Новый подход к синтезу функциональных метакрилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ВИНИЛОКСИ-И АЦЕТАЛЬ

МЕТ)АКРИЛАТЫ: ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ (Литературный обзор).

1.1. Методы синтеза винил- и винилоксиалкил(мет)-акрилатов.

1.1.1. Винилирование акриловой и метакриловой кислот ацетиленом - как метод синтеза винил(мет)акрилатов.

1.1.2. Реакции перевинилирования в синтезе винил(мет)-акрилатов.

1.1.3. Синтез винилоксиалкил(мет)акрилатов - реакцией этерификации и переэтерификации винилоксиалканолов.

1.1.4. Синтез гибридных винилокси(мет)акрилатов.

1.2. Свойства винил(мет)акрилатов.

1.2.1. Химические свойства винил(мет)акрилатов.

1.2.1.1. Реакции винил(мет)акрилатов, протекающие с участием винилоксигруппы.

1.2.1.2. Реакции винил(мет)акрилатов с участием акрилатной функции.

1.2.1.3. Реакции, протекающие по обеим двойным С=С-связям винил(мет)акрилатов.

1.2.2. Полимеризация винилоксиалкил(мет)акрилатов и области практического применения полимеров и сополимеров на их основе.

1.2.2.1. Катионная полимеризация винилоксиалкил(мет)акрилатов.

1.2.2.2. Анионная полимеризация винилоксиалкил(мет)-акрилатов.

1.2.2.3. Радикальная полимеризация винилоксиалкил(мет)-акрилатов.

1.3. Ацеталь(мет)акрилаты.

1.3.1. Синтез ацеталь(мет)акрилатов.

1.3.1.1. Электрофильное присоединение акриловой и метакриловой кислот к виниловым эфирам.

1.3.1.2. Синтез (мет)акрилатов, содержащих 1,3-диоксолановый фрагмент в алкоксирадикале.

1.3.2. Ацеталь(мет)акрилаты в реакциях полимеризации.

ГЛАВА 2. НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

МЕТАКРИЛАТОВ (Обсуждение результатов).

2.1. Синтез исходных винилоксиалкилметакрилатов и моновиниловых эфиров диолов.

2.1.1. Синтез винилоксиалкилметакрилатов.

2.1.2. Винилирование спиртов и диолов.

2.2. Каталитическая активность солей лития в реакциях электрофильного присоединения к алкоксиалкенам.

2.2.1. Электрофильное присоединение спиртов к виниловым эфирам.:.

2.2.2. Соли лития как катализаторы олигомеризации виниловых и глицидиловых эфиров.

2.3. Реакции винилоксиалкилметакрилатов с ОН-кислотами: синтез ацетальметакрилатов.

2.3.1. Электрофильное присоединение спиртов.

2.3.1.1. Синтез ацетальметакрилатов, содержащих уретановую группировку.

2.3.1.2. Синтез фосфорсодержащих ацетальметакрилатов.

2.3.2. Электрофильное присоединение полиолов.

2.3.2.1. Реакции с диолами.

2.3.2.2. Реакции с глицерином и пентаэритритом.

2.3.2.3. Попытка синтеза оптически активного пента-ацетальметакрилата на основе глюкозы и 2-винилоксиэтилметакрилата.

2.4. Электрофильное присоединение карбоновых кислот к 2-винилоксиэтилметакрилату.

2.5. Взаимодействие винилоксиалкилметакрилатов с алкантиолами.

2.5.1. Электрофильное присоединение алкантиолов к 2-винилоксиэтилметакрилату.

2.5.2. Изучение электрофильного присоединения алкантиолов к донорным и акцепторным алкенам.

2.5.3. Нуклеофильное присоединение алкантиолов к 2-винилоксиэтилметакрилату.

2.6. Реакция 2-винилоксиэтилметакрилата с 2-меркаптоэтан-1-олом.

2.7. Электрофильное присоединение триазолов к винилоксиалкилметакрилатам.

2.7.1. Некаталитическое присоединение 1,2,4-триазола к винилоксиалкилметакрилатам.

2.8. Некоторые свойства ацетальметакрилатов.

2.8.1. Радикальная полимеризация ацетальметакрилатов.

2.8.2. Бис(ацетальметакрилаты) - как сшивающие агенты.

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ

Экспериментальная часть).

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Винилоксиалкилметакрилаты - высокоактивные бифункциональные мономеры, совмещающие свойства простых виниловых эфиров [1] и метакрилатов [2, 3], являются перспективными мономерами, сшивающими агентами, строительными блоками и полупродуктами для получения новых полимерных материалов и биологически активных соединений медицинского и сельскохозяйственного назначения. Сочетание в одной молекуле двух ненасыщенных связей, принципиально различных по реакционной способности, создает практически неограниченные возможности для использования винилоксиалкилметакрилатов в химии полимеров и в органическом синтезе [4, 5]. Кроме того, винилоксиалкилметакрилаты, содержащие высокореакционную винилоксигруппу, к которой легко присоединяются гидроксильные, тиольные, карбоксильные и другие функции, можно рассматривать как базовые ("якорные") соединения для синтеза функциональных метакрилатов. Однако, несмотря на то, что в настоящее время винилоксиалкилметакрилаты являются доступными соединениями (в ИрИХ СО РАН разработан эффективный метод их синтеза из метилметакрилата и моновиниловых эфиров диолов [6, 7]), до начала данной работы их химические свойства практически не были изучены.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертации, были выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по темам: «Реакции ацетилена и его производных в присутствии сверхоснований и металлокомплексных реагентов и катализаторов» (№ государственной регистрации 01990000409), «Направленный синтез потенциально биологически активных гетероатомных систем с использованием ацетилена и его производных» (№ государственной регистрации 01200107932), «Сульфиды, селениды и теллуриды с ненасыщенными заместителями и их производные как основа биологически активных соединений и передовых материалов для критических технологий» (№ государственной регистрации 01200107933) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: Проект № 00-15-97456 «Химия ацетилена и его производных».

