Радикальная сополимеризация 1-(3-бутен-1-инил)-циклогексан-1-ола с некоторыми виниловыми мономерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

УДК 541.64+678

На правах рукописи п.

РГБ ОД

' 5 '".а ■

УРМАШЕВ БАГДАУЛЕТ АМАНТАЕВИЧ

РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1-(3-БУТЕН -1 -ИНИЛ)-ЦИКЛ ОГЕКС АН -1-ОЛА С НЕКОТОРЫМЙ ВИНИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Республика Казахстан Ал маты 2000

Работа выполнена на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений Казахского Национального Технического Университета им. Каныша Сатпаева

Научные руководители:

академик HAH PK, доктор химических наук,

профессор Шайхутдинов Е.М.

доктор химических наук Алиев Н.У.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бойко Г.И.

кандидат химических наук, доцент Каржаубаева Р.Г.

Ведущая организация:

Алматинский технологический университет

Защита состоится "р " июац 2000 г. В 1400 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.13.03 в Казахском национальном техническом университете по адресу: 480013, г. Алматы, ул. Сатпаева, 22

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КазНТУ

Автореферат разослан " ? " и<онй 2000 г. Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14.13.03, докт. хим. наук, профессор ,х Архипова И.А.

Г4 Ц-ü п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полимеризационные полимеры в настоящее время занимают лидирующее положение различных синтетических материалов . Вместе с тем во всем мире не ослабевает научный интерес к этому классу соединений . Остаются актуальными фундаментальные вопросы взаимосвязи между структурой мономеров и полимеров, и реакционной способностью и физико-химическими свойствами. Продолжаются работы по использованию новых мономеров непредельного ряда для создания материалов заданными свойствами и их практическому применению в новых областях -медицине, биотехнологиях, сельском хозяйстве и других.

В этой связи большой интерес представляют циклические спирты ви-нилацетиленового ряда, в молекулах которых содержатся несколько реакци-онноспособных групп. Известно, что некоторые из них обладают биологической активностью и другими практически полезными свойствами. Вовлечение этих соединений в реакцию радикальной полимеризации позволило получить биологически активные полимеры, новые экстрагенты цветных металлов, ингибиторы коррозии. Работы в этом направлении с использованием п качестве мономера 1-(3-бутен-1-инил)- циклогексан-1-ола (БЦГ) успешно проводятся на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений Казахского национального технического университета под руководством академика HAH PK Шайхутдинова Е.М. Однако потенциальные возможности этого интересного и синтетически весьма доступного мономера использованы недостаточно. В частности, привлечение различных сомоно-меров непредельного ряда в реакцию сополимеризации с бутенинилцикло-гсксанолом позволяет расширить круг мономеров с новыми специфическими свойствами и получить новые сведения об особенностях образования макромолекул на их основе.

Исходя из этого актуальной является задача настоящей диссертационной работы - исследование особенностей радикальной сополимеризации бу-тенинилциклогексанола с простыми виниловыми эфирами гликолей, эфира-ми метакриловой кислоты и N-винилпирролидоном. Введение указанных со-мономеров, содержащих новые химически активные центры, может придать сополимерам дополнительные практически ценные свойства. Данные по исследованию кинетики и механизма радикальной сополимеризации бутени-нилкарбоцикланолов будут способствовать расширению теоретических представлении в этой области. Это в свою очередь поможет в дальнейшем не только предугадывать действие тех или иных факторов на свойства сополимеров, но и синтезировать сополимеры с заданными свойствами.

Степень разработанности проблемы. В научной литературе имеется незначительное количество работ, посвященных исследованию сополимери-зации бутенинилцшслогексанола с некоторыми непредельными кислотами, со стиролом и малеимидом в массе, а также в среде протонодонорных растворителей (Алиев Н.У., 1997). Радикальная сополимергоация бутенинилциклогек-санола с теми же мономерами изучена в водоэмульсионной среде в присутствии различных эмульгаторов (Тажбаев Е.М., 1998).

Однако, систематические исследования кинетики и механизма сополи-меризации бутенинилцшслогексанола с представителями определенных классов соединений отсутствуют. #

Связь с планом основных научных работ. Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Казахского национального технического университета по теме "Синтез биологически активных полимерных веществ на основе мономеров винилацетиленового ряда" по общей проблеме "Химия полимеров" № гос. регистрации 01860054083.

Цель работы. Создание новых полимеров на основе бутенинилцикло-гексанола и других виниловых мономеров методом радикальной сополимери-зации, установленеи основных закономерностей их образования и изучение их свойств.

В связи с поставленной целью задачами диссертационной f боты являлись:

- ^исследование реакции радикальной сополимеризации бутенин. тцпк-логексанола с моно- и дивиниловыми эфирами гликолей;

- установление основных закономерностей реакции радикал сополимеризации бутенинилциклогексанола с алкилметакрилатами, N-ви-нилпирролидоном;

- изучение влияния растворителя и природы сомономеров на реакционную способность и параметры активности бутенинилциклогексанола;

- изучение некоторых физико-химических характеристик полученных сополимеров БЦГ;

- поиск возможных областей практического применения полимеров.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использованы: 1-(3-бутен-1-инил)-циклогексан-1-ол, моно- и дивиниловые эфиры ди- и этиленгликоля, метил-, этил- и бутилметакрилаты и N-• винилпирролидон, сополимеры на основ бутенинилциклогексанола.

Сополимеризацию проводили в присутствии инициатора в диметил-сульфоксиде.

Кинетику радикальной полимеризации изучали дилатометрическим и гравиметрическим методами.

Сведения о составе, строении, индивидуальности как самих мономеров, так и сополимеров на их основе получали по данным элементного анализа,

ТСХ, температурам кипения и плавления, пикнометрии, а также вискозиметрии, Ж- ("Бресогс! 75-Ш." и "Ш-20"), КР- ("Каталог Ш-25") спектроскопий.

Научная новизна. Впервые изучена реакция радикальной сополимериза-ции 1-(3-бутен-1-инил)-циклогексан-1-ола с простыми виниловыми эфирами гликолей, эфирами метакриловой кислоты и К-винилпирролидоном в растворе диметилсульфоксиде. На основании данных спектрофотометрических (КР-, ИК- спектров), вискозиметрического методов и элементного анализа установлено, что реакция радикальной сополимеризации бутенинилщдагогекса-нола с виниловыми мономерами осуществляется по винильной группе с количественным сохранением тройной связи. Определены величины относительной скорости реакции, константы сополимеризации (п и г2) и значения О и е. Установлено влияние длины алкильных радикалов на кинетику и активность сомономеров при сополимеризации бутенинилциклогексанола с алкил-метакрилатами. Предложен наиболее вероятный механизм образования сополимеров. Исследованы физико-химические свойства и биологическая активность полученных сополимеров, определены возможные области применения синтезированных новых полимеров.

Практическая значимость работы. Данные, полученные при изучении сополимеризации бутенинилциклогексанола с виниловыми мономерами в диметилсульфоксиде, позволяют варьировать скорость процесса и состав синтезированных сополимеров в нужном направлении. Показана возможность улучшения бактерицидных свойств функционально активных сополи-; меров на основе БЦГ. Обнаружено, что новые сополимеры БЦГ обладают также рострегулирующими свойствами.

