Кинетика радикальной сополимеризации и - алкилметакрилатов в широком интервале степеней превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

К*: V?*

На правах рукописи УДК 541.64:542.952

ТРАЧЕНКО Дмитрий Владимирович

Кинетика радикальной сополимеризацин н - алкилметакрилатов в широком интервале степеней превращения

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 1997

(

Работа выполнена в лаборатории полимеризавдонных процессе кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета МГ им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук

доцент М.Б. Лачинов

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор В.П. Зубов

доктор химических наук профессор Э.Н. Телешев

Ведущая организация: Химический факультет Нижегородского

государственного университета им. Лобачевского

Защита состоится ноября 1997 года в ^ часов на заседании диссертац онного совета Д.053.05.43 по химическим наукам при Московском государстве ном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Вор бьёвы горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных со динений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета М1 им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан '/Л " октября 1997 года.

Учёный секретарь диссертационного совета р// кандидат химических наук --а.А. Миронова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время одним из наиболее распространённых методов получения синтетических полимеров является радикальная полимеризация. В рамках этого метода самым доступным и эффективным способом модификации химических и физико - механических свойств получаемых продуктов является совместная полимеризация двух или более мономеров.

Последнее десятилетие ознаменовалось мощным всплеском исследований в области кинетики радикальной сополимеризации, которые привели к пересмотру некоторых положений классической теории процесса, разработанной более полувека назад. В большей степени интерес исследователей был направлен на изучение закономерностей реакции роста цепи, что связано с внедрением в практику новых методов определения кинетических констант элементарных стадий процесса. В то же время обнаружение неизвестных ранее эффектов, проявляющихся в реакции роста и, как следствие, сказывающихся на общей кинетике процесса в области начальных степеней превращения, потребовало пересмотра или модификации использовавшихся до сих пор представлений о механизме реакции обрыва цепи в сополимеризации. Тем не менее активный поиск в этом направлении не привёл к установлению единого подхода, несмотря на большое разнообразие предложенных моделей.

Не менее дискуссионным до настоящего времени является вопрос о природе и механизме гель - эффекта в радикальной полимеризации. Повышенный интерес к нему в последние годы связан со значительными достижениями в теоретической физике растворов полимеров, в частности с появлением теории скей-линга и развитием представлений о рептационном механизме диффузии макромолекул. Всё это, а также большое количество накопленного экспериментального материала по гомополимеризации широкого круга мономеров привело к тому, что в настоящее время считается общепризнанной следующяя точка зрения: наступление гель - эффекта обусловлено падением диффузионно - контролируемой константы скорости реакции бимолекулярного обрыва макрорадикалов при увеличении концентрации полимера в системе. Однако к настоящему времени не существует единой теории, позволяющей объяснить всю совокупность явлений, сопровождающих автоускорение и связать их с диффузионными и структурными изменениями, происходящими в ходе реакции.

С другой стороны проблема гель - эффекта для случая сополимеризации,

имеющей свои специфические особенности, которые обусловлены увеличением числа компонентов реакционной системы, изучена сравнительно мало. Это связано, в первую очередь, с немногочисленностью экспериментальных данных пс кинетике процесса в области промежуточных и глубоких степеней превращения а также по её взаимосвязи с характеристиками образующихся в ходе реакцю продуктов.

С этих позиций наш интерес к исследованию сополимеризации н - алкил метакрилатов (я - AMA) обусловлен тем, что, имея практически одинаковую ре акционную способность, мономеры данного ряда формируют полимерные цега значительно различающиеся по своим диффузионным свойствам. Это обстоя тельство позволяет провести анализ кинетики процесса с точки зрения её зави симости от особенностей поведения диффузионно - контролируемой константь обрыва в различных концентрационных областях протекания реакции.

Цель и задачи работы. Целью работа являлось изучение кинетических за кономерностей радикальной сополимеризации мономеров ряда н - AMA: метил метакрилата (ММА) - бутилметакрилата (БМА), а также ММА - лаурилметакри лата (J1MA) в широком интервале степеней превращения. В соответствии с ука занной целью решались следующие задачи:

• экспериментальное изучение кинетики сополимеризации во всей области сте пеней превращения и составов исходных мономерных смесей, а также в раз личных условиях проведения эксперимента;

• количественное описание зависимостей констант элементарных реакций ини циирования, роста и обрыва цепи, а также общей скорости сополимеризаци от состава мономерных смесей на начальных стадиях превращения;

• изучение влияния состава и молекулярной массы образующихся сополимеро на наступление гель - эффекта;

• исследование кинетики сополимеризации в области развития автоускорения перехода к автоторможению реакции и её взаимосвязи с начальными услови ями проведения эксперимента и физико - механическими свойствами образ} ющихся сополимеров.

Научная новизна и практическая значимость работы. В работе проведен изучение кинетики сополимеризации ММА - БМА и ММА - JIMA в нескольку концентрационных областях, где протекание процесса характеризуется разли1 ными закономерностями.

Установлены математические соотношения для количественного описана

зависимостей констант инициирования, роста и обрыва цепи от состава мономерных смесей в области малых глубин превращения. Полученные результаты позволили с достаточной степенью надёжности воспроизвести суммарную начальную кинетику сополимеризации обеих исследуемых систем.

Показано, что начало гель - эффекта в сополимеризации ММА - БМА и ММА - J1MA зависит от химического состава образующихся полимерных цепей и их длины. Впервые для совместной полимеризации установлена количественная взаимосвязь между данными параметрами и концентрацией полимера, соответствующей началу автоускорешш реакции.

Установлено, что в области развития гель - эффекта кинетика сополимеризации зависит от характеристик сетки топологических зацеплений, сформированной полимерными цепями в реакционной массе, а в области максимального темпа автоускорения на кинетику процесса могут оказывать влияние факторы, определяющие подвижность низкомолекулярных компонентов системы.

