеза полных виниловых эфиров алкандиолов, олигоэтиленгликолей, метиловых эфиров олигоэтиленгликолей, гидроксиэтиламинов и бис(гидроксиэтил)сульфида.

2. На примере винилирования алкандиолов разработаны новые сверхосновные каталитические системы СР-МОН-ДМСО (М - №, Ы), превосходящие по эффективности систему КОН-ДМСО.

3. Выявлено как активирующее (олигоэтиленгликоли), так и тормозящее (гидроксизгиламины) влияние комплексообразования катиона щелочного металла со структурным элементом, имеющим расположение гетероатомов (О, К), на процесс винилирования указанных лигандов.

4. Впервые обнаружено каталитическое влияние гидроксидов щелочных металлов на процесс внутримолекулярной ацетализации моновиниловых эфиров 1,2- и 1,3-диолов с образованием 2-метил-1,3-диоксацикланов.

5. Установлено, что моновиниловые эфиры диолов и 2-винилоксиэтиламин в присутствии гидроксидов щелочных металлов при нагревании претерпевают превращения с отщеплением винилового спирта, образованием карбонатов и карбоксилатов щелочных металлов и водорода, а в случае винилоксиэтиамина также и аммиака.

6 На примере 1,2-дивинилоксиэтана найдена новая препаративно значимая реакция: элиминирование винилового спирта от дивиниловых эфиров диолов под действием сверхоснований (КОН-ДМСО), приводящее к винилокси-алкенам.

7. Впервые обнаружено и изучено некаталитическое окисление виниловых эфиров спиртов и диолов неактивированным молекулярным кислородом, приводящее к формиатам и ацетатам спиртов, диолов и моновиниловых эфиров диолов, формальдегиду и окисленным олигомерным продуктам.

8. Систематическое исследование реакционной способности моно- и дивиниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов привело к разработке на их основе удобных методов синтеза новых семейств функциональнозамещенных виниловых эфиров и 3,4-дигидропиранов. В результате получены виниловые эфиры, содержащие аллильные, пропаргильные, метакрилатные, карбамидные, ацетальные, ацилальные, аллил- и пропаргиламинные фрагменты, а также винилтио-, гидроксиалкокси-и -алкилтиопроизводные 3,4-дигидропирана.

9. Показано, что реакции электрофильного присоединения спиртов и гликолей к кратной связи 2-(гидроксиалкокси)-3,4-дигидропиранов сопровождаются перегруппировкой дигидропиранового цикла с образованием ацеталей глутарового альдегида. Получены неизвестные ранее диоксафосфолановые и пропаргильные производные 3,4-дигидропирана.

10. В процессе детального исследования гидросилилирования виниловых эфиров диолов полиметилгидридосилоксанами выявлено, что платинохлористоводо-родная кислота является катализатором не только реакции гидросилили-рования, но и дегидроконденсации исходных силоксанов с образованием сшитых полимеров.

11. Впервые обнаружено каталитическое действие виниловых эфиров олигоэтиленгликолей и их аналогов на реакции дегидроконденсации полиметилгидридосилоксанов и диспропорционирования триэтоксисилана, что объяснено образованием интермолекулярных гексакоординированных комплексов с участием атомов кремния и кислорода этиленгликолевого звена.

12 Впервые обнаружена температурная зависимость направления кислотно-катализируемой ацетализации моновиниловых эфиров 1,2- и 1,3-диолов: при отрицательных температурах реакция протекает межмолекулярно с образованием олигомерных ацеталей, с повышением температуры основным направлением реакции становится образование циклических ацеталей. Разработаны эффективные стабилизаторы гидролиза и термодеструкции полиацеталей на основе виниловых эфиров диолов.

13. В ходе исследований биологических свойств синтезированных соединений выявлено, что 2-(2-гидроксиэтокси)-4-метил-3,4-дигидропиран, 1,1-дибуток-си-4-(1,3-диоксолан-2-ил)бутан и 1-(4,5-диметил- 1,3-диоксолан-2-ил)-3-(1,3-диоксолан-2-ил)пропан обладают повышенной активностью в качестве стимуляторов роста культуры клеток высших растений, а 2-(гидроксиэтокси-

этокси)-3,4-дигидропиран является эффективным стимулятором пробуждения спящих почек сосны и кедра.

Среди синтезированных соединении найдены эффективный флотореагент для флотации медно-никелевых руд и отвердитель эпоксидных смол.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Лавров В. И., Атавин А. С, Станкевич В. К., Скоробогатова В. И., Паршина Л. Н. Производные дигидропирана. III. 2-(Пропинилоксиалкокси)-3,4-дигидропираны и их химические превращения // ЖОрХ - 1975. - Т. 11, вып. 9. - С. 1958-1962.

2. Паршина Л. Н., Лавров В. И., Трофимов Б. А., Воронков М. Г. Диеновая конденсация дивинилсульфида с непредельными альдегидами (синтез сульфидов дигидропиранового ряда) // ХГС. - 1976. - № 10. - С. 1423.

3. Лавров В. И., Атавин А. С, Станкевич В. К., Калихман И. Д., Паршина Л. Н., Трофимов Б. А. Производные дигидропирана. V. Реакции 2-(оксиалкокси)-3,4-дигидропиранов // ЖОрХ. - 1977. - Т. 13, вып. 4. - С. 857-862.

4. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н., Станкевич В. К. Изучение гидролитической и термической стабильности олигоацеталя диэтиленгликоля // ЖПХ. - 1980. - Т. 53, вып. 4. - С. 883-888.

5. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н. Производные дигидропирана. VI. Реакция функциональных производных 3,4-дигидропирана со спиртами // ЖОрХ. -1981. - Т. 17, вып. 8. - С. 1716-1720.

6. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н., Григоренко В. И., Максимов С. М., Ахмеджанова 3. А., Станкевич В. К. Алкилирование виниловых моноэфиров диолов в условиях межфазного катализа//ЖПХ.- 1981.-Т. 54, вып. 8.-С. 1913-1914.

7. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н., Алеканкин В. Н., Станкевич В. К., Григоренко В. И. Синтез виниловых эфиров и сульфидов с метакрилатными группировками // ЖОрХ. - 1982. - Т. 18, вып. 3. - С. 528-531.

8. Лавров В. И., Трофимов Б. А., Ахмеджанова 3. А., Паршина Л. Н. Синтез винилаллиловых диэфиров диолов из винилоксиалканолов и аллилбромида в двухфазной системе // ЖОрХ. - 1982. - Т. 18, вып. 8. - С. 1610-1612.

9. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н., Ахмеджанова 3. А. Некаталитическое жидкофазное окисление алкилвиниловых эфиров молекулярным кислородом // ЖОрХ. - 1982. - Т. 18, вып. 9. - С. 1994-1995.

10. Трофимов Б. А., Паршина Л. Н., Лавров В. И., Опарина Л. А. Щелочной катализ ацетализации моновинилового эфира этиленгликоля // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984. -№ 7. -С. 1670-1671.

11. Воронков М. Г., Опарина Л. А., Паршина Л. Н., Лавров В. И., Трофимов Б. А. 1,1,3,3-Тетраметил-1,3-бис(винилоксиметил)дисилоксан // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984.-№8.-С. 1899-1900.

12. Воронков М. Г., Паршина Л. Н., Опарина Л. А., Лавров В. И., Трофимов Б. А. Винилирование тетраметил-1,3-бис(3'-гидроксипропил)дисилоксана // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1985. - № 2. - С. 459-461.

13. Трофимов Б. А., Опарина Л. А., Паршина Л. Н., Лавров В. И., Григоренко В. И., Жумабеков М. К. Пиролитические превращения виниловых моноэфиров диолов в присутствии щелочей // ЖОрХ. - 1986. - Т. 22, вып. 8. - С. 1583-1587.

14. Paishina L. N., Lavrov V. I., Kalabin G. A., Trofimov B. A. The Diels-Alder reaction of divinyl sulfide with «^unsaturated aldehydes // Sulfur Lett. - 1987. - Vol. 6, no. 2. -P. 51-58.

15. Лавров В. И., Паршина Л. Н., Станкевич В. К., Трофимов Б. А. Синтез винилпро-паргиловых диэфиров диолов в условиях межфазного катализа // ЖОрХ. - 1987. -Т. 23, вып. 2. - С. 282-284.

16. Трофимов Б. А., Паршина Л. Н., Недоля Н. А., Лавров В. И. Бис-ацетали ароматических диолов с терминальными ацетиленовыми группами // ЖПХ. - 1987. -Т. 60, вып. 1.-С. 238-240.

17. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н., Вине В. В., Лапканова Л. А. Превращение 2-винилоксиэтиламина в 2-винилоксиэтилэтилиденамин в присутствии КОН // ЖОрХ. - 1988. - Т. 24, вып. 9. - С. 2001-2002.

18. Лавров В. И., Паршина Л. Н., Лапканова Л. А., Трофимов Б. А. Удобный синтез дивинилового эфира тетраэтиленгликоля // ЖОрХ. - 1988. - Т. 24, вып. 10. -С. 2101-2104.

19. Трофимов Б. А., Опарина Л. А., Паршина Л. Н., Вине В. В., Лавров В. И. Образование винилоксиэтена из 1,2-дивинилоксиэтана в системе КОН - ДМСО // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - № 12. - С. 2873-2874.

20. Паршина Л. Н., Лавров В. И., Трофимов Б. А. Окислительные превращения виниловых эфиров диолов // ЖПХ. - 1989. - Т. 62, вып. 1. - С. 123-126.

21. Лавров В. И., Паршина Л. Н., Лапканова Л. А. Синтез ди(2-винилоксиэтил)сульфи-да в условиях межфазного катализа // ЖПХ. - 1989. - Т. 62, вып. 5. - С. 1190-1191.

22. Паршина Л. Н., Лавров В. И., Опарина Л. А., Вине В. В., Трофимов Б. А. Превращения 2-винилоксиэтиламина в присутствии щелочей // ЖПХ. - 1989. -Т. 62, вып. 12.-С. 2797-2802.

23. Лавров В. И., Паршина Л. Н., Недоля Н. А., Папшева Н. П., Станкевич В. К., Кухарев Б. Ф. М-(2-Винилоксиэтил)- и N,#-бис(2-винилоксиэтил)мочевины и тиомочевины на основе 2-винилоксиэтиламина // ЖОрХ. - 1990. - Т. 26, вып. 2. -С. 259-262.

24. Лавров В. И., Опарина Л. А., Паршина Л. Н., Вине В. В., Трофимов Б. А. Особенности винилирования 2-гидроксиэтиламина // ЖПХ. - 1990. - Т. 63, вып. 4. -С.835-839.

25. Трофимов Б. А., Кулакова Р. Н., Опарина Л. А., Паршина Л. Н., Вине В. В. Синтез дивиниловых эфиров диолов в системе КОН - ДМСО // ЖПХ. - 1991. - Т. 64, вып. 4. - С. 873-877.

26. Минакова Т. Т., Вине В. В., Леванова Е. П., Паршина Л. Н., Трофимов Б. А. Олигомеры 2-винилоксиэтиламина как отвердители эпоксидных смол // ЖПХ. -1991. - Т. 64, вып. 5. - С. 1098-1102.

27. Трофимов Б. А., Паршина Л. Н., Лавров В. И., Собенина Л. Н., Михалева А. И., Шевченко С. Г., Коростова С. Е., Вине В. В., Фельдман В. Д., Шишов Н. И., Солодовников Ю. А. Аллилирование и пропаргилирование 2-винилоксиэтиламина // ЖПХ. - 1992. - Т. 65, вып. 2. - С. 401-405.

28. Паршина Л. Н., Опарина Л. А., Хилько М. Я., Чернышева Н. А., Трофимов Б. А. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических

системах. П. Исчерпывающее винилирование бис(2-гидроксиэтил)амина в системе КОН - ДМСО // ЖОрХ. - 1994. - Т. 30, вып. 5. - С. 660-663.

29. Паршина Л. Н., Опарина Л. А., Хилько М. Я., Трофимов Б. А. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. III. Особенности винилирования трис(2-гидроксиэтил)амина в системе КОН - ДМСО // ЖОрХ. - 1994. - Т. 30, вып. 5. - С. 664-668.

30. Паршина Л. Н., Хилько М. Я., Иванова Н. И., Опарина Л. А., Козырева О. Б., Недоля Н. А., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Новые полифункциональные виниловые эфиры и сульфиды // ЖОрХ. - 1997. - Т. 33, вып. 4. - С. 506-510.

31. Паршина Л. Н., Соколянская Л. В., Носырева В. В., Скотхейм Т., Зефиров Н. С, Трофимов Б. А. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. IX. Анионы олигоэтиленгликолей и их монометиловых эфиров // ЖОрХ. - 1999. - Т. 35, вып. 2. - С. 221-225.

32. Трофимов Б. А., Скотгейм Т. А., Паршина Л. Н., Хилько М. Я., Опарина Л. А., Ковалев И. П., Гаврилов А. Б. Полиэтиленоксид-полисилоксановые разветвленные сополимеры и сетки. Сообщение I. Гидросилилирование виниловых эфиров олигоэтиленгликолей полигидридсилоксанами // Изв. АН. Сер. хим. - 1999. - № 3.-С. 467-473.

33. Трофимов Б. А., Паршина Л. Н., Опарина Л. А. Катализ гомодегидроконденсации полиметилгидридосилоксана полиэтиленгликолевыми цепями // ДАН. - 2001. -Т. 377, №6.-С. 776-777.

34. Паршина Л. Н., Опарина Л. А., Горелова О. В., Прайс Т., Хенкельман Й., Трофимов Б. А. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. X. Зависимость каталитического эффекта от природы гидроксида щелочного металла при винилировании 1-гептанола // ЖОрХ. — 2001. — Т. 37, вып. 7. - С. 993-998.

35. Опарина Л. А., Паршина Л. Н., Хилько М. Я., Горелова О. В., Прайс Т., Хенкельманн Дж., Трофимов Б. А. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. XI. Превращения гидроксидов щелочных металлов в процессе винилирования гептан-1-ола при повышенном давлении ацетилена // ЖОрХ. - 2001. - Т. 37, вып. 11. - С. 1629-1634.

36. Paishina L. N., Opalina L. A., KhiPko M. Ya., Trofimov B. A. Catalysis of tiiethoxysilane disproportionation with oligoethylene glycol ethers // J. Organometal. Chem. - 2003. - Vol. 665, no. 1-2. - P. 246-249.

37. Воробьева А. И., Онина С. А., Муслухов Р. Р., Колесов С. В., Паршина Л. Н., Хилько М. Я., Трофимов Б. А., Монаков Ю. Б. Сополимеризация винил-2-оксизтилсульфида с акриловыми мономерами // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 2003. - Т. 45, № 4. -С. 700-704.

38. Трофимов Б. А., Паршина Л. Н., Опарина Л. А. Новая технология получения простых виниловых эфиров на базе ацетилена // Наука производству. - 2003. - № 6. -С. 2-3.

39. Трофимов Б. А., Высоцкая О. В., Опарина Л. А., Паршина Л. Н., Гусарова Н. К. Винилоксиалкилметакрилаты - исходные вещества для синтеза функциональных метакрилатов // Наука производству. - 2003. - № 6. - С. 16-17.

40. Воробьева А. И., Онина С. А., Мусина И. Д., Колесов С. В., Муслухов Р. Р., Паршина Л. Н., Опарина Л. А., Трофимов Б. А., Монаков Ю. Б. Сополимеризация ДЛ-диметил-Л^Л'-диаллиламмоний хлорида с винил-2-гидроксиэтилсульфидом и

моновиниловым эфиром этиленгликоля // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 2004. -Т. 46, № 2. - С. 364-368.

41. Воробьева А. И., Колесов С. В., Онина С. А., Кузнецов С. А., Паршина Л. Н., Опарина Л. А., Монаков Ю. Б. Активность ненасыщенных сульфидов в радикальной сополимеризации с двуокисью серы // Вестник Башкирского университета. -2003.-№3-4.-С. 32-35.

42. Лавров В. И., Атавин А. С, Станкевич В. К., Паршина Л. Н. Пропинилокси-замещенные дигидропираны и их химические превращения // Тезисы докл. V Всесоюзной конф. по химии ацетилена - Тбилиси, 1975. - С. 336.

43. Паршина Л. Н., Лавров В. И., Атавин А. С, Станкевич В. К., Трофимов Б. А.. Реакции 2-(оксиалкокси)-3,4-дигидропиранов // Тезисы докл. Третьей отчетной научно-методической конф. Омского университета. - Омск, 1977. - С. 118-119.

44. Паршина Л. Н., Атавин А. С, Лавров В. И., Трофимов Б. А. Диеновая конденсация дивинилсульфида с а,/£непредельными альдегидами // Тезисы докл. Третьей отчетной научно-методической конф. Омского университета. - Омск, 1977. - С. 119-120.