Цель работы: изучение закономерностей реакций селективного электрофильного присоединения различных протогенных реагентов к винилоксигруппе винилоксиалкилметакрилатов и создание на этой основе нового общего подхода к синтезу полифункциональных метакрилатов, в том числе, ацетальметакрилатов - новых классов высокореакционноспособных мономеров и сшивающих агентов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые показана возможность регио- и хемоселективного присоединения к "якорной" винилоксигруппе винилоксиалкилметакрилатов протогенных реагентов (спиртов, диолов, полиолов, карбоновых кислот, тиолов, азолов) по электрофильному механизму и получения таким образом функциональных метакрилатов - новых перспективных мономеров, сомономеров, сшивающих агентов и строительных блоков для органического синтеза. Реакции легко протекают в присутствии каталитических количеств кислот при комнатной температуре или незначительном нагревании и, в большинстве случаев, количественно.

Обнаружено, что электрофильное присоединение алкантиолов к винилоксигруппе 2-винилоксиэтилметакрилата сопровождается радикальной полимеризацией образующихся аддуктов за счет переноса электрона от тиола (или его аниона) на карбокатион.

Впервые показана возможность успешного использования солей лития [LiBF4, LiCF3S03, LiBr, LiN(S02CF3)2] в качестве катализаторов реакции электрофильного присоединения протогенных реагентов к винилоксигруппе. 7

В результате проведенного исследования разработаны простые и удобные для технологического оформления пути перехода от винилоксиалкилметакрилатов к полифункциональным метакрилатам.

Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на VII Международной конференция по химии и физикохимии олигомеров (Пермь, 2000), на Молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000), на I Международной научной конференции "Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии" (Луга, 2001), на Всероссийском симпозиуме по химии органических соединений кремния и серы, посвященном 80-летию академика М. Г. Воронкова (Иркутск, 2001), на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), на XV Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 2002).

По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 6 тезисов докладов.

ВЫВОДЫ

1. В результате систематического изучения закономерностей реакций электрофильного присоединения протогенных реагентов (спиртов, диолов, полиолов, карбоновых кислот, алкантиолов, 2-меркаптоэтан-1-ола, триазолов) к винилоксиалкилметакрилатам разработан принципиально новый общий подход к синтезу высокореакционноспособных полифункциональных метакрилатов.

2. Алканолы, в том числе функционализированные, содержащие этиленовые, ацетиленовые, фторалкильные, метоксиалкильные, диорганилфосфорильные и карбаминовые функции, легко (20-60°С, 0.5-3 ч) регио- и хемоселективно присоединяются к винилоксиалкилметакрилатам в присутствии каталитических количеств кислот (CF3COOH, LiBF4), образуя соответствующие ацетальметакрилаты с препаративным выходом 65-95%.

3. На примере 2-винилоксиэтилметакрилата впервые показано, что реакция винилоксиалкилметакрилатов с полиолами [олигоэтиленгликоли, Z-бут-2-ен-1,4-диол, бут-2-ин-1,4-диол, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис(3'-гидроксипропил)дисилоксан, 2,2-бис(4'-гидроксифенил)пропан, глицерин, пентаэритрит] количественно протекает в мягких условиях (20-60°С, 1-3 ч, 1 мас% CF3COOH), давая соответствующие функциональные бис-, трис- и тетракис(ацетальметакрилаты).

В аналогичных условиях электрофильное присоединение моно- и дикарбоновых кислот (уксусная, метакриловая, кротоновая, малоновая) к 2-винилоксиэтилметакрилату приводит к соответствующим моно- и бис-аддуктам с количественным выходом.

4. В присутствии катионных катализаторов и ингибиторов радикальных процессов 2-винилоксиэтилметакрилат реагирует с алкантиолами при комнатной температуре, давая регио- и хемоселективно (1-алкилтио)-2-(этоксиэтил)метакрилаты, которые легко (уже в условиях реакции)

125 диспропорционируют с образованием симметричных 1Д-(диалкилтио)- и 1,1-[бис(2-метакрилоилэтил)]этанов.

5. 2-Меркаитоэтан-1-ол в условиях электрофильного катализа (20-60°С, 1-4 ч, LiBF4-1,2-диметоксиэтан) присоединяется к двум молекулам 2-винилоксиэтилметакрилата с участием как тиольной, так и гидроксильной функций, образуя соответствующий метакрилат с препаративным выходом 95%.

6. Метакрилаты с триазольными и бензотриазольными заместителями получены с количественным выходом в результате селективного электрофильного присоединения (50°С, 1-2 ч, 1 мас% CF3COOH) триазолов (1,2,4-триазол, 1,2,3-бензотриазол, 5-метил-1,2,3-бензотриазол) к винилоксиалкилметакрилатам.

7. На примере виниловых эфиров и алканолов впервые показана возможность успешного использования солей лития [LiBF4, LiCF3S03, LiBr, LiN(S02CF3)2] в реакции электрофильного присоединения протогенных реагентов к винилоксигруппе.

1. Трофимов Б. А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты // М.: Наука. - 1981.-319с.

2. Берлин А. А., Королев Г. В., Кефели Т. Я., Сивергин Ю. М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе // М.: Химия. 1983. - 232 с.

3. Itoh H., Kameyama A., Nishikubo T. Synthesis of silicon-containing vinyl ether monomers and oligomers and their photoinitiated polymerization // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1997. - Vol. 35. - № 15. - P. 3217-3225.

4. Stohr A., Strohriegl P. Networks with a cholesteric structure from acrylate-vinyl ether hybrid monomers // Macromol. Chem. Phys. 1998. - Vol. 199. -P. 751-756.

5. A. c. 771084 СССР. Способ получения винилоксиалкилметакрилатов / Трофимов Б. А., Лавров В. И., Алеканкин В. Н., Станкевич В. К., Максимов С. М., Григоренко В. И., Петров Г. Н., Раппопорт JI. Я., Паршина Л. Н. // Б. И. 1980. - № 38.