Показанная в работе возможность количественного описания начальной кинетики процесса, условий наступления гель - эффекта, а также полученные количественные данные по концентрационным границам областей автоускорения и автоторможения реакции, в сочетании с данными по тепловым эффектам (со)полимеризации, могут иметь применение в промышленном производстве ПАМА и сополимеров на их основе, имеющих большое практическое значение.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Международной научной конференции аспирантов и студентов "Ленинские горы - 95" (Москва, 1995), 2 - ом Международном симпозиуме "Радикальная полимеризация: кинетика и механизм" (Санта Маргарита Лигуре, Италия, 1996), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997).

По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на_страницах машинописного текста, содержит_таблиц и_рисунков, библиография включает_наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны две пары мономеров гомологического ряда и - AMA: ММА - БМА (кон-

/

станты сополимеризации Г] = 0.79 и г2 = 1.27)') и ММА - JIMA (rj = 0.72 и г2 = 1.27). Термически инициируемую перекисью лауроила (ПЛ) сополимеризацик проводили в массе при 60°С в отсутствие кислорода. В качестве регулятора моле кулярной массы (ММ) образующихся полимеров использовали лаурилмеркапта1 (ЛМК)2>. Кинетику полимеризации регистрировали на дифференциальном авто матическом микрокалориметре ДАК-1-1А в изотермических условиях.

Скорость инициирования определяли методом ингибирования. В качеств! ингибитора полимеризации использовали стабильный радикал 2,2')6,6' - тетра метилпиперидин - N - оксил - 1. ММ характеристики полимеров изучали мето дом гель - проникающей хроматографии в тетрагидрофуране при 30°С на жид костном хроматографе фирмы "Waters" с рефрактометрическим детектором. Тем пературу стеклования полимеров определяли с помощью дифференциального сканирующего калориметра "Mettler ТА-4000".

Экспериментальные результаты и их обсуждение.

1. Кинетика сополимеризации ММА - БМА и ММА - JIMA в области начальных

степеней превращения. Общая кинетика сополимеризации. Зависимости начальных скоростей (V) сопс лимеризации ММА - БМА и ММА - JIMA, определённых из данных калоримет рии, от мольной доли ММА в исходной мономерной смеси (f^o) были приведен к аналогичным зависимостям более информативной величины - эффективно константы скорости реакции (К = kpifkr/ko)0-5)3*, которые представлены для ис следуемых систем на рис. 1. Видно, что в обоих случаях К монотонно yвeлич^ вается при переходе от гомополимеризации ММА к гомополимеризации БМА I 1.3 раза) и J1MA (в 3.6 раза).

На основании литературных данных по гомополимеризации н - AMA моя но предположить, что наблюдающееся уменьшение К при увеличении доли ММ в мономерной смеси связано с возрастанием константы скорости реакции обрь ва цепи. Подтверждение этой качественной оценки потребовало анализа изм< нения констант инициирования и роста цепи при изменении соотношения mohi меров в исходных смесях.

" - индекс 1 здесь и далее относится к ММА, а 2 к БМА или ЛМА в зависимости 1 рассматриваемой системы.

- полимеризацию в присутствии ЛМК проводили только для системы ММА - БМА.

- обозначения кр, Г кг, к0 относятся, соответственно, к эффективным константам ск ростей реакций роста, инициирования и обрыва цепи в сополимеризации.

Рис.1. Зависимости эффективной константы скорости сополимеризации ММА - БМА (1) и ММА - ЛМА (2) от состава исходной мономерной смеси.

0.00

1.00

1,0

Стадия инициирования сополимеризации. Зависимости начальных скоростей инициирования сополимеризации (Уин) ММА - БМА и ММА - ЛМА и рассчитанных из них значений {Г-кг} от состава мономерной смеси приведены на рис. 2. Видно, что для обеих систем эти зависимости с хорошим приближением описываются аддитивным соотношением через скорости инициирования в гомополимериза-ции соответствующих мономеров (Унн 1 или {Гкг}0:

V™ = У„„,1 ■ Г]+ ■ или {Г - кг} = (Г кГ), ■ Г,,0 + {Г ■ кг}2 • ^о

У^-Ю4, (моль/л)°-5 с ({ГкЛЮ6, с-1)

(1)

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00

А,О

0.25

0.50

0.75 1.00

ко

Рис.2. Зависимости скоростей инициирования в сополимеризации ММА - БМА (а) и ММА - ЛМА (б) от состава исходных мономерных смесей. [ПЛ] = 510*3 моль/л. Точки - экспериментальные данные, прямые - расчёт по уравнению 1.

Стадия роста цепи. Из литературы известно, что зависимости состава сополимера и константы скорости реакции роста от состава мономерной смеси для системы ММА - БМА подчиняются модели концевого звена. Естественно предполо-

/

жить, что и в сополимеризации ММА - ЛМА для стадии роста будут характеры! те же закономерности, так как исследуемые системы практически однотипны точки зрения реакционной способности сомономеров. Однако подобные данны для этой мономерной пары есть только по составу сополимера, а тип зависи мости кр от неизвестен. В то же время согласно литературе, наличие неявно го эффекта предконцевого звена (НЭПЗ) в реакции роста может приводить к от клонению последней зависимости от предсказываемой кинетической схемо Майо - Льюиса, не влияя при этом на состав сополимера. В свою очередь, прс исхождение НЭПЗ некоторые исследователи объясняют стабилизацией или де стабилизацией радикала предпоследним звеном цепи. На основании этого лс гично предположить, что информацию о закономерностях стадии роста в сопс лимеризации можно получить из анализа данных калориметрии, так как практ* чески всё тепловыделение в ходе процесса приходится на реакцию роста цепи.

Зависимости среднего теплового эффекта сополимеризации (<ДНэф>) с состава мономерных смесей показаны для исследуемых систем на рис. 3.

Г|.о

Рис.3. Зависимости среднего тепловой эффекта сополимеризации ММА - БМ/ (1) и ММА - ЛМА (2) от доли ММА 1 исходной мономерной смеси.