45. Паршина Л. Н., Лавров В. И., Трофимов Б. А. Алкоголиз 2-(оксиэтокси)-3,4-дигидропирана // Тезисы докл. II Республиканской научно-технической конф. по химии и технологии ацеталей. - Уфа, 1980. - С. 77.

46. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н. Синтезы функциональнозамещенных виниловых эфиров на основе виниловых моноэфиров диолов в двухфазной системе // Тезисы докл. IV Всесоюзного симпозиума по органическому синтезу "Новые методические принципы в органическом синтезе". - Москва, 1984. - С. 59-60.

47. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Опарина Л. А, Паршина Л. Н., Вине В. В. Новый способ получения винилового эфира моноэтаноламина // Тезисы докл. Семинара-совещания-3 "Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей". - Ереван, 1989. - С. 13-14.

48. Трофимов Б. А., Паршина Л. Н., Лавров В. И., Опарина Л. А., Вине В. В., Вялых Е. П., Минакова Т. Т. 2-Винилоксиэтиламин - перспективный мономер, реагент и полупродукт // Тезисы докл. Региональной конф. Сибири и Дальнего Востока "Перспективы развития малотоннажной химии". - Красноярск, 1989. - С. 29-30.

49. Трофимов Б. А., Кулакова Р. Н., Опарина Л. А, Вине В. В., Паршина Л. Н., Лавров В. И. Новый синтез дивиниловых эфиров 1,2- и 1,3-диолов в сверхосновных средах // Тезисы докл. Семинара-совещания-4 "Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей". - Ереван, 1990. - С. 29-30.

50. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н., Опарина Л. А. Олигоацетали на основе моновиниловых эфиров этилен- и пропиленгликолей // Тезисы докл. IV Всесоюзной конф. по химии и физикохимии олигомеров. - Нальчик, 1990. - С. 221.

51. Паршина Л. Н., Вине В. В. Синтез олигомеров 2-винилоксиэтиламина в водном растворе // Тезисы докл. IV Всесоюзной конф.'Бодорастворимые полимеры и их применение". - Иркутск, 1991. - С. 84.

52. Паршина Л. Н., Опарина Л. А., Хилько М. Я., Чернышева Н. А, Трофимов Б. А. Способ получения полных виниловых эфиров ди- и триэтаноламинов // Тезисы докл. VII Международного совещания по хим. реактивам. -Уфа, 1994. - С. 16.

53. Паршина Л. Н., Трофимов Б. А. Диеновая конденсация 2-винилтиоэтанола с а,р-ненасыщенными альдегидами // Тезисы докл. 19 Всероссийской конф. по химии и технологии органических соединений серы. - Казань, 1995. - Ч. 1. - С. 100.

54. Трофимов Б. А., Паршина Л. Н., Хилько М. Я., Опарина Л. А. Гомодегидро-конденсация полиметилгидридсилоксанов под действием Н2РЮ6 в процессе гидросилилирования виниловых эфиров олигоэтиленгликолей // Тезисы докл. Всероссийской конф. "Кремнийорганические соединение: синтез, свойства, применение". - Москва, 2000. - С. Л36.

55. Трофимов Б. А., Паршина Л. Н., Опарина Л. А., Хилько М. Я. Катализ гомодегидро-конденсации полиметилгидридосилоксана спиртами и эфирами // Тезисы докл. Всероссийского симпозиума "Химия органических соединений кремния и серы" -Иркутск, 2001.-С. 75.

56. Высоцкая О. В., Опарина Л. А., Паршина Л. Н., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Новая группа перспективных мономеров на базе винилоксиалкилметакрилатов // Материала: XV Международной научно-технической конф. "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив-2002". - Уфа, 2002. - Т. 1. -С. 7-8.

57. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Алеканкин В. Н., Станкевич В. К., Максимов С. М., Григоренко В. И., Петров Г. Н., Раппопорт Л. Я., Паршина Л. Н. Способ получения винилоксиалкилметакрилатов // А. с. СССР 771084 (1978). - Б. И. - 1980. - № 38.

58. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Григоренко В. И., Максимов С. М., Паршина Л. Н., Ахмеджанова 3. А., Станкевич В. К. Способ получения виниловых эфиров целлозольвов // А. с. СССР 789487 (1978). - Б. И. - 1980. - № 47.

59. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н., Станкевич В. К. Способ получения винилпропаргиловых диэфиров диолов // А. с. СССР 811735 (1979). - Б. И. - 1982. -№24.

60. Лавров В. И., Паршина Л. Н., Ахмеджанова 3. А., Трофимов Б. А. Способ получения винилаллиловых диэфиров диолов // А. с. СССР 906985 (1980). - Б. И. -1982.-№7.

61. Лавров В. И., Паршина Л. Н., Опарина Л. А., Брацлавская А. Л., Трофимов Б. А. Способ получения дивинилового эфира тиодигликоля // А. с. СССР 1361140 (1986). -Б. И.-1987.-№47.

62. Тимошенко Л. И., Самойлов В. Г., Лавров В. И., Паршина Л. Н., Иванов А. Е., Маркосян С. М., Бобатенко С. К., Желонина Т. Г. Способ флотации сульфидных медно-никелевых руд // Пат. РФ 2071837 (1997). - Б. И. - 1997. - № 27.

02.00

¡r

» а'

■J

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. НОВЫЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИОЛОВ, ИХ СЕРО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АНАЛОГОВ

1.1. Синтез виниловых эфиров диолов щ 1.1.1. Особенности винилирования диолов

1.1.1.1. Щелочной катализ ацетализации моновинилового эфира

1,2-этандиола

1.1.1.2. Реакции виниловых эфиров с гидроксидами щелочных металлов

1.1.1.2.1. Пиролитические превращения моновиниловых эфиров диолов в присутствии гидроксидов щелочных металлов

1.1.1.2.2. Зависимость каталитического эффекта и дезактивации катализатора от природы гидроксида щелочного металла (на примере винилирования 1-гептанола)

1.1.1.3. Элиминирование винилового спирта из дивинилового эфира 1,2-этандиола в системе КОН-ДМСО

1.1.2. Синтез дивиниловых эфиров диолов в сверхосновных системах

1.1.2.1. Винилирование диолов в системе КОН-ДМСО

1.1.2.2. Винилирование полиэтиленгликолей и их монометиловых эфиров в системе КОН-ДМСО

1.1.2.3. Винилирование диолов с использованием систем CsF-МОН, CsF-МОН-ДМСО (М = Li, Na)

1.1.2.4. Синтез дивиниловых эфиров диолов и их сернистых аналогов в условиях межфазного катализа

1.1.2.4.1. Синтез дивинилового эфира тетраэтиленгликоля

1.1.2.4.2. Синтез дивинилового эфира тиодигликоля

1.1.3. Синтез виниловых эфиров кремнийсодержащих диолов

1.2. Основно-каталитическое винилирование гидроксиэтиламинов

1.2.1. Синтез 2-винилоксиэтиламина

1.2.1.1. Винилирование 2-гидроксиэтиламина в системе КОН-ДМСО

1.2.1.2. Превращения 2-винилоксиэтиламина в присутствии

0 щелочей

1.2.1.3. Усовершенствованный способ получения 2-винилоксиэтиламина

1.2.2. Синтез Лг,А'-бис(2-винилоксиэтил)амина в сверхосновной системе КОН-ДМСО

1.2.3. Особенности винилирования Л^]У,7У-трис(2-гидрокси-этил)амина в сверхосновной системе КОН-ДМСО

ГЛАВА 2. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ВИНИЛОВЫХ

ЭФИРОВ ДИОЛОВ, ИХ СЕРО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АНАЛОГОВ

2.1. Окислительная полимеризация виниловых эфиров

2.1.1. Окислительная полимеризация алкилвиниловых эфиров

2.1.2. Окислительная полимеризация виниловых эфиров диолов

2.2. Виниловые эфиры диолов и их сернистые аналоги как винилирующие агенты в синтезе функциональнозаме-щенных виниловых эфиров

2.2.1. Алкилирование моновиниловых эфиров диолов в условиях межфазного катализа

2.2.2. Синтез аллилвиниловых диэфиров диолов из моновиниловых эфиров диолов и аллилбромида в двухфазной системе

2.2.3. Винилпропаргиловые эфиры диолов и ацетали на их основе

2.2.3.1. Синтез винилпропаргиловых диэфиров диолов в условиях межфазного катализа

2.2.3.2. Бис-ацетали ароматических диолов с терминальными ацетиленовыми группами

2.2.4. Этерификация моновиниловых эфиров диолов метил-метакрилатом

2.2.5. Электрофильное присоединение к дивиниловым эфирам р диолов

2.3. Функциональнозамещенные виниловые эфиры на основе 2-винилоксиэтиламина

2.3.1. Л^(2-Винилоксиэтил)- и Аг,А"-бис(2-винилоксиэтил)мочевины и -тиомочевины

2.3.2. Л^(2-Винилоксиэтил)аллил- и Л^-(2-винилоксиэтил)про-паргиламины

2.4. Гидросилилирование виниловых эфиров олигоэтиленгликолей полигидридосилоксанами

2.5. Виниловые эфиры олигоэтиленгликолей и их аналоги как катализаторы реакций дегидроконденсации и диспропор-ционирования силанов

2.5.1. Катализ гомодегидрокондесации полиметилгидридосил-оксана полиэтиленгликолевыми цепями

2.5.2. Катализ диспропорционирования триэтоксисилана эфирами олигоэтиленгликолей

2.6. Виниловые эфиры диолов и их сернистые аналоги в диеновой конденсации с «^ненасыщенными альдегидами

2.6.1. Диеновая конденсация виниловых эфиров диолов с кротоновым альдегидом

2.6.2. Диеновая конденсация 2-винилтиоэтанола с «^-ненасыщенными альдегидами

• 2.6.3. Диеновая конденсация дивинилсулъфида с а,/?-ненасыщенными альдегидами

2.6.4. Химические свойства 2-(гидроксиалкокси)-3,4-дигидропиранов

2.6.4.1. Взаимодействие 2-(гидроксиалкокси)-3,4-дигидропира-нов с хлористым пропаргилом и хлорангидридами гликольфосфористых кислот

2.6.4.2. Взаимодействие функциональных производных 3,4-дигидропирана со спиртами и диолами

2.7. Полимеризация виниловых эфиров диолов и их серосодержащих аналогов

2.7.1. Полиацетали на основе моновиниловых эфиров диолов

2.7.1.1. Ацетализация моновиниловых эфиров диолов под действием кислот

2.7.1.2. Изучение гидролитической и термической стабильности олигоацеталя диэтиленгликоля

2.7.2. Радикальная сополимеризация 2-винилтиоэтанола с акриловыми и аллиловыми мономерами

ГЛАВА 3. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

3.1. Использование результатов работы при разработке и совершенствовании технологии получения виниловых эфиров диолов и гидроксиэтиламинов

3.2. Перспективы практического использования синтезированных соединений

3.2.1. Биологическая активность

3.2.1.1. Токсикология

3.2.1.2 Регуляторы роста растений

3.2.2. Олигомеры 2-винилоксиэтиламина как отвердители эпоксидных смол

3.2.3. //-(2-винилоксиэтил)мочевина как добавка к основному собирателю при флотации сульфидных медно-никелевых

ГЛАВА 4. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ ТИПИЧНЫХ

СИНТЕЗОВ

4.1. Взаимодействие виниловых эфиров с гидроксидами щелочных металлов

4.1.1. Щелочной катализ ацетализации моновинилового эфира 1,2-этандиола

4.1.2. Пиролитические превращения моновиниловых эфиров диолов в присутствии гидроксидов щелочных металлов

4.1.3 Превращения гидроксидов щелочных металлов в процессе винилирования 1-гептанола

4.1.4. Элиминирование винилового спирта из дивинилового эфира 1,2-этандиола

4.2. Синтез дивиниловых эфиров диолов

4.2.1. Винилирование диолов в системе КОН-ДМСО

4.2.2. Винилирование полиэтиленгликолей и их монометиловых эфиров в системе КОН-ДМСО

4.2.3. Винилирование диолов с использованием систем CsF-NaOH, CsF- NaOH-ДМСО

4.2.4. Синтез дивиниловых эфиров диолов и их сернистых аналогов в условиях межфазного катализа

4.2.5. Синтез виниловых эфиров кремнийсодержащих диолов

4.3. Основно-каталитическое винилирование гидроксиэтил-аминов

4.3.1. Синтез 2-винилоксиэтиламина

4.3.2. Превращения 2-винилоксиэтиламина в присутствии гидроксидов щелочных металлов

4.3.3. Винилирование бис- и трис(2-гидроксиэтил)-аминов в сверхосновной системе КОН-ДМСО

4.4. Окислительная полимеризация виниловых эфиров

4.5. Алкилирование моновиниловых эфиров диолов в условиях межфазного катализа

4.5.1. Алкилвиниловые диэфиры диолов

4.5.2. Аллилвиниловые диэфиры диолов

4.5.3. Винилпропаргиловые диэфиры диолов и бис-ацетали на основе винилпропаргилового эфира этандиола

4.6. Синтез виниловых эфиров и сульфидов с метакрилатными группировками

4.7. Электрофильное присоединение к дивиниловым эфирам диолов

4.8 Функциональнозамещенные виниловые эфиры на основе

2-винилоксиэтиламина

4.9. Гидросилилирование виниловых эфиров олигоэтиленгли-колей полигидридосилоксанами

4.10. Катализ эфирами олигоэтиленгликолей дегидрокондеса-ции полиметилгидридосилоксанов и диспропорциониро-вания триэтоксисилана

4.11. Синтез и некоторые превращения дигидропиранов на основе виниловых эфиров диолов и их сернистых аналогов

4.11.1 Диеновый синтез виниловых эфиров диолов и их сернистых аналогов с сг5/?-ненасыщенными альдегидами

4.11.2 Взаимодействие 2-(гидроксиалкокси)-3,4-дигидропира-нов с хлористым пропаргилом и хлорангидридами гликольфосфористых кислот

4.11.3 Взаимодействие функциональных производных 3,4-дигидропирана со спиртами и диолами

4.12 Полиацетали на основе моновиниловых эфиров диолов

4.12.1. Ацетализация моновиниловых эфиров диолов под действием кислот

4.12.2. Изучение гидролитической и термической стабильности олигоацеталя диэтиленгликоля

4.13. Радикальная сополимеризация 2-винилтиоэтанола с акриловыми и аллиловыми мономерами

4.14. Синтез и отверждающие свойства олигомеров 2-винил-оксиэтиламина

ВЫВОДЫ

Постоянный интерес к химии виниловых эфиров обусловлен, с одной стороны, огромным синтетическим потенциалом этих соединений, позволяющим получать на их основе новые лекарственные препараты, аналоги природных соединений, уникальные полимеры, строительные блоки для создания веществ и материалов с заданными свойствами, а с другой — сохраняющейся ориентацией на ацетилен как универсальный исходный продукт для направленного органического синтеза [1-3].

Особое место среди виниловых эфиров занимают виниловые эфиры диолов, а также их серо- и азотсодержащие аналоги. Благодаря наличию дополнительных функциональных групп и гетероатомов они обладают не только более многогранной реакционной способностью по сравнению с виниловыми эфирами алканолов, но и рядом специфических физико-химических свойств. Так, они склонны к комплексообразованию, в частности, с катионами щелочных металлов [2-4], что накладывает отпечаток на их химическое поведение. Виниловые моно- и диэфиры диолов и их аналогов могут использоваться в органическом синтезе как своеобразные «винили-рующие агенты» для получения недоступных ранее виниловых эфиров с функциональными заместителями [2, 5, 6]. Большинство виниловых эфиров этого типа растворяются в воде и при полимеризации дают водорастворимые и водонабухающие полимеры и сополимеры [7-19], которые могут служить основой при создании эффективных влагоабсорбентов, полупроницаемых мембран, пролонгаторов действия лекарственных препаратов, коагулянтов, флокулянтов и т.п. [7-19]. Кроме того, полимеры виниловых эфиров диолов и этаноламинов способны к образованию интерполимерных комплексов, например, с полиакриловыми кислотами [19-23], обладающих рядом ценных и порой уникальных свойств, существенно отличающихся от свойств составляющих их компонентов.

Тем не менее, до настоящей работы в области химии виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов оставались нерешенными такие принципиальные вопросы, как их отношение к гидроксидам щелочных металлов (катализаторам винилирования исходных гидроксилсодержащих соединений) и кислороду воздуха. Недостаточно внимания уделялось комплексообразующим свойствам виниловых эфиров, имеющих два и более гетероатома, и влиянию комплексообразования на реакционную способность. В синтетическом плане почти не изученной оставалась реакция диенового синтеза виниловых эфиров диолов и их сернистых аналогов с а,/}-ненасыщенными альдегидами, приводящая к функционализированным дигидропиранам - структурам, ррдственным природным углеводам.

Таким образом, разработка на основе ацетилена новых общих подходов к синтезу виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов и изучение малоизвестных особенностей их реакционной способности — актуальная задача современной органической химии.