Установлено, что синтезированные сополимеры проявляют, кроме биологической активности, комплекс ценных свойств, в частности, ингибируют коррозию металлов.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной научно-теоретической и научно-методической конференции "Наука и образо-вание-97" (Шымкент), Международных симпозиумах "Академик К.И. Сатпа-ев и его роль в развитии науки, образования и индустрии в Казахстане", посвященный 100-летию со дня рождения К.И. Сатпаева (Алматы, 1999) и "Перспективные направления развития химии и химической технологии" посвященного 70-летшо академика АН РК Б.А. Жубанова, (Шымкент, 1999), Республиканской научной конференции молодых ученых "Химики XXI века", посвященной 100-летию академика К.И. Сатпаева (Алматы, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 4 докладов научных конференций, получено 2 положительных решения на выдачу предпатента Республики Казахстан.

Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальной работы, анализе, обсуждении полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех, разделов, заключения, выводов, списка литературы, включающего 191 наименований, и приложения. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, включая 18 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Радикальная сополимеризация 1-(3-буген-1-инил)-циклогексан-1-ола с виниловыми эфирами гликолей

Учитывая низкую активность виниловых эфиров гликолей (ВЭГ) в реакциях радикальной сополимеризации, а также высокую вероятность получения сополимеров, обогащенных в основном звеньями БЦГ при проведении процесса в массе, сополимеризацию указанных мономеров проводили в растворе диметилсульфоксида (ДМСО). Этому выбору способствовало и то, что, осуществление реакции сополимеризации в среде сильнополярных, склонных к комплексообразованию растворителей, как известно из литературных источников, позволяют корректировать активности мономеров.

В качестве сомономеров нами выбраны моновиниловый эфир этиленг-ликоля (МВЭЭГ), моновиниловый эфир диэтиленгликоля (МВЭДЭГ) и диви-ниловый эфир диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ), содержащие в своем составе реакционно-способные функциональные группы, способные придавать конечным продуктам определенный спектр физико-химических свойств.

Сополимеризацию БЦГ с ВЭГ проводили в ДМСО при различных исходных соотношениях мономеров в присутствии в качестве вещественного инициатора 0,2 % ДАК от массы мономеров при 333 К.

Экспериментальные и расчетные данные сополимеризации БЦГ с ВЭГ представлены в таблице 1.

Из данных таблицы 1 видно, что БЦГ довольно легко вступает в реакцию сополимеризации с ВЭГ, проявляя значительно высокую реакционную способность по сравнению с сомономерами. Так, в случае сополимеризации с

МВЭЭГ, обладающим малой реакционной способностью (О ~0,042; Жубанов Б.А. и др. 1985), количество БЦГ в сополимерах, в зависимости от соотношения в исходной смеси, находится в пределах 56-79 % (мол.).

Таблица 1

Сополимеризация БЦГ (М,) с ВЭГ (М^ вДМСО, [М,]-[М2]=2 кчопъ/м3, [ДАК]=0,2 % (мае.), Г--333 К

[Мг]:[М2], [Ш1]:[т2], Конвер- [Л].

мол. % мол % сия,

М, м2 т, Ш2 % м3/кг

МВЭЭГ

75 25 77,2 22,8 7,5 2,4

50 50 73,3 26,7 6,2 2,3

25 75 68,4 31,6 5,0 2,1

10 90 56,0 44,0 4,2 1,9

МВЭДЭГ

75 25 77,5 22,5 5,5 2,5

50 50 76,0 24,0 4,6 2,3

25 75 70,0 30,0 4,0 2,1

10 90 58,1 41,9 3,2 2,0

ДВЭДЭГ*

75 25 73,8 26,2 5,8 2,8

50 50 60,9 39,! 4,5 2,6

25 75 46,1 53,9 6,2 2,4

10 90 33,1 66,9 4,1 2,2

* - Состав сопо.чимеров определен ИК-спектроскопическим методом.

В системе БЦГ-МВЭДЭГ сополимеры также значительно обогащены звеньями БЦГ, особенно при низких концентрациях МВЭДЭГ. Вхождение МВЭДЭГ в сополимер растет синхронно ее исходному содержанию, однако не превышает 41,9 % (мол.), тогда как содержание БЦГ доходит до 82,7 % (мол.).

Вид кривых составов сополимеров БЦГ с ВЭГ (рисунок 1) показывает, что сополимеры в одной зоне обогащены звеном БЦГ, а в другой - обеднены, причем во всех случаях наблюдается образование азеотропной смеси.

Константы сополимеризации г/ и г2, рассчитанные на основании данных состава сополимеров с помощью известных уравнений, приведены в таблице 2.

Значения констант сополимеризации свидетельствуют о большей активности мономера БЦГ по сравнению с ВЭГ. Согласно данным по относитель-

ным активностям радикал БЦГ легко взаимодействует как со своим, так и с чужим мономером, в то время как радикалы ВЭГ исключительно реагируют с чужим мономером.

С целью более подробного обсуждения относительных активностей мономерных пар, а также для определения их способностей к чередованию рассчитаны вероятности образования различных структур f и средняя длина последовательности однотипных звеньев Ь (таблица 3).

Зависимость содержания звеньев БЦГ в сополимере (т[) от его количества в исходной смеси (М/) при сополимеризации с ВЭГ

М,, мол-'/*

1- с МВЭДЭГ; 2- с МВЭЭГ; 3- с ДВЭДЭГ. Рисунок 1

Таблица 2

Константы и параметры сополимеризации БЦГ (М1) иВЭГ(Мг)

Сомоно-меры п п ггг2 1/п 1/г2 б/ е/ <2г с;

МВЭЭГ 0,77 0,02 0,02 1,30 50,00 6,41 -3,54 0,04 -1,68

МВЭДЭГ 0,80 0,03 0,03 1,14 30,03 9,21 -3,77 0,03 -1,36

ДВЭДЭГ 0,65 0,13 0,08 1,52 7,63 - - - -

*- процент ошибки составляет 5-10 %.

Расчеты распределения звеньев мономеров в сополимерах БЦГ с МВЭЭГ (рисунок 2) показали, что при содержании в исходной смеси от 50 до 75 мол. % БЦГ образуются сополимеры, в которых почти равновероятны любые сочетания БЦГ от одной до семи единиц. С увеличением доли МВЭЭГ в

Таблица 3

Вероятности образования различных структур f и средняя длина звена L при сополимеризации БЦГ (M¡)c ВЭГ (M¡)

Mj м2 ÍM1.M2 fM2:M2 LMI LM2

МВЭЭГ

75 25 0,5358 0,2316 0,0015 3,31 1,01

50 50 0,2759 0,3584 0,0072 1,77 1,02

25 75 0,1107 0,4317 0,0259' 1,25 1,06

10 90 0,0377 0,4414 0,0794 1,18 1,18

МВЭДЭГ

75 25 0,5677 0,2150 0,0022 3,64 1,00

50 50 0,3000 0,3436 0,0103 1,88 1,03

25 .75 0,1231 0,4223 0,0377 1,29 1,09

10 90 0,0414 0,4227 0,1140 1,09 1,27

ДВЭДЭГ

75 25 0,4901 0,2494 0,0108 2,96 1,04

50 50 0,2351 0,3589 0,0470 1,65 1,13

25 75 0,0221 0,3829 0,1505 1,22 1,39

10 90 0,0656 0,3075 0,3626 1,07 2,18

сополимерах число последовательностей, состоящих из одного элементарного звена БЦГ, постепенно возрастает, и при содержании в сополимере более чем 75 % ВЭГ молекулы БЦГ в основном распределяются в виде одной мономерной единицы.