Видно, что в обоих случаях они имеют практически аддитивный характе В то же время наличие НЭПЗ должно было бы, в соответствии с правилом Эва са - Поляни, привести к закономерному отклонению представленных завис мостей от линейного вида. При этом особенно значительных отклонений мож! ожидать в области тех соотношений мономеров, для которых характерно на большее число элементарных актов перекрёстного роста цепи в ходе реакци Однако и этого в сополимеризации исследуемых систем не наблюдается.

Дополнительную информацию могут дать полученные в работе количе

твенные данные по тепловым эффектам реакций перекрёстного роста цепи ({дНи+АН2|}/2). Их значения в сопоставлении с тепловыми эффектами гомопо-лимеризации мономеров (ДН^) приведены в табл. 1.

Таблица 1. Тепловые эффекты сополимеризации ММА - БМА, ММА - ЛМА и гомополимеризации мономеров.

Сополимеризаци-онная система Тепловой эффект, кДж/моль

ДН,, дн22 {ДН,+ДН21}/2

ММА (1) - БМА (2) 59.1+0.3* 59.5±0.2 59.0+0.7

ММА (1) - ЛМА (2) 59.1+0.3 55.2±0.5 58.0±0.8

- стандартная ошибка (Бе).

Видно, что для системы ММА - БМА все тепловые эффекты практически совпадают в пределах точности их измерения. Для второй системы значение {дНп+дН;>!}/2 лежит между тепловыми эффектами гомополимеризации сомоно-меров и близко к их среднему арифметическому. То есть и с этих позиций какого - либо заметного влияния предконцевого звена на тепловой эффект реакции и, соответственно, на её энергию активации обнаружить не удаётся.

Проведённый анализ позволяет сделать вывод о применимости модели концевого звена для количественного описания зависимости константы скорости реакции роста от состава мономерной смеси, как в сополимеризации пары ММА -БМА, так и пары ММА - ЛМА. В соответствии с этим значения кр для обеих систем рассчитывали по следующему уравнению:

кР = (г, - (V + 2 • Г,,о • ^.о + г2 • Ъ,о2)/(г1 • ^о/кр., + г2 ■ Г2,0/кр>2)

(2),

где кр,! и кр>2 - константы роста в гомополимеризации сомономеров. Стадия обрыва цепи. Установленные типы зависимостей V,,,, ({Гкг}) и кр от состава мономерных смесей в сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА позволили рассчитать из начальных скоростей процесса значения константы скорости реакции обрыва цепи. Из полученных при нескольких концентрациях ПЛ данных следует, что для сополимеризации обеих систем характерно:

- во - первых, уменьшение величины к<, при росте вязкости мономерны> смесей за счёт увеличения в них доли БМА или ЛМА, что является признаком диффузионного контроля реакции обрыва;

- во - вторых, то, что в пределах одного состава мономерной смеси увеличение концентрации инициатора и, соответственно, уменьшение ММ образующихся сополимеров не приводит к росту ко- Этот факт, в свою очередь, говорит с

том, что лимитирующей стадией диффузионно - контролируемой реакции обры ва является сегментальная перегруппировка гибнущих цепей.

Для количественного описания зависимостей ко от состава мономерны смесей мы воспользовались следующими моделями, известными из литературы:

- Атертона - Норта (1962): ко = к^-Р, + когЪ (модель 1

- Фукуды (1992): V ко.г'-Р. + ко.г' Р2 (модель 7

- Фукуды (1992): ко = ко.гР| + ко,2-Р2 (модель 2

- Фукуды (1992): ко" >= ко,г'-Р| + ко.2"1 Р2 (модель А

- Чианга - Рудина (1974): ко »ко.г^ + г-ко.и и, р2 + ко,2 Ъ2 (модель 2

- Литвиненко и др. (1992): ко = ко.гРп + 2ко,12 Р12Р21 + ко, 2"Р22 (модель (

- Уоллинга (1949): к» = к0>1Р,2 + 2к0,12 Р. р2 + ко,2 Р22 (модель'/

Здесь к„,,, ко,2 - константы обрыва в гомополимеризации мономеров на начата ных стадиях превращения; ко.п - (ко,1" ко.2)0 5 - константа перекрёстного обрыв цепи4); ^ - состав сополимера; Р, - относительные концентрации радикалов; ру вероятности диадных последовательностей звеньев в цепях сополимера. Величи ны Иь Р] , ру рассчитывали по уравнениям концевой модели.

Результаты модельных расчётов ко в сопоставлении с её значениями, рас считанными из эксперимента, представлены на рис. 4 для сополимеризации обе их мономерных пар. Видно, что в случае системы ММА - БМА (рис. 4а) нево: можно однозначно выбрать модель, наиболее точно описывающую экспериме* тальные данные из - за малого различия в константах обрыва при гомополимерк зации сомономеров. Однако можно отбросить двухпараметрические модели 1 и < поскольку в отличие от остальных они приводят к закономерно завышенным заниженным значениям ко, соответственно.

Для системы ММА - ЛМА (рис. 46) видно, что двухпараметрические мод« ли Атертона - Норта (1) и Фукуды (2, 3, 4) также дают либо завышенную, либ заниженную оценку ко- При этом отклонения весьма значительны, особенно области промежуточных составов мономерной смеси. В то же время трёхпар; метрические модели 5, 6 и 7 с хорошим приближением описывают экcпepимe^ тальные данные. Необходимо отметить, что для обеих систем расчёт ко по ура! нениям моделей 5 и 6 привёл к количественно совпадающим результатам.

4> - с позиций диффузионного контроля реакции величина ко.12 имеет физически смысл константы обрыва макрорадикалов со строгим чередованием мономерных звеш ев в цепи.

Рис.4. Зависимости начальной константы скорости реакции обрыва цепи в сополиме-ризации ММА - БМА (а) и ММА - ЛМА (6) от состава мономерных смесей. Показанс стандартное отклонение экспериментальных данных (±12%).