Данная работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: «Реакции ацетилена и его производных в присутствии сверхоснований и металлокомплексных реагентов и катализаторов» (№ государственной регистрации 01990000409) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований [(гранты № 96-1597536 «Изучение общих закономерностей фундаментальных реакций ацетилена и его производных, протекающих в сверхосновных мультифазных системах» (1996-1999 гг.), № 00-1597456 «Химия ацетилена и его производных» (20002002 гг.)].

Целью работы являлось: - разработка высокоэффективных общих подходов к получению виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов, основанных на использовании винилирующих систем типа: ацетилен - супероснование (гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель, триада CsF/NaOH/ДМСО), и моновиниловый эфир диола - гидроксид щелочного металла — водно-органическая эмульсия - катализатор межфазного переноса;

- изучение реакционной способности виниловых эфиров диолов, их серо-и азотсодержащих аналогов, поиск новых направлений их использования в органическом синтезе для получения полифункциональных соединений с потенциально полезными свойствами.

Основным итогом проведенных исследований является развитие прогрессивного направления в химии эфиров енолов - стимулирование нуклеофильного присоединения гидроксилсодержащих соединений к ацетилену с использованием сверхосновных каталитических сред. Это послужило основой для разработки высокоэффективных в препаративном отношении методов синтеза ранее труднодоступных продуктов исчерпывающего винилирования диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов.

Получена детализированная экспериментальная информация о закономерностях и особенностях взаимодействия образующихся виниловых эфиров с щелочным катализатором винилирования. Выявлено как активирующее (этиленгликоль, полиэтиленгликоли), так и тормозящее (гидрокси-этиламины) влияние комплексообразования между катионом катализатора и системой с /^-расположением гетероатомов на процесс винилирования. Впервые обнаружено каталитическое влияние гидроксидов щелочных металлов на процессы внутримолекулярной ацетализации виниловых моноэфиров 1,2- и 1,3-диолов и отщепления винилового спирта от полных виниловых эфиров диолов.

Обнаружено ранее неизвестное явление - поглощение виниловыми эфирами спиртов и диолов неактивированного молекулярного кислорода с образованием олигомеров и продуктов окислительной деструкции, главным образом формиатов. Доказан свободно-радикальный характер процесса.

Открыт неожиданный каталитический эффект виниловых эфиров с этиленоксидными группировками на реакции дегидроконденсации гидридо-силоксанов и диспропорционирования триэтоксисилана.

На основе виниловых эфиров диолов, их сернистых и азотистых аналогов разработаны простые и универсальные методы синтеза функ-циональнозамещенных виниловых эфиров и сульфидов с аллильными, пропаргильными, метакрилатными, карбамидными, эпоксиацетальными, ацилальными, аллил- и пропаргиламинными функциями.

Проведено систематическое исследование диеновой конденсации виниловых эфиров диолов и их сернистых аналогов с а,/?-ненасыщенными альдегидами, в результате которой образуются новые функционально-замещенные дигидропираны. Методом !Н ЯМР спектроскопии изучены конформации синтезированных дигидропиранов. Установлено нарушение аномерного эффекта при введении метального заместителя в четвертое положение дигидропиранового цикла. Показана высокая реакционная способность синтезированных дигидропиранов, обусловленная сочетанием в молекуле винилокси-, ацетальной или тиоацетальной группировок, а также функциональной группы заместителя.

Получены новые данные о кислотно-катализируемой ацетализации виниловых моноэфиров 1,2- и 1,3-диолов и стабильности образующихся олигоацеталей. Показано, что низкие температуры способствуют реализации межмолекулярной ацетализации (полиприсоединению) и образованию олигомерных, а не циклических ацеталей.

Впервые осуществлена радикальная сополимеризация 2-(винилтио)-этанола с акриловыми мономерами и Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлоридом.

В ходе выполнения исследований разработаны технологичные методы синтеза винилоксиэтена, полных виниловых эфиров алкандиолов, олигоэтиленгликолей и этаноламинов, а также винилметиловых эфиров олигоэтиленгликолей. Обнаружено взаимодействие виниловых эфиров диолов со щелочными катализаторами их получения и кислородом воздуха, имеющее большое практическое значение при организации опытно-промышленного производства виниловых эфиров диолов, их хранении и транспортировке.

Среди полученных соединений выявлены стимуляторы роста культуры клеток высших растений и стимулятор пробуждения спящих почек сосны и кедра, эффективные отвердители эпоксидных смол и реагент для флотации медно-никелевых руд.

Основные результаты работы представлялись на V Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Тбилиси, 1975), Третьей отчетной научно-методической конференции Омского университета (Омск, 1977), Второй республиканской научно-технической конференции «Химия и технология ацеталей» (Уфа, 1980), IV Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу «Новые методические принципы в органическом синтезе» (Москва, 1984), Семинаре-совещании-3 «Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей» (Ереван, 1989), Региональной конференции Сибири и Дальнего Востока «Перспективы развития малотоннажной химии» (Красноярск, 1989), Семинаре-совещании-4 «Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей» (Ереван, 1990), IV Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Нальчик, 1990), IV Всесоюзной конференции «Водорастворимые полимеры и их применение» (Иркутск, 1991), VII Международном совещании по химическим реактивам «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив-94» (Уфа, 1994), 19 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995), Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, 2000), Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001), XV Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив-2002» (Уфа, 2002).

Материалы диссертации опубликованы в 41 статье в отечественных и зарубежных изданиях и 15 тезисах докладов на региональных, Всероссийских и международных конференциях, получены 6 авторских свидетельств на изобретения.

Автор благодарит к.х.н. JL А. Опарину, д.х.н., профессора Н. К. Гусарову, к.х.н. М. Я. Хилько и к.х.н. О. В. Высоцкую, принимавших участие в этой работе на разных ее этапах.

Особая благодарность моему учителю - академику РАН Борису Александровичу Трофимову, без постоянной помощи которого данная работа не могла бы быть представлена в настоящем виде.

ВЫВОДЫ

Систематически развиты общие и препаративно эффективные методологии синтеза виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов на основе ацетилена с использованием сверхосновных каталитических систем типа гидроксид щелочного металла - ДМСО или водный раствор гидроксида щелочного металла -органическая фаза - катализатор межфазного переноса. В результате предложены новые эффективные технологии синтеза полных виниловых эфиров алкандиолов, олигоэтиленгликолей, метиловых эфиров олигоэтиленгликолей, гидроксиэтиламинов и бис(гидроксиэтил)сульфида. На примере винилирования алкандиолов разработаны новые сверхосновные каталитические системы CsF-МОН-ДМСО (М = Na, Li), превосходящие по эффективности систему КОН-ДМСО. Выявлено как активирующее (олигоэтиленгликоли), так и тормозящее (гидроксиэтиламины) влияние комплексообразования катиона щелочного металла со структурным элементом, имеющим /^-расположение гетероатомов (О, N), на процесс винилирования указанных лигандов. Впервые обнаружено каталитическое влияние гидроксидов щелочных металлов на процесс внутримолекулярной ацетализации моновиниловых эфиров 1,2- и 1,3-диолов с образованием 2-метил-1,3-диоксацикланов. Установлено, что моновиниловые эфиры диолов и 2-винилоксиэтиламин в присутствии гидроксидов щелочных металлов при нагревании претерпевают превращения с отщеплением винилового спирта, образованием карбонатов и карбоксилатов щелочных металлов и водорода, а в случае винилоксиэтиламина также и аммиака. На примере 1,2-дивинилоксиэтана найдена новая препаративно значимая реакция: элиминирование винилового спирта от дивиниловых эфиров диолов под действием сверхоснований (КОН-ДМСО), приводящее к винилоксиалкенам.

7. Впервые обнаружено и изучено некаталитическое окисление виниловых # эфиров спиртов и диолов неактивированным молекулярным кислородом, приводящее к формиатам и ацетатам спиртов, диолов и моновиниловых эфиров диолов, формальдегиду и окисленным олигомерным продуктам.

8. Систематическое исследование реакционной способности моно- и ^ дивиниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов привело к разработке на их основе удобных методов синтеза новых семейств функциональнозамещенных виниловых эфиров и 3,4-дигидропиранов. В результате получены виниловые эфиры, содержащие Ф аллильные, пропаргильные, метакрилатные, карбамидные, ацетальные, ацилальные, аллил- и пропаргиламинные фрагменты, а также винилтио-, гидроксиалкокси- и -алкилтиопроизводные 3,4-дигидропирана.

9. Показано, что реакции электрофильного присоединения спиртов и ф гликолей к кратной связи 2-(гидроксиалкокси)-3,4-дигидропиранов сопровождаются перегруппировкой дигидропиранового цикла с образованием ацеталей глутарового альдегида. Получены неизвестные ранее диоксафосфолановые и пропаргильные производные 3,4-дигидропирана.

10. В процессе детального исследования гидросилилирования виниловых эфиров диолов полиметилгидридосилоксанами выявлено, что платинохлористоводородная кислота является катализатором не только реакции гидросилилирования, но и дегидроконденсации исходных силоксанов с образованием сшитых полимеров.

11. Впервые обнаружено каталитическое действие виниловых эфиров • олигоэтиленгликолей и их аналогов на реакции дегидроконденсации полиметилгидридосилоксанов и диспропорционирования триэтоксисилана, что объяснено образованием интермолекулярных гексакоорди-нированных комплексов с участием атомов кремния и кислорода этиленгликолевого звена.

Впервые обнаружена температурная зависимость направления кислотно-катализируемой ацетализации виниловых моноэфиров 1,2- и 1,3-диолов: при отрицательных температурах реакция протекает межмолекулярно с образованием олигомерных ацеталей, с повышением температуры основным направлением реакции становится образование циклических ацеталей. Разработаны эффективные стабилизаторы гидролиза и термодеструкции полиацеталей на основе виниловых эфиров диолов. В ходе исследований биологических свойств синтезированных соединений выявлено, что 2-(2-гидроксиэтокси)-4-метил-3,4-дигидро-пиран, 1,1-дибутокси-4-(1,3-диоксолан-2-ил)бутан и 1-(4,5-диметил-1,3-диоксолан-2-ил)-3-( 1,3-диоксолан-2-ил)пропан обладают повышенной активностью в качестве стимуляторов роста культуры клеток высших растений, а 2-(гидроксиэтоксиэтокси)-3,4-дигидропиран является эффективным стимулятором пробуждения спящих почек сосны и кедра.

Среди синтезированных соединений найдены эффективный флотореагент для флотации медно-никелевых руд и отвердитель эпоксидных смол

292

1. Трофимов Б. А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты. — М.: Наука, 1981.-319 с.

2. Трофимов Б. А. Некоторые аспекты химии ацетилена // ЖОрХ. 1995. -Т. 31, вып. 9.-С. 1368-1387.

3. Trofimov В. A. Acetylene and its derivatives in reactions with nucleophiles: recent advances and current trends // Curr. Org. Chem. 2002. - Vol. 6, no. 13.-P. 1121-1162.

4. Трофимов Б. А. Реакции ацетилена в суперосновных средах // Успехи химии. 1981. - Т. 50, вып. 2. - С. 248-272.

5. Trofimov В. A., Nedolya N. A. A new strategy in the synthesis of epoxy resins // Reviews on Heteroatom Chemistry. 1993. - Vol. 9. - P. 205-229.

6. Nedolya N. A., Trofimov B. A. Sulfur derivatives of vinyl ethers // Sulfur Reports. 1994. - Vol. 15, no. 3. - P. 339-380.

7. Reyntjens W. G. S., Goethals E. J. New materials from poly(vinyl ethers) // Polym. Adv. Technol. 2001. - Vol. 12, no. 1-2. - P. 107-122.

8. Ding L., Evsyukov S. E. Nonionic hydrogels based on poly(methyl triethylene glycol vinyl ether) // J. Macromol. Sci. Part A. Pure Appl. Chem. 2001. - Vol. 38, no. 3. - P. 307-316.

9. Ding L., Hennig I., Evsyukov S. E. Nonionic hydrogels by copolymerization of vinylene carbonate and olygo(ethylene glycol) vinyl ethers // Polymer. -2001. Vol. 42, no. 7. - P. 2745-2753.

10. Nam I. K., Mun G. A., Urkimbaeva P. I., Nurkeeva Z. S. y-Rays-induced synthesis of hydrogels of vinyl ethers with stimuli-sensitive behavior //

11. Radiat. Phys. Chem. 2003. - Vol. 66, no. 4. - P. 281-287.

12. Ericsson J., Berggren E., Lindqvist C., Hansson K-A., Qvarnstrom K., Lundh L., Moen G. Synthesis of hydrophilic poly(vinyl ether)s and their application for separation media design // Reactive Functional Polym. 1996. - Vol. 30, no. 1-3.-P. 327-340.

13. Gumti§derelioglu M., Miiftiioglu O., Karake?il A.G. Biomodification of thermosensitive copolymer of ethylene glycol vinyl ether by RGD and insulin // Reactive Functional Polym. 2004. - Vol. 58, no. 2. - P. 149-156.

14. Кухарев Б. Ф., Станкевич В. К., Клименко Г. Р. Виниловые эфиры аминоспиртов и их производные // Успехи химии. 1995. - Т. 64, № 6. — С. 562-579.

15. Mun G. A., Nurkeeva Z. S., Khutoryanskiy V. V., Yermukhambetova В. В.,

16. Koblanov S. M., Arkhipova I. A. Radiation synthesis of hydrogels based on copolymers of vinyl ethers of monoethanolamine and ethyleneglycol and their interaction with poly(acrylic acid) // Radiat. Phys. Chem. 2003. — Vol. 67, no. 6. - P. 745-749.

17. Zhumadilova G. Т., Gazizov A. D., Bimendina L. A., Kudaibergenov S. E. Properties of polyelectrolyte complex membranes based on some weak polyelectrolytes //Polymer. 2001. - Vol. 42, no. 7. - P.2985-2989.

18. Шостаковский M. Ф. Простые виниловые эфиры. M.: Изд-во АН СССР, 1952. -280 с.

19. Reppe W. Vinilierung // Liebigs Ann. Chem. 1956. - Bd. 601. - S. 81-138.

20. Шостаковский M. Ф., Трофимов Б. А., Атавин А. С., Лавров В. И. Методы синтеза простых виниловых эфиров, содержащих функциональные группы и гетероатомы // Успехи химий. 1968. -Т. 27, вып. 11. - С. 2070-2093.

21. Михантьев Б. И., Михантьев В. Б., Лапенко В. Л., Воинова В. К. Некоторые винильные мономеры. Воронеж: Изд-во Воронежского университета, 1970. - 260 с.

22. Михантьев В. Б., Михантьева О. Н. Эфиры гликолей. Воронеж: Изд-во Воронежского университета, 1984. - 179 с.

23. Михантьев В. Б., Михантьева О. Н. Синтез некоторых производных ди-и триолов с винильным фрагментом // ЖПХ. 1990. - Т. 63, вып. 1. -С. 172-177.

24. Tedeschi R. J. Acetylene-based chemicals from coal and other natural resources. New York-Basel: Marcel Decker, Inc., 1982. - P. 140-146.

25. Tedeschi -R. J. Acetylene // In: Encyclopedia of physical science and technology. New York, 1987. - Vol. 1. P. 25-61.

26. Трофимов Б. А. Суперосновные среды в химии ацетилена // ЖОрХ. -1986. Т. 22, вып. 9. - С. 1991-2006.

27. Trofimov В. A. New intermediates for organic synthesis based on acetylene // Z. Chem. 1986. - Bd. 26, Nr. 2. - S. 41-49.

28. Пат. Германии 4438707 (1994). Process for the preparation of monovinyl ethers / M. Heider, T. Ruhl, H. Helfert, M. Schmidt-Radde, J. Henkelmann // Chem. Abstr. 1996. - Vol. 125. - 57903a/

29. Tzalis D., Koradin C., Knochel P. Cesium hydroxide catalyzed addition of alcohols and amine derivatives to alkynes and styrene // Tetrahedron Lett. -1999. Vol. 40, no. 34. - P. 6193-6195.

30. Станкевич В. К., Трофимов Б. А. Новые технологии на базе ацетилена // Хим. пром-сть. 1999. - № 9. - С. 585-590.

31. Trofimov В. A., Vasil'tsov А. М., Schmidt Е. Yu., Zaitzev А. В., Mikhaleva A. I., Afonin А. V. Direct vinylation of cholesterol with acetylene // Synthesis. 2000. - No. 11.-P. 1521-1522.

32. Giuseppe В., Cinzia C., Giacomo L. M. Crown ether catalyzed stereoselective synthesis of vinyl ethers in a solid liquid two-phase system // Synlett. -1996.-No. 9.-P. 880-882.

33. Яновская JI. А., Юфит С. С., Кучеров В. Ф. Химия ацеталей. М.: Наука, 1975.-С. 217-222.

34. Miller R. D., McKean D. R. A facile preparation of methyl enol ethers from acetals and ketals using trimethylsilyl iodide // Tetrahedron Lett. 1982. -Vol. 23, no. 3. - P. 323-326.

