Взаимосвязь кинетических и структурно-физических факторов в процессах радикальной сополимеризации моно- и полифункциональных (мет)акрилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

КУРМАЗ Светлана Викторовна

УДК 541 (127+515+64):543.422.4

ВЗАИМОСВЯЗЬ КИНЕТИЧЕСКИХ И СТРУКТУРНО-ФИЗИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ В ПРОЦЕССАХ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ MOHO- И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ (МЕТ)АКРИЛАТОВ.

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель кандидат химических наук, старший научный сотрудник Рощупкин В.П.

ЧЕРНОГОЛОВКА - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1. ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ.

(Литературный обзор) 12

1.1. Линейная свободнорадикальная сополимеризация. 12

1.2. Трехмерная свободнорадикальная гомополимеризация. 14

1.3. Трехмерная свободнорадикальная сополимеризация. 23

1.3.1. О некоторых особенностях трехмерной радикальной сополимеризации. 23

1.3.2. Моделирование процессов свободнорадикальной трехмерной полимеризации и сополимеризации. 31

1.3.3. Микрогетерогенный механизм трехмерной

радикальной сополимеризации. 37

1.3.4. Относительная реакционная способность (п и п) сомономеров в трехмерной радикальной сополимеризации. 43

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ. 51

2.1. Общая характеристика экспериментальных методов исследования кинетики радикальной полимеризации и сополимеризации. 52

2.2. Исследование кинетики гомополимеризации диметакрилата

1,4-бутандиола методами калориметрии и ИК-спектроскопии 59

2.3. О внутренних напряжениях в густосетчатых полимерах на примере металлополимеров. 64

2.4. Основы ИК-спектроскопического метода исследования радикальной сополимеризации. 77

2.4.1. Обработка результатов исследования радикальной

сополимеризации методом ИКС-мониторинга. 82

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНО-ФИЗИЧЕСКИХ

ПРЕВРАЩЕНИЙ В ХОДЕ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК НА КИНЕТИКУ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ

СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ. 86

3.1. Сополимеризация метилметакрилата с с1-метил-метакрилатом. 87

3.2. Сополимеризация с1-метилметакрилата с диметакрилатами триэтиленгликоля и 1,4-бутандиола. 91

ГЛАВА 4. О РОЛИ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИОННЫХ СПОСОБНОСТЕЙ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ОЛИГОМЕРА И ВИНИЛОВОГО МОНОМЕРА В КИНЕТИКЕ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ. 97

4.1. Сополимеризация метилметакрилата с 2-метил-5-винилтетразолом. 98

4.2. Сополимеризация диметакрилатов триэтиленгликоля и

1,4-бутандиола с 2-метил-5-винилтетразолом. 103

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ОЛИГОМЕРНОГО БЛОКА

ДИМЕТАКРИЛАТА И СКОРОСТИ ИНИЦИИРОВАНИЯ НА КИНЕТИКУ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СТРОЕНИЕ

ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ СОПОЛИМЕРА. 117

5.1. Влияние структуры олигомерного блока диметакрилата

на кинетику трехмерной радикальной сополимеризации. 118

5.2. Влияние скорости инициирования на кинетику трехмерной радикальной сополимеризации и

строение образующегося сополимера. 118

НЕКОТОРЫЕ ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ. 126

ГЛАВА 6. СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВЫСШИХ (МЕТ)АКРИЛАТОВ (НА ПРИМЕРЕ ДОДЕЦИЛМЕТАКРИЛАТА И НОНИЛАКРИЛАТА) 127

6.1. О роли самоассоциации в реакциях радикальной полимеризации и сополимеризации на примере додецилметакрилата 128

6.1.1. Полимеризация додецилметакрилата в массе и в растворителях. 128

6.1.2. Сополимеризация d-метилметакрилата и додецилметакрилата. 134

6.1.3. Проявление ассоциативной структуры высших (мет)акрилатов в ИК-спектрах. 143

6.1.4. Исследование структуры полидодецилметакрилата и

его сополимера с d-метилметакрилатом методом ИКС. 153

6.2. Нарушение однородного распределения мономеров в реакции радикальной сополимеризации бутил- и нонилакрилата с 2-метил-5-винилтетразолом. 162