Установленные модели для количественного описания констант элемеь тарных стадий сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА позволили прс вести моделирование суммарной начальной кинетики процесса. Для этого м воспользовались известными из литературы уравнениями скорости coпoлимep^ зации в области малых глубин превращения:

- Уоллинга (1949): У/(2 [М] [1]° 5) = К = (ггГ,,02 + 2 ^.о ^.о + гз ^.о2)/

(5,2Т|г-Г,,о2 + 2-Ф-8, бг-г.-^.о Г^ + 522т22-Г2,02)в 5

- Норта (1962): У/(2-[М]- [I]0-5) = К = (г,Т|.о2 + 2Т,,0Г2,0 + ггГ2,о2)/

(^•^(ггА.о/кр,, + г2Г2,0/кр,2) (<

Здесь 5| = ко !0-5/^,! и52 = ко,г0-5Др,2 - константы; ф = ко.идко.гко^)0 5 " факте перекрёстного обрыва цепи; [М] = [М1] + [М2) - общая концентрация мономерс в смеси.

Необходимо отметить, что уравнение 3 основано на модели концевого зв< на для стадии роста и кинетического контроля реакции обрыва цепи, однако е) частный случай, когда Ф = 1, формально соответствует представлениям о дис| фузионном механизме последней реакции. С другой стороны уравнение 4 тага основано на кинетической схеме Майо - Льюиса для кр, но включает в себя одг суммарное значение ко, не зависящее от типа активного центра макрорадикала.

Определённые из эксперимента значения К в сопоставлении с рассчита! ными по уравнениям 3 и 4 представлены для сополимеризации исследуемых си тем на рис. 5. Необходимо отметить, что в качестве критерия согласия между м<

дельными и полученными экспериментально значениями К была выбрана вел; чина ±2 стандартных отклонения (ее!) последних (±7%), характеризующая 95 с, ный доверительный уровень рассматриваемых данных.

К104, (л/моль)0 5с"1 К104, (л/моль)0-5с-'

f|,0 f|.o

Рис. 5. Зависимости эффективной константы скорости сополимеризации ММА БМА (а) и ММА - JIMA (б) от состава мономерных смесей.

Из рис. 5а видно, что для системы ММА - БМА однозначно выбрать вар ант уравнения скорости сополимеризации для описания полученных в рабе данных невозможно вследствие небольшого различия между скоростями row полимеризации мономеров. В то же время такой результат нельзя считать отр цательным, так как уравнение Уоллинга со значением фактора Ф = 1, а так уравнение Норта в комбинации с моделями 2, 3, 5, 6, 7 для ко позволяют с хор шей точностью (в пределах 10 %-ной ошибки) прогнозировать кинетические : кономерности начальной стадии сополимеризации ММА - БМА.

Для системы ММА - JIMA (рис. 56) комбинация уравнения 4 и модели практически количественно описывает скорость сополимеризации во всей с ласти составов исходной мономерной смеси. С другой стороны уравнения Ус линга (Ф = 1) и Норта, включающего модели 5 и 6 для ко, дают похожие резу; таты и также с хорошим приближением воспроизводят кинетику сополимери: ции этой системы, особенно в области мономерных смесей, обогашённых ММ/

Обобщая вышеизложенные результаты, можно сделать вывод, что урав! ние скорости, основанное на трёхпараметрических моделях описания ко (5, 6 7), оказалось пригодным для количественного моделирования начальной км тики сополимеризации обеих мономерных пар. При этом уравнения моделей 5 и 7, в отличие от остальных включают в себя параметр ko.u. который имеет :

зический смысл константы обрыва макрорадикалов со строгим чередованием мономерных звеньев. Следовательно можно предположить, что при описании скорости квадратичного обрыва в сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА необходим учёт влияния гетеродиад на сегментальную подвижность обрывающихся цепей. С этих позиций кажется естественным, что и уравнение Уоллинга, i котором это влияние формально учитывается через фактор Ф, также даёт хорошие результаты при описании начальной кинетики сополимеризации исследуемых мономерных пар.

2. Кинетика сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА в области промежуточных и глубоких степеней превращения.

Условия наступления гель - эффекта. На основании литературных данных по го мополимеризации мономеров ряда н - AMA для случая их совместной полимеризации можно было ожидать значительных изменений кинетического поведена реакционных систем в области начала автоускорения при изменении состава исходных мономерных смесей.

Типичные зависимости приведённой скорости сополимеризации ММА ■ БМА и ММА - ЛМА от глубины превращения представлены на рис. 6 в сопоставлении с кинетикой гомополимеризации мономеров.

V/[M] 1(Р, с1 V/[M] 103, с-'

Рис.6. Зависимости приведённой скорости сополимеризации ММА - БМА (а) и ММА - ЛМА (б) от степени превращения. Мольная доля ММА в исходных мономерных смесях: 1.0 (1), 0.8 (2), 0.5 (3), 0.2 (4), 0.0 (5). [ПЛ] = 5-1(Н моль/л.

Видно, что гель - эффект в той или иной мере имеет место в сополимеризации обеих систем при всех соотношениях мономеров в смеси. В то же врем*

закономерности перехода реакции к автоускорению меняются. Как видно из выделенных на рис. 6а и 66 фрагментов кинетических кривых, это выражается i смещении начала гель - эффекта в сторону более низких степеней превращение при обогащении мономерных смесей ММА.

Можно предположить, что такая корреляция, которая характерна для со-полимеризации обеих мономерных пар, является следствием зависимости началг гель - эффекта от химического состава образующихся полимерных цепей. Именно последний является одним из факторов, определяющих диффузионные характеристики макрорадикалов и, при этом, непосредственно зависит от состава мономерной смеси.