35. Gassman P. G., Burns S. J. General method for the synthesis of enol ethers (vinyl ethers) from acetals // J. Org. Chem. 1988. - Vol. 53, no. 23. -P. 5574-5576.

36. Gassman P. G., Burns S. J., Pfister К. B. Synthesis of cyclic and acyclic enol ethers (vinyl ethers)//J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58, no. 6. - P. 1449-1457.

37. Dujardin G., Rossignol S., Brown E. Efficient mercury-free preparation of vinyl and isopropenyl ethers of chiral secondary alcohols and a-hydroxyesters // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36, no. 10. - P. 1653-1656.

38. Cabrera G., Fiaschi R., Napolitano E. Triisobutylaluminum (TIBA) as a reagent to convert 2,2-dimethoxyalkanes to 2-methoxy-1 -alkenes // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42, no. 34. - P. 5867-5869.

39. Edathyl J., Nguyen J., Hughes K., Boyko W. J., Giuliano R. M. Synthesis of vinyl-a-D-glucopyranosides from mixed acetal glycosides // J. Carbohydr. Chem. 2001. - Vol. 20, no. 1. - P. 81-85.

40. Kaino M., Naruse Y., Ishihara K., Yamamoto H. Stereospecific cyclization of vinyl ether alcohols. Facile synthesis of (-)-lardolure // J. Org. Chem.— 1990.— Vol.55, no. 23.-P. 5814-5815.

41. Cabianca E., Chery F., Rollin P., Tatibouet A., De Lucchi O. A general, selective synthesis of cy-hydroxyethenyl ethers // Tetrahedron Lett. 2002. -Vol. 43, no. 4.-P. 585-587.

42. Cabianca E., Chery F., Rollin P., Cossu S., De Lucchi O. A new convenient synthesis of ethenyl ethers // Synlett. 2001. - No. 12. - P. 1962-1964.

43. Maryanoff B. A., Reitz A. B. The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects // Chem. Rev. 1989. - Vol. 89, no. 4.-P. 863-927.

44. Earnshaw С., Wallis С. J., Warren S. Stereo- and regio-specific vinyl ether synthesis by the Horner-Wittig reaction // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1977.-No. 9.-P. 314-315.

45. Levine S. G. A new aldehyde synthesis // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80, no. 22.-P. 6150-6151.

46. Ferwanah A., Pressler W., Reichardt C. Synthese und Eigenschaften von Cycloalkyl-malondialdehyden // Tetrahedron Lett. 1973. - No. 40. -P. 3979-3982.

47. Surprenant S., Chan W. Y., Berthelette C. Efficient synthesis of substituted vinyl ethers using the Julia olefination 11 Org. Lett. 2003. - Vol. 5, no. 25. -P. 4851-4854.

48. Pine S. H., Zahler R., Evans D. A., Grubbs R. H. Titanium-mediated metylene-transfer reactions. Direct conversion of esters into vinyl ethers // J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102, no. 9. - P. 3270-3272.

49. Petasis N. A., Bzowej E. I. Titanium-mediated carbonyl olefinations. 1. Methylenations of carbonyl compounds with dimethyltitanocene // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112, no. 17. - P. 6392-6394.

50. Ennis S. С., Fairbanks A. J., Tennant-Eyles R. J., Yeates H. S. Stereoselective synthesis of a-glucosides and /?-mannosides: tethering and activation with N-iodosuccinimide // Synlett. 1999. - No. 9. - P. 1387-1390.

51. Clark J. S., Kettle J. G. Synthesis of sub-units of marine polycyclic ethers by ring-closing metathesis and hydroboration of enol ethers // Tetrahedron. -1999. Vol. 55, no. 27. - P. 8231-8248.

52. Godage H. Y., Fairbanks A. J. Stereoselective synthesis of C-glycosides via Tebbe methylenation and Claisen rearrangement // Tetrahedron Lett. 2000.— Vol. 41, no. 39. - P. 7589-7593.

53. Ennis S. C., Fairbanks A. J., Slinn C. A., Tennant-Eyles R. J., Yeates H. S. N-Iodosuccinimide-mediated intramolecular aglycon delivery // Tetrahedron. — 2001. Vol. 57, no. 19. - P. 4221-4230.

54. Kaur S., Crivello J. V., Pascuzzi N. Synthesis and cationic photopolymerizati-on of 1-butenyl and 1-pentenyl ethers // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem.1999. Vol. 37, no. 2. - P. 199-209.

55. Seward С. M. P., Cumpstey I., Aloui M., Ennis S. C., Redgrave A. J., Fairbanks A. J. Stereoselective cis glycosylation of 2-O-allyl protected glycosyl donors by intramolecular aglycon delivery // Chem. Commun. —2000. No. 15. - P. 1409-1410.

56. Cupta S. C., Yusuf M., Sharma S., Arora S. Photoisomerization of allyl ethers: syntheses of vinyl ethers // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43, no. 38.-P. 6875-6877.

57. Urbala M., Kuznik N., Krompiec S., Rzepa J. Highly selective isomerization of allyloxyalcohols to cyclic acetals or 1-propenyloxyalcohols // Synlett. -2004.-No. 7.-P. 1203-1206.

58. Watanabe W. H., Conlon L. E. Homogeneous metal salt catalysis in organic reaction. I. The preparation of vinyl ethers by vinyl transetherification // J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79, no. 11. - P. 2828-2833.

59. Furman В., Kaluza Z., Chmielewski M. An approach to clavams and 1oxacephams from hydroxy acids // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62, no. 10. -P. 3135-3139.

60. Kafuza Z., Furman В., Chmielewski M. Assymmetric induction in 2+2.cycloaddition of chlorosulfonyl isocyanate to l,2-0-isopropylidene-5-O-vinyl-D-glycofuranoses // Tetrahedron: Asymmetry. 1995. - Vol. 6, no. 7.-P. 1719-1730.

61. Handerson S., Schlaf M. Palladium(II)-catalyzed transfer vinylation of protected monosaccharides // Org. Lett. 2002. - Vol. 4, no. 3. - P. 407-409.

62. Peczuh M. W., Snyder N. L. Carbohydrate-based oxepines: ring expanded glycals for the synthesis of septanose saccharides // Tetrahedron Lett. 2003. -Vol.44, no. 21. P. 4057-4061.

63. Пат. США 5264307 (1993). Solid polymeric polyether-based electrolyte / M. Andrei, L. Marchese, A. Roggero, M. Ferrari. // Chem. Abstr. 1994. -Vol. 120.-147220b.

64. Пат. США 5173205 (1992). Solid polymer electrolyte based on crosslinked polyvinyl ether / L. Marchese, A. Roggero, M. Andrei // Chem. Abstr. -1993. -Vol. 118. -8061 w.

65. Пат. США 5411819 (1995). Process for preparing solid, polymeric electrolyte based on polyvinyl ethers / L. Marchese, M. Andrei, A. Roggero // Chem. Abstr. 1995. - Vol. 123. - 88380r.

66. Smith M. A., Wagener К. B. A facile synthesis of low and high molecular weight divinyl ethers of poly(oxyethylene) // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr.-1987. Vol. 28, no. 2. - P. 264-265.

67. Okimoto Y., Sakaguchi S., Ishii Y. Development of a highly efficientcatalytic method for synthesis of vinyl ethers // J. Am. Chem. Soc. 2002. -Vol. 124, no. 8.-P. 1590-1591.

68. Fujimura O., Fu G. C., Grubbs R. H. The synthesis of cyclic enol ethers via molybdenum alkylidene-catalysed ring-closing metathesis // J. Org. Chem. -1994. Vol. 59, no. 15. - P. 4029-4031.

69. Пат. Великобритании 773331 (1957). Monovinyl ethers / Е. Walling, G. Faerber // Chem. Abstr. 1958. - Vol. 52. - 1199e.

70. Пат. США 3657360 (1970). Recovery of hydroxyalkyl vinyl ethers / F. Carluccio, M. E. Chiddix // РЖХим. 1973. - 1Н20П.

71. Шитов Г. А., Якубов P. Д., Азербаев И. Н. Кинетика изомеризации моновинилового эфира этиленгликоля // В кн.: Химия ацетилена и технология карбида кальция. Алма-Ата: Казахстан, 1972. - С. 279-281.

72. Якубов Р. Д., Шитов Г. А., Азербаев И. Н., Атавин А. С. Промышленный синтез 2-метил-1,3-диоксолана // В кн.: Химия ацетилена и технология карбида кальция. Алма-Ата: Казахстан, 1972. - С. 281-287.

73. Якубов Р. Д., Шитов Г. А., Максимов С. Н., Атавин А. С. Промышленный синтез 2-метил-1,3-диоксолана // III Всесоюзная конференция по химии ацетилена. Душанбе, 1968. - С. 126-127.

74. Шостаковский М. Ф., Атавин А. С., Трофимов Б. А. Виниловые эфиры ди- и триэтиленгликолей // ЖОХ. 1964. - Т. 34, вып. 7. - С. 2112-2116.

75. Атавин А. С., Амосова С. В., Вылегжанин О. Н., Кейко В. В., Трофимов Б. А., Якубов Р. Д. К вопросу о расщеплении эфирной связи в процессе винилирования диэтиленгликоля // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. -№ 1.-С. 149-152.

76. Шостаковский М. Ф., Атавин А. С., Амосова С. В., Трофимов Б. А.

77. К вопросу аномального поведения тиодигликоля в условиях реакции винилирования // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. - № 3. - С. 554-556.

78. Амосова С. В., Атавин А. С., Трофимов Б. А. Некоторые сернистые аналоги этиленгликоля и диэтиленгликоля в реакциях винилирования // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. - № 3. - С. 619-623.

79. Амосова С. В., Трофимов Б. А., Атавин А. С. Аномальная реакция при винилировании тиодигликоля // В кн.: Химия ацетилена. М.: Наука, 1968.-С. 229-231.

80. Trofimov В. A., Malysheva S. F., Sigalov М. V., Vyalykh Е. P., Kalabin G. A. One-pot synthesis of divinyloxy propenes by reaction of glycerol with acetylene // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25, no. 38. - P. 4257-4258.

81. Вялых E. П., Малышева С. Ф., Кудякова Р. Н., Истомина С. Н. Новая реакция ацетилена с глицерином в суперосновной среде // VII Всесоюзная конференция по химии ацетилена. Ереван, 1984. - С. 106.

82. А. с. СССР 1227618 (1984). Способ получения 1,2-дивинилоксипропена / Б. А. Трофимов, С. Ф. Малышева, Е. П. Вялых, М. В. Сигалов // Б. И. -1986.-№ 16.

83. Трофимов Б. А., Паршина JI. Н., Лавров В. И., Опарина Л. А. Щелочной катализ ацетализации моновинилового эфира этиленгликоля // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. -№ 7. - С. 1670-1671.

84. Трофимов Б. А., Опарина Л. А., Паршина Л. Н., Лавров В. И., Григоренко В. И., Жумабеков М. К. Пиролитические превращения виниловых моноэфиров диолов в присутствии щелочей//ЖОрХ.- 1986.— Т. 22, вып. 8.-С. 1583-1587.

85. Трофимов Б. А., Опарина Л. А., Паршина Л. Н., Вине В. В., Лавров В. И.

86. Образование винилоксиэтена из 1,2-дивинилоксиэтана в системе КОН-ДМСО // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. -№ 12. - С. 2873-2874.

87. Витковская Н. М., Московская Т. Э., Трофимов Б. А. Неэмпирическое исследование комплексов ацетилена с катионами щелочных металлов. Сообщение 3. Комплексы с двумя и тремя молекулами ацетилена // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 7. - С. 1477-1479.

88. Якубов Р. Д., Шитов Г. А., Атавин А. С., Трофимов Б. А. Побочные продукты процесса винилирования этиленгликоля // В кн.: Химия ацетилена и технология карбида кальция. Алма-Ата: Казахстан, 1972.-С. 258-270.

89. Cardillo P., Girelii A. Comportamento termico di miscele NaOH/glycol etilenico e NaOH/glicol dietilenico // Chim. e ind. (Ital.). 1982. - Vol. 64, no. 12. - P. 781-784 // РЖХим. - 1983. - 11H20.

90. Миллер С.А. Ацетилен, его свойства, получение и применение. — JL: Химия, 1969.-Т. 1.-679 с.

91. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 216 с.

92. Пат. США 1866328 (1932). Alkali metal acetates / С. J. Strosacker, W. Т. Stephenson // Chem. Abstr. 1932. - Vol. 26. - 4345.

93. Пат. США 1866329 (1932). Acetates / С. J. Strosacker, С. C. Kennedy, E. L. Pelton // Chem. Abstr. 1932. - Vol. 26. - 4345.

94. Пат. США 1866430 (1932). Alkali metal acetates / C. J. Strosacker, С. C. Kennedy, E. L. Pelton // Chem. Abstr. 1932. - Vol. 26. - 4345.

95. Пат. РФ 1504969 (1986). Способ получения виниловых эфиров низшихспиртов / Б. А. Трофимов, Л. А. Опарина, В. И. Лавров, Л. Н. Паршина // Б. И. 1994. - № 6.

96. Трофимов Б. А., Опарина Л. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. VII. Винилирование низших спиртов//ЖОрХ. -1995. Т. 31, вып. 5. - С. 647-650.

97. Якубов P. Д., Азербаев И. H., Атавин А. С., Хасанов А. С. Новый способ получения уксусного альдегида через виниловые эфиры // В кн.: Химия ацетилена. М.: Наука, 1968. - С. 488-493.

98. А. с. СССР 1188162 (1984). Способ получения тривинилового эфира глицерина / Б. А. Трофимов, Е. П. Вялых, С. Ф. Малышева, Р. Н. Кудякова // Б. И. 1985. - № 40.

99. Малышева С. Ф., Вялых Е. П., Трофимов Б. А. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. I. Нуклеофильное присоединение глицерина к ацетилену в сверхосновных системах // ЖОрХ. 1994. - Т. 30, вып. 5. - С. 654-659.

100. Пат. РФ 1504968 (1987). Способ получения тетракис(винилоксиметил)-метана / Б. А. Трофимов, С. Ф. Малышева, Р. Н. Кудякова, Е. П. Вялых, В. К. Станкевич // Б. И. 1994. - № 21.

101. Трофимов Б. А., Малышева С. Ф. Технология получения тетрави-нилового эфира пентаэритрита // Наука производству. - 2003. — № 6. — С. 12-13.

102. Shachat N., Schneider Н. J., Nedwick J. J., Murdoch G. C., Bagnell J. J. The vinilation of glycerol // J. Org. Chem. 1961. - Vol. 26, no. 10. - P. 37123714.

103. Шостаковский M. Ф., Васильев H. П., Атавин А. С., Дубова P. И., Дмитриева Л. П., Михалева А. И. Синтезы виниловых эфиров на основе глицерина //В кн.: Химия ацетилена. М.: Наука, 1968. - С. 185-187.

104. Атавин А. С., Васильев Н. П. Синтез и некоторые превращения виниловых эфиров пентаэритрита // В кн.: Синтез и свойства мономеров. — М.: Наука, 1964. С. 264-266.

105. Пат. США 3165556 (1961). Preparation of divinyl and tetravinyl ethers of pentaerythritol / N. Shachat, J. J. Bagnell // РЖХим. 1966. - 7H37.

106. Трофимов Б. А., Кудякова P. H., Опарина Л.А., Паршина Л. Н., Вине В. В. Синтез дивиниловых эфиров диолов в системе КОН-ДМСО // ЖПХ, 1991. - Т. 64, вып. 4. - С. 873-877.

107. Трофимов Б. А., Паршина JI. Н., Опарина JI. А. Новая технология получения простых виниловых эфиров на базе ацетилена // Наука -производству. 2003. - № 6. - С. 2-3.

108. Jones D. М., Wood N. F. The synthesis of some divinyl ethers // J. Chem. Soc. 1965. - No. 2.-P. 1560-1561.

109. Mathias L. J., Canterberry J. B. A new phase transfer catalysts containing oxyethylene olygomers // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1981. - Vol. 22, no. 1.-P. 38-39.//РЖХим.- 1981.-21C271.

110. Mathias L. J., Canterberry J. B. A high-conversion synthesis of divinyl ethers of oligooxyethylenes // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1982. - Vol. 23, no. l.-P. 171-173.

111. Mathias L. J., Canterberry J. В., South M. Synthesis and polymerization of mono- and divinyl ethers of olygooxyethylenes // Int. Union Pure and Appl. Chem. 28th Macromol. Symp. Amherst (Massachusetts), 1982. - S. l.-P. 212. //РЖХим. - 1983. - 7C475.

112. Kakuchi Т., Kobayachi О., Nakaya D., Yokota К. Synthesis of some Tailor-made poly(benzo-19-crown-6)s via cyclopolymerization of divinyl ether with hydrogen iodide/iodine initiator // Polymer J. 1989. - Vol. 21, no. 8. — P. 649-653.