Полный статистический расчет характеристических параметров чередующихся сополимеров свидетельствует, что вероятность присоединения МВЭЭГ к радикалу, последним звеном которого является БЦГ (Рп), растет с увеличением мольной доли ВЭГ в исходной смеси для всех систем. А вероятность взаимодействия молекулы БЦГ со своим радикалом (Рц) соответственно уменьшается. Так как в первых двух случаях ВЭГ не взаимодействует со своим радикалом (Р22=0), вероятность присоединения БЦГ к макрорадикалу, оканчивающемуся на МВЭЭГ и МВЭДЭГ Р21 равна единице (таблица 4). По мере возрастания ПВЭ в исходной смеси Ь для звеньев БЦГ резко понижается.

Внутримолекулярное распределение звеньев БЦГ в сополимерах БЦГ (М,) с МВЭЭГ (КЦ

п

1 - кривая распределения, полученная при исходных соотношениях М1:М2= 75:25; 2- 50:50; 3- 25:75 и 4-10:90 мол. %

Рисунок 2

Таблица 4

Статистический анализ характеристических параметров чередующихся сополимеров БЦГ(М/)

Состав исходной смеси, мол. % Рп Р 12 Р 22 Р21

М, М2

МВЭЭГ

75 25 0,6979 0,3021 0 1

50 50 0,4350 0,5650 0 1

25 75 0,2042 0,7958 0 1

10 90 0,0788 0,9212 0 1

МВЭДЭГ

75 25 0,7254 0,2746 0 1 :

50 50 0,4681 0,5319 0 1

25 75 0,2268 0,7732 0 1

10 90 0,0891 0,9109 0 1

ДВЭЛ [ЭГ

75 25 0,6627 0,3373 0,0418 0,9582

50 50 0,3957 0,6043 0,1158 0,8842

25 75 0,1792 0,8208 0,2821 0,7179

10 90 0,0678 0,9321 0,5410 0,4590

Произведение констант сополимеризации ггГ2=0,02 и 0,03 для БЦГ-МВЭЭГ и БЦГ-МВЭДЭГ дает основание говорить об определенной степени чередования, однако расчет наиболее вероятностных структур указывает на преобладание структур -М1-М1-. Как видно из данных таблицы 3 Гм1-М1 для соотношения БЦГ:ВЭГ=75:25 составляет от 0,5357 до 0,5655, тогда как Гмьмг от 0,4227 до 0,4408, то есть данная система при определенных условиях проявляет склонность к чередованию. Как и следовало ожидать, средняя длина звена Ь для МВЭЭГ и МВЭДЭГ при сополимеризации с БЦГ равна единице, что подтверждает вывод о том, что при реакции сополимеризации радикалы ВЭГ не способны взаимодействовать со своим мономером.

Наличие в молекулах дивинилового эфира гликоля двух винильных групп, вероятно, способствует боле высокой активности его в реакциях радикальной полимеризации. Содержание ДВЭДЭГ в сополимере составляет от 21 до 67 мол. %.

Сопоставительный анализ данных трех систем указывает на заметное влияние природы ВЭГ, в частности, характера боковых заместителей ¿т их реакционную способность при сополимеризации с БЦГ.

Изучение кинетики сополимеризации {рисунок 3) показало увеличение относительной скорости реакции с повышением доли БЦГ в исходной смеси мономеров.

Зависимость относительной скорости сополимеризации БЦГ (М/) с ВЭГ (Мг) вДМСО при ЗЗЗК.

О 1.2 2.4 3,6 4,8 6 Р10', с

с МВЭЭГ (1, 3-5); с МВЭДЭГ (2) при [М1]:[М2]=Э0:10 мол. % (2, 5); 75:25(4); 50:50 (3) и 25:75(1)

Рисунок 3

Сравнение данных таблицы 1-4 и рисунков 1-3 наглядно показывает, что по относительной активности эти мономеры в реакциях радикальной со-полимеризации по отношению к радикалу БЦГ располагаются в ряд:

ДВЭДЭГ>МВЭЭГ>МВЭДЭГ.

Низкие значения "(3", характеризующие влияние резонансной стабилизации на реакционную способность мономеров, свидетельствуют о сравнительно малой активности ВЭГ в радикальной сополимеризации. Величины "е", отражающие влияние полярных факторов, указывают на склонность ВЭГ к сополимеризации с непредельными соединениями, имеющими электроноакцеп-торные заместители. Следовательно, несмотря на большие различия в значениях СЬ и <}2 образование структур -М1-М2- связано с полярными факторами этих мономеров. При этом не исключается влияние ДМСО.

Как известно, ДМСО является акцептором протонов и образует комплексы с соединениями, содержащими активные функциональные группы с подвижными атомами водорода, такими как -СООН, -ОН за счет водородной связи.

Наличие -ОН группы в молекулах гликолей способствует образованию межмолекулярной и внутримолекулярной водородной связи.

Н2ОСН-О Н2С=СН Н2С=СН-0

\ \ \

сн2 о-сн2-сн2 сн2

/ \ /

Н3С но- сн2 но о но-сн2

\ •' \ / ■

5=0 СН2-СН2 0-СН-СН2

/ /

Н,С ОН-СН2-СН2

С другой стороны, БЦГ также могут образовывать комплексы с ДМСО. В данном случае комплекс БЦГ с растворителем является более вероятным, так как заметно снижает его активность и в случае его содержания в исходной смеси при соотношении 10:90 за тот же промежуток времени, которое отводится для превращения мономера в полимер до 7-8 % конверсии выделить сополимер не удается.

Измерение вязкости растворов сополимеров БЦГ с ВЭГ показало, подобно кинетическим данным, увеличение характеристической вязкости с повышением содержания БЦГ (таблица 1). Некоторые характерные кривые зависимости приведенной вязкости растворов сополимеров БЦГ с ВЭГ от их концентрации приведены на рисунке 4.

В ИК-спектрах сополимеров БЦГ имеются: широкая полоса поглощения в области 3400 см"', характерная для гидроксильной группы, слабая по-

лоса поглощения в области 2240 см' для ацетиленовой связи, и полосы в области 980-1210 см"1, соответствующие валентным колебаниям атомов углерода циклогексанового кольца.

Полосы поглощения в области 1620 см"1 и 1900 см"1, характерные для винильной группы и сопряженной винилэтинильной группы, в ИК-спектрах (со) полимеров не обнаруживаются.

Зависимость Т]пр от концентрации растворов сополимеров БЦГ (М1) с ВЭГ (М2)

С, кг/м»

4 - М2 = МВЭЭГ: [М,]:[М2]=Ю:90, мол. %; 2 - М2 = МВЭДЭГ: 90:10 и 3 - 50:50; 1- М2 = ДВЭДЭГ: 90:10 и 5 -10:90

Рисунок 4

Радикальная сополимеризация бутенинилциклогексанола с метакрнлатами

Выбор в качестве сомономера метакрилатов обусловлен тем, что их го-мополимеры нетоксичны, растворимы в большинстве органических растворителей, устойчивы к воздействию атмосферы, слабых кислот, широко применяются в практике как самостоятельно, так и в качестве композиционных материалов.

Экспериментальные и расчетные данные сополимеризации БЦГ с метакрнлатами представлены в таблице 5.