Другим фактором, влияющим на наступление гель - эффекта, является ММ образующихся сополимеров. С целью выяснения меры этого влияния нами был* получены зависимости приведённой скорости сополимеризации от глубинь превращения в условиях разной начальной концентрации инициатора, а также i присутствии агента передачи цепи. Такие зависимости на примере одного состав; мономерной смеси (50/50 % мол. в обоих случаях) показаны на рис. 7а и 8а дл* систем ММА - БМА и ММА - JIMA соответственно.

V/IMJ103, с-1 V/[M] 103, с"1

.......... , 1 |

q,%

Рис. 7. Зависимости приведённой скорости сополимеризации ММА - БМА (а) и эффективной константы скорости реакции (б) от глубины превращения. [ПЛ]ДЛМК]: 0.01/- (1), 0.005/- (2), 0.005/0.005 (3), 0.002/- (4), 0.005/0.02 (5) моль/л.

q,%

Рис. 8. Зависимости приведённой скорости сополимеризации ММА - ЛМА (а) и эффективной константы скорости реакции (б) от глубины превращения. [ГШ]: 0.01 (1), 0.005 (2), 0.001 (3) моль/л.

Факт смещения начала автоускорения в область низких степеней превраще-я при увеличении ММ образующихся полимеров известен для гомополимери-дии широкого круга мономеров, в том числе и ряда н - AMA. В то же время из хмотрения представленных на рис. 7а, 8а кинетических кривых сложно сде-гь вывод о наличии или отсутствии такой зависимости для исследуемых сис-л. Понятно, что изменение начальной концентрации инициатора непосред-зенно сказывается на кинетике полимеризации за счёт изменения скорости ициирования. По этой причине оценка влияния собственно ММ сополимеров начало автоускорения реакции оказывается затруднённой.

Для того, чтобы избежать наложения изменяющейся скорости иницирова-я, кинетические кривые, показанные на рис. 7а и 8а, были приведены к еди-чной концентрации инициатора в некотором интервале степеней превращения > 40 %). Полученные в итоге зависимости эффективной константы скорости акции от глубины превращения показаны на рис. 76 и 86 для сополимеризации МА - БМА и ММА - J1MA соответственно.

До выполнения этого преобразования можно было ожидать, что, если ММ лимера не оказывает влияния на кинетику сополимеризации, то зависимости от степени превращения в каждом случае совпадут. Однако, как видно из рис. и 86, это справедливо только для области начальных степеней превращения, г представленные зависимости сходятся в пределах погрешности измерений, ¿льнейшее увеличение концентрации полимера приводит к появлению явной аимосвязи между кинетическим поведением реакционных систем и длиной об-зующихся цепей - чем больше ММ сополимера, тем раньше начинается рост ачений К. Важно отметить, что такая корреляция в той или иной степени ха-ктерна для всех изученных соотношений мономеров в смесях, в том числе и я смесей, обогащённых J1MA.

Таким образом, качественный анализ кинетики сополимеризации исследу-ых мономерных пар показывает, что в обоих случаях, наступление гель - эф-:кта зависит от параметров, определяющих диффузионные свойства макроради-лов, а именно - от их состава и длины цепи.

Для количественной характеристики концентрации полимера, при достиже-ш которой начинается автоускорение реакции (qa), мы воспользовались вели-[ной степени превращения, соответствующей точке перегиба на зависимостях ;V/[M]) от q после начального стационарного участка. Определённые в различ->ix экспериментальных условиях значения qa для сополимеризации ММА -

БМА и ММА - JIMA приведены в табл. 2 и 3 соответственно.

Таблица 2. Степени превращения, соответствующие началу автоускорения coi лимеризации ММА - БМА при различных соотношениях мономеров в смес

f.,0 qa,%

в отсутствии ЛМК [ПЛ] = 0.005 моль/л

[ПЛ], моль/л [ЛМК], моль/л

0.0011 0.002 1 0.003 I 0.005 1 0.01 0.005 1 0.01 1 0.02 1 0.025 1 0.03

0.00 22.9 29.5 34.1 45.9 54.7

0.10 29.7

0.20 23.3 26.2 30.6 41.7 49.8

0.35 24.6

0.50 20.1 21.4 25.0 35.0 46.4

0.70 17.4

0.80 11.6 16.7 19.3 37.3 43.7

0.90 14.9

0.95 14.4

1.0 8.3 12.5 15.5 32.6 37.6

Таблица 3. Степени превращения, соответствующие началу автоускорения со лимеризации ММА - ЛМА при различных соотношениях мономеров в смес

Оа. %

[ПЛ], моль/л

0.001 | 0.002 | 0.005 | 0.008 | 0.01

0.00 25.7 27.1 31.7 34.8 36.4

0.20 26.7 29.5 33.2 35.0 35.7

0.30 29.3

0.41 27.4

0.50 19.8 25.4 28.5

0.58 22.6

0.65 19.9

0.73 17.5

0.80 12 14.7 19.5

0.87 13.4

0.94 13.1

0.97 12.1

1.00 8.3 12.5 15.5

Видно, что количественные данные подтверждают выводы, сделанные ше на основании качественного анализа кинетики сополимеризации. Для 01 исследуемых систем величина ц^ уменьшается, во - первых при увеличении ^ ММА в мономерной смеси и, соответственно, в сополимере (вертикальные £ таблиц), и, во - вторых при увеличении длины цепи образующихся макромол (горизонтальные ряды).

Необходимо отметить, что в рассматриваемом интервале степеней превратил средний и мгновенный составы сополимера практически совпадают следствие близких значений констант сополимеризации для изучаемых моно-ерных пар. Это позволяет использовать для обозначения состава сополимера цну величину - которая в некотором приближении будет характеризовать как иффузионные свойства макрорадикалов, так и свойства образующейся в системе 2тки зацеплений.

Зависимости сь, в сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА от состава эполимера показаны на рис. 9 для нескольких начальных концентраций ини-иатора в мономерных смесях.

Рис.9. Зависимости степеней превращения, соответствующих началу автоускорения в сополимеризации ММА - БМА (а) и ММА - ЛМА (б) от состава сополимера. Показан доверительный интервал экспериментальных данных ± 25<±

Видно, что имеется явное различие в виде этих зависимостей. Если в сопо-имеризации ММА - БМА это прямые (рис. 9а), то для второй системы они име-эт нелинейный характер (рис. 96).