6. Трофимов Б. А., Лавров В. И., Паршина Л. Н., Алеканкин В. Н., Станкевич В. К., Григоренко В. И. Синтез виниловых эфиров и сульфидов с метакрилатными группировками // ЖОрХ. 1982. - Т. 18, вып. З.-С. 528-531.

7. Богословский К. Г. Современные тенденции развития мировой лакокрасочной промышленности. Перспективный ассортиментлакокрасочных материалов НПАО "Спектр JTK" // Лакокр. матер, и их применение. 1997. - № 5. - С. 3-7.

8. Состояние и перспективы развития производства акриловых эмульсий. Конф. в Дзержинске / Лаки. 1996. - № 6. - С. 17-22.

9. Arnolde R. A., Adolhs R. Acrylic emulsion developments offer balance of properties // Modern Pain and Coatings. 1991. - Vol. 81. - № 11. - P. 4246.

10. Panarin E. F., Solovskii M. V., Zaikina N. A., Afinogenov G. E. Biological activity of cationic polyelectrolytes // Makromol. Chem., Suppl. 1985. - № 9.-P. 25-33.

11. Громов В. Ф., Богачев Ю. С., Бунэ Е. В., Журавлева И. Л., Телешов Э. Н. Радикальная сополимеризация акриламида с сернокислой солью диметиламиноэтилметакрилата// ВМС. 1993. - А35, № 1. - С. 7-12.

12. Ефимова Д. Ю., Шибалович В. Г., Николаев А. Ф., Андреева Е. Д. Синтез аммониевых солей на основе N,N-диметиламиноэтилметакрилата и минеральных кислот // ЖОрХ. 1995. -Т. 31, вып. 12.-С. 1864-1865.

13. Ефимова Д. Ю., Шибалович В. Г., Николаев А. Ф., Трибо Е. Н. Кислотно-основные свойства мономерных и полимерных аммониевых солей на основе .\Г,1Ч-диметиламиноэтилметакрилата и минеральных кислот // ЖПХ. — 1998. — Т. 71, вып. 8. — С. 1355-1359.

14. Панарин Е. Ф., Гаврилова И. И. Сополимеры винилпирролидона с диметил- и диэтиламиноэтилметакрилатом и полиэлектролиты на их основе // ВМС. 1977. - В19, № 4. - С. 251-254.

15. Liaw D. J., Shiau S. J., Lee L. R. Dilute solution properties of cationic poly-(dimethyl sulfate quaternized dimethylaminoethyl methacrylate) // J. Appl. Polym. Sci. 1992. - Vol. 45. - P. 61-70.

16. Сюткин В. Н., Сажин С. А., Попов В. М., Ерин Н. Ю. Новые экологически безопасные высокомолекулярные флокулянты катионные полиэлектролиты // Химия раст. сырья. - 2000. - № 2. - С. 7-9.

17. Li Т. D., Gan L. М., Chew С. Н., Тео W. К. Preparation of ultrafiltration membranes by direct microemulsion polymerization using polymerizable surfactants // Langmuir. 1996. - Vol. 12. - № 24. - P. 5863-5868.

18. McGrath К. M., Drummond C. G. Polymerisation of liquid krystalline phases in binary surfactant/water systems. Dodecyldimethylammoniumethyl methacrylate bromide // Colloid Polym. Sci. 1996. - Vol. 274. - № 7. - P. 612-621.

19. Пат. 08119822 Япония. Tacky root canal-fitting material for dentistry / -Masuhara H., Masuhara N., Tarumi J. Заявл. 20.10.94; Опубл. 14.05.96 // С. A. - 1997. - Vol. 125. - 123792.

20. Пат. 4904708 США. Metod of manufacturing soft contact lens material / Kaetsu I., Kumakura M., Suyama H., Kameda N., Kouyama H. Заявл. 31.05.88; Опубл. 27.02.90 // РЖХим. - 1991. - 5T434 П.

21. Bland М.Н., Peppas N.A. Photopolymerized multifunctional (meth)acrylates as model polymers for dental applications // Biomaterials. 1996. - Vol. 17. -№ 11.-P. 1109-1114.//C. A. - 1996.-Vol. 125.-67591m.

22. Пат. 9912059 Англия. Process for the manufacture of a molding for ophthalmic lenses and membranes / Hirt Т., Baron R.C., Lohmann D., Meier W.P. Заявл. 2.09.97; Опубл. 11.05.99. // С. A. - 1999. - Vol. 130. -227787р.

23. Коршунов M. А., Кузовлева Р. Г., Фураева И. В. Эфиры а,р~ ненасыщенных кислот, содержащие аминогруппы в алкоксирадикале. Тематический обзор // М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1977. - 80 с.

24. Асадов 3. Г., Алиев В. С. Синтез, свойства и применение гидрофильных полимеров и сополимеров оксиалкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты // Успехи химии. 1992. - Т. 61, вып. 5. - С. 1002-1019.

25. Ефимова Д. Ю., Шибалович В. Г., Николаев А. Ф., Андреева Е. Д. Синтез и свойства аммониевых солей на основе N, N-диметиламино-этилметакрилата и минеральных кислот // М.: 1997. 14 с. - Деп. ВИНИТИ 07.03.1997. № 712-В97.

26. Гололобов Ю. Г., Грубер В. Г. 2-Цианакрилаты: синтез, свойства и применение // Успехи химии. 1997. - Т. 66, вып. 11. - С. 1054-1063.

27. Сыромятников В. Г., Паскаль Л. П., Савченко И. А. Арил(мет)акрилаты и полимеры на их основе // Успехи химии. 1999. - Т. 68, вып. 9. - С. 861-880.

28. Пат. 2344798 США. Esters of methacrylic acid / Brown J. H., Watt J. S. -Опубл. 21.03.44 // С. A. 1944.- Vol. 38. - 3665.

29. Пат. 2363286 США. Vinyl acrylate / Bauer W., Kautter С. Опубл. 21.11.44 //С. A. - 1945-Vol. 39.-3178.