6.2.1. Общая характеристика 2-метил-5-винилтетразола -винилового мономера в реакциях радикальной полимеризации и сополимеризации. 163

6.2.2. Радикальная сополимеризация бутилакрилата с 2-метил-5-винилтетразолом. 166

6.2.3. Радикальная сополимеризация нонилакрилата с 2-метил-5-винилтетразолом. 173

ГЛАВА 7. ВОДОРОДНОЕ СВЯЗЫВАНИЕ И ГИДРОФОБНЫЕ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ФОРМИРОВАНИИ МОРФОЛОГИИ И СВОЙСТВ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ СОПОЛИМЕРОВ НОНИЛАКРИЛАТА С АКРШГАМИДОМ, АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ И ВИНИЛТЕТРАЗОЛАМИ. 182

7.1. Исследование оптической микронеоднородности

сополимеров нонилакрилата с 2-метил-5-винилтетразолом

и акриламидом методом спектра мутности. 189

7.2. Водородное связывание в сополимерах нонилакрилата с акриловой кислотой. 193

7.3. Водородное связывание в сополимерах нонилакрилата с акриламидом. 197

7.4. О перспективах модификации акриловых полимеров винилтетразолами. 217

ВЫВОДЫ. 233

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 236

ПРИЛОЖЕНИЕ 260

ВВЕДЕНИЕ

Многочисленные исследования линейной сополимеризации (СПЛ) привели к созданию общепризнанных представлений о механизме этого процесса. Благодаря этому считается, что и кинетику линейной СПЛ, и такие структурные характеристики образующихся сополимеров, как способ чередования звеньев, размер микроблоков и композиционную неоднородность можно прогнозировать, зная состав мономерной смеси и относительные реакционные способности мономеров. Однако обнаруженное в последующем явление нарушения однородного распределения концентраций реагентов в окрестности растущего центра вследствие более высокой скорости расходования активного мономера, селективной сорбции и комплексообра-зования, поставили под сомнение общность классических представлений о радикальной СПЛ. В связи с этим актуальной становится задача более глубокого исследования взаимосвязи между кинетикой линейной радикальной СПЛ и структурой реакционной среды.

В отличие от линейной, число работ, посвященных трехмерной радикальной СПЛ достаточно ограничено и отмечается отставание в исследовании механизма трехмерной радикальной СПЛ. Несмотря на то, что трехмерная радикальная СПЛ полифункциональных (мет)акриловых олигоме-ров лежит в основе таких высокотехнологичных процессов, как производство сорбентов, мембран, лазерных видеодисков, градиентных оптических материалов, создание единой научно-методологической базы трехмерной СПЛ еще далеко от завершения.

Отставание в исследованиях трехмерной СПЛ сложилось вследствие того, что ее специфические проблемы не могут быть решены простым заимствованием экспериментальных методов и теоретических представлений, разработанных применительно к исследованиям линейной СПЛ, из-за коренного отличия механизма этих процессов.

Характерная особенность трехмерной СПЛ состоит в том, что химическая реакция сшивающего агента (М1) и монофункционального мономера (М2) и формирование сложной структуры сетчатого сополимера протекают одновременно в реакционной среде, совершающей сложную эволюцию от исходной жидкой мономер-олигомерной смеси через образование набух-

шего полимерного геля с непрерывно меняющейся структурой к твердому полимерному продукту со структурой сетчатого сополимера. Естественно, что трехмерной СПЛ в той или иной мере должны быть присущи и все особенности трехмерной радикальной гомополимеризации, включая микрогетерогенный характер процесса, образование подвешенных двойных связей, микросинерезис компонент и стеклование реакционной среды.

Таким образом, проблему трехмерной СПЛ можно сформулировать как проблему особенностей реакции СПЛ в среде с непрерывно изменяющимися структурой и свойствами и взаимного влияния кинетики СПЛ компонент и структурно-физических превращений в реакционной среде. При этом истинная реакционная способность функциональных групп реагентов может выступать в роли основного структурообразующего фактора, определяя характер распределения мономерных звеньев лишь на начальных стадиях процесса, когда образуются линейные гребнеобразные макромолекулы сополимера с подвешенными реакционноспособными группами и слабосши-тые микрогелевые частицы. По мере увеличения густоты сетки и реакция СПЛ, и структура образующегося сополимера все в большей степени будут контролироваться структурно-физическими превращениями в реакционой среде, а не реакционной способностью сомономеров.