До обсуждения причин этих отличий необходимо отметить, что даже в пределах одной концентрации инициатора изменение состава исходной мономерной меси приводит к изменению ММ образующегося сополимера. Понятно, что ре-ультатом показанного выше уменьшения скорости инициирования и константы >брыва при обогащении мономерных смесей БМА или ЛМА должно являться величение длины цепи макромолекул, образующихся к началу гель - эффекта. Следовательно вклад этого фактора должен искажать вид зависимостей, изображённых на рис. 9, которые получены в условиях одинаковой концентрации ПЛ в

смесях, но разной ММ продуктов реакции.

Для того, чтобы устранить такое искажение, представлялось нeoбxoд^ привести рассматриваемые зависимости к одной длине полимерных цего свою очередь это потребовало установления количественной взаимосвязи м началом автоускорения в сополимеризации исследуемых систем и ММ обр; щихся сополимеров. С этой целью мы воспользовались уравнением, ко-применялось ранее для описания условий наступления гель - эффекта в гоь лимеризации:

Рп" • Ч = К

где ч - характеристическая концентрация полимера, соответствующая из1 нию динамических свойств системы (либо с кинетической точки зрения со< ствующая началу увеличения скорости процесса - с^); Рп - среднечислова5 пень полимеризации макромолекул; К и а - параметры уравнения.

Для нахождения коэффициентов уравнения 5 экспериментальные де по сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА были представлены в ви, висимостей ^Яа от ^ Р„ у)5>. Обнаружено, что последние во всех случаях рошим приближением могут бьггь описаны уравнением прямой. Рассчит; значения параметров а и К приведены в табл. 4 для нескольких составов \ ной мономерной смеси.

Таблица 4. Коэффициенты уравнения 5 для сополимеризации ММА - БМ ММА - ЛМА при различных соотношениях мономеров в смесях.

fl.o Сополимеризационная система

ММА - БМА ММА-ЛМА

а К а К

0.0 0.17 ±0.06* 1.1 0.25 ± 0.05 2.9

0.2 0.23 ± 0.02 1.5 0.23 ± 0.02 2.3

0.5 0.29 ± 0.04 1.9 0.26 ± 0.02 2.1

0.8 0.46 ± 0.04 5.2 0.35 + 0.06 2.8

1.0 0.50 ± 0.04 5.0 0.47 ± 0.05 5.4

• -sd.

5) - для системы ММА - ЛМА в связи со сложностью выделения, очистки , и хрс рафического анализа сополимеров, обогащенных звеньями ЛМА, мы использо уравнении 5 вместо Рп значения средней длины кинетических цепей ( v). После; свою очередь, рассчитывали с учётом того, что обрыв в полимеризации AMA г чески полностью происходит путём диспропорционирования, как отношение эк ментально определенных начальных скоростей сополимеризации и инициирован!

Видно, что тенденция к уменьшению величины а, которая является коли-твенной мерой зависимости начала автоускорения реакции от длины образу-шхся цепей, при увеличении доли БМА или JIMA в мономерной смеси ха-:терна для сополимеризации обеих исследуемых систем.

Имеющиеся в литературе данные по гомополимеризации AMA позволяют :дположить, что наличие такой тенденции обусловлено снижением вероят-:ти образования устойчивых топологических узлов полимерными цепями при )гащении их звеньями БМА или ЛМА. Это, в свою очередь, приводит к умень-нию вклада зацеплений, затрудняющих трансляционную диффузию макрора-<алов, в общее падение их подвижности при увеличении степени превраще-я. Соответственно возрастает роль микровязкости реакционной среды (или Годного объёма системы), которая определяет скорость сегментальной диф- . зии обрывающихся цепей, не зависящей в общем случае от их длины. В ре-[ьтате влияние ММ сополимеров на начало автоускорения ослабевает, что выкается в наблюдающемся экспериментально уменьшении коэффициента а.

Подтверждением этому может служить то, что для всех изученных реакци-ных систем (за исключением гомополимеризации ММА) получены величины меньшие предсказываемого теорией скейлинга значения 0.5. Получение пос-1него, в свою очередь, является доказательством того, что наступление автоус-рения связано с переходом от трёх- к одномерному ("рептационному") меха-зму диффузии макрорадикалов.

Обращает на себя внимание факт практически совпадающих значений а и сополимеризации ММА - ЛМА для мономерных смесей, содержащих 50 и пее процентов ЛМА. Можно предположить, что определённая с помощью ис-льзуемого в работе метода степень превращения qa для этих соотношений мо-меров не является характеристической в том смысле, что она не отвечает мо-нту завершения формирования устойчивой сетки зацеплений. При этом знание qa соответствует началу увеличения скорости процесса, но последнее, по -димому, в значительной степени обусловлено падением ко за счёт нарастания [кровязкости реакционной среды. Вероятно этой же причиной можно объяс-ть и то, что значение а для гомополимеризации ЛМА оказалось больше, чем я БМА, хотя обратная картина была бы более реальной.

На основании этих данных, с учётом того, что влияние ММ сополимеров наступление автоускорения реакции установлено на качественном уровне для ех соотношений мономеров в исходных смесях, можно сделать следующий вы-

вод: начало гель - эффекта в сополимеризации ММА - JIMA для мономе) смесей, содержащих избыток ЛМА, а также в гомополимеризации ЛМА, в чительной степени определяется снижением сегментальной подвижности о вающихся цепей. При этом вклад топологических зацеплений также сущест но не является доминирующим вследствие крайне слабой способности цепе! полимеров, обогащённых звеньями ЛМА, к образованию устойчивых узлов.