30. Рутовский Б. H., Шур A. M. Синтез мономеров и свойства сополимеров //ЖПХ.- 1951. -Т. 24, вып. 8. -С. 851-857.

31. А. с. 556136 СССР. Способ получения винилакрилата и винил-метакрилата / Решетова JI. Н., Шуляковский Г. М., Сударушкин Ю. К., Хоркин А. А., Темкин О. Н. // Б. И. 1977. - № 16.

32. Шуляковский Г. М., Сударушкин Ю. К., Решетова JI. Н., Хоркин А. А., Темкин О. Н. Синтез винилакрилата парофазным винилированием акриловой кислоты // ЖПХ. 1979. - Т. 52, вып. 10. - С. 2319-2322.

33. Шостаковский М. Ф., Трофимов Б. А., Атавин А. С., Лавров В. И. Методы синтеза простых виниловых эфиров, содержащих функциональные группы и гетероатомы // Успехи химии. 1968. - Т. 37, вып. 11.-С. 2070-2093.

34. Шостаковский М. Ф., Комарова JI. И., Филиппова А. X., Ратовский Г. В. Синтез виниловых эфиров ненасыщенных кислот // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967.-№ И.-С. 2526-2531.

35. Спектор В. И., Шур А. М. К синтезу винилметакрилата // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1972. Т. 17. - С. 467-468.

36. Haas Н. С., Simon М. S. /?-Vinyloxyethylmethacrylate // J. Polym. Sci. -1955.-Vol. 17.-P. 421-424.

37. Пат. 2692256 США. Esters of vinyloxyalkoxy compounds and unsaturated carboxylic acids and polymers thereof / Bauer N., Neher H. Опубл. 19.10.54 // С. A. - 1955. - Vol. 49. - 15948.

38. Михантьева О. H., Романова В. С., Михантьев В. Б. Винилоксиэтиловые эфиры монокарбоновых кислот // ЖПХ. 1985. - Т. 58, вып. 5. - С. 1112-1117.

39. Пат. 8039533 Япония. Vinyloxyalkyl esters of unsaturated acids / Tokkyo Koho. Заявл. 05.07.71; Опубл. 13.10.80. // С. A. - 1981.- Vol. 94. -104674e.

40. Nishikubo Т., Kishida M., Jchijyo Т., Takaoka T. Study of photopolymer. X. Cationic polymerization of vinyloxyethyl acrylate // Macromol. Chem. -1974. Vol. 175. - № 12. - P. 3357-3366.

41. Jal J., Devlin E., Trick G. Effect of type of catalyst on structure of poly(J3-vinyloxyethyl methacrylate) // J. Polym. Sci. 1960. - Vol. 44. - P. 523-529.

42. Пат. 976304 Англия. Preparation of acrylates and methacrylates by transesterification / Rohm and Haas Co. Заявл. 06.04.60; Опубл. 25.11.64 //С. А, - 1965.-Vol. 62.- 11693.

43. Карташова Н. Н., Кузовлева Р. Г., Коршунов М. А., Родионова Н. М. О побочных продуктах синтеза винилоксиэтилметакрилата // Основной органический синтез и нефтехимия. 1988. - Вып.24. - С. 54-60. // РЖХим. - 1989. - 9Н27.

44. А. с. 910598 СССР. Способ получения эфиров метакриловой кислоты / Коршунов М. А., Киселев В. Я., Ерыков В. Г., Сухарева Т. П., Гусева Т. П.//Б. И.- 1982.-№9.

45. Трофимов Б. А., Паршина Л. Н., Лавров В. И., Опарина Л. А. Олигоацетали на основе моновиниловых эфиров этилен- и пропиленгликолей // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров. Нальчик. - 1990. - С. 221.

46. Куров Г. Н., Недоля Н. А., Трофимов Б. А. Функционализация фосфазенов 2-винилоксиэтанолом // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, вып. 1. - С. 147-148.

47. Синхара И., Шварц В. Т., Пост X. В. Органическая химия титана // Успехи химии. 1965. - Т. 34, вып. 1. - С. 44-81.

48. Трофимов Б. А., Паршина JI. Н., Лавров В. И., Опарина JI. А. Щелочной катализ ацетализации моновинилового эфира этиленгликоля // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - № 11. - С. 1670-1671.

49. Itoh Н., Kameyama A., Nishikubo Т. Synthesis of new hybrid monomers and oligomers containing cationic and radical polymerizable vinyl groups and their photoinitiated polymerization // J. Polym. Sci: Polym. Chem. 1996. -Vol. 34.-№ 2.-P. 217-225.

50. Hizal G. Syntesis of poly(7-butyl acrylate) macromer with vinyl ether functionality by metal-free anionic polymerization // Polymer. 1996. -Vol. 37. - № 3. - P. 541-543.

51. Minoda M., Yamada K., Miyazaki M., Endo M., Ohno K., Fukuda T. Atom transfer radical polymerization of poly(vinylether)macromonomers // Polym. Prepr. 1999. - Vol. - 40. - № 2. - P. 399-400.

52. Комарова JI. И., Кузнецов H. В., Комаров H. В. Бромирование виниловых и аллиловых эфиров а,/?-ненасыщенных карбоновых кислот // ЖОрХ. 1977. - Т. 13, вып. 11. - С. 2304 - 2307.

53. Комарова JI. И. Фотохимическое взаимодействие виниловых эфиров акриловой и транс-кротоновой кислот с бутилмеркаптаном // ЖОрХ. -1978. Т. 14, вып. 4. - С. 737 - 739.

54. Комарова JI. И. Взаимодействие виниловых эфиров а,/?-ненасыгценных кислот с хлороформом // Тезисы докладов IV Всесоюзного симпозиума по органическому синтезу "Новые методические принципы в органическом синтезе". Москва. - 1984. - С. 44-45.

55. Пат. 3417102 США. Oxetane compounds / Braun R. A. Заявл. 19.05.65; Опубл. 17.12.68 // РЖХим. - 1970. - 5Н254П.