Из полученных данных видно, что состав сополимеров существенным образом зависит как от соотношения мономерной смеси, так и от природы сомономеров.

В системе БЦГ-ММА сополимеры значительно обогащены звеньями второго мономера, особенно при низких концентрациях БЦГ.

Вхождение БЦГ в сополимер растет синхронно его исходному содержанию и доходит до 60 % (мол.), тогда как содержание ММА - до 88 % (мол.), то есть ММА проявляет большую реакционную активность, нежели БЦГ.

Таблица 5

Сополимеризация БЦГ (М1) с метакрилатсши (М¿1 вДМСО [М,]-г[М,]=2 кмоль м3. [ЛАК]-0.2 % (мае.), Т=333 К

Кон-

[М,]:[М2], версия, м,

мол. % мол. %

М, М2 Щ, т2 % м3/кг

ММА

90 10 60,1 39,9 8,0 3,4

75 25 46,2 53,8 7,5 3,0

50 50 36,1 63,9 6,2 2,5

25 75 27,1 72,9 5,0 2,3

10 1 90 12,3 87,7 7,2 2,0

ЭМА

90 10 63,6 36,4 6,3 4,1

75 25 55,1 44,9 6,0 3,3

50 50 37,2 62,8 5,7 2,9

25 75 27,2 72,8 5,1 ' 2,5

10 90 , 13,6 86,4 7,2 2,3

БМА

90 10 12,Ъ 27,7 7,0 4,6

75 25 55,4 44,6 7,1 4,1

50 50 40,1 59,9 6,2 3,7

25 75 30,1 69,9 7,1 3,5

10 90 16,9 83,1 7,7 3,0

В случае БЦГ-ЭМА в сополимере также преобладают молекулы метак-рилата, хотя при относительно низких концентрациях его содержание в сополимерах несколько меньше по сравнению с первой системой (на 3,4 мол. %), то есть активность ЭМА заметно выше, чем у БЦГ, но ниже, чем у ММА.

Система БЦГ-БМА, несмотря на аналогичность с предыдущими, имеет некоторую особенность: при больших концентрациях БЦГ содержание его звеньев в сополимерах заметно выше по сравнению с вышеописанными парами.

Сравнительный анализ данных трех систем указывает на определенное влияние природы метакрилата на реакционную способность БЦГ. Так, если при БЦПММА и БЦГ:ЭМА =10:90 мол. % содержание БЦГ в сополимере составляет 12 и 13 мол. %, соответственного при сополимеризации с БМА -17 мол. %. При увеличений содержания БЦГ в исходной смеси БЦГ:БМА от 75 до 90 мол. % его содержание в сополимере возрастает на 17 %, а в случае с ММА и ЭМА на 14 и 8 мол. %, соответственно. Исходя из этих данных, можно полагать, что по реакционной способности в изученных системах метак-рилаты располагаются в ряд:

ММА>ЭМА>БМА.

Данный вывод в виде кривых зависимостей состава сополимеров от исходного соотношения мономеров проиллюстрирован на рисунке 5.

Зависимость содержания звеньев БЦГ в сополимере (т^ от его количества в исходной смеси (М/) при сополимеризации с метакрилатами

М,. мол. %

1- с ММА; 2- с ЭМА; 3- с БМА Рисунок 5

Обнаруженная разница в реакционных способностях метакрилатов, по видимому, связано с влиянием длины алкильного радикала и природой данных сомономеров. Сравнительно низкую активность в радикальной сополимеризации для БЦГ с метакрилатами в ДМСО также косвенно можно объяснить тем, что молекула БЦГ образует межмолекулярные водородные связи с молекулой растворителя:

Н2С=СН

\

с

\\\ с

\

.с

но \^сн2—сн2 Н3С ; сн2—снД \ . ^ сн2

5=0

/

Н3С

Вероятно, несмотря на большую реакционную активность БЦГ в реакциях радикальной сополимеризации, например, со стиролом (который является эквивалентом при вычислении параметров "О-е"), в случае с метакрила-тами подход молекулы БЦГ к растущему макрорадикалу, заканчивающемуся звеном БЦГ, несколько затруднен из-за экранирующего эффекта шестичлен-ного цикла.

Константы сополимеризации БЦГ с метакрилатами, рассчитанные на основании данных состава сополимеров, приведены в таблице 6.

Таблица б ■

Константы сополимеризации БЦГ (М/) с метакрилатами (М2)

м2 * Г1 * Г2 гщ 1/г, 1/Г2 01 <22 ег

ММА 0,07 0,88 0,06 14,30 1,14 1,64 -2,07 0,74 0,40

ЭМА 0,15 0,80 0,12 6,67 1,25 1,21 -1,72 0,56 0,17

БМА 0,20 0,85 0,17 5,00 0,62 -1,10 0,72 -0,23

*- процент ошибки составляет 5-10 %.

Из данных таблицы 6 видно, что в случае реакции БЦГ с метакрилатами г!<г2, то есть при любых исходных соотношениях мономеров, сополимеры обогащены звеньями метакрилатов, как более активных мономеров. Это характерно особенно для системы БЦГ-ММА.

Согласно данным 1/г, радикалы ММА и ЭМА легко взаимодействуют как со своими, так и с чужими мономерами, в то время как радикалы БЦГ предпочтительно реагируют с молекулами сомономера, такая тенденция более выражена для системы БЦГ-ММА.

Следует отметить, что с ростом длины алкильного радикала алкоксиль-ного заместителя в метакрилатах константы сополимеризации для них меня-

ются незначительно, тогда как для БЦГ эти значения колеблются от 0,07 до 0,20.

Для систем БЦГ-ММА и БЦГ-ЭМА произведение констант сополиме-ризации близко к нулю. Для БЦГ-БМА распределение мономерных звеньев вдоль макромолекулярной цепи носит более статистический характер.

С целью более подробного анализа для систем БЦГ-алкилметакрилаты рассчитаны, исходя из констант сополимеризации, величины образования различных структур f и средняя длина последовательностей однотипных звеньев L, которые представлены в таблице 7.

Большая активность метакрилатов, нежели БЦГ, способствует преобладанию в сополимерах однотипных звеньев -М2-М2-, наибольшая доля которых наблюдается при их исходном содержании 90 мол. %. В сополимерах имеется определенная доля чередующихся структур -М1-М2- и -М2-М1-. Значения средней L однотипных звеньев в сополимерах показывает, что в зависимости от содержания метакрилатов в реагирующей смеси'колеблется от «1 до «9 звеньев (при этом L3Ma и Lmma одинаковы, тогда как Lema не превышает =6 звеньев; в среднем длина звена для метакрилатов равно 2,6). Наибольшая вероятность для структур М)-М2 наблюдается при Мг.Мг = 75:25 мол. %.