С помощью установленного в форме уравнения 5 количественного сос шения между началом автоускорения в сополимеризации изучаемых сист< ММ сополимеров, зависимости, изображённые на рис. 9, были приведены i ной длине полимерных цепей в пределах каждой концентрации инициатора, этого выбранные в качестве нормировочных значения Р„,пмма ( ^пмма), соо ствующие данной концентрации ПЛ в смеси, подставляли в уравнение 5. 3; меняя набор коэффициентов К и а в зависимости от состава исходной м мерной смеси, рассчитывали приведённые значения qa - qa'. Полученные i зультате зависимости qa' от состава сополимера представлены на рис. 10 для их сополимеризационных систем.

Рис.10. Приведённые зависимости степеней превращения, соответствующих нг автоускорения в сополимеризации ММА - БМА (а) и ММА - ЛМА (б) от состав: полимера.

Обнаружено, что для сополимеризации ММА - БМА выполненное п разование не привело к каким - либо существенным последствиям. Макси ное отличие значений с]а' от первоначальных составило менее 3 % конверси: кой результат представляется естественным, так как изменение Р„ образуя ся к началу автоускорения сополимеров при изменении состава исходной

экой смеси для этой системы незначительно. Кроме того, из сравнения рис. 9а 10а видно, что приведённые зависимости сохранили свой линейный вид для :их концентраций инициатора. При этом коэффициенты корреляции линей-й регрессии остались на прежнем уровне - 0.99.

На основании факта аддитивной зависимости между чаг и составом сопо-мера для системы ММА - БМА можно предположить, что существует анало-шая взаимосвязь между начальным масштабом зацеплений полимерных цепей I в реакционной смеси и их химическим составом:

¡с = ¡с,, • Р, + • Р2 (6),

; ¡с 1 и ^ 2 - масштабы зацеплений в гомополимеризации сомономеров.

Необходимо отметить, что формально вид выражения 6 не будет зависеть от го, что в большей степени определяет величину ¡е - структура макрорадикала и полимерной матрицы. Это связано с тем, что средний и мгновенный составы полимера для исследуемых систем, как уже отмечалось выше, слабо различайся вплоть до глубоких стадий реакции.

Кроме того линейный вид изображённых на рис. 10а зависимостей позво-ет записать следующее эмпирическое соотношение между концентрацией померз, соответствующей началу гель - эффекта в сополимеризации ММА -

и составом сополимера:

Ча' = (Ча)ммА + И, ■ К, (7),

е К| - константа уравнения, характеризующая степень зависимости начала ав-ускорения реакции от состава сополимера. Рассчитанное для этой системы ачение К,, равное 0.18б\ совпало для обеих концентраций ПЛ в смеси.

Для сополимеризации ММА - ЛМА отличие приведённых значений яа от входных оказалось более существенным и в некоторых случаях составило 8 - 9 % «версии. В то же время, как видно из рис. 106, зависимости яа' от состава со->лимера сохранили свой нелинейный вид, хотя и менее выраженный по срав-:нию с первоначальными кривыми (рис. 96). Если на этом основании принять в котором приближении уравнение прямой типа 7 для описания зависимостей ' от и в сополимеризации ММА - ЛМА, то получим, что величина К| прак-[чески не зависит от концентрации инициатора в мономерных смесях и равна 28±0.03.

В свою очередь причиной нелинейности зависимостей, показанных на рис. 16, может являться достаточно неоднозначный физический смысл величины яа

- значения я и Р в уравнении 7 выражены в мольных долях.

для сополимеризации ММА - ЛМА. Такая неоднозначность, как уже отмеча связана с тем, что при некоторых соотношениях мономеров в смеси резкоп рехода от сегментального к трансляционному контролю подвижности обры щихся макрорадикалов может не происходить. С другой стороны в сополик зации ММА - БМА наступление автоускорения для всех составов мономе смеси, по - видимому, определяется в основном снижением скорости транс; онной диффузии гибнущих цепей. Следует подчеркнуть, что полученные да свидетельствуют о том, что в рассматриваемом интервале степеней превраи начинает проявляться зависимость ^ от длины цепи, что для начальных с сополимеризации не характерно.

Представленные в этом разделе результаты позволяют сделать вывод система уравнений 5 и 7 с установленным набором эмпирических параметр а и К| может использоваться для количественного прогнозирования условий тупления автоускорения в сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА,

Кинетика сополимеризации в области глубоких степеней превращения. Естес но считать, что рассмотренные в предыдущем разделе причины, приводя!, переходу сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА в режим автоус ния, будут определять кинетику процесса и в области развития гель - эфе Следовательно, автокаталитический характер реакции может определяться , факторами: во - первых, падением трансляционной подвижности обрываю! макрорадикалов за счёт уменьшения масштаба зацеплений по ходу реакц во - вторых, уменьшением скорости сегментальной диффузии гибнущих вследствие уменьшения свободного объёма системы с ростом концентраци лимера в реакционной смеси.

Из экспериментальных данных следует, что дяя кинетики сополим< ции исследуемых мономерных пар существуют два общих правила - темп 1 тания скорости реакции после ^ тем выше, чем больше доля ММА в исх мономерной смеси (рис. 6), либо - в пределах постоянного соотношения меров в смеси - чем больше ММ образующихся сополимеров (рис. 76, 86).

На основании этих данных, а также имеющихся в литературе данн расстояниям между узлами зацеплений в расплавах (Ц,о) ПАМА8\ можно с следующий вывод. Увеличение доли ММА в мономерной смеси приводит

*> - значения Ц.о для ПММА, ПБМА и ПЛМА составляют -100, -300 и -1000 мо ных звеньев соответственно.

ению сетки зацеплений (то есть к уменьшению у за счёт увеличения доли ьев этого мономера в образующих её макромолекулах. Другими словами, ки-жа сополимеризации в области автоускорения определяется предысторией мирования сетки топологических узлов.