56. Комарова JI. И., Ломановская Т. Д., Комаров Н. В. Взаимодействие виниловых эфиров а,Д-ненасыщенных карбоновых кислот с вторичными аминами // ЖОрХ. 1982. - Т. 18, вып. 9. - С. 1857-1860.

57. Комарова Л. И., Покровская-Духненко Е. М., Зайко И. А. Синтез и превращения винилового эфира (3-фталимидопропионовой кислоты // ЖОрХ. 1986. - Т. 22, вып. 11. - С. 2327-2331.

58. Шостаковский М. Ф., Комарова Л. И., Филиппова А. X. Диеновая конденсация винилакрилата с гексахлорциклопентадиеном // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. - № 9. - С. 2104-2107.

59. Kaishi N., Takahiro J., Masaro N. Cationic polymerization of 2-vinyloxyethyl methacrylate // The science and engineering review of Doshisha university -1978.-Vol. 19.-№2.

60. Пат. 1034363 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von macromolekularen verbindungen / Schreiber H. Опубл. 24.12.58 // РЖХим. - 1960. -67583П.

61. Пат. 1027401 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von polymerizaten bzw mischpolymerizaten / Schreiber H. Опубл. 18.09.58 // РЖХим. - 1960. -33011П.

62. Пат. 7413212 Япония. Photopolymerizable composition / Nishikubo Т., Ichijo T, Maki К. Заявл. 04.12.70; Опубл. 29.05.74. // С. A. - 1975.- Vol. 82. - 37325d.

63. Пат. 7642156 Япония. Photosensitive resin composition / Nishikubo Т., Ichijo T, Maki K, Ukai S. Заявл. 22.02.71; Опубл. 13.11.76 // С. A. -1977.-Vol. 87.-76396a.

64. Ruckenstein Е., Zhang Н. Monomer l-(isobutoxy)ethyl methacrylate. that can undergo anionic polymerization of vinyl ethers. Preparation of comblike polymers // Macromolecules. 1997. - Vol. 30. - № 22. - P. 6852-6855. // C. A. - 1998.-Vol. 127.-307716.

65. Nakane M., Ishidoya M., Endo T. Radical polymerization of 1-butoxyethyl methacrylate and thermal decomposition of the obtained polymer // Nippon Setchaku Gakkaishi. 1998. - Vol. 34. - № 9. - P. 352-357. // C. A. - 1999. -Vol. 129.-343774.

66. Хилько M. Я., Недоля H. А., Вялых E. П., Трофимов Б. A. 2-Винилоксиалкоксиэтиловые ацилали аналоги винилоксиакрилатов // Тезисы докладов и сообщений Всесоюзной конференции по химии и технологии ацеталей и их гетероаналогов. - Уфа. - 1981. - С. 111.

67. Недоля Н. А., Хилько М. Я., Трофимов Б. А. 2-Винилоксиалкокси-этиловые ацилали аналоги винилоксиакрилатов // ЖОрХ. - 1987. - Т. 23, вып. 6.-С. 1181-1185.

68. Ruckenstein Е., Zhang Н. A novel breakable cross-linker and pH-responsive star-shaped and gel polymers // Macromolecules. 1999. - Vol. 32. - № 12. - P. 3979-3983. // C. A. - 1999. - Vol. 131. - 88275.

69. Недоля Н. А., Зиновьева В. П., Трофимов Б. А. Виниловые эфиры, содержащие эпоксигруппу. XVIII. Реакции с карбоновыми кислотами // ЖОрХ. 1989. - Т. 25, вып. 2. - С. 275-279.

70. Недоля Н. А., Папшева Н. П., Сарапулова Г. И., Афонин А. В., Трофимов Б. А. Виниловые эфиры, содержащие изотиоцианатную группу. VII. Реакция с карбоновыми кислотами // ЖОрХ. 1991. - Т. 27, вып. 10. - С. 2060-2065.

71. Пат. 52071470 Япония. Novel 2,2-dialkyl-l,3-dioxolanylmethyl methacrylates / Yoshihiro N. Заявл. 28.10.75; Опубл. 14.06.77. // С. А. -1977.-Vol. 87.-201291г.

72. Заявка 62-230780 Япония. Ингибитор полимеризации производного 1,3-диоксолана' / Нагата А., Утидо К., Иёта А., Нисино X., Фудзимото М. -Заявл. 31.03.86; Опубл. 09.10.87///РЖХим. 1989, 5Н118П.

73. Заявка 58-8078 Япония. Способ получения кеталей производных моноглицерида (мет)акриловой кислоты / Танака К., Сикауми С., Накадзима Т., Наката К., Тоёсаки Н. - Заявл. 06.07.81; Опубл. 18.01.83 // РЖХим. - 1984. - 10Н43П.

74. Шевчук А. С., Горохова Т. Г., Подгорнова В. А. Влияние ряда факторов на взаимодействие глицидилметакрилата с некоторыми карбонильными соединениями // ЖПХ. 2000. - Т. 73, вып. 5. - С. 784-787.

75. Шевчук А. С., Подгорнова В. А., Яблонский О. П. Синтез 1,3-диоксоланметакрилатов из альдегидов, глицерина и метилметакрилата // ЖПХ. 2001. - Т. 74, вып. 3. - С. 510-511.

76. Шевчук А. С., Подгорнова В. А., Пискайка Е. Г. Особенности получения 1,3-диоксолановых спиртов из глицерина и альдегидов // ЖПХ. 1999. -Т. 72, вып. 5.-С. 815-818.

77. Фаворский А. Е. Избранные труды // М.: Изд. АН СССР. 1961. - 790 с.

78. Шостаковский М. Ф. Простые виниловые эфиры // М.: Изд. АН СССР. -1952.-280 с.

79. Reppe W. Vinylierung // Lieb. Ann. Ch. 1956. - Bd 601. - P. 81-138.

80. Miller S. A. Acetylene, its properties, manufacture and uses // London: E. Benn. 1966. - Vol. 2. - P. 198-245.

81. Miller S. I., Shkapenko G. Vinylation: kinetics and mechanism of the methoxide-catalyzed addition of methanol to phenylacetylene // J. Am. Chem. Soc. 1955.- Vol. 77. - № 19. - P. 5038-5041.