113. Heller J., Penhale D. W. H., Helwing R. F. Preparation of polyacetals by the reaction of divinyl ethers and polyols // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. -1980. Vol. 18, no, 4. - P. 293-297.

114. Пат. CIIIA 4801457 (1989). Polyacetal hydrogels formed from divinyl ethersand polyols / J. Heller, D. W. H. Penhale // РЖХим. 1989. - 180207П.

115. Раскулова Т. В., Волкова JL И., Данилевич Ю. С., Шаинян Б. А., Халиуллин А. К. Образование дивиниловых эфиров диолов в процессе получения 1-(винилоксиалкокси)пропиленоксидов-2,3 // ЖОрХ. 2002.Т. 38, вып. 5.-С. 790-791.

116. Grobelny Z., Stolarzewicz A., Czaja М., Demuth W., Maercker A. Unexpected cleavage of crown ether in the reaction of methyloxirane with K~, K+(15-crown-5)2 // J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64, no. 25. - P. 8990-8994.

117. Grobelny Z., Stolarzewicz A., Maercker A. Decomposition of the crown ether ring in the reaction of K~ K+(15-crown-5)2 with oxetane // J. Organomet. Chem. 2000. - Vol. 604, no. 2. - P. 283-286.

118. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н., Ахмеджанова 3. А. Некаталитическое жидкофазное окисление алкилвиниловых эфиров молекулярным кислородом // ЖОрХ. 1982. - Т. 18, вып. 9. - С. 19941995.

119. Паршина Л. Н., Лавров В. И., Трофимов Б. А. Окислительные превращения виниловых эфиров диолов // ЖГТХ. 1989. - Т. 62, вып. 1. -С. 123-126.

120. Трофимов Б. А., Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Татаринова А. А., Henkelmann J. Сверхосновная каталитическая система CsF-NaOH-ДМСОв синтезе 1,2-дивинилоксипропенов из глицерина и ацетилена // ЖОрХ.— 2003. Т. 39, вып. 9. - С. 1428-1429.

121. Лавров В. И., Паршина Л. Н., Лапканова Л. А., Трофимов Б. А. Удобный синтез дивинилового эфира тетраэтиленгликоля //ЖОрХ. 1988.-Т. 24, вып. 10.-С. 2101-2104.

122. Атавин А. С., Гусаров А. В., Трофимов Б. А. Виниловые эфиры галоид-спиртов. II. 2-Хлорэтилвиниловый эфир в реакциях нуклеофильного замещения//ЖОрХ. 1967. - Т. 3, вып. 8. - С. 1407-1410.

123. А. с СССР 1361140 (1986). Способ получения дивинилового эфира тиодигликоля / В. И. Лавров, Л. Н. Паршина, Л. А. Опарина, А. Л. Брацлавская, Б. А. Трофимов // Б. И. 1987. - № 47.

124. Лавров В. И., Паршина Л. Н., Лапканова Л. А. Синтез ди(2-винилокси-этил)сульфида в условиях межфазного катализа // ЖПХ. 1989. - Т. 62, вып. 5.-С. 1190-1191.

125. Комаров Н. В., Игонина И. И. Синтез и некоторые превращения /?-кремнийсодержащих простых виниловых эфиров // ЖОХ. 1967.-Т. 37, вып. 9.-С. 2108-2112.

126. Шостаковский М. Ф., Шихиев И. А. Исследования в области синтеза и превращений кремнийорганических соединений. I. Синтез винилового эфира у-гидроксипропилтриметилсилана//Изв. АН СССР. ОХН.- 1954.-№ 4. С. 745-747.

127. Пат. США 5587503 (1996). Preparation of silicon-containing vinyl ethers and thioethers. / M. Heider, J. Henkelmann, M. Korcher // Chem. Abstr. -1996.-Vol. 124.-343656v.

128. Speier J. L., Daubert B. F., McGregor R. R. Acetoxymethyl and hydroxymethyl disiloxanes // J. Am. Chem. Soc. 1949. - Vol. 71, no. 8. -P. 1474-1475.

129. Speier J. L., David M. P., Eynon B. A. Dehydratation of l,3-bis(hydroxy-alkyl)tetramethyldisiloxanes // J. Org. Chem. 1960. - Vol. 25, no. 9. - P. 1637-1640.

130. Воронков M. Г., Опарина JI. А., Паршина Л. Н., Лавров В. И., Трофимов Б. А. 1,1,3,3-Тетраметил-1,3-бис(винилоксиметил)дисилоксан//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984.-№8.-С. 1899-1900.

131. Воронков М. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. А. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976. - С. 125.

132. Волкова Л. М., Жданов А. А., Мордвинова Л. А. Синтез диметилорга-но(<5-оксибутил)силанов и диметилоргано(<5-винилоксибутил)силанов // ЖОХ.- 1980.-Т. 50, вып. 5.-С. 1067-1071.

133. Воронков М. Г., Паршина Л. Н., Опарина Л. А., Лавров В. И., Трофимов Б. А. Винилирование тетраметил-1,3-бис(3'-гидроксипропил)дисилокса-на // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - № 5. - С. 459-462.

134. Jones D. М., Wood N. F. The synthesis of some divinyl ethers // J. Chem. Soc. 1965. -No. 2. - P. 1560-1561.

135. Кононов H. Ф., Островский С. А., Устынюк Л. А. Новая технология некоторых синтезов на основе ацетилена. М.: Наука, 1977. - 174 с.

136. Петрова И. В., Якубов Р. Д., Ясельман М. Э., Азербаев И. Н. Винилирование моноэтаноламина в реакторе проточного типа // В кн.: Химия ацетилена и технология карбида кальция. Алма-Ата: Казахстан, 1972.-С. 292-295.

137. Григоренко В. И., Петрова И. В., Трофимов Б. А. Винилирование моноэтаноламина в барботажном реакторе // VI Всесоюзная конференция по химии ацетилена и его производных. Баку, 1979. - Ч. 2. - С. 139140.

138. Шостаковский М. Ф., Чекулаева И. А., Герштейн Н. А. Синтезы и превращения виниловых эфиров этаноламинов. Сообщение I. Винилирование моноэтаноламина // Изв. АН СССР. ОХН. 1951. - № 3. - С. 328333.

139. Nurkeeva Z. S., Abdel Aal A.-S., Khutoryanskiy V. V., Mun G. A., Koblanov S. M. Radiation grafting of vinyl ether of monoethanolamine on polyethylene films // Radiat. Phys. Chem. 2002. - Vol. 65, no. 3. - P. 249-254.

140. Abdel Aal A.-S., Khutoryanskiy V. V., Nurkeeva Z. S., Mun G. A. Radiation grafting of vinyl ether of monoethanolamine on polypropylene films for application in waste water treatment // J. Mater. Chem. 2002. - Vol. 12, no. 9. -P. 2692-2695.

141. Ергожин E. E., Мухитдинова С. А., Шоинбекова С. А., Никитина А. И. Редоксит на основе нового мономера из винилового эфира моноэтаноламина и 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинона // ЖПХ. — 2001.-Т. 74, вып. 11.-С. 1847-1849.

142. Пожилъцова Е. А. Винилирование моноэтаноламина // В кн.: А. Е. Фаворский. Избранные труды. M.-JL: Изд-во АН СССР, 1961. - С. 729730.

143. Лавров В. И., Опарина Л. А., Паршина Л. Н., Вине В. В., Трофимов Б. А. Особенности винилирования 2-гидроксиэтиламина // ЖПХ. 1990. —

144. Т. 63, вып. 4. -С. 835-839.

145. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н., Лапканова Л. А., Вине

146. B. В. Превращение 2-винилоксиэтиламина в 2-винилоксиэтилэтилиден-амин в присутствии КОН // ЖОрХ. 1988. - Т. 24, вып. 9. - С. 20012002.

147. Паршина Л. Н., Лавров В. И., Опарина Л. А., Вине В. В., Трофимов Б. А. Превращения 2-винилоксиэтиламина в присутствии щелочей // ЖПХ. -1989. Т. 62, вып. 12.-С. 2797-2802.

148. Матин Н. Б., Данов С. М., Ефремов Р. Б. Кинетика термических превращений моноэтаноламина // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. -1975.-Т. 18, № 1.-С. 146-147.

149. Матин Н. Б., Данов С. М., Ефремов Р. Б. Кинетика термических превращений этаноламинов // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10, № 4. —1. C. 749-754.

150. Смирнова Г. Г., Терещенко Г. Ф., Анодина Н. М., Михайлова Т. А. Изучение термических превращений этаноламинов // ЖПХ. 1988. -Т. 61, вып. 7.-С. 1641-1643.

151. Общая органическая химия. Т. 3. / Под ред. Д. Бартона, У. Д. Оллиса. -М.: Химия, 1982. С. 504.

152. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Опарина Л. А., Паршина Л. Н., Вине В. В. Новый способ получения винилового эфира моноэтаноламина // Семинар-совещание-3 «Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей». Ереван, 1989. - С. 13-14.

153. Шостаковский М. Ф., Чекулаева И. А. Синтез и превращения виниловыхэфиров этаноламинов. Сообщение 5. Виниловые эфиры ди- и триэтаноламинов // Изв. АН СССР. ОХН. 1954. - № 6. - С. 1111-1118.

154. Якубов Р. Д., Петрова И. В., Азербаев И. Н., Атавин А. С. Винилирование ди- триэтаноламинов при атмосферном давлении // В кн.: Химия ацетилена и технология карбида кальция. — Алма-Ата: Казахстан, 1972. С. 218-225.

155. Кононов Н. Ф., Чекулаева И. А., Островский С. А., Заруцкий В. В., Панова Г. С. Синтез виниловых эфиров диэтаноламина при атмосферном давлении // IV Всесоюзная конференция по химии ацетилена. -Алма-Ата, 1972. Т. 2. - С. 380-386.

156. Шостаковский М. Ф., Чекулаева И. А., Кононов Н. Ф., Заруцкий В. В., Островский С. А., Аракелян В. Г. Исследование реакции винилирования триэтаноламина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. - № 4. - С. 698-701.

157. Шостаковский М. Ф., Чекулаева И. А., Кононов Н. Ф., Заруцкий В. В., Островский С. А. Изучение процесса винилирования триэтаноламина // В кн.: Химия ацетилена. М.: Наука, 1968. - С. 190-193.

158. Чекулаева И. А., Кононов Н. Ф., Заруцкий В. В., Островский С. А., Быстрова И. Б. Винилирование аминоспиртов при атмосферном давлении // ЖПХ. 1966. - Т. 39, вып. 3. - С. 714-716.

159. Макаровский Я. И., Островский С. А., Кононов Н. Ф. Хроматографияэтаноламинов и их производных. Сообщение I. Количественный хрома-тографический анализ продуктов винилирования триэтаноламина // ЖАХ. 1971. - Т. 26, вып. 7. - С. 1411-1415.

160. Турова Н. Я., Новоселова А. В. Спиртовые производные щелочных, щелочноземельных металлов, магния и талия(1) // Успехи химии. 1965.

161. Т. 34, вып. 3.-С. 385-433.

162. Naiini A A., Young V. G., Verkade J. G. Alkali and alkaline earth metal chloride complexes of triethanolamine: the structure of Sr(TEA)2.Cl2 // Polyhedron. 1997. - Vol. 16, no. 12. - P. 2087-2092.

163. Knochel A., Oehler J., Rudolf G. Anionenaktivierung II. Vergleichende Ubersicht iiber das anionenaktivierende Verhalten makrocyklischer Polyather bei der Umsetzung von Benzylchlorid mit Kaliumacetat // Tetrahedron Lett. — 1975. No. 36. - P. 3167-3170.

164. Larhed M., Hallberg A. Direct synthesis of cyclic ketals of acetophenones by palladium-catalyzed arylation of hydroxyalkyl vinyl ethers // J. Org. Chem. -1997. Vol. 62, no. 22. - P. 7858-7862.

165. Larhed M., Hallberg A. Microwave-promoted palladium-catalyzed coupling reactions // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61, no. 26. - P. 9582-9584.

166. Daves G. D., Hallberg A. 1,2-Additions to heteroatom-substituted olefins by organopalladium reagents // Chem. Rev. 1989. - Vol. 89, no. 7. - P. 14331445.

167. Whitcombe N. J., Hii К. K., Gibson S. E. Advances in the Heck chemistry of aryl bromides and chlorides // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57, no. 35. -P. 7449-7476.

168. Havel J. J., Chan К. H. Atomic oxygen. V. Reaction of enol ethers with oxygen (3P) atoms //J. Org. Chem. 1976. - Vol. 41, no. 3. - P. 513-516.

169. Kanno Т., Hisaoka M., Sakuragi H., Tokumaru K. Oxygenation of aromatic vinyl ethers. A noticeable formation of epoxides and reaction mechanism // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. - Vol. 54, no. 8. - P. 2330-2336.

170. Meijer B. W., Wynberg H. 1,2-Dioxetanes as chemiluminescent intermediates in the triplet oxygen oxygenation of olefins // Tetrahedron Lett. — 1981. — Vol. 22, no. 8.-P. 785-788.

171. Pericas M. A., Serratosa F. Facile isomerization and oxidation by 302 of 1,2-dialkoxy-1 -halogenoethenes // Tetrahedron Lett. 1978. - No. 49. - P. 49694970.

172. Новиков В. А., Мануйлова Е. А., Соколов JI. Ф., Соколов С. В. Окислительная фотополимеризация 3-оксаперфторбутена // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1975. - Т. 17, № 7. - С. 502-504.

173. Taylor R. Facile oxidation of vinyl ethers to esters // J. Chem. Res. Synop. -1987.-No. 5.-P. 178.

174. Schaap A. P., Tontapanish N. Stereochemistry of the addition of singlet oxygen to vinylene diethers // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. - No. 8. -P. 490.

175. Bartlett P. D., Schaap A. P. Stereospecific formation of 1,2-dioxetanes from cis- and trans-diethoxyethylenes by singlet oxygen // J. Am. Chem. Soc. -1970. Vol. 92, no. 10. - P. 3223-3225.

176. Curci R., Lopez L., Troisi L., Rashid S. M. K., Schaap A. P. Synthesis of 1,2-dioxetanes via electron-transfer oxygenation // Tetrahedron Lett. 1987. -Vol. 28, no. 44. - P. 5319-5322.

177. Rousseau G., Le Perchec P., Conia J. M. Stereochemical course in the addition of singlet oxygen to vinylcyclopropane derivatives // Tetrahedron Lett. 1977. - No. 29. - P. 2517-2520.

178. Rousseau G., Le Perchec P., Conia J. M. A novel synthesis of a,^-unsaturated aldehydes and esters by dye-photooxygenation of methyl enol ethers // Synthesis. 1978. - No. 1. - P. 67-70.

179. Ando W., Watanabe K., Suzuki J., Migita T. Singlet oxygen reaction. III. «Solvent and temperature effects» on the photosensitized oxygenation of vinyl sulfides and vinyl ethers // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96, no. 21. -P. 6766-6768.

180. Dussault P. H., Han Q., Sloss D. G., Symonsbergen D. J. Photooxygenation of chiral dienol ethers: asymmetric synthesis of alkoxydioxines // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55, no. 38. - P. 11437-11454.

181. Stratakis М., Orfanopoulos M. Regioselectivity in the ene reaction of singlet oxygen with alkenes // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56, no. 12. - P. 15951615.

182. Clenan E. L. New mechanistic and synthetic aspects of singlet oxygen chemistry//Tetrahedron. 2000. - Vol. 56, no. 47. - P. 9151-9179.

183. Nakamura N., Nojima M., Kusabayashi S. Ozonolysis of vinyl ethers. Evidence for intramolecular oxygen transfer from a carbonyl oxide moiety to a methoxyvinyl group // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109, no. 16. -P. 4969-4973.

184. Griesbaum K., Kim W-S., Nakamura N., Mori M., Nojima M., Kusabayashi S. Ozonolysis of vinyl ethers in solution and on polyethylene // J. Org. Chem. -1990. Vol. 55, no. 25. - P. 6153-6161.

185. Thiault G., Thevenet R., Mellouki A., Le Bras G. OH and 03-initiated oxidation of ethyl vinyl ether // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - Vol. 4, no. 4.-P. 613-619.

186. Эмануэль H. M., Денисов E. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 375 с.

187. Эмануэль Н. М., Заиков Г. Е., Майзус 3. К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973.-279 с.

188. Могилевич М. М. Окислительная полимеризация винильных мономеров // Успехи химии. 1979. - Т. 48, вып. 2. - С. 362-386.

189. Пат. Германии 525836 (1929). Verfahren zur Darstellung von ungesattigten Athern aus Acetalen / K. Bauer // Chem. Zbl. 1931. - Bd. II. - 1191.

190. А. с. СССР 789487 (1978). Способ получения виниловых эфиров целлозольвов / Б. А. Трофимов, В. И. Лавров, В. И. Григоренко, С. М. Максимов, Л. Н. Паршина, 3. А. Ахмеджанова, В. К. Станкевич // Б. И. -1980.-№47.

191. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н., Григоренко В. И., Максимов С. М., Ахмеджанова 3. А., Станкевич В. К. Алкилирование моновиниловых эфиров диолов в условиях межфазного катализа // ЖПХ. 1981. - Т. 54, вып. 8. - С. 1913-1914.

192. Hurd С. D., Botteron D. G. Vinyl ethyl ether and other vinyl ethers // J. Am. Chem. Soc. 1946. - Vol. 68, no. 7. - P. 1200-1201.

193. Butler G. В., Nash J. L. Two stage polymerization. II. Preparation and polymerization of vinyl ethers of unsaturated alcohols // J. Am. Chem. Soc. -1951. Vol. 73, no. 6. - P. 2538-2539.

194. А. с. СССР 906985 (1980). Способ получения винилаллиловых диэфиров диолов / В. И. Лавров, Л. Н. Паршина, 3. А. Ахмеджанова, Б. А. Трофимов // Б. И. 1982. - № 7.

195. Лавров В. И., Трофимов Б. А., Ахмеджанова 3. А., Паршина Л. Н. Синтез винилаллиловых диэфиров диолов из винилоксиалканолов и аллилбромида в двухфазной системе // ЖОрХ. 1982. - Т. 18, вып. 8. —1. С. 1610-1612.

196. Атавин А. С., Лавров В. И., Трофимов Б. А. Винилпропаргиловые диэфиры гликолей // ЖОрХ. 1967. - Т. 3, вып. 1. - С. 12-15.

197. А. с. СССР 811735 (1979) Способ получения винилпропаргиловых диэфиров диолов / Б. А. Трофимов, В. И. Лавров, Л. Н. Паршина, В. К Станкевич // Б. И. 1982. - № 24.

198. Лавров В. И., Паршина Л. Н., Станкевич В. К., Трофимов Б. А. Синтез винилпропаргиловых диэфиров диолов в условиях межфазного катализа // ЖОрХ. 1987. - Т. 28, вып. 2. - С. 282-284.

199. Oku М., Arai S., Katayama К., Shioiri Т. Catalytic synthesis of allenes via izomerization of alkynes under phase-transfer catalysed conditions// Synlett.-2000. No. 4. - P. 493-494.

200. Сергеев В. А., Шитиков В. К., Панкратов В. А. Синтез полимеров реакцией полициклотримеризации // Успехи химии. 1979. - Т. 48, вып. 1.-С. 148-176.

201. Сергеев В. А., Черномордик Ю. А., Хурапов А. С. Олигомеры и полимеры с реакционноспособными ацетиленовыми группами // Успехи химии. 1984.-Т. 53, вып. 3.-С. 518-539.

202. Sastry S. В., Armistead J. P., Keller Т. M. Cure kinetics of a multisubstituted acetylenic monomer // Polymer. 1995. - Vol. 36, no. 7. - P. 1449-1454.

203. Коршак В. В., Сергеев В. А., Черномордик Ю. А. Синтез разветвленных олигофениленов из диацетилена и замещенных ацетиленов реакцией полициклотримеризации // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1977. - Т. 19, № 7. - С. 493-496.

204. Пат. США 4108942 (1972). Polyphenylene polymers and methods for making the same / A. J. Chalk, A. R. Gilbert // РЖХим. 1979. - 11С202П.

205. Пат. США 4098767 (1974). Copolymers of ethynyl terminated polyimides and diethynylbenzene / N. Bilow // РЖХим. 1979. - 9С366П.

206. Raphael R. A. Acetylenic compounds in organic synthesis. — London: Butterworths scientific publications, 1955.-P. 127-128.

207. Miiller E., HeiB J., Sauerbier M., Ege G. Bis-acetylen Verbindungen. III. Photochemishe Bildung von Verden und ahnlichen Verbindungen // Liebigs Ann. Chem. 1969. - Bd. 723. - S. 61-75.

208. Jones К. M., Keller Т. M. Synthesis and characterization of multiple phenylethynylbenzenes via cross-coupling with activated palladium catalyst // Polymer. 1995. - Vol. 36, no. 1. - P. 187-192.

209. Трофимов Б. А., Паршина JI. H., Недоля H. А., Лавров В. И. Бис-ацетали ароматических диолов с терминальными ацетиленовыми группами // ЖПХ. 1987. - Т. 60, № 1. - С. 238-240.

210. Недоля Н. А., Трофимов Б. А. Виниловые эфиры, содержащие эпоксигруппу. VI. Присоединение спиртов и фенолов в присутствии перфторкарбоновых кислот//ЖОрХ. 1985.-Т. 21, вып. 2.-С. 271-275.

211. Недоля Н. А., Трофимов Б. А. Виниловые эфиры, содержащие эпоксигруппу. VII. Эпоксиацетали // ЖОрХ. 1985. - Т. 21, вып. 4. - С. 750755.

212. Пат. США 2692256 (1954). Esters of vinyloxyalkoxy compounds and unsaturated carboxylic acids and polymers thereof / N. Bauer, H. Neher // Chem. Abstr. 1955. - Vol. 49. - 15948g.

213. Haas H. C., Simon M. S. /?-Vinyloxyethylmethacrylate // J. Polym. Sci. -1955. Vol. 17, no. 87. - P. 421-424.

214. Lai J., Devlin E., Trick G. Effect of type of catalyst on structure of poly(J5-vinyloxyethyl methacrylate) // J. Polym. Sci. 1960. - Vol. 44, no. 144. -P. 523-529.

215. Nishikubo Т., Kishida M., Jchijyo Т., Takaoka T. Study of photopolymer. X. Cationic polymerization of vinyloxyethyl acrylate // Makromol. Chem.1974. Bd. 175. - S. 3357-3366.

216. Aoshima S., Hasegawa O., Higashimura T. Living cationic polymerization of vinyl ethers with a functional group. 2. Polymerization of vinyl ethers with an unsaturated ester pendant//Polym. Bull.- 1985.-Vol. 13, no. 3.-P. 229-235.

217. Михантьева О. H., Романова В. С., Михантьев В. Б. Винилоксиэтиловые эфиры монокарбоновых кислот // ЖПХ. 1985. - Т. 58, вып. 5. -С.1112-1117.

218. Пат. ФРГ 1034363 (1958). Verfahren zur Herstellung von macromolekularen Verbindungen / H. Schreiber // РЖХим. 1960. - 67583П.

219. Пат. ФРГ 1027401 (1958). Verfahren zum Herstellen von Polymerizaten bzw Mischpolymerizaten / H. Schreiber // РЖХим. 1960. - 33011П.

220. Ruckenstein E., Zhang H. Novel copolymer networks via the combination of polyaddition and anionic polymerization // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem.-2001.-Vol. 39, no. l.-P. 117-126.

221. Атавин А. С., Трофимов Б. А., Лавров В. И., Орлова С. Е. Виниловые эфиры моноацилатов гликолей и продукты их превращений // ЖОрХ. -1966.-Т. 2, вып. 1.-С. 14-17.

222. Пат. Японии 8039533 (1971). Vinyloxyalkyl esters of unsaturated acids / Tokkyo Koho // Chem. Abstr. 1981. - Vol. 94. - 104674e.

223. Пат. Великобритании 976304 (1964). Preparation of acrylates and methacrylates by transesterification / Rohm and Haas Co. // Chem. Abstr. -1965.-Vol. 62.-11694a.

224. Карташова H. H., Кузовлева P. Г., Коршунов M. А., Родионова H. М. О побочных продуктах синтеза винилоксиэтилметакрилата // Осн. орган, синтез и нефтехимия (Ярославль). 1988. - № 24. - С. 54-60 // РЖХим. -1989. -9Н27.

225. А. с. СССР 771084 (1978). Способ получения винилоксиалкилметакри-латов / Б. А. Трофимов, В. И. Лавров, В. Н. Алеканкин, В. К. Станкевич, С. М. Максимов, В. И. Григоренко, Г. Н. Петров, Л. Я. Раппопорт, Л. Н. Паршина // Б. И. 1980. -№ 38.

226. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н., Алеканкин В. Н., Станкевич В. К., Григоренко В. И. Синтез виниловых эфиров и сульфидов с метакрилатными группировками // ЖОрХ. 1982. - Т. 18, вып. З.-С. 528-531.

227. Трофимов Б. А., Высоцкая О. В., Опарина Л. А., Паршина Л. Н., Гусарова Н. К. Винилоксиалкилметакрилаты — исходные вещества для синтеза функциональных метакрилатов // Наука производству. - 2003.-№6.-С. 16-17.

228. Высоцкая О. В. Новый подход к синтезу функциональных метакрилатов // Дис. .канд. хим. наук. Иркутск, 2002. - 146 с.

229. Паршина JI. Н., Хилько М. Я., Иванова Н. И., Опарина JI. А., Козырева О. Б., Недоля Н. А., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Новые полифункциональные виниловые эфиры и сульфиды // ЖОрХ. 1997. - Т. 33, вып. 4.-С. 506-510.

230. Пат. США 2734891 (1956). Unsaturated ureido ethers and polymers thereof / S. Melamed // РЖХим. 1958. - 9825П.

231. Пат. США 2858295 (1958). Unsaturated thioureido ethers, polymers thereof and process of making them / S. Melamed // РЖХим. -1961.-11П266.

232. Пат. США 2837499 (1958). Monomeric polymerizable ureido and thioureido vinyl ethers and method for producing them / S. Melamed // РЖХим. -1960.-75498П.

233. Пат. США 2871203 (1959). Process for the preparation of polymeric aminoalkyl vinyl ethers / S. Melamed // Chem. Abstr. 1959. - Vol. 53. -10846e.

234. Пат. США 2771362 (1956). Cellulose fibrous products containing polymers of vinyloxyethylurea and method of producing them / V. J. Moser, S. Melamed // РЖХим. 1958. - 59597П.

235. А. с. СССР 1213026 (1984). Способ получения Ы,Ы'-ди(винилоксиэтил)-тиокарбамида / Б. А. Трофимов, С. В. Амосова, М. JI. Альперт, О. И. Рожкова // Б. И. 1986. - № 7.

236. Трофимов Б. А., Амосова С. В., Альперт М. Л., Рожкова О. И., Иванова Н. И., Гендин Д. В. Ы,К'-Ди(винилоксиэтил)тиокарбамид // ЖОрХ. -1985. -Т. 21, вып. 1. С. 223-224.

237. Пат. США 2845407 (1958). Aminoalkyl vinyl ethers and derivatives thereof / W. H. Watanabe, S. Melamed // РЖХим. 1961. - 2П174.

238. Лавров В. И., Паршина Л. Н., Недоля Н. А., Папшева Н. П., Станкевич В. К., Кухарев Б. Ф. Ы-(2-Винилоксиэтил)- и Ы,Ы'-бис(2-винилокси-этил)мочевины и -тиомочевины на основе 2-винилоксиэтиламина //

239. ЖОрХ. 1990. - Т. 26, вып. 2. - С. 259-262.

240. А. с. СССР 1384576 (1986). Способ получения 2-винилоксиэтилизо-тиоцианата / Б. А. Трофимов, М. Г. Воронков, Н. А. Недоля, В. В. Герасимова// Б. И. 1988. -№ 12.

241. Johannsen М., Jorgensen К. A. Allylic amination // Chem. Rev. 1998. -Vol.98, no. 4.-P. 1689-1708.

242. Общая органическая химия. Т. 3. Азотсодержащие соединения / Под ред. Д. Бартона, У. Д. Оллиса. -М.: Химия, 1982. С. 101-104.

243. Cheikh R. В., Chaabouni R., Laurent A., Mison P., Nafti A. Synthesis of primary allylic amines // Synthesis. -1983. No. 9. - P. 685-700.

244. Kim J. D., Lee M. H., Han G., Park H., Zee O. P., Jung Y. H. Synthesis of N-protected allylic amines from allyl ethers // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57, no. 39.-P. 8257-8266.

245. Imada Y., Yuasa M., Nakamura I., Murahashi S.-I. Copper(I)-catalyzed amination of propargyl esters. Selective synthesis of propargylamines, 1-alken-3-ylamines, and (Z)-allylamines // J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59, no. 9. - P. 2282-2284.

246. Li C.-J., Wei C. Highly efficient Grignard-type imine additions via C-H activation in water and under solvent-free conditions // Chem. Commun. -2002.-No. 3.-P. 268-269.

247. Андреев В. П., Ремизова JI. А., Утсаль О. Г., Фаворская И. А. Пропар-гилирование первичных и вторичных аминов // ЖОрХ. 1979. - Т. 15, вып.З.-С. 467-471.

248. Торосян Г. О., Назаретян А. X., Маилян Н. Ш., Бабаян А. Т. Алкилиро-вание алкоголята моноэтаноламина диссоциированной формы амина — алкилгалогенидами // Арм. хим. журн. - 1987. - Т. 40, № 10. - С. 661-662.

249. А. с. СССР 1028660 (1981). Способ получения N-аллилдифениламина / Е. Е. Сироткина, Г. Ф. Галкина, Р. М. Коган // РЖХим. 1984. - 7Н149П.

250. Мостаманди А., Ремизова Л. А., Фоменкова Т. Н., Фаворская И. А. Алкилирование слабых оснований бромидами пропаргильного типа вусловиях межфазного катализа // ЖОрХ. 1982. - Т. 18, вып. 5. - С. 977980.

251. Геворкян С. Б., Харатян В. Г., Гавалян В. Б., Акопян JI. А. Синтез пропаргиланилинов в условиях межфазного катализа //Арм. хим. журн.-1983. -Т. 36, № 4. С. 265-266.

252. Ремизова Л. А., Шустрова Т. А., Фаворская И. А. Алкилирование оснований Шиффа галогенидами пропаргильного типа // ЖОрХ. 1986.Т. 22, вып. 5.-С. 992-994.

253. А. с. СССР 242886 (1967). Способ получения виниловых эфиров ацетиленовых оксиалкиламинов / А. С. Атавин, 3. Т. Дмитриева, Б. А. Трофимов //Б. И. 1969. -№ 16.

254. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. — М.: Мир, 1980.-327 с.

255. Коростова С. Е., Михалева А. И., Шевченко С. Г., Собенина Л. Н., Фельдман В. Д., Шишов Н. И. Пропаргиловые эфиры многоатомных спиртов //ЖПХ. 1990. -Т. 63, вып. 1. -С. 234-237.

256. Лукевиц Э. Я., Воронков М. Г. Гидросилилирование, гидрогермилирова-ние, гидростаннилирование. Рига: Изд-во АН ЛатвССР, 1964. -371 с.

257. Пухнаревич В. Б., Лукевиц Э. Я., Копылова Л. И., Воронков М. Г. Перспективы гидросилилирования. Рига: Институт органического синтеза ЛатвАН, 1992. - 383 с.

258. Пат. США 2846458 (1958). Organosiloxane ethers / L. A. Haluska // Chem. Abstr. 1959. - Vol. 53. -6081e.

259. Пат. США 2970150 (1961). Reaction of silanic hydrogen-bonded siloxanes with unsaturated compounds with a platinum catalyst / D. L. Bailey // Chem. Abstr. 1961. - Vol. 55. - 16423h.

260. Hall P. G., Davies G. R., Mclntyre J. Е., Ward I. M., Bannister D. J., Le Brocq M. F. Ion conductivity in polysiloxane comb polymers with ethylene glycol teeth//Polym. Commun. 1986. - Vol. 27, no. 4. - P. 98-100.

261. Gray F. M. Solid polymer electrolytes fundamentals and technological aplications. New York: VCH publishers, Inc., 1991. - 273 p.

262. Сыромятников В. Г., Паскаль Л. П., Машкин О. А. Полимерные электролиты для литиевых химических источников тока // Успехи химии. 1995. - Т. 64, № 3. - С. 265-274.

263. Kunzler J., Ozark R. Hydrogels based on side-chain siloxanes // J. Appl. Polym. Sci.-1995.-Vol. 55, no. 4.-P. 611-619.

264. Кузьмина H. А., Ильинская Л. В., Савоськина И. В., Галустьян Г. Г., Чуковская Е. Ц. Взаимодействие винилэтилового эфира с триэтилси-ланом под действием карбонилов металлов // Металлоорг. хим. 1989. -Т. 2, №2.-С. 388-391.

265. Corey J. Y. Dehydrogenative coupling reactions of hydrosilanes // Adv. in

266. Silicon Chemistry.-1991.-Vol. 1.-P. 327-387.

267. Brown-Wensley K. A. Formation of Si-Si bonds from Si-H bonds in the presence of hydrosilation catalysts // Organometallics. -1987.-Vol. 6, no. 7.-P. 1590-1591.

268. Tanaka M., Kobayashi Т., Hayashi Т., Sakakura T. Dehydrogenative condensation of monohydrosilanes yielding disilanes in the presence of platinum complex catalysts // Appl. Organomet. Chem. 1988. - Vol. 2, no. 1.-P. 91-92.