В связи с этим цель настоящей работы состояла в исследовании взаимосвязи кинетики радикальной СПЛ моно- и полифункциональных (мет)акрилатов с процессами структурообразования в реакционной среде и их роли в формировании конечной структуры сополимеров.

До недавнего времени исследования трехмерной СПЛ сдерживались отсутствием эффективных методов раздельного исследования кинетики расходования мономеров во всем интервале глубин превращения, поскольку образующийся уже на ранних стадиях нерастворимый сетчатый сополимер не позволяет применять широко используемый в линейной СПЛ метод отбора и анализа проб по ходу реакции. Непрерывные же методы регистрации процесса - калориметрия и дилатометрия в случае трехмерной СПЛ оказываются малоинформативными, так как измеряемые величины теплоты реакции и усадки являются брутто-характеристиками реагирующей системы в целом.

С целью преодоления этого методического кризиса разработан метод исследования кинетики радикальной СП Л, основанный на раздельной регистрации кривых конверсии Щ) и определении скоростей СПЛ каждого из сомономеров по уменьшению интенсивности ИК-полос поглощения реагирующих групп. Это позволило приступить к систематическим комплексным исследованиям взаимосвязи кинетики трехмерной радикальной СПЛ с процессами структурообразования в реакционной среде и совместной роли химических и физических факторов в формированиии структуры и свойств полимерного тела, основные результаты которых составили содержание настоящей работы.

Научная новизна работы состоит в выяснении совокупного влияния на процесс трехмерной радикальной СПЛ таких факторов как относительная реакционная способность сомономеров, плотность сетки химических сшивок, длина и структура олигомерного блока, образование подвешенных двойных связей, микросинерезис компонент и стеклование реакционной среды путем исследования кинетики СПЛ модельных пар сомономеров с идентичными реакционноспособными группами, образующими в одном случае линейные, а в другом - сетчатые сополимеры.

Считается, что в качестве одного из структурно-кинетических факторов, определяющего ряд особенностей кинетики радикальной полимеризации олигодиметакрилатов, выступает структурная упорядоченность олиго-меров. При этом значительная анизодиаметрия формы олигомеров благоприятствует образованию упорядоченных областей с кинетически выгодным или невыгодным для реакции роста цепи расположением связей С=С.

Следует, однако, отметить, что кинетические эффекты, обусловленные способностью длинных молекул олигомеров к образованию ассоциативных структур, достаточно трудно выделить и оценить экспериментально на фоне сильного влияния процессов формирования пространственно-сетчатой структуры образующегося полимера. В связи с этим нам представляется, что определенный вклад в выяснение роли ассоциативной структуры жидких олигодиметакрилатов в процессах полимеризации и СПЛ может дать изучение кинетического поведения модельных систем - (мет)акриловых мономе-

ров с большой длиной алкильного заместителя, полимеризация которых не осложняется процессом сеткообразования.

В качестве, моделей для исследований были выбраны высшие (мет)акрилаты общей формулы

СН2=С(Н, СНз)СО(Ж, где Я = -С9Н19 и -С12Н25 для нонилакрилата и додецилметакрилата, соответственно. Этот выбор обусловлен тем, что сочетание полярных (гидрофильных) сложноэфирных групп с неполярными (гидрофобными) алкильными заместителями создает предпосылки для формирования различного рода ас-социатов мицеллярного типа.

В ходе исследования структуры высших (мет)акрилатов (на примере додецилметакрилата и нонилакрилата) в жидкости и в растворе гептана методом ИКС обнаружено наличие ассоциатов (субмицеллярных структур), образуемых дифильными молекулами высших (мет)акрилатов. Предложен ИК-спектроскопический критерий наличия субмицеллярных структур, который состоит в изменении спектральных параметров полярных фрагментов при добавлении в систему углеводородного растворителя, селективно взаимодействующего с гидрофобными фрагментами молекул мономера. Установлено влияние ассоциативной структуры додецилметакрилата на кинетику его полимеризации и сополимеризации с дейтерированным метилмета-крилатом.