82. Nagasawa F., Matsuzawa K. Synthesis of vinyl ethers // J. Chem Soc. Japan. Ind. Chem. Sec. 1958. - Vol. 61. - № 1. - P. 28-33.

83. Otsuka S., Matsui Y., Murahashi S. Исследование реакции винилирования. XII. Механизм винилирования алкильных спиртов в третбутиловом спирте // Nippon Kagaku Zasshi. 1956. - Vol. 77. - № 5. - P. 766-773.

84. Otsuka S., Matsui Y., Murahashi S. J. // Nippon Kagaku Zasshi. 1959. -Vol. 80.-№10.-P. 1157-1160.

85. Копенхавер Дж., Бигелоу M. Химия ацетилена // Под ред. А. Д. Петрова. М.: Изд. Иностранной литературы. 1954. - С. 174-239.

86. Шостаковский М. Ф., Трофимов Б. А., Атавин А. С., Лавров В. И. Методы синтеза простых виниловых эфиров, содержащих функциональные группы и гетероатомы // Успехи химии. 1968. - Т. 37. -№ 11.-С. 2070-2093.

87. Пат. 1866328 США. Alkali metal acetates / Strosacker С. J., Stephenson W. Т. // C. A. 1932. - Vol. 26. - 4345.

88. Пат. 1866329 США. Acetates / Strosacker С. J., Kennedy С. С., Pelton Е. L. // С. А. 1932. - Vol. 26. - 4345.

89. Пат. 1866430 США. Alkali metal acetates / Strosacker С. J., Kennedy С. С., Pelton E. L. // C. A. 1932. - Vol. 26. - 4345.

90. Steinborn D., Mosinski H., Rosenstock T. Hochaktive katalysatorsysteme fur die vinylethersynthese aus acetylen und alkoholen kaliumalkoholat / kronenether in kohlenwasserstoffen // J. Organometal. Chem. - 1991. - Vol. 414.-P. 45-50.

91. Patai S. The Chemistry of the Carbon-Carbon Triple Bond // New York. John Wiley and Sons, Inc.- 1978. Part 2. - 454 p.

92. Трофимов Б. А., Опарина Л. А., Паршина Л. Н., Вине В. В., Лавров В. И. Образование винилоксиэтена из 1,2-дивинилоксиэтана в системе КОН-ДМСО // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 12. - С. 2905-2906.

93. Waldmann Н. LiC104 in ether ein ungewohnliches losungsmittel // Angew. Chem. - 1991.-Vol. 103. -№ 10.-P. 1335-1337.

94. Grieco P. A., Nunes J. J., Gaul M. D. Dramatic rate accelerations of Diels-Alder reactions in 5 M lithium perchlorate diethyl ether: the cantharidin problem reexamined // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - Vol. 112. - P. 45954596.

95. Saraswathy V. G., Sankararaman S. Chemoselective aldol type condensationлof silyl enol ethers and acetals in 5 mol dm" lithium perchlorate diethyl ether// J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. - 1996. - P. 29-31.

96. Пат. 99/12086 США. Polymerization of vinyl ethers / Trofimov B. A., Mikhaleva A. I., Morozova L. V., Skotheim T. A.

97. Трофимов Б. А., Опарина JI. А., Горелова О. В., Паршина JI. Н., Гусарова Н. К. Катализ солями лития электрофильного присоединения спиртов к алкоксиалкенам // ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. 2. - С. 349-350.

98. Трофимов Б. А., Паршина JI. Н., Опарина JI. А., Горелова О. В. Соли лития как катализаторы олигомеризации виниловых и глицидиловых эфиров // Тезисы докладов VII международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Пермь. - 2000. - С. 114.

99. Meskens F. A. Methods for the preparation of acetals from alcohols or oxiranes and carbonyl compounds // Synthesis. 1981. - № 7. - P. 501-522.

100. Trofimov B. A., Nedolya N. A. A new strategy in the synthesis of epoxy resins // Rev. Heteroatom Chem. 1993. - Vol. 9. - P. 205-229.

101. Недоля Н. А., Трофимов Б. А. Виниловые эфиры, содержащие эпоксигруппу. VI. Присоединение спиртов и фенолов в присутствии перфторкарбоновых кислот // ЖОрХ. 1985. - Т. 21, вып. 2. - С. 271275.

102. Недоля Н. А., Трофимов Б. А. Виниловые эфиры, содержащие эпоксигруппу. VII. Эпоксиацетали // ЖОрХ. 1985. - Т. 21, вып. 4. - С. 750-755.

103. Недоля Н. А., Герасимова В. В., Папшева Н. П. Виниловые эфиры, содержащие изотиоцианатную группу. II. Синтез ацеталей изотиоцианатоэтанола // ЖОрХ. 1989. - Т. 25, вып. 12. - С. 2501-2507.

104. Недоля Н. А., Комелькова В. И., Кочнева Т. И. Виниловые эфиры, содержащие тиирановый цикл. III. Реакции с полифторалканолами // ЖОрХ. 1993. - Т. 29, вып. 10. - С. 1965-1970.

105. Недоля Н. А., Татарова Т. Ф., Трофимов Б. А. Виниловые эфиры, содержащие циклокарбонатную группу. II. Взаимодействие со спиртами и фенолом // ЖОрХ. 1989. - Т. 25, вып. 4. - С. 721-724.

106. Недоля Н. А., Баранский В. А., Трофимов Б. А. Электрофильное присоединение к алкоксиэтенам. XV. Влияние строения и температуры на скорость присоединения этанола // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, вып. 3. - С. 321-324.

107. Недоля Н. А., Баранский В. А., Трофимов Б. А. Электрофильное присоединение к алкоксиэтенам. XVI. Влияние среды и строения реагента на скорость присоединения спиртов к бутилвиниловому эфиру //ЖОрХ. 1995. - Т. 31, вып. 3. - С. 325-329.