Таблица 7

Вероятности образования различных структур/и средняя длина звена Ь при сополимеризации БЦГ (М/) с .метакрилатами (М2)

м, М2 1М1-М1 1*М1-М2 1м2-М2 Lmi LM2

ММА

90 10 0,2309 0,3665 0,0358 1,63 1,09

75 25 0,0838 : 0,3994 , 0,1171 1,21 1,29"

50 50 0,0237 0,3389 0,2983 1,07 1,88

25 75 0,0049 0,2144 0,5661 1,02 3,64

10 90 0,0007 0,1007 0,7978 1,01 8,92

ЭМА

90 10 0,3925 0,2908 0,0258 2,35 \ 1,09

75 25 0,1656 6,3681 0,0981 1,45 1,27

50 50 0,0508 0,3389 0,2711 1,15 1,80

25 75 0,0108 0,2247 0,5394 1,04 3,41

10 l 90 0,0017 0,1084 0,7812 1,01 8,23

БМА

90 10 0,4621 0,2567 0,0242 2,80 1,09

75 25 0,2080 0,3468 0,0982 1,60 1,28

50 50 0,0655 0,3278 0,2786 1,20 1,85

25 75 0,0144 0,2165 0,5523 1,07 3,55

10 90 0,0022 0,1032 0,7909 1,02 8,65

С целью определения зависимости относительной скорости реакции (ДУ/У) от состава исходной смеси для системы БЦГ-ММА нами была изучена кинетика реакции совместной полимеризации. Как видно из данных рисунка 6 и таблицы 8 с увеличением доли БЦГ в исходной смеси скорость реакции снижается незначительно. Сравнительный анализ скоростей в ряду изученных метакрилатов показывает, что длина алкильного заместителя не оказывает существенного влияния на скорость процесса.

Таблица 8

Относительная скорость сополимеризации БЦГ (М1) с метакрилатами (М^). [ДА К]=0,2 %, от массы сомономеров, Т-333 К

М2 ДУЛЧО3 при М,:М2, мол. %

75:25 50:50 25:75 10:90

ММА 9,23 10,06 11,16 12,62

ЭМА 8,97 9,84 11,02 12,67

БМА 8,41 9,23 10,24 11,57

Зависимость АУЛ/ от продолжительности реакции при сополимеризации БЦГ (М1) с ММА (Мг) в ДМСО при 333 К. /Щ/Щ мол. %.

МО* с

1-10:90, 2- 50:50 Рисунок 6

Для выяснения основных кинетических закономерностей сополимери-зации БЦГ с метакрилатами и уточнения влияния БЦГ на процесс сополиме-ризации определен порядок реакции по инициатору (7) и по мономеру при различных исходных соотношениях компонентов для системы БЦГ-БМА.

Логарифмическая зависимость скорости сополимеризации от [I] имеет линейный характер (рисунок 7), а тангенс угла наклона составляет 0,64 во всех случаях. Некоторое отклонение порядка реакции по [I] от половинного объясняется влиянием растворителя ДМСО на обрыв цепи. Таким образом, понижение скорости сополимеризации при увеличении БЦГ обусловлено образованием комплексов между молекулами БЦГ и ДМСО, концентрация которых прямо пропорционально зависит от содержания первого в исходной смеси. По этой причине порядок реакции сополимеризации по сумме мономеров, найденный путем построения логарифмической зависимости V от [X М] (рисунок 8) имеет несколько завышенное значение.

На основании полученных экспериментальных данных начальную скорость сополимеризации БЦГ с БМА можно описать следующим уравнением:

Значения суммарной энергии активации при сополимеризации БЦГ с БМА приведены в таблице 9.

Таблица 9

Суммарная энергия активации сополимеризации БЦГ с БМА

и, моль/м3 М1: Мг, мол. % V-101, моль/м^с Еакт, (кДж/моль)

323 К 333 К 343 К

3,5 90 10 2,65 8,47 14,56 86,13

50 50 4,25 11,90 23,50 80,52

25 75 4,90 12,20 27,60 75,98

10 90 5,29 12,50 29,43 75,90

5,2 50 50 5,36 12,60 34,70 85,39

При увеличении содержания БЦГ в исходной смеси Еа1<т повышается. Вероятно, это связано с тем, что для активации комплекса БЦГ с ДМСО требуется дополнительное количество энергии.

В ИК-спектрах для сополимеров БЦГ с метакрилатами были характерными интенсивные полосы поглощения в области 1720 см"1 - валентные колебания карбонильной группы С=0 и 1350 см"'-Ю50 см"1 - метакрилатная структура =С-С0011.

Логарифмическая зависимость скорости сополимеризации БЦГ с БМА

от М

1

1,2

0,8

> 2

0.4

0 0,25 0,5 0,75 1

1- 25:75; 2, 4- 50:50; 3- 90:10, при 333 К (1,2, 3) и 323 К (4). Рисунок 7

Данные кинетических исследований и спектральных методов позволяют сделать вывод о том, что реакция радикальной сополимеризации БЦГ с метакрилатами в принятых нами условиях протекает за счет двойной связи обеих сомономеров.

Логарифмическая зависимость скорости сополимеризации БЦГ с БМА (50:50 мол. %) от суммарной концентрации мономеров в ДМСО [^-3,5 моль/м3

1,2

•о

$ 0,8

О 0.25 0,5 0,75 1 1д[М]

Рисунок 8

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о заметном влиянии пространственного фактора для молекулы БЦГ, а также, природы сомо-номера на его реакционную способность.

Радикальная сополимеризация 1-(3-бутен-1-инил)-циклогексан-1-ола с 1Ч-винилпирролидоном

С целью получения сополимеров БЦГ, которые могли бы представить практически интерес, нами исследована сополимеризация БЦГ с И-ВП. Как известно, Ы-ВП является водорастворимым мономером, его гомополимер нетоксичен растворим в большинстве органических, водно-органических сред и в воде, имеет высокую склонность к комплексообразованию. Кроме того, изучение сополимеризации БЦГ с М-ВП представляет теоретический интерес - для установления, во-первых, взаимосвязи строения полимеров с их свойствами, во-вторых, влияния ДМСО на реакционную способность сомономеров.

Экспериментальные и расчетные данные по сополимеризации БЦГ с И-ВП представлены в таблице 10.

Из данных таблицы 10 видно, что БЦГ довольно легко вступает в реакцию сополимеризации с И- ВП, но при этом вхождение в состав сополимера звеньев 14- ВП происходит интенсивнее, чем БЦГ. Так, при эквимольном исходном соотношении мономеров количество К- ВП в сополимере 54 мол. %. Вхождение БЦГ в сополимер растет по мере увеличения его содержания в мономерной смеси.

Таблица 10

Сополимеризация БЦГ (Мь) с Ы-ВП (Мт) в ДМСО (М1]+[Мг]=2кмольА13, [ДАК] -0,2 % (мае.), Т=333 К.

[М,]:[Мг], [ш,]:[ш2], Конвер- М,

мол. % мол. % сия

М1 М2 Ш1 ш2 % м /кг

90 10 67,5 32,5 6,3 11,6

75 25 55,0 45,0 5,8 10,8

50 50 46,2 53,8 4,8 9,4

25 75 36,1 63,9 4,2 7,8

10 90 23,0 77,0 3,5 7,0

Значения констант сополимеризации Г1=0,10 и г2=0,26 также свидетельствуют о большей активности мономера И-ВП по сравнению с БЦГ. Согласно данным по относительным активностям (1/г]=10 и 1/г2=3,85), радикал Ы-ВП легко взаимодействует как со своим, так и с чужим мономером, в то время как радикалы БЦГ предпочтительно реагируют с молекулами >1-ВП.

Произведение констант сополимеризации дает основание говорить о вероятности чередования мономерных звеньев в сополимере.