Важной проблемой в процессах линейной радикальной СПЛ является нарушение однородного распределения реагентов в окрестности растущего радикала. В настоящей работе на примере СПЛ бутил- и нонилакрилата с 2-метил-5-винилтетразолом показано, что из-за различия в реакционной способности сомономеров скорости СПЛ и состав образующегося сополимера будут определяться локальными относительными концентрациями мономеров в окрестности растущего центра. В процессе сравнительного исследования кинетики СПЛ данных мономерных пар также изучено влияние длины бокового алкильного заместителя в сложноэфирной группе (мет)акрилатов на процесс СПЛ. Показано, что различия в кинетике СПЛ акрилатов и их относительных реакционных способностей (п и Г2) обусловлены стерически-ми препятствиями" алкильного заместителя -С9Н19.

В работе выполнено исследование структуры гребнеобразных сополимеров нонилакрилата, модифицированных центрами сильных межмолекулярных взаимодействий - звеньями акриламида, акриловой кислоты, ви-нилтетразолов методами спектра мутности, оптической микроскопии и ИКС. Показано, что дифильная природа макромолекул гребнеобразных сополимеров создает термодинамические предпосылки для формирования би-континуальной фазовой морфологии полимерного тела, при которой достигается наиболее полное разделение полярных хребтов и длинных неполярных алкильных радикалов. При этом введение звеньев мономеров, способных к образованию сильных ММВ, сопровождаемое одновременным уменьшением доли алкильных радикалов, меняет гидрофобно-гидрофиль-ный баланс, связность макромолекул и полимерного тела и может приводить к переходу от биконтинуальной к микрофазной морфологии (при высоком содержании звеньев мономера-модификатора).

Методом ИК-спектроскопии исследовано распределение водородных связей по типам в зависимости от концентрации мономера-модификатора и температуры. Обнаружена повышенная термическая стабильность мульти-мерных Н-комплексов амидных групп по сравнению с другими Н-комплек-сами.

Высказано предположение, что мультимерные комплексы амидных групп являются эффективными релаксаторами энергии механических напряжений благодаря способности перераспределять силовые нагрузки, приложенные к одной связи по всему мультимеру, по механизму электронно-колебательных взаимодействий, обеспечивая высокий уровень физико-механических свойств сополимеров нонилакрилата с акриламидом. В сополимерах нонилакрилата с акриловой кислотой, уровень физико-механических свойств которых намного ниже, чем у сополимеров с акриламидом, водородное связывание реализуется в форме внутримолекулярных карбоксильных димеров и Н-комплексов между карбоксильными и сложноэфир-ными группами, которые, по-видимому, не обеспечивают достаточную степень связности макромолекул в объеме полимерного тела.

В данной работе синтезирован новый модельный ряд сополимеров с центрами сильных ММВ на основе бутилакрилата, нонилакрилата и раз-

личных винилтетразолов. Показано, что в зависимости от типа винилтетра-зола могут быть сконструированы полимерные материалы с различными типами водородного связывания: от сильных водородных связей N11...N и контактных ионных пар до впервые обнаруженных у винилтетразолов Н-связей редкого типа связи СН..ЛЧ. Благодаря этому сополимеры акрилатов с винилтетразолами могут служить перспективными объектами для последующих исследований роли различных типов ММВ в формировании деформационно-прочностных характеристик сополимеров на основе акриловых мономеров.

ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ.

(Литературный обзор) 1.1. Линейная свободнорадикальная сополимеризация

Радикальная СПЛ соединений с двойными связями С=С является примером процессов, в которых фундаментальные проблемы химии и физики полимеров тесно переплетены с технологическими проблемами производства полимерных материалов со специфической структурой и свойствами [1, 2]. При этом реакция СПЛ, с одной стороны, выступает как инструмент изучения реакционной способности виниловых, акриловых и аллильных мономеров и радикалов, а с другой - как универсальный метод синтеза практически неограниченного ч