108. Толмачев С. В., Зиновьева В. П., Сарапулова Г. И., Недоля Н. А. Виниловые эфиры, содержащие изотиоцианатную группу. XVII. Бис-ацетали ароматических диолов с изотиоцианатными группами // ЖОрХ. 2001. - Т. 37, вып. 1. - С. 13-16.

109. Ингольд К. Теоретические основы органической химии // М.: Мир. -1983.-С. 839.

110. Горелова О. В., Опарина JI. А., Паршина Jl. Н., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Функциональные ацетальметакрилаты. II. Электрофильное присоединение спиртов к винилоксиалкилметакрилатам // ЖОрХ. 2001. - Т. 31, вып. 12. - С. 1763-1768.

111. Takanashi S., Cohen L. A., Miller Н. К., Peake Е. G. Calculation of the pKa values of alcohols from a* constants and from the carbonyl frequencies of their esters // J. Org. Chem. 1971. - Vol. 36. - № 9. - P. 1205-1209.

112. Яновская Jl. А., Юфит С. С., Кучеров В. Ф. Химия ацеталей // М.: Наука. 1975. - 275 с.

113. Лавров В. И., Атавин А. С., Станкевич В. К., Паршина JI. Н., Тростянская И. И., Раппопорт JI. Я., Петров Г. Н., Трофимов Б. А. Синтез и некоторые свойства ацеталей, содержащих уретановую группировку//ЖПХ.- 1978.-Т. 51, вып. 5.-С. 1133-1136.

114. Гинсбург В. А., Якубович А. Я. К вопросу о реакции альдегидов с триалкилфосфитами // ЖОХ. 1960. - Т. 30, вып. 11. - С. 3979-3987.

115. Разумов А. И., Гуревич П. А., Байгильдина С. Ю. Взаимодействие фосфорилированных алкилвиниловых эфиров с карбоновыми кислотами и спиртами // ЖОХ. 1974. - Т. 44, вып. 2. - С. 458-459.

116. Газизов М. Б., Хайруллин Р. А. Ацетали с фосфорным заместителем в спиртовом фрагменте // ЖОХ. 1988. - Т. 58, вып. 7. - С. 1493-1504.

117. Реуцкая А. М. Диссертация на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Иркутск. 2001. - 141 с.

118. Высоцкая О. В., Реуцкая А. М. Новый фосфорсодержащий ацетальметакрилат // Тезисы докладов V молодежной научной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург. - 2002. - С. 123.

119. Пат. 5264307 США. Solid polymeric polyether-based electrolyte / Andrei M., Marchese L., Roggero A., Ferrari M. Заявл. 28.04.92; Опубл. 23.11.93. // С. A. - 1994. - Vol. 120. - 147220b.

120. Недоля H. А. Автореф. дис. доктора хим. наук. Иркутск. 1998. - 53 с.

121. А. с. 751811 СССР. Способ получения эпоксидных смол / Трофимов Б. А., Недоля Н. А., Хилько М. Я., Вялых Е. П., Миронов Г. С., Москвичев Ю. А.// Б. И. 1980.-№28.

122. А. с. 761490 СССР. Способ получения эпоксидных смол / Трофимов Б. А., Недоля Н. А., Вялых Е. П., Фиговский О. Л. // Б. И. 1980. - № 33.

123. Высоцкая О. В., Опарина Л. А., Паршина Л. Н., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Функциональные ацетальметакрилаты. III. Электрофильное присоединение диолов и полиолов к 2-винилоксиэтилметакрилату // ЖОрХ. 2002. - Т. 38, вып. 8. - С. 11331138.

124. Трофимов Б. А., Шергина Н. И., Атавин А. С., Косицына Э. И., Гусаров А. В., Гаврилова Г. М. Влияние строения на соотношение и характер ротамеров виниловых эфиров // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - № 1. -С. 116-121.

125. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений // М.: Мир. 1965. - С. 43.

126. Wolfrom М., Beattic A., Bhattacharjee S. Reaction of alkyl vinyl ethers with methyl a-D-glucopyranoside // J. Org. Chem. 1968. - Vol. 33. - № 3. - P. 1067-1070.

127. Гусарова Н. К., Иванова Н. И., Реуцкая А. М., Арбузова С. Н., Трофимов Б. А. Синтез £-олефинов и дибензилфосфиновой кислоты из трибензилфосфиноксида и альдегида // ЖОХ. 1999. - Т. 69, вып. 11.— С. 1922-1923.

128. Пат. 09110827 Япония. Sulfur-containing (meth)acrylic acid esters for producing transparent resing / Ikemoto Т., Sakashita K., Fukushima H., Motonaga A., Makino S. Заявл. 16.10.95; Опубл. 28.04.97. // С. A. -1998.-Vol. 127.-51089j.

129. Прилежаева E. H., Шапиро Э. С., Шостаковский M. Ф. Синтез сернистых веществ на основе простых виниловых эфиров. V. О некоторых новых представителях ряда а,/3- и Д3-диалкоксидиэтил сульфидов // Изв. АН СССР. ОХН. 1952. - № 3. - С. 478-483.

130. Шостаковский М. Ф., Прилежаева Е. Н., Шапиро Э. С. Синтез сернистых соединений на основе виниловых эфиров и ацетилена. VI. О реакции меркаптанов с простыми виниловыми эфирами // Изв. АН СССР. ОХН. -1953.-№2. -С. 357-367.

131. Недоля Н. А., Комелькова В. И., Альперт М. Л., Трофимов Б. А. Виниловые эфиры, содержащие эпоксигруппу. IX. Особенности взаимодействия винилоксиэтилового эфира глицидола с тиолами // ЖОрХ. 1986. - Т. 22, вып. 3. - С. 479-486.

132. Nedolya N. A., Trofimov В. A. Sulfur derivatives of vinyl ethers // Sulfur Reports. 1994. - Vol. 15. - № 3. - P. 339-360.