Изучение кинетики сополимеризации (рисунок 9) показало увеличение относительной скорости реакции с повышением доли БЦГ в исходной смеси мономеров. Это, по-видимому, связано с большей активностью радикалов БЦГ. так как общая скорость сополимеризации в основном определяется активностью радикала. Следует также ожидать наличие реакции передачи цепи через молекулы N-ВП, содержащие подвижные атомы водорода. От состава исходной смеси мономеров зависит также характеристическая вязкость растворов сополимеров (таблица 10).

Строение и свойства синтезированных сополимеров подтверждены данными элементного анализа и ИК- спектроскопии.

Таким образом, на основании проведенных исследований реакций сополимеризации БЦГ с простыми виниловыми эфирами гликолей, метакрила-тами и N-винилпирролидоном можно заключить о существенном влиянии природы сомономеров на скорость процесса, состав и молекулярную массу полученных сополимеров.

При проведении сополимеризации БЦГ с различными сомономерами следует учитывать возможность образования комплексов мономеров с молекулой растворителя и влияния фактора пространственного препятствия.

Зависимость Vom„ процесса от содержания БЦГ (Mi) в исходной смеси при его сополимеризации с N-ВП (М2) вДМСО при Т=333 К

О 20 40 60 80 100

М.. мол %

Рисунок 9

Некоторые физико-химические свойства новых полимеров

бутенинилцпклогексанола и пути их практического применения

Как известно, полимерные материалы, применяемые в промышленности и технике, должны обладать определенным комплексом физико-химических и физико-механических свойств. В связи с этим были определены растворимость, плотность, температура плавления и некоторые другие свойства синтезированных сополимеров на основе БЦГ.

Сополимеры на основе БЦГ-ВЭГ и БЦГ-ММА обладают растворимо, стью в большинстве органических растворителей (низшие спирты, ДМСО, ДМФА) и могут быть расположены в следующем ряду растворителей:

эфир<ацетон<этилацетат<низшие спиртькДМСО

Сополимеры БЦГ-Ы-ВП, полученные при низких степенях превращения (<8 %) также растворимы во многих полярных органических растворителях, особенно в низших спиртах, ДМФА, ДМСО.

От состава сополимеров зависит также их температура плавления и плотность. Данные характеристики возрастают с увеличением количества звеньев БЦГ в сополимерах.

Учитывая, что поверхностно-активные вещества и азотсодержащие органические основания широко применяются в нефтяной промышленности для ингибирования коррозии нефтепромыслового и нефтепромышленного оборудования совместно с сотрудниками проблемной лаборатории специальных строительных материалов Казахской Государственной Академии строительства и архитектуры были проведены испытания новых сополимеров в качестве ингибиторов коррозии металлов в минерализованных и сероводород-содержащих водных средах.

Испытание проводили в лабораторных условиях гравиметрическим методом. В качестве испытуемого материала использовали образцы стали марки Ст-З и Ст-75, широко применяемых в химической и нефтяной промышленности для изготовления аппаратуры, оборудования и магистральных трубопроводов, а в качестве коррозионноактивной среды - промысловую воду, представляющий раствор хлоридно-натриевого типа со следами углеводородов и с концентрацией сероводорода 0,10-0,13 г/дм3 и рН=6,8-7,2, высокоминерализованные промышленно-технические воды Шымкентского свинцового завода, а также модельные водные растворы солей.

Как показали результаты коррозионных испытаний, сополимеры БЦГ обладают высоким эффектом защиты, особенно на основе БЦГ и И-ВП (Ъ приближается к 100%), по сравнению с промышленно применяемыми ингибиторами. Безусловно, высокие ингибирующие свойства этих соединений связаны с наличием вдоль макромолекулярной цепи большого количества функционально активных групп, которые обеспечивают макромолекулам со-

полимеров эффективное взаимодействие с защищаемой поверхностью, а также ,с коррозионноакгавными ингредиентами среды.

Одной из перспективных областей практического применения полученных сополимеров на основе БЦГ представляется обогащение минерального сырья, конкретно полиметаллических руд. Флотационные испытания проводили в лаборатории цветных металлов фирмы "Эйкос" на свинец-серебро-цинксодержащей руде Коунрадского месторождения, а также на медно-молибденовой руде Саяк-Тастауского месторождения.

Полученные результаты показали, что применение сополимеров БЦГ в качестве дополнительного реагента позволяет улучшить показатели обогащения полиметаллических руд, по сравнению не только с фабричными режимами, но и с другими известными техническими решениями. Оптимальный прирост извлечения цветных и благородных металлов в коллективный концентрат происходит при относительно малых дозировках изучаемых полимеров, от 4 до 50 г/т руды.

Относительно высокая флотирующая способность сополимеров БЦГ объясняется относительно высоким содержанием электронодонорных гете-роатомов, придающих повышенную координационную активность, гидрофо-бизирующими свойствами линейной углеводородной цепи с боковыми цик-логек'сильными циклами.

Общеизвестно, что большинство полимеров с "собственной" биологической активностью получают, в основном, на основе их низкомолекулярных аналогов, поскольку во многих случаях, полимеризация которых может привести к уменьшению токсичности и пролонгированию действия этих препаратов.

В этом аспекте, изучение биологической активности новых полимерных соединений на основе бутенинилциклогексанола (имеющий пространственно ориентированную относительно шестичленного цикла бутенинильную группу) имеет не только теоретический - для установления взаимосвязи "состав-строение-свойства", но и практический интерес, так как могут привести к выявлению полимеров с высокой "собственной" биологической активностью-

Бактерицидную и фитоактивность полученных сополимеров определяли в Институте Питания HAH РК в концентрациях от 1 до 750 мкг/мл, либо от 0,0001 до 0,0500 %, которые получали методом серийных разбавлений 1% водно-спиртового раствора (этиловый спирт:вода=1:1 по объему) на следующих тест-культурах: Bacillus subtilis; Botrytis cinerea; Candida albicans; Echer-cliia coli; Erivinia caratovorum; Fusarum solani; Helminthosporium; Proteus vulgaris; Rhizoctonia solani; Staphylococcus aureus.

В качестве контрольных проб использовали препарат на основе полит-риметилвинилэтинилпиперидола (ПТМВЭП).

Результаты биологических испытаний сополимеров БЦГ-Ы-ВП (условно названных препаратом АБУТ-56-98) представлены в таблице 11.

Из данных таблицы 11 видно, что предлагаемое антимикробное средство АБУТ-56-98 дает значительно высокий эффект защиты от микробов при весьма малых концентрациях. Так, антимикробная активность раствора средства АБУТ-56-98 оказалось от 10 до 100 раз выше соответствующего раствора ПТМВЭП.

При установлении ростстимулирующей активности АБУТ-56-98 в качестве тест-растений использовали проростки пшеницы и огурцов. Контроль -семена, замоченные в воде. Для замачивания семян в растворах АБУТ-56-98 были взяты экспозиции: 2, 6 и 24 часа. Результаты опытов представлены в таблице 12.

Таблица II .

Антимикробные свойства АБУТ-56-98

№ Препарат; hl. м3/*г Тест-культура Концентрации препаратов, % (мае) *

0,0001 0,0010 0,0050 0,0100 0,0500

1 ПТМВЭП . Botrytis cinerea - - - + +

2 (С н Helminthosporium - - - + +

3 АБУТ-56-98, 7,0 Botrytis cinerea - - + + +

4 7.8 - + + + +

5 U и 9,4 « и + ++ ++ ++ ++

6 U « 10,8 К (( + + ++ ++ ++

7 н к 11,6 - + - + ++ ++

8 9,4 Helminthosporium + ++ ++ ++ ++

*-(-)- не обладает антимикробной активностью; (+)- зона подавления менее 20 мм; (<-+)- зона подавления более 20 мм.