Нижняя граница концентрационной области (qj, где увеличение скорости отимеризации исследуемых мономерных пар имеет автокаталитический ха-гер, была определена нами в предыдущем разделе. С другой стороны уста-пено, что для всех изученных реакционных систем существует такая концен-дая полимера - qam, при которой темп автоускорения достигает максималь-величины. В то же время и после перехода системы через qa m скорость сопо-;еризации продолжает возрастать и достигает максимума при следующей ха-геристической степени превращения - qm9).

Можно предположить, что именно при концентрации накопленного поли-а qam начинает проявляться причина или причины, увеличение роли которых ¡водит к автоторможению реакции при достижении системой глубины прев-шния qm. Для выяснения этих причин представлялось необходимым более робно рассмотреть концентрационную область от qa до предельной степени вращения (%т), значения которой были получены из данных калориметрии.

Типичные зависимости характеристических степеней превращения qa,m, qm, liim от состава мономерных смесей в сопоставлении с аналогичными зависи-ггями qa представлены на рис. 11 для обеих исследуемых систем.

Из полученных данных следует, что в обоих случаях изменение сооотно-ния мономеров в исходной смеси приводит к значительно более слабому (в щентном отношении) изменению величин qa,m и qm по сравнению с qa. Кроме

0 для сополимеризации ММА - J1MA (рис. 116) различается и качественный

1 этих зависимостей.

С другой стороны, как видно из рис. 11, для обеих систем в интервале сте-¡ей превращения qam - qlim наблюдается закономерная трансформация пред-вленных зависимостей при переходе к более высокой концентрации полимера, и этом вид зависимостей q|im от состава мономерной смеси согласуется с поенными в работе данными по температурам стеклования (Тс) сополимеров vlA - БМА и ММА - JIMA. Для первой системы Тс сополимеров начинает пре-шать температуру опыта при содержании в них звеньев ММА более 50%, а для

• значения qam и qm определяли по максимуму зависимостей d(V/[M])/dq и V/|M] от бины превращения соответственно.

Ч,, % ч,, %

Р|>о И,.»

Рис.11. Зависимости характеристических степеней превращения (1), яа,т (2) (3), 0|{Л1 (4) от состава мономерных смесей в сополимеризации ММА - БМА I ММА - ЛМА (б). [ПЛ] = 5-Ю-3 моль/л.

второй - более 80%. В соответствии с этим значения для исследуемых тем начинают отличаться от 100% при близком соотношении мономеров в и ной смеси, которое в области глубоких степеней превращения практически падает со средним составом сополимера.

Полученные данные позволяют сделать следующий вывод. В инте концентраций полимера - с^, когда система находится на достаточно шом удалении от Тс, изменение подвижности низкомолекулярных вещее оказывает заметного влияния на кинетические закономерности сополиме ции. При этом кинетика процесса в данной области степеней превращен! висит от длины цепи обрывающихся макрорадикалов, их природы и распр< ния по ММ, а также природы накопленного полимера. Дальнейшее увели концентрации полимера, приближая систему к стеклованию, приводит, по димому, к увеличению роли диффузионного контроля в реакциях роста инициирования. Подтверждением этому может служить экспериментально ружейный для обеих исследуемых систем факт неизменности значений в отличие от значений с^ при изменении начальной концентрации иншда мономерных смесях.

ВЫВОДЫ

1сследована кинетика радикальной сополимеризации ММА - БМА и ММА -А во всей области степеней превращения. Впервые для совместной полиме-ации установлены концентрационные границы областей, в которых протека-процесса характеризуется различными закономерностями. Остановлены количественные соотношения для описания зависимостей кон-нпг инициирования, роста и обрыва цепи, а также суммарной скорости сопо-юризации ММА - БМА и ММА - ЛМА от состава исходных мономерных смена начальных стадиях превращения. Показано, что закономерности стадии юлекулярного обрыва цепи наиболее точно описывают модели, учитываю-е влияние гетеродиад в цепях обрывающихся макрорадикалов на их сегмен-ьную подвижность.

Показано, что начало гель - эффекта в сополимеризации ММА - БМА и ММА МА определяется химическим составом и длиной образующихся полимерных [ей. Впервые для совместной полимеризации установлена количественная вза-эсвязь между этими характеристиками и концентрацией полимера, соответ-ующей началу автоускорения реакции.

Изучена кинетика сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА в области вития гель - эффекта и перехода к автоторможению реакции. Установлено, ■ интенсивность автоускорения определяется составом накопленного полимера )астёт при увеличении содержания в нём звеньев ММА за счёт увеличения [ада топологических ограничений в падение подвижности обрывающихся мак->адикалов. В свою очередь причиной автоторможения может являться возрас-ие роли диффузионного контроля в реакциях с участием низкомолекулярных цеств при приближении реакционных систем к стеклованию.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Траченко Д.В., Лачинов М.Б. Кинетика радикальной сополимеризации к и лаурилметакрилата на начальных степенях превращения. // Высокомолек ные соединения. Серия А. 1996. Т.38. №7. С. 1093 - 1098.

2. Trachenko D.V., Lachinov М.В. Mechanism of termination reaction in th radical copolymerization of methyl and lauryl methacrylate. // "36th 11 International Symposium on Macromolecules". 1996. Seoul. Korea. P. 726. 8-P01-

3. Траченко Д.В., Лачинов М.Б. Кинетика радикальной сополимеризации к* и лаурилметакрилата в широком интервале степеней превращения. // Высо лекулярные соединения. Серия А. 1997. Т.39. №1. С. 109 - 115.

4. Arzhakov M.S., Arzhakov S.A., Lachinov M.B., Nechaeva E.V., Trachenko Physical and mechanical behavior of polymer glasses. III. Copolymers of i methacrylate. // International Journal Polymeric Materials. 1997. V.36. P. 213 - 2:

5. Аржаков M.C., Аржаков C.A., Нечаева E.B., Траченко Д.В. Термически вированная релаксация пластической деформации: подход к описанию фи: механического поведения полимерных стёкол. Тезисы докладов Междунар конференции " Фундаментальные проблемы науки о полимерах". 1997. М

С. 2-11.