133. Nuyken O., Volkel Th. Telechelics via addition of dithiols onto alkadienes. Base and acid catalysis // Makromol. Chem. 1990. - Vol. 191. - № 10. - P. 2465-2473.

134. Herberhold M., Nuyken O., Pohlmann Th. Modellreaktionen zur umsetzung von ferrocen-l,l-dithiol mit diolefmen: II. Die sauren-und basenkatalysiertenreaktionen von ferrocenthiolen mit aktivierten olefmen // J. Organomet. Chem. 1995.-Vol. 501.-P. 13-22.

135. Волков А. Н., Волкова К. А., Кудякова Р. Н., Трофимов Б. А. Нуклеофильное тиилирование олефинов в жидком аммиаке // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - № 12. - С. 2801-2802.

136. Токмурзин А. К. Реакция 2-метил(пиридил-5)стирилкетона с меркаптанами //. Конф. "Актуальные проблемы органической химии". -Новосибирск. 2001. - С. 262.

137. Оаэ С. Химия органических соединений серы // М.: Химия. 1975. - С. 79-91.

138. Griffith О. W., Meister A. Potent and specific inhibition of glutathione syntesis by buthionine sulfoximine (S-n-butyl homocysteine sulfoximine) // J. Biological Chem. 1979. - Vol. 254. - № 16. - P. 7558-7560.

139. Cossy J., Pete J.-P. Synthese de lactones a cycle moyen: application a la synthese du pentadecanolide-15 et du phoracanthalide // Bull. Soc. Chim. Fr. 1988,-№6.-P. 989-994.

140. Xia P., Cheng Н., Jan D. Free-radical polymerization of methyl methacrylate initiated by thiol alone // J. Appl. Polym. Sci. 1992. - Vol. 45. - № 4. - C. 579-582.

141. Горелова О. В. О реакции 2-винилоксиэтилметакрилата с 2-меркаптоэтанолом // Молодежная научная конференция по органической химии "Байкальские чтения 2000". Иркутск. - 2000. - С. 24.

142. Katritzky A. R., Oniciu D. С. Recent progress in benzotriazole-assisted synthetic methodology // Bull. Soc. Chim. Belg. 1996. - Vol. 105. - № 10-11.-P. 635-638.

143. Katritzky A. R., Zhang L., Yao J., Denisko O. Preparation of 1,2-diaryl(heteroaryl)pyrroles and 3-methylpyrroles from N-allylbenzotriazole // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 8074-8076.

144. Katritzky A. R., Rogovoy В. V., Vvedensky V. Y., Kovalenko K., Steel P. J., Markov V. I., Forood B. Synthesis of N, N-disubstituted 3-amino-1,2,4-triazoles // Synthesis. 2001. - № 6. - P. 897-903.

145. Butters М., Ebbs J., Green S., Mocral J., Matthew C., Murtiashaw C., Pettman A. Process development of voriconazole: a novel broadspectrum triazoleantifungal agent // Org. Process Res. and Dev. 2001. - Vol. 5. - P. 28-31. // РЖХим. - 2002. - 190153.

146. Заявка 2802530 Франция. Nouveaux derives amino substitues ramifies du 3-amino-2-phenyl-lHl,2,4.triazole procedes pour leur preparation et compositions pharmaceutiques les contenant / Geslin M, Gully D., Maffrand J.P., Roger P. // РЖХим. 2002. 10133П.

147. Stetter J., Lied F. Innovation in group protection: trends in research // Angew. Chem, Int. Ed. 2000. - Vol. 39. - № 10. - P. 1725-1744.

148. Белоусов A. M, Гареев Г. А., Кириллова JI. П, Верещагин Л. И. О реакции азотсодержащих азолов с виниловыми эфирами // ЖОрХ. -1980. Т. 16, вып. 12. - С. 2622-2663.

149. Высоцкая О. В, Опарина Л. А, Паршина Л. Н, Тимохин Б. В, Гусарова Н. К, Трофимов Б. А. Функциональные ацетальметакрилаты. VI. Электрофильное присоединение триазолов к винилокси-алкилметакрилатам // ЖОрХ в печати.

150. Горелова (Высоцкая) О. В, Опарина Л. А, Трофимов Б. А. Электрофильное присоединение триазолов к 2-винилоксиэтилметакрилату // I Международная науч. конф.

151. Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии". Луга. - 2001. - Т. 1- С. 81-82.

152. Воловоденко А. П., Трифонов Р. Е., Островский В. А. Основность бензотриазола // ЖОрХ. 2000. - Т. 36, вып. 9. - С. 1396-1398.

153. Тимохин Б. В., Голубин А. И., Высоцкая О. В., Крон В. А., Опарина Л. А., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Некаталитическое присоединение 1,2,4-триазола к нуклеофильным и электрофильным алкенам // ХГС-2002.-№8.-С. 1122-1126.

154. Михантьев Б. И., Михантьев В. Б., Лапенко В. Л., Воинова В. К. Некоторые винильные мономеры // Изд-во ВГУ. Воронеж. - 1970. - С. 197.

155. Анненков В. В., Даниловцева Е. Н., Высоцкая О. В., Опарина Л. А., Михалева А. И., Трофимов Б. А. Радикальная полимеризация 2-1-(2-метоксиэтокси)этокси.этилметакрилата первого представителя ацетальметакрилатов // ВМС. Сер. А. - 2002. - Т. 44, вып. 12.

156. Хэм Д. Сополимеризация // М.: Химия. 1971.-616с.

157. Королев Г. В., Бойчук И. Н., Ильин А. А., Могилевич М. М. Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур (мет)акрилатов // ВМС. 2001. - А43, № 4. - С. 713-721.

158. Анненков В. В., Лебедева О. В., Даниловцева Е. Н., Михалева А. И. Синтез и полиэлектролитные свойства карбоксилсодержащих сополимеров 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола // ВМС 2001. - Б43, № 9.-С. 1560-1564.

159. Айвазов Б.В., Петров С.М., Хайруллина В.Р., Япрынцева В.Г. Физико-химические константы сераорганических соединений // М.: Химия. -1964.-280 с.