Из данных таблицы видно, что предлагаемый стимулятор роста АБУТ-56-98 на основе сополимеров БЦГ-Ы-ВП независимо от вида растений дает заметно более высокий эффект регулирования роста растений при довольно малых концентрациях. Установлено, что все испытанные сополимеры БЦГ-Ы-ВП проявляют в той или иной степени рострегулирующую активность в отношении, как пшеницы, так и огурцов.

Таким образом, реагент АБУТ-56-98 может быть использован в практике растениеводства в качестве стимулятора роста и развития растений при под-

боре соответствующих условий обработки для получения максимального эффекта.

Таблица 1.2 ■

Рострегулирующие свойства средства АБУТ-56-98.

эксп. Тест-растение, характеристическая вязкость раствора АБУТ-56-98 [г}]

в.чае Части Рост, Кон- Концентрации АБУТ-56-98, % мае.

расте- мм/% троль*

ний 0,00001 0,00010 0,00100 0,01000 0,05000

Пшеница, известный стимулятор роста растений**

6 Корень мм 15,1 15,0 15,2 15,2 15,4 15,0

% 100,0 99,3 110,7 100,7 102,0 99,3

Стебель мм 17,0 16,9 17,0 17,2 17,3 17,3

% 100,0 99,4 100,0 101,2 101,8 101,8

Пшеница, [г/, =7; Ом3/кг

2 Корень мм 13,3 13,4 13,7 14,9 15,1 14,8

% 100,0 100,7 103,0 112,0 113.5 111,3

Стебель мм 19,8 > 19,7 19,9 20,2 20,7 21,3

% 100,0 99,5 100,5 102,0 104,5 107,6

Пшеница, ¡1)1=7,0 м3/кг

6 Кореш мм 15,1 15,2 16,8 18,4 20,7 21,6

% 100,0 100,7 111,3 121,9 137,1 143,0

Стебель мм 17,0 16,9 ¡7,8 20,3 22.8 23,5

% 100,0 99,4 104,7 119,4 134,1 138,2

Пшеница, [ц] = 7,0 м"'/кг

24 Корень мм 16,4 16,6 17,2 17,9 18,7 21,2

% 100,0 101,2 104,9 109,1 114,2 129,3

Стебель мм 17,7 17,5 18,6 20,6 21,0 20,9

% 100,0 98,9 105,1 116,4 118,6 118,1

Пшеница, [т\}=9,4м3/ю

6 Корень мм 15,1 14,9 15,6 16,7 17,2 18,3

% 100,0 98,7 103,3 110,6 101,2 121,2

Стебель мм 17,0 17,3 18,5 19,6 21,6 23,7

% 100,0 101,8 108,8 115,3 127,1 139,4

Огурцы, [ц] =7,0 м3/кг

2 Корень мм 11,2 11,0 11,3 11,7 10,9 11,8

% 100,0 98,2 100,9 104,5 97,3 105,3

Стебель мм 11,5 10,8 10.9 11,6 11,7 11,8

% 100,0 93,9 94,8 100,9 101,7 102,6

Огурцы, [г,}]- =7,0 м3/кг

6 Корень мм 13,9 13,7 14,7 13,8 14,7 14,3

% 100,0 98,6 105,8 99,3 105,8 102,9

Стебель мм 11,3 11,3 11,6 11,4 11,6 12,0

% 100,0 100,0 102,6 100,9 102,6 106,2

Огурцы, Ш =7,0 м1/кг

24. Корень мм 10,4 10,6 10,9 12,5 13,7 13,6

% 100,0 101,9 104,8 120,2 131,7 130,7

Стебель мм 10,7 10,9 13,5 13,9 12,8 . 12,8

%• 100,0 101,9 126,2 129,9 119,6 119,6

* - контрольная партия семян замочены в воде; ** - в качестве известного стимулятора использовано ДОНА-1 - гидрохлорид донакси-на.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучена реакция радикальной сополимеризации бутенинилциклогексанола с моновиниловыми эфирами этилен- и диэтиленгликоля, а также дивинйловым эфиром диэтиленгликоля в диметилсулъфоксиде. Определены составы сополимеров, рассчитаны константы сополимеризации, значения "С>-е" по схеме Альфрея-Прайса, вероятности образования различных структур и средняя длина однотипных звеньев. Установлено, что в радикальной сополимеризации бутенинилциклогексанол активнее по сравнению с виниловыми эфирами гликолей. С увеличением содержания бутенинштцикло-гексанола в исходной мономерной смеси скорость реакций и характеристическая вязкость растворов сополимеров возрастают. Степень чередования компонентов в макромолекулах повышается с увеличением доли простых виниловых эфиров гликолей.

2. Осуществлен синтез новых сополимеров путем радикальной сополимеризации бутенинилциклогексанола с метил-, этил-, бутилметакрилатом и Ы-винилпирролидоном.Из данных по изучению кинетики реакции рассчитанным значениям констант сополимеризации и внутримолекулярному распределению звеньев в составе сополимеров следует, что бутенинилциклогексанол менее активен по сравнению с другими сомономерами.

3.На соновании данных ИК- и КР- спектроскопии установлено, что радикальная сополимеризация бутенинилциклогексанола с виниловыми эфирами гликолей , алкилметакрилатами, М-винштпирролидоном осуществляется за счет двойной связи циклического винилацетиленового спирта при количественном сохранении тройной.

4. Исследованы некоторые специфические свойства новых полимеров и выявлено, что они могут быть использованы в качестве ингибиторов коррозии металлов и дополнительных собирателей при флотации цветных металлов из сульфидных полиметаллических руд. При изучении микробиологической активности синтезированных сополимеров на основе бутенинилциклогексанола установлено, что антимикробная активность'сополимеров на 1-2

порядка выше по сравнению с известными полимерами, содержащими эти-нильную группу в боковой цепи и в значительной степени зависит от природы сомономеров. Показано, что новые полимеры могут бьггь использованы в медицине - в качестве антисептиков, в санитарии - бактерицидов, в сельском хозяйстве - регуляторов роста растений.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Алиев Н.У., Шайхутдинов Е.М., Кожайсакова М.А., Урмашев Б.А.

Новые комплексообразующие сополимеры на основе бутенинилалициклолов / Труды международной научно-теоретической и научно-методической конференции "Наука и образование 97", посвященной 1500 летаю г. Туркестан и 60 летаю института, Шымкент, 1997, химия и биология, с. 261-265.

2. Алиев Н.У., Шайхутдинов Е.М., Урмашев Б.А. Сополимеризации 1-(З-бутен-1 -инил)-циклогексан-1 -ола с моновиниловым эфиром диэтиленгли-коля / Материалы научно-практической конференции, посвященной 50 летию Института органического синтеза и углехимии, Караганда, 1998, с. 113-115.

3. Алиев Н.У., Урмашев Б.А. Радикальная сополимеризация 1-(3-бутен-1-инил)-циклогексан-1-ола с N-винилпирролидоном / Труды международной научно-практической конференции "Перспективные направления развития химии и химической технологии", посвященной 70 летию академика Ан РК Б.А. Жубанова, Шымкент, 1999, Том. 1, с. 38-40.