269. Воронков M. Г., Пухнаревич В. Б., Сущинская С. П., Копылова J1. И., Трофимов Б. А. О составе платинового катализатора Спайера // ЖОХ. -1971.-Т. 41, вып. 9.-С. 2102.

270. Пухнаревич В. Б., Трофимов Б. А., Копылова J1. И., Воронков М. Г. Эволюция гомогенных платиновых катализаторов в процессе гидросилилирования ацетиленовых углеводородов // ЖОХ. 1973. - Т. 43, вып. 12.-С. 2691-2694.

271. Tilley Т. D. Mechanistic aspects of transition-metal catalyzed dehydrogenative silane coupling reactions // Comments Inorg. Chem. 1990. - Vol. 10, no. 1.-P. 37-51.

272. Harrod J. F., Mu Y., Samuel E. Catalytic dehydrocoupling: a general method for the formation of element-element bonds // Polyhedron. 1991. - Vol. 10, no. 11.-P. 1239-1245.

273. Пухнаревич В. Б., Воронков М. Г., Копылова J1. И. Реакции дегидроконденсации органилсиланов с образованием связи Si-Si // Успехи химии. -2000. Т. 69, № 2. - С. 150-165.

274. Kim В.-Н., Cho M.-S., Woo H.-G. Si-Si/Si-O/Si-N coupling of hydrosilanes to useful silicon-containing materials // Synlett. 2004. - No. 5. - P. 761-772.

275. Трофимов Б. А., Паршина JL Н., Опарина JI. А. Катализ гомодегидроконденсации полиметилгидридосилоксана полиэтиленгликолевыми цепями // ДАН. 2001. - Т. 377. № 6. - С. 776- 777.

276. Трофимов Б. А., Паршина JI. Н., Опарина JI. А., Хилько М. Я. Катализ гомодегидроконденсации полиметилгидридосилоксана спиртами и эфирами // Всероссийский симпозиум «Химия органических соединений кремния и серы». Иркутск, 2001. - С. 75.

277. Tandura S. N., Voronkov М. G., Alekseev N. V. Molecular and electronic structure of penta- and hexacoordinate silicon compounds // Top. Curr. Chem.- 1986.-Vol. 131.-P. 99-189.

278. Shklover V. E., Struchkov Yu. Т., Voronkov M. G. Structure of organic derivatives of nontetrahedral silicon // Main Group Metal Chem. 1988. -Vol. 11, no. 3.-P. 109-150.

279. Шкловер В. E., Стручков Ю. Т., Воронков М. Г. Органические соединения кремния с нестандартными типами координации // Успехи химии. 1989. - Т. 58, вып. 3. - С. 353-382.

280. Holmes R. R. The stereochemistry of nucleophilic substitution at tetracoordinated silicon // Chem. Rev. 1990. - Vol. 90, no. 1. - P. 17-31.

281. Chuit C., Corriu R. J. P., Reye C., Young J. C. Reactivity of penta- and hexacoordinate silicon compounds and their role as reaction intermediate // Chem. Rev.-1993.-Vol. 93, no. 4.-P. 1371-1448.

282. Holmes R. R. Comparison of phosphorus and silicon: hypervalency, stereochemistry, and reactivity // Chem. Rev. 1996. - Vol. 96, no. 3. - P. 927-950.

283. Петров А. Д., Миронов В. Ф., Пономаренко В. А., Чернышев Е. А. Синтез кремнийорганических мономеров. М.: Изд. АН СССР, 1961. -С. 414-418.

284. Пат. Японии 2000297088 (2000). Preparation of silicon compounds / К. Inoue, J. Ishikawa, K. Iwata, M. Ito // Chem. Abstr. 2000. - Vol. 133. -321994.

285. Пат. Японии 2001019419 (2001). Manufacture of high-purity monosilaneand tetraalkoxysilane by disproportionation / H. Yoshida, T. Yoshino, T. Ono // Chem. Abstr. -2001. Vol. 134. - 133749.

286. Пат. Японии 2001019418 (2001). Manufacture of high-purity monosilane and tetraalkoxysilane by disproportionation / H. Yoshida, T. Yoshino, T. Ono // Chem. Abstr. 2001. - Vol. 134. - 133750.

287. Пат. Японии 2001131187 (2001). Refining of monosilane by contacting with pure water / H. Yoshida, T. Yoshino // Chem. Abstr. 2001. - Vol. 134. -342127.

288. Пат. Германии 19542248 (1995). Disproportionation inhibition of alkoxy-silanes / Y. Yamada, M. Hasegawa, K. Harada // Chem. Abstr. 1996. - Vol. 125. - 58734h.

289. Zhang Z.-Y., Shang J., Zhou X.-Z. Disproportionation of alkoxysilanes catalysed by KF // Gaodeng Xuexiao Huaxue Huebao. 1995. - Vol. 16, no. 11. - P. 1749-1751 // Chem. Abstr. - 1996. - Vol. 124. - 288515w.

290. Пат. Японии 01261216 (1989). Manufacture of silane by disproportionation of alkoxysilanes / H. Wada, J. Haji, I. Yokotake // Chem. Abstr. 1990. -Vol. 112. -201685g.

291. Пат. Европы ЕР 337322 (1988). Production of monosilane by disproportionation of alkoxysilanes using alkoxides or quarternary ammonium or phosphonium compounds as catalysts / H. Wada, J. Haji, I. Yokotake // Chem. Abstr. 1990. - Vol. 112. -98815y.

292. Пат. Японии 10139416 (1996). Manufacture of monosilane by disproportionation of alkoxysilanes / K. Okata, R. Tsuji // Chem. Abstr. 1998. -Vol. 129. - 17546n.

293. Suzuki E., Nomoto Y., Okamoto M., Ono Y. Diethoxysilane formation by the disproportionation of triethoxysilane over heat-treated calcium hydroxide // Catal. Lett. 1997. - Vol. 48, no. 1-2. - P. 75-78.

294. Suzuki E., Nomoto Y., Okamoto M., Ono Y. Disproportionation of triethoxysilane over KF/AI2O3 and heat-treated hydrotalcite // Appl. Catal. A: General. 1998. - Vol. 167, no. 1. - P. 7-10.

295. Parshina L. N., Oparina L. A., Khil'ko M. Ya., Trofimov B. A. Catalysis of triethoxysilane disproportionation with oligoethylene glycol ethers // J. Organomet. Chem. -2003. Vol. 665, no. 1-2. - P. 246-249.

296. Becker В., Corriu R. J. P., Guerin C., Henner В., Wang Q. A general route to five-coordinate hydridosilicates // J. Organometal. Chem. 1989. - Vol. 359, no. 2.-P. C33-C35.

297. Becker В., Corriu R. J. P., Guerin C., Henner В., Wang Q. Five-coordinate potassium dihydridosilicates: synthesis and some aspects of their reactivity // J. Organometal. Chem. 1989. - Vol. 368, no. 2. - P. C25-C28.

298. Swamy К. С. K., Chandrasekhar V., Harland J. J., Holmes J. M., Day R. O., Holmes R. R. Pentacoordinate acyclic and cyclic anionic oxysilicates. A Si NMR and X-ray structural study // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112, no.6.-P. 2341-2348.

299. Longley R. I., Emerson W. S. The 1,4-addition of vinyl ethers to аф-unsaturated carbonyl compounds // J. Am. Chem. Soc. 1950. - Vol. 72, no.7.-P. 3079-3081.

300. Smith C. W., Norton D. G., Ballard S. A. Reactions of acrolein and related compounds. I. Addition of vinyl ethers // J. Am. Chem. Soc. -1951. Vol. 73, no. 11.-P. 5267-5270.

301. Ager D. J., East M. B. The synthesis of carbohydrate derivatives from acyclic precursors //Tetrahedron. 1993. - Vol. 46, no. 26. - P. 5683-5765.

302. Tietze L. F., Kettschau G., Gewert J. A., Schuffenhauer A. Hetero Diels-Alder reactions of 1-oxa-1,3-butadienes // Curr. Org. Chem. 1998. - Vol. 2, no. l.-P. 19-62.

303. Ichihara A., Oikawa H. Diels-Alder type natural products-structures and biosynthesis//Curr. Org. Chem. 1998. - Vol. 2, no. 4. - P. 365-394.

304. Osborn H. M. I., Coisson D. Application of the asymmetric hetero Diels-Alder reaction for synthesising carbohydrate derivatives and glycosidase inhibitors //Mini-Rev. Org. Chem. -2004. Vol. 1, no.l. - P. 41-54.

305. Поваров JI. С. «./^-Ненасыщенные эфиры и их аналоги в реакциях диенового синтеза//Успехи химии. 1967.-Т. 36, вып. 9.-С. 1533-1562.

306. Needleman S. В., Kuo М. С. С. Diels-Alder syntheses with heteroatomic compounds // Chem. Rev. 1962. - Vol. 62, no. 5. - P. 405-431.

307. Desimoni G., Tacconi G. Heterodiene syntheses with a,/?-unsaturated carbonyl compounds. // Chem. Rev. -1975. Vol. 75, no. 6. - P. 651-692.

308. Pindur U., Lutz G., Otto C. Acceleration and selectivity enhancement of Diels-Alder reactions by special and catalytic methods // Chem. Rev. 1993.— Vol. 93, no. 2.-P. 741-761.

309. Киселев В. Д., Коновалов А. И. Факторы, определяющие реакционную способность реагентов в обычной и катализируемой реакциях Дильса-Альдера // Успехи химии. 1989. - Т. 58, вып. 3. - С. 383-416.

310. Kagan Н. В., Riant О. Catalytic asymmetric Diels-Alder reactions // Chem. Rev. 1992. - Vol. 92, no. 5. - P. 1007-1019.

311. Wada E., Pei W., Yasuoka H., Chin U., Kanemasa S. Exlusively endo-selective Lewis acid-catalysed hetero Diels-Alder reactions of (£)-1-phenylsulfonyl-3-alken-2-ones with vinyl ethers I I Tetrahedron. 1996. -Vol. 52, no. 4.-P. 1205-1220.

312. Thorhauge J., Johannsen M., Jorgensen K. A. Hochenantioselektive katalytische Hetero-Diels-Alder Reaktion mit inversem Elektronenbedarf // Angew. Chem. 1998. -Bd. 110, Nr. 17. - P. 2543-2546.

313. Gorman D. В., Tomlinson I. A. Iron(III) 2-ethylhexanoate as a novel, stereoselective hetero-Diels-Alder catalyst//Chem. Commun.-1998.-No. 1 .P. 25-26.

314. Dujardin G., Rossignol S., Brown E. An improved dienophile-induced accessto enantiopure 2,4-dideoxysugar lactones via hetero Diels-Alder reaction: synthesis of the (+)-lactone moiety of compactin // Synthesis. -1998.-No. 5.-P. 763-770.

315. Evans D. A., Johnson J. S. Catalytic enantioselective hetero Diels-Alder reactions of a,^-unsaturated acyl phosphonates with enol ethers // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120, no. 19. - P. 4895-4896.

316. Evans D. A., Johnson J. S., Olhava E. J. Enantioselective synthesis of dihydropyrans. Catalysis of hetero Diels-Alder reactions by bis(oxazoline) copper(II) complexes // J. Am. Chem. Soc. 2000- Vol. 122, no. 8. -P. 1635-1649.

317. Zhuang W., Thorhauge J., Jorgensen K. A. Synthesis of optically active amino sugar derivatives using catalytic enantioselective hetero Diels-Alder reactions // Chem. Commun. -2000. No. 6. - P. 459-460.

318. Audrain H., Thorhauge J., Hazell R. G., Jorgensen K. A. A novel catalytic and highly enantioselective approach for the synthesis of optically active carbohydrate derivatives // J. Org. Chem. -2000. Vol. 65, no. 15. - P. 44874497.

319. Martel A., Leconte S., Dujardin G., Brown E., Maisonneuve V., Retoux R. Lewis acid catalysed 4+2. heterocycloadditions between ketone enol ethers and /?-ethylenic a-oxo esters // Eur. J. Org. Chem. 2002. - No. 3. - P. 514525.

320. Воронков M. Г., Атавин А. С., Лавров В. И., Станкевич В. К., Калихман И. Д. Производные дигидропирана. I. 2-(Оксиалкокси)-3,4-дигидропира-ны // ХГС. 1974. - № 3. - С. 330-332.

321. Лавров В. И., Атавин А. С., Станкевич В. К. Производные дигидропирана. II Бис(3,4-дигидропиран-2)иловые эфиры гликолей // ХГС. 1974. -№3.-С. 333-334.

322. А. с. СССР 397002 (1971). Способ получения 2-оксиалкокси-3,4-дигидропиранов / А. С. Атавин, В. И. Лавров, В. К. Станкевич // Б. И. -1974.-№31.

323. А. с. СССР 407898 (1972). Способ получения бис-(3,4-дигидропиран-2)илового эфира гликолей / А. С. Атавин, В. И. Лавров, В. К. Станкевич //Б. И.- 1973.-№47.

324. Садых-заде С. И., Касумов Ф. Я., Кязимов Ш. К., Султанов Р. А. Термическая конденсация 1-(2-винилоксиэтокси)-2,3-эпоксипропана и 1-(2-винилоксиэтокси)пропионитрила с а,^-непредельными альдегидами // ЖОрХ. 1972. -Т. 8, вып. 9. -С. 1788-1790.

325. Arbore A., Dujardin G., Maignan С. Solid-phase synthesis of dihydropyrans by heterocycloaddition of a supported vinyl ether: progress in functional diversity //Eur. J. Org. Chem. -2003. No. 21. - P. 4118-4120.

326. Schulz H., Wagner H. Synthese und Umwandlimgsprodukte des Acroleins // Angew. Chem. 1950. -Bd. 62, Nr. 5. - S. 105-118.

327. Schulz R. C. Acrolein polymers // In: Encyclopedia of polymer science and technology. New York, London, Sydney: John Wiley & Sons, Inc., 1964. -Vol. l.-P. 160-177.

328. Пат. США 2633460 (1953). Low-temperature polymerization of vinyl hydroxyalkyl ethers to resinous polyacetals / H. T. Neher, L. V. N. Bauer // Chem. Abstr. 1953. - Vol. 47. - 7826b.

329. Трофимов Б. А., Паршина Л. H., Лавров В. И., Опарина Л. А. Олигоацетали на основе моновиниловых эфиров этилен- и пропиленгликолей // IV Всесоюзная конференция по химии и физико-химии олигомеров. -Нальчик, 1990.-С. 221.

330. Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия. Ленинградское отд-ние, 1983. - 269 с.

331. Зефиров Н. С., Шехтман Н. М. Конформации и аномерный эффект вряду 2-замещенных тетрагидропиранов // ДАН СССР. 1968. - Т. 180, № 6.-С. 1363-1366.

332. Шехтман Н. М., Викторова Е. А., Караханов Э. А., Хворостухина Н. Н., Зефиров Н. С. Конформации и аиомерный эффект в ряду 2-замещенных дигидропиранов и хроманов // ДАН СССР. 1971. - Т. 196, № 2. -С. 367-370.

333. Зефиров Н. С., Шехтман Н. М. Аномерный эффект // Успехи химии. -1971. Т. 40, вып. 4. - С. 593-624.

334. Box V. G. S. Explorations of the origins of the reverse anomeric effect of the monosaccharides using the QVBMM (molecular mechanics) force field // J. Mol. Struc.-2000.-Vol. 522, no. 1-3.-P. 145-164.

335. Trofimov B. A., Shainyan B. A. Vinyl sulfides // In: The chemistry of functional groups. Supplement S: The chemistry of sulfur-containing functional groups/Eds. S. Patai and Z. Pappoport.-New York: Wiley, 1993.-Chapter 14.-P. 659-797.

336. De Lucchi O., Pasquato L. The role of sulfur functionalities inactivating and directing olefins in cycloaddition reactions // Tetrahedron. 1988. - Vol. 44, no. 22.-P. 6755-6794.

337. Красовский A. JI., Ненайденко В. Г., Баленкова Е. С. Синтез новых CF3-содержащих 3,4-дигидропиранов // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - № 4. -С. 600-603.

338. Паршина JI. Н., Трофимов Б. А. Диеновая конденсация 2-винилтиоэтанола с а,/?-ненасыщенными альдегидами // 19 Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы. -Казань, 1995.-Ч. 1.-С. 100.

339. Трофимов Б. А., Амосова С. В. Дивинилсульфид и его производные. -Новосибирск: Наука. Сибирское отд-ние, 1983. -262 с.

340. Trofimov В. A., Amosova S. V. Divinyl sulfide: synthesis, properties, and applications // Sulfur Reports. 1984. - Vol. 3, no. 9. - P. 323-400.

341. Паршина Л. H., Лавров В. И., Трофимов Б. А., Воронков М. Г. Диеноваяконденсация дивинилсульфида с а,/?-непредельными альдегидами (синтез сульфидов дигидропиранового ряда) // ХГС. 1976. - № 10. -С. 1423.