4. Алиев Н.У., Урмашев Б.А. Радикальная сополимеризация 1-(3-бутен-1-инил)-циклогексан-1-ола с метилметакрилатом / Труды международного симпозиума "Академик К.И. Сатпаев и его роль в развитии науки, образования и индустрии в Казахстане", посвященной 100 летию со дня рождения К.И. Сатпаева. Алматы, 1999, Том. 2, Химия и хим. технология, с. 474-477.

5. Урмашев Б.А. Радикальная сополимеризация 1-(3-бутен-1-инил)-циклогексан-1-ола с моновиниловым эфиром этиленгликоля / Тезисы Республиканской научн. конф. "Химики XXI века", посвященной 100 летию со дня рождения К.И. Сатпаева. Алматы, 1999, с. 77.

6. Aliev N.U., Urmashev В.А. Radical copolimerization of l-(3-buten-l-inyl)-ciklogexan-l-ol with Mono vinyl ether of ethyleneglycol // Proc. 5th Int. of Turkic Languages Countries on Polymers and Polymer Composites. Almaty. -1999. P. 227229.

7. Алиев Н.У., Урмашев E.A. Синтез и изучение сополимеров 1-(3-бутен-1-инил)-циклогексан-1-ола с простыми виниловыми эфирами гликолей / Каз-госИНТИ. № 8692-Ка99, Алматы, 21 с.

8. Урмашев Б.А., Алиев Я. У., Урмашев Б.А. Программированный расчет констант сополимеризации 1-(3-бутен-1-инил)-циклогексан-1-ола с виниловыми эфирами гликолей / Труды международной научно-практической конференции "Каз НТУ - образованию, науке и производству Республики Казах-

стан" Алматы, 1999, С. 138-140.

9. Заявка № 990628.1. от 28.05.99 г. Антимикробное средство АБУТ - 5698/ Курмапалиев О.Ш., Алиев Н.У., МамоноваЛ.П., Ердесова К.Е., Тажба-ев Е.М., Урмашев Б.А. Получено положительное решение на выдачу предпа-тента РК № 321/2 от 02.03.2000 г.

10. Заявка № 990629.1. от 28.05.99 г. Стимулятор роста растений АБУТ -II 56-98/ Курманалиев О.Ш., Алиев Н.У., Мамонова Л.П., Ердесова К.Е., Тажбаев Е.М., Урмашев Б.А. Получено положительное решение на выдачу предпатента РК № 321/2 от 02.03.2000 г.

11. Алиев Н. У., Шайхутдинов Е.М., Урмашев Б.А. Радикальная сопо-лимеризация 1-(3-бутен-1-инил)-циклогексан-1-ола с виниловыми эфирами гликолей/Вестник КазНТУ,№ 1-2 1999,с. 149-152..

/Г л. сУр-"у -

Урмашев Багдаулет Амантай улы

1-(3-бутен-1-инил)-циклогексан-1-олдьвд ксйб1р винильш мономерлермен радикалдык сополимерлен)!

Химия гылымдарынын кандидаты гылыми дорежесш алу ушш дайындалган дисссртациянын. авторефераты

02.00.06 - жогары молекулалык к,осылыстар химиясы .

ТУЙ1Н

Зерттеу барысында 1-(3-бутен-1-инил)-циклогексан-1-олдын менш1КТ( активгшп жене табигаты эртурл1 винильд1 мономерлермен радикалдык сополимерлену! диметилсульфоксид ертнд1сшде журпзшген.

Жумыста 1-(3-бутен-1-инил)-циклогексан-1-олдын гликоль-дардьщ жай винил эфирлер!мен сополимерлену турактылары жэне Альфрей-Прайе еызбанускдсы непз1нде 0 жэне е мэндер1 сссптслш. косполимсрлердел аталып отырган мономерлердщ ксзектесу ык,тималдылыгыньщ жэне олардыц эрк,айсысыньщ реакциялык коспадагы мелшерше байланысты сополимердеп буындарыньщ ор-таша мэндер1 табылган.

Крсполимерлену турак,тылары мондершщ непзшде 1-(3-бутен-1-инил)-циклогексан-1-олдьщ макрорадикалынын метакрилаттар-мен реакциялаеу нэтижес1нде ерташтщ сугекпк байланые аркылы осер1 корсетшген.

1-(3-бутен-1-инил)-циклогексан-1-олдын метакрилаттармен косполимерлену кинетикасына орскелесуцп заттарыц жэне инициатор концентрациясы мен мономерлер табигатынын, температу-раньщ эсер! аныкталган.

ИК,- жэне КШ- спектрлерш талдау аркылы 1-(3-бутен-1-инил)-циклогексан-1-олдын винильд! мономерлермен сополимер-ленушщ кое байланые арк,ылы журетшдт, ал бул жагдайда уш байлыныстын катысы жок, екендт аныкталган.

Модификацияланган полимерлердщ кейб1р ерекше касиетгер! зертгелш олардьщ метал коррозиясына карсы ингибитор жэне тусл! металдарды сульфид-п полиметалды казбалардан флотациялауда косымша жинагыш ретщде к,олдану мумюндт аныкталган. Сонымен к,атар, синтезделген 1-(3-буген-1-инил)-циклогексан-1-олдын сополимерлершщ микробиологиялык активтшп барынша толык зерттелген.

Urmashev Bagdauiet Amantaevith

Radical copolymerization of l-(3-buten-l-inyl)-ciklogexan-l-ol with some

vinyl monomers

The dissertation is submitted for a scientific degree of the candidate of chemical

sciences

02.00.06 - chemistry of high-molecular compounds SUMMARY

The reaction of radical copolymerization of l-(3-buten-l-inyl)-ciklogexan-l-ol with vinyl monomers, different both under the nature, and on specific activity in dimethylsulphoxide is studied.

The constants of copolymerization of l-(3-buten-l-inyl)-ciklogexan-l-ol with divinyl oxides of glycols, value "Q-e" under the scheme Alfrey-Price and probability of forming of different structures, middle length of the same types in copolymers are calculated depending on their starting consentration.

On the basis of constants is shown, that at the copolymerization of l-(3-buten-l-inyl)-ciklogexan-l-ol by comonomers will form the complexes with molecules of a solvent by means of a hydrogen links.

The relation of a velocity of copolymerization of l-(3-buten-l-inyl)-ciklogexan-l-ol with methacrylates from density of monomers, initiator and temperature is defined.

Is shown, that the reaction of radical copolymerization of l-(3-buten-l-inyl)-ciklogexan-l-ol with vinyl monomers passes at the expense of an binary links with quantitative saving of acetylene bond.

Some particular properties of modified polymers are investigated and is detected, that they can be utilised as rust inhibitors of metals and additional collectors at floatation of non-ferrous metals from sulphide of polymetallic ores. Microbiological activity of the synthesized copolymers on the basis of buteninylciklogexanol exactly enough is studied.

УРМАШЕВ БАГДАУЛЕТ АМАНТАЕВИЧ

РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1-(3-БУТЕН- 1-ШШЛ)-ЦИКЛОГЕКСАН- 1-ОЛА С НЕКОТОРЫМИ ВИНИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ

Автореферат. Подписано в печать "_" июня 2000 г. Формат бумаги

60x84 1/16. Бумага "Xerox". Объем п.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ №/// Опечатано на ротапринте КазНТУ, 480013, г. Алматы, ул. Сатпаева, 22.