342. Паршина JI. Н., Атавин А. С., Лавров В. И., Трофимов Б. А. Диеновая конденсация дивинилсульфида с а,/?-непредельными альдегидами // Третья отчетная научно-методическая конференция Омского университета.-Омск, 1977.-С. 119-120.

343. Parshina L. N., Lavrov V. I., Kalabin G. A., Trofimov B. A. The Diels-Alder reaction of divinyl sulfide with «^unsaturated aldehydes // Sulfur Lett. -1987.-Vol. 6, no. 2.-P. 51-58.

344. Шостаковский M. Ф., Прилежаева E. H., Азовская В. А., Янсонс И., Янсонс С. Диеновые синтезы с дивинильными, содержащими серу, диенофилами // ЖОХ. 1961.-Т. 31, вып. 6. - С. 2079-2080.

345. Прилежаева Е. Н., Азовская В. А., Шостаковский М. Ф. Диеновая конденсация дивинилсульфона, сульфоксида и сульфида с циклопента-диеном //ЖОХ. 1965. - Т. 35, вып. 1. - С. 35-39.

346. Прилежаева Е. Н., Азовская В. А., Цымбал Л. В., Гурьянова Е. Н., Андрианова Г., Шостаковский М. Ф. Диеновая конденсация дивинилсульфона, сульфоксида и сульфида с гексахлорциклопентадиеном // ЖОХ. 1965. -Т. 35, вып. 1. -С. 39-46.

347. Sustmann R. A simple model for substituent effects in cycloaddition reactions. II. Diels-Alder reaction // Tetrahedron Lett. 1971. - Vol. 29, no. 29.-P. 2721-2724,

348. Коновалов А.И. Реакционная способность аддендов в реакции диенового синтеза//Успехи химии.-1983.-Т. 52, вып. 11.-С. 1852-1878.

349. Houk К. N. Generalised frontier orbitals of alkenes and dienes. Regioselecti-vity in Diels-Alder reactions // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95, no. 12. -P. 4092-4094.

350. Schulz R. C. Polymere aus Acrolein // Angew. Ghem. 1964. -Bd. 76, Nr. 9. -S. 357-364.

351. Трофимов Б. А., Морозова Л. В., Амосова С. В. Катионная сополиме-ризация бутилвинилового эфира с дивинил сульфидом // ЖПХ. 1982. -Т. 55, №9.-С. 2117-2120.

352. Свиридова Л. В., Прилежаева Е. Н. Полимеризация а,/?-непредельных серусодержащих соединений // Успехи химии. 1974. - Т. 43, вып. 3. -С. 519-536.

353. А. с. СССР 473714 (1973). Способ получения эфиров 2-алкокси-3,4-дигидропиранов / А. С. Атавин, В. И. Лавров, В. К. Станкевич // Б. И. -1975.-№22.

354. Станкевич В. К., Лавров В. И., Атавин А. С., Калихман И. Д. Производные дигидропирана. IV. Глицидиловые эфиры 2-(оксиалкок-си)-3,4-дигидропиранов и их некоторые химические превращения // ЖОрХ. 1977. -Т. 13, вып. 3. -С. 643-648.

355. А. с. СССР 458549 (1973). Способ получения 2-диэтиламинометоксиалк-окси-3,4-дигидропиранов / А. С. Атавин, В. И. Лавров, В. К. Станкевич // Б. И. 1975. -№ 4.

356. Лавров В. И., Атавин А. С., Станкевич В. К., Скоробогатова В. И., Паршина Л. Н. Производные дигидропирана. III. 2-(Пропинилокси-алкокси)-3,4-дигидропираны и их химические превращения // ЖОрХ. -1975.-Т. 11, вып. 9.-С. 1958-1962.

357. Лавров В. И., Атавин А. С., Станкевич В. К., Паршина Л. Н. Пропинил-оксизамещенные дигидропираны и их химические превращения // V Всесоюзная конференция по химии ацетилена. Тбилиси, 1975. - С. 336.

358. Лавров В. И., Атавин А. С., Станкевич В. К., Калихман И. Д., Паршина Л. Н., Трофимов Б. А. Производные дигидропирана. V. Реакции 2-(окси-алкокси)-3,4-дигидропиранов // ЖОрХ. 1977. - Т. 13, вып. 4. - С. 857862.

359. Паршина Л. Н., Лавров В. И., Атавин А. С., Станкевич В. К., Трофимов Б. А. Реакции 2-(оксиалкокси)-3,4-дигидропиранов // Третья отчетная научно-методическая конференция Омского университета. Омск, 1977.-С. 118-119.

360. Атавин А, С., Лавров В. И., Трофимов Б. А. Винилпропаргиловые диэфиры гликолей // ЖОрХ. 1967. - Т. 3, вып. 1. - С. 12-15.

361. Атавин А. С., Трофимов Б. А., Никитин В. М., Коротаева И. М. Виниловые эфиры, содержащие трехвалентный фосфор. I. Синтез диал-килвинилоксиалкилфосфитов // ЖОрХ. 1967.-Т. 3, вып. 2.-С. 284-287.

362. Черкасов Р. А., Пудовик М. А. Гетерофосфацикланы в органическом синтезе // Успехи химии. 1994. - Т. 63, № 12. - С. 1087-1113.

363. Шостаковский М. Ф., Атавин А. С., Трофимов Б. А., Гусаров А. В., Никитин В. М., Скоробогатова В. И. Виниловые эфиры галогенспиртов. IV. Общий метод синтеза моногалогеналкоксиэтиленов // ЖОХ. 1970. -Т. 40, вып. 1.-С. 70-77.

364. Hall R. Н., Howe В. К. Acetals of glutardialdehide. The preparation of 1,1,5,5-tetraethoxy- and 1,1,5,5-tetra-n-butoxypentanes 11 J. Chem. Soc. -1951.-No. 9.-P. 2480-2483.

365. Макин С. M., Лихошерстов В. М., Бережная М. И. Синтез ацеталей глутарового и глутаконового альдегидов на основе алкоксипиранов // ЖОрХ. 1967. - Т. 3, вып. 8. - С. 1419-1423.

366. Паршина Л. Н., Лавров В. И., Трофимов Б. А. Алкоголиз 2-(оксиэтокси)-3,4-дигидропирана // Вторая республиканская научно-техническая конференция «Химия и технология ацеталей». Уфа, 1980. - С. 77.

367. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н. Производные дигидропирана. VI. Реакция функциональных производных 3,4-дигидропирана со спиртами // ЖОрХ. 1981. - Т. 17, вып. 8. - С. 1716-1720.

368. Eliel L. Е., Giza С. A. Conformational analysis. XVII. 2-Alkoxy- and 2-alkyl-thiotetrahydropyrans and 2-alkoxy-l,3-dioxanes. The anomeric effect // J. Org. Chem. -1968. Vol. 33, no. 10. - P. 3754-3758.

369. Inch T. D., Williams N. Structural assignments of some 2,2,2-trisubstituted 1,3-dioxolanes //J. Chem. Soc. (C). 1970. - No. 2. - P. 263-269.

370. Willy W. E., Bunsch G., Eliel E. L. Conformational analysis. XXIII. 1,3

371. Dioxolanes //J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92, no. 18. - P. 5394-5402.

372. Жубанов Б. А., Шайхутдинов E. M., Осадчая Э. Ф. Простые виниловые эфиры в радикальной полимеризации. Алма-Ата: Наука, 1985. - С. 5598.

373. Степанов В. В., Баранцева А. Р., Скороходов С. С., Лавров В. И., Трофимов Б. А. Катионная полимеризация дивиниловых эфиров полиэтиленгликолей // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1984. - Т. 26, № 10.-С. 741-743.

374. Трофимов Б. А., Морозова Л. В., Татаринова И. В., Хилько М. Я., Иванова Н. И., Михалева А. И., Skotheim Т. А. Новые каталитические системы для полимеризации виниловых эфиров // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2002. - Т. 44, № 11. - С. 2048-2052.

375. А. с. СССР 172043 (1964). Способ получения водорастворимых полиацеталей / М. Ф. Шостаковский, А. С. Атавин, Б. А. Трофимов, В. И. Лавров, Р. Д. Якубов, А. М. Алешин // Б. И. 1965. - № 12.

376. Mathias L. J., Canterberry J. В. Polyacetal formation of the monovinyl ether of tetraethylene glycol // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1982. - Vol. 20, no. 9.-P. 2731-2734.

377. Недоля H. А., Хилько M. Я., Трофимов Б. А. 2-Винилоксиалкоксиэти-ловые ацилали — аналоги винилоксиакрилатов // ЖОрХ. 1987. — Т. 23, вып. 6.-С. 1181-1183.

378. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н., Опарина Л. А. Олигоаце-тали на основе моновиниловых эфиров этилен- и пропиленгликолей // IV Всесоюзная конференция по химии и физикохимии олигомеров. -Нальчик, 1990.-С. 221.

379. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н., Станкевич В. К. Изучение гидролитической и термической стабильности олигоацеталя диэтиленгликоля // ЖПХ. 1980. - Т. 53, вып. 4. - С. 883-888.

380. Куров Г. Н., Недоля Н. А., Трофимов Б. А. Функционализация фосфазенов 2-винилоксиэтанолом // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, вып. 1.1. С. 147-148.

381. Tullo А. Н. Polymers heat up // Chem. Eng. News. 2001. - Vol. 79, no. 39.-P. 24-28.

382. Воробьева А. И., Колесов С. В., Онина С. А., Кузнецов С. А., Паршина JI. Н., Опарина J1. А., Монаков Ю. Б. Активность ненасыщенных сульфидов в радикальной сополимеризации с двуокисью серы // Вестник Башкирского университета. -2003. № 3-4. - С. 32-35.

383. Воробьева А. И., Онина С. А., Муслухов Р. Р., Колесов С. В., Паршина JI. Н., Хилько М. Я., Трофимов Б. А., Монаков Ю. Б. Сополимеризации винил-2-оксиэтилсульфида с акриловыми мономерами // Высокомолек. соед. Сер. Б. -2003. Т. 45, № 4. - С. 700-704.

384. Inoue Н., Otsu Т. Radical terpolymerization of acrylonitrile, vinyl sulfide and vinyl ether. Evaluation of reactivities of vinyl sulfide and vinyl ether toward polyacrylonitrile radical // Makromol. Chem. 1971. -Bd. 148. - S. 251-260.

385. Bajaj P., Padmanaban M., Gandhi R. P. Configurational sequence lengths in polyacrylonitrile and poly(acrylonitrile-co-haloalkylacrylate/metacrylate)s determined by 13C n.m.r. // Polymer. 1985. - Vol. 26, no. 3. -P. 391-396.

386. Воробьева А. И., Васильева Е. В., Гайсина X. А., Пузин Ю. И., Леплянин Г. В. Сополимеризация ^№диалкил-МД^-диаллиламмоний галогенидов с двуокисью серы // Высокомолек. соед. Сер. А. 1996. - Т. 38, № 10.1. С. 1663-1667.

387. А. с. СССР 196771 (1966). Способ получения винил-си-(глицидилокси)-алкиловых эфиров / А. С. Атавин, Е. П. Вялых, Б. А. Трофимов // Б. И. — 1967. № 12.

388. Шостаковский М. Ф., Атавин А. С., Вялых Е. П., Трофимов Б. А., Татаринова А. А. Простые виниловые эфиры, содержащие эпоксигруп-пу. I. Синтез и некоторые реакции 1-(винилоксиалкокси)пропилен-2,3-оксидов // ЖОрХ. 1967. - Т. 3, вып. 11.-С. 1972-1976.

389. Николаев А. Ф., Охрименко Г. И. Водорастворимые полимеры. — JI.: Химия. Ленинградское отд-ние, 1979. 145 с.

390. Пат. Австралии 591488 (1985). N-(Vinyloxyethyl)dithiocarbamic acid metal complexes for preventing microbiological overgrowth of hard surfaces / M. G. Voronkov, B. A. Trofimov, P. M. Yashnova, N. V. Golikova, V. S. Isaeva,

391. N. N. Ratell, S. V. Amosova, N. I. Ivanova, M. L. Alpert, О. I. Rozhkova // Chem. Abstr. 1988. - Vol. 108. - 186175n.

392. Пралиев К. Д., Ю В. К., Соколов Д. В., Хохлова Е. И. Синтез и стереохимия фенилэтинилирования 1 -(2-этоксиэтил)-3-метилпиперидин-4-она // Хим. фарм. ж. 1986. - Т. 20, № 6. - С. 679-683.

393. Пралиев К. Д., Ю В. К., Шарипов Р. В., Ширинкина JI. В. Синтез и пространственное строение 1 -(2-этоксиэтил)-3-метил-4-анилинопипери-дина // Хим. фарм. ж. 1989. - Т. 23, № 9. - С. 1070-1074.

394. Салита Т. А., Ю В. К., Кораблев М. В., Пралиев К. Д., Курбат Н. М., Соколов Д. В. Синтез, анальгетические и психотропные свойства производных 1 -(2-этоксиэтил)-3 -метилпиперидин-4-она // Хим. фарм. ж. -1986. Т. 20, № 6. - С. 683-686.

395. А. с. СССР 771086 (1978). Способ разделения продуктов винилирования моноэтаноламина / В. И. Григоренко, И. В. Петрова, М. К. Жумабеков, Б. А. Трофимов, В. Н. Береснев, Е. Г. Маркин, Н. В. Ганынина // Б. И. -1980.-№38.

396. Исходные данные на проектирование производства винилового эфира моноэтаноламина. Темиртау, 1987. - 89 с.

397. Измеров Н. Ф., Санацкий И. В., Сидоров К. К. Параметры токсикологии промышленных ядов при однократном воздействии. — М.: Медицина, 1977.-240 с.

398. Отвердители эпоксидных смол. Обзорная информация. Серия: Эпоксидные смолы и материалы на их основе / Под ред. J1. Я. Мошинского. -М.: НИИТЭХим, 1976. 47 с.

399. Чекулаева И. А., Липович И. В., Шостаковский М. Ф. Синтез и превращения виниловых эфиров этаноламинов. Сообщение 15. Полимеризация виниловых эфиров этаноламинов // Изв. АН СССР. ОХН. -1963.-№3.-С. 535-540.

400. Шостаковский М. Ф., Чекулаева И. А., Хомутов А. М. Синтез и превращения виниловых эфиров этаноламинов. Сообщение 4. Сополи-меризация винилового эфира /?-аминоэтанола с метиловым эфиром мет-акриловой кислоты // Изв. АН СССР. ОХН. 1954.-№ 2.-С. 323-328.

401. Нуркеева 3. С., Сеитов А. 3. Использование у-облучения при полимеризации винилового эфира моноэтаноламина // В кн.: Радиационные эффекты в гетерогенных системах. Алма-Ата: Изд-во КазГУ, 1983. -С. 63-68.

402. Минакова Т. Т., Вине В. В., Леванова Е. П., Паршина Л. Н., Трофимов Б. А. Олигомеры 2-винилоксиэтиламина как отвердители эпоксидных смол//ЖПХ. 1991. -Т. 64, вып. 5. - С. 1098-1102.

403. А. с. СССР 672859 (1977). Олигомеры 2-аминоэтилвинилового эфира в качестве отвердителя эпоксидных смол и способ их получения / Б. А. Трофимов, В. В. Круглов, Е. П. Вялых, В. И. Григоренко, И. В. Петрова, Е. М. Бляхман // Б. И. 1990.-№ 15.

404. А. с. СССР 935510 (1980). Способ получения реакционноспособных олиговиниловых эфиров / Б. А. Трофимов, Т. Т. Минакова, Т. А. Тандура, Э. И. Косицына, В. И. Григоренко // Б. И. 1982. -№ 22.

405. Воронков М. Г., Вязанкин Н. С., Дерягина Э. Н., Нахманович А. С., Усов В. А. Реакции серы с органическими соединениями. Новосибирск: Наука, 1979.-С. 233.

406. Паршина Л. Н., Вине В. В. Синтез олигомеров 2-винилоксиэтиламина в водном растворе // IV Всесоюзная конференция «Водорастворимые полимеры и их применение». Иркутск, 1991. - С. 84.

407. Теория и технология флотации руд / Под ред. О. С. Богданова. М.: Недра, 1980.-С. 364.

408. Пат. РФ 2071837 (1997). Способ флотации сульфидных медно-никелевых руд / JI. И. Тимошенко, В. Г. Самойлов, В. И. Лавров, Л. Н. Паршина, А. Е. Иванов, С. М. Маркосян, С. К. Бобатенко, Т. Г. Желонина // Б. И. 1997. - № 2.

409. Атавин А. С., Амосова С.В., Трофимов Б. А., Никитин В.М., Ринкус Г. А. Виниловые эфиры, содержащие трехвалентный фосфор. II. Новые непредельные фосфиты на основе сернистых аналогов гликолей // ЖОрХ. 1968. - Т. 4, вып. 5. - С. 785-789.

410. Органикум. Практикум по органической химии. -М.: Мир, 1979. —Т. 2,— С. 97.

411. Препаративная органическая химия. М., Л.: Химия, 1964. - С. 359-396.